KR101975130B1 - 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

화합물 및 착색 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

내열성이 좋은 컬러필터에 바람직하게 사용 가능한 신규 화합물을 얻는다.
식 (A-VI)으로 표시되는 화합물은
Figure 112017054539581-pct00106

[식 (A-VI) 중, 쌍이온 Y는 m가의 음이온을 나타낸다.
R1~8A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기; R9A 및 R10A는 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 또는 아랄킬기; R11A 및 R12A는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기를 나타내고, R11A 및 R12A 중 적어도 한쪽은 알킬기; R13A 및 R14A는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기를 나타내고, R13A 및 R14A 중 적어도 한쪽은 탄소수 1~10의 알킬기; R15~20A는 수소 원자, 알킬기를 나타낸다.]

Description

화합물 및 착색 경화성 수지 조성물{COMPOUND AND COLORED, CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치 등이나 고체촬상소자 등에 포함되어 있는 컬러필터를 형성하는 착색 경화성 수지 조성물로서, 국제공개 제2012/053211호에, 식 (A-III-1)로 표시되는 화합물, 바인더 수지, 용제, 중합 개시제 및 경화제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
Figure 112017054539581-pct00001
국제공개 제2012/053211호
종래 알려진 상기 화합물은 내열성을 충분히 만족할 수 있는 것이 아니며, 따라서 상기 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물 또한 내열성의 관점에서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [11]을 제공하는 것이다.
[1] 식 (A-VI)으로 표시되는 화합물.
Figure 112017054539581-pct00002
[식 (A-VI) 중, 쌍이온 Y는 m가의 음이온을 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타낸다.
R11A 및 R12A는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 다만, R11A 및 R12A 중 적어도 한쪽은 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R13A 및 R14A는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 다만, R13A 및 R14A 중 적어도 한쪽은 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R15A, R16A, R17A, R18A, R19A 및 R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1A~R20A에서 상기 알킬기는, 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있을 수도 있다.
A는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.
m은 1~14의 정수를 나타낸다.]
[2] 식 (A-Ⅰ)로 표시되는 화합물.
Figure 112017054539581-pct00003
[식 (A-I) 중, 쌍이온 Y는 m가의 음이온을 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타낸다.
R11A 및 R12A는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 다만, R11A 및 R12A 중 적어도 한쪽은 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R13A 및 R14A는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 다만, R13A 및 R14A 중 적어도 한쪽은 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R15A, R16A, R17A, R18A, R19A 및 R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1A~R20A에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있을 수도 있다.
R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R55는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 R45, R46 및 R55에서 상기 알킬기는, 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있을 수도 있다.
m은 1~14의 정수를 나타낸다.]
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 쌍이온은 불소 원자를 갖는 함불소 음이온인 화합물.
[4] [1] 또는 [2]에 있어서, 쌍이온은 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로 함유하는 음이온인 화합물.
[5] [1]에 따른 식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 쌍이온으로 이루어진 화합물(A1), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[6] [5]에 있어서, 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[7] [5] 또는 [6]에 있어서, 무색의 금속 착체(F)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[8] [5] 내지 [7] 중 어느 것에 있어서, 추가로 청색 안료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[9] [5] 내지 [8]에 따른 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도막.
[10] [5] 내지 [8]에 따른 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러필터.
[11] [10]에 따른 컬러필터를 포함하는 표시장치.
본 발명에 따르면, 내열성이 좋은 컬러필터에 바람직하게 사용 가능한 신규 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 식 (A-VI)으로 표시되는 화합물은 하기 식으로 표시할 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00004
[식 (A-VI) 중, 쌍이온 Y는 m가의 음이온을 나타낸다.
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타낸다.
R11A 및 R12A는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 다만, R11A 및 R12A 중 적어도 한쪽은 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R13A 및 R14A는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 다만, R13A 및 R14A 중 적어도 한쪽은 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R15A, R16A, R17A, R18A, R19A 및 R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1A~R20A에서 상기 알킬기는, 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있을 수도 있다.
A는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.
m은 1~14의 정수를 나타낸다.]
R1A~R20A로 표시되는 알킬기는 직쇄, 분기쇄 및 환형 중 어느 것일 수도 있다.
직쇄 또는 분기쇄 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 바람직하게 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게 탄소수 1~8이며, 더 바람직하게 탄소수 1~6이다.
R1A~R20A로 표시되는 환형 알킬기는 단환이거나 다환일 수도 있다. 상기 환형 알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 환형 알킬기는 바람직하게 탄소수 3~10이며, 보다 바람직하게 탄소수 6~10이다.
R1A~R20A로 표시되는 알킬기의 구체적인 예로서 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00005
R1A~R20A로 표시되는 기 중, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00006
상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는 탄소수 1~10의 기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 기가 보다 바람직하다. 산소 원자가 삽입되는 알킬기는 직쇄 알킬기가 바람직하다. 또한, 산소 원자 간 탄소수는 1~4개가 바람직하고, 2~3개가 보다 바람직하다.
R9A~R10A에서 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R9A~R10A에서 아랄킬기에 있어서의 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R9A~R10A로 표시되는 기 중, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 아랄킬기에 있어서의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 히드록시기; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환될 수 있는 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
치환될 수 있는 아랄킬기의 구체적인 예로는 하기 방향족 탄화수소기의 각 구체적인 예의 결합위치에 메틸렌기가 결합한 기를 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00007
Figure 112017054539581-pct00008
또한, R11A~R14A로 표시되는 기 중, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R1A~R8A는 합성 용이성의 관점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R9A~R10A는 합성 용이성의 관점에서 각각 독립적으로 탄소수 1~10 알킬기, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수 있는 아랄킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸기를 갖는 페닐기, 메틸기를 갖는 나프틸기; 무치환이거나, 또는 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 설파모일기, 메틸설포닐기, 메톡시카르보닐기, 및 에톡시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상, 특히 1종으로 치환된 아랄킬기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄 알킬기인 것이 더 바람직하다.
R11A~R12A는 내열성의 관점에서 적어도 어느 한쪽이 탄소수 1~10의 알킬기이며, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하다. R11A~R12A의 한쪽이 알킬기일 때, 다른 쪽은 할로겐 원자일 수 있지만, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하다.
R13A~R14A는 내열성의 관점에서 탄소수 1~10의 알킬기이며, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하다. R13A~R14A의 한쪽이 알킬기일 때, 다른 쪽은 할로겐 원자일 수 있지만, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하다.
R15A~R20A는 합성 용이성의 관점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기인 것이 더 바람직하다.
A에서 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
A로 표시되는 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 할로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 1~4의 알킬기, 히드록시기, SO3 -기, 메틸설포닐기, 디알킬아미노기, 페닐아미노기 등을 들 수 있고, 상기 페닐아미노기는 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 1~4의 알킬기, 히드록시기, SO3 -기, 메틸설포닐기, 디알킬아미노기 등으로 치환될 수도 있다.
A에서 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00009
그 중에서도, 식 (A1-2) 및 식 (A1-7)로 표시되는 기가 바람직하다.
A에서 헤테로 방향족기로는 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기 등의, 질소 원자, 산소 원자나 황 원자를 갖는 방향족환을 들 수 있다.
A로 표시되는 헤테로 방향족기에 있어서의 치환기로는 페닐기, 페닐아미노기 등을 들 수 있고, 상기 페닐아미노기는 탄소수 1~4의 알킬기 등으로 치환될 수도 있다.
A에서 치환기를 가질 수 있는 헤테로 방향족기로는 예를 들면 하기 식 (A-2)로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00010
[식 (A-2) 중,
R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R55는 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 R45, R46 및 R55에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있을 수도 있다.]
R45 및 R46에 있어서의 알킬기로는 각각 R1A~R20A에 있어서의 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있다.
R45 및 R46에서 탄소수 1~10의 알킬기의 구체적인 예로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00011
R45 및 R46에서 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00012
상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는 탄소수 1~10의 기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 기가 보다 바람직하다. 산소 원자가 삽입되는 알킬기는 직쇄 알킬기가 바람직하다. 또한, 산소 원자 간 탄소수는 1~4개가 바람직하고, 2~3개가 보다 바람직하다.
R45 및 R46에 있어서의 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R45 및 R46에서 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 히드록시기; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환될 수 있는 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00013
R45 및 R46은 합성 용이성의 관점에서 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 할로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1~4의 알킬기, 혹은 메틸설포닐기로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 하기 식으로 표시되는 방향족 탄화수소기인 것이 더 바람직하다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00014
R55에 있어서의 알킬기로는 R1A~R20A에 있어서의 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있다.
R55에서 탄소수 1~10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1-프로필부틸기 등의 분기쇄형 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환형 알킬기; 등을 들 수 있고, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00015
R55에서 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00016
R55에 있어서의 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
R55에서 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 히드록시기; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00017
R55는 합성 용이성의 관점에서 바람직하게 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게 탄소수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 할로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1~4의 알킬기, 혹은 메틸설포닐기로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기이며, 더 바람직하게 하기 식으로 표시되는 방향족 탄화수소기이다. 하기 식 중, *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00018
식 (A-VI)에 있어서의 쌍이온 Y는 m가의 음이온을 나타낸다. [Y]m-로는 공지된 음이온을 들 수 있지만, 내열성의 관점에서 함붕소 음이온, 함알루미늄 음이온, 함불소 음이온, 및 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로 함유하는 음이온이 바람직하다.
함붕소 음이온 및 함알루미늄 음이온으로는 예를 들면 하기 식 (4)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00019
[식 (4) 중, W1, W2는 각각 독립적으로 1가의 프로톤 공여성 치환기로부터 프로톤을 방출하여 이루어진 치환기 2개를 갖는 기를 나타낸다. M은 붕소 또는 알루미늄을 나타낸다.]
1가의 프로톤 공여성 치환기로부터 프로톤을 방출하여 이루어진 치환기 2개를 갖는 기로는 1가의 프로톤 공여성 치환기(예를 들면 히드록시기, 카르복실산기 등)를 적어도 2개 갖는 화합물로부터 2개의 프로톤 공여성 치환기 각각으로부터 프로톤이 방출되어 이루어진 기를 들 수 있다. 해당 화합물로는 치환기를 가질 수 있는 카테콜, 치환기를 가질 수 있는 2,3-디히드록시나프탈렌, 치환기를 가질 수 있는 2,2'-비페놀, 치환기를 가질 수 있는 3-히드록시-2-나프토산, 치환기를 가질 수 있는 2-히드록시-1-나프토산, 치환기를 가질 수 있는 1-히드록시-2-나프토산, 치환기를 가질 수 있는 비나프톨, 치환기를 가질 수 있는 살리실산, 치환기를 가질 수 있는 벤질산 또는 치환기를 가질 수 있는 만델산인 것이 바람직하다.
상기 예시된 화합물에서 치환기로는 포화 탄화수소기(예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 등), 할로겐 원자, 할로알킬기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수 있는 살리실산으로는 살리실산, 3-메틸살리실산, 3-tert-부틸살리실산, 3-메톡시살리실산, 3-니트로살리실산, 4-트리플루오로메틸살리실산, 3,5-디-tert-부틸살리실산, 3-아미노살리실산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산 등의 모노아미노살리실산; 3-히드록시살리실산(2,3-디히드록시벤조산), 4-히드록시살리실산(2,4-디히드록시벤조산), 5-히드록시살리실산(2,5-디히드록시벤조산), 6-히드록시살리실산(2,6-디히드록시벤조산) 등의 모노히드록시살리실산; 4,5-디히드록시살리실산, 4,6-디히드록시살리실산 등의 디히드록시살리실산; 3-클로로살리실산, 4-클로로살리실산, 5-클로로살리실산, 6-클로로살리실산, 3-브로모살리실산, 4-브로모살리실산, 5-브로모살리실산, 6-브로모살리실산 등의 모노할로살리실산; 3,5-디클로로살리실산, 3,5-디브로모살리실산, 3,5-디요오드살리실산 등의 디할로살리실산; 3,5,6-트리클로로살리실산 등의 트리할로살리실산; 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수 있는 벤질산으로는
Figure 112017054539581-pct00020
치환기를 가질 수 있는 만델산으로는
Figure 112017054539581-pct00021
등을 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 음이온 중 바람직한 음이온으로는 하기 식으로 표시되는 음이온이며, 표 1에 기재된 치환기를 갖는 음이온(BC-1) 내지 음이온(BC-24), 및 각각 식 (BC-25), 식 (BC-26), 식 (BC-27) 및 식 (BC-28)로 표시되는 음이온(BC-25) 내지 음이온(BC-28) 등을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00022
[표 1]
Figure 112017054539581-pct00023
Figure 112017054539581-pct00024
Figure 112017054539581-pct00025
Figure 112017054539581-pct00026
Figure 112017054539581-pct00027
식 (4)로 표시되는 음이온으로는 음이온(BC-1), 음이온(BC-2), 음이온(BC-3), 음이온(BC-25), 음이온(BC-26), 음이온(BC-27)이 바람직하고, 음이온(BC-1), 음이온(BC-2), 음이온(BC-25)이 보다 바람직하고, 음이온(BC-1), 음이온(BC-2)이 더 바람직하다. 이들 음이온 중 어느 것과 식 (A-VI)으로 표시되는 이온에 의해 형성된 염은 유기 용제에의 용해성이 우수한 경향이 있다.
함불소 음이온으로는 예를 들면 하기 식 (6), (7), (8), (9)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00028
[식 (6) 중, W3 및 W4는 각각 독립적으로 불소 원자 혹은 탄소수 1~4의 불화알킬기를 나타내거나, 또는 W3과 W4가 함께 되어 탄소수 1~4의 불화알칸디일기를 나타낸다.]
Figure 112017054539581-pct00029
[식 (7) 중, W5~W7은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 불화알킬기를 나타낸다.]
Figure 112017054539581-pct00030
[식 (8) 중, Y1은 탄소수 1~4의 불화알칸디일기를 나타낸다.]
Figure 112017054539581-pct00031
[식 (9) 중, Y2는 탄소수 1~4의 불화알킬기를 나타낸다.]
식 (6) 및 (7)에서 탄소수 1~4의 불화알킬기로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기로는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3 등을 들 수 있다.
식 (6)에서 탄소수 1~4의 불화알칸디일기로는 퍼플루오로알칸디일기가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
식 (8)에서 탄소수 1~4의 불화알칸디일기로는 퍼플루오로알칸디일기가 바람직하다. 퍼플루오로알칸디일기로는 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -C(CF3)2-, -CF2CF2CF2CF2- 등을 들 수 있다.
식 (9)에서 탄소수 1~4의 불화알킬기로는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3 등을 들 수 있다.
식 (6)으로 표시되는 음이온(이하 "음이온(6)"이라 할 경우가 있음)으로는 각각 식 (6-1) 내지 식 (6-6)으로 표시되는 음이온(이하 "음이온(6-1)" 내지 "음이온(6-6)"이라 할 경우가 있음)을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00032
식 (7)로 표시되는 음이온(이하 "음이온(7)"이라 할 경우가 있음)으로는 하기 식으로 표시되는 음이온(7-1)을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00033
식 (8)로 표시되는 음이온(이하 "음이온(8)"이라 할 경우가 있음)으로는 각각 식 (8-1) 내지 식 (8-4)로 표시되는 음이온(이하 "음이온(8-1)" 내지 "음이온(8-4)"이라 할 경우가 있음)을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00034
식 (9)로 표시되는 음이온(이하 "음이온(9)"이라 할 경우가 있음)으로는 각각 식 (9-1) 내지 식 (9-4)로 표시되는 음이온(이하 "음이온(9-1)" 내지 "음이온(9-4)"이라 할 경우가 있음)을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00035
음이온(6), 음이온(7), 음이온(8) 및 음이온(9)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 음이온(즉 함불소 음이온. 이하 "음이온(6) 내지 (9)"라 할 경우가 있음)을 함유함으로써, 식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 상기 음이온에 의해 형성된 염의 유기 용매에의 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 음이온(6-1), 음이온(6-2), 음이온(7-1)이 바람직하고, 음이온(6-2)이 특히 바람직하다.
식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 염을 형성하는 음이온으로서 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로 함유하는 음이온을 들 수 있고, 텅스텐을 필수 원소로 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온이 바람직하고, 더욱이 인텅스텐산, 규텅스텐산 및 텅스텐계 이소폴리산의 음이온이 바람직하다.
이러한 텅스텐을 필수 원소로 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온으로는 예를 들면 케긴형 인텅스텐산 이온 α-[PW12O40]3-, 도슨형 인텅스텐산 이온 α-[P2W18O62]6-, β-[P2W18O62]6-, 케긴형 규텅스텐산 이온 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4-, 또한 그 밖의 예로서 [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-, [H2P2W12O48]12-, [NaP5W30O110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11O39]8-, β-[SiW11O39]8-, [W6O19]2-, [W10O32]4-, WO4 2- 등을 들 수 있다.
또한, 텅스텐을 필수 원소로 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온 이외의 음이온 중에서는 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소로 이루어진 음이온이 바람직하다.
이러한 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소로 이루어진 음이온으로는 SiO3 2 -, PO4 3-를 들 수 있다.
특히 합성과 후처리의 용이성으로부터 케긴형 인텅스텐산 이온, 도슨형 인텅스텐산 이온, 케긴형 규텅스텐산 이온 등의 헤테로폴리산 음이온, [W10O32]4- 등의 이소폴리산 음이온이 바람직하다.
식 (A-VI)의 양이온 부분으로는 각각 식 (A-VI-1), (A-I-1)로 표시되고, 하기 표에 나타낸 치환기를 갖는 양이온 1 내지 양이온 54 등을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00036
[표 2]
Figure 112017054539581-pct00037
[표 3]
Figure 112017054539581-pct00038
[표 4]
Figure 112017054539581-pct00039
[표 5]
Figure 112017054539581-pct00040
[표 6]
Figure 112017054539581-pct00041
[표 7]
Figure 112017054539581-pct00042
[표 8]
Figure 112017054539581-pct00043
[표 9]
Figure 112017054539581-pct00044
[표 10]
Figure 112017054539581-pct00045
그 중에서도, 식 (A-VI-1), (A-I-1)로 표시되는 양이온 부분으로는 식 (A-I-1)로 표시되는 양이온 부분이 바람직하고, 양이온 25 내지 양이온 30, 및 양이온 37 내지 양이온 54가 보다 바람직하고, 양이온 37 내지 양이온 42가 특히 바람직하다.
식 (A-VI)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 상기 양이온 1 내지 54중 임의의 하나의 양이온과 음이온(BC-1) 내지 (BC-28), 음이온(6-1) 내지 (6-6), 음이온(7-1), 음이온(8-1) 내지 (8-4), 및 음이온(9-1) 내지 (9-4) 중 임의의 하나의 음이온의 조합, 상기 양이온 1 내지 54 중 임의의 3개의 양이온과 음이온 α-[PW12O40]3-의 조합, 상기 양이온 1 내지 54 중 임의의 6개의 양이온과 음이온 α-[P2W18O62]6-의 조합, 상기 양이온 1 내지 54 중 임의의 4개의 양이온과 음이온 α-[SiW12O40]4-, 또는 [W10O32]4-의 조합 등을 들 수 있다.
식 (A-VI)으로 표시되는 화합물은 식 (A-I)로 표시되는 화합물(이하 화합물(A-I)이라 할 수 있음.)인 것이 바람직하다. 식 (A-I)로 표시되는 화합물에는 그 호변이성체도 포함된다.
Figure 112017054539581-pct00046
[식 (A-I) 중, Y, m, R1A~R20A, R45, R46 및 R55는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (A-I)의 양이온 부분으로는 각각 식 (A-I-I)로 표시되고, 상기 양이온 19 내지 양이온 54 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (A-I)의 양이온 부분으로는 양이온 25 내지 양이온 30, 및 양이온 37 내지 양이온 54가 보다 바람직하고, 양이온 37 내지 양이온 42가 특히 바람직하다.
[Y]m-로는 전술한 각종 음이온을 들 수 있다. 내열성의 관점에서 바람직한 음이온은 함붕소 음이온, 함알루미늄 음이온, 함불소 음이온, 및 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로 함유하는 음이온이다.
함붕소 음이온 및 함알루미늄 음이온으로는 상기 식 (4)로 표시되는 음이온을 들 수 있다. [Y]m-에 의해 표시되는 음이온 중, 상기 식 (4)로 표시되는 음이온으로는 음이온(BC-1), 음이온(BC-2), 음이온(BC-3), 음이온(BC-25), 음이온(BC-26), 음이온(BC-27)이 바람직하고, 음이온(BC-1), 음이온(BC-2), 음이온(BC-25)이 보다 바람직하고, 음이온(BC-1), 음이온(BC-2)이 보다 바람직하다. 이들 음이온의 경우, 본 발명의 화합물(A-I)은 유기 용제에의 용해성이 우수한 경향이 있다.
함불소 음이온으로는 상기 식 (6), 식 (7), 식 (8) 및 식 (9)로 표시되는 음이온(이하 각 음이온을 각각 음이온(6), 음이온(7), 음이온(8), 음이온(9)으로 칭할 수 있음.)을 들 수 있다.
음이온(6), 음이온(7), 음이온(8) 및 음이온(9)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 음이온(이하 "음이온(6) 내지 (9)"라 할 경우가 있음)을 함유함으로써, 식 (A-I)로 표시되는 염료의 염의 유기 용매에의 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 음이온(6-1), 음이온(6-2), 음이온(7-1)이 바람직하고, 음이온(6-2)이 특히 바람직하다.
[Y]m-에 의해 표시되는 음이온 중, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로 함유하는 음이온으로는 텅스텐을 필수 원소로 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온, 특히 인텅스텐산, 규텅스텐산 및 텅스텐계 이소폴리산의 음이온이 바람직하다.
이러한 텅스텐을 필수 원소로 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온으로는 예를 들면 케긴형 인텅스텐산 이온 α-[PW12O40]3-, 도슨형 인텅스텐산 이온 α-[P2W18O62]6-, β-[P2W18O62]6-, 케긴형 규텅스텐산 이온 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4-, 또한 그 밖의 예로서 [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-, [H2P2W12O48]12-, [NaP5W30O110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11O39]8-, β-[SiW11O39]8-, [W6O19]2-, [W10O32]4-, WO4 2- 등을 들 수 있다.
또한, 텅스텐을 필수 원소로 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온 이외의 음이온 중에서는 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소로 이루어진 음이온이 바람직하다.
이러한 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소로 이루어진 음이온으로는 SiO3 2 -, PO4 3-를 들 수 있다.
특히 합성과 후처리의 용이성으로부터 케긴형 인텅스텐산 이온, 도슨형 인텅스텐산 이온, 케긴형 규텅스텐산 이온 등의 헤테로폴리산 음이온, [W10O32]4- 등의 이소폴리산 음이온이 바람직하다.
M은 통상 1~14이며, 바람직하게 1~12이며, 보다 바람직하게 1~10이며, 더 바람직하게 1~6이며, 특히 바람직하게 1~4이다.
화합물(A-I)로는 상기 양이온 19 내지 54 중 임의의 하나의 양이온과 음이온(BC-1) 내지 (BC-28), 음이온(6-1) 내지 (6-6), 음이온(7-1), 음이온(8-1) 내지 (8-4), 및 음이온(9-1) 내지 (9-4) 중 임의의 하나의 음이온의 조합, 상기 양이온 19 내지 54 중 임의의 3개의 양이온과 음이온 α-[PW12O40]3-의 조합, 상기 양이온 19 내지 54 중 임의의 6개의 양이온과 음이온 α-[P2W18O62]6-의 조합, 상기 양이온 19 내지 54 중 임의의 4개의 양이온과 음이온 α-[SiW12O40]4- 또는 [W10O32]4-의 조합 등을 들 수 있다.
화합물(A-I)은 (A-I)의 양이온 부분을 포함하는 염(이하 화합물(A-II)이라 할 수 있음)과 음이온 [Y]m-의 알칼리 금속염 또는 프로톤산을 혼합함으로써 제조할 수 있다. (A-I)의 양이온 부분을 포함하는 염으로는 예를 들면 염산염, 인산염, 황산염, 벤젠설폰산염, 나프탈렌설폰산염, 과염소산염, BF4염, PF6염 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다.
화합물(A-II)에 대해, 음이온 [Y]m-의 알칼리 금속염 또는 프로톤산의 사용량은 화합물(A-II)의 양이온과 음이온 [Y]m-의 전하가 균형을 이루도록 화학양론비로 가하면 되는데, 화합물(A-II) 1 몰에 대해, 예를 들면 바람직하게 0.5 몰 이상 8 몰 이하이며, 보다 바람직하게 1 몰 이상 3 몰 이하이다.
화합물(A-II) 및 음이온 [Y]m-의 알칼리 금속염 또는 프로톤산의 혼합은 양자를 상기 용매에 용해시켜 수행할 수도 있으며, 용해시키지 않고 수행할 수도 있다.
용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 물 및 클로로포름을 들 수 있다.
그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물이 바람직하다. 이들 용매의 경우, 화합물(A-II) 및 음이온 [Y]m-의 알칼리 금속염의 용해도가 높은 경향이 있다.
용매의 사용량은 화합물(A-II) 1 질량부에 대해, 바람직하게 1 질량부 이상 30 질량부 이하이며, 보다 바람직하게 2 질량부 이상 20 질량부 이하이다.
용매가 물인 경우, 아세트산이나 염산 등의 산을 가할 수도 있다.
화합물(A-II) 및 음이온 [Y]m-의 알칼리 금속염의 혼합 온도는 바람직하게 0℃~150℃, 보다 바람직하게 10℃~120℃, 더 바람직하게 20℃~100℃이다. 혼합 시간은 바람직하게 1시간~72시간, 보다 바람직하게 2시간~24시간, 더 바람직하게 3시간~12시간이다.
물과 상용하는 용매를 사용한 경우에는, 그 용액을 혼합하고, 필요에 따라 추가로 1~3시간 교반하여, 그 후 석출물을 여과에 의해 획득함으로써 화합물(A-I)을 얻을 수 있다. 필요에 따라 얻어진 화합물(A-I)을 이온 교환수로 세정할 수도 있다.
물과 상용하지 않는 용매를 사용한 경우에는, 반응 혼합물과 이온 교환수를 혼합하고, 필요에 따라 추가로 1~3시간 교반하여, 그 후 유기층을 분액에 의해 획득함으로써 화합물(A-I)을 포함한 용액을 얻을 수 있다. 필요에 따라 상기 용액을 이온 교환수로 세정할 수도 있다. 화합물(A-I)을 포함한 용액으로부터 용매를 제거함으로써 화합물(A-I)을 얻을 수 있다.
화합물(A-II)은 예를 들면 식 (B-I)로 표시되는 화합물과 식 (C-I)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 반응은 유기 용매의 존재 하에서 수행할 수도 있으며, 무용매로 수행할 수도 있다.
Figure 112017054539581-pct00047
Figure 112017054539581-pct00048
[식 (B-I) 및 식 (C-I) 중, R1A~R20A, R45, R46 및 R55는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
또한, 화합물(A-II)은 식 (B-II)로 표시되는 화합물과 식 (C-II) 및 식 (C-III)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이러한 반응은 유기 용매의 존재 하에서 수행할 수도 있으며, 무용매로 수행할 수도 있다.
Figure 112017054539581-pct00049
[식 (B-II), 식 (C-II), 및 식 (C-III) 중, R1A~R20A, R45, R46 및 R55는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (C-I)로 표시되는 화합물의 사용량은 식 (B-I)로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 각각 바람직하게 0.5 몰 이상 8 몰 이하이며, 보다 바람직하게 1 몰 이상 3 몰 이하이다.
식 (C-II)로 표시되는 화합물 및 식 (C-III)으로 표시되는 화합물의 합계 사용량은 식 (B-II)로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 바람직하게 0.5 몰 이상 8 몰 이하이며, 보다 바람직하게 1 몰 이상 3 몰 이하이다.
반응 온도는 30℃~180℃가 바람직하고, 80℃~130℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 1시간~12시간이 바람직하고, 3시간~8시간이 보다 바람직하다.
어느 반응이나 수율의 관점에서 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 식 (B-I) 또는 식 (B-II)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대해, 바람직하게 1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게 2 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
상기 반응은 수율의 관점에서 축합제의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 축합제로는 인산, 폴리인산, 옥시염화인, 황산, 염화티오닐 등을 들 수 있다.
축합제의 사용량은 식 (B-I) 또는 식 (B-II)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대해, 바람직하게 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게 0.2 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
반응 혼합물로부터 화합물(A-II)을 획득하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 여러가지 기법이 채용될 수 있다. 예를 들면 반응 혼합물을 알코올(예를 들면 메탄올 등) 등의 용매와 함께 혼합하고, 석출한 결정을 여과하여 취하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 상기 알코올 등의 용매에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게 -100℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게 -80℃ 이상 0℃ 이하이다. 또한, 이후 같은 온도에서 0.5~2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취한 결정은 물 등으로 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재결정 등의 공지된 기법에 의해 추가로 정제할 수도 있다.
화합물(B-I) 및 화합물(B-II)의 제조 방법으로는 공지된 여러가지 기법, 예를 들면 서독특허출원 P3928243.0호에 기재되어 있는 기법을 들 수 있다.
화합물(C-II) 및 (C-III)의 제조 방법으로는 국제공개 제2012/053211호에 기재되어 있는 기법 등의 공지된 여러가지 기법을 들 수 있다.
화합물(C-I)은 R9A 및 R10A가 알킬기 또는 아랄킬기일 때에는, 식 (C-IV)로 표시되는 화합물(이하 화합물(C-IV)이라 함)을 알킬화제 또는 아랄킬화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 이 화합물(C-IV)은 식 (C-V)로 표시되는 화합물(이하 화합물(C-V)이라 함)과 식 (C-VI)으로 표시되는 화합물(이하 화합물(C-VI)이라 함)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 화합물(C-I)은 R9A 및 R10A의 종류에 의하지 않고 화합물(C-V)과 화합물(C-VI)로부터 직접 제조할 수도 있다.
Figure 112017054539581-pct00050
(식 중, R1A~R20A는 상기와 동일. R1B는 R9A, R10A와 동일하며, R2B는 R11A, R13A와 동일하며, R3B는 R12A, R14A와 동일하며, R4B는 R15A, R18A와 동일하며, R5B는 R16A, R19A와 동일하며, R6B는 R17A, R20A와 동일하다. R7B, R8B는 할로겐 원자이다).
알킬화제로는 할로겐화알킬, 황산에스테르 등의 공지된 알킬화제를 사용할 수 있고, 특히 입수의 용이성으로부터 할로겐화알킬이 바람직하고, 합성의 용이성으로부터 1급 요오드화알킬이 특히 바람직하다. 아랄킬화제로는 할로겐화벤질 등을 사용할 수 있다.
알킬화제의 예로서 구체적으로 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화노르말부틸, 브롬화에틸, 브롬화노르말부틸, 황산디메틸, 황산디에틸 등을 들 수 있다. 아랄킬화제의 예로서 구체적으로 요오드화벤질, 브롬화벤질 등을 들 수 있다.
알킬화제 또는 아랄킬화제의 사용량은 식 (C-IV)로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 각각 바람직하게 2 몰 이상 6 몰 이하이며, 보다 바람직하게 2 몰 이상 4 몰 이하이다.
반응 온도는 20℃~180℃가 바람직하고, 30℃~50℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 10분~10시간이 바람직하고, 30분~2시간이 보다 바람직하다.
어느 반응이나 수율의 관점에서 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 식 (C-IV)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대해, 바람직하게 1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게 2 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
상기 반응은 수율의 관점에서 염기성 화합물의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로는 수소화나트륨, LDA, DIBAL, t-부톡시칼륨 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 사용량은 식 (C-IV)로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 각각 바람직하게 2 몰 이상 6 몰 이하이며, 보다 바람직하게 2 몰 이상 4 몰 이하이다.
반응 혼합물로부터 화합물(C-IV)을 획득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러가지 기법이 채용될 수 있다. 예를 들면 반응 혼합물을 알코올(예를 들면 메탄올 등) 등의 용매와 함께 혼합하고, 석출한 결정을 여과하여 취하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 상기 알코올 등의 용매에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게 -100℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게 -80℃ 이상 0℃ 이하이다. 또한, 이후 같은 온도에서 0.5~2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취한 결정은 물 등으로 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재결정 등의 공지된 기법에 의해 추가로 정제할 수도 있다.
상기 화합물(C-IV)은 상술한 바와 같이 화합물(C-V)과 화합물(C-VI)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 상기 화합물(C-I)도 상술한 바와 같이 화합물(C-V)과 화합물(C-VI)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00051
식 (C-VI) 중, R7B, R8B로 표시되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 원료 입수 용이성의 관점에서 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
화합물(C-V)의 사용량은 화합물(C-VI) 1 몰에 대해, 각각 바람직하게 2 몰 이상 5 몰 이하이며, 보다 바람직하게 2 몰 이상 3 몰 이하이다.
반응 온도는 20℃~180℃가 바람직하고, 30℃~50℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 10분~10시간이 바람직하고, 30분~2시간이 보다 바람직하다.
어느 반응이나 수율의 관점에서 유기 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 식 (C-VI)으로 표시되는 화합물 1 질량부에 대해, 바람직하게 1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게 2 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
상기 반응은 수율의 관점에서 팔라듐 화합물, 포스핀 화합물 및 염기성 화합물의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다.
팔라듐 화합물로는 아세트산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 브롬화팔라듐(II), 비스(2,4-펜탄디오나토)팔라듐(II), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 등을 들 수 있다.
팔라듐 화합물의 사용량은 화합물(C-VI) 1 몰에 대해, 각각 바람직하게 0.0001 몰 이상 0.5 몰 이하이며, 보다 바람직하게 0.001 몰 이상 0.1 몰 이하이다.
포스핀 화합물로는 dppf, Xantphos, BINAP, XPhos, SPhos, MePhos등을 들 수 있다.
포스핀 화합물의 사용량은 화합물(C-VI) 1 몰에 대해, 각각 바람직하게 0.001 몰 이상 0.5 몰 이하이며, 보다 바람직하게 0.003 몰 이상 0.1 몰 이하이다.
염기성 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 사용량은 화합물(C-VI) 1 몰에 대해, 각각 바람직하게 1 몰 이상 5 몰 이하이며, 보다 바람직하게 1 몰 이상 3 몰 이하이다.
반응 혼합물로부터 화합물(C-IV)을 획득하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 여러가지 기법이 채용될 수 있다. 예를 들면 반응 혼합물을 알코올(예를 들면 메탄올 등)과 함께 혼합하고, 석출한 결정을 여과하여 취하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 상기 알코올에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게 -100℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게 -80℃ 이상 0℃ 이하이다. 또한, 이후 같은 온도에서 0.5~2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취한 결정은 물 등으로 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재결정 등의 공지된 기법에 의해 추가로 정제할 수도 있다.
식 (4)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염은 시판되는 것을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 일본특허 제4097704호나 일본특허 제4341251호 및 Journal　of　The　Electrochemical　Society, 제148권 제1기, 2001년.에 기재되는 방법으로 제조될 수 있다.
식 (6), 식 (7), 식 (8) 또는 식 (9)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염은 시판되는 것을 사용할 수도 있으며, 국제출원 제2008/075672호나 JP2010-280586호 공보에 기재되는 방법 등에 의해 제조될 수 있다.
텅스텐, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로 함유하는 음이온의 알칼리 금속염은 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있지만, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로는 예를 들면 대응하는 헤테로폴리산염, 이소폴리산염, 혹은 규산염, 인산염 등을 들 수 있다. 이들 각종 염으로는 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 1가 금속염인 것이 수용성이 우수하기 때문에, 합성과 후처리가 용이하게 되므로 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제(A)로서 식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 쌍이온으로 이루어진 화합물(A1), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함한다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 추가로 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2)를 착색제(A)로서 포함할 수도 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 바람직한 조성물로서
화합물(A1), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물 0;
화합물(A1), 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물 1;
화합물(A1), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E) 및 무색의 금속 착체(F)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물 2;
등을 들 수 있다.
상기 착색 경화성 수지 조성물 1은 착색제(A)로서 화합물(A1)과, 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2)(이하 염료(A2)라 할 수 있음.)를 포함한다.
안트라퀴논 염료로는 공지된 물질을 사용할 수도 있다. 안트라퀴논 염료로는 예를 들면
C.I. 솔벤트 옐로우 117(이하 C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고 번호만 기재함.), 163, 167, 189,
C.I. 솔벤트 오렌지 77, 86,
C.I. 솔벤트 레드 111, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, 247,
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60,
C.I. 솔벤트 블루 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59：1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139,
C.I. 솔벤트 그린 3, 28, 29, 32,33,
C.I. 애시드 레드 80,
C.I. 애시드 그린 25, 27, 28, 41,
C.I. 애시드 바이올렛 34,
C.I. 애시드 블루 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112
C.I. 디스퍼스 옐로우 51,
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27,
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60,
C.I. 다이렉트 블루 40,
C.I. 모던트 레드 3, 11,
C.I. 모던트 블루 8
등을 들 수 있다. 안트라퀴논 염료는 유기 용제에 용해하는 것이 바람직하고, 청색, 바이올렛색 또는 적색의 안트라퀴논 염료가 보다 바람직하다.
이들 중에서도 안트라퀴논 염료로는 식 (1b)로 표시되는 화합물(이하 "화합물(1b)"이라 할 경우가 있음.)이 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00052
[식 (1b) 중, R91 및 R92는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3~10의 지환식 탄화수소기, 또는
식 (1b')
Figure 112017054539581-pct00053
(식 (1b') 중, R93은 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, -SO3H, -CO2H, -CO2R94, -NHCOR94, -SO3R94 또는 -SO2NR94R95를 나타낸다.
R94는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 탄소수 1~10의 지방족 포화 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 아미노기로 치환될 수 있는 탄소수 3~10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R95는 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
r은 0~5의 정수를 나타낸다. r이 2이상인 경우, 복수의 R93은 같거나 다를 수도 있다.
X91은 단일결합 또는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타낸다.]
화합물(1b)이 -SO3H 및/또는 -CO2H를 갖는 경우, 이들은 염(예를 들면 Na염이나 K염)을 형성할 수도 있다.
R91 및 R92에서 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
이들 지방족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R91, R92 및 R94로 표시되는 탄소수 3~10의 지환식 탄화수소기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등을 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R93으로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R94 및 R95로 표시되는 탄소수 1~10의 지방족 포화 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
-CO2R94로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-NHCOR94로는 N-아세틸아미노기, N-프로판오일아미노기, N-부티릴아미노기, N-이소부티릴아미노기 및 N-피발로일아미노기 등을 들 수 있다.
-SO3R94로는 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로폭시설포닐기, tert-부톡시설포닐기, 헥실옥시설포닐기 및 이코실옥시설포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR94R95로는 N-메틸설파모일기, N-에틸설파모일기, N-프로필설파모일기, N-이소프로필설파모일기, N-부틸설파모일기, N-이소부틸설파모일기, N-sec-부틸설파모일기, N-tert-부틸설파모일기, N-펜틸설파모일기, N-(1-에틸프로필)설파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)설파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)설파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)설파모일기, N-(1-메틸부틸)설파모일기, N-(2-메틸부틸)설파모일기, N-(3-메틸부틸)설파모일기, N-시클로펜틸설파모일기, N-시클로헥실설파모일기, N-헥실설파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)설파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)설파모일기, N-헵틸설파모일기, N-(1-메틸헥실)설파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)설파모일기, N-옥틸설파모일기, N-(2-에틸헥실)설파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실설파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)설파모일기, N-(5-아미노펜틸)설파모일기 등의 N-1 치환 설파모일기; N,N-디메틸설파모일기, N,N-에틸메틸설파모일기, N,N-디에틸설파모일기, N,N-프로필메틸설파모일기, N,N-이소프로필메틸설파모일기, N,N-tert-부틸메틸설파모일기, N,N-부틸에틸설파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)설파모일기, N,N-헵틸메틸설파모일기 등의 N,N-2 치환 설파모일기 등을 들 수 있다.
X91에서 탄소수 1~6의 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
R93으로는 수산기를 가질 수 있는 탄소수 1~5의 알킬기, -SO3R94,　-SO2NR94R95가 바람직하고, -SO2NR94R95가 보다 바람직하고, -SO2NHR94가 더 바람직하다(각 식 중, R94 및 R95는 상기 정의와 동일).
화합물(1b)로는 예를 들면 식 (3-1) 내지 식 (3-11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00054
안트라퀴논 염료로는 식 (1b)로 표시되는 화합물이며, R91 및 R92가 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 할로겐 원자를 가질 수 있는 페닐기, 및 식 (1b')로 표시되는 기인 화합물이 바람직하고, 식 (3-4) 및 식 (3-11)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 안트라퀴논 염료의 경우, 고(高) 콘트라스트의 도막이나 패턴을 형성할 수 있는데다가, 이물질의 발생도 적고, 내광성이 우수한 도막이나 패턴을 형성할 수 있다.
테트라아자포르피린 염료는 분자 내에 테트라아자포르피린 골격을 갖는 화합물이다. 또한, 테트라아자포르피린 염료가 산성 염료 또는 염기성 염료인 경우, 임의의 양이온 또는 음이온과 염을 형성할 수도 있다.
이들 중에서도 테트라아자포르피린 염료로는 식 (1c)로 표시되는 구조(이하 화합물(1c)이라 할 경우가 있음.)를 포함하는 염료가 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00055
[식 (1c) 중, R71~R78은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 미치환된 알킬기, 치환 또는 미치환된 알콕시기, 치환 또는 미치환된 아릴기, 치환 또는 미치환된 아릴옥시기, 치환 또는 미치환된 아랄킬옥시기, 치환 또는 미치환된 아미노기를 나타내고, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 또는 산화 금속 원자를 나타낸다.
식 (1c)에서 아릴기는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등의 탄소환식 방향족기, 예를 들면 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기 등의 복소환식 방향족기를 나타내고, 바람직하게 탄소환식 방향족기이다.
식 (1c) 중, R71~R78은 바람직하게 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~24의 치환 또는 미치환된 알킬기, 탄소수 1~24의 치환 또는 미치환된 알콕시기, 탄소수 6~30의 치환 또는 미치환된 아릴기, 탄소수 4~30의 치환 또는 미치환된 아릴옥시기, 탄소수 7~30의 치환 또는 미치환된 아랄킬옥시기, 탄소수 1~30의 치환 아미노기이다.
R71~R78은 보다 바람직하게 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1~16의 치환 또는 미치환된 알킬기, 탄소수 1~16의 치환 또는 미치환된 알콕시기, 탄소수 6~24의 치환 또는 미치환된 아릴기, 탄소수 6~24의 치환 또는 미치환된 아릴옥시기, 탄소수 7~24의 치환 또는 미치환된 아랄킬옥시기, 탄소수 1~16의 치환 아미노기이다.
R71~R78은 더 바람직하게 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1~10의 치환 또는 미치환된 알킬기, 탄소수 1~10의 치환 또는 미치환된 알콕시기, 탄소수 6~16의 치환 또는 미치환된 아릴기, 탄소수 6~16의 치환 또는 미치환된 아릴옥시기, 탄소수 7~16의 치환 또는 미치환된 아랄킬옥시기, 탄소수 1~12의 치환 아미노기이다.
식 (1c) 중, R71~R78의 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
미치환된 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, n-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 2,6-디메틸-4-헵틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 1-에틸옥틸기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, 1-헥실헵틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 1-옥틸노닐기, n-옥타데실기, 1-노닐데실기, 1-데실운데실기, n-에이코실기, n-도코실기, n-테트라코실기, 1-아다만틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기 등의 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어진 직쇄, 분기 또는 환형 알킬기를 들 수 있다.
알킬기에 있어서의 치환기로는 탄소수 1~16의 알킬옥시기, 알킬옥시알킬옥시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 할로겐 원자, 할로게노알킬옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 알킬기의 구체적인 예로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-부톡시메틸기, n-헥실옥시메틸기, (2-에틸부틸옥시)메틸기, n-옥틸옥시메틸기, n-데실옥시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 2-n-부톡시에틸기, 2-n-펜틸옥시에틸기, 2-n-헥실옥시에틸기, 2-(2'-에틸부틸옥시)에틸기, 2-n-헵틸옥시에틸기, 2-n-옥틸옥시에틸기, 2-(2'-에틸헥실옥시)에틸기, 2-n-데실옥시에틸기, 2-n-도데실옥시에틸기, 2-n-테트라데실옥시에틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 2-메톡시프로필기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-n-프로폭시프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 3-(n-부톡시)프로필기, 3-(n-펜틸옥시)프로필기, 3-(n-헥실옥시)프로필기, 3-(2'-에틸부톡시)프로필기, 3-(n-옥틸옥시)프로필기, 3-(2'-에틸헥실옥시)프로필기, 3-(n-데실옥시)프로필기, 3-(n-도데실옥시)프로필기, 3-(n-테트라데실옥시)프로필기, 3-시클로헥실옥시프로필기, 4-메톡시부틸기, 4-에톡시부틸기, 4-n-프로폭시부틸기, 4-이소프로폭시부틸기, 4-n-부톡시부틸기, 4-n-헥실옥시부틸기, 4-n-옥틸옥시부틸기, 4-n-데실옥시부틸기, 4-n-도데실옥시부틸기, 5-메톡시펜틸기, 5-에톡시펜틸기, 5-n-프로폭시펜틸기, 6-에톡시헥실기, 6-이소프로폭시헥실기, 6-n-부톡시헥실기, 6-n-헥실옥시헥실기, 6-n-데실옥시헥실기, 4-메톡시시클로헥실기, 7-에톡시헵틸기, 7-이소프로폭시헵틸기, 8-메톡시옥틸기, 10-메톡시데실기, 10-n-부톡시데실기, 12-에톡시도데실기, 12-이소프로폭사이드데실기, 테트라히드로퍼푸릴기 등의, 알킬옥시기를 갖는 알킬기;
(2-메톡시에톡시)메틸기, (2-에톡시에톡시)메틸기, (2-n-부틸옥시에톡시)메틸기, (2-n-헥실옥시에톡시)메틸기, (3-메톡시프로필옥시)메틸기, (3-에톡시프로필옥시)메틸기, (3-n-부틸옥시프로필옥시)메틸기, (3-n-펜틸옥시프로필옥시)메틸기, (4-메톡시부틸옥시)메틸기, (6-메톡시헥실옥시)메틸기, (10-에톡시데실옥시)메틸기, 2-(2'-메톡시에톡시)에틸기, 2-(2'-에톡시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-부톡시에톡시)에틸기, 3-(2'-에톡시에톡시)프로필기, 3-(2'-메톡시프로필옥시)프로필기, 3-(2'-이소프로필옥시프로필옥시)프로필기, 3-(3'-메톡시프로필옥시)프로필기, 3-(3'-에톡시프로필옥시)프로필기 등의, 알킬옥시알킬옥시기를 갖는 알킬기;
예를 들면 벤질옥시메틸기, 2-벤질옥시에틸기, 2-페네틸옥시에틸기, 2-(4'-메틸벤질옥시)에틸기, 2-(2'-메틸벤질옥시)에틸기, 2-(4'-플루오로벤질옥시)에틸기, 2-(4'-클로로벤질옥시)에틸기, 3-벤질옥시프로필기, 3-(4'-메톡시벤질옥시)프로필기, 4-벤질옥시부틸기, 2-(벤질옥시메톡시)에틸기, 2-(4'-메틸벤질옥시메톡시)에틸기 등의, 아랄킬옥시기를 갖는 알킬기;
페닐옥시메틸기, 4-메틸페닐옥시메틸기, 3-메틸페닐옥시메틸기, 2-메틸페닐옥시메틸기, 4-메톡시페닐옥시메틸기, 4-플루오로페닐옥시메틸기, 4-클로로페닐옥시메틸기, 2-클로로페닐옥시메틸기, 2-페닐옥시에틸기, 2-(4'-메틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-에틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-메톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-클로로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-브로모페닐옥시)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시)에틸기, 2-(2'-나프틸옥시)에틸기, 3-페닐옥시프로필기, 3-(2'-나프틸옥시)프로필기, 4-페닐옥시부틸기, 4-(2'-에틸페닐옥시)부틸기, 5-(4'-tert-부틸페닐옥시)펜틸기, 6-(2'-클로로페닐옥시)헥실기, 8-페닐옥시옥틸기, 10-페닐옥시데실기, 10-(3'-클로로페닐옥시)데실기, 2-(2'-페닐옥시에톡시)에틸기, 3-(2'-페닐옥시에톡시)프로필기, 4-(2'-페닐옥시에톡시)부틸기 등의, 아릴옥시기를 갖는 알킬기;
n-부틸티오메틸기, n-헥실티오메틸기, 2-메틸티오에틸기, 2-에틸티오에틸기, 2-n-부틸티오에틸기, 2-n-헥실티오에틸기, 2-n-옥틸티오에틸기, 2-n-데실티오에틸기, 3-메틸티오프로필기, 3-에틸티오프로필기, 3-n-부틸티오프로필기, 4-에틸티오부틸기, 4-n-프로필티오부틸기, 4-n-부틸티오부틸기, 5-에틸티오펜틸기, 6-메틸티오헥실기, 6-에틸티오헥실기, 6-n-부틸티오헥실기, 8-메틸티오옥틸기 등의, 알킬티오기를 갖는 알킬기;
플루오로메틸기, 3-플루오로프로필기, 6-플루오로헥실기, 8-플루오로옥틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로에틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-프로필기, 1,1,3-트리히드로-퍼플루오로-n-프로필기, 2-히드로-퍼플루오로-2-프로필기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-부틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥실기, 6-플루오로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-도데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-테트라데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥사데실기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필기, 디클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 4-클로로시클로헥실기, 7-클로로헵틸기, 8-클로로옥틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기 등의 할로겐 원자를 갖는 알킬기;
플루오로메틸옥시메틸기, 3-플루오로-n-프로필옥시메틸기, 6-플루오로-n-헥실옥시메틸기, 트리플루오로메틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-프로필옥시메틸기, 2-히드로-퍼플루오로-2-프로필옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-부틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥실옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-데실옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-테트라데실옥시메틸기, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필옥시메틸기, 3-클로로-n-프로필옥시메틸기, 2-(8-플루오로-n-옥틸옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)에틸기, 2-(1,1,3-트리히드로-퍼플루오로-n-프로필옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸옥시)에틸기, 2-(6-플루오로-n-헥실옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸옥시)에틸기, 3-(4-플루오로시클로헥실옥시)프로필기, 3-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)프로필기, 3-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-도데실옥시)프로필기, 4-(퍼플루오로-n-헥실옥시)부틸기, 4-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)부틸기, 6-(2-클로로에틸옥시)헥실기, 6-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)헥실기 등의, 할로게노알킬옥시기를 갖는 알킬기;
페닐옥시메틸기, 4-메틸페닐옥시메틸기, 3-메틸페닐옥시메틸기, 2-메틸페닐옥시메틸기, 4-에틸페닐옥시메틸기, 4-n-프로필페닐옥시메틸기, 4-n-부틸페닐옥시메틸기, 4-tert-부틸페닐옥시메틸기, 4-n-헥실페닐옥시메틸기, 4-n-옥틸페닐옥시메틸기, 4-n-데실페닐옥시메틸기, 4-메톡시페닐옥시메틸기, 4-에톡시페닐옥시메틸기, 4-부톡시페닐옥시메틸기, 4-n-펜틸옥시페닐옥시메틸기, 4-플루오로페닐옥시메틸기, 3-플루오로페닐옥시메틸기, 2-플루오로페닐옥시메틸기, 3,4-디플루오로페닐옥시메틸기, 4-클로로페닐옥시메틸기, 2-클로로페닐옥시메틸기, 4-페닐페닐옥시메틸기, 1-나프틸옥시메틸기, 2-나프틸옥시메틸기, 2-푸릴옥시메틸기, 1-페닐옥시에틸기, 2-페닐옥시에틸기, 2-(4'-메틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-에틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-n-헥실페닐옥시)에틸기, 2-(4'-메톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-n-부톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-플루오로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-클로로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-브로모페닐옥시)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시)에틸기, 2-(2'-나프틸옥시)에틸기, 2-페닐옥시프로필기, 3-페닐옥시프로필기, 3-(4'-메틸페닐옥시)프로필기, 3-(2'-나프틸옥시)프로필기, 4-페닐옥시부틸기, 4-(2'-에틸페닐옥시)부틸기, 4-페닐옥시펜틸기, 5-페닐옥시펜틸기, 5-(4'-tert-부틸페닐옥시)펜틸기, 6-페닐옥시헥실기, 6-(2'-클로로페닐옥시)헥실기, 8-페닐옥시옥틸기, 10-페닐옥시데실기, 10-(3'-메틸페닐옥시)데실기 등의, 아릴옥시기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
미치환된 알콕시기로는 상기 알킬기의 구체적인 예로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다. 치환된 알콕시기에 있어서의 치환기로는 상기에 열거한 알킬기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
미치환된 아릴기로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-플루오란테닐기, 3-플루오란테닐기, 7-플루오란테닐기, 8-플루오란테닐기를 들 수 있다.
치환된 아릴기에서 치환기로는 탄소수 1~10의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아릴기의 구체적인 예로는 1-메틸-2-피레닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-(4'-tert-부틸시클로헥실)페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 4-에틸-1-나프틸기, 6-n-부틸-2-나프틸기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬기를 갖는 아릴기;
4-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 3-이소프로폭시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 2-sec-부톡시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-이소펜틸옥시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 2-페닐옥시페닐기 등의 알콕시기 및 아릴옥시기를 갖는 아릴기;
4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기, 2,6-디페닐페닐기, 4-(2'-나프틸)페닐기, 2-페닐-1-나프틸기, 1-페닐-2-나프틸기, 7-페닐-1-피레닐기 등의 아릴기를 갖는 아릴기;
4-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 2-클로로-5-메틸페닐기, 2-클로로-6-메틸페닐기, 2-메틸-3-클로로페닐기, 2-메톡시-4-플루오로페닐기, 2-플루오로-4-메톡시페닐기 등의 할로겐 원자를 갖는 아릴기;
더 나아가서는 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 4-퍼플루오로에틸페닐기, 4-메틸티오페닐기, 4-에틸티오페닐기, 4-시아노페닐기, 3-시아노페닐기 등을 들 수 있다.
미치환된 아릴옥시기로는 상기 아릴기의 구체적인 예로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다. 치환된 아릴기에 있어서의 치환기로는 상기에 열거한 아릴과 동일한 치환기를 들 수 있다.
치환 또는 미치환된 아랄킬옥시기로는 벤질옥시기, α-메틸벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-메틸페네틸옥시기, α,α-디메틸벤질옥시기, α,α-디메틸페네틸옥시기, 4-메틸페네틸옥시기, 4-메틸벤질옥시기, 4-이소프로필벤질옥시기 등의, 무치환 또는 알킬기를 갖는 아랄킬옥시기;
4-벤질벤질옥시기, 4-페네틸벤질옥시기, 4-페닐벤질옥시기 등의 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 아랄킬옥시기; 4-메톡시벤질옥시기, 4-n-테트라데실옥시벤질옥시기, 4-n-헵타데실옥시벤질옥시기, 3,4-디메톡시벤질옥시기, 4-메톡시메틸벤질옥시기, 4-비닐옥시메틸벤질옥시기, 4-벤질옥시벤질옥시기, 4-페네틸옥시벤질옥시기 등의 치환 옥시기를 갖는 아랄킬옥시기;
4-히드록시벤질옥시기, 4-히드록시-3-메톡시벤질옥시기 등의 수산기를 갖는 아랄킬옥시기; 4-플루오로벤질옥시기, 3-클로로벤질옥시기, 3,4-디클로로벤질옥시기 등의 할로겐 원자를 갖는 아랄킬옥시기;
2-퍼푸릴옥시기, 디페닐메틸옥시기, 1-나프틸메틸옥시기, 2-나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아미노기의 구체적인 예로는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-n-부틸아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-n-옥틸아미노기, N-n-데실아미노기 등의 알킬기를 갖는 아미노기;
N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-(3-메틸페닐)아미노기, N-(4-메틸페닐)아미노기, N-(4-n-부틸페닐)아미노기, N-(4-메톡시페닐)아미노기, N-(3-플루오로페닐)아미노기, N-(4-클로로페닐)아미노기, N-(1-나프틸)아미노기, N-(2-나프틸)아미노기 등의 아랄킬기 또는 아릴기를 갖는 아미노기;
N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디-n-부틸아미노기, N,N-디-n-헥실 아미노기, N,N-디-n-옥틸아미노기, N,N-디-n-데실아미노기, N,N-디-n-도데실아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N-에틸-N-n-부틸아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기, N-n-부틸-N-페닐아미노기 등의 알킬기 또는 아랄킬기를 치환기로서 2개 갖는 아미노기;
N,N-디페닐아미노기, N,N-디(3-메틸페닐)아미노기, N,N-디(4-메틸페닐)아미노기, N,N-디(4-에틸페닐)아미노기, N,N-디(4-tert-부틸페닐)아미노기, N,N-디(4-n-헥실페닐)아미노기, N,N-디(4-메톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-에톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-n-부톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-n-헥실옥시페닐)아미노기, N,N-디(1-나프틸)아미노기, N,N-디(2-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(3-메틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-메틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-옥틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-메톡시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-에톡시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-n-헥실옥시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-플루오로페닐)아미노기, N-페닐-N-(1-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(2-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(3-페닐페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-페닐페닐)아미노기 등의 아릴기를 치환기로서 2개 갖는 아미노기 등을 들 수 있다.
식 (1c)에서 M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 또는 산화 금속 원자를 나타내고, 보다 바람직하게 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 또는 산화 금속 원자이며, 더 바람직하게 2가의 금속 원자, 또는 산화 금속 원자이다.
M으로 표시되는 1가의 금속 원자로는 Na, K, Li 등을 들 수 있다.
M으로 표시되는 2가의 금속 원자로는 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Mg, Ti, Be, Ca, Ba, Cd, Hg, Pb, Sn 등을 들 수 있다.
M으로 표시되는 3가의 치환 금속 원자로는 Al-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-Cl, Al-C6H5, In-C6H5, Mn(OH), Mn[OSi(CH3)3], Fe-Cl 등을 들 수 있다.
M으로 표시되는 산화 금속 원자로는 VO, MnO, TiO 등을 들 수 있다.
식 (1c)에서 M은 보다 바람직하게 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pd, Mn, Mg, VO 및 TiO이며, 더 바람직하게 Cu, Ni, Pd 및 VO이며, 특히 바람직하게 Cu, Pd 및 VO이다.
화합물(1c)의 구체적인 예로는 식 (2-1) 내지 식 (2-38)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00056
Figure 112017054539581-pct00057
Figure 112017054539581-pct00058
Figure 112017054539581-pct00059
Figure 112017054539581-pct00060
테트라아자포르피린 염료로는 식 (2-29)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
이 테트라아자포르피린 염료를 포함하는 조성물의 경우, 고(高) 콘트라스트의 도막이나 패턴을 형성할 수 있는데다가, 이물질의 발생도 적다.
화합물(A1)의 함유율은 착색제(A)의 총량에 대해, 바람직하게 0.5 질량% 이상 80 질량% 이하이며, 보다 바람직하게 40 질량% 이상 80 질량% 이하이다.
염료(A2)의 함유율은 화합물(A1) 100 질량부에 대해 염료(A2)가 1~100 질량부인 것이 바람직하고, 10~100 질량부인 것이 보다 바람직하다.
<무색의 금속 착체(F)>
착색 경화성 수지 조성물 2는 무색의 금속 착체(F)를 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 1은 무색의 금속 착체(F)를 포함할 수도 있다.
무색의 금속 착체(F)로는 식 (10)으로 표시되는 아연 착체를 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00061
[식 (10) 중, R81~R84는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 수산기를 나타낸다]
R81~R84에 있어서의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 식 (10)으로 표시되는 아연 착체의 구체적인 예로는 하기 표에서 나타낸 치환기를 갖는 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 향상되는 점에서 아연 착체 (10)-18이 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00062
상기 표에서 -tC4H9는 tert-부틸기를 나타낸다.
무색의 금속 착체의 함유량은 착색제(A) 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 더 바람직하다.
착색 경화성 수지 조성물 0은 화합물(A1)을 착색제(A)로서 포함하며, 추가로 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함할 수도 있다.
착색 경화성 수지 조성물 1은 화합물(A1)과, 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2)를 착색제(A)로서 포함하며, 추가로 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함할 수도 있다.
착색 경화성 수지 조성물 2는 화합물(A1)을 착색제(A)로서 포함하며, 추가로 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E) 및 무색의 금속 착체(F)를 포함할 수도 있다.
이들 착색 경화성 수지 조성물은 추가로 중합 개시조제(D1), 레벨링제(H) 및 산화 방지제(J)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 각 성분으로서 예시하는 화합물은 특별히 단정하지 않는 한 단독으로 또는 여러 종을 조합하여 사용할 수 있다.
<착색제(A)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제(A)로서 본 발명의 화합물(A1)과 염료(A2) 이외에, 조색(調色)을 위해, 즉 분광 특성을 조절하기 위해 추가로 다른 염료, 안료(P), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
염료로는 유용성 염료, 산성 염료, 염기성 염료 등의 염료를 들 수 있고, 직접 염료 및 매염 염료 중 어느 것일 수도 있다. 상기 산성 염료는 아민염이나 설폰아미드 유도체일 수도 있다.
염료로는 컬러 인덱스(The　Society　of　Dyers　and　Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있고, 구체적으로 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중 유기 용제 가용성 염료가 바람직하게 사용된다.
보다 구체적으로
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130, 218;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 37, 67, 70;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 422, 426;
C.I. 애시드 바이올렛 6, 7, 9, 30, 102;
C.I. 애시드 블루 18, 29, 42, 59, 60, 70, 72, 74, 82, 92, 102, 113, 117, 120, 126, 131, 142, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 184, 187, 192, 199, 210, 229, 234, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335; 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 221, 222, 232, 233, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 274, 275, 293;
C.I. 베이직 레드 1, 10;
C.I. 베이직 블루 3, 9, 24, 25, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68;
등의 C.I. 베이직 염료,
C.I. 리액티브 레드 36; 등의 C.I. 리액티브 염료,
C.I. 모던트 레드 1, 9, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 46, 48, 53, 56, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 47, 48, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 9, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 77, 83;
등의 C.I. 모던트 염료
를 들 수 있다.
그 중에서도, 청색 염료, 바이올렛색 염료 및 적색 염료가 바람직하다.
이들 염료는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 화학 구조에 의한 분류에서는 크산텐 염료가 바람직하다.
크산텐 염료로는 공지된 물질을 사용할 수 있다. 크산텐 염료로는 식 (1)로 표시되는 화합물(이하 상기 화합물을 "화합물(1)"이라 할 수 있음.)이 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00063
[식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다.
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환될 수도 있다.
R1 및 R3은 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 나타낼 수도 있으며, R2 및 R4는 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 나타낼 수도 있다.
R5는 -OH, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
M은 0~4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 같거나 다를 수도 있다.
R8은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내거나, 질소 원자와 함께 3~10원 함질소 복소환을 나타낼 수도 있다.
R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타낸다.]
R5의 R8, R9, R10 및 R11에서 상기 1가의 포화 탄화수소기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3~20의 분기쇄형 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
따라서 R5에서
-CO2R8로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R8로는 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로폭시설포닐기, tert-부톡시설포닐기, 헥실옥시설포닐기 및 이코실옥시설포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR9R10으로는 설파모일기;
N-메틸설파모일기, N-에틸설파모일기, N-프로필설파모일기, N-이소프로필설파모일기, N-부틸설파모일기, N-이소부틸설파모일기, N-sec-부틸설파모일기, N-tert-부틸설파모일기, N-펜틸설파모일기, N-(1-에틸프로필)설파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)설파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)설파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)설파모일기, N-(1-메틸부틸)설파모일기, N-(2-메틸부틸)설파모일기, N-(3-메틸부틸)설파모일기, N-시클로펜틸설파모일기, N-헥실설파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)설파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)설파모일기, N-헵틸설파모일기, N-(1-메틸헥실)설파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)설파모일기, N-옥틸설파모일기, N-(2-에틸헥실)설파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실설파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)설파모일기 등의 N-1 치환 설파모일기; N,N-디메틸설파모일기, N,N-에틸메틸설파모일기, N,N-디에틸설파모일기, N,N-프로필메틸설파모일기, N,N-이소프로필메틸설파모일기, N,N-tert-부틸메틸설파모일기, N,N-부틸에틸설파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)설파모일기, N,N-헵틸메틸설파모일기 등의 N,N-2 치환 설파모일기 등을 들 수 있다.
R8에서 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치횐될 수도 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 포화 탄화수소기로는 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 클로로부틸기 등을 들 수 있다.
R9 및 R10은 질소 원자와 함께 3~10원 함질소 복소환을 나타낼 수도 있다. 상기 복소환으로는 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00064
R11을 나타내는 탄소수 7~10의 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게 +N(R11)4이다.
상기 +N(R11)4로는 4개의 R11 중 적어도 2개가 탄소수 5~20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20~80이 바람직하고, 20~60이 보다 바람직하다.
R1 및 R2를 나타내는 페닐기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로는 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 및 -SO2NR9R10을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서도 -R8이 바람직하고, 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+로는 -SO3 -+N(R11)4가 바람직하다.
-R8, -CO2R8, -SO3R8, -SO2NR9R10은 상기와 동일하다.
-OR8로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등을 들 수 있다.
-SR8로는 예를 들면 메틸설파닐기, 에틸설파닐기, 부틸설파닐기, 헥실설파닐기, 데실설파닐기 및 이코실설파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2R8로는 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 부틸설포닐기, 헥실설포닐기, 데실설포닐기 및 이코실설포닐기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4에서 상기 1가의 포화 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1~10의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3~10의 분기쇄형 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~10의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
R3 및 R4에서 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환될 수도 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 포화 탄화수소기로는 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 클로로부틸기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로는 무치환된 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 1가의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더 바람직하다.
R1 및 R3은 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 되어 환을 형성할 수도 있고, R2 및 R4는 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 되어 환을 형성할 수도 있다. 상기 질소 원자를 포함하는 환으로는 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00065
R6 및 R7을 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R5로는 -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10이 바람직하다.
R6 및 R7로는 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
M은 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
화합물(1)로는 식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00066
[식 (2) 중, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
p 및 q는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R23은 같거나 다를 수도 있고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R24는 같거나 다를 수도 있다.]
R21, R22, R23 및 R24에 의해 표시되는 탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22는 서로 독립적으로 메틸기 및 에틸기인 것이 바람직하다. R23 및 R24는 메틸기가 보다 바람직하다.
화합물(1)로는 식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00067
[식 (3) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]　R31, R32, R33 및 R34에 의해 표시되는 탄소수 1~4의 알킬기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R31 및 R32는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
화합물(1)로는 예를 들면 각각 식 (1-1) 내지 식 (1-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매에의 용해성이 우수하다는 관점에서 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00068
안료(P)로는 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있으며, 컬러 인덱스(The　Society　of　Dyers　and　Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료(P)로는
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15：3, 15：4, 15：6, 60등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
안료(P)는 바람직하게 프탈로시아닌 안료 및 디옥사진 안료이며, 보다 바람직하게 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6 및 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게 C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러필터의 내열성, 내광성 및 내약품성이 양호하게 된다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 청색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
안료는 필요에 따라 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 이루어질 수도 있다. 안료의 입경은 각각 균일한 것이 바람직하다.
상기 안료로서 안료가 용매 중에서 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용할 수도 있다.
안료 분산액은 안료와 안료 분산제를 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다.
상기 혼합에 있어서 2종 이상의 안료를 혼합하는 경우, 각각 단독으로 혼합할 수도 있으며, 여러 종을 혼합할 수도 있다.
상기 안료 분산제로는 양이온계, 음이온계, 비이온계 및 양성 중 어느 분산제일 수도 있고, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 안료 분산제로는 상품명으로 KP(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조), 플러렌(교에이샤 가가쿠(주) 제조), 솔스퍼스(제네카(주) 제조), EFKA(BASF사 제조), 아지스퍼(아지노모토 화인 테크노(주) 제조), Disperbyk(빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 특별히 한정되지 않고 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 용매와 동일한 용매를 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료 100 질량부에 대해, 바람직하게 100 질량부 이하이며, 보다 바람직하게 5 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 안료가 용매 중에 균일하게 분산된 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
착색제(A)의 함유율은 고형분의 총량에 대해, 바람직하게 5 질량% 이상 70 질량% 이하이며, 보다 바람직하게 5 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 더 바람직하게 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 착색제(A)의 함유율이 상기 범위 내이면, 원하는 분광이나 색농도를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "고형분의 총량"이란 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 용제(E)를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지(B)>
수지(B)로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 가용성 수지(B)인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(B)(이하 "수지(B)"라 할 경우가 있음)는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a)에서 유래된 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
이러한 수지(B)로는 이하의 수지 [K1] 내지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a)(이하 "(a)"라 할 경우가 있음)와, 탄소수 2~4의 환형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 "(b)"라 할 경우가 있음)의 공중합체;
수지 [K2] (a)와 (b), 및 (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(다만, (a) 및 (b)와는 다르다.)(이하 "(c)"라 할 경우가 있음)의 공중합체;
수지 [K3] (a)와 (c)의 공중합체;
수지 [K4] (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;
수지 [K5] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;
수지 [K6] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지.
(a)로는 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 관점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 관점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)로는 탄소수 2~4의 환형 에테르 구조(예를 들면 옥실란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다.
(b)는 바람직하게 탄소수 2~4의 환형 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체이다.
또, 본 명세서에서 "(메타)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. "(메타)아크릴로일" 및 "(메타)아크릴레이트" 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b)로는 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)(이하 "(b1)"이라 할 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 "(b2)"라 할 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 "(b3)"이라 할 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(b1)로는 예를 들면 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 "(b1-1)"이라 할 경우가 있음), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 "(b1-2)"라 할 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면 셀록사이드 2000; (주)다이셀 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면 사이클로머 A400; (주)다이셀 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면 사이클로머 M100; (주)다이셀 제조), 식 (II)로 표시되는 화합물 및 식 (III)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00069
[식 (II) 및 식 (III) 중, Ra 및 Rb는 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환될 수도 있다.
Xa 및 Xb는 단일결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합위치를 나타낸다.]
탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로는 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
탄소수 1~6의 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로는 바람직하게 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게 단일결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합위치를 나타낸다).
식 (II)로 표시되는 화합물로는 식 (II-1) 내지 식 (II-15) 중 어느 것으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-11) 내지 식 (II-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00070
Figure 112017054539581-pct00071
식 (III)으로 표시되는 화합물로는 식 (III-1) 내지 식 (III-15) 중 어느 것으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (III-1), 식 (III-3), 식 (III-5), 식 (III-7), 식 (III-9) 또는 식 (III-11) 내지 식 (III-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (III-1), 식 (III-7), 식 (III-9) 또는 식 (III-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00072
Figure 112017054539581-pct00073
식 (II)로 표시되는 화합물 및 식 (III)으로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용하거나, 식 (II)로 표시되는 화합물과 식 (III)으로 표시되는 화합물을 병용할 수도 있다. 이것들을 병용하는 경우, 식 (II)로 표시되는 화합물 및 식 (III)으로 표시되는 화합물의 함유비율은 몰 기준으로, 바람직하게 5:95~95:5, 보다 바람직하게 10:90~90:10, 더 바람직하게 20:80~80:20이다.
(b2)로는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로는 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로는 구체적으로 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트(예를 들면 비스코트 V ＃150, 오사카 유키 가가쿠 고교(주) 제조), 테트라히드로퍼푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로는 얻어지는 컬러필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서 (b1)인 것이 바람직하다. 나아가 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서 (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는 관용명으로서 "디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트"라 불리고 있다. 또한, "트리시클로데실(메타)아크릴레이트"라 할 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는 관용명으로서 "디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트"라 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서 각각에서 유래된 구조 단위의 비율은 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래된 구조 단위; 2~60 몰%
(b)에서 유래된 구조 단위; 40~98 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래된 구조 단위; 10~50 몰%
(b)에서 유래된 구조 단위; 50~90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]에서 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은 문헌 "고분자 합성의 실험법"(오츠 타카유키 저(著) 발행소(주) 화학동인(化學同人) 제1판 제1쇄　1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 제조할 수 있다.
수지 [K1]의 구체적인 제조 방법으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어 질소에 의해 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기로 하여 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다.
또, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로는 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수도 있으며, 농축 혹은 희석한 용액을 사용할 수도 있으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용할 수도 있다. 특히, 이 중합 시에 용제로서 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있으므로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서 각각에서 유래된 구조 단위의 비율은 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래된 구조 단위; 2~45 몰%
(b)에서 유래된 구조 단위; 2~95 몰%
(c)에서 유래된 구조 단위; 1~65 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래된 구조 단위; 5~40 몰%
(b)에서 유래된 구조 단위; 5~80 몰%
(c)에서 유래된 구조 단위; 5~60 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는 추가로 소정량의 (c)를 사용하는 것 이외에는 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K3]에 있어서 각각에서 유래된 구조 단위의 비율은 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래된 구조 단위; 2~60 몰%
(c)에서 유래된 구조 단위; 40~98 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래된 구조 단위; 10~50 몰%
(c)에서 유래된 구조 단위; 50~90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은 (b) 대신에 (c)를 사용하는 것 이외에는 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4]는 (a)와 (c)의 공중합체를 얻고, (b)가 갖는 탄소수 2~4의 환형 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래된 구조 단위의 비율은 수지 [K3]에서 열거한 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
이어서 상기 공중합체 중의 (a)에서 유래된 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2~4의 환형 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환형 에테르와의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들면 60~130℃에서 1~10시간 반응함으로써 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은 (a) 100 몰에 대해, 5~80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게 10~75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호하게 되는 경향이 있다. 환형 에테르의 반응성이 높아 미반응된 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 사용하는 (b)로는 (b1)이 바람직하고, 더욱이 (b1-1)이 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대해 0.001~5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대해 0.001~5 질량부가 바람직하다.
주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 또, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조절할 수 있다.
수지 [K5]는 제1 단계로서 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여 (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수도 있으며, 농축 혹은 희석한 용액을 사용할 수도 있으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용할 수도 있다.
(b) 및 (c)에서 유래된 구조 단위의 비율은 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 각각
(b)에서 유래된 구조 단위; 5~95 몰%
(c)에서 유래된 구조 단위; 5~95 몰%
인 것이 바람직하고,
(b)에서 유래된 구조 단위; 10~90 몰%
(c)에서 유래된 구조 단위; 10~90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로 (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)에서 유래된 환형 에테르에, (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b) 100 몰에 대해, 5~80 몰이 바람직하다. 환형 에테르의 반응성이 높아 미반응된 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 사용하는 (b)로는 (b1)이 바람직하고, 더욱이 (b1-1)이 바람직하다.
수지 [K6]은 수지 [K5]에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지이다.
환형 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은 (a)의 사용량 1 몰에 대해, 0.5~1 몰이 바람직하다.
수지(B)로는 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/트리시클로데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지(B)는 바람직하게 수지 [K1], 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이며, 보다 바람직하게 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다. 이들 수지의 경우, 착색 경화성 수지 조성물은 현상성이 우수하다.
착색 패턴과 기판의 밀착성의 관점에서 수지 [K2]가 더 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 바람직하게 3,000~100,000이며, 보다 바람직하게 5,000~50,000이며, 더 바람직하게 5,000~30,000이다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 도막 경도가 향상되어 잔막율도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분자량 분포 [중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]은 바람직하게 1.1~6이며, 보다 바람직하게 1.2~4이다.
수지(B)의 산가(고형분)는 바람직하게 50~170mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게 60~150mg-KOH/g, 더 바람직하게 70~135mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유량은 고형분의 총량에 대해, 바람직하게 7~65 질량%이며, 보다 바람직하게 13~60 질량%이며, 더 바람직하게 17~55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 착색 패턴이 형성될 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게 (메타)아크릴산에스테르 화합물이다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로는 노닐페닐카비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등, 및 상술한 (a), (b) 및 (c)를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로는 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량평균 분자량은 바람직하게 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게 250 이상 1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유량은 고형분의 총량에 대해, 7~65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 13~60 질량%이며, 더 바람직하게 15~55 질량%이다.
수지(B)와 중합성 화합물(C)의 함유량비〔수지(B):중합성 화합물(C)〕은 질량 기준으로, 바람직하게 20:80~80:20이며, 보다 바람직하게 35:65~80:20이다.
중합성 화합물(C)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 시의 잔막율 및 컬러필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시켜 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제(D)로는 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 및 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은 식 (d1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
이하 *는 결합위치를 나타낸다.
Figure 112017054539581-pct00074
상기 O-아실옥심 화합물로는 예를 들면 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝-9H-카바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE 01, OXE 02(이상 BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물의 경우, 고(高) 명도의 컬러필터가 얻어지는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물은 식 (d2)로 표시되는 부분 구조 또는 식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 가질 수도 있다.
Figure 112017054539581-pct00075
식 (d2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로는 2-메틸-2-모폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상 BASF사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
식 (d3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서 알킬페논 화합물로는 식 (d2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물로는 식 (d5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017054539581-pct00076
[식 (d5) 중, R13~R18은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.]
탄소수 6~10의 아릴기로는 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게 페닐기이다.
치환기로는 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게 염소 원자이다. 탄소수 1~4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게 메톡시기이다.
비이미다졸 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면 일본특허공개 평6-75372호 공보, 일본특허공개 평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면 일본특허공표 소48-38403호 공보, 일본특허공개 소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본특허공개 평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
Figure 112017054539581-pct00077
상기 트리아진 화합물로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제(D)로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
이것들은 후술하는 중합 개시조제(D1)(특히 아민류)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제(D)는 바람직하게 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제이며, 보다 바람직하게 O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제이다.
중합 개시제(D)의 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게 0.01~40 질량부이며, 보다 바람직하게 0.05~35 질량부이며, 더 바람직하게 0.1~32 질량부이며, 보다 바람직하게 1~30 질량부이다.
<중합 개시조제(D1)>
중합 개시조제(D1)는 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시조제(D1)를 포함하는 경우, 통상 중합 개시제(D)와 조합하여 사용된다.
중합 개시조제(D1)로는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야 가가쿠 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 알콕시안트라센 화합물로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤 화합물로는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로는 페닐설파닐아세트산, 메틸페닐설파닐아세트산, 에틸페닐설파닐아세트산, 메틸에틸페닐설파닐아세트산, 디메틸페닐설파닐아세트산, 메톡시페닐설파닐아세트산, 디메톡시페닐설파닐아세트산, 클로로페닐설파닐아세트산, 디클로로페닐설파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시조제(D1)를 사용하는 경우, 그 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게 0.1~30 질량부, 보다 바람직하게 1~20 질량부이다. 중합 개시조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱더 고(高) 감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
<용제(E)>
용제(E)는 특별히 한정되지 않고 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고 -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고 -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고 -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고 -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로는 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다.
용제(E)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게 70~95 질량%이며, 보다 바람직하게 75~92 질량%이다. 바꿔말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게 5~30 질량%, 보다 바람직하게 8~25 질량%이다.
용제(E)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호하게 되고, 또한 컬러필터를 형성했을 때에 색농도가 부족하지 않으므로 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.
<레벨링제(H)>
레벨링제(H)로는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이것들은 측쇄에 중합성 기를 가질 수도 있다.
실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로 도레이 실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명:도레이 다우코닝(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는 분자 내에 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로 플로라드(등록상표) FC430, 동(同) FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 메가팩(등록상표) F142D, 동(同) F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 동(同) EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머티리얼 덴시 가세이(주) 제조), 서플론(등록상표) S381, 동(同) S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히 가라스(주) 제조) 및 E5844((주)다이킨 화인 케미칼 겐큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로 메가팩(등록상표) R08, 동(同) BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제(H)를 함유하는 경우, 그 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이며, 보다 바람직하게 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 더 바람직하게 0.005 질량% 이상 0.07 질량% 이하이다. 레벨링제(H)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 컬러필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<산화 방지제(J)>
착색제의 내열성 및 내광성을 향상시키는 관점에서는 산화 방지제를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로는 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화 방지제라면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로는 이르가녹스 1010(Irganox　1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주) 제조), 이르가녹스 1076(Irganox　1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF(주) 제조), 이르가녹스 1330(Irganox　1330: 3,3', 3'', 5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF(주) 제조), 이르가녹스 3114(Irganox　3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주) 제조), 이르가녹스 3790(Irganox　3790: 1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주) 제조), 이르가녹스 1035(Irganox　1035: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주) 제조), 이르가녹스 1135(Irganox　1135: 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BASF(주) 제조), 이르가녹스 1520L(Irganox　1520L: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF(주) 제조), 이르가녹스 3125(Irganox　3125, BASF(주) 제조), 이르가녹스 565(Irganox　565: 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF(주) 제조), 아데카스타브 AO-80(아데카스타브 AO-80: 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주)ADEKA 제조), 수밀라이저 BHT(Sumilizer　BHT, 스미토모 가가쿠(주) 제조), 수밀라이저 GA-80(Sumilizer　GA-80, 스미토모 가가쿠(주) 제조), 수밀라이저 GS(Sumilizer　GS, 스미토모 가가쿠(주) 제조), 시아녹스 1790(Cyanox　1790, (주)사이텍 제조) 및 비타민 E(에자이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로는 이르가포스 168(Irgafos　168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF(주) 제조), 이르가포스 12(Irgafos　12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF(주) 제조), 이르가포스 38(Irgafos　38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF(주) 제조), 아데카스타브 329K((주)ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP36((주)ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-8((주)ADEKA 제조), Sandstab　P-EPQ(클라리언트사 제조), 웨스톤 618(Weston　618, GE사 제조), 웨스톤 619G(Weston　619G, GE사 제조), 울트라녹스 626(Ultranox　626, GE사 제조) 및 수밀라이저 GP(Sumilizer　GP: 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀)(스미토모 가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제로는 예를 들면 티오디프로피온산디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 및 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 광안정제, 연쇄 이동제 등 해당 기술 분야에서 공지된 첨가제를 포함할 수도 있다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 0은 화합물(A1), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E), 및 필요에 따라 사용되는 레벨링제(H), 중합 개시조제(D1), 산화 방지제(J) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 1은 화합물(A1), 염료(A2), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E), 및 필요에 따라 사용되는 레벨링제(H), 중합 개시조제(D1), 산화 방지제(J) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 2는 화합물(A1), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 무색의 금속 착체(F) 및 용제(E), 및 필요에 따라 사용되는 레벨링제(H), 중합 개시조제(D1), 산화 방지제(J) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
안료(P)를 포함하는 경우의 안료는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2μm 이하 정도가 될 때까지 비드밀 등을 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합할 수도 있다. 이렇게 해서 얻어진 안료 분산액에, 나머지 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써 목적하는 착색 경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
화합물(A1)이나 염료(A2) 등의 착색제(A)는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 그 용액을 포어 사이즈 0.01~1μm 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을 포어 사이즈 0.01~10μm 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 통해 상기 착색 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에서 노광 시에 포토마스크를 사용하지 않고, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막이 본 발명의 컬러필터이다.
제작하는 컬러필터의 막두께는 특별히 한정되지 않고 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 통상 0.1~30μm, 바람직하게 0.1~20μm, 더 바람직하게 0.5~6μm이다.
기판으로는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 위에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. 이들 기판 위에는 별도의 컬러필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있을 수도 있다.
포토리소그래프법에 의한 각 색화소의 형성은 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 수행할 수 있다. 예를 들면 하기와 같이 제작할 수 있다.
먼저 착색 경화성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 수행하는 경우의 온도는 30~120℃가 바람직하고, 50~110℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간으로는 10초~60분인 것이 바람직하고, 30초~30분인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 수행하는 경우에는 50~150Pa의 압력 하에 20~25℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막두께는 특별히 한정되지 않고 목적하는 컬러필터의 막두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
이어서 착색 조성물층은 목적하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 상기 포토마스크 위의 패턴은 특별히 한정되지 않고 목적하는 용도에 따른 패턴이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로는 250~450nm의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면 350nm 미만의 빛을, 이 파장역을 차단하는 필터를 사용하여 차단하거나, 436nm 부근, 408nm 부근, 365nm 부근의 빛을, 이들 파장역을 추출하는 밴드패스필터를 사용하여 선택적으로 추출하거나 할 수도 있다. 구체적으로 광원으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치맞춤을 수행할 수 있으므로, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써 기판 위에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다.
현상액으로는 예를 들면 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는 바람직하게 0.01~10 질량%이며, 보다 바람직하게 0.03~5 질량%이다. 추가로 현상액은 계면활성제를 포함할 수도 있다.
현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울일 수도 있다.
현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에 포스트베이크를 수행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도는 150~250℃가 바람직하고, 160~235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은 1~120분이 바람직하고, 10~60분이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 특히 고(高) 명도의 컬러필터를 제조할 수 있다. 상기 컬러필터는 표시장치(예를 들면 액정표시장치, 유기EL장치, 전자종이 등) 및 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터로서 유용하다.
[발명의 실시를 위한 형태]
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 실시예 중 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 단정하지 않는 한 질량 기준이다.
이하에서 화합물의 구조는 NMR(Agilent제 400-MR), 질량 분석(LC; Agilent제 1200형, MASS; Agilent제 LC/MSD형), UV-VIS(니혼 분코제 V-650)로 확인했다.
합성예 1
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 티오시안산칼륨 32.2부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분 교반했다. 이어서 2-플루오로벤조산클로라이드(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 50.0부를 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또다시 실온 하에서 2시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 빙냉한 후, N-에틸-o-톨루이딘(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 40.5부를 적하했다. 적하 종료 후, 또다시 실온 하에서 30분 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 빙냉한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하했다. 적하 종료 후, 또다시 실온 하에서 30분 교반했다. 이어서 실온 하에서 클로로아세트산 31.3부를 적하했다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온까지 방냉한 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 주입한 후, 톨루엔 200부를 가하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 이어서 수돗물 200부로 세정하고, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정했다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 가하여 30분 교반한 후, 여과시켜 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 에바포레이터로 용매 증류제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 담황색 액체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물을 49.9부 얻었다.
수율 51%.
Figure 112017054539581-pct00078
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(도쿄 가세이 고교사 제조) 0.13부, XPhos(Aldrich사 제조) 0.27부, t-부톡시나트륨(도쿄 가세이 고교사 제조) 20.2부, 4,4'-디클로로벤조페논(도쿄 가세이 고교사 제조) 24.0부, 2,6-크실리딘(도쿄 가세이 고교사 제조) 23.2부 및 톨루엔(나카라이테스크사 제조) 123.3부를 투입한 후, 실온 하에서 30분 교반하여 반응 용액을 조절했다. 이어서 반응 용액을 80℃로 가열하여 2시간 교반했다. 반응 용액을 빙냉한 후, 석출한 고체를 여과분별하여 황색 고체 1을 얻었다. 여과액에 톨루엔 123.9부를 가하여 유기층을 조절한 후, 상기 유기층을 수돗물 123.9부로 분액 세정하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 세정한 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 에바포레이터로 용매 증류제거하여 황색 고체 2를 얻었다. 얻어진 황색 고체 1과 황색 고체 2를 각각 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (C-IV-2)로 표시되는 화합물을 37.2부 얻었다(수율 93%).
Figure 112017054539581-pct00079
식 (C-IV-2)로 표시되는 화합물의 동정
(1H　NMR; 400MHz; δ값(ppm, TMS 기준); DMSO); 2.14(12H, s), 6.42(4H, m), 7.08-7.15(6H, m), 7.52(4H, br.d, J=7.1Hz) , 8.05(2H, br.s)
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋:　m/z= 421.5[M＋H]+
Exact　Mass:　420.2
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (C-IV-2)로 표시되는 화합물 10.0부 및 N,N-디메틸포름아미드 74.7부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉했다. 빙냉 하에 t-부톡시칼륨(도쿄 가세이 고교사 제조) 8.0부를 30분에 걸쳐 조금씩 가한 후, 빙냉 하에 1시간 교반했다. 요오드화에틸(도쿄 가세이 고교사 제조) 11.1부를 조금씩 적하하여 실온에서 2시간 교반했다. 반응 용액에 수돗물 300부 및 아세트산에틸 300부를 가한 후, 분액 조작을 실시하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 에바포레이터로 용매 증류제거하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (C-I-2)로 표시되는 화합물을 9.2부 얻었다(수율 81%).
Figure 112017054539581-pct00080
식 (C-I-2)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋:　m/z= 477.5[M＋H]+
Exact　Mass:　476.3
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물 6.7부, 식 (C-I-2)로 표시되는 화합물 10.0부 및 톨루엔 50.0부를 투입한 후, 이어서 옥시염화인 25.5부를 가하여 95~100℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석했다. 이어서 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 주입한 후, 톨루엔 100부를 가하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정했다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 가하여 30분 교반한 후, 여과시켜 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 에바포레이터로 용매 증류제거하여 청자색 고체를 얻었다. 또다시 청자색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-II-2)로 표시되는 화합물을 16.9부 얻었다(수율 100%).
Figure 112017054539581-pct00081
식 (A-II-2)로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); -109.0(1F, br.s)
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (A-II-2)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드리튬(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 4.6부, 및 N,N－디메틸포름아미드 100.0부를 투입한 후, 50~60℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 수돗물 2000.0부에 1시간 교반하면서 적하 하면 암청색 현탁액이 얻어졌다. 얻어진 현탁액을 여과하면 청록색 고체를 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 청록색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 청록색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식(A-I-2)로 표시되는 화합물을 6.3부 얻었다(수율 48%).
Figure 112017054539581-pct00082
식 (A-I-2)로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); -74.7(6F, s), -109.0(1F, br.s)
(UV-VIS)
식 (A-I-2)로 표시되는 화합물 0.10g을 클로로포름에 용해시켜 부피를 100cm3로 하고, 그 중 2cm3를 클로로포름으로 희석하여 부피를 250cm3로 하여(농도: 0.008g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=618nm에서 흡광도 0.7(임의 단위)을 나타냈다.
합성예 2
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣어 교반하면서 85℃까지 가열했다. 이어서 상기 플라스크 내에 메타크릴산 19부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50)(상품명 "E-DCPA", 가부시키가이샤 다이셀 제조) 171부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 용해시킨 용액을, 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부에 용해시킨 용액을 별도의 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 3시간 같은 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여 고형분 43.5%의 공중합체(이하 상기 공중합체를 "수지(B-1)"라 칭함)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-1)의 중량평균 분자량은 8000, 분자량 분포는 1.98, 고형분 환산 산가는 53mg-KOH/g이었다.
Figure 112017054539581-pct00083
수지의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법에 의해 이하의 조건으로 수행했다.
장치 ; HLC-8120 GPC(도소(주) 제조)
컬럼 ; TSK-GEL G2000 HXL
컬럼 온도 ; 40℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0mL/min
피검액 고형분 농도; 0.001~0.01 질량%
주입량 ; 50μL
검출기 ; RI
교정용 표준 물질　; TSK　STANDARD　POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500
(도소(주) 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 했다.
합성예 3
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 치환하고, 에틸락테이트 141부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 178부를 넣어 교반하면서 85℃까지 가열했다. 이어서 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8 또는/및 9-일아크릴레이트의 혼합물(상품명 "E-DCPA", 가부시키가이샤 다이셀 제조) 25부, 시클로헥실말레이미드 137부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 50부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 338부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88부에 용해시킨 혼합 용액을 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간 같은 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여 B형 점도(23℃) 23mPas, 고형분 25.6 중량%, 용액 산가 28mg-KOH/g의 공중합체(이하 상기 공중합체를 "수지(B-2)"라 칭함)를 얻었다. 생성한 수지(B-2)의 중량평균 분자량 Mw는 8000, 분자량 분포는 2.1이었다.
Figure 112017054539581-pct00084
합성예 4
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (C-IV-2)로 표시되는 화합물 10.0부 및 N,N-디메틸포름아미드 74.7부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉했다. 빙냉 하에 t-부톡시칼륨(도쿄 가세이 고교사 제조) 8.0부를 30분에 걸쳐 조금씩 추가한 후, 빙냉 하에 1시간 교반했다. 요오드화노르말부틸(도쿄 가세이 고교사 제조) 13.1부를 조금씩 적하하여 실온에서 2시간 교반했다. 반응 용액에 수돗물 300부 및 아세트산에틸 300부를 가한 후, 분액 조작을 실시하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 에바포레이터로 용매 증류제거하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (C-I-3)으로 표시되는 화합물을 8.3부 얻었다(수율 66%).
Figure 112017054539581-pct00085
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물 6.0부, 식 (C-I-3)으로 표시되는 화합물 10.0부 및 톨루엔 50.0부를 투입한 후, 이어서 옥시염화인 22.8부를 가하여 95~100℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석했다. 이어서 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 주입한 후, 톨루엔 100부를 가하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정했다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 가하여 30분 교반한 후, 여과시켜 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 에바포레이터로 용매 증류제거하여 청자색 고체를 얻었다. 또다시 청자색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-II-3)으로 표시되는 화합물을 16.2부 얻었다(수율 100%).
Figure 112017054539581-pct00086
식 (A-II-3)으로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); -74.7(6F, s), -109.1(1F, br.s)
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (A-II-3)으로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드리튬(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 4.3부, 및 N,N-디메틸포름아미드 100.0부를 투입한 후, 50~60℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 수돗물 2000.0부에 1시간 교반하면서 적하하자 암청색 현탁액이 얻어졌다. 얻어진 현탁액을 여과하면 청록색 고체를 얻을 수 있었다. 추가로 얻어진 청록색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 청록색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-I-3)으로 표시되는 화합물을 9.5부 얻었다(수율 74%).
Figure 112017054539581-pct00087
식 (A-I-3)으로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); -74.8(6F, s), -109.1(1F, br.s)
(UV-VIS)
식 (A-I-3)으로 표시되는 화합물 0.10g을 클로로포름에 용해시켜 부피를 100cm3로 하고, 그 중 2cm3를 클로로포름으로 희석하여 부피를 250cm3로 하여(농도: 0.008g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1 cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=621nm에서 흡광도 0.8(임의 단위)을 나타냈다.
참고 합성예 1
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(도쿄 가세이 고교사 제조) 0.13부, XPhos(Aldrich사 제조) 0.27부, t-부톡시나트륨(도쿄 가세이 고교사 제조) 20.2부, 4,4'-디클로로벤조페논(도쿄 가세이 고교사 제조) 24.0부, o-톨루이딘(도쿄 가세이 고교사 제조) 20.5부 및 톨루엔(나카라이테스크사 제조) 123.3부를 투입한 후, 실온 하에서 30분 교반하여 반응 용액을 조절했다. 이어서 반응 용액을 80℃로 가열하여 2시간 교반했다. 반응 용액을 빙냉한 후, 석출한 고체를 여과분별하여 황색 고체 1을 얻었다. 여과액에 톨루엔 123.9부를 가하여 유기층을 조절한 후, 상기 유기층을 수돗물 123.9부로 분액 세정하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 세정한 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 에바포레이터로 용매 증류제거하여 황색 고체 2를 얻었다. 얻어진 황색 고체 1과 황색 고체 2를 각각 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (C-IV-4)로 표시되는 화합물을 16.2부 얻었다(수율 43%).
Figure 112017054539581-pct00088
식 (C-IV-4)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋:　m/z=　393.5[M＋H]+
Exact　Mass:　392.2
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (C-IV-4)로 표시되는 화합물 10.0부 및 N,N-디메틸포름아미드 80.1부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉했다. 빙냉 하에 t-부톡시칼륨(도쿄 가세이 고교사 제조) 8.6부를 30분에 걸쳐 조금씩 가한 후, 빙냉 하에 1시간 교반했다. 요오드화에틸(도쿄 가세이 고교사 제조) 11.9부를 조금씩 적하하여 실온에서 2시간 교반했다. 반응 용액에 수돗물 300부 및 아세트산에틸300부를 가한 후, 분액 조작을 실시하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 에바포레이터로 용매 증류제거하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (C-I-4)로 표시되는 화합물을 11.1부 얻었다(수율 97%).
Figure 112017054539581-pct00089
식 (C-I-4)로 표시되는 화합물의 동정
(1H　NMR; 400MHz; δ값(ppm, TMS 기준); DMSO); 1.13(6H, br.t, J=7.0Hz) , 2.04(6H, s), 3.64(4H, m), 6.42(4H, br.d, J=9.0Hz) , 7.14(2H, br.dd, J=7.4, 1.4Hz), 7.27(4H, m), 7.36(2H, br.d, J=7.2, 2.0Hz) , 7.50(4H, br.d, J=9.0Hz)
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물 7.1부, 식 (C-I-4)로 표시되는 화합물 18.1부 및 톨루엔 50.0부를 투입한 후, 이어서 옥시염화인 10.7부를 가하여 95~100℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석했다. 이어서 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 주입한 후, 톨루엔 100부를 가하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정했다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 가하여 30분 교반한 후, 여과시켜 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 에바포레이터로 용매 증류제거하여 청자색 고체를 얻었다. 또다시 청자색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-II-4)로 표시되는 화합물을 17.4부 얻었다(수율 100%).
Figure 112017054539581-pct00090
식 (A-II-4)로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); -109.0(1F, br.s)
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (A-II-4)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드리튬(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 4.8부, 및 N,N-디메틸포름아미드 100.0부를 투입한 후, 50~60℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 수돗물 2000.0부에 1시간 교반하면서 적하하자 암청색 현탁액이 얻어졌다. 얻어진 현탁액을 여과하면 청록색 고체를 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 청록색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 청록색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-I-4)로 표시되는 화합물을 3.0부 얻었다(수율 23%).
Figure 112017054539581-pct00091
식 (A-I-4)로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); -74.7(6F, s), -108.9(1F, br.s)
(UV-VIS)
식 (A-I-4)로 표시되는 화합물 0.10g을 클로로포름에 용해시켜 부피를 100cm3로 하고, 그 중 2cm3를 클로로포름으로 희석하여 부피를 250cm3로 하여(농도: 0.008g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=619nm에서 흡광도 0.5(임의 단위)를 나타냈다.
참고 합성예 2
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(도쿄 가세이 고교사 제조) 0.13부, XPhos(Aldrich사 제조) 0.27부, t-부톡시나트륨(도쿄 가세이 고교사 제조) 20.2부, 4,4'-디클로로벤조페논(도쿄 가세이 고교사 제조) 24.0부, 2-이소프로필아닐린(도쿄 가세이 고교사 제조) 25.8부 및 톨루엔(나카라이테스크사 제조) 123.3부를 투입한 후, 실온 하에서 30분 교반하여 반응 용액을 조절했다. 이어서 반응 용액을 80℃로 가열하여 2시간 교반했다. 반응 용액을 빙냉한 후, 석출한 고체를 여과분별하여 황색 고체 1을 얻었다. 여과액에 톨루엔 123.9부를 가하여 유기층을 조절한 후, 상기 유기층을 수돗물 123.9부로 분액 세정하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 세정한 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 에바포레이터로 용매 증류제거하여 황색 고체 2를 얻었다. 얻어진 황색 고체 1과 황색 고체 2를 각각 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (C-IV-5)로 표시되는 화합물을 27.2부 얻었다(수율 64%).
Figure 112017054539581-pct00092
식 (C-IV-5)로 표시되는 화합물의 동정
(1H　NMR; 400MHz; δ값(ppm, TMS 기준); DMSO); 1.14(12H, d, J=6.8Hz) , 3.23(2H, br. qq, J=6.8, 6.8Hz) , 6.73(4H, br.d, J=8.8Hz) , 7.19(6H, m), 7.38(2H, m), 7.55(4H, br.d, J=8.8Hz) , 8.16(2H, br.s) (질량 분석) 이온화 모드=ESI＋:　m/z= 449.2[M＋H]+
=ESI-:　m/z= 447.2[M-H]-
Exact　Mass:　448.3
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (C-IV-5)로 표시되는 화합물 10.0부 및 N,N-디메틸포름아미드 70.1부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉했다. 빙냉 하에 t-부톡시칼륨(도쿄 가세이 고교사 제조) 7.5부를 30분에 걸쳐 조금씩 가한 후, 빙냉 하에 1시간 교반했다. 요오드화부틸(도쿄 가세이 고교사 제조) 12.3부를 조금씩 적하하여 실온에서 2시간 교반했다. 반응 용액에 수돗물 300부 및 아세트산에틸 300부를 가한 후, 분액 조작을 실시하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 에바포레이터로 용매 증류제거하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (C-I-5)로 표시되는 화합물을 12.2부 얻었다(수율 98%).
Figure 112017054539581-pct00093
식 (C-I-5)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋:　m/z= 561.3[M＋H]+
Exact　Mass:　560.4
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물 5.7부, 식 (C-I-5)로 표시되는 화합물 10.0부 및 톨루엔 50.0부를 투입한 후, 이어서 옥시염화인 21.7부를 가하여 95~100℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석했다. 이어서 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 주입한 후, 톨루엔 100부를 가하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정했다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 가하여 30분 교반한 후, 여과시켜 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 에바포레이터로 용매 증류제거하여 청자색 고체를 얻었다. 추가로 청자색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-II-5)로 표시되는 화합물을 15.9부 얻었다(수율 100%).
Figure 112017054539581-pct00094
식 (A-II-5)로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); -109.1(1F, br.s)
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (A-II-5)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드리튬(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 4.2부, 및 N,N-디메틸포름아미드 100.0부를 투입한 후, 50~60℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 수돗물 2000.0부에 1시간 교반하면서 적하하자 암청색 현탁액이 얻어졌다. 얻어진 현탁액을 여과하면 청록색 고체를 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 청록색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 청록색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-I-5)로 표시되는 화합물을 3.6부 얻었다(수율 28%).
Figure 112017054539581-pct00095
식 (A-I-5)로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); -74.7(6F, s), -109.1(1F, br.s)
(UV-VIS)
식 (A-I-5)로 표시되는 화합물 0.10g을 클로로포름에 용해시켜 부피를 100cm3로 하고, 그 중 2cm3를 클로로포름으로 희석하여 부피를 250cm3로 하여(농도: 0.008g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=624nm에서 흡광도 0.7(임의 단위)을 나타냈다.
참고 합성예 3
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(도쿄 가세이 고교사 제조) 0.03부, XPhos(Aldrich사 제조) 0.06부, t-부톡시나트륨(도쿄 가세이 고교사 제조) 1.5부, 4,4'-디클로로벤조페논(도쿄 가세이 고교사 제조) 1.8부, 2,6-디플루오로아닐린(도쿄 가세이 고교사 제조) 1.9부 및 톨루엔(나카라이테스크사 제조) 9.3부를 투입한 후, 실온 하에서 30분 교반하여 반응 용액을 조절했다. 이어서 반응 용액을 80℃로 가열하여 2시간 교반했다. 반응 용액을 빙냉한 후, 석출한 고체를 여과분별하여 황색 고체 1을 얻었다. 여과액에 톨루엔 123.9부를 가하여 유기층을 조절한 후, 상기 유기층을 수돗물 123.9부로 분액 세정하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 세정한 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 에바포레이터로 용매 증류제거하여 황색 고체 2를 얻었다. 얻어진 황색 고체 1과 황색 고체 2를 각각 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (C-IV-6)으로 표시되는 화합물을 3.1부 얻었다.
수율 98%
Figure 112017054539581-pct00096
식 (C-IV-6)으로 표시되는 화합물의 동정
(1H　NMR; 400MHz; δ값(ppm, TMS 기준); DMSO); 6.74(4H, br.d, J=8.6Hz), 7.15-7.35(6H, m), 7.61(4H, br.d, J=8.6Hz), 8.53(2H, br.s)
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); 114.3(4F, br.t, J=6.8Hz)
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋:　m/z=　437.5[M＋H]+
Exact　Mass:　436.1
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (C-IV-6)으로 표시되는 화합물 2.5부 및 N,N-디메틸포름아미드 18.3부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉했다. 빙냉 하에 t-부톡시칼륨(도쿄 가세이 고교사 제조) 1.9부를 30분에 걸쳐 조금씩 가한 후, 빙냉 하에 1시간 교반했다. 요오드화에틸(도쿄 가세이 고교사 제조) 2.7부를 조금씩 적하하여 실온에서 2시간 교반했다. 반응 용액에 수돗물 86부 및 아세트산에틸 76부를 가한 후, 분액 조작을 실시하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 에바포레이터로 용매 증류제거하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (C-I-6)으로 표시되는 화합물을 2.0부 얻었다. 수율 71%
Figure 112017054539581-pct00097
식 (C-I-6)으로 표시되는 화합물의 동정
(1H　NMR; 400MHz; δ값(ppm, TMS 기준); DMSO); 1.37(6H, t, J=7.0Hz) , 3.69(4H, q, J=7.0Hz) , 6.64(4H, br.d, J=9.0Hz) , 7.28(4H, br.dd, J=8.0, 7.5Hz) , 7.44-7.53(2H, m), 7.58(4H, br.d, J=9.0Hz)
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); 113.9(4F, br.t, J=7.5Hz)
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋:　m/z=　493.5[M＋H]+
Exact　Mass:　492.2
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물 6.5부, 식 (C-I-6)으로 표시되는 화합물 10.0부 및 톨루엔 50.0부를 투입한 후, 이어서 옥시염화인 24.7부를 가하여 95~100℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석했다. 이어서 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 주입한 후, 톨루엔 100부를 가하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정했다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 가하여 30분 교반한 후, 여과시켜 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 에바포레이터로 용매 증류제거하여 청자색 고체를 얻었다. 추가로 청자색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-II-6)으로 표시되는 화합물을 16.7부 얻었다. 수율 100%
Figure 112017054539581-pct00098
식 (A-II-6)으로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); 109.1(1F, br.s), 114.2(4F, br.s)
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (A-II-6)으로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드리튬(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 4.5부, 및 N,N-디메틸포름아미드 100.0부를 투입한 후, 50~60℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 수돗물 2000.0부에 1시간 교반하면서 적하하자 암청색 현탁액이 얻어졌다. 얻어진 현탁액을 여과하면 청록색 고체를 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 청록색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 청록색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-I-6)으로 표시되는 화합물을 10.2부 얻었다. 수율 79%
Figure 112017054539581-pct00099
식 (A-I-6)으로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); 74.7(6F, s) 109.1(1F, br.s), 114.2(4F, br.s)
(UV-VIS)
식 (A-I-6)으로 표시되는 화합물 0.10g을 클로로포름에 용해시켜 부피를 100cm3로 하고, 그 중 2cm3를 클로로포름으로 희석하여 부피를 250cm3로 하여(농도: 0.008g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=601nm에서 흡광도 0.7(임의 단위)을 나타냈다.
비교 합성예 1
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 N-메틸아닐린(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 15.3부 및 N,N-디메틸포름아미드 60부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉했다. 빙냉 하에 60% 수소화나트륨(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 5.7부를 30분에 걸쳐 조금씩 가한 후, 실온으로 승온하면서 1시간 교반했다. 4,4'-디플루오로벤조페논(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 10.4부를 조금씩 반응액에 가하여 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 얼음물 200부에 조금씩 가한 후, 실온에서 15시간 정치하고, 물을 디캔테이션으로 제거하면 잔사로서 차진 고체가 얻어졌다. 이 차진 고체에 메탄올 60부를 가한 후, 실온에서 15시간 교반했다. 석출한 고체를 여과분별한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 담황색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (C-I-7)로 표시되는 화합물을 9.8부 얻었다. 수율 53%
Figure 112017054539581-pct00100
식 (C-I-7)로 표시되는 화합물의 동정
(1H　NMR; 400MHz; δ값(ppm, TMS 기준); DMSO); 3.34(6H, s), 6.83(4H, br.d, J=9.0Hz) , 7.20-7.28(6H, m), 7.43(4H, br.dd, J=8.5, 7.5Hz) , 7.58(4H, br.d, J=9.0Hz)
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물 8.2부, 식 (C-I-7)로 표시되는 화합물 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 이어서 옥시염화인 12.2부를 가하여 95~100℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석했다. 이어서 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 주입한 후, 톨루엔 100부를 가하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정했다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 가하여 30분 교반한 후, 여과하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 에바포레이터로 용매 증류제거하여 청자색 고체를 얻었다. 또다시 청자색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-II-7)로 표시되는 화합물을 18.4부 얻었다. 수율 100%
Figure 112017054539581-pct00101
식 (A-II-7)로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); 109.0(1F, br.s)
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋:　m/z=　687.3[M-Cl]+
Exact　Mass:　722.3
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 수행했다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 식 (A-II-7)로 표시되는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드리튬(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 5.9부, 및 N,N-디메틸포름아미드 100.0부를 투입한 후, 50~60℃에서 3시간 교반했다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 수돗물 2000.0부에 1시간 교반하면서 적하하자 암청색 현탁액이 얻어졌다. 얻어진 현탁액을 여과하면 청록색 고체를 얻을 수 있었다. 또다시 청록색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식 (A-I-7)로 표시되는 화합물을 13.2부 얻었다. 수율 86%
Figure 112017054539581-pct00102
식 (A-I-7)로 표시되는 화합물의 동정
(19F　NMR; 380MHz; δ값(ppm, 헥사플루오로벤젠 기준); DMSO); 74.7(6F, s) 109.0(1F, br.s)
(UV-VIS)
식 (A-I-7)로 표시되는 화합물 0.35g을 클로로포름에 용해시켜 부피를 250cm3 로 하고, 그 중 2cm3를 클로로포름으로 희석하여 부피를 100cm3로 하여(농도:0.028g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 화합물은 λmax=620nm에서 흡광도 2.8(임의 단위)을 나타냈다.
〔착색 경화성 수지 조성물의 제조〕
실시예 1
착색제(A): 식 (A-I-2)로 표시되는 염료　26부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-1)(고형분 환산) 53부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조)　16부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물) 4부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　120부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　480부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.15부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
착색제(A): 식 (A-III-1)로 표시되는 염료　26부;
Figure 112017054539581-pct00103
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-1)(고형분 환산) 53부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조)　16부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물) 4부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　120부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　480부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.15부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔컬러필터의 제작〕
2 인치 각의 유리 기판(＃1737; 코닝사 제조) 위에 상기 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분 동안 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성했다. 냉각 후, 노광기(TME-150 RSK; 탑콘(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에 150mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 노광했다. 또, 포토마스크는 사용하지 않았다. 노광 후의 착색 조성물층을 오븐 중에 180℃에서 20분 동안 포스트베이크를 수행함으로써 컬러필터(막두께 2.8μm)를 제작했다.
〔내열성 평가〕
착색 감광성 수지 조성물의 도포막을 230℃에서 20분 가열하고, 도포막의 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제조)를 이용하여 측정했다. 실시예 1에서 얻어진 도포막에 대해 이상의 내열성 평가를 실시한 결과, 색차(ΔEab*)는 3.5였다. 또한, 비교예 1에 대해서도 동일하게 내열성 평가를 실시한 결과, 색차(ΔEab*)는 12.1이었고, 본원 화합물이 내열성이 우수한 것을 알았다.
실시예 2
착색제(A): 식 (A-I-2)로 표시되는 화합물　20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸 16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J): 인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 제작하고 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 2.7이었다.
비교예 2
착색제(A): 식 (A-I-7)로 표시되는 화합물　20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J):인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 3.8이었다.
〔추가 내열성 평가〕
내열성 평가 후의 착색 감광성 수지 조성물의 도포막을 230℃에서 60분 가열하고, 도포막 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제조)를 이용하여 측정했다. 실시예 2에서 얻어진 도포막에 대해 이상의 추가 내열성 평가를 실시한 결과, 색차(ΔEab*)는 0.7이었다. 또한, 비교예 2에 대해서도 동일하게 추가 내열성 평가를 실시한 결과, 색차(ΔEab*)는 1.5이었고, 본원 화합물이 내열성이 우수한 것을 알았다.
실시예 3
착색제(A): 식 (A-I-3)으로 표시되는 화합물　20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸 16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J): 인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 제작하고 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 1.6이었다. 이어서 추가 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 0.8이었다.
실시예 4
착색제(A): 식 (A-I-2)로 표시되는 화합물　16부;
착색제(A): 식 (3-11)로 표시되는 화합물　4부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J): 인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 2.0이었다. 이어서 추가 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 0.8이었다.
실시예 5
착색제(A): 식 (A-I-3)으로 표시되는 화합물　16부;
착색제(A): 식 (3-11)로 표시되는 화합물　4부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J): 인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물의 도포막을 작성하고 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 1.5였다. 이어서 추가 내열성 평가를 실시한 결과, 착색 조성물의 도포막의 색차(ΔEab*)는 0.8이었다.
참고예 1
착색제(A): 식 (A-I-4)로 표시되는 화합물　20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸 16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J): 인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
참고예 2
착색제(A): 식 (A-I-5)로 표시되는 화합물　20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸 16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J): 인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
참고예 3
착색제(A): 식 (A-I-6)으로 표시되는 화합물　20부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸 16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J): 인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
참고예 4
착색제(A): 식 (A-I-4)로 표시되는 화합물　16부;
착색제(A): 식 (3-11)로 표시되는 화합물　4부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸 16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J): 인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
참고예 5
착색제(A): 식 (A-I-5)로 표시되는 화합물　16부;
착색제(A): 식 (3-11)로 표시되는 화합물　4부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸 16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J): 인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
참고예 6
착색제(A): 식 (A-I-6)으로 표시되는 화합물　16부;
착색제(A): 식 (3-11)로 표시되는 화합물　4부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 34.3부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA; 니혼 가야쿠(주) 제조) 34.3부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)　6.9부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　365부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논　250부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23부;
용제(E): 락트산에틸 4부;
용제(E): 3-메톡시프로피온산메틸 16부; 및
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조) 0.06부;
레벨링제(H): 불소계 계면활성제
(메가팩 F554; DIC(주) 제조) 0.08부;
산화 방지제(J): 인계 산화 방지제
(수밀라이저 GP; 스미토모 가가쿠(주) 제조) 3.4부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 화합물로부터 내열성이 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다. 상기 컬러필터는 표시장치(예를 들면 액정표시장치, 유기EL장치, 전자종이 등)나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 식 (A-I)로 표시되는 화합물.
    Figure 112019001783890-pct00105

    [식 (A-I) 중, 쌍이온 Y는 m가의 음이온을 나타낸다.
    R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
    R9A 및 R10A는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1~10의 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 설파모일기, 탄소수 1 내지 6의 알킬설포닐기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 설파모일기, 탄소수 1 내지 6의 알킬설포닐기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기로 치환 또는 비치환된 아랄킬기를 나타낸다.
    R11A 및 R12A는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
    R13A 및 R14A는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
    R15A, R16A, R17A, R18A, R19A 및 R20A는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
    상기 R1A~R20A에서 상기 알킬기는 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있을 수도 있다.
    R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1~10의 알킬기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 설파모일기, 탄소수 1 내지 6의 알킬설포닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R55는 수소 원자; 탄소수 1~10의 알킬기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 설파모일기, 탄소수 1 내지 6의 알킬설포닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    상기 R45, R46 및 R55에서 상기 알킬기는, 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있을 수도 있다.
    m은 1~14의 정수를 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서,
    쌍이온은 불소 원자를 갖는 함불소 음이온인 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    쌍이온은 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 필수 원소로 함유하는 음이온인 화합물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 식 (A-VI)으로 표시되는 이온과 쌍이온으로 이루어진 화합물(A1), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    무색의 금속 착체(F)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    추가로 청색 안료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  9. 제5항에 따른 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도막.
  10. 제5항에 따른 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러필터.
  11. 제10항에 따른 컬러필터를 포함하는 표시장치.
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