CN108073041A - 着色组合物、着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够形成高明度的滤色器的着色组合物、着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置。本发明涉及的着色组合物,其特征在于,包含:具有杂环的三芳基甲烷化合物、分散剂和溶剂,分散剂的胺值为70mgKOH/g以下。作为具有杂环的三芳基甲烷化合物,优选包含选自由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物中的至少一种化合物。
Description
技术领域
本发明涉及着色组合物、着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置。
背景技术
在液晶显示装置、电致发光显示装置和等离子体显示器等显示装置、CCD、CMOS传感器等固体摄像元件中使用的滤色器由着色固化性树脂组合物制造。作为这样的着色固化性树脂组合物中含有的着色组合物,已知有包含三芳基甲烷染料和胺值为72mgKOH/g的分散剂的组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-164247号公报
发明内容
发明要解决的课题
由现有已知的上述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器有时明度不能充分地满足需要。本发明提供能够形成高明度的滤色器的着色组合物。
用于解决课题的手段
[1]着色组合物,其包含:具有杂环的三芳基甲烷化合物、分散剂和溶剂,分散剂的胺值为70mgKOH/g以下。
[2][1]所述的着色组合物,其中,含有选自由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物中的至少一种化合物作为具有杂环的三芳基甲烷化合物。
[式(I)中,
R41~R44各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,所述芳香族烃基和所述芳烷基可具有的取代基可以为-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf,所述饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或者卤素原子取代,所述饱和烃基的碳数为2~20的情况下,所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-的至少一者。不过,在所述碳数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-。R41与R42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R43与R44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf或者碳数1~8的烷基,构成所述烷基的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-的至少一者,R48和R52可相互结合而形成-NH-、-S-或者-SO2-。不过,所述烷基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-。
环T1表示碳数3~10的芳香族杂环,所述芳香族杂环可具有碳数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。所述芳香族烃基可具有的取代基可以是-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。
Mr+表示氢离子、r价的金属离子或者取代或未取代的铵离子。
k表示R41~R44、R47~R54和环T1具有的-SO3 -的个数与-SO2-N--SO2-Rf的个数之和。
r表示1以上的整数。
Rf表示碳数1~12的氟烷基。
不过,R41~R44、R47~R54和环T1具有至少一个-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。]
[式(II)中,[Y2]n-表示任意的n价的阴离子。
Rb41~Rb44各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、在构成碳数2~20的烷基的碳原子间插入了氧原子的基团、可具有取代基的芳香族烃基或者可具有取代基的芳烷基。Rb41与Rb42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,Rb43与Rb44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
Rb45~Rb52各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数1~8的饱和烃基或者在构成碳数2~8的烷基的碳原子间插入了氧原子的基团,或者Rb46与Rb50可相互结合而形成-O-、-NH-、-S-或-SO2-。
Y1表示可具有取代基的芳香族杂环基。
由式(II)表示的化合物含有多个阳离子的情况下,多个阳离子可以是彼此相同的结构,也可以是不同的结构。
n表示任意的自然数。]
[3]着色固化性树脂组合物,其包含[1]或者[2]所述的着色组合物、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。
[4]由[3]所述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器。
[5]显示装置,其包含[4]所述的滤色器。
发明的效果
根据本发明,提供可形成高明度的滤色器的着色组合物。
具体实施方式
本发明的着色组合物包含:具有杂环的三芳基甲烷化合物、分散剂和溶剂。
本发明的着色固化性树脂组合物含有:本发明的着色组合物、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。本发明的着色固化性树脂组合物除了本发明的着色组合物中所含的具有杂环的三芳基甲烷化合物等着色剂以外,可含有其他的着色剂。将这些着色剂总称为着色剂(A)。
<着色组合物>
<具有杂环的三芳基甲烷化合物>
具有杂环的三芳基甲烷化合物是具有3个芳香族环结合于1个碳原子、其中1个以上为芳香族杂环的结构、优选2个芳香族烃环和1个芳香族杂环结合于1个碳原子的结构的化合物。
作为具有杂环的三芳基甲烷化合物,优选由式(I)表示的化合物(以下有时称为“化合物(I)”)。
在化合物(I)中也包含其互变异构体、它们的盐。另外以下例示的各成分及官能团能够各自单独地使用或者组合使用。
[式(I)中,
R41~R44各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该芳香族烃基和该芳烷基可具有的取代基可以为-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或者卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-中的至少一者。不过,在该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-。R41与R42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R43与R44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf或者碳数1~8的烷基,构成该烷基的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-中的至少一者,R48和R52可相互结合而形成-NH-、-S-或者-SO2-。不过,该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-。
环T1表示碳数3~10的芳香族杂环,该芳香族杂环可具有碳数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。该芳香族烃基可具有的取代基可以是-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。
Mr+表示氢离子、r价的金属离子或者取代或未取代的铵离子。
k表示R41~R44、R47~R54和环T1具有的-SO3 -的个数与-SO2-N--SO2-Rf的个数之和。
r表示1以上的整数。
Rf表示碳数1~12的氟烷基。
不过,R41~R44、R47~R54和环T1具有至少一个-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。]
由环T1表示的芳香族杂环可以为单环也可以为稠环。由环T1表示的芳香族杂环的碳数为3~10,优选为3~8。另外,芳香族杂环优选为5~10元环,更优选为5~9元环。作为单环的芳香族杂环,例如可列举出吡咯环、噁唑环、吡唑环、咪唑环、噻唑环等含有氮原子的5元环;呋喃环、噻吩环等不含氮原子的5元环;吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环等含有氮原子的6元环等,作为稠环的芳香族杂环,可列举出吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环等含有氮原子的稠环;苯并呋喃环等不含氮原子的稠环等。
作为环T1的芳香族杂环可具有的取代基,可列举出卤素原子、氰基、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基等,优选地可列举出碳数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。环T1优选具有可具有取代基的氨基,作为该氨基可具有的取代基,优选碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~10的芳香族烃基、可具有取代基的碳数7~30的芳烷基等。
其中,作为环T1的芳香族杂环,优选含有氮原子的芳香族杂环,更优选含有氮原子的5元环的芳香族杂环。
环T1优选为由式(t1)表示的环。
[式(t1)中,
R56表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
X2表示-O-、-N(R57)-或者-S-。
R57表示氢原子或者碳数1~10的烷基。
R45和R46各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-中的至少一者。不过,在该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-。R45与R46可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
*表示与碳阳离子的键合端。]
另外,环T1也优选为由式(t2)表示的环。
[式(t2)中,
环T3表示具有氮原子的碳数3~10的芳香族杂环。
R58表示碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基、-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。
R59表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者可具有取代基的碳数7~30的芳烷基。
k2表示0或者1。
*表示与碳阳离子的键合端。]
环T1也进一步优选为由式(t2-1)表示的环。
[式(t2-1)中,
R60表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
R61表示氢原子、-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。
R59与上述同义。
*表示与碳阳离子的键合端。]
由R41~R46、R56和R58~R60表示的碳数1~20的饱和烃基以及可将环T1取代的氨基可具有的碳数1~20的饱和烃基可以是直链状、分支链状和环状的任一种。作为直链状或者分支链状的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基等。该饱和烃基的碳数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~6。
由R41~R46、R56和R58~R60表示的环状的饱和烃基以及环T1可具有的氨基可具有的环状的饱和烃基可以为单环也可以为多环。作为该环状的饱和烃基,可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等脂环式饱和烃基。该环状的饱和烃基的碳数优选为3~10,更优选为6~10。
作为由R41~R46、R56和R58~R60表示的饱和烃基以及环T1可具有的氨基可具有的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丁基、2-乙基己基、环己基、金刚烷基等。
由R41~R46、R56和R58~R60表示的饱和烃基以及环T1可具有的氨基可具有的饱和烃基可具有取代或未取代的氨基或者卤素原子作为取代基。作为取代氨基,例如可列举出二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。另外,作为卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘。另外,卤素原子为氟原子的情况下,具有氟原子作为取代基的饱和烃基优选为三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等全氟烷基。
作为由R47~R54表示的碳数1~8的烷基,可列举出作为由R41表示的饱和烃基例示的直链状或者分支链状的饱和烃基中碳数1~8的基团。
另外,作为由R57表示的碳数1~10的烷基,可列举出作为由R41表示的饱和烃基例示的直链状或者分支链状的饱和烃基中碳数1~10的基团。
由R41~R46表示的饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-中的至少一者。不过,该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-。这种情况下,作为饱和烃基,优选直链状或者分支链状的饱和烃基(即,直链状或者分支链状烷基),更优选直链状的饱和烃基(即,直链状烷基)。-CH2-可被替换为-O-和-CO-中的至少一者的饱和烃基的优选的碳数为2~10,更优选为2~8。另外,-CH2-被替换为-O-和-CO-中的至少一者时,末端与-O-或-CO-之间、或者-O-或-CO-与-O-或-CO-之前的碳数为1以上,优选为1~5,更优选为2~3,进一步优选为2。
另外,由R41~R46、R56和R58~R60表示的可具有取代基的芳香族烃基以及环T1可具有的氨基可具有的芳香族烃基(其中,该芳香族烃基可具有取代基。)的碳数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~12。作为该芳香族烃基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,优选为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基,特别优选为苯基。另外,该芳香族烃基可具有1或者2个以上的取代基。作为该取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳数1~6的烷氧基羰基;-SO3 -;-SO2-N--SO2-Rf等,可以为-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。不过,优选-SO3 -和-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基的芳香族烃环直接结合,即,将与芳香族烃环结合的氢原子取代。
作为可具有取代基的芳香族烃基的具体例,例如可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
作为由R41~R46、R59表示的可具有取代基的芳烷基以及环T1可具有的氨基可具有的芳烷基(其中,该芳烷基可具有取代基。),可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1~10(优选碳数1~5)的亚烷基结合于作为上述芳香族烃基说明的基团而成的基团等。该芳烷基的碳数优选为7~30,更优选为7~20,进一步优选为碳数7~17。
作为R41和R42结合并与它们结合的氮原子一起形成的环、R43与R44结合并与它们结合的氮原子一起形成的环以及R45与R46结合并与它们结合的氮原子一起形成的环,可列举出吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等含氮非芳香族4~7元环,优选地可列举出吡咯烷环、哌啶环等只具有1个氮原子作为杂原子的4~7元环。
作为R58,优选碳数1~20的饱和烃基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
其中,作为R41~R44、R56、R58~R60,优选碳数1~20的饱和烃基或者可具有取代基的芳香族烃基,更优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基或者由下述式表示的基团。R56、R58~R60进一步优选为由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
R45~R46优选各自独立地为碳数1~20的饱和烃基、构成碳数2~20的烷基的-CH2-被替换为-O-和-CO-中的至少一者的基团、或者可具有取代基的芳香族烃基,或者R45与R46结合并与它们结合的氮原子一起形成环。R45~R46更优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基、烷氧基烷基或者由下述式表示的基团,或者R45与R46结合而形成只具有1个氮原子作为杂原子的4~7元环,进一步优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基、烷氧基烷基或者由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
另外,作为由R47~R54表示的碳数1~8的烷基,可列举出作为由R41表示的饱和烃基例示的直链状或者分支链状的饱和烃基中碳数1~8的基团。另外,作为构成由R47~R54表示的碳数2~8的烷基的-CH2-被替换为-O-和-CO-中的至少一者而成的基团(不过,该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-),可列举出构成由上述R41~R46表示的碳数2~20的烷基的-CH2-被替换为-O-和-CO-的至少一者而成的基团中碳数8以下的基团。
R47~R54优选各自独立地为氢原子、卤素原子或者碳数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或者氯原子。
另外,作为R57,优选氢原子或者碳数1~5的烷基。
作为R61,优选氢原子。
作为由Mr+表示的r价的金属离子,可列举出锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子;铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱土类金属离子;钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子等过渡金属离子;锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、锡离子、铅离子、铋离子等典型金属离子等。r为1以上,优选为2以上,优选为5以下,更优选为4以下,进一步优选为3以下。另外,作为由Mr+表示的取代或未取代的铵离子,可列举出四烷基铵离子等季铵离子。
作为Mr+,优选氢离子或者r价的金属离子,更优选碱土类金属离子、典型金属离子等,进一步优选碱土类金属离子、锌离子,更进一步优选碱土类金属离子。
式(I)中,Mr+的个数成为比R41~R44、R47~R54和环T1具有的-SO3 -的个数和-SO2-N--SO2-Rf的个数之和(k)少1个的数。因此,化合物(I)的价数为0,即,成为电中性的化合物。
作为由Rf表示的碳数1~12的氟烷基,可列举出一氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、一氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基、一氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、全氟丁基等。其中,作为由Rf表示的氟烷基,优选全氟烷基。另外,由Rf表示的氟烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3。
式(I)中,R41~R44、R47~R54和环T1具有至少1个-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。R41~R44、R47~R54和环T1具有的-SO3 -和-SO2-N--SO2-Rf的个数之和(k)为1以上,优选为1~7,更优选为2~7,进一步优选为2~4,更进一步优选为2或者3,特别优选为2。
-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf优选满足选自以下的(Ia)~(Id)中的至少1个以上的条件,更优选满足选自(Ia)和(Ib)中的至少1个以上的条件。
(Ia)作为上述R47~R54的任一个而含有
(Ib)与由R41~R44表示的可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基的任一个结合
(Ic)与由R41~R44表示的可具有取代基的碳数7~30的芳烷基的任一个结合
(Id)与将T1所示的芳香族杂环的氢原子取代的碳数6~20的芳香族烃基的任一个结合
其中,-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基或者芳烷基结合的情况下,优选-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基或者芳烷基的芳香族烃环直接结合。即,优选-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf将与芳香族烃环结合的氢原子取代。
优选-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf在表示R41~R44的可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者表示R41~R44的可具有取代基的碳数7~30的芳烷基中的芳香族烃环(例如苯环)中相对于与氮原子的结合位置结合于对位。
在化合物(I)中含有多个-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf的情况下,多个-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf可结合于同一芳香族烃环,但优选结合于不同的芳香族烃环。
化合物(I)优选不具有烯属不饱和键。
化合物(I)优选为由下述式(I-1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(I-1)”。)
[式(I-1)中,
R81~R90各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、卤素原子、-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。
k1表示R41、R43、R47~R54、R81~R90和环T1具有的-SO3 -的个数和-SO2-N--SO2-Rf的个数之和。
R41、R43、R47~R54、T1、Mr+、r、Rf与上述同义。
不过,R41、R43、R47~R54、R81~R90和环T1具有至少一个-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。]
作为由R81~R90表示的碳数1~20的饱和烃基,可列举出与作为由R41表示的饱和烃基例示的基团同样的基团。作为R81~R90,优选氢原子、碳数1~8的饱和烃基、-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf,更优选氢原子、-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。
-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf优选满足选自(Ie)~(Ig)中的至少1个以上的条件,更优选满足选自(If)和(Ig)中的至少1个以上的条件,进一步优选满足(If)的条件。
(Ie)作为R47~R54的任一个而含有
(If)作为R81~R90的任一个而含有
(Ig)与将T1所示的芳香族杂环的氢原子取代的碳数6~20的芳香族烃基结合
-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf更进一步优选满足(If’)的条件。
(If’)作为R86和R89的任一个含有
式(I-1)中,R41、R43、R47~R54、R81~R90和环T1具有的-SO3 -和-SO2-N--SO2-Rf的个数之和(k1)优选为1~7,更优选为1~4,进一步优选为1或者2。
作为化合物(I-I),如表1~16中所示那样,可列举出由式(I-I-1)~式(I-I-1080)表示的化合物等。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
【表16】
表1~16中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示正丙基,Bt表示正丁基,Ph1~Ph19是指由下述式表示的基团。式中,*表示键合端。
作为化合物(I),优选由式(I-I-136)~式(I-I-270)和式(I-I-676)~式(I-I-810)表示的化合物,
更优选由式(I-I-136)~式(I-I-156)、式(I-I-175)~式(I-I-177)、式(I-I-190)~式(I-I-192)、式(I-I-205)~式(I-I-207)、式(I-I-220)~式(I-I-222)、式(I-I-235)~式(I-I-237)和式(I-I-250)~式(I-I-252)表示的化合物,
特别优选由式(I-I-136)~式(I-I-156)表示的化合物。
化合物(I)例如能够通过将由式(IC)表示的化合物(以下有时称为化合物(IC))磺化而制造。化合物(IC)优选为盐酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、BF4盐或者PF6盐等。
[式(IC)中,
R1~R4各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,在该碳数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或者卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-中的至少一者。R1与R2可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R3与R4可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
R7~R14各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基或者碳数1~8的烷基,构成该烷基的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-中的至少一者。R8与R12可相互结合而形成-NH-、-S-或者-SO2-。
环T10表示碳数3~10的芳香族杂环,该芳香族杂环可具有碳数1~20的饱和烃基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
M1表示Cl-、磷酸离子、高氯酸离子、BF4 -、PF6 -。]
化合物(I)为具有-SO3 -基、不具有-SO2-N--SO2-Rf的化合物(以下有时称为“化合物(IA-1)”。)的情况下,可使化合物(IA-1)与由式(IB)表示的化合物反应。
[式(IB)中,Rf与上述同义。]
另外,化合物(I)为式(I)中Mr+为氢离子的化合物(以下有时称为化合物(IA-2)。)的情况下,可使化合物(IA-2)与含有r价的金属离子的卤化物(优选氯化物)、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或者氰化物等反应。
作为磺化的方法,可列举出公知的各种手法,例如Journal of OrganicChemistry,(1994),第59卷,第11期,第3232-3236页记载的手法。
另外,作为具有杂环的三芳基甲烷化合物,也优选由式(II)表示的化合物(以下有时称为“化合物(II)”)。
[式(II)中,[Y2]n-表示任意的n价的阴离子。
Rb41~Rb44各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、在构成碳数2~20的烷基的碳原子间插入了氧原子的基团、可具有取代基的芳香族烃基或者可具有取代基的芳烷基。Rb41与Rb42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,Rb43与Rb44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
Rb45~Rb52各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数1~8的饱和烃基或者在构成碳数2~8的烷基的碳原子间插入了氧原子的基团,或者Rb46与Rb50可相互结合而形成-O-、-NH-、-S-或-SO2-。
Y1表示可具有取代基的芳香族杂环基。
由式(II)表示的化合物含有多个阳离子的情况下,多个阳离子可以是彼此相同的结构,也可以是不同的结构。
n表示任意的自然数。]
[Y2]n-表示任意的n价的阴离子。作为由Y2表示的阴离子,只要是可与阳离子形成反离子的阴离子,则并无特别限定,优选为含硼阴离子、含铝阴离子、含氟阴离子、具有氯原子等卤素原子以及选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧原子的阴离子。
作为含硼阴离子和含铝阴离子,例如可列举出由式(4)表示的阴离子。
[式(4)中,W1、W2各自独立地表示具有2个1价的质子给予性取代基的基团。M表示硼或者铝。]
作为具有2个1价的质子给予性取代基的基团,可列举出从具有至少2个1价的质子给予性取代基(例如羟基、羧基等)的化合物分别放出质子而成的基团。作为该化合物,优选为可具有取代基的儿茶酚、可具有取代基的2,3-二羟基萘、可具有取代基的2,2’-联苯酚、可具有取代基的3-羟基-2-萘甲酸、可具有取代基的2-羟基-1-萘甲酸、可具有取代基的1-羟基-2-萘甲酸、可具有取代基的联萘酚、可具有取代基的水杨酸、可具有取代基的二苯乙醇酸或者可具有取代基的扁桃酸。
在作为上述具有至少2个1价的质子给予性取代基的化合物例示的各化合物中,作为取代基,可列举出饱和烃基(例如烷基、环烷基等)、卤素原子、羟基、氨基、硝基、烷氧基等。
作为可具有取代基的水杨酸,可列举出水杨酸、3-甲基水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-甲氧基水杨酸、3-硝基水杨酸、4-三氟甲基水杨酸、3,5-二-叔丁基水杨酸、3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸等单氨基水杨酸;3-羟基水杨酸(2,3-二羟基苯甲酸)、4-羟基水杨酸(2,4-二羟基苯甲酸)、5-羟基水杨酸(2,5-二羟基苯甲酸)、6-羟基水杨酸(2,6-二羟基苯甲酸)等单羟基水杨酸;4,5-二羟基水杨酸、4,6-二羟基水杨酸等二羟基水杨酸;3-氯水杨酸、4-氯水杨酸、5-氯水杨酸、6-氯水杨酸、3-溴水杨酸、4-溴水杨酸、5-溴水杨酸、6-溴水杨酸等单卤代水杨酸;3,5-二氯水杨酸、3,5-二溴水杨酸、3,5-二碘水杨酸等二卤代水杨酸;3,5,6-三氯水杨酸等三卤代水杨酸等。
作为可具有取代基的二苯乙醇酸,可列举出
作为可具有取代基的扁桃酸,可列举出:
等。
作为含氟阴离子,例如可列举出由式(6)、(7)、(8)、(9)表示的基团。
[式(6)中,W3和W4各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟代烷基,或者W3与W4一起表示碳数1~4的氟代亚烷基。]
[式(7)中,W5~W7各自独立地表示氟原子或者碳数1~4的氟代烷基。]
[式(8)中,Ya表示碳数1~4的氟代亚烷基。]
[式(9)中,Yb表示碳数1~4的氟代烷基。]
在式(6)、(7)和(9)中,作为碳数1~4的氟代烷基,优选全氟烷基。作为该全氟烷基,可列举出-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
在式(6)和(8)中,作为碳数1~4的氟代亚烷基,优选全氟亚烷基,可列举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
作为由式(6)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(6)”),可分别列举出由式(6-1)~式(6-6)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(6-1)”~“阴离子(6-6)”)。
作为具有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧原子的阴离子,可列举出具有该元素的杂多酸阴离子、具有该元素的同多酸阴离子等多酸阴离子。
作为含有钨作为必要元素的杂多酸或者同多酸的阴离子,例如可列举出Keggin型磷钨酸离子α-[PW12O40]3-、Dawson型磷钨酸离子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、Keggin型硅钨酸离子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-,进而,作为其他的例子,可列举出[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-和它们的混合物。作为含有钨作为必要元素的杂多酸或者同多酸的阴离子,优选磷钨酸、硅钨酸和钨系同多酸的阴离子。
另外,也优选含有选自硅和磷中的至少1个元素和氧的阴离子,作为该阴离子,可列举出SiO3 2-、PO4 3-。
作为[Y2]n-,优选含氟阴离子、多酸阴离子,更优选为由式(6)表示的阴离子、[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-或[W10O32]4-,进一步优选为由式(6-1)~式(6-5)表示的阴离子、[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-,特别优选为由式(6-2)表示的阴离子、[PW12O40]3-。
n表示任意的自然数,与阴离子[Y2]n-具有的负电荷相等。阳离子侧的n以阴离子[Y2]n-与阳离子的电荷变得相等的方式确定。n优选为1~10的自然数。
由Rb41~Rb44表示的碳数1~20的饱和烃基可以是直链状、分支链状和环状的任一种。另外,该饱和烃基优选为碳数1~10,更优选为碳数1~8,进一步优选为碳数1~6,特别优选为碳数1~4。
作为上述直链状或分支链状的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基;异丙基、异丁基、2-乙基己基等分支链状烷基。直链状或分支链状的饱和烃的碳数优选为1~8,更优选为1~6,进一步优选为1~4。
另外,上述环状的饱和烃基可以为单环也可以为多环。作为该环状的饱和烃基,可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。环状饱和烃基的碳数优选为3~10,更优选为6~10。
Rb41~Rb44的饱和烃基的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基,可列举出取代或未取代的氨基或者卤素原子。作为取代氨基,可列举出二甲基氨基等二烷基氨基等,作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为由Rb41~Rb44表示的基团中在构成碳数2~20的烷基的亚甲基(碳原子)间插入了氧原子而成的基团,例如可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。其中,作为在构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子而成的基团,优选碳数2~10的基团,更优选碳数2~6的基团。插入氧原子的烷基优选直链烷基。另外,氧原子间的碳数优选1~4个,更优选2~3个。
Rb41~Rb44中,芳香族烃基的碳数优选为6~20,更优选为6~10,芳烷基的碳数优选为7~20,更优选为碳数7~10。
另外,作为Rb41~Rb44的芳香族烃基,可列举出苯基、萘基、甲苯基等。
作为Rb41~Rb44的芳烷基中的芳香族烃基,可列举出苯基、萘基等,作为芳烷基,可列举出这些芳香族烃基的键合端与亚烷基结合而成的基团。上述亚烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~5,优选为直链状亚烷基。作为上述亚烷基,具体地,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等,作为芳烷基,可列举出苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
由Rb41~Rb44表示的基团中,在芳香族烃基和芳烷基中,作为取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;羟基;甲基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳数2~6的烷氧基羰基等。
作为可具有取代基的芳香族烃基的具体例,例如可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
作为可具有取代基的芳烷基,可列举出在上述芳香族烃基的键合端结合有亚甲基、亚乙基等亚烷基的基团。
作为Rb41与Rb42结合并与它们结合的氮原子一起形成的环以及Rb43与Rb44结合并与它们结合的氮原子一起形成的环,可列举出吡咯烷环等5元环;吗啉环、哌啶环、哌嗪环等6元环等。
Rb41~Rb44优选各自独立地为可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的芳香族烃基或者可具有取代基的芳烷基,更优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基或者由下述式表示的可具有取代基的芳香族烃基。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
由Rb45~Rb52表示的碳数1~8的饱和烃基可以为直链状、分支链状和环状的任一种,优选为直链状或者分支链状。作为Rb45~Rb52的碳数1~8的饱和烃基,可以列举出作为Rb41~Rb44的饱和烃基例示的基团中碳数1~8的饱和烃基。作为在构成该烷基的亚甲基(碳原子)间插入了氧原子的基团,更优选碳数2~8的烷基。插入氧原子的烷基优选直链烷基,氧原子间的碳数优选1~4个,更优选2~3个。
Rb45~Rb52从合成的容易性的方面出发,优选各自独立地为氢原子、卤素原子或者碳数1~8的饱和烃基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或者氯原子。
Rb46与Rb50可相互结合而形成-O-、-NH-、-S-或-SO2-。
Y1表示可具有取代基的芳香族杂环基。
上述芳香族杂环可以为单环和稠环的任一种,优选为5~10元环,更优选为5~9元环。
作为单环的芳香族杂环,可列举出吡咯环、噁唑环、吡唑环、咪唑环、噻唑环等具有氮原子的5元环;
呋喃环、噻吩环等具有氧原子、硫原子的5元环;
吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环等具有氮原子的6元环等。作为稠环的芳香族杂环,可列举出吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环等具有氮原子的稠环;苯并呋喃环等具有氧原子、硫原子的环等。
作为化合物(II),更优选由式(II-1)表示的化合物。
[式(II-1)中,[Y2]n-、Rb41~Rb52和n与上述相同。
Rb53和Rb54各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、在构成碳数2~20的烷基的碳原子间插入了氧原子的基团、可具有取代基的芳香族烃基或者可具有取代基的芳烷基。
Rb55表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基或者可具有取代基的芳香族烃基。
X1表示氧原子、-NRb57-或硫原子。
Rb57表示氢原子或者碳数1~10的烷基。
由式(II-1)表示的化合物含有多个阳离子的情况下,多个阳离子可以为彼此相同的结构,也可以为不同的结构。]
作为Rb53、Rb54和Rb57,可列举出与Rb41~Rb44中例示的基团同样的基团。
作为由Rb55表示的碳数1~20的饱和烃基,可列举出与作为Rb41~Rb44的饱和烃基例示的基团同样的基团。其中,优选碳数1~10的烷基,更优选碳数1~8的烷基,进一步优选碳数1~6的烷基,特别优选碳数1~4的烷基。
作为由Rb55表示的、在构成上述烷基的碳原子间插入了氧原子的基团,可列举出与Rb41~Rb44中例示的基团同样的基团。插入氧原子的烷基优选直链烷基。另外,氧原子间的碳数优选1~4个,更优选2~3个。
Rb55中,芳香族烃基的碳数优选为6~20,更优选为6~10。
另外,作为Rb55的芳香族烃基,可列举出与Rb41~Rb44中例示的基团同样的基团,优选苯基。
Rb55的芳香族烃基中,作为取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳数2~6的烷氧基羰基等。
Rb55优选为碳数1~10的饱和烃基或可具有取代基的芳香族烃基,更优选为碳数1~8的烷基、或者、可被卤素原子、碳数1~4的烷氧基、羟基或甲基磺酰基取代的芳香族烃基,进一步优选为由下述式表示的基。下述式中,*表示与碳原子的键合端。
X1表示氧原子、-NRb57-或硫原子。作为包含X1的环状结构,例如可列举出由下述式表示的基团。式中,Rb53~Rb55分别与上述同义,*表示与碳阳离子的键合端。其中,作为X1,优选氧原子或硫原子,特别优选硫原子。
作为式(II)的阳离子部分,可列举出下述表中所示的由式(II-I-1)表示的阳离子1~阳离子27等。
其中,优选阳离子1~阳离子6、阳离子11或阳离子12,特别优选阳离子1、阳离子2或阳离子12。
【表17】
表17中,Ph1~Ph12是指由下述式表示的基团。
着色组合物可只含有1种化合物(II)或者含有2种以上。化合物(II)优选在有机溶剂中可溶的染料。
本发明的着色组合物中,就具有杂环的三芳基甲烷化合物的含有率而言,在着色组合物中所含的着色剂的总量中,优选为1~100质量%,更优选为20~100质量%,进一步优选为50~100质量%。
本发明的着色组合物除了具有杂环的三芳基甲烷化合物以外,可含有染料(A1)和颜料(A2)。
对染料(A1)并无特别限定,能够使用公知的染料,例如可列举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,例如可列举出在色指数(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为在颜料以外具有色调的物质的化合物、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。此外,根据化学结构,可列举偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。这些中,优选有机溶剂可溶性染料。
具体地,可列举出C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,只记载序号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散染料、
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.碱性紫2;
C.I.碱性红9;
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料、
C.I.活性黄2,76,116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36等C.I.活性染料
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料、
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
这些染料可根据所需的滤色器的分光光谱来适当地选择。
染料(A1)优选包含呫吨染料。
呫吨染料(Aa)为包含在分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料(Aa),例如可列举出C.I.酸性红51(以下省略C.I.酸性红的记载,只记载序号。其他也同样。)、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(若丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红10、11、C.I.碱性紫10(若丹明B)、11、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(玫瑰红B)、磺基若丹明G、日本特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料和日本专利第4492760号公报中记载的呫吨染料等。优选在有机溶剂中溶解的呫吨染料。
这些中,作为呫吨染料(Aa),优选包含由式(1a)表示的化合物(以下有时称为“化合物(1a)”。)的染料。化合物(1a)可以为其互变异构体。使用化合物(1a)的情况下,呫吨染料(Aa)中的化合物(1a)的含有率优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。特别地,作为呫吨染料(Aa),优选只使用化合物(1a)。
[式(1a)中,
Ra1~Ra4相互独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基或者可具有取代基的碳数6~10的1价的芳香族烃基,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或者-NRa11-替换。Ra1和Ra2可一起形成含有氮原子的环,Ra3和Ra4可一起形成含有氮原子的环。
Ra5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2Ra8、-SO3Ra8或者-SO2NRa9Ra10。
Ra6和Ra7相互独立地表示氢原子或者碳数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上时,多个Ra5可以相同也可不同。
a表示0或者1的整数。
X表示卤素原子。
Z+表示+N(Ra11)4、Na+或者K+,4个Ra11可以相同也可不同。
Ra8表示碳数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可以被卤素原子取代。
Ra9和Ra10相互独立地表示氢原子或者可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基,该饱和脂肪族烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或者-NRa8-替换,Ra9和Ra10可相互结合而形成含有氮原子的3~10元环的杂环。
Ra11表示氢原子、碳数1~20的1价的饱和烃基或者碳数7~10的芳烷基。]
式(1a)中,存在-SO3 -的情况下,其个数为1个。
作为Ra1~Ra4中的碳数6~10的1价的芳香族烃基,例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基和丁基苯基等。
作为该芳香族烃基可具有的取代基,可列举出卤素原子、-Ra8、-OH、-ORa8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2Ra8、-SRa8、-SO2Ra8、-SO3Ra8或者-SO2NRa9Ra10。这些中,作为取代基,优选-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+和-SO2NRa9Ra10,更优选-SO3 -Z+和-SO2NRa9Ra10。作为这种情况下的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(Ra11)4。如果Ra1~Ra4为这些基团,则由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物能够形成异物的产生少且耐热性优异的滤色器。
作为Ra1~Ra4和Ra8~Ra11中的碳数1~20的1价的饱和烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳数3~20的脂环式饱和烃基。
Ra1~Ra4中的该饱和烃基中所含的氢原子可以被例如碳数6~10的芳香族烃基或者卤素原子取代。
Ra9和Ra10中的该饱和烃基中所含的氢原子可以被例如羟基或者卤素原子取代。
作为Ra1和Ra2一起形成的环以及Ra3和Ra4一起形成的环,例如可列举出以下的环。式中,*表示键合端。
作为-ORa8,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等。
作为-CO2Ra8,例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基等。
作为-SRa8,例如可列举出甲基硫烷基、乙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、癸基硫烷基和二十烷基硫烷基等。
作为-SO2Ra8,例如可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基和二十烷基磺酰基等。
作为-SO3Ra8,例如可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基和二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NRa9Ra10,例如可列举出氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
Ra5优选-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2Ra8、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或者SO2NHRa9,更优选SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或者SO2NHRa9。
m优选1~4,更优选1或者2。
作为Ra6和Ra7中的碳数1~6的烷基,可列举出上述列举的烷基中碳数1~6的烷基。
作为Ra11中的碳数7~10的芳烷基,可列举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+为+N(Ra11)4、Na+或者K+,优选为+N(Ra11)4。
作为上述+N(Ra11)4,优选4个Ra11中至少2个为碳数5~20的1价的饱和烃基。另外,4个Ra11的合计碳数优选20~80,更优选20~60。在化合物(1a)中存在+N(Ra11)4的情况下,如果Ra11为这些基团,则由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物能够形成异物少的滤色器。
另外,作为化合物(1a),优选由式(3a)表示的化合物(以下有时称为“化合物(3a)”。)。化合物(3a)可以为其互变异构体。
[式(3a)中,Ra31和Ra32相互独立地表示碳数1~10的1价的饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可以被碳数6~10的芳香族烃基或者卤素原子取代,该芳香族烃基中所含的氢原子可以被碳数1~3的烷氧基取代,上述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或者-NRa11-替代。
Ra33和Ra34相互独立地表示碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基硫烷基或者碳数1~4的烷基磺酰基。
Ra31和Ra33可一起形成含有氮原子的环,Ra32和Ra34可一起形成含有氮原子的环。
p和q相互独立地表示0~5的整数。p为2以上时,多个Ra33可以相同也可不同,q为2以上时,多个Ra34可以相同也可不同。
Ra11表示与上述相同的含义。]
作为Ra31和Ra32中的碳数1~10的1价的饱和烃基,可列举出Ra8中的饱和烃基中碳数1~10的基团。
作为可作为取代基具有的碳数6~10的芳香族烃基,可列举出与Ra1中的芳香族烃基相同的基团。
作为碳数1~3的烷氧基,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
Ra31和Ra32优选相互独立地为碳数1~3的1价的饱和烃基。
作为Ra33和Ra34中的碳数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为Ra33和Ra34中的碳数1~4的烷基硫烷基,可列举出甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、丁基硫烷基和异丙基硫烷基等。
作为Ra33和Ra34中的碳数1~4的烷基磺酰基,可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基和异丙基磺酰基等。
Ra33和Ra34优选碳数1~4的烷基,更优选甲基。
p和q优选0~2的整数,优选0或者1。
作为化合物(1a),例如可列举出由式(1-1)~式(1-43)表示的化合物。再有,式中,Ra40表示碳数1~20的1价的饱和烃基,优选为碳数6~12的分支链状烷基,更优选为2-乙基己基。
作为化合物(1a),优选为由式(1-24)~式(1-36)表示的化合物,更优选为由式(1-29)~式(1-32)表示的化合物。
呫吨染料(Aa)能够使用已市售的呫吨染料(例如,中外化成(株)制的“ChugaiAminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制的“Rhodamin 6G”)。另外,也能够以已市售的呫吨染料作为初始原料,参考日本特开2010-32999号公报进行合成。
作为颜料(A2),并无特别限定,能够使用公知的颜料,例如可列举出色指数(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的颜料。
作为颜料,例如可列举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等青色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
作为颜料,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等青色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料,更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6和C.I.颜料紫23,进一步优选C.I.颜料蓝15:6。通过包含上述的颜料,透射光谱的最优化容易,滤色器的耐光性和耐化学品性变得良好。
对于颜料,根据需要,可实施松香处理、使用了导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、采用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、采用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者采用用于将杂质除去的有机溶剂、水等的洗净处理、离子性杂质的采用离子交换法等的除去处理等。
颜料优选粒径是均一的。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,能够得到颜料在溶液中均一地分散的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,例如可列举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些颜料分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。作为颜料分散剂,用商品名表示,可列举KP(信越化学工业(株)制造)、フローレン(共荣社化学(株)制造)、ソルスパース(ゼネカ(株)制造)、EFKA(CIBA公司制造)、アジスパー(味之素ファインテクノ(株)制造)、Disperbyk(毕克化学公司制造)等。
使用颜料分散剂的情况下,就其使用量而言,相对于颜料(A2)的总量,优选为1质量%以上且100质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下。如果颜料分散剂的使用量在上述的范围,则具有得到均一的分散状态的颜料分散液的倾向。
染料(A1)和颜料(A2)的含量比(染料(A1)/颜料(A2))以质量基准计,优选为1/99~99/1,更优选为5/95~50/50,进一步优选为10/90~20/80。
本发明的着色组合物中,就着色剂的含量而言,相对于着色组合物的固体成分的总量,优选为9~99质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为40~80质量%。如果着色剂(A)的含量在上述的范围内,则制成滤色器时的色浓度充分,并且能够使组合物中含有必要量的树脂、聚合性化合物,因此能够形成机械强度充分的图案。
在此,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色组合物或者着色固化性树脂组合物的总量中除去溶剂的含量后的量。固体成分的总量和相对于其的各成分的含量例如能够采用液相色谱或者气相色谱等公知的分析手段测定。
<分散剂>
着色组合物包含胺值为70mgKOH/g以下的分散剂。通过包含胺值为70mgKOH/g以下的分散剂,从而提供可形成高明度的滤色器的着色组合物。分散剂的胺值优选为65mgKOH/g以下,更优选为60mgKOH/g以下,进一步优选为55mgKOH/g以下,优选为0mgKOH/g以上,更优选为5mgKOH/g以上,进一步优选为10mgKOH/g以上。
胺值[mgKOH/g]表示伯胺(RNH2)、仲胺(R2NH)、叔胺(RN(CH3)2、R2NCH3、R3N)的总量,用“与将油脂1g中的全部胺中和所需的盐酸当量的氢氧化钾的mg数”定义。胺值通过将试料用中性乙醇(四氢呋喃、丙酮等)溶解,将溴酚蓝、结晶紫作为指示剂,用乙醇性盐酸溶液(或高氯酸)进行中和滴定或者进行电位差测定而测定。
作为胺值为70mgKOH/g以下的分散剂,可列举出DISPERBYK-161(胺值:11mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-162(胺值:13mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-163(胺值:10mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-164(胺值:18mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-166(胺值:20mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-167(胺值:13mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-182(胺值:13mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-184(胺值:15mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-185(胺值:17mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2000(胺值:4mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2001(胺值:29mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2008(胺值:66mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2009(胺值:4mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2022(胺值:61mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2050(胺值:30mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2055(胺值:40mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2061(胺值:3mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2150(胺值:57mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2155(胺值:48mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2163(胺值:10mgKOH/g、毕克化学公司制造)、DISPERBYK-2164(胺值:14mgKOH/g、毕克化学公司制造)、BYK-9077(胺值:48mgKOH/g、毕克化学公司制造)、BYKLPN-21116(胺值:29mgKOH/g、毕克化学公司制造)、BYKLPN-21324(胺值:0mgKOH/g、毕克化学公司制造)等。
就分散剂的量而言,相对于具有杂环的三芳基甲烷化合物100质量份,为1~1000质量份,优选为3~100质量份,更优选为5~50质量份,特别优选为10~30质量份。
<溶剂>
作为溶剂,只要是可作为着色固化性树脂组合物的溶剂(E)使用的溶剂,则都能够使用。为了将具有杂环的三芳基甲烷化合物分散,特别优选的溶剂例如为醚酯溶剂,更优选为将亚烷基二醇或者聚亚烷基二醇的一个羟基醚化、将剩余的羟基酯化而成的溶剂,例如可列举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。就这些溶剂而言,可单独含有或者含有多种。
就溶剂的量而言,相对于具有杂环的三芳基甲烷化合物1质量份,例如为1~50质量份,优选为2~30质量份,更优选为3~10质量份。
另外,在后述的着色固化性树脂组合物中含有染料(A1)的情况下,根据需要,着色组合物可预先含有染料(A1)的一部分或者全部,优选预先含有全部。另外,着色组合物可预先含有颜料(B2)的一部分或者全部,优选预先含有全部。
着色组合物根据需要可预先含有着色固化性树脂组合物中使用的树脂(B)的一部分或者全部,优选预先含有一部分。通过预先含有树脂,从而能够进一步改善制成了着色固化性树脂组合物时的分散性。就着色组合物中的树脂的含量而言,相对于具有杂环的三芳基甲烷化合物100质量份,例如为1~300质量份,优选为10~100质量份,更优选为20~70质量份。
在制备分散液时,优选在适当地加入了必要的成分后,使用分散装置进行微细分散。作为分散装置,能够使用珠磨机装置。作为使用的珠粒,一般为氧化锆珠粒等硬质珠粒,其粒径例如选自0.05mm以上且20mm以下的范围,优选为0.1~10mm,更优选为0.1~0.5mm。
再有,着色组合物优选基本上由具有杂环的三芳基甲烷化合物、胺值为70mgKOH/g以下的分散剂和溶剂构成,在着色组合物100质量%中,具有杂环的三芳基甲烷化合物、胺值为70mgKOH/g以下的分散剂和溶剂的含有率优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,更进一步优选为90质量%以上。在先制备着色组合物后,通过与树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)等混合,从而能够期待制成了滤色器时的耐热性的提高。
从上述观点出发,在着色组合物100质量%中,树脂(B)的含有率优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,更进一步优选为1质量%以下,特别优选为0质量%。
另外,在着色组合物100重量%中,聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的含有率优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下,更进一步优选为0.1质量%以下,特别优选为0质量%。
<着色固化性树脂组合物>
<树脂(B)>
对树脂(B)并无特别限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可列举以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:具有来自从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中选择的至少一种(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元与来自具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K2]:具有来自(a)的结构单元和来自(b)的结构单元、和来自可与(a)共聚的单体(c)(不过,与(a)和(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K3]:具有来自(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K4]:具有使来自(a)的结构单元加成了(b)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K5]:具有使来自(b)的结构单元加成了(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K6]:具有使来自(b)的结构单元加成(a)、进而加成了羧酸酐的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物。
作为(a),具体地,可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的意思。
作为(b),可列举出例如具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),可列举出例如具有直链状或分支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE 2000;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMERA400;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMER M100;(株)大赛璐制造)、由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物等。
[式(I)和式(II)中,Ra和Rb表示氢原子或者碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。
Xa和Xb表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合端。]
作为碳数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra和Rb,优选列举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选地可列举氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa和Xb,优选可列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,更优选地可列举单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合端)。
作为由式(I)表示的化合物,可列举出由式(I-1)~式(I-15)的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或者式(I-11)~式(I-15)表示的化合物,更优选由式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或者式(I-15)表示的化合物。
作为由式(II)表示的化合物,可列举出由式(II-1)~式(II-15)的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或者式(II-11)~式(II-15)表示的化合物,更优选由式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或者式(II-15)表示的化合物。
由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物可各自单独地使用,也可将2种以上并用。将由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物并用的情形下,它们的含有比率[由式(I)表示的化合物:由式(II)表示的化合物]以摩尔基准计,优选为5:95~95:5,更优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体地,可列举丙烯酸四氢糠酯(例如,VISCOAT V#150、大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b),在能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学品性等的可靠性的方面,优选为(b1)。进而,在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面,更优选(b1-2)。
作为(c),可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些中,从共聚反应性和耐热性的方面出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
如果树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围内,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和得到的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]能够例如参考文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体地,可列举通过将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,例如,用氮将氧置换,从而形成脱氧气氛,边搅拌边加热和保温的方法。应予说明,对于在此使用的聚合引发剂和溶剂等并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要将各单体溶解即可,作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E),可列举后述的溶剂等。
应予说明,对于得到的共聚物,可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。特别地,该聚合时,作为溶剂,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂,能够原样地将反应后的溶液在本发明的着色固化性树脂组合物的调制中使用,因此能够使本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序简略化。
树脂[K2]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
如果树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围内,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的倾向。
树脂[K2]能够例如与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K3]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选为
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]能够例如与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K4]能够通过得到(a)与(c)的共聚物,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与(a)具有的羧酸和/或羧酸酐加成而制造。
首先,能够与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。这种情况下,来自各个单体的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中列举的比率相同的比率。
接下来,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
接着(a)与(c)的共聚物的制造,将烧瓶内气氛由氮置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等装入烧瓶内,例如,在60~130℃下反应1~10小时,从而能够制造树脂[K4]。
就(b)的使用量而言,相对于(a)100摩尔,优选5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使其成为该范围,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和感度的平衡变得良好的倾向。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存,因此作为用于树脂[K4]的(b),优选(b1),更优选(b1-1)。
就上述反应催化剂的使用量而言,相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选0.001~5质量份。就上述阻聚剂的使用量而言,相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选0.001~5质量份。
对于进料方法、反应温度和时间等反应条件,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等适当地调整。再有,与聚合条件同样地,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等,适当地调整进料方法、反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地,得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,得到的共聚物可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。
来自(b)和(c)的结构单元的比率,相对于构成上述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,优选各自为
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%,
更优选为
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(a)具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物具有的来自(b)的环状醚反应,从而能够得到树脂[K5]。
就与上述的共聚物反应的(a)的使用量而言,相对于(b)100摩尔,优选5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存,因此作为用于树脂[K5]的(b),优选(b1),更优选(b1-1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]反应而成的树脂。使羧酸酐与由环状醚与羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基反应。
作为羧酸酐,可列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。就羧酸酐的使用量而言,相对于(a)的使用量1摩尔,优选0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体地,可列举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、丙烯酸/(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]和树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进一步优选为5000~30000。如果分子量在上述的范围内,则存在滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部对于显影液的溶解性良好、着色图案的分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值以固体成分换算计,优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如,能够通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
就树脂(B)的含有率而言,相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量,优选为20~70质量%,更优选为30~65质量%,进一步优选为40~60质量%。如果树脂(B)的含量在上述的范围内,能够形成着色图案,而且存在着色图案的分辨率和残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够利用由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸聚合的化合物,可列举例如具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2900以下,更优选为250以上且1500以下。
就聚合性化合物(C)的含有率而言,在固体成分的总量中,优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果聚合性化合物(C)的含量在上述的范围内,存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐化学品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够利用光、热的作用而产生活性自由基、酸等,引发聚合的化合物,则并无特别限定,能够使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂,例如可列举烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物。
上述O-酰基肟化合物是具有由式(d1)表示的部分结构的化合物。以下,*表示键合端。
作为上述O-酰基肟化合物,可列举例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA株式会社制造)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。如果是这些O-酰基肟化合物,则倾向于得到高明度的滤色器。
上述烷基苯基酮化合物是具有由式(d2)表示的部分结构或由式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可具有取代基。
作为具有由式(d2)表示的部分结构的化合物,可列举例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上为BASF公司制造)等的市售品。
作为具有由式(d3)表示的部分结构的化合物,可列举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在感度的方面,作为烷基苯基酮化合物,优选具有由式(d2)表示的部分结构的化合物。
作为上述三嗪化合物,可列举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制造)等的市售品。
作为上述联咪唑化合物,可列举出例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等。)等。
进而,作为聚合引发剂(D),可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产酸剂,例如可列举出4-羟基苯基二甲基锍-对-甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍-对-甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍-对-甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓-对-甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
作为聚合引发剂(D),优选为包含选自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少一种的聚合引发剂,更优选包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
就聚合引发剂(D)的含量而言,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发剂(D)的含量在上述的范围内,则存在高感度化、使曝光时间缩短的倾向,因此滤色器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进用聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或増感剂。包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺;4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等的市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可列举出苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
使用这些聚合引发助剂(D1)的情形下,就其含量而言,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,则能够进一步以高感度形成着色图案,滤色器的生产率倾向于提高。
<着色剂(A)>
对着色剂(A)并无特别限定,优选具有杂环的三芳基甲烷化合物、染料(A1)、颜料(A2)等。着色剂(A)优选为染料(A1),更优选为呫吨染料,进一步优选为由式(1a)表示的化合物。
另外,在本发明的着色固化性树脂组合物中,着色剂(A)的含量,相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量,优选为1~60质量%,更优选为3~55质量%,进一步优选为5~50质量%。如果着色剂(A)的含量在上述的范围,则制成滤色器时的色浓度充分,并且能够使组合物中含有必要量的树脂、聚合性化合物,因此能够形成机械强度充分的图案。
<溶剂(E)>
对溶剂(E)并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可列举酯溶剂(在分子内包含-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH、不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯和二甘醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
相对于本发明的着色固化性树脂组成物的总量,溶剂(E)的含有率优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组成物的固体成分的总含有率优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。如果溶剂(E)的含量在上述的范围内,则涂布时的平坦性变得良好,另外形成了滤色器时色浓度没有不足,因此存在显示特性变得良好的倾向。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。这些可在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举出TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:东丽-道康宁(株)制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出フロラード(注册商标)FC430、FC431(住友3M(株)制造)、メガファック(注册商标)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、RS-718-K(DIC(株)制造)、エフトップ(注册商标)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造)、サーフロン(注册商标)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子(株)制造)和E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所制造)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出メガファック(注册商标)R08、BL20、F475、F477和F443(DIC(株)制造)等。
就流平剂(F)的含量而言,相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,进一步优选为0.005质量%以上且0.05质量%以下。应予说明,该含量中不包含上述颜料分散剂的含量。如果流平剂(F)的含量在上述的范围内,则能够使滤色器的平坦性变得良好。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要,可包含填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
<着色组合物和着色固化性树脂组成物的制造方法>
本发明中,将具有杂环的三芳基甲烷化合物与分散剂和溶剂混合而制成着色组合物。
本发明的着色固化性树脂组合物能够通过将本发明的着色组合物、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的、上述着色组合物中所含的着色剂以外的着色剂(A)、溶剂(E)、流平剂(F)及其他成分混合而制备。如果在制成着色组合物后,与树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)等混合来构成着色固化性树脂组合物,则能够进一步提高制成了滤色器时的耐热性。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,干燥而形成着色组合物层,经由光掩模将该着色组合物层曝光而显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不显影,从而能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。能够使这样形成的着色图案、着色涂膜作为本发明的滤色器。
对制作的滤色器的膜厚并无特别限定,能够根据目的、用途等适当调整,例如,为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,更优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂布的钠钙玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的产物。在这些基板上可形成另外的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
采用光刻法的各色像素的形成能够在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,能够如下所述制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥,从而将溶剂等挥发成分除去而干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可列举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。
进行减压干燥的情形下,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
对着色组合物层的膜厚并无特别限定,可根据目标的滤色器的膜厚适当选择。
接下来,对于着色组合物层,经由用于形成目标的着色图案的光掩模而曝光。对该光掩模上的图案并无特别限定,可使用与目标的用途相符的图案。
作为用于曝光的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可使用将不到350nm的光截断的滤波器而将该波长范围截断,或者使用将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光取出的带通滤波器将这些波长范围选择性地取出。具体地,可列举水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于能够对曝光面全体均匀地照射平行光线,进行光掩模和形成了着色组合物层的基板的正确的对位,因此优选使用掩模对准器和步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部在显影液中溶解而被除去。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。进而,显影液可包含表面活性剂。
显影方法可以是旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等的任一种。进而,在显影时可使基板倾斜任意的角度。
显影后优选进行水洗。
进而,优选对得到的着色图案进行后烘焙。后烘焙温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘焙时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
通过由本发明的着色组合物制备着色固化性树脂组合物,从而能够由该着色固化性树脂组合物制作明度特别优异的滤色器。该滤色器可用作用于显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件的滤色器。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明,但本发明并不受这些实施例限定。例中,表示含量或者使用量的%和份只要无特别说明,则为质量基准。
以下,化合物的结构通过质量分析(LC;Agilent制1200型、MASS;Agilent制LC/MSD型)确认。
胺值按照ASTM D 2074测定。
[合成例1]
在氮气氛下进行了以下的反应。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了硫氰酸钾32.2份和丙酮160份后,在室温下搅拌了30分钟。接下来,历时10分钟滴入了2-氟苯甲酰氯(东京化成(株)制)50份。滴入结束后,进而在室温下搅拌了2小时。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入了N-乙基-邻-甲苯胺(东京化成(株)制造)40.5份。滴入结束后,进而在室温下搅拌了30分钟。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入了30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴入结束后,将反应混合物进一步在室温下搅拌了30分钟。接下来,在反应混合物中在室温下滴入氯醋酸31.3份。滴入结束后,在加热回流下将反应混合物搅拌了7小时。接下来,将反应混合物放冷到室温后,将反应混合物注入自来水120份中,加入甲苯200份,搅拌了30分钟。接下来停止搅拌,静置30分钟,分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,将有机层用1N的盐酸200份清洗,接下来用自来水200份清洗,最后用饱和食盐水200份清洗。在有机层中加入适当量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了干燥的有机层。用蒸发器对得到的有机层进行溶剂馏除,得到了淡黄色液体。将得到的淡黄色液体用柱色谱进行精制。将精制的淡黄色液体在减压下在60℃下干燥,得到了由式(B-I-2)表示的化合物49.9份。收率为51%。
在氮气氛下进行了以下的反应。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了N-甲基苯胺(东京化成(株)制造)15.3份和N,N-二甲基甲酰胺60份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入60%氢化钠(东京化成(株)制)5.7份后,边升温至室温边搅拌了1小时。将4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成(株)制造)10.4份一点点地加入反应混合物中,在室温下搅拌了24小时。将反应混合物一点点地加入冰水200份中后,在室温下静置15小时,通过倾析将水除去,作为残渣得到了粘稠的固体。在该粘稠的固体中加入了甲醇60份后,在室温下搅拌了15小时。将析出的固体过滤分离后,用柱色谱精制。将精制的淡黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了由式(C-I-2)表示的化合物9.8份。收率为53%。
在氮气氛下进行了以下的反应。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(B-I-2)表示的化合物8.2份、由式(C-I-2)表示的化合物10份和甲苯20份后,加入氧氯化磷12.2份,在95~100℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170份稀释。接下来,将稀释的反应混合物注入饱和食盐水300份中后,加入甲苯100份,搅拌了30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,将有机层用饱和食盐水300份清洗。将适量的芒硝加入有机层中,搅拌了30分钟后,过滤,得到了有机层。用蒸发器对得到的有机层进行溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而在减压下60℃下将青紫色固体干燥,得到了由式(X-II-2)表示的化合物18.4份。收率为100%。
由式(X-II-2)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=687.3[M-Cl]+
确切质量:722.3
在氮气氛下进行了以下的反应。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(X-II-2)表示的化合物2.0份和二氯甲烷7.3份后,将反应溶液冰冷。接下来,加入氯磺酸(东京化成株式会社制造)1.6份,边升温到室温边整夜地搅拌。接下来,边将反应溶液冰冷边用N,N-二甲基甲酰胺34份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入甲苯140份中后,搅拌了30分钟。接下来,停止搅拌,进行倾析,得到了青紫色粘稠固体。进而将青紫色粘稠固体在减压下60℃下干燥,得到了由式(X-I-2)表示的化合物2.3份。收率为100%。
由式(X-I-2)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=847.3[M+H]+
ESI-:m/z=845.5[M-H]-
确切质量:846.2
在氮气氛下进行了以下的反应。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(X-I-2)表示的化合物2.0份、离子交换水167份,在40℃下搅拌了30分钟。在烧杯中加入氯化钡二水合物5.8份、离子交换水35份,搅拌了30分钟。在先制备的由式(X-I-2)表示的化合物的水溶液中,在液温保持于40℃的状态下,滴入氯化钡水溶液,搅拌了1小时20分钟。将得到的反应悬浊液过滤,将滤取的固体用离子交换水67份进行了悬浊清洗后,用离子交换水20份进行了清洗。将得到的固体在60℃下减压干燥,得到了由式(A-I-3)表示的化合物1.9份。收率为89%。
[合成例2]
将由式(1x)表示的化合物20份和N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光纯药工业(株)制)200份在遮光条件下混合,将得到的溶液在110℃下搅拌了6小时。将得到的反应液冷却到室温后,添加到水800份、35%盐酸50份的混合液中,在室温下搅拌了1小时,结果结晶析出。作为吸滤的残渣得到析出的结晶后干燥,得到了由式(1-32)表示的化合物。
由式(1-32)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.9
确切质量:658.9
[合成例3]
按照日本特开2015-38201号公报中记载的方法合成了由式(A-X-2)表示的化合物(以下有时称为化合物(A-X-2))。
[合成例4]
在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内,使适量的氮流入,置换为氮气氛,放入乳酸乙酯141份、丙二醇单甲基醚乙酸酯178份,边搅拌边加热到85℃。接下来,历时5小时滴入了丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和/或丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物25份、环己基马来酰亚胺137份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50份、丙二醇单甲基醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入了将2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88份而成的混合溶液中。滴入结束后,在相同温度下保持了4小时后,冷却到室温,得到了固体成分25.6%的共聚物(B-1)溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为8000,分散度为2.1,固体成分换算的酸值为111mg-KOH/g。
[合成例5]
在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内,使适量的氮流入,置换为氮气氛,放入丙二醇单甲基醚乙酸酯280份,边搅拌边加热到80℃。接下来,使用滴液泵历时约5小时在该烧瓶内滴入了将丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物289份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯125份而成的溶液。另一方面,使用另外的滴液泵历时约6小时向烧瓶内滴入将聚合引发剂2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)33份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯235份中而成的溶液。滴入结束后,在相同温度下保持了4小时后,冷却到室温,得到了固体成分35.1%的共聚物(树脂(B-2))。生成的共聚物的重均分子量Mw为9200,分散度为2.08,固体成分换算的酸值为77mg-KOH/g。
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定采用凝胶浸透色谱(GPC法)在以下的条件进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制造)
柱:TSK-GELG2000HXL
柱温度:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
被检测液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(东曹(株)制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分散度。
[分散液(着色组合物1-1~1-5)的制作方法]
将由式(A-I-3)表示的化合物10份、分散剂P-1的固体成分2份、作为树脂的(树脂B-2)溶液(固体成分35.1%)的固体成分4份、丙二醇单甲基醚乙酸酯186份称量后,装入0.4μm的氧化锆珠粒600份,使用涂料调理器(LAU公司制造)振荡1小时,通过过滤将氧化锆珠粒除去,制作分散液(着色组合物1-1)。
除了使分散剂P-1分别成为分散剂P-2、分散剂P-3、分散剂P-4以外,与着色剂1-1同样地制作了分散液(着色组合物1-2、着色组合物1-3、着色组合物1-4)。
除了使由式(A-I-3)表示的化合物成为由式(A-X-2)表示的化合物,使分散剂P-1成为分散剂P-5以外,与着色组合物1-1同样地制作了分散液(着色组合物1-5)。
【表18】
1)DISPERBYK-161(胺值11mgKOH/g。固体成分30%的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)
2)DISPERBYK-2050(胺值30mgKOH/g。固体成分52%的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)
3)DISPERBYK-2150(胺值57mgKOH/g。固体成分52%的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)
4)BYKLPN-21324(胺值0mgKOH/g。固体成分40%的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)
5)BYKLPN-6919(胺值72mgKOH/g。固体成分60%的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)
6)表示丙二醇单甲基醚乙酸酯含量的合计。
实施例1~8、比较例1~2
以成为表19中所示的组成的方式将各成分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
【表19】
1)表示着色组合物中所含的树脂的量。
2)表示着色组合物中所含的丙二醇单甲基醚乙酸酯的量。
应予说明,表19中,各成分表示以下内容。另外,树脂(B)表示固体成分换算的质量份。
着色剂(A)1-1:着色组合物1-1(分散剂的胺值:11mgKOH/g)
着色剂(A)1-2:着色组合物1-2(分散剂的胺值:30mgKOH/g)
着色剂(A)1-3:着色组合物1-3(分散剂的胺值:57mgKOH/g)
着色剂(A)1-4:着色组合物1-4(分散剂的胺值:0mgKOH/g)
着色剂(A)1-5:着色组合物1-5(分散剂的胺值:72mgKOH/g)
着色剂(A)A-1:由式(1-32)表示的化合物
树脂(B)B-1:树脂(B-1)
树脂(B)B-2:树脂(B-2)
聚合性化合物(C)C-1:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)
聚合引发剂(D)D-1:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE 01;BASF公司制造;肟化合物)
溶剂(E)E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
流平剂(F)F-1:聚醚改性硅油(TORAY SILICONE SH8400;东丽道康宁(株)制造)
<着色图案的制作>
在5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制造)上采用旋涂法涂布了着色固化性树脂组成物后,在100℃下预烘焙3分钟,得到了着色组合物层。放冷后,使形成了着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔成为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下、以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行了光照射。作为光掩模,使用了形成了100μm线和间隙图案的光掩模。将光照射后的着色组合物层在包含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中在24℃下浸渍显影60秒,水洗后,在烘箱中、230℃下进行20分钟后烘焙,得到了着色图案。
<膜厚测定>
对于得到的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))测定了膜厚(μm)。
<色度评价>
对于得到的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制造)测定分光,使用C光源的特性函数,测定了CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和刺激值Y。Y的值越大,表示明度越高。将结果示于表20中。
【表20】
No. | 胺值 | 膜厚 | x | y | Y |
实施例1 | 11 | 2.3 | 0.161 | 0.100 | 23.3 |
实施例2 | 30 | 2.3 | 0.160 | 0.100 | 23.4 |
实施例3 | 57 | 2.2 | 0.160 | 0.100 | 23.1 |
实施例4 | 0 | 2.4 | 0.161 | 0.100 | 23.2 |
比较例1 | 72 | 2.5 | 0.160 | 0.100 | 22.4 |
实施例5 | 11 | 3.3 | 0.137 | 0.095 | 10.7 |
实施例6 | 30 | 3.3 | 0.137 | 0.095 | 10.9 |
实施例7 | 57 | 3.3 | 0.137 | 0.095 | 10.3 |
实施例8 | 0 | 3.3 | 0.137 | 0.095 | 10.7 |
比较例2 | 72 | 3.3 | 0.137 | 0.095 | 9.3 |
产业上的可利用性
采用含有本发明的着色组合物的着色固化性树脂组合物,能够制造明度高的优异的滤色器。
Claims (5)
1.着色组合物,其包含:具有杂环的三芳基甲烷化合物、分散剂和溶剂,分散剂的胺值为70mgKOH/g以下。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,作为具有杂环的三芳基甲烷化合物,包含选自式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中的至少一种化合物:
式(I)中,
R41~R44各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,所述芳香族烃基和所述芳烷基可具有的取代基可以为-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf,所述饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或者卤素原子取代,所述饱和烃基的碳数为2~20的情况下,所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-中的至少一者,不过,在所述碳数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-,R41与R42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R43与R44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf或者碳数1~8的烷基,构成所述烷基的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-中的至少一者,R48和R52可相互结合而形成-NH-、-S-或者-SO2-,不过,所述烷基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-,
环T1表示碳数3~10的芳香族杂环,所述芳香族杂环可具有碳数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基,所述芳香族烃基可具有的取代基可以是-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf,
Mr+表示氢离子、r价的金属离子或者取代或未取代的铵离子,
k表示R41~R44、R47~R54和环T1具有的-SO3 -的个数与-SO2-N--SO2-Rf的个数之和,
r表示1以上的整数,
Rf表示碳数1~12的氟烷基,
不过,R41~R44、R47~R54和环T1具有至少一个-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf,
式(II)中,[Y2]n-表示任意的n价的阴离子,
Rb41~Rb44各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、在构成碳数2~20的烷基的碳原子间插入了氧原子的基团、可具有取代基的芳香族烃基或者可具有取代基的芳烷基,Rb41与Rb42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,Rb43与Rb44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,
Rb45~Rb52各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数1~8的饱和烃基或者在构成碳数2~8的烷基的碳原子间插入了氧原子的基团,或者Rb46与Rb50可相互结合而形成-O-、-NH-、-S-或-SO2-,
Y1表示可具有取代基的芳香族杂环基,
由式(II)表示的化合物含有多个阳离子的情况下,多个阳离子可以是彼此相同的结构,也可以是不同的结构,
n表示任意的自然数。
3.着色固化性树脂组合物,其包含根据权利要求1或2所述的着色组合物、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。
4.由根据权利要求3所述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器。
5.显示装置,其包含根据权利要求4所述的滤色器。
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