CN107001299A - 化合物和着色固化性树脂组合物 - Google Patents

化合物和着色固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明得到耐热性好且可优选用于滤色器中的新型化合物。本发明涉及由式(A‑VI)表示的化合物。[式(A‑VI)中,反离子Y表示m价的阴离子。R1~8A各自独立地表示氢原子或烷基;R9A和R10A表示氢原子、烷基、芳香族烃基或芳烷基;R11A和R12A各自独立地表示卤素原子或烷基,R11A和R12A中的至少一者表示烷基;R13A和R14A各自独立地表示卤素原子或烷基,R13A和R14A中的至少一者表示碳数1~10的烷基;R15~20A表示氢原子或烷基]。

Description

化合物和着色固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及新型的化合物和着色固化性树脂组合物。
背景技术
作为形成液晶显示装置等、固体摄像元件等中所含的滤色器的着色固化性树脂组合物,在国际公开第2012/053211号中记载了包含由式(A-III-1)表示的化合物、粘结剂树脂、溶剂、聚合引发剂和固化剂的着色固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
国际公开第2012/053211号
发明内容
发明要解决的课题
目前为止已知的上述化合物并非能够充分满足耐热性,因此,包含该化合物的着色固化性树脂组合物在耐热性方面也不能充分满足需要。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的[1]~[11]。
[1]由式(A-VI)表示的化合物。
[式(A-VI)中,反离子Y表示m价的阴离子。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A各自独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基。
R9A和R10A各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基、可被取代的芳香族烃基或可被取代的芳烷基。
R11A和R12A各自独立地表示卤素原子、碳数1~10的烷基。不过,R11A和R12A中的至少一者为碳数1~10的烷基。
R13A和R14A各自独立地表示卤素原子、碳数1~10的烷基。不过,R13A和R14A中的至少一者为碳数1~10的烷基。
R15A、R16A、R17A、R18A、R19A和R20A各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基。
上述R1A~R20A中,上述烷基可在构成其的亚甲基间插入氧原子。
A表示可具有取代基的芳香族烃基或杂芳香族基团。
m表示1~14的整数。]
[2]由式(A-I)表示的化合物。
[式(A-I)中,反离子Y表示m价的阴离子。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A各自独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基。
R9A和R10A各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基、可被取代的芳香族烃基或可被取代的芳烷基。
R11A和R12A各自独立地表示卤素原子、碳数1~10的烷基。不过,R11A和R12A中的至少一者为碳数1~10的烷基。
R13A和R14A各自独立地表示卤素原子、碳数1~10的烷基。不过,R13A和R14A中的至少一者为碳数1~10的烷基。
R15A、R16A、R17A、R18A、R19A和R20A各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基。
上述R1A~R20A中,上述烷基在构成其的亚甲基间可插入氧原子。
R45和R46各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基或可被取代的芳香族烃基。
R55表示氢原子、碳数1~10的烷基或可被取代的芳香族烃基。
上述R45、R46和R55中,上述烷基可在构成其的亚甲基间插入氧原子。
m表示1~14的整数。]
[3][1]或[2]所述的化合物,其中,反离子为具有氟原子的含氟阴离子。
[4][1]或[2]所述的化合物,其中,反离子为含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧作为必要元素的阴离子。
[5]着色固化性树脂组合物,其包含[1]所述的式(A-VI)所示的由离子和反离子组成的化合物(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和溶剂(E)。
[6][5]所述的着色固化性树脂组合物,其包含选自蒽醌染料和四氮杂卟啉染料中的至少1个的染料(A2)。
[7][5]或[6]所述的着色固化性树脂组合物,其包含无色的金属络合物(F)。
[8][5]~[7]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其还包含青色颜料。
[9]由[5]~[8]所述的着色固化性树脂组合物形成的涂膜。
[10]由[5]~[8]所述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器。
[11]显示装置,其包含[10]所述的滤色器。
发明的效果
根据本发明,能够得到耐热性良好的可优选地在滤色器中使用的新型的化合物。
具体实施方式
本发明涉及的由式(A-VI)表示的化合物能够用下述式表示。
[式(A-VI)中,反离子Y表示m价的阴离子。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A各自独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基。
R9A和R10A各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基、可被取代的芳香族烃基或可被取代的芳烷基。
R11A和R12A各自独立地表示卤素原子、碳数1~10的烷基。不过,R11A和R12A中的至少一者为碳数1~10的烷基。
R13A和R14A各自独立地表示卤素原子、碳数1~10的烷基。不过,R13A和R14A中的至少一者为碳数1~10的烷基。
R15A、R16A、R17A、R18A、R19A和R20A各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基。
上述R1A~R20A中,上述烷基在构成其的亚甲基间可插入氧原子。
A表示可具有取代基的芳香族烃基或杂芳香族基团。
m表示1~14的整数。]
由R1A~R20A表示的烷基可以为直链、分支链和环状的任一种。作为直链或分支链的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等。该烷基优选为碳数1~10,更优选为碳数1~8,进一步优选为碳数1~6。
由R1A~R20A表示的环状的烷基可以为单环,也可以为多环。作为该环状的烷基,可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。该环状的烷基优选为碳数3~10,更优选为碳数6~10。
作为由R1A~R20A表示的烷基的具体例,可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示键合端。
由R1A~R20A表示的基团中,作为在构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团,例如可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示键合端。
作为在构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团,优选碳数1~10的基团,更优选碳数1~6的基团。要插入氧原子的烷基优选直链烷基。另外,氧原子间的碳数优选1~4个,更优选2~3个。
R9A~R10A中,作为芳香族烃基,可列举出苯基、萘基等。
R9A~R10A中,作为芳烷基中的芳香族烃基,可列举出苯基、萘基等。
在由R9A~R10A表示的基团中,作为上述芳香族烃基和上述芳烷基中的取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘等卤素原子;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;羟基;甲基、乙基等碳数1~6的烷基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳数1~6的烷氧基羰基等。
作为可被取代的芳香族烃基的具体例,可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示键合端。
作为可被取代的芳烷基的具体例,可列举出在下述芳香族烃基的各具体例的键合端结合有亚甲基的基团。
另外,由R11A~R14A表示的基团中,作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子。
从合成的容易性方面出发,R1A~R8A优选各自独立地为氢原子或碳数1~10的烷基,更优选为氢原子或甲基。
从合成的容易性方面出发,R9A~R10A优选各自独立地为碳数1~10烷基、可被取代的芳香族烃基或可被取代的芳烷基,更优选各自独立地为碳数1~8的烷基、苯基、萘基、具有甲基的苯基、具有甲基的萘基;未取代的、或被选自卤素原子、甲氧基、乙氧基、氨磺酰基、甲基磺酰基、甲氧基羰基和乙氧基羰基中的1种以上、特别是1种取代的芳烷基,进一步优选各自独立地为碳数1~4的直链烷基。
就R11A~R12A而言,从耐热性方面出发,至少任一者为碳数1~10的烷基,更优选为碳数1~8的烷基,进一步优选为碳数1~4的烷基,更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。R11A~R12A的一者为烷基时,另一者可以为卤素原子,但优选为碳数1~10的烷基,更优选为碳数1~8的烷基,进一步优选为碳数1~4的烷基,更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
就R13A~R14A而言,从耐热性方面出发,为碳数1~10的烷基,更优选为碳数1~8的烷基,进一步优选为碳数1~4的烷基,更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基。R13A~R14A的一者为烷基时,另一者可以为卤素原子,但优选为碳数1~10的烷基,更优选为碳数1~8的烷基,进一步优选为碳数1~4的烷基,更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基。
就R15A~R20A而言,从合成的容易性方面出发,优选各自独立地为氢原子或碳数1~10的烷基,更优选为氢原子或碳数1~4的烷基,进一步优选为氢原子或甲基。
在A中,作为芳香族烃基,可列举出苯基、萘基等。
作为A所示的芳香族烃基中的取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘等卤素原子、碳数1~4的卤代烷基、碳数1~4的烷氧基、碳数1~4的烷基、羟基、SO3 -基、甲基磺酰基、二烷基氨基、苯基氨基等,该苯基氨基可以被碳数1~4的烷氧基、碳数1~4的烷基、羟基、SO3 -基、甲基磺酰基、二烷基氨基等取代。
A中,作为可具有取代基的芳香族烃基,可列举出由下述式表示的基团。*表示键合端。
其中,优选由式(A1-2)和式(A1-7)表示的基团。
A中,作为杂芳香族基团,可列举出噻唑基、咪唑基、噁唑基等具有氮原子、氧原子、硫原子的芳香族环。
作为由A表示的杂芳香族基团中的取代基,可列举出苯基、苯基氨基等,该苯基氨基可被碳数1~4的烷基等取代。
A中,作为可具有取代基的杂芳香族基团,例如可列举出由下述式(A-2)表示的基团。*表示键合端。
[式(A-2)中,
R45和R46各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基或可被取代的芳香族烃基。
R55表示氢原子、碳数1~10的烷基或可被取代的芳香族烃基。
上述R45、R46和R55中,上述烷基在构成其的亚甲基间可插入氧原子。]
作为R45和R46中的烷基,可分别列举出R1A~R20A中的碳数1~10的烷基。
在R45和R46中,作为碳数1~10的烷基的具体例,可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示键合端。其中,优选碳数1~8的烷基,更优选碳数1~6的烷基,特别优选碳数1~4的烷基。
R45和R46中,作为在构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团,例如可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示键合端。
作为在构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团,优选碳数1~10的基团,更优选碳数1~6的基团。要插入氧原子的烷基优选直链烷基。另外,氧原子间的碳数优选1~4个,更优选2~3个。
作为R45和R46中的芳香族烃基,可列举出苯基、萘基等。
在R45和R46中,作为芳香族烃基中的取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;羟基;甲基、乙基等碳数1~6的烷基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基等碳数1~6的烷氧基羰基等。
作为可被取代的芳香族烃基的具体例,可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示键合端。
就R45和R46而言,从合成的容易性方面出发,优选各自独立地为碳数1~10的烷基或可被取代的芳香族烃基,更优选为碳数1~8的烷基、或者可被卤素原子、碳数1~4的卤代烷基、碳数1~4的烷氧基、羟基、碳数1~4的烷基或甲基磺酰基取代的芳香族烃基,进一步优选为碳数1~8的烷基或由下述式表示的芳香族烃基。下述式中,*表示键合端。
作为R55中的烷基,可列举出R1A~R20A中的碳数1~10的烷基。
R55中,作为碳数1~10的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等直链烷基;异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、1-甲基戊基、1-丙基丁基等分支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等环状烷基等,例如可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示键合端。其中,优选碳数1~8的烷基,更优选碳数1~6的烷基,特别优选碳数1~4的烷基。
R55中,作为在构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团,例如可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示键合端。
作为R55中的芳香族烃基,可列举出苯基、萘基等,优选苯基。
R55中,作为芳香族烃基中的取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;羟基;甲基、乙基等碳数1~6的烷基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基等碳数1~6的烷氧基羰基等。作为可被取代的芳香族烃基的具体例,可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示键合端。
从合成的容易性方面出发,R55优选为碳数1~10的烷基或可被取代的芳香族烃基,更优选为碳数1~8的烷基或者可被卤素原子、碳数1~4的卤代烷基、碳数1~4的烷氧基、羟基、碳数1~4的烷基或甲基磺酰基取代的芳香族烃基,进一步优选为由下述式表示的芳香族烃基。下述式中,*表示键合端。
式(A-VI)中的反离子Y表示m价的阴离子。作为[Y]m-,可列举出公知的阴离子,从耐热性方面出发,优选含硼阴离子、含铝阴离子、含氟阴离子以及含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧作为必要元素的阴离子。
作为含硼阴离子和含铝阴离子,例如可列举出由下述式(4)表示的阴离子。
[式(4)中,W1、W2各自独立地表示具有从1价的质子给予性取代基中放出质子而成的取代基2个的基团。M表示硼或铝。]
作为具有从1价的质子给予性取代基放出质子而成的取代基2个的基团,可列举出从具有至少2个1价的质子给予性取代基(例如羟基、羧酸基等)的化合物从2个质子给予性取代基各自放出质子而成的基团。作为该化合物,优选为可具有取代基的儿茶酚、可具有取代基的2,3-二羟基萘、可具有取代基的2,2’-联苯酚、可具有取代基的3-羟基-2-萘甲酸、可具有取代基的2-羟基-1-萘甲酸、可具有取代基的1-羟基-2-萘甲酸、可具有取代基的联萘酚、可具有取代基的水杨酸、可具有取代基的二苯乙醇酸或可具有取代基的扁桃酸。
在上述例示的化合物中,作为取代基,可列举出饱和烃基(例如烷基、环烷基等)、卤素原子、卤代烷基、羟基、氨基、硝基、烷氧基等。
作为可具有取代基的水杨酸,可列举出水杨酸、3-甲基水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-甲氧基水杨酸、3-硝基水杨酸、4-三氟甲基水杨酸、3,5-二-叔丁基水杨酸、3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸等单氨基水杨酸;3-羟基水杨酸(2,3-二羟基苯甲酸)、4-羟基水杨酸(2,4-二羟基苯甲酸)、5-羟基水杨酸(2,5-二羟基苯甲酸)、6-羟基水杨酸(2,6-二羟基苯甲酸)等单羟基水杨酸;4,5-二羟基水杨酸、4,6-二羟基水杨酸等二羟基水杨酸;3-氯水杨酸、4-氯水杨酸、5-氯水杨酸、6-氯水杨酸、3-溴水杨酸、4-溴水杨酸、5-溴水杨酸、6-溴水杨酸等单卤代水杨酸;3,5-二氯水杨酸、3,5-二溴水杨酸、3,5-二碘水杨酸等二卤代水杨酸;3,5,6-三氯水杨酸等三卤代水杨酸等。
作为可具有取代基的二苯乙醇酸,可列举出
作为可具有取代基的扁桃酸,可列举出
等。
作为由式(4)表示的阴离子中优选的阴离子,可列举出由下述式表示的阴离子,即具有表1中记载的取代基的阴离子(BC-1)~阴离子(BC-24)以及分别由式(BC-25)、式(BC-26)、式(BC-27)和式(BC-28)表示的阴离子(BC-25)~阴离子(BC-28)等。
【表1】
阴离子 R61 R62 R63 R64
阴离子(BC-1) H H H H
阴离子(BC-2) OH H H H
阴离子(BC-3) H OH H H
阴离子(BC-4) H H OH H
阴离子(BC-5) H H H OH
阴离子(BC-6) Cl H H H
阴离子(BC-7) H Cl H H
阴离子(BC-8) H H Cl H
阴离子(BC-9) H H H Cl
阴离子(BC-10) Br H H H
阴离子(BC-11) H Br H H
阴离子(BC-12) H H Br H
阴离子(BC-13) H H H Br
阴离子(BC-14) NH2 H H H
阴离子(BC-15) H NH2 H H
阴离子(BC-16) H H NH2 H
阴离子(BC-17) H H H NH2
阴离子(BC-18) H tBu H tBu
阴离子(BC-19) H Cl H Cl
阴离子(BC-20) H Br H Br
阴离子(BC-21) H I H I
阴离子(BC-22) H OH OH H
阴离子(BC-23) OH H OH H
阴离子(Bc-24) Cl Cl H Cl
作为由式(4)表示的阴离子,优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-3)、阴离子(BC-25)、阴离子(BC-26)、阴离子(BC-27),更优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-25),进一步优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)。由这些阴离子的任一个与由式(A-VI)表示的离子形成的盐具有在有机溶剂中的溶解性优异的倾向。
作为含氟阴离子,例如可列举出由下述式(6)、(7)、(8)、(9)表示的基团。
[式(6)中,W3和W4各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟代烷基,或者,W3与W4一起表示碳数1~4的氟代亚烷基。]
[式(7)中,W5~W7各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟代烷基。]
[式(8)中,Y1表示碳数1~4的氟代亚烷基。]
[式(9)中,Y2表示碳数1~4的氟代烷基。]
式(6)和(7)中,作为碳数1~4的氟代烷基,优选全氟烷基。作为该全氟烷基,可列举出-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
式(6)中,作为碳数1~4的氟代亚烷基,优选全氟亚烷基,可列举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
式(8)中,作为碳数1~4的氟代亚烷基,优选全氟亚烷基。作为全氟亚烷基,可列举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
式(9)中,作为碳数1~4的氟代烷基,优选全氟烷基。作为全氟烷基,可列举出-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
作为由式(6)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(6)”),可列举出各自由式(6-1)~式(6-6)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(6-1)”~“阴离子(6-6)”)。
作为由式(7)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(7)”),可列举出由下述式表示的阴离子(7-1)。
作为由式(8)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(8)”),可列举出各自由式(8-1)~式(8-4)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(8-1)”~“阴离子(8-4)”)。
作为由式(9)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(9)”),可列举出各自由式(9-1)~式(9-4)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(9-1)”~“阴离子(9-4)”)。
通过含有选自阴离子(6)、阴离子(7)、阴离子(8)和阴离子(9)中的至少1个阴离子(即含氟阴离子。以下有时称为“阴离子(6)~(9)”),能够提高由式(A-VI)所示的离子与该阴离子形成的盐的在有机溶剂中的溶解性。其中,优选阴离子(6-1)、阴离子(6-2)、阴离子(7-1),特别优选阴离子(6-2)。
作为与由式(A-VI)表示的离子形成盐的阴离子,可列举出含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧作为必要元素的阴离子,优选含有钨作为必要元素的杂多酸或同多酸的阴离子,更优选磷钨酸、硅钨酸和钨系同多酸的阴离子。
作为这样的含有钨作为必要元素的杂多酸或同多酸的阴离子,例如可列举出Keggin型磷钨酸离子α-[PW12O40]3-、Dawson型磷钨酸离子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、Keggin型硅钨酸离子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-,进而,作为其他的例子,可列举出[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-等。
另外,在含有钨作为必要元素的杂多酸或同多酸的阴离子以外的阴离子中,优选由选自硅和磷中的至少1个元素和氧组成的阴离子。
作为这样的由选自硅和磷中的至少1个元素和氧组成的阴离子,可列举出SiO3 2-、PO4 3-
特别是从合成和后处理的容易性出发,优选Keggin型磷钨酸离子、Dawson型磷钨酸离子、Keggin型硅钨酸离子等杂多酸阴离子、[W10O32]4-等同多酸阴离子。
作为式(A-VI)的阳离子部分,可列举出分别由式(A-VI-1)、(A-I-1)表示、具有下述表中所示的取代基的阳离子1~阳离子54等。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
其中,作为由式(A-VI-1)、(A-I-1)表示的阳离子部分,优选由式(A-I-1)表示的阳离子部分,更优选阳离子25~阳离子30和阳离子37~阳离子54,特别优选阳离子37~阳离子42。
作为由式(A-VI)表示的化合物的具体例,可列举出上述阳离子1~54中任意的1个阳离子与阴离子(BC-1)~(BC-28)、阴离子(6-1)~(6-6)、阴离子(7-1)、阴离子(8-1)~(8-4)和阴离子(9-1)~(9-4)中任意的1个阴离子的组合、上述阳离子1~54中任意的3个阳离子与阴离子α-[PW12O40]3-的组合、上述阳离子1~54中任意的6个阳离子与阴离子α-[P2W18O62]6-的组合、上述阳离子1~54中任意的4个阳离子与阴离子α-[SiW12O40]4-或[W10O32]4-的组合等。
由式(A-VI)表示的化合物优选为由式(A-I)表示的化合物(以下有时称为化合物(A-I)。)。在由式(A-I)表示的化合物中也包含其互变异构体。
[式(A-I)中,Y、m、R1A~R20A、R45、R46和R55分别表示与上述相同的含义。]
作为式(A-I)的阳离子部分,可列举出各自由式(A-I-I)表示的上述的阳离子19~阳离子54等。
其中,作为式(A-I)的阳离子部分,更优选阳离子25~阳离子30和阳离子37~阳离子54,特别优选阳离子37~阳离子42。
作为[Y]m-,可列举出上述的各种阴离子。从耐热性方面出发,优选的阴离子是含硼阴离子、含铝阴离子、含氟阴离子以及含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧作为必要元素的阴离子。
作为含硼阴离子和含铝阴离子,可列举出由上述式(4)表示的阴离子。在由[Y]m-表示的阴离子中,作为由上述式(4)表示的阴离子,优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-3)、阴离子(BC-25)、阴离子(BC-26)、阴离子(BC-27),更优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-25),进一步优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)。如果为这些阴离子,则本发明的化合物(A-I)具有在有机溶剂中的溶解性优异的倾向。
作为含氟阴离子,可列举出由上述式(6)、式(7)、式(8)和式(9)表示的阴离子(以下有时将各阴离子分别称为阴离子(6)、阴离子(7)、阴离子(8)、阴离子(9)。)。
通过含有选自阴离子(6)、阴离子(7)、阴离子(8)和阴离子(9)中的至少1个阴离子(以下有时称为“阴离子(6)~(9)”),能够提高由式(A-I)表示的染料的盐的在有机溶剂中的溶解性。其中,优选阴离子(6-1)、阴离子(6-2)、阴离子(7-1),特别优选阴离子(6-2)。
由[Y]m-表示的阴离子中,作为含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧作为必要元素的阴离子,优选含有钨作为必要元素的杂多酸或同多酸的阴离子,特别优选磷钨酸、硅钨酸和钨系同多酸的阴离子。
作为这样的含有钨作为必要元素的杂多酸或同多酸的阴离子,例如可列举出Keggin型磷钨酸离子α-[PW12O40]3-、Dawson型磷钨酸离子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、Keggin型硅钨酸离子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-,进而,作为其他的例子,可列举出[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-等。
另外,在含有钨作为必要元素的杂多酸或同多酸的阴离子以外的阴离子中,优选由选自硅和磷中的至少1个元素和氧组成的阴离子。
作为这样的由选自硅和磷中的至少1个元素和氧组成的阴离子,可列举出SiO3 2-、PO4 3-
特别是从合成和后处理的容易性出发,优选Keggin型磷钨酸离子、Dawson型磷钨酸离子、Keggin型硅钨酸离子等杂多酸阴离子、[W10O32]4-等同多酸阴离子。
m通常为1~14,优选为1~12,更优选为1~10,进一步优选为1~6,特别优选为1~4。
作为化合物(A-I),可列举出上述阳离子19~54中任意的1个阳离子与阴离子(BC-1)~(BC-28)、阴离子(6-1)~(6-6)、阴离子(7-1)、阴离子(8-1)~(8-4)和阴离子(9-1)~(9-4)中任意的1个阴离子的组合、上述阳离子19~54中任意的3个阳离子与阴离子α-[PW12O40]3-的组合、上述阳离子19~54中任意的6个阳离子与阴离子α-[P2W18O62]6-的组合、上述阳离子19~54中任意的4个阳离子与阴离子α-[SiW12O40]4-或[W10O32]4-的组合等。
化合物(A-I)能够通过将包含(A-I)的阳离子部分的盐(以下有时称为化合物(A-II))和阴离子[Y]m-的碱金属盐或质子酸混合而制造。作为包含(A-I)的阳离子部分的盐,例如可列举出盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、高氯酸盐、BF4盐、PF6盐等。另外,作为碱金属,可列举出锂、钠和钾等。
相对于化合物(A-II),就阴离子[Y]m-的碱金属盐或质子酸的使用量而言,可以以化学计量比加入以致化合物(A-II)的阳离子与阴离子[Y]m-的电荷平衡,相对于化合物(A-II)1摩尔,例如,优选为0.5摩尔以上且8摩尔以下,更优选为1摩尔以上且3摩尔以下。
化合物(A-II)和阴离子[Y]m-的碱金属盐或质子酸的混合可通过将两者在上述的溶剂中溶解而进行,也可不溶解而进行。
作为溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、醋酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、水和氯仿。
其中,优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇和水。如果为这些溶剂,化合物(A-II)和阴离子[Y]m-的碱金属盐的溶解度倾向于升高。
就溶剂的使用量而言,相对于化合物(A-II)1质量份,优选为1质量份以上且30质量份以下,更优选为2质量份以上且20质量份以下。
溶剂为水的情况下,可加入醋酸、盐酸等酸。
化合物(A-II)和阴离子[Y]m-的碱金属盐的混合温度优选为0℃~150℃,更优选为10℃~120℃,进一步优选为20℃~100℃。混合时间优选为1小时~72小时,更优选为2小时~24小时,进一步优选为3小时~12小时。
使用了与水相容的溶剂的情况下,通过将该溶液混合,根据需要进一步搅拌1~3小时,然后,通过过滤得到析出物,从而能够得到化合物(A-I)。根据需要,可用离子交换水对得到的化合物(A-I)进行清洗。
使用了不与水相容的溶剂的情况下,通过将反应混合物与离子交换水混合,根据需要进一步搅拌1~3小时,然后,通过分液得到有机层,从而能够得到包含化合物(A-I)的溶液。根据需要,可用离子交换水对该溶液进行清洗。通过从包含化合物(A-I)的溶液中将溶剂除去,从而能够得到化合物(A-I)。
化合物(A-II)例如能够通过使式(B-I)所示的化合物与式(C-I)所示的化合物反应而制造。该反应可在有机溶剂的存在下进行,也可在无溶剂下进行。
[式(B-I)和式(C-I)中,R1A~R20A、R45、R46及びR55分别表示与上述相同的含义。]
另外,化合物(A-II)能够通过使由式(B-II)表示的化合物与由式(C-II)和式(C-III)表示的化合物反应而制造。
该反应可以在有机溶剂的存在下进行,也可在无溶剂下进行。
[式(B-II)、式(C-II)和式(C-III)中,R1A~R20A、R45、R46和R55分别表示与上述相同的含义。]
相对于由式(B-I)表示的化合物1摩尔,由式(C-I)表示的化合物的使用量分别优选为0.5摩尔以上且8摩尔以下,更优选为1摩尔以上且3摩尔以下。
相对于由式(B-II)表示的化合物1摩尔,由式(C-II)表示的化合物和由式(C-III)表示的化合物的合计的使用量优选为0.5摩尔以上且8摩尔以下,更优选为1摩尔以上且3摩尔以下。
反应温度优选30℃~180℃,更优选80℃~130℃。反应时间优选1小时~12小时,更优选3小时~8小时。
从收率方面出发,优选所有的反应都在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可列举出甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。就有机溶剂的使用量而言,相对于由式(B-I)或式(B-II)表示的化合物1质量份,优选为1质量份以上且20质量份以下,更优选为2质量份以上且10质量份以下。
从收率方面出发,上述反应优选在缩合剂的存在下实施。作为缩合剂,可列举出磷酸、聚磷酸、氧氯化磷、硫酸、亚硫酰氯等。
相对于由式(B-I)或式(B-II)表示的化合物1质量份,缩合剂的使用量优选为0.1质量份以上且20质量份以下,更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。
对从反应混合物得到化合物(A-II)的方法并无特别限定,能够采用公知的各种方法。例如可以列举出如下方法:将反应混合物与醇(例如甲醇等)等溶剂一起混合,将析出的结晶滤取。优选将反应混合物添加到上述醇等溶剂中。添加反应混合物时的温度优选为-100℃以上且50℃以下,更优选为-80℃以上且0℃以下。另外,其后,优选在相同温度下搅拌0.5~2小时左右。优选将滤取的结晶用水等洗净,接下来进行干燥。另外,根据需要,可采用重结晶等公知的手法进一步进行精制。
作为化合物(B-I)和化合物(B-II)的制造方法,可列举出公知的各种方法例如西德专利申请P3928243.0号中记载的方法。
作为化合物(C-II)和(C-III)的制造方法,可列举出国际公开第2012/053211号中记载的方法等公知的各种方法。
化合物(C-I)在R9A和R10A为烷基或芳烷基时,能够通过使由式(C-IV)表示的化合物(以下称为化合物(C-IV))与烷基化剂或芳烷基化剂反应而制造,该化合物(C-IV)能够通过使由式(C-V)表示的化合物(以下称为化合物(C-V))与由式(C-VI)表示的化合物(以下称为化合物(C-VI))反应而制造。另外,化合物(C-I)不依赖于R9A和R10A的种类,也能够由化合物(C-V)和化合物(C-VI)直接制造。
(式中,R1A~R20A与上述相同。R1B与R9A、R10A相同,R2B与R11A、R13A相同,R3B与R12A、R14A相同,R4B与R15A、R18A相同,R5B与R16A、R19A相同,R6B与R17A、R20A相同。R7B、R8B为卤素原子)。
作为烷基化剂,能够使用烷基卤、硫酸酯等公知的烷基化剂,特别是从获得的容易性出发,优选烷基卤,从合成的容易性出发,特别优选伯烷基碘。作为芳烷基化剂,能够使用苄基卤等。
作为烷基化剂的例子,具体地,可列举出甲基碘、乙基碘、正丁基碘、乙基溴、正丁基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。作为芳烷基化剂的例子,具体地,可列举出苄基碘、苄基溴等。
就烷基化剂或芳烷基化剂的使用量而言,相对于由式(C-IV)表示的化合物1摩尔,各自优选为2摩尔以上且6摩尔以下,更优选为2摩尔以上且4摩尔以下。
反应温度优选20℃~180℃,更优选30℃~50℃。反应时间优选10分钟~10小时,更优选30分钟~2小时。
从收率方面出发,优选所有的反应都在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可列举出甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。就有机溶剂的使用量而言,相对于由式(C-IV)表示的化合物1质量份,优选为1质量份以上且20质量份以下,更优选为2质量份以上且10质量份以下。
从收率方面出发,上述反应优选在碱性化合物的存在下实施。作为碱性化合物,可列举出氢化钠、LDA、DIBAL、叔-丁氧基钾等。
相对于由式(C-IV)表示的化合物1摩尔,碱性化合物的使用量各自优选为2摩尔以上且6摩尔以下,更优选为2摩尔以上且4摩尔以下。
对从反应混合物得到化合物(C-IV)的方法并无特别限定,能够采用公知的各种方法。例如可以列举出如下方法:将反应混合物与醇(例如甲醇等)等溶剂一起混合,将析出的结晶滤取。优选将反应混合物添加到上述醇等溶剂中。添加反应混合物时的温度优选为-100℃以上且50℃以下,更优选为-80℃以上且0℃以下。另外,其后,优选在相同温度下搅拌0.5~2小时左右。优选将滤取的结晶用水等洗净,接下来进行干燥。另外,根据需要,可采用重结晶等公知的手法进一步进行精制。
上述化合物(C-IV)如上述那样,能够通过使化合物(C-V)与化合物(C-VI)反应而制造。另外,上述化合物(C-I)也如上述那样,能够通过使化合物(C-V)与化合物(C-VI)反应而制造。
式(C-VI)中,作为由R7B、R8B表示的卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,从原料获得的容易性的观点出发,优选氟原子、氯原子。
化合物(C-V)的使用量,相对于化合物(C-VI)1摩尔,各自优选为2摩尔以上且5摩尔以下,更优选为2摩尔以上且3摩尔以下。
反应温度优选20℃~180℃,更优选30℃~50℃。反应时间优选10分钟~10小时,更优选30分钟~2小时。
从收率方面出发,优选所有的反应都在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可列举出甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。就有机溶剂的使用量而言,相对于由式(C-VI)表示的化合物1质量份,优选为1质量份以上且20质量份以下,更优选为2质量份以上且10质量份以下。
从收率方面出发,上述反应优选在钯化合物、膦化合物和碱性化合物的存在下实施。
作为钯化合物,可列举出醋酸钯(II)、氯化钯(II)、溴化钯(II)、双(2,4-戊二酮)钯(II)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)等。
就钯化合物的使用量而言,相对于化合物(C-VI)1摩尔,各自优选为0.0001摩尔以上且0.5摩尔以下,更优选为0.001摩尔以上且0.1摩尔以下。
作为膦化合物,可列举出dppf、Xantphos、BINAP、XPhos、SPhos、MePhos等。
就膦化合物的使用量而言,相对于化合物(C-VI)1摩尔,各自优选为0.001摩尔以上且0.5摩尔以下,更优选为0.003摩尔以上且0.1摩尔以下。
作为碱性化合物,可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、叔-丁氧基钠、叔-丁氧基钾等。
就碱性化合物的使用量而言,相对于化合物(C-VI)1摩尔,各自优选为1摩尔以上且5摩尔以下,更优选为1摩尔以上且3摩尔以下。
对从反应混合物得到化合物(C-IV)的方法并无特别限定,能够采用公知的各种方法。例如可以列举出如下方法:将反应混合物与醇(例如甲醇等)一起混合,滤取析出的结晶。优选将反应混合物添加到上述醇中。添加反应混合物时的温度优选为-100℃以上且50℃以下,更优选为-80℃以上且0℃以下。另外,其后,优选在相同温度下搅拌0.5~2小时左右。优选将滤取的结晶用水等洗净,接下来干燥。另外,根据需要,可采用重结晶等公知的方法进一步精制。
由式(4)表示的阴离子的碱金属盐可使用市售的产品,例如能够采用日本专利第4097704号、日本专利第4341251号和Journal of The Electrochemical Society,第148卷第1期、2001年中记载的方法制造。
由式(6)、式(7)、式(8)或式(9)表示的阴离子的碱金属盐可使用市售的产品,也能够采用国际申请第2008/075672号、JP2010-280586号公报中记载的方法等制造。
含有选自钨、硅和磷中的至少1种元素和氧作为必要元素的阴离子的碱金属盐能够采用公知惯用的方法制造,也可直接使用市售品。作为这样的化合物,例如可列举出对应的杂多酸盐、同多酸盐、或硅酸盐、磷酸盐等。作为这些的各种盐,如果为钠、锂、钾等一价金属盐,则水溶性优异,因此合成和后处理变得容易,因此优选。
本发明的着色固化性树脂组合物包含:作为着色剂(A)的由式(A-VI)表示的由离子和反离子组成的化合物(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和溶剂(E)。
本发明的着色固化性树脂组合物可进一步包含选自蒽醌染料和四氮杂卟啉染料中的至少1个的染料(A2)作为着色剂(A)。
作为本发明的着色固化性树脂组合物的优选的组合物,可列举出:
包含化合物(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和溶剂(E)的着色固化性树脂组合物0;
包含化合物(A1)、选自蒽醌染料和四氮杂卟啉染料中的至少1个的染料(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和溶剂(E)的着色固化性树脂组合物1;
包含化合物(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)和无色的金属络合物(F)的着色固化性树脂组合物2等。
上述着色固化性树脂组合物1包含化合物(A1)和选自蒽醌染料和四氮杂卟啉染料中的至少1个的染料(A2)(以下有时称为染料(A2)。)作为着色剂(A)。
作为蒽醌染料,可使用公知的物质。作为蒽醌染料,例如可列举出
C.I.溶剂黄117(以下省略C.I.溶剂黄这一表述,只记载序号。)、163、167、189、
C.I.溶剂橙77、86、
C.I.溶剂红111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.溶剂绿3、28、29、32、33、
C.I.酸性红80、
C.I.酸性绿25、27、28、41、
C.I.酸性紫34、
C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112
C.I.分散黄51、
C.I.分散紫26、27、
C.I.分散蓝1、14、56、60、
C.I.直接蓝40、
C.I.媒染红3、11、
C.I.媒染蓝8等。蒽醌染料优选在有机溶剂中溶解的蒽醌染料,更优选青色、紫色或红色的蒽醌染料。
这些中,作为蒽醌染料,优选由式(1b)表示的化合物(以下有时称为“化合物(1b)”。)。
[式(1b)中,R91和R92各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~10的脂肪族烃基、可具有取代基的碳数3~10的脂环式烃基或由
式(1b’)
(式(1b’)中,R93表示碳数1~6的烷基、卤素原子、-SO3H、-CO2H、-CO2R94、-NHCOR94、-SO3R94或-SO2NR94R95
R94表示可被卤素原子、羟基或氨基取代的碳数1~10的脂肪族饱和烃基、或者可被卤素原子、羟基或氨基取代的碳数3~10的脂环式烃基。
R95表示氢原子、碳数1~10的饱和烃基。
r表示0~5的整数。r为2以上的情况下,多个R93可以相同也可不同。
X91表示单键或碳数1~6的亚烷基。)
表示的基团。]
化合物(1b)具有-SO3H和/或-CO2H的情况下,它们可以形成盐(例如Na盐、K盐)。
R91和R92中,作为碳数1~10的脂肪族烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等。
作为这些脂肪族烃基可具有的取代基,可列举出羟基、卤素原子等。
作为由R91、R92和R94表示的碳数3~10的脂环式烃基,可列举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等。
作为这些脂环式烃基可具有的取代基,可列举出羟基、卤素原子等。
作为由R93表示的碳数1~6的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
作为由R94和R95表示的碳数1~10的脂肪族饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等。
作为-CO2R94,可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基等。
作为-NHCOR94,可列举出N-乙酰基氨基、N-丙酰基氨基、N-丁酰基氨基、N-异丁酰基氨基和N-新戊酰基氨基等。
作为-SO3R94,可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基和二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR94R95,可列举出N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基、N-(5-氨基戊基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基;N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
X91中,作为碳数1~6的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
作为R93,优选可具有羟基的碳数1~5的烷基、-SO3R94、-SO2NR94R95,更优选-SO2NR94R95,进一步优选-SO2NHR94(各式中,R94和R95与上述定义相同)。
作为化合物(1b),例如可列举出由式(3-1)~式(3-11)表示的化合物。
作为蒽醌染料,优选由式(1b)表示的化合物且R91和R92为氢原子、碳数1~5的烷基、可具有卤素原子的苯基和由式(1b’)表示的基团的化合物,更优选由式(3-4)和式(3-11)表示的化合物。如果是这些蒽醌染料,能够形成高对比度的涂膜、图案,而且异物的产生也少,能够形成耐光性优异的涂膜、图案。
四氮杂卟啉染料为在分子内具有四氮杂卟啉骨架的化合物。另外,四氮杂卟啉染料为酸性染料或碱性染料的情况下,可与任意的阳离子或阴离子形成盐。
这些中,作为四氮杂卟啉染料,优选包含由式(1c)表示的结构(以下有时称为化合物(1c)。)的染料。
[式(1c)中,R71~R78各自独立表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的氨基,M表示2个氢原子、2个1价的金属原子、2价的金属原子、3价的取代金属原子或氧化金属原子。
式(1c)中,芳基表示例如苯基、萘基等碳环式芳香族基团,例如呋喃基、噻吩基、吡啶基等杂环式芳香族基团,优选为碳环式芳香族基团。
式(1c)中,R71~R78优选各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳数1~24的取代或未取代的烷基、碳数1~24的取代或未取代的烷氧基、碳数6~30的取代或未取代的芳基、碳数4~30的取代或未取代的芳氧基、碳数7~30的取代或未取代的芳烷氧基、碳数1~30的取代氨基。
R71~R78更优选各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、碳数1~16的取代或未取代的烷基、碳数1~16的取代或未取代的烷氧基、碳数6~24的取代或未取代的芳基、碳数6~24的取代或未取代的芳氧基、碳数7~24的取代或未取代的芳烷氧基、碳数1~16的取代氨基。
R71~R78进一步优选各自独立地为氢原子、氟原子、溴原子、氰基、碳数1~10的取代或未取代的烷基、碳数1~10的取代或未取代的烷氧基、碳数6~16的取代或未取代的芳基、碳数6~16的取代或未取代的芳氧基、碳数7~16的取代或未取代的芳烷氧基、碳数1~12的取代氨基。
以下示出式(1c)中R71~R78的具体例。
作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子。
作为未取代的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、1-乙基辛基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、1-庚基辛基、正十六烷基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、1-金刚烷基、环戊基、环己基、降冰片基等只包含碳原子和氢原子的直链、分支或环状的烷基。
作为烷基中的取代基,可列举出碳数1~16的烷氧基、烷氧基烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、卤素原子、卤代烷氧基、芳氧基等。
作为具有取代基的烷基的具体例,可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丁氧基甲基、正己氧基甲基、(2-乙基丁氧基)甲基、正辛氧基甲基、正癸氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、2-正戊氧基乙基、2-正己氧基乙基、2-(2’-乙基丁氧基)乙基、2-正庚氧基乙基、2-正辛氧基乙基、2-(2’-乙基己氧基)乙基、2-正癸氧基乙基、2-正十二烷氧基乙基、2-正十四烷氧基乙基、2-环己氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、3-异丙氧基丙基、3-(正丁氧基)丙基、3-(正戊氧基)丙基、3-(正己氧基)丙基、3-(2’-乙基丁氧基)丙基、3-(正辛氧基)丙基、3-(2’-乙基己氧基)丙基、3-(正癸氧基)丙基、3-(正十二烷氧基)丙基、3-(正十四烷氧基)丙基、3-环己氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-正丙氧基丁基、4-异丙氧基丁基、4-正丁氧基丁基、4-正己氧基丁基、4-正辛氧基丁基、4-正癸氧基丁基、4-正十二烷氧基丁基、5-甲氧基戊基、5-乙氧基戊基、5-正丙氧基戊基、6-乙氧基己基、6-异丙氧基己基、6-正丁氧基己基、6-正己氧基己基、6-正癸氧基己基、4-甲氧基环己基、7-乙氧基庚基、7-异丙氧基庚基、8-甲氧基辛基、10-甲氧基癸基、10-正丁氧基癸基、12-乙氧基十二烷基、12-异丙氧基十二烷基、四氢糠基等具有烷氧基的烷基;
(2-甲氧基乙氧基)甲基、(2-乙氧基乙氧基)甲基、(2-正丁氧基乙氧基)甲基、(2-正己氧基乙氧基)甲基、(3-甲氧基丙氧基)甲基、(3-乙氧基丙氧基)甲基、(3-正丁氧基丙氧基)甲基、(3-正戊氧基丙氧基)甲基、(4-甲氧基丁氧基)甲基、(6-甲氧基己氧基)甲基、(10-乙氧基癸氧基)甲基、2-(2’-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2’-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2’-正丁氧基乙氧基)乙基、3-(2’-乙氧基乙氧基)丙基、3-(2’-甲氧基丙氧基)丙基、3-(2’-异丙氧基丙氧基)丙基、3-(3’-甲氧基丙氧基)丙基、3-(3’-乙氧基丙氧基)丙基等具有烷氧基烷氧基的烷基;
例如苄氧基甲基、2-苄氧基乙基、2-苯乙氧基乙基、2-(4’-甲基苄氧基)乙基、2-(2’-甲基苄氧基)乙基、2-(4’-氟苄氧基)乙基、2-(4’-氯苄氧基)乙基、3-苄氧基丙基、3-(4’-甲氧基苄氧基)丙基、4-苄氧基丁基、2-(苄氧基甲氧基)乙基、2-(4’-甲基苄氧基甲氧基)乙基等具有芳烷氧基的烷基;
苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基、2-甲基苯氧基甲基、4-甲氧基苯氧基甲基、4-氟苯氧基甲基、4-氯苯氧基甲基、2-氯苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、2-(4’-甲基苯氧基)乙基、2-(4’-乙基苯氧基)乙基、2-(4’-甲氧基苯氧基)乙基、2-(4’-氯苯氧基)乙基、2-(4’-溴苯氧基)乙基、2-(1’-萘氧基)乙基、2-(2’-萘氧基)乙基、3-苯氧基丙基、3-(2’-萘氧基)丙基、4-苯氧基丁基、4-(2’-乙基苯氧基)丁基、5-(4’-叔丁基苯氧基)戊基、6-(2’-氯苯氧基)己基、8-苯氧基辛基、10-苯氧基癸基、10-(3’-氯苯氧基)癸基、2-(2’-苯氧基乙氧基)乙基、3-(2’-苯氧基乙氧基)丙基、4-(2’-苯氧基乙氧基)丁基等具有芳氧基的烷基;
正丁硫基甲基、正己硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-正丁硫基乙基、2-正己硫基乙基、2-正辛硫基乙基、2-正癸硫基乙基、3-甲硫基丙基、3-乙硫基丙基、3-正丁硫基丙基、4-乙硫基丁基、4-正丙硫基丁基、4-正丁硫基丁基、5-乙硫基戊基、6-甲硫基己基、6-乙硫基己基、6-正丁硫基己基、8-甲硫基辛基等具有烷硫基的烷基;
氟甲基、3-氟丙基、6-氟己基、8-氟辛基、三氟甲基、1,1-二氢-全氟乙基、1,1-二氢-全氟-正丙基、1,1,3-三氢-全氟-正丙基、2-氢-全氟-2-丙基、1,1-二氢-全氟-正丁基、1,1-二氢-全氟-正戊基、1,1-二氢-全氟-正己基、6-氟己基、4-氟环己基、1,1-二氢-全氟-正辛基、1,1-二氢-全氟-正癸基、1,1-二氢-全氟-正十二烷基、1,1-二氢-全氟-正十四烷基、1,1-二氢-全氟-正十六烷基、全氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正戊基、全氟-正己基、2,2-双(三氟甲基)丙基、二氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、4-氯环己基、7-氯庚基、8-氯辛基、2,2,2-三氯乙基等具有卤素原子的烷基;
氟甲氧基甲基、3-氟-正丙氧基甲基、6-氟-正己氧基甲基、三氟甲氧基甲基、1,1-二氢-全氟乙氧基甲基、1,1-二氢-全氟-正丙氧基甲基、2-氢-全氟-2-丙氧基甲基、1,1-二氢-全氟-正丁氧基甲基、1,1-二氢-全氟-正戊氧基甲基、1,1-二氢-全氟-正己氧基甲基、1,1-二氢-全氟-正辛氧基甲基、1,1-二氢-全氟-正癸氧基甲基、1,1-二氢-全氟-正十四烷氧基甲基、2,2-双(三氟甲基)丙氧基甲基、3-氯-正丙氧基甲基、2-(8-氟-正辛氧基)乙基、2-(1,1-二氢-全氟乙氧基)乙基、2-(1,1,3-三氢-全氟-正丙氧基)乙基、2-(1,1-二氢-全氟-正戊氧基)乙基、2-(6-氟-正己氧基)乙基、2-(1,1-二氢-全氟-正辛氧基)乙基、3-(4-氟环己氧基)丙基、3-(1,1-二氢-全氟乙氧基)丙基、3-(1,1-二氢-全氟-正十二烷氧基)丙基、4-(全氟-正己氧基)丁基、4-(1,1-二氢-全氟乙氧基)丁基、6-(2-氯乙氧基)己基、6-(1,1-二氢-全氟乙氧基)己基等具有卤代烷氧基的烷基;
苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基、2-甲基苯氧基甲基、4-乙基苯氧基甲基、4-正丙基苯氧基甲基、4-正丁基苯氧基甲基、4-叔丁基苯氧基甲基、4-正己基苯氧基甲基、4-正辛基苯氧基甲基、4-正癸基苯氧基甲基、4-甲氧基苯氧基甲基、4-乙氧基苯氧基甲基、4-丁氧基苯氧基甲基、4-正戊氧基苯氧基甲基、4-氟苯氧基甲基、3-氟苯氧基甲基、2-氟苯氧基甲基、3,4-二氟苯氧基甲基、4-氯苯氧基甲基、2-氯苯氧基甲基、4-苯基苯氧基甲基、1-萘氧基甲基、2-萘氧基甲基、2-呋喃氧基甲基、1-苯氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-(4’-甲基苯氧基)乙基、2-(4’-乙基苯氧基)乙基、2-(4’-正己基苯氧基)乙基、2-(4’-甲氧基苯氧基)乙基、2-(4’-正丁氧基苯氧基)乙基、2-(4’-氟苯氧基)乙基、2-(4’-氯苯氧基)乙基、2-(4’-溴苯氧基)乙基、2-(1’-萘氧基)乙基、2-(2’-萘氧基)乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、3-(4’-甲基苯氧基)丙基、3-(2’-萘氧基)丙基、4-苯氧基丁基、4-(2’-乙基苯氧基)丁基、4-苯氧基戊基、5-苯氧基戊基、5-(4’-叔丁基苯氧基)戊基、6-苯氧基己基、6-(2’-氯苯氧基)己基、8-苯氧基辛基、10-苯氧基癸基、10-(3’-甲基苯氧基)癸基等具有芳氧基的烷基。
作为未取代的烷氧基,可列举出由上述烷基的具体例衍生的烷氧基。作为取代的烷氧基中的取代基,可列举出与上述列举的烷基同样的取代基。
作为未取代的芳基,可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基、2-芘基、2-苝基、3-苝基、2-荧蒽基、3-荧蒽基、7-荧蒽基、8-荧蒽基。
在取代的芳基中,作为取代基,可列举出碳数1~10的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、卤素原子等。
作为具有取代基的芳基的具体例,可列举出1-甲基-2-芘基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-(4’-叔丁基环己基)苯基、3-环己基苯基、2-环己基苯基、4-乙基-1-萘基、6-正丁基-2-萘基、2,4-二甲基苯基等具有烷基的芳基;
4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、3-异丙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-仲丁氧基苯基、4-正戊氧基苯基、4-异戊氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、2-苯氧基苯基等具有烷氧基和芳氧基的芳基;
4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、4-(2’-萘基)苯基、2-苯基-1-萘基、1-苯基-2-萘基、7-苯基-1-芘基等具有芳基的芳基;
4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-氯-5-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2-甲基-3-氯苯基、2-甲氧基-4-氟苯基、2-氟-4-甲氧基苯基等具有卤素原子的芳基;
进而,2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基、4-全氟乙基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基等。
作为未取代的芳氧基,可列举出由上述芳基的具体例衍生的芳氧基。作为取代的芳基中的取代基,可列举出与上述列举的芳基同样的取代基。
作为取代或未取代的芳烷氧基,可列举出苄氧基、α-甲基苄氧基、苯乙氧基、α-甲基苯乙氧基、α,α-二甲基苄氧基、α,α-二甲基苯乙氧基、4-甲基苯乙氧基、4-甲基苄氧基、4-异丙基苄氧基等未取代或具有烷基的芳烷氧基;
4-苄基苄氧基、4-苯乙基苄氧基、4-苯基苄氧基等具有芳基或芳烷基的芳烷氧基;4-甲氧基苄氧基、4-正十四烷氧基苄氧基、4-正十七烷氧基苄氧基、3,4-二甲氧基苄氧基、4-甲氧基甲基苄氧基、4-乙烯氧基甲基苄氧基、4-苄氧基苄氧基、4-苯乙氧基苄氧基等具有取代氧基的芳烷氧基;
4-羟基苄氧基、4-羟基-3-甲氧基苄氧基等具有羟基的芳烷氧基;4-氟苄氧基、3-氯苄氧基、3,4-二氯苄氧基等具有卤素原子的芳烷氧基;
2-糠氧基、二苯基甲氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基等。
作为具有取代基的氨基的具体例,可列举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-正丁基氨基、N-环己基氨基、N-正辛基氨基、N-正癸基氨基等具有烷基的氨基;
N-苄基氨基、N-苯基氨基、N-(3-甲基苯基)氨基、N-(4-甲基苯基)氨基、N-(4-正丁基苯基)氨基、N-(4-甲氧基苯基)氨基、N-(3-氟苯基)氨基、N-(4-氯苯基)氨基、N-(1-萘基)氨基、N-(2-萘基)氨基等具有芳烷基或芳基的氨基;
N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二-正丁基氨基、N,N-二-正己基氨基、N,N-二-正辛基氨基、N,N-二-正癸基氨基、N,N-二-正十二烷基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N-乙基-N-正丁基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-正丁基-N-苯基氨基等具有2个烷基或芳烷基作为取代基的氨基;
N,N-二苯基氨基、N,N-二(3-甲基苯基)氨基、N,N-二(4-甲基苯基)氨基、N,N-二(4-乙基苯基)氨基、N,N-二(4-叔丁基苯基)氨基、N,N-二(4-正己基苯基)氨基、N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基、N,N-二(4-乙氧基苯基)氨基、N,N-二(4-正丁氧基苯基)氨基、N,N-二(4-正己氧基苯基)氨基、N,N-二(1-萘基)氨基、N,N-二(2-萘基)氨基、N-苯基-N-(3-甲基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-辛基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-乙氧基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-正己氧基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-氟苯基)氨基、N-苯基-N-(1-萘基)氨基、N-苯基-N-(2-萘基)氨基、N-苯基-N-(3-苯基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-苯基苯基)氨基等具有2个芳基作为取代基的氨基等。
式(1c)中,M表示2个氢原子、2个1价的金属原子、2价的金属原子、3价的取代金属原子或氧化金属原子,更优选为2个氢原子、2价的金属原子或氧化金属原子,进一步优选为2价的金属原子或氧化金属原子。
作为由M表示的1价的金属原子,可以列举出Na、K、Li等。
作为由M表示的2价的金属原子,可以列举出Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Mg、Ti、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Pb、Sn等。
作为由M表示的3价的取代金属原子,可以列举出Al-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-Cl、Al-C6H5、In-C6H5、Mn(OH)、Mn[OSi(CH3)3]、Fe-Cl等。
作为由M表示的氧化金属原子,可以列举出VO、MnO、TiO等。
式(1c)中,M更优选为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Mn、Mg、VO和TiO,进一步优选为Cu、Ni、Pd和VO,特别优选为Cu、Pd和VO。
作为化合物(1c)的具体例,可以列举出由式(2-1)~式(2-38)表示的化合物。
作为四氮杂卟啉染料,优选由式(2-29)表示的化合物。
如果为包含该四氮杂卟啉染料的组合物,则能够形成高对比度的涂膜、图案,而且异物的产生也少。
相对于着色剂(A)的总量,化合物(A1)的含有率优选为0.5质量%以上且80质量%以下,更优选为40质量%以上且80质量%以下。
就染料(A2)的含有率而言,相对于化合物(A1)100质量份,染料(A2)优选为1~100质量份,更优选为10~100质量份。
<无色的金属络合物(F)>
着色固化性树脂组合物2可包含无色的金属络合物(F)。另外,本发明的着色固化性树脂组合物1可包含无色的金属络合物(F)。
作为无色的金属络合物(F),可列举出由式(10)表示的锌络合物。
[式(10)中,R81~R84各自独立地表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基]
作为R81~R84中的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为由式(10)表示的锌络合物的具体例,可列举出具有下述表中所示的取代基的络合物。其中,在耐热性提高方面,优选锌络合物(10)-18。
【表11】
锌络合物 R81 R82 R83 R84
(10)-1 -H -H -H -H
(10)-2 -OH -H -H -H
(10)-3 -H -OH -H -H
(10)-4 -H -H -OH -H
(10)-5 -H -H -H -OH
(10)-6 -CH3 -H -H -H
(10)-7 -H -CH3 -H -H
(10)-8 -H -H -CH3 -H
(10)-9 -H -H -H -CH3
(10)-10 -C2H5 -H -H -H
(10)-11 -H -C2H5 -H -H
(10)-12 -H -H -C2H5 -H
(10)-13 -H -H -H -C2H5
(10)-14 -tC4H9 -H -H -H
(10)-15 -H -tC4H9 -H -H
(10)-16 -H -H -tC4H9 -H
(10)-17 -H -H -H -tC4H9
(10)-18 -H -tC4H9 -H -tC4H9
(10)-19 -H -tC4H9 -tC4H9 -H
上述表中,-tC4H9表示叔丁基。
相对于着色剂(A)100质量份,无色的金属络合物的含量更优选0.1质量份以上且40质量份以下,更优选0.1质量份以上且30质量份以下,进一步优选0.5质量份以上且15质量份以下。
着色固化性树脂组合物0包含化合物(A1)作为着色剂(A),可进一步包含树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和溶剂(E)。
着色固化性树脂组合物1包含化合物(A1)和选自蒽醌染料和四氮杂卟啉染料中的至少1个的染料(A2)作为着色剂(A),可进一步包含树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和溶剂(E)。
着色固化性树脂组合物2包含化合物(A1)作为着色剂(A),可进一步包含树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)和无色的金属络合物(F)。
这些着色固化性树脂组合物优选进一步包含聚合引发助剂(D1)、流平剂(H)和抗氧化剂(J)。
本说明书中,作为各成分例示的化合物,只要没有特别说明,则能够单独地使用或者将多种组合使用。
<着色剂(A)>
本发明的着色固化性树脂组合物,作为着色剂(A),除了本发明的化合物(A1)和染料(A2)以外,为了调色,即,为了调节分光特性,可进一步包含其他的染料、颜料(P)或它们的混合物。
作为染料,可列举出油溶性染料、酸性染料、碱性染料等染料,直接染料和媒染染料均可。上述酸性染料可以是胺盐、磺酰胺衍生物。
作为染料,可列举出在色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为染料的化合物、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料,具体地,可列举出偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。这些中,优选使用有机溶剂可溶性染料。
更具体地,可列举出
C.I.溶剂红45、49、125、130、218;
C.I.溶剂蓝4、5、37、67、70;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、422、426;
C.I.酸性紫6、7、9、30、102;
C.I.酸性蓝18、29、42、59、60、70、72、74、82、92、102、113、117、120、126、131、142、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、242、243、256、259、267、285、296、315、335等C.I.酸性染料、
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、182、184、204、207、211、213、218、221、222、232、233、243、246、250;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、274、275、293;
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝3、9、24、25、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68等C.I.碱性染料、
C.I.活性红36等C.I.活性染料、
C.I.媒染红1、9、12、14、17、18、19、22、23、24、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、46、48、53、56、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、47、48、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、9、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、77、83等C.I.媒染染料。
其中,优选青色染料、紫色染料和红色染料。
这些染料可单独使用,也可将2种以上并用。
另外,在根据化学结构的分类中,优选呫吨染料。作为呫吨染料,能够使用公知的物质。作为呫吨染料,优选由式(1)表示的化合物(以下有时将该化合物称为“化合物(1)”。)。
[式(1)中,R1和R2各自独立地表示可具有取代基的苯基。
R3和R4相互独立地表示碳数1~10的1价的饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可以被卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-替换。
R1和R3可与它们结合的氮原子一起表示含有氮原子的环,R2和R4可与它们结合的氮原子一起表示含有氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R6和R7各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
m表示0~4的整数。m为2以上的整数的情况下,多个R5可以相同,也可不同。
R8表示碳数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可被卤素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+
R9和R10各自独立地表示氢原子或碳数1~20的1价的饱和烃基,或者可与氮原子一起表示3~10元含氮杂环。
R11各自独立地表示氢原子、碳数1~20的1价的饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。]
在R5的R8、R9、R10和R11中,作为上述1价的饱和烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和二十烷基等碳数1~20的直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基等碳数3~20的分支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和三环癸基等碳数3~20的脂环式饱和烃基。
因此,在R5中,
作为-CO2R8,可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基等。
作为-SO3R8,可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基和二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,可列举出氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基;N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
R8中,上述1价的饱和烃基中所含的氢原子可以被卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-替换。
作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为被卤素原子取代的饱和烃基,例如可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基和氯丁基等。
R9和R10可与氮原子一起表示3~10元含氮杂环。作为该杂环,例如可列举出以下的杂环。
作为表示R11的碳数7~10的芳烷基,可列举出苄基、苯基乙基和苯基丁基等。
Z++N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4
作为上述+N(R11)4,优选4个R11中至少2个为碳数5~20的1价的饱和烃基。另外,4个R11的合计碳数优选20~80,更优选20~60。
表示R1和R2的苯基可具有取代基。作为该取代基,可列举出卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8和-SO2NR9R10。这些取代基中,优选-R8,更优选碳数1~10的1价的饱和烃基。作为这种情况下的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4
-R8、-CO2R8、-SO3R8、-SO2NR9R10与上述相同。
作为-OR8,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等。
作为-SR8,例如可列举出甲基硫烷基、乙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、癸基硫烷基和二十烷基硫烷基等。
作为-SO2R8,可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基和二十烷基磺酰基等。
在R3和R4中,作为上述1价的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳数1~10的直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基等碳数3~10的分支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3~10的脂环式饱和烃基。
在R3和R4中,上述1价的饱和烃基中所含的氢原子可以被卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-替换。
作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为被卤素原子取代的饱和烃基,例如可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基和氯丁基等。
作为R3和R4,优选未取代的碳数1~10的1价的饱和烃基,更优选碳数1~4的1价的饱和烃基,进一步优选甲基和乙基。
R1和R3可与它们结合的氮原子一起形成环,R2和R4可与它们结合的氮原子一起形成环。作为该包含氮原子的环,例如可列举出以下的环。
作为表示R6和R7的碳数1~6的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基和新戊基等。
作为R5,优选-SO3H、-SO3 -Z+和-SO2NR9R10
作为R6和R7,优选氢原子、甲基和乙基,更优选氢原子。
m优选0~2的整数,更优选为0或1。
作为化合物(1),优选由式(2)表示的化合物。
[式(2)中,R21、R22、R23和R24各自独立地表示碳数1~4的烷基。
p和q各自独立地表示0~5的整数。p为2以上的情况下,多个R23可以相同也可不同,q为2以上的情况下,多个R24可以相同也可不同。]
作为由R21、R22、R23和R24表示的碳数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
R21和R22优选相互独立地为甲基和乙基。R23和R24更优选甲基。
作为化合物(1),优选由式(3)表示的化合物。
[式(3)中,R31和R32各自独立地表示碳数1~4的烷基。
R33和R34各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。]
作为由R31、R32、R33和R34表示的碳数1~4的烷基,可列举出与上述相同的烷基。
R31和R32优选各自独立地为甲基或乙基。R33和R34优选各自独立地为氢原子或甲基。
作为化合物(1),例如可列举出分别由式(1-1)~式(1-7)表示的化合物。其中,在有机溶剂中的溶解性优异方面,优选由式(1-1)表示的化合物。
作为颜料(P),能够无特别限定地使用公知的颜料,可列举在色指数(The Societyof Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的颜料。
作为颜料(P),例如可列举出
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等青色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
颜料(P)优选为酞菁颜料和二噁嗪颜料,更优选为选自C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6和颜料紫23中的至少一种,进一步优选为选自C.I.颜料蓝15:6和颜料紫23中的至少一种。通过包含上述的颜料,透射光谱的最优化容易,滤色器的耐热性、耐光性和耐化学品性变得良好。
本发明的着色固化性树脂组合物优选包含青色颜料。
对于颜料,根据需要,可实施松香处理、使用了导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、采用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、采用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者用于将杂质除去的采用有机溶剂、水等的洗净处理、离子性杂质的采用离子交换法等的除去处理等。优选颜料的粒径各自是均一的。
作为上述颜料,可使用颜料在溶剂中均一地分散的颜料分散液。
颜料分散液能够通过将颜料和颜料分散剂在溶剂中混合而得到。
上述混合中,在将2种以上的颜料混合的情况下,可以各自单独地混合,也可将多种混合。
作为上述颜料分散剂,阳离子系、阴离子系、非离子系和两性的分散剂都可以,可列举出聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的颜料分散剂等。
这些颜料分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。作为颜料分散剂,用商品名表示,可列举KP(信越化学工业(株)制造)、フローレン(共荣社化学(株)制造)、ソルスパース(ゼネカ(株)制造)、EFKA(BASF公司制造)、アジスパー(味之素ファインテクノ(株)制造)、Disperbyk(毕克化学公司制造)等。
作为上述溶剂,并无特别限定,可列举出与本发明的着色固化性树脂组合物中的溶剂同样的溶剂。
使用颜料分散剂的情况下,相对于颜料100质量份,其使用量优选为100质量份以下,更优选为5质量份以上且50质量份以下。如果颜料分散剂的使用量在上述的范围内,则存在得到颜料在溶剂中均一地分散的颜料分散液的倾向。
相对于固体成分的总量,着色剂(A)的含有率优选为5质量%以上且70质量%以下,更优选为5质量%以上且60质量%以下,进一步优选为5质量%以上且50质量%以下。如果着色剂(A)的含有率为上述的范围内,则能够获得所期望的分光、色浓度。
本说明书中,“固体成分的总量”是指从本发明的着色固化性树脂组合物中将溶剂(E)除去了的成分的合计量。固体成分的总量和相对于其的各成分的含量例如能够采用液相色谱或气相色谱等公知的分析手段测定。
<树脂(B)>
作为树脂(B),并无特别限定,优选为碱可溶性树脂(B)。碱可溶性树脂(B)(以下有时称为“树脂(B)”)是包含来自从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中选择的至少一种的单体(a)的结构单元的共聚物。
作为这样的树脂(B),可列举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种的单体(a)(以下有时称为“(a)”)与具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的共聚物;
树脂[K2](a)和(b)和可与(a)共聚的单体(c)(不过,与(a)和(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K3](a)与(c)的共聚物;
树脂[K4]使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K5]使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K6]使(a)与(b)和(c)的共聚物反应、进而使羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a),具体地,可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
作为(b),可列举出具有碳数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。
(b)优选为具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的意思。
作为(b),可列举出具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),可列举出例如具有直链状或分支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,セロキサイド2000;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,サイクロマーA400;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,サイクロマーM100;(株)大赛璐制造)、由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物等。
[式(II)和式(III)中,Ra和Rb表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
Xa和Xb表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合端。]
作为碳数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra和Rb,优选地可列举出氢原子、甲基、乙基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可列举出氢原子、甲基。
作为碳数1~6的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa和Xb,优选可列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,更优选可列举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合端)。
作为由式(II)表示的化合物,可列举出由式(II-1)~式(II-15)的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)表示的化合物,更优选由式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示的化合物。
作为由式(III)表示的化合物,可列举出由式(III-1)~式(III-15)的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)或式(III-11)~式(III-15)表示的化合物,更优选由式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)或式(III-15)表示的化合物。
由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物可以各自单独地使用,也可将由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物并用。将它们并用的情况下,由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的含有比率以摩尔基准表示,优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体地,可列举出丙烯酸四氢糠酯(例如,Viscoat V#150、大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b),在能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学品性等的可靠性方面,优选为(b1)。进而,在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异方面,更优选(b1-2)。
作为(c),可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔-丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些中,从共聚反应性和耐热性方面出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯。
在树脂[K1]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
如果树脂[K1]中结构单元的比率在上述的范围内,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和得到的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]能够参考文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
作为树脂[K1]的具体的制造方法,可列举通过将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,用氮将氧置换,从而形成脱氧气氛,边搅拌边加热和保温的方法。
应予说明,对于在此使用的聚合引发剂和溶剂等并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的物质。作为聚合引发剂,可列举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要将各单体溶解即可,作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E),可列举后述的溶剂等。
应予说明,对于得到的共聚物,可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。特别地,该聚合时,作为溶剂,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂,能够原样地将反应后的溶液在本发明的着色固化性树脂组合物的制备中使用,因此能够使本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序简化。
在树脂[K2]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
如果树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围内,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的倾向。
树脂[K2]除了进一步使用规定量的(c)以外,能够与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
在树脂[K3]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选为
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]除了代替(b)而使用(c)以外,能够与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K4]能够通过得到(a)与(c)的共聚物,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与(a)具有的羧酸和/或羧酸酐加成而制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。这种情形下,来自各个单体的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中列举的比率相同的比率。
接下来,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
接着(a)与(c)的共聚物的制造,将烧瓶内气氛由氮置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等装入烧瓶内,例如,在60~130℃下反应1~10小时,从而能够制造树脂[K4]。
相对于(a)100摩尔,(b)的使用量优选5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使其为该范围,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和感度的平衡变得良好的倾向。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存,因此作为用于树脂[K4]的(b),优选(b1),更优选(b1-1)。
相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,上述反应催化剂的使用量优选0.001~5质量份。相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,上述阻聚剂的使用量优选0.001~5质量份。
对于进料方法、反应温度和时间等反应条件,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等适当地调整。再有,与聚合条件同样地,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等,适当地调整进料方法、反应温度。
就树脂[K5]而言,作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地,得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,得到的共聚物可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。
来自(b)和(c)的结构单元的比率,相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,优选各自为
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%,
更优选为
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(a)具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物具有的来自(b)的环状醚反应,从而能够得到树脂[K5]。
相对于(b)100摩尔,与上述的共聚物反应的(a)的使用量优选5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存,因此作为用于树脂[K5]的(b),优选(b1),更优选(b1-1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]反应而成的树脂。
使羧酸酐与由环状醚与羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基反应。
作为羧酸酐,可列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。相对于(a)的使用量1摩尔,羧酸酐的使用量优选0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体地,可列举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]等。
树脂(B)优选为选自树脂[K1]、树脂[K2]和树脂[K3]中的一种,更优选为选自树脂[K2]和树脂[K3]中的一种。如果为这些树脂,则着色固化性树脂组合物的显影性优异。从着色图案与基板的密合性的观点出发,更优选树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000。如果分子量在上述的范围内,则存在涂膜硬度提高、残膜率也高、未曝光部对于显影液的溶解性良好、着色图案的分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值(固体成分)优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如,能够通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
相对于固体成分的总量,树脂(B)的含量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果树脂(B)的含量在上述的范围内,能够形成着色图案,而且存在着色图案的分辨率和残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够利用由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸聚合的化合物,可列举出例如具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物,可列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等以及上述的(a)、(b)和(c)。
作为具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物,可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250以上且1,500以下。
相对于固体成分的总量,聚合性化合物(C)的含量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为15~55质量%。
树脂(B)与聚合性化合物(C)的含量比[树脂(B):聚合性化合物(C)]以质量基准计,优选为20:80~80:20,更优选为35:65~80:20。
如果聚合性化合物(C)的含量在上述的范围内,存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐化学品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够利用光、热的作用而产生活性自由基、酸等,引发聚合的化合物,则并无特别限定,能够使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可列举出O-酰基肟化合物、烷基苯基酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物和酰基氧化膦化合物等。
上述O-酰基肟化合物是具有由式(d1)表示的结构的化合物。
以下,*表示键合端。
作为上述O-酰基肟化合物,可列举出例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA株式会社制造)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。如果为这些O-酰基肟化合物,倾向于获得高明度的滤色器。
上述烷基苯基酮化合物是具有由式(d2)表示的部分结构或由式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可具有取代基。
作为具有由式(d2)表示的结构的化合物,可列举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE369、907、379(以上为BASF公司制造)等的市售品。
作为具有由式(d3)表示的结构的化合物,可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在感度方面,作为烷基苯基酮化合物,优选具有由式(d2)表示的结构的化合物。
作为上述联咪唑化合物,可列举出由式(d5)表示的化合物等。
[式(d5)中,R13~R18表示可具有取代基的碳数6~10的芳基。]
作为碳数6~10的芳基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基和萘基等,优选为苯基。
作为取代基,可列举出卤素原子、碳数1~4的烷氧基等。作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氯原子。作为碳数1~4的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选为甲氧基。
作为联咪唑化合物,可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等。)等。其中,优选由下述式表示的化合物和它们的混合物。
作为上述三嗪化合物,可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
进而,作为聚合引发剂(D),可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
聚合引发剂(D)优选为包含选自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少一种的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,聚合引发剂(D)的含量优选为0.01~40质量份,更优选为0.05~35质量份,进一步优选为0.1~32质量份,更优选为1~30质量份。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进用聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或増感剂。包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等的市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可列举出苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
使用这些聚合引发助剂(D1)的情形下,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,其含量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,则能够进一步以高感度形成着色图案,滤色器的生产率倾向于提高。
<溶剂(E)>
对溶剂(E)并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可列举酯溶剂(在分子内包含-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH、不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可列举甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可单独使用,也可将2种以上并用。
其中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮。
相对于着色固化性树脂组合物的总量,溶剂(E)的含量优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。
如果溶剂(E)的含量在上述的范围内,涂布时的平坦性变得良好,而且在形成了滤色器时由于色浓度没有不足,因此存在显示特性变得良好的倾向。
<流平剂(H)>
作为流平剂(H),可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。这些可在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举出Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:东丽-道康宁(株)制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举フロラード(注册商标)FC430、FC431(住友3M(株)制造)、MEGAFAC(注册商标)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、RS-718-K(DIC(株)制造)、エフトップ(注册商标)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造)、サーフロン(注册商标)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子(株)制造)和E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所制造)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出MEGAFAC(注册商标)R08、BL20、F475、F477和F443(DIC(株)制造)等。
含有流平剂(H)的情况下,相对于着色固化性树脂组合物的总量,其含量优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,进一步优选为0.005质量%以上且0.07质量%以下。如果流平剂(H)的含量在上述的范围内,则能够使滤色器的平坦性变得良好。
<抗氧化剂(J)>
从提高着色剂的耐热性和耐光性的观点出发,优选将抗氧化剂单独地使用或者将2种以上组合使用。作为抗氧化剂,只要是工业上一般使用的抗氧化剂,则并无特别限定,能够使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。
作为上述酚系抗氧化剂,可列举出イルガノックス1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF(株)制造)、イルガノックス1076(Irganox 1076:十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、BASF(株)制造)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔-丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三-对-甲酚、BASF(株)制造)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF(株)制造)、イルガノックス3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-叔-丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF(株)制造)、イルガノックス1035(Irganox 1035:硫代二亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF(株)制造)、イルガノックス1135(Irganox 1135:苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯、BASF(株)制造)、イルガノックス1520L(Irganox 1520L:4,6-双(辛硫基甲基)-邻-甲酚、BASF(株)制造)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF(株)制造)、イルガノックス565(Irganox565:2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基3’,5’-二-叔-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、BASF(株)制造)、アデカスタブAO-80(アデカスタブAO-80:3,9-双(2-(3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、(株)ADEKA制造)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)制造)、スミライザーGA-80(Sumilizer GA-80、住友化学(株)制造)、スミライザーGS(Sumilizer GS、住友化学(株)制造)、シアノックス1790(Cyanox 1790、(株)サイテック制造)和维生素E(エーザイ(株)制造)等。
作为上述磷系抗氧化剂,可列举出イルガフォス168(Irgafos 168:三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、BASF(株)制造)、イルガフォス12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四-叔-丁基二苯并[d、f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧]乙基]胺、BASF(株)制造)、イルガフォス38(Irgafos 38:双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亚磷酸、BASF(株)制造)、アデカスタブ329K((株)ADEKA制造)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA制造)、アデカスタブPEP-8((株)ADEKA制造)、Sandstab P-EPQ(クラリアント公司制造)、ウェストン618(Weston 618、GE公司制造)、ウェストン619G(Weston 619G、GE公司制造)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE公司制造)和スミライザーGP(Sumilizer GP:6-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔-丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环戊烯)(住友化学(株)制)等。
作为上述硫系抗氧化剂,例如可列举出硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻酯或二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯化合物和四[亚甲基(3-十二烷硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要,可包含填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物0能够通过将化合物(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及溶剂(E)、根据需要使用的、流平剂(H)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(J)和其他成分混合而制备。
本发明的着色固化性树脂组合物1能够通过将化合物(A1)、染料(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及溶剂(E)、根据需要使用的、流平剂(H)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(J)和其他成分混合而制备。
本发明的着色固化性树脂组合物2能够通过将化合物(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、无色的金属络合物(F)、以及溶剂(E)、根据需要使用的、流平剂(H)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(J)和其他成分混合而制备。
对于包含颜料(P)的情形的颜料,优选预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等使其分散直至颜料的平均粒径成为0.2μm以下左右。此时,根据需要可配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。通过在这样得到的颜料分散液中混合剩余的成分以成为规定的浓度,能够制备目标的着色固化性树脂组合物。
对于化合物(A1)、染料(A2)等着色剂(A),优选预先溶解于溶剂(E)的一部分或全部中而制备溶液。优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器将该溶液过滤。
优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器将混合后的着色固化性树脂组合物过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,干燥而形成着色组合物层,经由光掩模将该着色组合物层曝光并显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不显影,从而能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
对制作的滤色器的膜厚并无特别限定,能够根据目的、用途等适当调整,通常为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,更优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂布的钠钙玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的产物。在这些基板上可形成另外的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
采用光刻法的各色像素的形成能够在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,能够如下所述制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥,从而将溶剂等挥发成分除去而干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可列举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。
进行减压干燥的情形下,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
对着色组合物层的膜厚并无特别限定,可根据目标的滤色器的膜厚适当选择。
接下来,对于着色组合物层,经由用于形成目标的着色图案的光掩模而曝光。对该光掩模上的图案并无特别限定,可使用与目标的用途相符的图案。
作为用于曝光的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可使用将不到350nm的光截断的滤波器而将该波长范围截断,或者使用将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光取出的带通滤波器将这些波长范围选择性地取出。具体地,作为光源,可列举水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于能够对曝光面全体均匀地照射平行光线,进行光掩模和形成了着色组合物层的基板的正确的对位,因此优选使用掩模对准器和步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部在显影液中溶解而被除去。
作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。进而,显影液可包含表面活性剂。
显影方法可以是旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等的任一种。进而,在显影时可使基板倾斜任意的角度。
显影后优选进行水洗。
进而,优选对得到的着色图案进行后烘焙。后烘焙温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘焙时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
通过使用本发明的着色固化性树脂组合物,能够制造特别高的明度的滤色器。该滤色器可用作在显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件中使用的滤色器。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明,但本发明并不受这些实施例限定。例中,表示含量乃至使用量的%和份只要无特别说明,则为质量基准。
以下中,化合物的结构通过NMR(Agilent制400-MR)、质量分析(LC;Agilent制1200型、MASS;Agilent制LC/MSD型)、UV-VIS(日本分光制V-650)确认。
合成例1
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了硫氰酸钾32.2份和丙酮160.0份后,在室温下搅拌了30分钟。接下来,历时10分钟滴入2-氟苯甲酰氯(东京化成工业株式会社制造)50.0份。滴入结束后,进一步在室温下搅拌了2小时。接下来,对反应混合物进行了冰冷后,滴入N-乙基-邻-甲苯胺(东京化成工业(株)制造)40.5份。滴入结束后,进一步在室温下搅拌了30分钟。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴入结束后,进一步在室温下搅拌了30分钟。接下来,在室温下滴入了氯醋酸31.3份。滴入结束后,在加热回流下搅拌了7小时。接下来,将反应混合物放冷至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中后,加入甲苯200份,搅拌了30分钟。接着,停止搅拌,静置了30分钟,结果分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,将有机层用1N盐酸200份清洗,接下来,用自来水200份清洗,最后用饱和食盐水200份清洗。在有机层中加入适量的芒硝,搅拌了30分钟后,得到了过滤、干燥的有机层。用蒸发器对得到的有机层进行溶剂馏除,得到了淡黄色液体。用柱色谱对得到的淡黄色液体进行了精制。将精制的淡黄色液体在减压下60℃下干燥,得到了由式(B-I-2)表示的化合物49.9份。收率51%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入三(二亚苄基丙酮)二钯(东京化成工业株式会社制造)0.13份、XPhos(Aldrich社制)0.27份、叔-丁氧基钠(东京化成工业株式会社制造)20.2份、4,4’-二氯二苯甲酮(东京化成工业株式会社制造)24.0份、2,6-二甲代苯胺(东京化成工业株式会社制造)23.2份和甲苯(ナカライテスク公司制造)123.3份后,在室温下搅拌30分钟,调整反应溶液。接下来,将反应溶液加热到80℃,搅拌了2小时。将反应溶液冰冷后,将析出的固体过滤分离,得到了黄色固体1。在滤液中加入甲苯123.9份,调整有机层后,将该有机层用自来水123.9份进行分液清洗,将操作反复地实施了3次。将洗净的有机层用硫酸镁脱水后,用蒸发器进行溶剂馏除,得到了黄色固体2。将得到的黄色固体1和黄色固体2分别用柱色谱精制。将精制的黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了37.2份的由式(C-IV-2)表示的化合物(收率93%)。
由式(C-IV-2)表示的化合物的鉴定
(1H NMR;400MHz;δ值(ppm、TMS基准);DMSO);2.14(12H、s)、6.42(4H、m)、7.08-7.15(6H、m)、7.52(4H、br.d、J=7.1Hz)、8.05(2H、br.s)
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=421.5[M+H]+
准确质量:420.2
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(C-IV-2)表示的化合物10.0份和N,N-二甲基甲酰胺74.7份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入叔丁氧基钾(东京化成工业株式会社制造)8.0份后,在冰冷下搅拌了1小时。一点点地滴入乙基碘(东京化成工业株式会社制造)11.1份,在室温下搅拌了2小时。在反应溶液中加入了自来水300份和醋酸乙酯300份后,实施分液操作,得到了有机层。将得到的有机层用硫酸镁脱水后,用蒸发器进行溶剂馏除,得到了黄色固体。将得到的黄色固体用柱色谱精制。将精制的黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了9.2份的由式(C-I-2)表示的化合物(收率81%)。
由式(C-I-2)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=477.5[M+H]+
准确质量:476.3
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(B-I-2)表示的化合物6.7份、由式(C-I-2)表示的化合物10.0份和甲苯50.0份后,接下来,加入氧氯化磷25.5份,在95~100℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170.0份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中后,加入甲苯100份,搅拌了30分钟。接着停止搅拌,静置了30分钟,结果分离为有机层和水层。将水层通过分液操作废弃后,将有机层用饱和食盐水300份洗净。在有机层中加入适量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了干燥的有机层。将得到的有机层用蒸发器进行溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而,将青紫色固体在减压下60℃下干燥,得到了16.9份的由式(A-II-2)表示的化合物(收率100%)。
由式(A-II-2)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);-109.0(1F、br.s)
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(A-II-2)表示的化合物10.0份、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业(株)制造)4.6份和N,N-二甲基甲酰胺100.0份后,在50~60℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,边搅拌1小时边滴入自来水2000.0份中,则得到了暗青色悬浊液。将得到的悬浊液过滤,则得到了青绿色固体。进而对得到的青绿色固体用柱色谱进行了精制。将精制的青绿色固体在减压下60℃下干燥,得到了6.3份的由式(A-I-2)表示的化合物(收率48%)。
由式(A-I-2)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);-74.7(6F、s)、-109.0(1F、br.s)
(UV-VIS)
将由式(A-I-2)表示的化合物0.10g溶解于氯仿,使体积成为100cm3,将其中的2cm3用氯仿稀释,使体积成为250cm3(浓度:0.008g/L),使用分光光度计(石英池、光路长;1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=618nm下显示出吸光度0.7(任意单位)。
合成例2
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内,使适量的氮流入而成为氮气氛,装入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份,边搅拌边加热到85℃。接下来,使用滴液泵、历时约5小时在该烧瓶内滴入将甲基丙烯酸19份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比用摩尔比表示,为50:50)(商品名“E-DCPA”、株式会社大赛璐制造)171份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40份中的溶液。另一方面,使用另外的滴液泵、历时约5小时向烧瓶内滴入将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯120份中的溶液。聚合引发剂的滴加结束后,在相同温度保持约3小时,然后冷却到室温,得到了固体成分43.5%的共聚物(以下将该共聚物称为“树脂(B-1)”)的溶液。得到的树脂(B-1)的重均分子量为8000,分子量分布为1.98,固体成分换算的酸值为53mg-KOH/g。
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定采用GPC法在以下的条件下进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制造)
柱:TSK-GELG2000HXL
柱温度:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
被检测液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
合成例3
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内流入适量的氮,置换为氮气氛,装入乳酸乙酯141份、丙二醇单甲基醚乙酸酯178份,边搅拌边加热到85℃。接下来,历时5小时滴入丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8或/和9-基酯的混合物(商品名“E-DCPA”、株式会社大赛璐制造)25份、环己基马来酰亚胺137份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50份、丙二醇单甲基醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入了使2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88份中的混合溶液。滴入结束后,在相同温度下保持了4小时后,冷却到室温,得到了B型粘度(23℃)23mPas、固体成分25.6重量%、溶液酸值28mg-KOH/g的共聚物(以下将该共聚物称为“树脂(B-2)”)。生成的树脂(B-2)的重均分子量Mw为8000,分子量分布为2.1。
合成例4
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(C-IV-2)表示的化合物10.0份和N,N-二甲基甲酰胺74.7份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入了叔-丁氧基钾(东京化成工业株式会社制造)8.0份后,在冰冷下搅拌了1小时。一点点地滴入正丁基碘(东京化成工业株式会社制造)13.1份,在室温下搅拌了2小时。在反应溶液中加入了自来水300份和醋酸乙酯300份后,实施分液操作,得到了有机层。将得到的有机层用硫酸镁脱水后,用蒸发器进行溶剂馏除,得到了黄色固体。将得到的黄色固体用柱色谱精制。将精制的黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了8.3份的由式(C-I-3)表示的化合物(收率66%)。
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中,投入了由式(B-I-2)表示的化合物6.0份、由式(C-I-3)表示的化合物10.0份和甲苯50.0份后,接下来,加入氧氯化磷22.8份,在95~100℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170.0份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中后,加入甲苯100份,搅拌了30分钟。接着,停止搅拌,静置了30分钟,分离为有机层和水层。将水层通过分液操作废弃后,将有机层用饱和食盐水300份清洗。在有机层中加入适量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了干燥的有机层。对得到的有机层用蒸发器进行溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而,将青紫色固体在减压下60℃下干燥,得到了16.2份的由式(A-II-3)表示的化合物(收率100%)。
由式(A-II-3)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);-74.7(6F、s)、-109.1(1F、br.s)
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(A-II-3)表示的化合物10.0份、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业(株)制造)4.3份和N,N-二甲基甲酰胺100.0份后,在50~60℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,边搅拌1小时边滴入到自来水2000.0份中,则得到了暗青色悬浊液。将得到的悬浊液过滤,则得到了青绿色固体。进而对得到的青绿色固体用柱色谱进行了精制。将精制的青绿色固体在减压下在60℃下干燥,得到了9.5份的由式(A-I-3)表示的化合物(收率74%)。
由式(A-I-3)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);-74.8(6F、s)、-109.1(1F、br.s)
(UV-VIS)
将由式(A-I-3)表示的化合物0.10g溶解于氯仿,使体积成为100cm3,将其中的2cm3用氯仿稀释,使体积成为250cm3(浓度:0.008g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=621nm下显示出吸光度0.8(任意单位)。
参考合成例1
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了三(二亚苄基丙酮)二钯(东京化成工业株式会社制造)0.13份、XPhos(Aldrich公司制造)0.27份、叔-丁氧基钠(东京化成工业株式会社制造)20.2份、4,4’-二氯二苯甲酮(东京化成工业株式会社制造)24.0份、邻-甲苯胺(东京化成工业株式会社制造)20.5份和甲苯(ナカライテスク公司制造)123.3份后,在室温下搅拌30分钟,调整反应溶液。接下来,将反应溶液加热到80℃,搅拌了2小时。将反应溶液冰冷后,将析出的固体过滤分离,得到了黄色固体1。在滤液中加入甲苯123.9份,调整有机层后,将该有机层用自来水123.9份进行分液清洗,将该操作反复地实施了3次。将洗净的有机层用硫酸镁脱水后,用蒸发器进行溶剂馏除,得到了黄色固体2。将得到的黄色固体1和黄色固体2分别用柱色谱精制。将精制的黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了16.2份的由式(C-IV-4)表示的化合物(收率43%)。
由式(C-IV-4)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=393.5[M+H]+
准确质量:392.2
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(C-IV-4)表示的化合物10.0份和N,N-二甲基甲酰胺80.1份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入叔-丁氧基钾(东京化成工业株式会社制造)8.6份后,在冰冷下搅拌了1小时。一点点地滴入乙基碘(东京化成工业株式会社制造)11.9份,在室温下搅拌了2小时。在反应溶液中加入了自来水300份和醋酸乙酯300份后,实施分液操作,得到了有机层。将得到的有机层用硫酸镁脱水后,用蒸发器进行溶剂馏除,得到了黄色固体。将得到的黄色固体用柱色谱精制。将精制的黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了11.1份由式(C-I-4)表示的化合物(收率97%)。
由式(C-I-4)表示的化合物的鉴定
(1H NMR;400MHz;δ值(ppm、TMS基准);DMSO);1.13(6H、br.t、J=7.0Hz)、2.04(6H、s)、3.64(4H、m)、6.42(4H、br.d、J=9.0Hz)、7.14(2H、br.dd、J=7.4、1.4Hz)、7.27(4H、m)、7.36(2H、br.d、J=7.2、2.0Hz)、7.50(4H、br.d、J=9.0Hz)
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(B-I-2)表示的化合物7.1份、由式(C-I-4)表示的化合物18.1份和甲苯50.0份后,接下来,加入氧氯化磷10.7份,在95~100℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170.0份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中后,加入甲苯100份,搅拌了30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。将水层通过分液操作废弃后,将有机层用饱和食盐水300份洗净。在有机层中加入适量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了干燥的有机层。将得到的有机层用蒸发器进行溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而将青紫色固体在减压下60℃下干燥,得到了17.4份的由式(A-II-4)表示的化合物(收率100%)。
由式(A-II-4)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);-109.0(1F、br.s)
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(A-II-4)表示的化合物10.0份、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业(株)制造)4.8份和N,N-二甲基甲酰胺100.0份后,在50~60℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,边搅拌1小时边滴入自来水2000.0份中,则得到了暗青色悬浊液。将得到的悬浊液过滤,则得到了青绿色固体。进而对得到的青绿色固体用柱色谱精制。将精制的青绿色固体在减压下60℃下干燥,得到了3.0份的由式(A-I-4)表示的化合物(收率23%)。
由式(A-I-4)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);-74.7(6F、s)、-108.9(1F、br.s)
(UV-VIS)
将由式(A-I-4)表示的化合物0.10g溶解于氯仿中,使体积成为100cm3,将其中的2cm3用氯仿稀释,使体积成为250cm3(浓度:0.008g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=619nm下显示出吸光度0.5(任意单位)。
参考合成例2
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了三(二亚苄基丙酮)二钯(东京化成工业株式会社制造)0.13份、XPhos(Aldrich公司制造)0.27份、叔-丁氧基钠(东京化成工业株式会社制造)20.2份、4,4’-二氯二苯甲酮(东京化成工业株式会社制造)24.0份、2-异丙基苯胺(东京化成工业株式会社制造)25.8份和甲苯(ナカライテスク公司制造)123.3份后,在室温下搅拌30分钟,调整反应溶液。接下来,将反应溶液加热到80℃,搅拌了2小时。将反应溶液冰冷后,将析出的固体过滤分离,得到了黄色固体1。在滤液中加入甲苯123.9份,调整有机层后,将该有机层用自来水123.9份进行分液清洗,将该操作反复地实施了3次。将洗净的有机层用硫酸镁脱水后,用蒸发器进行溶剂馏除,得到了黄色固体2。将得到的黄色固体1和黄色固体2分别用柱色谱精制。将精制的黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了27.2份的由式(C-IV-5)表示的化合物(收率64%)。
由式(C-IV-5)表示的化合物的鉴定
(1H NMR;400MHz;δ值(ppm、TMS基准);DMSO);1.14(12H、d、J=6.8Hz)、3.23(2H、br.qq、J=6.8、6.8Hz)、6.73(4H、br.d、J=8.8Hz)、7.19(6H、m)、7.38(2H、m)、7.55(4H、br.d、J=8.8Hz)、8.16(2H、br.s)
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=449.2[M+H]+
=ESI-:m/z=447.2[M-H]-
准确质量:448.3
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(C-IV-5)表示的化合物10.0份和N,N-二甲基甲酰胺70.1份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入了叔-丁氧基钾(东京化成工业株式会社制造)7.5份后,在冰冷下搅拌了1小时。一点点地滴入丁基碘(东京化成工业株式会社制造)12.3份,在室温下搅拌了2小时。在反应溶液中加入了自来水300份和醋酸乙酯300份后,实施分液操作而得到了有机层。将得到的有机层用硫酸镁脱水后,用蒸发器进行溶剂馏除,得到了黄色固体。将得到的黄色固体用柱色谱精制。将精制的黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了12.2份的由式(C-I-5)表示的化合物(收率98%)。
由式(C-I-5)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=561.3[M+H]+
准确质量:560.4
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(B-I-2)表示的化合物5.7份、由式(C-I-5)表示的化合物10.0份和甲苯50.0份后,接下来,加入氧氯化磷21.7份,在95~100℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170.0份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中后,加入甲苯100份,搅拌了30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。将水层通过分液操作废弃后,将有机层用饱和食盐水300份洗净。在有机层中加入适量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了干燥的有机层。将得到的有机层用蒸发器进行溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而将青紫色固体在减压下60℃下干燥,得到了15.9份由式(A-II-5)表示的化合物(收率100%)。
由式(A-II-5)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);-109.1(1F、br.s)
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(A-II-5)表示的化合物10.0份、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业(株)制造)4.2份和N,N-二甲基甲酰胺100.0份后,在50~60℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,边搅拌1小时边滴入自来水2000.0份中,得到了暗青色悬浊液。将得到的悬浊液过滤,则得到了青绿色固体。进而将得到的青绿色固体用柱色谱精制。将精制的青绿色固体在减压下60℃下干燥,得到了3.6份由式(A-I-5)表示的化合物(收率28%)。
由式(A-I-5)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);-74.7(6F、s)、-109.1(1F、br.s)
(UV-VIS)
将由式(A-I-5)表示的化合物0.10g溶解于氯仿,使体积成为100cm3,将其中的2cm3用氯仿稀释,使体积成为250cm3(浓度:0.008g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=624nm下显示出吸光度0.7(任意单位)。
参考合成例3
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了三(二亚苄基丙酮)二钯(东京化成工业株式会社制造)0.03份、XPhos(Aldrich公司制造)0.06份、叔-丁氧基钠(东京化成工业株式会社制造)1.5份、4,4’-二氯二苯甲酮(东京化成工业株式会社制造)1.8份、2,6-二氟苯胺(东京化成工业株式会社制造)1.9份和甲苯(ナカライテスク公司制造)9.3份后,在室温下搅拌30分钟,调整反应溶液。接下来,将反应溶液加热到80℃,搅拌了2小时。将反应溶液冰冷后,将析出的固体过滤分离,得到了黄色固体1。在滤液中加入甲苯123.9份,调整有机层后,将该有机层用自来水123.9份进行分液洗净,将该操作反复地实施了3次。将洗净的有机层用硫酸镁脱水后,用蒸发器进行溶剂馏除,得到了黄色固体2。将得到的黄色固体1和黄色固体2分别用柱色谱精制。将精制的黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了3.1份由式(C-IV-6)表示的化合物。
收率98%
由式(C-IV-6)表示的化合物的鉴定
(1H NMR;400MHz;δ值(ppm、TMS基准);DMSO);6.74(4H、br.d、J=8.6Hz)、7.15-7.35(6H、m)、7.61(4H、br.d、J=8.6Hz)、8.53(2H、br.s)(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);114.3(4F、br.t、J=6.8Hz)
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=437.5[M+H]+
准确质量:436.1
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(C-IV-6)表示的化合物2.5份和N,N-二甲基甲酰胺18.3份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入了叔-丁氧基钾(东京化成工业株式会社制造)1.9份后,在冰冷下搅拌了1小时。一点点地滴入乙基碘(东京化成工业株式会社制造)2.7份,在室温下搅拌了2小时。在反应溶液中加入了自来水86份和醋酸乙酯76份后,实施分液操作,得到了有机层。将得到的有机层用硫酸镁脱水后,用蒸发器进行溶剂馏除,得到了黄色固体。将得到的黄色固体用柱色谱精制。将精制的黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了2.0份的由式(C-I-6)表示的化合物。收率71%
由式(C-I-6)表示的化合物的鉴定
(1H NMR;400MHz;δ值(ppm、TMS基准);DMSO);1.37(6H、t、J=7.0Hz)、3.69(4H、q、J=7.0Hz)、6.64(4H、br.d、J=9.0Hz)、7.28(4H、br.dd、J=8.0、7.5Hz)、7.44-7.53(2H、m)、7.58(4H、br.d、J=9.0Hz)
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);113.9(4F、br.t、J=7.5Hz)
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=493.5[M+H]+
准确质量:492.2
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(B-I-2)表示的化合物6.5份、由式(C-I-6)表示的化合物10.0份和甲苯50.0份后,接下来,加入氧氯化磷24.7份,在95~100℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170.0份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中后,加入甲苯100份,搅拌了30分钟。接着停止搅拌,静置了30分钟,结果分离为有机层和水层。将水层通过分液操作废弃后,将有机层用饱和食盐水300份洗净。在有机层中加入适量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了干燥的有机层。对得到的有机层用蒸发器进行溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而将青紫色固体在减压下60℃下干燥,得到了16.7份的由式(A-II-6)表示的化合物。收率100%
由式(A-II-6)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);109.1(1F、br.s)、114.2(4F,br.s)
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(A-II-6)表示的化合物10.0份、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业(株)制造)4.5份和N,N-二甲基甲酰胺100.0份后,在50~60℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,边搅拌1小时边滴入自来水2000.0份中,得到了暗青色悬浊液。将得到的悬浊液过滤,则得到了青绿色固体。进而将得到的青绿色固体用柱色谱精制。将精制的青绿色固体在减压下60℃下干燥,得到了10.2份的由式(A-I-6)表示的化合物。收率79%
由式(A-I-6)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);74.7(6F、s)109.1(1F、br.s)、114.2(4F,br.s)
(UV-VIS)
将由式(A-I-6)表示的化合物0.10g溶解于氯仿,使体积成为100cm3,将其中的2cm3用氯仿稀释,使体积成为250cm3(浓度:0.008g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=601nm下显示出吸光度0.7(任意单位)。
比较合成例1
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了N-甲基苯胺(东京化成工业(株)制造)15.3份和N,N-二甲基甲酰胺60份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入了60%氢化钠(东京化成工业(株)制造)5.7份后,边升温到室温边搅拌1小时。将4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成工业(株)制造)10.4份一点点地加入反应液中,在室温下搅拌了24小时。将反应液一点点地加入冰水200份中后,在室温下静置15小时,通过倾析将水去除,则作为残渣得到了粘稠的固体。在该粘稠的固体中加入了甲醇60份后,在室温下搅拌了15小时。将析出的固体过滤分离后,用柱色谱精制。将精制的淡黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了9.8份的由式(C-I-7)表示的化合物。收率53%
由式(C-I-7)表示的化合物的鉴定
(1H NMR;400MHz;δ值(ppm、TMS基准);DMSO);3.34(6H、s)、6.83(4H、br.d、J=9.0Hz)、7.20-7.28(6H、m)、7.43(4H、br.dd、J=8.5、7.5Hz)、7.58(4H、br.d、J=9.0Hz)
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(B-I-2)表示的化合物8.2份、由式(C-I-7)表示的化合物10.0份和甲苯20.0份后,接下来,加入氧氯化磷12.2份,在95~100℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170.0份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中后,加入甲苯100份,搅拌了30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。将水层通过分液操作废弃后,将有机层用饱和食盐水300份洗净。在有机层中加入适量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了有机层。对得到的有机层用蒸发器进行溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而将青紫色固体在减压下60℃下干燥,得到了18.4份的由式(A-II-7)表示的化合物。收率100%
由式(A-II-7)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);109.0(1F、br.s)
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=687.3[M-Cl]+
准确质量:722.3
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装的烧瓶中投入了由式(A-II-7)表示的化合物10.0份、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成工业(株)制造)5.9份和N,N-二甲基甲酰胺100.0份后,在50~60℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,边搅拌1小时边滴入自来水2000.0份中,则得到了暗青色悬浊液。将得到的悬浊液过滤,则得到了青绿色固体。进而,将青绿色固体在减压下60℃下干燥,得到了13.2份的由式(A-I-7)表示的化合物。收率86%
由式(A-I-7)表示的化合物的鉴定
(19F NMR;380MHz;δ值(ppm、六氟苯基准);DMSO);74.7(6F、s)109.0(1F、br.s)
(UV-VIS)
将由式(A-I-7)表示的化合物0.35g溶解于氯仿,使体积成为250cm3,将其中的2cm3用氯仿稀释,使体积成为100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=620nm下显示出吸光度2.8(任意单位)。
[着色固化性树脂组合物的制备]
实施例1
将着色剂(A):由式(A-I-2)表示的染料26份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-1)(固体成分换算)53份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)16份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)4份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯120份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮480份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.15份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
比较例1
将着色剂(A):由式(A-III-1)表示的染料26份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-1)(固体成分换算)53份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)16份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)4份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯120份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮480份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.15份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[滤色器的制作]
在2英寸见方的玻璃基板(#1737;康宁公司制造)上,采用旋涂法涂布该着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟,形成了着色组合物层。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下、以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)曝光。再有,没有使用光掩模。通过对曝光后的着色组合物层在烘箱中、180℃下进行20分钟后烘焙,从而制作了滤色器(膜厚2.8μm)。
[耐热性评价]
将着色感光性树脂组合物的涂布膜在230℃下加热20分钟,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS公司制造)测定了涂布膜的加热前后的色差(ΔEab*)。对于实施例1中得到的涂布膜,实施了以上的耐热性评价,结果色差(ΔEab*)为3.5。另外,对于比较例1,也同样地实施了耐热性评价,结果色差(ΔEab*)为12.1,可知本申请化合物的耐热性优异。
实施例2
将着色剂(A):由式(A-I-2)表示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF社制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
与实施例1同样地制作着色组合物的涂布膜,实施了耐热性评价,结果着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为2.7。
比较例2
将着色剂(A):由式(A-I-7)表示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
与实施例1同样地作成着色组合物的涂布膜,实施了耐热性评价,结果着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为3.8。
[追加耐热性评价]
将耐热性评价后的着色感光性树脂组合物的涂布膜在230℃下加热60分钟,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS公司制造)测定了涂布膜的加热前后的色差(ΔEab*)。对于实施例2中得到的涂布膜,实施了以上的追加耐热性评价,结果色差(ΔEab*)为0.7。另外,对于比较例2,也同样地实施了追加耐热性评价,结果色差(ΔEab*)为1.5,可知本申请化合物的耐热性优异。
实施例3
将着色剂(A):由式(A-I-3)表示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
与实施例1同样地制作着色组合物的涂布膜,实施了耐热性评价,结果着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为1.6。接下来实施了追加耐热性评价,结果着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为0.8。
实施例4
将着色剂(A):由式(A-I-2)表示的化合物16份;
着色剂(A):由式(3-11)表示的化合物4份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
与实施例1同样地作成着色组合物的涂布膜,实施了耐热性评价,结果着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为2.0。接下来,实施了追加耐热性评价,结果着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为0.8。
实施例5
将着色剂(A):由式(A-I-3)表示的化合物16份;
着色剂(A):由式(3-11)表示的化合物4份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
与实施例1同样地作成着色组合物的涂布膜,实施了耐热性评价,结果着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为1.5。接下来,实施了追加耐热性评价,结果着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为0.8。
参考例1
将着色剂(A):由式(A-I-4)表示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
参考例2
将着色剂(A):由式(A-I-5)表示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
参考例3
将着色剂(A):由式(A-I-6)表示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
参考例4
将着色剂(A):由式(A-I-4)表示的化合物16份;
着色剂(A):由式(3-11)表示的化合物4份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
参考例5
将着色剂(A):由式(A-I-5)表示的化合物16份;
着色剂(A):由式(3-11)表示的化合物4份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
参考例6
将着色剂(A):由式(A-I-6)表示的化合物16份;
着色剂(A):由式(3-11)表示的化合物4份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯365份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚23份;
溶剂(E):乳酸乙酯4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)0.06份;
流平剂(H):氟系表面活性剂
(MEGAFAC F554;DIC(株)制造)0.08份;
抗氧化剂(J):磷系抗氧化剂
(Sumilizer GP;住友化学(株)制造)3.4份;
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
产业上的可利用性
采用本发明的化合物,能够提供耐热性优异的滤色器。该滤色器可用作显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)、固体摄像元件中使用的滤色器。

Claims (11)

1.由式(A-VI)表示的化合物:
式(A-VI)中,反离子Y表示m价的阴离子,
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A各自独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基,
R9A和R10A各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基、可被取代的芳香族烃基或可被取代的芳烷基,
R11A和R12A各自独立地表示卤素原子、碳数1~10的烷基,不过,R11A和R12A中的至少一者为碳数1~10的烷基,
R13A和R14A各自独立地表示卤素原子、碳数1~10的烷基,不过,R13A和R14A中的至少一者为碳数1~10的烷基,
R15A、R16A、R17A、R18A、R19A和R20A各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基,
所述R1A~R20A中,所述烷基可在构成烷基的亚甲基间插入氧原子,
A表示可具有取代基的芳香族烃基或杂芳香族基团,
m表示1~14的整数。
2.由式(A-I)表示的化合物:
式(A-I)中,反离子Y表示m价的阴离子,
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A各自独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基,
R9A和R10A各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基、可被取代的芳香族烃基或可被取代的芳烷基,
R11A和R12A各自独立地表示卤素原子、碳数1~10的烷基,不过,R11A和R12A中的至少一者为碳数1~10的烷基,
R13A和R14A各自独立地表示卤素原子、碳数1~10的烷基,不过,R13A和R14A中的至少一者为碳数1~10的烷基,
R15A、R16A、R17A、R18A、R19A和R20A各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基,
所述R1A~R20A中,所述烷基在构成其的亚甲基间可插入氧原子,
R45和R46各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基或可被取代的芳香族烃基,
R55表示氢原子、碳数1~10的烷基或可被取代的芳香族烃基,
所述R45、R46和R55中,所述烷基可在构成其的亚甲基间插入氧原子,
m表示1~14的整数。
3.根据权利要求1或2所述的化合物,其中,反离子为具有氟原子的含氟阴离子。
4.根据权利要求1或2所述的化合物,其中,反离子为含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧作为必要元素的阴离子。
5.着色固化性树脂组合物,其包含:根据权利要求1~4中任一项所述的由式(A-VI)表示的由离子和反离子构成的化合物(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和溶剂(E)。
6.根据权利要求5所述的着色固化性树脂组合物,其包含选自蒽醌染料和四氮杂卟啉染料中的至少1种的染料(A2)。
7.根据权利要求5或6所述的着色固化性树脂组合物,其包含无色的金属络合物(F)。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其还包含青色颜料。
9.由根据权利要求5~8中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的涂膜。
10.由根据权利要求5~8中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器。
11.显示装置,其包含根据权利要求10所述的滤色器。
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