具体实施方式
1.着色剂分散液
本发明的着色剂分散液通过使着色剂(A)、体质颜料(A’)和分散剂(D)分散在溶剂(B)中而成,
作为着色剂(A),包含染料和颜料,
作为溶剂(B),包含丙二醇单甲基醚乙酸酯,并且
丙二醇单甲基醚乙酸酯的含量相对于溶剂(B)的总量为40质量%以上且99质量%以下。
以下对着色剂分散液的各成分进行说明。需要说明的是,本说明书中,作为各成分例示的化合物只要没有特别说明,则可以单独或多种组合使用。
1-1.着色剂(A)
着色剂(A)包含染料(A1)和着色颜料(A2)。
作为染料(A1),可举出:具有呫吨骨架的染料(呫吨染料)、具有香豆素骨架的染料(香豆素染料)、具有三苯基甲烷骨架的染料(三苯基甲烷染料)、具有偶氮骨架的染料(偶氮染料)、具有酞菁骨架的染料(酞菁染料)、具有蒽醌骨架的染料(蒽醌染料)、具有喹酞酮骨架的染料(喹酞酮染料)和具有花青骨架的染料(花青染料),优选呫吨染料和香豆素染料,更优选呫吨染料。
1-1-1.呫吨染料
呫吨染料为分子内具有呫吨骨架的染料。作为呫吨染料,可举出:C.I.酸性红51(以下省略C.I.酸性红的记载,仅记载编号。其他也同样。)、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(罗丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红10(罗丹明B)、11、C.I.碱性紫10、11、25、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(玫瑰红B)、磺酰罗丹明G、日本特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料和日本专利第4492760号公报中记载的呫吨染料等。作为呫吨染料,优选溶解于有机溶剂的染料。
作为呫吨染料,优选式(1-1)~式(1-63)所示的化合物。
式中,R26和R40表示碳原子数1~20的一价饱和烃基,优选为碳原子数6~12的支链状烷基、进一步优选为2-乙基己基。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
作为呫吨染料,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物和C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,可举出:式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)和式(1-12)所示的化合物等。
从在有机溶剂中的溶解性优异的观点出发,也优选式(1-24)~式(1-33)和式(1-37)~式(1-63)中的任一个所示的化合物。
作为呫吨染料,可以使用市售的呫吨染料(例如中外化成(株)制的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制的“Rhodamin6G”)。另外,也可以将市售的呫吨染料作为起始原料并参考日本专利申请公开第2010-32999号公报来合成。
1-1-2.着色颜料
作为着色颜料(A2),没有特别限定,可以使用公知的着色颜料,可举出:色彩索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的着色颜料。
作为着色颜料,可举出:
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、19、21、26、36、58等绿色颜料;等。
作为着色颜料,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料,更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6、C.I.颜料紫23和C.I.颜料绿7、58,进一步优选C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料绿7。
通过包含着色颜料,容易实现透射光谱的的最优化,滤色器的耐光性和耐化学品性变得良好。
着色颜料也可以根据需要实施松香处理、使用引入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、基于高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者基于用于除去杂质的有机溶剂、水等的洗涤处理、基于离子交换法等除去离子性杂质的处理等。
1-2.体质颜料(A’)
作为体质颜料,没有特别限定,可以使用公知的体质颜料,可举出:硫酸钡(BaSO4)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸石灰粉(CaCO3)、二氧化硅粉(SiO2)、碱性碳酸镁(MgCO3)、氢氧化铝、高岭土粘土、霞石蓝晶石等体质颜料。
作为体质颜料,优选硫酸钡(BaSO4)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸石灰粉(CaCO3)、二氧化硅粉(SiO2)、碱性碳酸镁(MgCO3),进一步优选硫酸钡(BaSO4)、碳酸石灰粉(CaCO3)、二氧化硅粉(SiO2)。另外,其中,透明性越高越优选。
染料(A1)与着色颜料(A2)和体质颜料(A’)的含量之比(染料的总量:着色颜料与体质颜料的总量)以质量基准计优选为1∶99~99∶1,更优选为2∶98~50∶50,进一步优选为3∶97~20∶80。通过设定为这样的比率,由本发明的着色剂分散液制造的着色固化性组合物的对比度进一步变得良好。
1-3.分散剂(D)
作为分散剂(D),只要是着色剂的分散中使用的分散剂,则没有特别限定,例如可举出:高分子分散剂、协效型分散剂。
作为高分子分散剂,可举出:丙烯酸系分散剂、氨基甲酸酯系分散剂等。
作为所述丙烯酸系分散剂,可举出:丙烯酸系嵌段共聚物。作为丙烯酸系嵌段共聚物,优选具有包含碱性基团和酸性基团的嵌段、和不包含上述碱性基团或上述酸性基团的嵌段的嵌段共聚物。
该碱性基团、该酸性基团(以下有时将这些基团总称为“着色剂吸附基团”。)分别显示出吸附上述着色剂的作用。
作为包含所述着色剂吸附基团的嵌段(以下有时将该嵌段称为“着色剂吸附嵌段”),可举出:同时由具有碱性基团的单体和具有酸性基团的单体构成的嵌段。
丙烯酸系嵌段共聚物中,作为具有碱性基团的单体,可举出:具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的单体。具体而言,可举出:N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、具有氨基和己内酯骨架的单体、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有缩水甘油基的单体与分子中具有1个伯氨基的化合物的反应物、(甲基)丙烯酰烷基异氰酸酯化合物与4-(2-氨基甲基)-吡啶、4-(2-氨基乙基)-吡啶、4-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、1-(2-羟基乙基咪唑)、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺的反应物等。
丙烯酸系嵌段共聚物中,作为具有酸性基团的单体,可举出:具有羧基、磺酸基、磷酸基的单体。
作为具有羧基的单体,可举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸化合物;马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸化合物及其半酯;等。
作为具有磺酸基的单体,可举出:2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸等。
作为具有磷酸基的单体,可举出:酸性磷酰基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系嵌段共聚物中,作为不包含着色剂吸附基团的嵌段的构成成分,可例示:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苄基氯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等不饱和羧酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯等不饱和羧酸芳烷基酯;含有聚己内酯的单体;聚亚烷基二醇单酯系单体;等。
上述丙烯酸系嵌段共聚物可以通过活性阴离子聚合等现有公知的聚合方法来得到。
丙烯酸系嵌段共聚物的胺值优选2~40mgKOH/g。
本说明书中,胺值是指每1g固体成分的胺值,是使用0.1mol/L的盐酸水溶液通过电位差滴定法(例如COMTITE(AUTO TITRATORCOM-900、BURET B-900、TITSTATIONK-900)、平沼产业公司制)测定后换算为氢氧化钾的当量而得到的值。
作为丙烯酸系分散剂的市售品,可举出:日本BYK公司制的“Disperbyk(注册商标)-2000(胺值4mgKOH/g)”、“Disperbyk-2001(胺值29mgKOH/g)”等。
作为氨基甲酸酯系分散剂,优选分子内不具有酸性基团的氨基甲酸酯系树脂。
该氨基甲酸酯系树脂可以通过使多异氰酸酯化合物与具有1个以上的羟基的化合物、和具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的碱性化合物反应来得到。得到这样的氨基甲酸酯系树脂的方法记载于日本特开昭60-166318号公报中。
作为氨基甲酸酯系树脂的制备中使用的多异氰酸酯化合物,可举出:具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物,可举出:
2,4-甲苯二异氰酸酯;
2,6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物;
六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)二异氰酸酯、1,3-(异氰酸酯亚甲基)环己烷等脂肪族或脂环式的多异氰酸酯;
具有来自上述二异氰酸酯的异氰脲基的多异氰酸酯(具有上述二异氰酸酯三聚化而形成的异氰脲基的多异氰酸酯等);
通过多元醇与二异氰酸酯加成而得到的多异氰酸酯;
通过二异氰酸酯化合物的双缩脲反应而得到的多异氰酸酯;
所述多异氰酸酯的二聚物;
等。
上述多异氰酸酯化合物中,优选具有来源于二异氰酸酯的异氰脲基的多异氰酸酯。
作为具有1个以上的羟基的化合物,可举出:聚醚化合物、聚酯化合物等。
作为聚醚化合物,可举出:聚亚烷基二醇类的改性物、亚烷基二醇类的改性物、低分子一元醇类等。
作为聚亚烷基二醇类的具体例,可举出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等。作为亚烷基二醇类的具体例,可举出:乙二醇、丙二醇(propane diol)、丙二醇(propylene glycol)、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。作为低分子一元醇类的具体例,可举出:甲醇、乙醇等。
作为改性物,可举出:环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、环氧丁烷改性物、四氢呋喃改性物等。
作为聚酯化合物,可举出:
亚烷基二醇类、低分子一元醇类的改性物;
作为脂肪族二羧酸与多元醇的酯化物的脂肪族聚酯多元醇、作为芳香族二羧酸与多元醇的酯化物的芳香族聚酯多元醇等聚酯多元醇;
多元羟基化合物与二羧酸的酯化物;
通过含有多元羟基的化合物与脂肪酸酯的酯交换反应而得到的单甘油酯等含有多元羟基的化合物;
等。
关于上述聚酯化合物,作为亚烷基二醇类、低分子一元醇类的具体例,可举出:与关于聚醚化合物例示的亚烷基二醇同样的例子。
作为亚烷基二醇类、低分子一元醇类的改性物,可举出:ε-己内酯改性物、γ-丁内酯改性物、δ-戊内酯改性物、甲基戊内酯改性物等。
作为脂肪族二羧酸,可举出:富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、马来酸、二聚酸等。
作为聚酯多元醇中的多元醇,可举出:新戊二醇等。
作为芳香族二羧酸,可举出:对苯二甲酸等。
作为多元羟基化合物,可举出:聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚四亚甲基六甘油基醚(六甘油的四氢呋喃改性物)等。
作为上述具有1个以上的羟基的化合物,优选醇类(即亚烷基二醇类、低分子一元醇类)的ε-己内酯加成物。
上述具有1个以上的羟基的化合物的数均分子量优选为300~10,000、更优选为300~6,000。需要说明的是,数均分子量、重均分子量可以通过柱色谱法来测定。
上述氨基甲酸酯系树脂中,作为含有碱性基团的化合物,没有特别限定,优选为选自具有N,N-二取代氨基或杂环氮原子的多元醇、具有N-二取代氨基或杂环氮原子的聚硫醇和具有N-二取代氨基或杂环氮原子的胺类中的至少1种含氮化合物。
作为含氮化合物,可以使用分散剂的技术领域中公知惯用的化合物。这些化合物具有含有泽列维季诺夫活性氢原子和至少1个氮原子的碱性基团。
作为这样的含氮化合物,可举出:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基1,4-丁二胺、2-二甲基氨基乙醇、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、2-(1-吡咯烷基)-乙基胺、4-氨基-2-甲氧基嘧啶、4-(2-氨基乙基)-吡啶、1-(2-羟基乙基)-哌嗪、4-(2-羟基乙基)-吗啉、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并咪唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、N,N-二烯丙基-三聚氰胺、3-氮基-1,2,4-三唑、1-(2-羟基乙基)-咪唑、3-巯基-1,2,4-三唑等。其中,优选具有杂环氮原子的胺类。
氨基甲酸酯系树脂的合成没有特别限定,可以通过现有公知的方法来进行。上述氨基甲酸酯系分散树脂的胺值优选为2~90mgKOH/g、更优选为5~40mgKOH/g。
作为氨基甲酸酯系树脂的氨基甲酸酯系分散剂的市售品,可举出:日本BYK公司制的“Disperbyk-161(胺值11mgKOH/g、酸值0mgKOH/g、)”、“Disperbyk-162(胺值13mgKOH/g、酸值0mgKOH/g)”、“Disperbyk-167(胺值13mgKOH/g、酸值0mgKOH/g)”、“Disperbyk-182(胺值13mgKOH/g、酸值0mgKOH/g)”等。
作为高分子分散剂,优选丙烯酸系分散剂。
作为协效型分散剂(着色剂衍生物型分散剂),可举出酞菁衍生物。作为协效型分散剂的市售品,可举出路博润公司制的“solsperse(注册商标)5000(铜酞菁衍生物)”等。
包含协效型分散剂时,其含量相对于着色剂(A)100质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上,且优选为60质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为45质量份以下。
在并用高分子分散剂和协效型分散剂时,它们的质量比率(高分子分散剂/协效型分散剂)优选为70/30~99/1、更优选为80/20~97/3、进一步优选为85/15~95/5。
1-4.溶剂(B)
溶剂(B)包含丙二醇单甲基醚乙酸酯40质量%以上且99质量%以下。
丙二醇单甲基醚乙酸酯的含量优选为75质量%以上且95质量%以下、更优选为80质量%以上且95质量%以下。
若溶剂(B)的含量在所述范围内,则由本发明的着色剂分散液制造的着色固化性组合物的保存稳定性良好。
溶剂(B)包含丙二醇单甲基醚乙酸酯以外的溶剂中的至少一种。作为丙二醇单甲基醚乙酸酯以外的溶剂,没有限定,可以使用该领域中通常使用的溶剂。作为该丙二醇单甲基醚乙酸酯以外的溶剂,可举出:酯溶剂(分子内含有-COO-且不含有-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含有-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含有-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含有-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,例如可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、4-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中,优选极性比丙二醇单甲基醚乙酸酯更高的溶剂,更优选丙二醇单甲基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和乙二醇单丁基醚,进一步优选丙二醇单甲基醚和4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
1-5.树脂(C)
本发明的着色剂分散液可以还包含树脂(C)。
树脂(C)没有特别限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(C),可举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种(a)(以下,有时称作“(a)”)与具有碳原子数为2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下,有时称作“(b)”)的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)和能够与(a)共聚的单体(c)(但是,与(a)及(b)不同。)(以下,有时称作“(c)”)的共聚物;
树脂[K3]:(a)和(c)的共聚物;
树脂[K4]:使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K5]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K6]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应、再与羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a),具体而言,例如可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的方面、所得树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指具有碳原子数为2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少一种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数为2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的含义。
作为(b),可举出:具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体、具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)等。
作为(b),从能够使所得到的滤色器的耐热性、耐化学品性等的可靠性更高的观点出发,优选为具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体。
作为(c),可举出:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。此外,有时称作“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯类;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及耐热性的观点出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为树脂(C),可举出:(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯系单体共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成于(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应而得到的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应,再使所得到的树脂与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等树脂[K6]等。
作为树脂(C),优选树脂[K1]和树脂[K2]。
树脂[K1]例如可以通过参考文献《高分子合成之实验法》(大津隆行著(株)化学同人出版社1972年3月1日发行第1版第1次印刷)中记载的方法、和记载于该文献中的引用文献来制造。
树脂(C)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选5000~50000,进一步优选5000~30000。
树脂(C)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(C)的酸值优选为50~170mgKOH/g、更优选为60~150mgKOH/g、进一步优选为70~135mgKOH/g。
上述酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,上述酸值可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
1-6.着色剂分散液的制造方法
本发明的着色剂分散液通过对包含着色剂(A)、体质颜料(A’)和溶剂(B)、以及根据需要的树脂(C)、颜料分散剂(D)的混合物进行分散处理来制造。
分散处理是指进行混合直至着色剂(A)的粒子达到分散状态为止。通过该分散处理,着色剂(A)的粒子被微小地粉碎。分散状态是指混合液中含有的着色剂(A)的粒子在溶剂(B)中以微粒的状态浮游的状态。
着色剂(A)的含量相对于着色剂分散液的总量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上,且优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下。
分散剂(D)的含量相对于着色剂分散液的总量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上,且优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下。若分散剂(D)的含量在所述范围内,则具有分散状态变得稳定的倾向。
在制造包含树脂(C)的着色剂分散液时,树脂(C)的含量相对于着色剂分散液的总量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上,且优选为15质量%以下、更优选为7质量%以下。若树脂(C)的含量在所述范围内,则具有分散状态变得稳定的倾向。
制造着色剂分散液时的温度优选为120℃以下、更优选为70℃以下。进行分散时的温度的下限没有特别限定,通常为20℃。
分散时间优选为0.5小时以上、更优选为2小时以上,且优选为48小时以下、更优选为20小时以下。
作为分散中使用的装置,可举出:辊磨机、高速搅拌装置、珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料调制机(paint conditioner)、超声波分散机、高压分散机等。
所得到的着色剂分散液优选用孔径1.0~5.0μm左右的过滤器进行过滤。
2.着色固化性组合物
本发明的着色固化性组合物包含上述的着色剂分散液、聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)。
本发明的着色固化性组合物通过将上述的着色剂分散液、聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)混合而得到。
上述着色固化性组合物若为进行该混合而得到的组合物,则也可以为在该混合的前后进行其他操作而得到的组合物。
2-1.聚合性化合物(E)
聚合性化合物(E)是能够通过由后述的聚合引发剂(F)产生的活性自由基和酸等而聚合的化合物,例如可列举出具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为聚合性化合物(E),优选为具有3个以上(优选4~10,进一步优选5~8)烯属不饱和键的聚合性化合物,进一步优选具有3个以上(优选4~10,进一步优选5~8)OH基的醇(例如季戊四醇、其缩合物或它们的改性物)与(甲基)丙烯酸的酯。作为这样的聚合性化合物,例如可列举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,可优选举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(E)的重均分子量优选为150以上且2900以下,更优选250以上且1500以下。
聚合性化合物(E)的含量相对于着色固化性组合物的固体成分优选为7~65质量%、更优选为13~60质量%、进一步优选为17~55质量%。所述聚合性化合物(E)的含量在所述范围内时,存在固化充分、显影时的残膜率提高,着色图案中难以进入缺口从而密合性良好的倾向,因而优选。
在此,固体成分是指从本发明的着色固化性组合物中除去溶剂后的成分的合计量。固体成分和各成分相对于其的含量能够通过液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
2-2.聚合引发剂(F)
作为聚合引发剂(F),只要是能够利用光、热的作用产生活性自由基、酸等而引发聚合的化合物,则没有特别的限制,可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(F),优选通过光的作用而产生活性自由基的化合物,更优选烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物及联咪唑化合物。
作为烷基苯酮化合物,可举出:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、联苯酰二甲基缩酮等。可以使用IRGACURE(注册商标)369、907及379(以上,BASF公司制造)等市售品。
从灵敏度的观点出发,作为所述烷基苯酮化合物,优选:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、和2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。
作为三嗪化合物,可举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,可举出:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可以使用IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制造)等市售品。
作为肟化合物,可举出:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上,BASF公司制造)、N-1919(ADEKA公司制造)等市售品。其中,优选:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。若为这些肟化合物,则在以蓝色着色固化性组合物的形式制备本发明的着色固化性组合物时,具有所得到的滤色器的亮度增高的倾向。
作为联咪唑化合物,可举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报等)等。可优选举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为聚合引发剂(F),可举出:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
这些物质优选与后述的聚合引发助剂(F1)(特别是胺类)组合后使用。
作为通过光而产生酸的产酸剂,例如可举出:4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类,硝基联苯酰甲苯磺酸盐类,苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(F)的含量相对于本发明的着色固化性组合物中的树脂(C)和聚合性化合物(E)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。光聚合引发剂的含量在所述的范围内时,高灵敏度化从而曝光时间缩短,生产率提高。
本发明的着色固化性组合物可以还包含选自聚合引发助剂(F1)和流平剂(G)中的至少1种。
2-3.聚合引发助剂(F1)
本发明的着色固化性组合物还可以含有聚合引发助剂(F1)。聚合引发助剂(F1)是用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或敏化剂。通常与聚合引发剂(F)组合使用。
作为聚合引发助剂(F1),可举出:胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为胺化合物,可举出:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可举出:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可举出:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可举出:苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
使用聚合引发助剂(F1)时,其使用量相对于本发明的着色固化性组合物中的树脂(C)和聚合性化合物(E)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选1~20质量份。聚合引发助剂(F1)的量在该范围内时,能够以更高的灵敏度形成着色图案,存在滤色器的生产率提高的倾向。
2-4.流平剂(G)
作为流平剂(G),可举出:硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为硅酮系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出:Toray Silicone(商品名)DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DCllPA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone 8400(商品名;东丽道康宁(株)制造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(MomentivePerformance Materials Japan合同会社制造)等。
作为氟系表面活性剂,可举出具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出:Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M(株)制造),Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、MegafacRS-718-K(DIC(株)制造),EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成(株)制造),Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制造)、E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制造)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出:Megafac(注册商标)R08、MegafacBL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC(株)制造)等。
流平剂(G)的含量相对于本发明的着色固化性组合物的总量优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,更优选0.01质量%以上且0.05质量%以下。需要说明的是,该含量中不包括所述颜料分散剂的含量。流平剂(G)的含量在所述范围时,可以使滤色器的平坦性良好。
本发明的着色固化性组合物优选还包含选自溶剂(B’)和树脂(C’)中的至少1种。
2-5.溶剂(B’)
作为制备着色固化性组合物时使用的溶剂(“溶剂(B’)”),可举出与溶剂(B)同样的溶剂。
从涂布性、干燥性的方面出发,溶剂(B’)优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,进一步优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
着色固化性组合物中的溶剂的含量(溶剂(B)和溶剂(B’)的总量)相对于着色固化性组合物的总量优选为70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色固化性组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选8~25质量%。溶剂的含量在所述的范围时,存在涂布时的平坦性变得良好、并且由于形成滤色器时色密度不会不足而显示特性变得良好的倾向。
2-6.树脂(C’)
作为制备着色固化性组合物时使用的树脂(“树脂(C’)”),可举出与树脂(C)同样的树脂。树脂(C’)可以与树脂(C)相同,也可以为与树脂(C)不同的种类。
树脂的含量(树脂(C)和树脂(C’)的总量)相对于固体成分的总量优选为7~65质量%、更优选为13~60质量%、进一步优选为17~55质量%。树脂的含量在所述的范围时,存在着色图案的对比度和着色图案的残膜率提高的倾向。
2-7.着色剂(A”)
着色固化性组合物可以还具有包含选自其他染料和颜料中的至少1种的着色剂(A”)。
作为制备着色固化性组合物时使用的着色剂(“着色剂(A”)”),可举出与着色剂(A)同样的着色剂。
着色剂的含量(着色剂(A)和着色剂(A”)的总量)相对于着色固化性组合物的固体成分优选为5~60质量%、更优选为8~55质量%、进一步优选为10~50质量%。着色剂的含量在所述范围内时,制成滤色器时的色密度充分、并且组合物中能够含有必要量的树脂、聚合性化合物,因此能够形成机械强度充分的图案。
2-8.其他成分
本发明的着色固化性组合物可以根据需要含有填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域公知的各种添加剂(以下称为“其它成分”)。
2-9.着色固化性组合物的制造方法
本发明的着色固化性组合物可以通过将本发明的着色剂分散液、聚合性化合物(E)和聚合引发剂(F)、以及根据需要使用的聚合引发助剂(F1)、流平剂(G)和其他成分混合来制备。
着色剂分散液不含有树脂(C)的情况下,优选在制备着色固化性组合物时加入树脂(C’)。着色剂分散液含有树脂(C)的情况下,在制备着色固化性组合物时可以进一步加入树脂(C’)。
制备着色固化性组合物时,可以进一步加入着色剂(A”)和/或溶剂(B’)。
通过上述混合而制备的着色固化性组合物优选通过孔径0.01~10μm左右的过滤器进行过滤。
3.滤色器的制造方法
由上述着色固化性组合物形成的滤色器也落入本发明的范畴。该滤色器可以通过将着色固化性组合物涂布于基板、并将所得到的组合物层固化而得到。
作为由本发明的着色固化性组合物制造滤色器的着色图案的方法,优选:光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为例如在基板上涂布所述着色固化性树脂组合物,使其干燥,形成组合物层,并隔着光掩模对该组合物层进行曝光、显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模,和/或不进行显影等,由此可以形成作为所述组合物层的固化物的着色涂膜。
滤色器的膜厚没有特别限制,可以根据目标、用途等进行适当调整,通常为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,可以是使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、用氧化硅涂敷了表面的钠钙玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板,硅,在所述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上还可以形成其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法进行的各色像素的形成可以采用公知或惯用的装置、条件进行。例如可以如下所述地进行制作。
首先,在基板上涂布着色固化性组合物,进行加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥除去溶剂等挥发成分进行干燥,得到平滑的组合物层。
作为涂布方法,可列举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选50~110℃。作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
组合物层的膜厚没有特别限制,根据目标滤色器的膜厚进行适当选择即可。
接着,隔着用于形成目标着色图案的光掩模对组合物层进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限制,使用与目标用途相应的图案。
作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如也可以对小于350nm的光使用截取该波长区域的滤波器进行截取,或者对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器进行选择性的取出。具体而言,可列举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了对曝光面整体均匀地照射平行光线、或者能够进行掩模与基板的精确对位,优选使用掩模对准器、步进器等曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触而进行显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,组合物层的未曝光部溶解于现像液而被除去。作为显影液,例如优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。显影液可以还含有表面活性剂。
显影方法可以是搅拌(paddle)法、浸渍法、喷淋法等中的任一种。进而显影时也可以使基板倾斜为任意的角度。
显影后优选进行水洗。
进而,优选对得到的着色图案进行后烘焙。后烘焙温度优选为150~250℃,更优选160~235℃。后烘焙时间优选为1~120分钟,更优选10~60分钟。
由本上述着色固化性组合物形成的滤色器作为显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等中使用的滤色器是有用的。
实施例2
〔着色固化性组合物的制备〕
混合以下成分,得到着色固化性组合物。
着色剂分散液1196.6份
树脂(C’):树脂C150份
聚合性化合物(E):二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)50份
聚合引发剂(F);2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907;BASF公司制;烷基苯酮化合物)5份
聚合引发剂(F);N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;肟化合物)10份
聚合引发助剂(F1);2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX;日本化药(株)制;噻吨酮化合物)2份
流平剂(G):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制)0.2份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚乙酸酯498份
比较例1
〔着色剂分散液2的制备〕
向容量140ml的美奶滋瓶中投入
染料(A1);式(1-32)所示的化合物0.48份
着色颜料(A2);C.I.颜料蓝15:6(颜料)9.12份
丙烯酸系分散剂(Disperbyk(注册商标)2000;BYK公司制)3.84份
树脂C22.88份
溶剂(B-1);丙二醇单甲基醚乙酸酯49.28份
溶剂(B-2);4-羟基-4-甲基-2-戊酮14.40份、和
0.2mm直径的二氧化锆珠360份,用涂料调制机在60℃混炼10小时进行分散处理。然后,除去氧化锆珠得到分散液。将该分散液用孔径1.0μm的膜滤器过滤,得到着色剂分散液2。
比较例2
〔着色固化性组合物的制备〕
混合以下成分,得到着色固化性组合物。
着色剂分散液2185.4份
树脂(C’):树脂C150份
聚合性化合物(E):二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)50份
聚合引发剂(F);2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907;BASF公司制;烷基苯酮化合物)5份
聚合引发剂(F);N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;肟化合物)10份
聚合引发助剂(F1);2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX;日本化药(株)制;噻吨酮化合物)2份
流平剂(G):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制)0.2份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚乙酸酯455份
比较例3
〔着色固化性组合物的制备〕
混合以下成分,得到着色固化性组合物。
着色剂分散液2 212.5份
体质颜料分散液23.9份
树脂(C’):树脂C1 50份
聚合性化合物(E):二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)50份
聚合引发剂(F);2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907;BASF公司制;烷基苯酮化合物)5份
聚合引发剂(F);N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;肟化合物)10份
聚合引发助剂(F1);2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX;日本化药(株)制;噻吨酮化合物)2份
流平剂(G):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制)0.2份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚乙酸酯490份
比较例4
〔着色固化性组合物的制备〕
混合以下成分,得到着色固化性组合物。
着色剂分散液2 212.5份
体质颜料分散液 47.8份
树脂(C’):树脂C1 50份
聚合性化合物(E):二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)50份
聚合引发剂(F);2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907;BASF公司制;烷基苯酮化合物)5份
聚合引发剂(F);N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制;肟化合物)10份
聚合引发助剂(F1);2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX;日本化药(株)制;噻吨酮化合物)2份
流平剂(G):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制)0.2份
溶剂(B’):丙二醇单甲基醚乙酸酯481份
其中,体质颜料分散液如下所述地制备。
(体质颜料分散液的制备)
将:
体质颜料(A’);硫酸钡12.8份
丙烯酸系分散剂(Disperbyk(注册商标)2000;BYK公司制)4.48份
树脂C23.58份
溶剂(B-1);丙二醇单甲基醚乙酸酯47.14份
溶剂(B-2);4-羟基-4-甲基-2-戊酮12.0份
混合并使用珠磨机将颜料充分分散,由此得到体质颜料分散液。
比较例5
〔着色剂分散液3的制备〕
向容量140ml的美奶滋瓶中投入
染料(A1);式(1-32)所示的化合物0.48份
着色颜料(A2);C.I.颜料蓝15:6(颜料)9.12份
丙烯酸系分散剂(Disperbyk(注册商标)2000;BYK公司制)3.84份
树脂C2 2.88份
溶剂(B-1);丙二醇单甲基醚乙酸酯63.68份、和
0.2mm直径的二氧化锆珠360份,用涂料调制机在60℃混炼10小时进行分散处理。然后,除去氧化锆珠得到分散液。将该分散液用孔径1.0μm的膜滤器过滤,得到着色剂分散液3。
所得到的着色剂分散液3的流动性差、无法确保粘度稳定性,因此无法制备着色固化性组合物。
〔滤色器(着色图案)的制作〕
利用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG:CORNING公司制造)上涂布着色固化性树脂组合物,之后,在100℃预烘焙3分钟,形成组合物层。放冷后,将基板上的组合物层与具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔设为100μm,使用曝光机(TME-150RSK:TOPCON(株)制造),在大气气氛下,以40mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行曝光。作为光掩模,使用形成有100μm线宽和线距(line and space)图案的光掩模。
光照射后,在含有非离子系表面活性剂0.12%和碳酸钠2%的水系显影液中在25℃将所得到的涂膜浸渍显影70秒钟,水洗后,在烘箱中,在230℃进行20分钟的后烘焙,得到滤色器。
〔膜厚测定〕
对于在玻璃基板上形成的滤色器,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制造))对膜厚进行测定。将结果示于表1。
〔色度评价〕
对于在玻璃基板上形成的滤色器,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制造)测定了光谱,使用C光源的等色函数测定了CIE的XYZ表色体系中的xy色度坐标(x,y)和三刺激值Y。Y的值越大,表示亮度越高。结果示于表1。
〔对比度评价〕
在曝光时不使用光掩模且不进行显影,除此以外与滤色器(着色涂膜)的制作同样地进行操作,在玻璃基板上制作了滤色器(着色涂膜)。对所得的玻璃基板上的滤色器(着色涂膜),使用对比度测色机(CT-1:壶坂电机公司制造,检测器:BM-5A,光源:F-10),将空白值设为30000,测定了对比度。将用偏振膜(POLAX-38S;Luceo公司制)夹持玻璃基板上的着色涂膜而成的试样作为测定样品。结果示于表1。
【表1】
从上述结果可以确认,由本发明的着色剂分散液得到的着色固化性组合物形成的滤色器,其明度和对比度优异。
由不包含体质颜料的着色固化性组合物形成的滤色器(比较例2)的对比度低,由即使含有体质颜料、也没有使用本发明的着色剂分散液而得到的着色固化性组合物形成的涂膜(比较例3和比较例4)的对比度、明度均低。
产业上的可利用性
由本发明的着色剂分散液得到的着色固化性组合物,能够制造出高对比度的滤色器。