KR101910521B1

KR101910521B1 - 착색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101910521B1
Application number: KR1020120011836A
Authority: KR
Inventors: 키미유키 시로우치; 요시노리 고야마
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2018-10-22
Also published as: CN102629076A; JP5919830B2; JP2012181506A; TW201235784A; KR20120090840A; TWI578105B

Abstract

착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 착색제가 크산텐 염료와 안료를 포함하는 착색제이며, 상기 용제가 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제인 착색 감광성 수지 조성물은, 기판에 도포한 후 감압 건조하여, 제작한 건조 후의 도막에는 분화구형의 결함의 발생이 적다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

착색 감광성 수지 조성물은 액정 표시 패널, 일렉트로루미네센스 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용되고 있다.

일본특허 공개 특개 2010-32999호 공보에, 착색제로서 크산텐 염료와 안료를 포함하고, 또한 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 알려져 있다.

착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후, 감압 건조하여 건조 후에 도막을 제작하면, 분화구(crater)형의 결함이 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 목적은 분화구형의 결함의 발생이 적은 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 [１]∼[８]을 제공하는 것이다.

[１] 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가 크산텐 염료(xanthene dye)와 안료를 포함하는 착색제이며, 용제가 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(dipropylene-glycol monomethylether acetate)를 포함하는 용제인 착색 감광성 수지 조성물.

[２] 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 용제 중의 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하인 [１]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[３] 용제가 젖산 에틸을 더 포함하는 용제인 [１] 또는 [２]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[４] 용제가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 더 포함하는 용제인 [３]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[５] 수지가 알칼리 가용성 수지인 [１]∼[４] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[６] 중합성 화합물이 (메타)아크릴산 에스테르인 [１]∼[５] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[７] [１]∼[６] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.

[８] [７]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 기판에 도포하고, 감압 건조하여 건조 한 후, 도막을 제작하여도 분화구형의 결함의 발생이 적었다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(Ａ), 수지(Ｂ), 중합성 화합물(Ｃ), 중합 개시제(Ｄ) 및 용제(Ｅ)를 포함하고, 착색제(Ａ)가 안료와 크산텐 염료를 포함하는 착색제이며, 용제가 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제인 착색 감광성 수지 조성물이다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 착색제(Ａ)는 안료와 크산텐 염료를 포함한다.

안료로서는 유기 안료 및 무기 안료를 들 수 있고, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 유기 안료가 바람직하다.

유기 안료로서는 구체적으로 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;

C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60, 80 등의 청색 안료;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;

C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료; 및

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.

이 중에서도, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60, 80 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료가 바람직하고, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 안료인 것이 더욱 바람직하며, C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 안료인 것이 더욱더 바람직하다. 이러한 안료와 크산텐 염료를 조합시킴으로써, 내열성 및 색 성능이 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다. 이러한 안료는 단독적으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 안료는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 또는 염기성기를 도입시킨 안료 유도체나 안료 분산제 등을 사용한 표면 처리, 고분자화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 시행되어도 된다. 또한, 안료는 입자 직경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 실시함으로써, 안료가 용액 내에 균일하게 분산된 형태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산변성 폴리에스테르류, 3급 아민변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 이외에도, 상품명 KP[신에츠화학공업(주) 제], 플로렌[쿄에이샤화학(주) 제], 졸스퍼스[제네카(주)], EFKA(CIBA사 제), 아지스퍼[아지노모토 파인테크노(주) 제], Disperbyk(비크케미사 제) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

안료 분산제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5∼50 질량부이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.

크산텐 염료는 크산텐 골격을 가지는 화합물을 포함하는 염료이다.

크산텐 염료로서는, 예를 들어 C.I. 애시드 레드 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I. 베이직 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C.I. 베이직 레드 10(로다민 B), 11, C.I. 베이직 바이올렛 10, 11, 25, C.I. 솔벤트 레드 218, C.I. 모던트 레드 27, C.I. 리액티브 레드 36(로즈 벵갈 B), 술포로다민 G, 특개 2010-32999호 공보에 기재된 크산텐 염료 및 특허 제4492760호에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 크산텐 염료로서는, 식 (１)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(１)」이라 함)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물(１)은 이의 호변이성체이여도 된다. 화합물(１)을 사용하는 경우, 크산텐 염료의 총량에 대한 화합물(１)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료로서 실질적으로 화합물(１) 만을 사용하는 것이 바람직하다.

[식 (１)에서, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -R⁸, -OH, -OR⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-M⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-M⁺, -CO₂R⁸, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰으로 치환되어 있어도 된다. 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼3개의 알콕시기로 치환되어 있어도 되며, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO- 또는 -NR¹¹-로 치환되어 있어도 된다. R¹과 R²는 결합하여 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 되고, R³과 R⁴는 결합하여 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 된다.

R⁵는 -OH, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-M⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-M⁺, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 나타낸다.

m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R⁵는 동일하거나 상이하다.

R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.

M⁺는 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타낸다.

X는 할로겐 원자를 나타낸다.

a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

R⁸은 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10개의 아랄킬기를 나타낸다.

R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 되고, R⁹와 R¹⁰은 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 3∼10원환의 복소환을 형성하고 있어도 됨]

R¹∼R⁴에 있어서 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.

R¹∼R⁴에 있어서 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기는 치환기로서 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-M⁺ 및 -SO₂NR⁹R¹⁰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 것이 바람직하고, -SO₃ ^-M⁺ 및 -SO₂NR⁹R¹⁰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우의 -SO₃ ^-M⁺로서는 -SO₃ ^{- +}N(R¹¹)₄가 바람직하다. R¹∼R⁴가 이러한 기이면, 화합물(１)을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

R¹과 R²가 결합하여 형성하는 고리, 및 R³과 R⁴가 결합하여 형성하는 고리로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

R⁸∼R¹¹에 있어서 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 아이코실기 등의 탄소수 1∼20개의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트리사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20개의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.

-OR⁸로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 아이코실옥시기 등을 들 수 있다.

-CO₂R⁸로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 아이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

-SR⁸로서는, 예를 들어 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 아이코실술파닐기 등을 들 수 있다.

-SO₂R⁸로서는, 예를 들어 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 아이코실술포닐기 등을 들 수 있다.

-SO₃R⁸로서는, 예를 들어 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 아이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.

-SO₂NR⁹R¹⁰으로서는, 예를 들어 술파모일기;

N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-사이클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1치환 술파모일기; 및

N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2치환 술파모일기 등을 들 수 있다.

또한, R⁹ 및 R¹⁰을 나타내는 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기는 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -OH 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 된다.

R⁹와 R¹⁰은 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 3∼10원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다. 상기 복소환으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

R⁵는 -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃ ^-M⁺, -SO₃H 또는 -SO₂NHR⁹가 바람직하고, -SO₃ ^-, -SO₃ ^-M⁺, -SO₃H 또는 -SO₂NHR⁹가 더욱 바람직하다.

m은 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.

R⁶ 및 R⁷에 있어서 탄소수 1∼6개의 알킬기로서는 상기에서 들은 알킬기 중에서 탄소수 1∼6개인 것을 들 수 있다.

R¹¹에 있어서 탄소수 7∼10개의 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.

M⁺는 ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺이고, 바람직하게는 ⁺N(R¹¹)₄이다.

⁺N(R¹¹)₄로서는 4개의 R¹¹ 중에서 2개 이상이 탄소수 5∼20개의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R¹¹의 합계 탄소수는 20∼80개가 바람직하고, 20∼60개가 더욱 바람직하다. 화합물(１) 중에서 ⁺N(R¹¹)₄가 존재하는 경우에 R¹¹이 이러한 기이면, 화합물(１)을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

화합물(１)은 식 (２)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(２)」라 함)이 바람직하고, 크산텐 염료로서는 화합물(２)를 포함하는 염료가 더욱 바람직하다. 화합물(２)는 이의 호변이성체이여도 된다. 화합물(２)를 사용하는 경우, 크산텐 염료 중의 화합물(２)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료로서, 화합물(２)만을 사용하는 것이 바람직하다.

[식 (２)에서, R²¹∼R²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, -R²⁶ 또는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO₃ ^-, -SO₃ ^-M^a ⁺, -SO₃H, -SO₃R²⁶ 또는 -SO₂NHR²⁶으로 치환되어 있어도 된다.

X^a는 할로겐 원자를 나타낸다.

a1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

m1은 0∼5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R²⁵는 동일하거나 상이하다.

M^a ⁺는 ⁺N(R²⁷)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타낸다.

R²⁵는 -SO₃ ^-, -SO₃ ^-M^a ⁺, -SO₃H 또는 -SO₂NHR²⁶을 나타낸다.

R²⁶은 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.

R²⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타냄]

R²¹∼R²⁴에 있어서 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 R¹∼R⁴에 있어서 방향족 탄화수소기로서 들어진 것과 동일한 기를 들 수 있다.

이 중에서도, R²¹∼R²⁴의 조합으로서는 바람직하게 R²¹ 및 R²³이 수소 원자이고, 또한 R²² 및 R²⁴가 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO₃ ^-, -SO₃ ^-M⁺, -SO₃H, -SO₃R²⁶ 또는 -SO₂NHR²⁶으로 치환되어 있어도 되는 것이다. 더욱 바람직하게는 R²¹ 및 R²³이 수소 원자이고, 또한 R²² 및 R²⁴가 탄소수 6∼10개의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO₃ ^-M⁺ 또는 -SO₂NHR²⁶으로 치환되어 있어도 되는 것이다. R²¹∼R²⁴가 이러한 기이면, 화합물(２)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

R²⁶ 및 R²⁷에 있어서 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 R⁸∼R¹¹에 있어서 포화 탄화수소기로서 들어진 것과 동일한 기를 들 수 있다.

R²¹∼R²⁴가 -R²⁶인 경우, -R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

-SO₃R²⁶ 및 -SO₂NHR²⁶에 있어서 R²⁶으로서는 탄소수 3∼20개의 분지쇄형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6∼12개의 분지쇄형 알킬기가 더욱 바람직하며, 2-에틸헥실기가 더욱더 바람직하다. R²⁶이 이러한 기이면, 화합물(２)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

M^a ⁺는 ⁺N(R²⁷)₄, Na⁺ 또는 K⁺이고, 바람직하게는 ⁺N(R²⁷)₄이다.

⁺N(R²⁷)₄로서는 4개의 R²⁷ 중에서 2개 이상이 탄소수 5∼20개의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R²⁷의 합계 탄소수는 20∼80개가 바람직하고, 20∼60개가 더욱 바람직하다. 화합물(２) 중에 ⁺N(R²⁷)₄가 존재하는 경우, R²⁷이 이러한 기인 화합물(２)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

화합물(１)로서는, 예를 들어 식 (１―１)∼식 (１―３0)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 더욱이, 하기식에서 Ra는 탄소수 1∼20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 분지쇄형 알킬기, 더욱더 바람직하게는 2-에틸헥실기를 나타낸다. 이 중에서도, C.I. 애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C.I. 애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I. 애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C.I. 애시드 바이올렛 102의 4급 암모늄염이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 식 (１―１)∼식 (１―８), 식 (１―１1) 또는 식 (１― １2)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 크산텐 염료로서는 식 (３)으로 나타내는 화합물(이하,「화합물(３)」이라 함)을 포함하는 염료도 더욱 바람직하다. 화합물(３)은 이의 호변이성체이여도 된다. 화합물(３)을 사용하는 경우, 크산텐 염료 중의 화합물(３)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상이다.

[식 (３)에서, R³¹ 및 R³²는 서로 독립적으로 탄소수 1∼10개의 알킬기를 나타낸다. R³³ 및 R³⁴는 서로 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1∼4개의 알킬술포닐기를 나타낸다. R³¹과 R³³은 결합하여 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 되고, R³²와 R³⁴는 결합하여 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 된다.

p 및 q는 서로 독립적으로 0∼5개의 정수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R³³은 동일하거나 상이하여도 되고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R³⁴는 동일하거나 상이하여도 됨]

R³¹ 및 R³²를 나타내는 탄소수 1∼10개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. R³³ 및 R³⁴를 나타내는 탄소수 1∼4개의 알킬기로서는 이들 중에서 탄소수가 4개까지인 기를 들 수 있다.

R³³ 및 R³⁴를 나타내는 탄소수 1∼4개의 알킬술파닐기로서는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기 및 이소프로필술파닐기 등을 들 수 있다.

R³³ 및 R³⁴를 나타내는 탄소수 1∼4개의 알킬술포닐기로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기 및 이소프로필술포닐기 등을 들 수 있다.

R³¹ 및 R³²는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 바람직하다. R³³ 및 R³⁴는 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.

p 및 q는 서로 독립적으로 0∼2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.

화합물(３)으로서는, 예를 들어 각각 식 (１―３1)∼식 (１―４3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다는 점에서, 식 (１―３1)∼식 (１―４0)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

크산텐 염료로서는 시판되고 있는 크산텐 염료[예를 들어, 츄가이카세이(주) 제의「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 타오카화학공업(주) 제의「Rhodamin 6G」등]를 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로서, 특개 2010-32999호 공보를 참고로 하여 합성할 수도 있다.

착색제(Ａ)는 크산텐 염료와는 상이한 염료를 포함하여도 된다. 이러한 염료로서는, 예를 들어 아조 염료, 금속착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료 및 프탈로시아닌 염료를 들 수 있다.

착색제(Ａ)는 소망하는 컬러 필터의 색에 맞춰 선택된다. 상기의 염료 및 안료를 복수개의 종류를 조합시켜 사용하여도 된다.

착색제(Ａ) 중에서 크산텐 염료의 함유량은 착색제(Ａ)의 총량에 대하여 1∼80 질량%가 바람직하고, 3∼50 질량%가 더욱 바람직하며, 3∼35 질량%가 더욱더 바람직하다. 안료의 함유량은 착색제(Ａ)에 대하여 20∼99 질량%가 바람직하고, 50∼97 질량%가 더욱 바람직하며, 65∼97 질량%가 더욱더 바람직하다. 크산텐 염료 및 안료의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 내열성 및 색 성능이 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다.

착색제(Ａ)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여, 5∼60 질량%가 바람직하고, 8∼55 질량%가 더욱 바람직하며, 10∼50 질량%가 더욱더 바람직하다. 착색제(Ａ)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 할 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중의 수지를 필요량 함유시킬 수 있으며, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다. 여기서, 고형분이란 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총량에서 용제를 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들어 액체크로마토그래피 또는 가스크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지(Ｂ)를 포함한다. 수지(Ｂ)로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.

수지(Ｂ)로서는, 예를 들어 이하의 수지[Ｋ１]∼[Ｋ６] 등을 들 수 있다.

[Ｋ１] 탄소수 2∼4개의 고리 형태의 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ)[이하,「(ａ)」라고 함]와, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(ｂ)[이하,「(ｂ)」라고 함]과의 공중합체.

[Ｋ２] (ａ)와 (ｂ), (ａ)와 공중합 가능한 단량체(ｃ)[단, (ａ) 및 (ｂ)와는 상이함](이하,「(ｃ)」라고 함)의 공중합체.

[Ｋ３] (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체.

[Ｋ４] (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체에 (ａ)를 반응시켜 얻어진 수지.

[Ｋ５] (ａ)와 (ｃ)의 공중합체에 (ｂ)를 반응시켜 얻어진 수지.

[Ｋ６] (ａ)와 (ｃ)의 공중합체에 (ｂ)를 반응시키고, 카르본산 무수물을 더 반응시켜 얻어진 수지.

(ａ)는, 예를 들어 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르 구조(예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (ａ)는 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.

더욱이, 본 명세서에 있어서「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」및「(메타)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 가진다.

(ａ)로서는, 예를 들어 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ１)[이하,「(ａ１)」이라고 함], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ２)[이하,「(ａ２)」라고 함], 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ３)[이하,「(ａ３)」이라고 함] 등을 들 수 있다.

(ａ１)은, 예를 들어 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ１―１)[이하,「(ａ１―１)」이라고 함] 및 지환식 불포화 탄화수소기가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ１―２)[이하,「(ａ１―２)」라고 함]을 들 수 있다.

(ａ１―１)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.

(ａ１―２)로서는 비닐사이클로헥센 모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산[예를 들어, 세록사이드 2000; 다이셀 화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 A400; 다이셀 화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 M100; 다이셀 화학공업(주) 제], 식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[식 (Ｉ) 및 식 (ＩＩ)에 있어서, R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시로 치환되어 있어도 된다.

X¹ 및 X²는 서로 독립적으로 단결합, -R^c-, *-R^c-O-, *-R^c-S-, *-R^c-NH-를 나타낸다.

R^c는 탄소수 1∼6개의 알칸디일기를 나타낸다.

*는 O와의 결합손을 나타냄]

탄소수 1∼4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로서는 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.

R^a 및 R^b로서는 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.

알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

X¹ 및 X²로서는 바람직하게 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH₂-O-(*는 O와의 결합손을 나타냄)기, *-CH₂CH₂-O-기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 단결합, *-CH₂CH₂-O-기를 들 수 있다.

식 (Ｉ)로 나타내는 화합물로서는, 식 (Ｉ―１)∼식 (Ｉ―１5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ｉ―１), 식 (Ｉ―３), 식 (Ｉ―５), 식 (Ｉ―７), 식 (Ｉ―９) 또는 식 (Ｉ―１1)∼식 (Ｉ―１5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (Ｉ―１), 식 (Ｉ―７), 식 (Ｉ―９) 또는 식 (Ｉ―１5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물로서는 식 (ＩＩ―１)∼식 (ＩＩ―１5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (ＩＩ―１), 식 (ＩＩ―３), 식 (ＩＩ―５), 식 (ＩＩ―７), 식 (ＩＩ―９) 또는 식 (ＩＩ―１1)∼식 (ＩＩ―１5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (ＩＩ―１), 식 (ＩＩ―７), 식 (ＩＩ―９) 또는 식 (ＩＩ―１5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물은 각각 단독적으로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 이의 혼합 비율은 몰 비로, 바람직하게는 식 (Ｉ):식 (ＩＩ)로서, 5:95∼95:5이고, 더욱 바람직하게는 10:90∼90:10이며, 더욱더 바람직하게는 20:80∼80:20이다.

옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ２)로서는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다. (ａ２)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ａ３)로서는 테트라하이드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다.

(ａ３)으로서는 구체적으로 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기화학공업(주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

(ａ)로서는 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 더욱 높일 수 있다는 관점에서, (ａ１)인 것이 바람직하다. 더욱이, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서 (ａ１―２)가 더욱 바람직하다.

(ｂ)로서는 구체적으로, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류;

말레인산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-사이클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;

메틸-5-노르보넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 바이사이클로 불포화 화합물류;

무수말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산류 무수물;

호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; 및

α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이 중에서, 공중합 반응성의 관점 또는 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등이 바람직하다.

(ｃ)로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트[당해 기술분야에서는 관용명으로서 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트로 불려지고 있음], 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트[당해 기술분야에서는 관용명으로서 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트로 불려지고 있음], 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;

2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;

말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;

바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(사이클로헥실옥시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 바이사이클로 불포화 화합물류;

N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

이 중에서, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.

수지[Ｋ１]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ１]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(ａ)에서 유래하는 구조 단위; 50∼98 몰%(보다 바람직하게는 60∼90 몰%)

(ｂ)에서 유래하는 구조 단위; 2∼50 몰%(보다 바람직하게는 10∼40 몰%)

수지[Ｋ１]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성 및 컬러 필터의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.

수지[Ｋ１]은, 예를 들어 문헌「고분자 합성의 실험법」[오츠 다카유키저 발생소(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.

구체적으로는 (ａ) 및 (ｂ)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 내에 넣고, 예를 들어 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 더욱이, 여기에 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않으며, 상기 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 어느 것이라도 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조 화합물[2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등]이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)를 들 수 있다. 용제로서는 각각의 모노머를 용해한 것이면 되고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 용제(Ｅ)로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.

더욱이, 얻어지는 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하여도 된다. 특히, 이의 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.

수지[Ｋ２]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ２]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(ａ)에서 유래하는 구조 단위; 2∼95 몰%(더욱 바람직하게는 5∼80 몰%)

(ｂ)에서 유래하는 구조 단위; 4∼45 몰%(더욱 바람직하게는 10∼30 몰%)

(ｃ)에서 유래하는 구조 단위; 1∼65 몰%(더욱 바람직하게는 5∼60 몰%)

수지[Ｋ２]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성, 그리고 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.

수지[Ｋ２]는, 예를 들어 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

구체적으로는 (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 내에 넣고, 예를 들어 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하여도 된다.

수지[Ｋ３]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[Ｋ３]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(ｂ) 2∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼40 몰%

(ｃ) 50∼98 몰%, 더욱 바람직하게는 60∼95 몰%

수지[Ｋ３]은 예를 들어 수지[Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

수지[Ｋ４]는 (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체를 얻고, (ａ)가 가지는 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르를 (ｂ)가 가지는 카르복시기 또는 카르본산 무수물에 첨가시킴으로써 얻을 수 있다.

먼저, (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체를 [Ｋ１]의 제조 방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(ｂ) 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼45 몰%

(ｃ) 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 55∼90 몰%

이어서, 상기 공중합체 중의 (ｂ)에서 유래하는 구조 단위에 포함되는 카르복시기 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (ａ)가 가지는 탄소수 2∼4개의 고리형 에테르를 반응시킨다.

(ｂ)와 (ｃ)의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내의 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (ａ), 카르복시기와 고리형 에테르와의 반응 촉매 및 중합 금지제를 플라스크 내에 넣고, 예를 들어 60∼130 ℃에서, 1∼10시간 반응시킴으로써, 수지[Ｋ４]를 얻을 수 있다. 상기 반응 촉매로서는, 예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다. 상기 반응 촉매의 사용량은 바람직하게 (ａ)∼(ｃ)의 합계량에 대하여 0.001∼5 질량%이다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들어 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제의 사용량은 바람직하게 (ａ)∼(ｃ)의 합계량에 대하여 0.001∼5 질량%이다. 배합 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적당하게 조정할 수 있다. 더욱이, 중합 조건과 동일하게 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 배합 방법이나 반응 온도를 적당하게 조정할 수 있다.

이 경우의 (ａ)의 사용량은 (ｂ) 100몰에 대하여 5∼80몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼75몰이며, 더욱더 바람직하게는 15∼70몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성 및 감도, 그리고 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.

수지[Ｋ５]는 제 1단계로서 상술한 수지[Ｋ１]의 제조 방법과 동일하게 하여, (ａ)와 (ｃ)의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다.

(ａ) 및 (ｃ)에서 유래하는 구조 단위의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(ａ)에서 유래하는 구조 단위; 5∼95 몰%(더욱 바람직하게는 10∼90 몰%)

(ｃ)에서 유래하는 구조 단위; 5∼95 몰%(더욱 바람직하게는 10∼90 몰%)

더욱더, 수지[Ｋ４]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (ａ)와 (ｃ)의 공중합체가 가지는 (ａ)에서 유래하는 고리형 에테르에, (ｂ)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지[Ｋ５]를 얻을 수 있다.

상기의 공중합체에 반응시킨 (ｂ)의 사용량은 (ａ) 100몰에 대하여, 5∼80몰이 바람직하다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응한 (ａ)가 잔존하기 어려우므로, 수지[Ｋ５]에 사용한 (ａ)로서는 (ａ１)이 바람직하고, 더욱더 (ａ１―１)이 바람직하다.

수지[Ｋ６]은 수지[Ｋ５]에 카르본산 무수물을 더 반응시킨 수지이다. 고리형 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에 카르본산 무수물을 반응시킨다.

카르본산 무수물로서는 무수말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.

수지(Ｂ)로서는 구체적으로 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[Ｋ１]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-사이클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[Ｋ２]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[Ｋ３]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지 등의 수지[Ｋ４]; 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[Ｋ５]; 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라하이드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지[Ｋ６] 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수지[Ｋ１] 및 수지[Ｋ２]가 바람직하고, 수지[Ｋ１]이 더욱 바람직하며, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체가 더욱더 바람직하다. 수지(Ｂ)가 (ａ)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지이면, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 더욱 높게 할 수 있다.

수지(Ｂ)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게 3,000∼100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000이며, 더욱더 바람직하게는 5,000∼35,000이고, 특히 바람직하게는 6,000∼30,000이며, 이 중에서도 바람직하게는 7,000∼28,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도막 경도가 향상되고, 잔막율도 높아지며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하므로, 해상도가 향상되는 경향이 있다.

수지(Ｂ)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]은 바람직하게 1.1∼6이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼4이다.

수지(Ｂ)의 산가는 바람직하게 50∼150 mg-KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 60∼135 mg-KOH/g이며, 더욱더 바람직하게는 70∼135 mg-KOH/g이다. 여기서, 산가는 수지 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구해질 수 있다.

수지(Ｂ)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 7∼65 질량%이고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지(Ｂ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향이 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물(Ｃ)을 포함한다. 중합성 화합물(Ｃ)은 중합 개시제(Ｄ)로부터 발생한 활성 라디칼 및 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들어 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다.

이 중에서도, 중합성 화합물(Ｃ)로서는 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스티톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 화합물은 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.

중합성 화합물(Ｃ)의 중량 평균 분자량은 바람직하게 150 이상 2,900 이하이고, 더욱 바람직하게는 250∼1,500 이하이다.

중합성 화합물(Ｃ)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 상기의 중합성 화합물(Ｃ)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 경화가 충분하게 일어나고, 현상에서의 잔막율이 향상하며, 착색 패턴에 언더컷(undercut)이 들어가기 어렵게 되어 밀착성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시제(Ｄ)를 포함한다.

상기의 중합 개시제(Ｄ)로서는 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.

중합 개시제(Ｄ)로서는 빛의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하고, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 바이이미다졸 화합물이 더욱 바람직하며, 옥심 화합물이 더욱더 바람직하다.

상기 알킬페논 화합물은 식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조 또는 식 (ｄ３)으로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이러한 부분 구조 중에서, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.

식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-2-포르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 일가큐어(등록상표) 369, 907 및 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.

식 (ｄ３)으로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논 및 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

감도의 관점에서, 알킬페논 화합물로서는 식 (ｄ２)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온이 더욱 바람직하다.

상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 일가큐어(등록상표) 819(BASF사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.

상기 옥심 화합물은 식 (ｄ１)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.

상기 옥심 화합물로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-사이클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 일가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다. 이 중에서도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 청색의 착색 감광성 수지 조성물인 경우에는 얻어지는 컬러 필터의 명도가 높아지기 때문에, 상기 옥심 화합물로서 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-사이클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

바이이미다졸 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐바이이미다졸(예를 들어, 특개평 6-75372호 공보 및 특개평 6-75373호 공보 등을 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)바이이미다졸(예를 들어, 특공소 48-38403호 공보 및 특개소 62-174204호 공보 등을 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들어, 특개평 7-10913호 공보 등을 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸을 들 수 있다.

더욱더, 중합 개시제(Ｄ)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시조제(Ｄ１)[특히, 아민류]와 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.

빛에 의해 산을 발생하는 산 발생제로서는, 예를 들어 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류 및 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.

중합 개시제(Ｄ)의 함유량은 수지(Ｂ) 및 중합성 화합물(Ｃ)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시조제(Ｄ１)를 더 포함하고 있어도 된다. 중합 개시조제(Ｄ１)은 중합 개시제에 의해 중합이 개시되는 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물 또는 증감제이고, 통상적으로 중합 개시제(Ｄ)와 조합하여 사용된다.

중합 개시조제(Ｄ１)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물, 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.

아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[통칭, 미힐러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야 화학공업(주) 제] 등의 시판품을 사용해도 된다.

알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.

티옥산톤 화합물로서는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

중합 개시조제는 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.

중합 개시조제(Ｄ１)을 사용하는 경우, 이의 사용량은 수지(Ｂ) 및 중합성 화합물(Ｃ)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 중합 개시조제(Ｄ１)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱더 고감도로서 패턴을 형성할 수 있고, 패턴의 생산성이 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(Ｅ)를 포함한다. 용제(Ｅ)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제이다.

디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 함유량은 용제(Ｅ)의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 20 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 2 질량% 이상 15 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.

용제(Ｅ)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 이외의 용제를 포함하여도 된다. 이와 같은 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-구조를 포함하고, -O-구조를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-구조를 포함하고, -COO-구조를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-구조와 -O-구조를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-구조를 포함하고, -COO-구조를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH기를 포함하고, -O-구조, -CO-구조 및 -COO-구조를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.

에스테르 용제로서는 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 사이클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

에테르 용제로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤 용제로서는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이러한 용제는 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.

상기의 용제 중에서, 도포성, 건조성의 관점에서 1 atm에 있어서의 비등점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 젖산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등이 더욱 바람직하다.

용제(Ｅ)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 함께 젖산 에틸을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 젖산 에틸의 함유량은 용제(Ｅ)의 총량에 대하여 5 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 40 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.

또한, 용제(Ｅ)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하여 3종 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하고, 4종 이상의 혼합 용제인 것이 더욱 바람직하다.

용제(Ｅ)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하여 3종 이상의 혼합 용제인 경우, 용제(Ｅ)는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와, 젖산 에틸과, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제가 바람직하고, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 젖산 에틸과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제가 더욱 바람직하다. 더욱더, 이들을 포함하고, 또한 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 합계 함유량이 용제(Ｅ)의 총량에 대하여 90 질량% 이상이 바람직하며, 95 질량% 이상이 더욱 바람직하다.

용제(Ｅ)가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 포함하는 경우, 이의 함유량은 용제(Ｅ)의 총량에 대하여 1 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

용제(Ｅ)가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 경우, 이의 함유량은 용제(Ｅ)의 총량에 대하여 1 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 더욱 바람직하다.

용제(Ｅ)가 상기의 용제이면, 감압 건조하여 제작한 막에 분화구형의 결함의 발생이 적고, 또한 얼룩의 발생도 억제할 수 있다.

용제(Ｅ)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 70∼95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 바꿔 말하자면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게 5∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 8∼25 질량%이다. 용제(Ｅ)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성할 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 계면활성제(Ｇ)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제(Ｇ)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다.

실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 토레 실리콘(상품명) DC3PA, 토레 실리콘 SH7PA, 토레 실리콘 DC11PA, 토레 실리콘 SH21PA, 토레 실리콘 SH28PA, 토레 실리콘 SH29PA, 토레 실리콘 SH30PA, 토레 실리콘 8400[토레ㆍ다우닝(주) 제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠 화학공업(주) 제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460[모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머터리얼즈ㆍ재팬 합동사 제] 등을 들 수 있다.

상기의 불소계 계면활성제로서는 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라이드(등록상표) FC430, 플로라이드 FC431[스미또모 3M(주) 제], 메가팩(등록상표) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F554, 메가팩 R30, 메가팩 RS-718-K[DIC(주) 제], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미츠비시머터리얼즈 전자화성(주) 제], 사프론(등록상표) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히(주) 제], E5844[(주)다이킨 파인케미컬 연구소 제] 등을 들 수 있다.

상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합 및 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC(주) 제] 등을 들 수 있다.

이러한 계면활성제는 단독적으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.

계면활성제(Ｇ)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면활성제(Ｇ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 충전제, 여타의 고분자화합물, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 방지제, 광 안정제, 연쇄이동제 등의 여러 가지의 첨가제[이하,「이외의 성분」이라고 함]를 포함해도 된다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들어 착색제(Ａ), 수지(Ｂ), 중합성 화합물(Ｃ), 중합 개시제(Ｄ) 및 용제(Ｅ), 그리고 필요에 따라서 사용되는 중합 개시조제(Ｄ１), 계면활성제(Ｇ) 및 이외의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

안료는 미리 용제(Ｅ)의 일부 또는 전부와 혼합시키고, 안료의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비즈밀(BeadsMill) 등을 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라서 상기 안료분산제, 수지(Ｂ)의 일부 또는 전부를 배합하여도 된다. 얻어진 안료분산액에 남은 성분 등을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써 목적의 착색 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

크산텐 염료는 미리 용제(Ｅ)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 상기 용액을 구멍 직경 0.01∼1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

상기대로 혼합하여 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 구멍 직경 0.01∼10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 포토리소그래피법 및 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 포토리소그래피법은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 또는 별도의 수지층(예를 들어, 기판의 위에 먼저 형성된 별도의 착색 감광성 수지 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거/건조하여 건조 후 도막을 형성하며, 포토마스크를 통해 상기 건조 후의 도막을 노광하고, 현상함으로써 패턴을 형성하는 방법이다. 이 포토리소그래피법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 사용하지 않거나 및/또는 현상하지 않음으로써 착색 도막을 형성하여, 컬러 필터로 하여도 된다.

제작하는 컬러 필터의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라서 적당하게 조정할 수 있으며, 예를 들어 0.1∼30 ㎛이고, 바람직하게는 1∼20 ㎛이며, 더욱더 바람직하게는 1∼6 ㎛이다.

착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(pre-bake) 및/또는 감압 건조함으로써 용제를 제거하여, 평활한 건조 후의 도막을 얻는다.

기판으로서는 석영 글래스(glass), 붕규산 글래스, 알루미나 규산염 글래스, 표면을 실리카 코팅한 소다 석회 글래스 등의 글래스판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 위에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다.

도포 방법으로서는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿ㆍ앤ㆍ스핀 코트법 등을 들 수 있다.

가열 건조는 30∼120 ℃가 바람직하고, 40∼100 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간으로서는 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 더욱 바람직하다.

감압 건조는 50∼150 Pa의 압력 하에서, 20∼25 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 이와 같은 조건에서 감압 건조를 실시하는 경우에도 분화구형의 결함의 발생이 적은 효과를 나타낸다.

건조 후의 도막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라서 적당하게 조정할 수 있다.

건조 후의 도막은 목적의 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광시킨다. 이때, 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적하는 용도에 따른 것이 사용된다.

노광에 사용되는 광원으로서는 250∼450 nm의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 nm 미만의 빛을 이의 파장 영역을 자르는 필터를 사용하여 자르거나, 436 nm 부근, 408 nm 부근, 365 nm 부근의 빛을 이들의 파장 영역을 추출하는 밴드패스 필터를 사용하여 선택적으로 추출하거나 하여도 된다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.

노광면 전체에 균일하게 평행광선을 조사하거나, 마스크와 건조 후의 도막이 형성된 기판과의 정확한 위치를 맞춰서 실시할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

노광 후, 현상액에 접촉시켜 미노광부를 용해시켜 제거(즉, 현상)함으로써, 착색 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는, 예를 들어 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등과 같은 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이러한 알카리성 화합물의 수용액 내에서의 농도는 바람직하게 0.01∼10 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 현상액은 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다.

현상 방법은 패들법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이여도 된다. 더욱이, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.

현상 후에는 물로 세정하는 것이 바람직하다.

더욱더, 필요에 따라서 포스트 베이크(post-bake)를 실시하여도 된다. 포스트 베이크 온도는 150∼250 ℃가 바람직하고, 160∼220 ℃가 더욱 바람직하다. 포스트 베이크 시간은 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 더욱 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 특히 결합이 적은 컬러 필터를 제작할 수 있다. 상기 컬러 필터는 표시 장치(예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 및 전자 종이)나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중에서의「%」및「부」는 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.

합성예 1

냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식 (Ａ０―１)로 나타내는 화합물 및 식 (Ａ０―２)로 나타내는 화합물(츄가이카세이 제)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반 하에서 20 ℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 50 ℃로 승온하고, 동일한 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후에 20 ℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하에서 20 ℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 첨가하였다. 그 후에, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)로 용매를 증발시켜 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 이 혼합물을 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과하여 분리하고, 이온 교환수로 더욱 세정하여 60 ℃에서 감압 건조하여, 염료Ａ１[화합물(１―１)∼화합물(１―８)의 혼합물] 11.3부를 얻었다.

합성예 2

식 (１ｘ)로 나타내는 화합물 20부와 N-에틸-o-톨루이딘[와코준야쿠공업(주) 제] 200부를 차광 조건 하에서 혼합하고, 얻어진 용액을 110 ℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 800부, 35 % 염산 50부의 혼합액 중에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 무렵, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 취득한 후에 건조하고, 식 (１―３1)로 나타내는 화합물 24부를 얻었다. 수율은 80 %이었다.

(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]⁺ 603.4

Exact Mass: 602.2

합성예 3

N-에틸-o-톨루이딘 대신에 N-프로필-2,6-디메틸아닐린을 사용한 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 식 (１―３9)로 나타내는 화합물을 얻었다.

식 (１―３9)로 나타내는 화합물의 동정

(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]⁺ 659.9

Exact Mass: 658.9

합성예 4

환류 냉각기, 적하 로드 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 젖산 에틸 305 질량부를 넣고 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 질량부, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트[식 (１―１)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ―１)로 나타내는 화합물을 몰 비로 50:50으로 혼합] 240 질량부 및 젖산 에틸 140 질량부에 용해시켜 용액을 조제하고, 상기 용해액을 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐서 70 ℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.

한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 젖산 에틸 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70 ℃로 유지하고, 이후에 실온까지 냉각하여 중량 평균 분자량(Mw)은 9.1×10³, 분자량 분포는 2.5, 고형분 33 질량%, 용액 산가 34 mg-KOH/g의 수지Ｂ１ 용액을 얻었다. 상기의 고형분과 용액 산가로부터 계산하여, 수지Ｂ１의 고형분 산가는 100 mg-KOH/g이다. 수지Ｂ１은 하기에 표시한 구조 단위를 가진다.

합성예 5

교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하 로드 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 182 g을 도입하고, 플라스크 내에 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100 ℃로 승온한 후에 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5 몰), 디사이클로펜타닐메타크릴레이트[히타치화성(주) 제 FA-513M] 22.0 g(0.10 몰) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 136 g으로 이루어진 혼합물에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하하며, 더욱더 100 ℃에서 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크 내에 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g[0.25 몰, (본 반응에서 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50 몰%], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하며, 110 ℃에서 반응을 계속하여 고형분 32 %, 고형분 산가가 79 mgKOH/g의 수지Ｂ２ 용액을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.

합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다.

장치; K2479[(주) 시마즈제작소 제]

컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M

컬럼 온도; 40 ℃

용매; THF(테트라하이드로푸란)

유속; 1.0 mL/min

검출기; RI

교정용 표준물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[토소(주) 제]

상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.

실시예 1∼12 및 비교예 1

표 1 및 표 2에 표시한 조성과 같이 각 성분을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.

표 1 및 표 2에서, (Ａ―１)¹⁾은 아크릴계 분산제 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 전량과 혼합하고, 미리 분산시켜 사용하였다. 단, 비교예 1에 있어서의 (Ａ―１)은 아크릴계 분산제 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 137부와 혼합하고, 미리 분산시켜 사용하였다.

더욱이, 표 1 및 표 2에서, 각 성분은 이하의 것을 나타낸다.

착색제(Ａ); (Ａ―１) ; C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료)

착색제(Ａ); (Ａ―２) ; 염료Ａ１(크산텐 염료)

착색제(Ａ); (Ａ―３) ; 식 (１―３9)로 나타내는 화합물(크산텐 염료)

수지(Ｂ); (Ｂ―１) ; 수지Ｂ１ 표에서는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.

수지(Ｂ); (Ｂ―２) ; 수지Ｂ２ 표에서는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.

중합성 화합물(Ｃ); (Ｃ―１) ; 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA ; 일본화약(주) 제]

중합 개시제(Ｄ); (Ｄ―１) ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어OXE 01; BASF재팬사 제)

용제(Ｅ); (Ｅ―１) ; 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

용제(Ｅ); (Ｅ―２) ; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르

용제(Ｅ); (Ｅ―３) ; 젖산 에틸

용제(Ｅ); (Ｅ―４) ; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

용제(Ｅ); (Ｅ―５) ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온

계면활성제(Ｇ); (Ｇ―１) ; 폴리에테르변성 실리콘오일[토레 실리콘 SH8400; 토레 다우닝(주) 제]

<착색 패턴의 제작>

2인치 각의 글래스 기판(이글 2000; 코닝사 제) 위에 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃에서 3시간 프리 베이크(pre-bake)하여 건조한 후 도막을 형성하였다. 방냉(放冷) 후, 이 건조 후의 도막이 형성된 기판과 패턴(100 ㎛ 라인 앤 스페이스 패턴)을 가지는 석영 글래스제 포토마스크와의 간극을 100 ㎛로 하여, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제]를 사용하고, 대기 분위기 하에서 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광 조사하였다. 광 조사후, 상기 도막을 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 포함하는 수계 현상액에 23 ℃에서 80초간 침적 현상하였고, 물로 세정한 후, 오븐 내에서 220 ℃에서 20분간 포스트 베이크를 실시하여, 착색 패턴을 얻었다. 방냉 후, 얻어진 착색 패턴의 막 두께를 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제]를 사용하여 측정한 결과, 2.2 ㎛이었다.

<색도 평가>

얻어진 착색 패턴에 관하여, 측색기[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제]를 사용하여 분광을 측정하였고, C광원의 특성 계수를 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy색도 좌표(Bx, By)와 삼자극치Y를 측정하였다. Y의 값이 크면 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 3 및 표 4로 표시한다.

<결함 평가>

3인치 각의 글래스 기판(이글 2000; 코닝사 제) 위에 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 감압 건조기[VCD 마이크로테크(주) 제]로 감압 도가 0.5 torr에 도달할 때까지 건조시켰다. 이어서, 클린 오븐(Clean Oven) 내에서 100 ℃에서 3시간 프리 베이크하여 기판 위에 건조 후의 도막을 형성하였다. 상기 건조 후의 도막을 표면 형상 광학 현미경[배율 250배; VF-7510; (주)키엔스 제]으로 관찰하고, 기판 단부에서 1 cm의 범위를 제외한 기판 전체에 존재하는 분화구와 같은 형상의 결함 개수를 세었다. 결과를 표 3 및 표 4에 표시한다.

<내열성 평가>

노광 시에 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 패턴의 제작과 동일한 방법으로 착색 도막을 제작하였다. 상기 착색 도막을 오븐 내에서 230 ℃에서 2시간 가열하였고, 상기와 동일하게 색도와 삼자극치Y를 측정하였다. 가열 전후의 색도와 삼자극치Y로부터, 색차ΔEab*를 계산하였다. 색차ΔEab*가 적을수록, 가열 전후의 색 변화가 적고, 내열성이 양호하다는 것을 나타낸다. 구한 색차ΔEab*의 값을 표 3 및 표 4의「내열성」란에 표시하였다.

실시예 13∼18

염료Ａ１ 대신에 식 (１―３1)로 나타내는 화합물을 사용한 이외에는 실시예 1∼6과 동일하게 하여, 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 상기와 동일한 조작을 실시하여, 결함이 적은 건조 후의 도막을 얻었다. 더욱더, 명도나 내열성이 우수한 착색 패턴을 얻었다.

상기의 결과로부터, 실시예 1∼12의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 얻어지는 컬러 필터의 명도나 내열성을 저하시키지 않으며, 결함이 적은 건조 후의 도막을 얻을 수 있다는 것을 알았다.

이와 같은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 건조 후의 도막을 형성하고, 상기 건조 후의 도막으로부터 얻어진 착색 패턴을 컬러 필터로 함으로써, 수율이 좋은 표시 장치를 제조하는 것이 가능해 진다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 기판에 도막 후, 감압 건조하여, 제작한 건조 후의 도막에는 분화구형의 결함의 발생이 적다.

Claims

착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 착색제가 크산텐 염료와 안료를 포함하는 착색제이며, 상기 크산텐 염료는 하기 식 (3)으로 나타내는 화합물을 포함하고,

[식 (３)에서, R³¹ 및 R³²는 서로 독립적으로 탄소수 1∼10개의 알킬기를 나타낸다. R³³ 및 R³⁴는 서로 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1∼4개의 알킬술포닐기를 나타낸다. R³¹과 R³³은 결합하여 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 되고, R³²와 R³⁴는 결합하여 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 된다.
p 및 q는 서로 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R³³은 동일하거나 상이하여도 되고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R³⁴는 동일하거나 상이하여도 된다.]
상기 수지는,
[Ｋ１] 탄소수 2∼4개의 고리 형태의 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (ａ)와, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (ｂ)와의 공중합체,
[Ｋ２] (ａ)와 (ｂ)와, (ａ)와 공중합 가능한 단량체(ｃ)[단, (ａ) 및 (ｂ)와는 상이함]와의 공중합체,
[Ｋ３] (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체,
[Ｋ４] (ｂ)와 (ｃ)의 공중합체에 (ａ)를 반응시켜 얻어지는 수지,
[Ｋ５] (ａ)와 (ｃ)의 공중합체에 (ｂ)를 반응시켜 얻어지는 수지, 및
[Ｋ６] (ａ)와 (ｃ)의 공중합체에 (ｂ)를 반응시키고, 카르본산 무수물을 더 반응시켜 얻어지는 수지
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 용제가 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제인 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 용제 중 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하인 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 용제가 젖산 에틸을 더 포함하는 용제인 착색 감광성 수지 조성물.
제 3항에 있어서,
상기 용제가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 더 포함하는 용제인 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 수지가 알칼리 가용성 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합성 화합물이 (메타)아크릴산 에스테르인 착색 감광성 수지 조성물.
제 1항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
제 7항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.