TWI399409B - 含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物之製法、藉它所得到的含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物、著色感光性樹脂組成物與感光性樹脂轉印材料、以及使用彼等之彩色濾光片和液晶顯示裝置 - Google Patents

含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物之製法、藉它所得到的含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物、著色感光性樹脂組成物與感光性樹脂轉印材料、以及使用彼等之彩色濾光片和液晶顯示裝置 Download PDF

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Description

含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物之製法、藉它所得到的含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物、著色感光性樹脂組成物與感光性樹脂轉印材料、以及使用彼等之彩色濾光片和液晶顯示裝置
本發明係關於用於彩色濾光片等的具有蒽醌構造之顏料微粒子及其製法,以及關於使用它之著色顏料分散組成物、著色感光性樹脂組成物、及感光性樹脂轉印材料、以及使用彼等之彩色濾光片及液晶顯示裝置。
顏料係具有鮮明的色調、高著色力、耐光性等,而在多數的領域被廣泛地使用。此等顏料之中尤以實用上重要者而言,一般大多為微細的粒子者。其係藉由微細化防止顏料的凝集,而得到如鮮明的色調與高著色力者。然而,例如以鹽研磨法般的物理性方法微細化顏料時,顏料的分散液係大多顯示高黏度。為此,該顏料分散液以工業的規模進行調製時,變得難以從該顏料分散液的分散機取出,無法以管線來輸送,再者在貯藏中係變得膠化。
為了得到改善此點、流動性、分散性優異之顏料分散液或是著色感光性組成物,已知有進行有機顏料的表面處理(例如,特開平11-269401號公報及特開平11-302553號公報參照)、使用各式各樣的分散劑(例如,特開平8-48890號公報及特開2000-239554號公報參照)。又,藉由將溶解於良溶劑之試料注入於弱溶劑中,使用得到粒子之再沈法的方法係已詳述於特開2004-123853號公報及特開2003-336001號公報中。
將此等顏料利用於例如使用著色感光性組成物之著色畫像的形成情形中,由著色感光性組成物所成之層一般係 非常薄,且由於表示薄厚、高著色濃度之要求,必須在例如有機溶劑中,使有機顏料於高度、或均勻微細化之狀態下分散。然而,現狀並未有提供一種滿足此等要求、具有優異的分散性.流動性等之顏料分散物或其組成物。
再說,C.I.P.R.254為代表性之吡咯并吡咯系顏料係具有僅提高紅畫素之色純度的合適吸收區域,而能使用於彩色濾光片。然而,廣泛使用於液晶顯示裝置的光源之冷陰極管等的光源係在紅色發光峰值之短波側多少稍微有發光。因此其色度係變得不如NTSC。相對於此,藉由添加C.I.P.R.177為代表性之蒽醌系顏料(例如2成左右)係認為改善了色度。然後以該高色純度之彩色濾光片而能改善對比的話,顯示特性快速地提升是受到期待的。然而,根據本發明人等確認時,利用如特開2003-336001號公報所記載之噴墨用印墨、珠粒分散之方法或鹽研磨法之方法所得者,即使使用其顏料種類亦得不到滿足要求者。
因此,本發明之課題係提供一種具有奈米尺寸且粒徑分布峰值陡峭的蒽醌構造之顏料微粒子及其製法,又其課題係提供一種使用於彩色濾光片時顯示優異特性的具有蒽醌構造之顏料微粒子及其製法。又再者,其課題係提供一種使用上述具有蒽醌構造之顏料微粒子,具有目的之色度與高對比、發揮優異的顯示特性之彩色濾光片及使用它之顯示裝置,以及提供使用它之著色顏料分散組成物、著色感光性樹脂組成物、及感光性樹脂轉印材料為課題。
根據本發明,提供以下的手段:
(1)一種具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法,其特徵係將具有蒽醌構造之顏料溶解於良溶劑之顏料溶液,及與上述良溶劑有相溶性、且相對於上述顏料為弱溶劑之溶劑混合,使上述顏料生成為奈米尺寸的顏料微粒子。
(2)如(1)項中記載的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法,其中良溶劑為亞碸系溶劑、醯胺系溶劑、或其混合溶劑。
(3)如(1)或(2)項中記載的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法,其中使顏料分散劑含有於良溶劑中。
(4)如(1)~(3)項中任一項之具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法,其中顏料分散劑係含有具氮原子及醚基之接枝共聚物的顏料分散劑。
(5)一種具有蒽醌構造之顏料微粒子,其特徵係利用如(1)~(4)項中任1項之製法所製造之顏料微粒子為奈米尺寸粒子。
(6)如(5)項中記載的具有蒽醌構造之顏料微粒子,其中具有蒽醌構造之顏料係C.I.P.R.177。
(7)一種著色顏料分散組成物之製法,其特徵係包含:(i)於有機溶劑中萃取如(5)或(6)項之顏料微粒子、並添加黏結劑之步驟,或(ii)於含有黏結劑之有機溶劑中萃取如(5)或(6)項之顏料微粒子之步驟。
(8)一種著色顏料分散組成物,其係利用如(7)項記載之製法而製造的。
(9)一種著色感光性樹脂組成物,其係含有至少(a)如(8)項中記載的著色顏料分散組成物、(b)黏結劑、(c)單體 或是低聚物、(d)光聚合啟發劑或是光聚合啟發系。
(10)一種感光性樹脂轉印材料,其特徵係於暫時支持體上至少設置含有如(9)項中記載的著色感光性樹脂組成物之感光性樹脂層。
(11)一種彩色濾光片,其係使用如(9)項中記載的著色感光性樹脂組成物而形成的。
(12)一種液晶顯示裝置,其係具備如(11)項記載之彩色濾光片。
本發明的上述及其他特徵及優點係無論是考慮所附圖面,還是同時由下述之記載均可清楚得知。
實施發明之最佳形態
本發明係為一種具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法,其特徵係混合將具有蒽醌構造之顏料溶解於良溶劑之顏料溶液,及與上述良溶劑有相溶性、且相對於上述顏料為弱溶劑之溶劑,使上述顏料生成為奈米尺寸的顏料微粒子。以下,詳細說明本發明。
[有機材料]
用於本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法的有機顏料係除了具有蒽醌構造以外,沒有特別地限制。可單獨使用,亦可作為與苝、紫環酮、喹吖酮、喹吖酮醌、蒽締蒽酮、苯并咪唑酮、二重氮縮合、二重氮、偶氮、標準還原藍、酞菁、三芳基碳鎓、二、二氧代吡咯并吡咯、硫靛、異吲哆滿、異吲哆滿酮、皮蒽酮染料或是異宜和藍酮系顏料等的混合物而使用。具有蒽醌構造之顏料(以下, 亦稱為蒽醌系顏料)係舉例如「顏料百科辭典」2000年9月25日朝倉書店發行的第315頁~320頁中記載的顏料,具體而言,舉例如C.I.P.Y.147(C.I.號碼60645)等的蒽醌系顏料、C.I.P.R.177(C.I.號碼65300)等的胺基蒽醌系顏料等,其中尤以C.I.P.R.177從色度之觀點而言為佳。
作為併用蒽醌系顏料以外之顏料係舉例如:C.I.顏料紅190(C.I.號碼71140)、C.I.顏料紅224(C.I.號碼71127)、C.I.顏料紫29(C.I.號碼71129)等的苝系顏料、C.I.顏料橙43(C.I.號碼71105)、或是C.I.顏料紅194(C.I.號碼71100)等的紫環酮系顏料、C.I.顏料紫19(C.I.號碼73900)、C.I.顏料紫42、C.I.顏料紅122(C.I.號碼73915)、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅202(C.I.號碼73907)、C.I.顏料紅207(C.I.號碼73900、73906)、或是C.I.顏料紅209(C.I.號碼73905)之喹吖酮系顏料、C.I.顏料紅206(C.I.號碼73900/73920)、C.I.顏料橙48(C.I.號碼73900/73920)、或是C.I.顏料橙49(C.I.號碼73900/73920)等的喹吖酮醌系顏料、C.I.顏料紅168(C.I.號碼59300)等的蒽締蒽酮系顏料、C.I.顏料褐25(C.I.號碼12510)、C.I.顏料紫32(C.I.號碼12517)、C.I.顏料黃180(C.I.號碼21290)、C.I.顏料黃181(C.I.號碼11777)、C.I.顏料橙62(C.I.號碼11775)、或是C.I.顏料紅185(C.I.號碼12516)等的苯并咪唑酮系顏料、C.I.顏料黃93(C.I號碼20710)、C.I.顏料黃94(C.I.號碼20038)、C.I.顏料黃95(C.I.號碼20034)、C.I.顏料黃128(C.I.號碼20037)、C.I.顏料黃166(C.I.號碼20035)、C.I.顏料橙34(C.I.號碼21115)、C.I.顏料橙13(C.I.號碼21110)、C.I. 顏料橙31(C.I.號碼20050)、C.I.顏料紅144(C.I.號碼20735)、C.I.顏料紅166(C.I.號碼20730)、C.I.顏料紅220(C.I.號碼20055)、C.I.顏料紅221(C.I.號碼20065)、C.I.顏料紅242(C.I.號碼20067)、C.I.顏料紅248、C.I.顏料紅262、或是C.I.顏料褐23(C.I.號碼20060)等的二重氮縮合系顏料、C.I.顏料黃13(C.I.號碼21100)、C.I.顏料黃83(C.I.號碼21108)、或是C.I.顏料黃188(C.I.號碼21094)等的二重氮系顏料、C.I.顏料紅187(C.I.號碼12486)、C.I.顏料紅170(C.I.號碼12475)、C.I.顏料黃74(C.I.號碼11714)、C.I.顏料黃150(C.I.號碼48545)、C.I.顏料紅48(C.I.號碼15865)、C.I.顏料紅53(C.I.號碼15585)、C.I.顏料橙64(C.I.號碼12760)、或是C.I.顏料紅247(C.I.號碼15915)等的偶氮系顏料、C.I.顏料藍60(C.I.號碼69800)等的標準還原藍系顏料、C.I.顏料綠7(C.I.號碼74260)、C.I.顏料綠36(C.I.號碼74265)、顏料綠37(C.I.號碼74255)、顏料藍16(C.I.號碼74100)、C.I.顏料藍75(C.I.號碼74160:2)、或是、C.I.顏料藍15:6(C.I.號碼74160)、C.I.顏料藍15:3(C.I.號碼74160)等的酞菁系顏料、C.I.顏料藍56(C.I.號碼42800)、或是C.I.顏料藍61(C.I.號碼42765:1)等的三芳基碳鎓系顏料、C.I.顏料紫23(C.I.號碼51319)、或是C.I.顏料紫37(C.I.號碼51345)等的二系顏料、C.I.顏料紅254(C.I.號碼56110)、C.I.顏料紅255(C.I.號碼561050)、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272(C.I.號碼561150)、C.I.顏料橙71、或是C.I.顏料橙73等的二氧代吡咯并吡咯系顏料、C.I.顏料紅88(C.I.號碼73312)等的硫靛系顏料、C.I.顏料黃139(C.I.號碼 56298)、C.I.顏料橙66(C.I.號碼48210)等的異吲哆滿系顏料、C.I.顏料黃109(C.I.號碼56284)、C.I.顏料黃185(C.I.號碼56290)、或是C.I.顏料橙61(C.I.號碼11295)等的異吲哆滿酮系顏料、C.I.顏料紅216(C.I.號碼59710)等的皮蒽酮染料系顏料、C.I.顏料黃138等的喹啉黃系顏料、或C.I.顏料紫31(60010)等的異宜和藍酮系顏料。
本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,可組合2種類以上之有機顏料或有機顏料的固溶體而使用,又亦可與一般的染料組合使用。
可併用於本發明之染料係沒有特別地限制,可使用作為以往彩色濾光片用所使用的染料。例如,可使用特開昭64-90403號公報、特開昭64-91102號公報、特開平1-94301號公報、特開平6-11614號公報、特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、特開平5-333207號公報、特開平6-35183號公報、特開平6-51115號公報、特開平6-194828號公報、特開平8-211599號公報、特開平4-249549號公報、特開平10-123316號公報、特開平11-302283號公報、特開平7-286107號公報、特開2001-4823號公報、特開平8-15522號公報、特開平8-29771號公報、特開平8-146215號公報、特開平11-343437號公報、特開平8-62416號公報、特開2002-14220號公報、特開2002-14221號公報、特開2002-14222號公報、特開2002-14223號公報、特開平8-302224號公報、特開平8-73758號公報、特開平8-179120號公報、特開平8-151531 號公報等中所揭示之色素。
化學構造係可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄系、氧雜菁系、吡唑啉酮并三唑基偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻系、吡唑并吡唑甲亞胺系、系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系等的染料。
又,在所謂進行水或鹼顯像之光阻系的情形、藉由顯像完全去除光未照射部之黏結劑及/或染料之觀點中,係有能適當使用酸性染料及/或其衍生物之情形。
此外,亦可使用有用的直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及/或此等衍生物等。
上述酸性染料若為具有磺酸或羧酸等的酸性基者的話,並沒有特別地限制,惟要考慮對於有機溶劑或顯像液的溶解性、與鹼性化合物的鹽形成性、吸光度、與組成物中的其他成分之相互作用、耐光性、耐熱性等所需要的性能全部而加以選擇。
以下係列舉上述酸性染料的具體例,惟本發明係並不因此而有所限制。例如,可舉例如acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50, 51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;及此等染料之衍生物。
又,上述以外的偶氮系、系、酞菁系的酸性染料亦佳,亦可使用C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等的酸性染料及此等染料的衍生物。
有機色素係舉例如偶氮色素、花青素、部花青素、香豆素系色素等。高分子化合物係舉例如聚二乙炔、聚醯亞胺等。
[良溶劑]
其次,就蒽醌系顏料作為毫微米尺寸的顏料微粒子(以下,亦稱為「有機奈米粒子」)生成時,所較佳使用之良溶劑加以說明。
良溶劑係只要是可溶解具有所採用之蒽醌構造的顏料(以下,亦僅稱為「有機顏料」)、且與用於有機顏料微粒子製作時的弱溶劑相溶或是均勻混合者的話,則沒有特別地限制。有機顏料在良溶劑的溶解性係為有機材料溶解度0.2質量%以上為佳、0.5質量%以上為較佳。有機顏料在良溶劑的溶解度係沒有特別地限制,惟考慮一般所使用的有機顏料時,實際上係為50質量%以下。該溶解度可為在酸性或鹼性中溶解之情形的溶解度。又,良溶劑與弱溶劑的 相溶性或均勻混合性,係良溶劑相對於弱溶劑之溶解度為30質量%以上為佳、50質量%以上為較佳。良溶劑相對於弱溶劑之溶解量係沒有特別地上限,實際上係以任意的比例加以混合。
良溶劑係舉例如水系溶劑(例如,水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、芳香族系溶劑、二硫化碳、脂肪族系溶劑、苯胺系溶劑、亞碸系溶劑、鹵素系溶劑、酯系溶劑、離子性液體、此等混合溶劑等,以水系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、亞碸系溶劑或醯胺系溶劑為佳、水系溶劑、亞碸系溶劑或醯胺系溶劑為更佳、亞碸系溶劑或醯胺系溶劑為特佳。
醇系溶劑係舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。醯胺系溶劑係舉例如N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙烷醯胺、六甲替磷醯三胺等。酮系溶劑係舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。醚系溶劑係舉例如二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等。芳香族系溶劑係舉例如苯、甲苯等。脂肪族系溶劑係舉例如環己烷等。苯胺系溶劑係舉例如乙腈等。亞碸系溶劑係舉例如二甲亞碸、二乙亞碸、六亞甲亞碸、環丁碸等。鹵素系溶劑係舉例如二氯甲烷、三氯乙烯等。酯系溶劑係舉例如乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。離子性液體係舉例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽與PF6 - 之鹽等。
又,有機顏料溶解於良溶劑之有機顏料溶液的濃度,係在溶解時的條件中為有機顏料對於良溶劑之飽和濃度乃至其1/100左右之範圍係為所期望的。
有機顏料溶液的調製條件並無特別地限制,可選擇常壓至亞臨界、超臨界條件的範圍。於常壓下的溫度係以-10~150℃為佳、-5~130℃為更佳、0~100℃為特佳。
於本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法所使用的有機顏料溶液中所含有的有機顏料,其必須均勻地溶解於良溶劑中,亦可以酸性或鹼性使其溶解。一般具有分子內可以鹼性解離之基之顏料的情形為鹼性,但是在鹼性可解離之基不存在、分子內大多具有容易添加質子之氮原子時係使用酸性。例如,喹吖酮、二氧代吡咯并吡咯、二重氮縮合系顏料係以鹼性、酞菁系顏料係以酸性使其溶解。
以鹼性溶解之情形中所使用的鹼之例係舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、或是氫氧化鋇等的無機鹼、或三烷基胺、重氮雙環十一碳烯(DBU)、金屬烷氧基等的有機鹼,較佳為無機鹼。
所使用鹼的量只要為可均勻溶解顏料的量,並無特別地限制,惟在無機鹼的情形下,較佳係相對於有機顏料為1.0~30莫耳當量,更佳為1.0~25莫耳當量,更較佳為1.0~20莫耳當量。有機鹼的情形中較佳係相對於有機顏料為1.0~100莫耳當量,更佳為5.0~100莫耳當量,更較佳為20~100莫耳當量。
以酸性溶解之情形中所使用的酸係以硫酸、鹽酸、或是磷酸等的無機酸,或乙酸、三氟乙酸、乙二酸、甲烷磺 酸、或是三氟甲烷磺酸等的有機酸,較佳為無機酸。特佳為硫酸。
使用之酸的量只要可均勻溶解有機顏料之量,並無特別地限制,惟相較於鹼,大多為過剩量使用之情形。不管是在無機酸及有機酸的情形中,較佳係相對於有機顏料為3~500莫耳當量,更佳為10~500莫耳當量,更較佳為30~200莫耳當量。
[弱溶劑]
其次,說明蒽醌系顏料作為有機奈米粒子生成時的較佳使用的弱溶劑。
若為以弱溶劑不能溶解使用的有機顏料、與有機顏料粒子製作時所使用的良溶劑為相溶、或能均勻混雜者的話,並無特別地限制。有機材料相對於弱溶劑之溶解度係0.02質量%以下為佳、0.01質量%以下為較佳。弱溶劑與良溶劑的相溶性或均勻混合性之較佳範圍係前所述。
弱溶劑係舉例如水系溶劑(例如,水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、芳香族系溶劑、二硫化碳、脂肪族系溶劑、苯胺系溶劑、鹵素系溶劑、酯系溶劑、離子性液體、此等混合溶劑等,以水系溶劑、醇系溶劑或酯系溶劑為佳。
醇系溶劑係舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。酮系溶劑係舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。醚系溶劑係舉例如二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等。芳香族系溶劑係舉例如苯、甲苯等。脂肪族系溶劑係舉例如環己烷等。苯胺系溶劑係舉例如
乙腈等。鹵素系溶劑係舉例如二氯甲烷、三氯乙烯等。酯系溶劑係舉例如乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。離子性液體係舉例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽與PF6 - 之鹽等。
這裡列舉為良溶劑的具體例者與列舉為弱溶劑者之間之間係有共通之處,惟不組合相同者作為良溶劑及弱溶劑,根據與採用的各有機材料之關係,對於良溶劑之溶解度係充分地比對於弱溶劑之溶解度要高為佳,例如其溶解度差係0.2質量%以上為佳、0.5質量%以上為較佳。對於良溶劑與弱溶劑的溶解度之差係沒有特別地上限,惟考慮到一般所使用的有機材料時,係實際上為50%以下。
[黏結劑]
本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,在有機奈米粒子形成時添加黏結劑為佳。黏結劑係具有酸性基之鹼可溶性黏結劑為佳。可在有機顏料溶液及添加有機顏料溶液使有機奈米粒子生成用的弱溶劑兩者或一方中,添加黏結劑。或具有酸性基之鹼可溶性黏結劑溶液亦可以其他系統於有機奈米粒子形成時進行添加。本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中使用的具有酸性基之鹼可溶性黏結劑,係以在側鏈具有羧酸基或羧酸鹼等的極性基之聚合物為佳。該例可舉例如特開昭59-44615號公報、特公昭54-34327號公報、特公昭58-12577號公報、特公昭54-25957號公報、特開昭59-53836號公報及特開昭59-71048號公報中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物 、部分酯化順丁烯二酸共聚物等。又亦可舉例如在側鏈具有羧酸基或羧酸鹽等之纖維素衍生物,又除此之外,亦可適當使用具有羥基之聚合物中添加環狀酸酐者。又,特佳之例係可舉例如美國專利第4,139,391號說明書中記載之(甲基)丙烯酸苄酯與(甲基)丙烯酸之共聚物、或(甲基)丙烯酸苄酯與(甲基)丙烯酸及其他單體之多元共聚物。
又為了提升交聯效率亦可在側鏈具有聚合性基,UV硬化性樹脂、或熱固性樹脂等亦為有用。含有此等聚合性基的聚合物之例係如以下所示,惟若含有COOH基、OH基、銨基等的鹼可溶性基與碳-碳不飽和鍵的話,不限於下述。可使用具有OH基之例如丙烯酸2-羥基乙酯、含有COOH基之例如甲基丙烯酸,及在可與此等共聚合之丙烯酸系或乙烯系化合物等的單體之共聚物中,反應包含與OH基有反應性之環氧環與碳-碳不飽和鍵基之化合物,例如反應縮水甘油丙烯酸酯的化合物所得之化合物等。與OH的反應中,除了環氧環以外,亦可使用酸酐、具有異氰酸酯基、具有丙烯醯基之化合物。又在具有特開平6-102669號、特開平6-1938號中所揭示之環氧環的化合物中、使如丙烯酸的不飽和羧酸反應所得之化合物中,亦可使用使飽和或不飽和多鹼酸酐反應所得之反應物。一併具有如COOH的鹼可溶化基與碳-碳不飽和基之化合物,可舉例如丙烯酸樹脂NR系列(三菱Rayon股份有限公司製)、Photomer6173(含有COOH之Polyurethane acrylic oligomer。Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、BISCOAT R-264、KS RESISTER 106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製)、Cyclomer P系列、 Plaxel CF200系列(均為戴西爾化學工業股份有限公司製)、Ebecryl3800(戴西爾UCB股份有限公司製)等。
再者,可使用在側鏈的一部份具有水溶性原子團之有機高分子聚合物作為黏結劑樹脂。上述黏結劑樹脂係對於單體有相溶性之線狀有機高分子聚合物,及有機溶劑及鹼可溶性(較佳為可以在弱鹼水溶液下顯像者)。上述鹼可溶性樹脂係在側鏈具有羧酸之聚合物,可舉例如特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號公報中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,又亦可舉例如同様在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物。另外,上述鹼可溶性樹脂在具有羥基之聚合物中添加酸酐者等係為有用。特別是此等之中,具體而言,尤以(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/及其他單體之多元共聚物為佳。上述鹼可溶性樹脂係可使用由至少選自於(i)順丁烯二酸酐(MAA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、及反丁烯二酸(FA)之至少一種酸成分單體、與(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、及(iii)(甲基)丙烯酸苄酯所構成之共聚物(以下係有稱為「共聚物A」之情形)。
上述共聚物A的組合,(i)酸成分單體、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3 (OC2 H4 )nOCOC(CH3 )=CHR)、及(iii)(甲基)丙烯酸苄酯(BzMA)的組成質量比係較佳為 10~25/5~25/50~85、更佳為15~20/5~20/60~80為佳。又,根據上述共聚物GPC的聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw),較佳為3,000~50,000、更佳為5,000~30,000。
(i)酸成分單體的組成質量比在上述範圍時,鹼可溶性及對溶劑的溶解性係難以降低。又,(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3 (OC2 H4 )nOCOC(CH3 )=CHR)的組成質量比在上述範圍時,因為容易擴散組成物在基板上的液體,又著色劑的分散性難以降低之故,所以可有效地達成本發明的效果。(iii)(甲基)丙烯酸苄酯(Bz(M)A)的組成質量比在上述範圍時,著色劑的分散安定性或在組成物中的溶解性或塗布膜的鹼顯像適性係難以降低。
另外,上述(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3 (OC2 H4 )nOCOC(CH3 )=CHR)之聚氧乙烯(EO)n之重複數n,2~15為佳、2~10為更佳、4~10為特佳。上述重複數n在上述範圍時,利用鹼顯像液顯像之後難以發生顯像殘渣,組成物作為塗布液的流動性係為降低,可防止產生塗布不均,且能防止塗布膜厚的均勻性或省液性降低。
具有此等極性基之黏結劑聚合物可單獨使用、或亦可在與一般膜形成性之聚合物併用之組成物狀態下使用,相對於有機顏料100質量份之添加量係一般為10~200質量份,25~100質量份為佳。
具有酸性基之鹼可溶性黏結劑為高分子化合物之情形中,該高分子化合物中的酸性基個數係沒有特別地限制,惟1分子中所含有的重複單位個數為100時,具有酸性基之 重複單位以5~100為佳、10~100為較佳。又,自(1)具有羧基之化合物所導出的重複單位、與自上述(2)具有羧酸酯基之化合物所導出的重複單位之聚合比率,係例如重複單位(1)的莫耳%以5~40為佳、重複單位(2)以40~90為佳、重複單位(1)或(2)以外的重複單位為25以下為佳。又具有酸性基之鹼可溶性黏結劑之高分子化合物的分子量,5000~30000為佳、7000~15000為更佳、5000~80000為特佳。
[分散劑]
本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,可在有機顏料溶液及添加有機顏料溶液使有機奈米粒子生成用的弱溶劑兩者或一方之中,添加分散劑。或分散劑溶液亦可在其他系統於有機奈米粒子形成時加以添加。分散劑係具有(1)快速的吸附至析出的顏料表面,形成微細的顏料粒子,且具有(2)防止此等粒子再次凝集之作用者。
分散劑係可使用例如:陰離子性、陽離子性、兩離子性、非離子性或是顏料性的、低分子或高分子分散劑。此外,高分子分散劑的分子量若能在溶液中均勻溶解者,並沒有特別地限制,惟較佳係分子量1,000~2,000,000、5,000~1,000,000為較佳、10,000~500,000為更佳、10,000~100,000為特佳(本發明中沒有特別地限制,分子量係意味著重量平均分子量。高分子化合物為多分散系、且不一定要具有相同的分子量或粒子量。因此,測定分子量時所得之值係在某些形式下係為平均的平均分子量。其主要可分成下列3種類。亦即,1)數量平均分子量Mn、2)重量 平均分子量Mw、3)Z平均分子量Mz,Mn<Mw<Mz的關係成立)。高分子分散劑,具體而言可舉例如聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲基醚、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分甲縮醛化物、聚乙烯醇-部分丁縮醛化物、乙烯基吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。另外,亦可使用褐藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉柏樹膠、東加樹膠、木質磺酸鹽等的天然高分子類。其中,尤以聚乙烯吡咯啶酮為佳。此等高分子係可1種單獨、或組合2種以上來使用。此等分散劑可單獨或合併使用。關於用於顏料分散之分散劑,係詳細記載於「顏料分散安定化與表面處理技術.評價」(化學情報協會、2001年12月發行)的第29~46頁。
陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)係可舉例如N-醯基-N-烷基胺乙磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基碸琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福爾馬林縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中,尤以N-醯基-N-烷基胺乙磺酸鹽為佳。N-醯基-N-烷基胺乙磺酸鹽係以特開平3-273067號說明書中所記載的者為佳。此等陰離子性分散劑係可單獨、或是組合2種以上使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)係包含四級銨鹽、烷氧基化聚胺、脂肪族胺多元醇醚、脂肪族胺、從脂 肪族胺與脂肪族二醇所誘導的二胺及聚胺、從脂肪酸所誘導之咪唑啉及此等陽離子性物質的鹽。此等陽離子性分散劑可單獨、或組合2種以上使用。
兩離子性分散劑係在分子內同時具有上述陰離子性分散劑分子內具有之陰離子基部分、與陽離子性分散劑分子內具有之陽離子基部分的分散劑。
非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)係可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、丙三醇脂肪酸酯等。其中,尤以聚氧乙烯烷基芳基醚為佳。此等非離子性分散劑係可單獨、或是組合2種以上使用。
顏料衍生物型分散劑係定義為:從作為親物質之有機顏料所誘導出來、經由化學修飾該親構造所製造之顏料性分散劑。顏料性分散劑係例如:糖含有顏料衍生物型分散劑、哌啶基含有顏料衍生物型分散劑、萘或苝誘導顏料衍生物型分散劑、具有透過亞甲基連結顏料親構造之官能基的顏料衍生物型分散劑、利用聚合物經化學修飾之顏料親構造、具有磺酸基之顏料衍生物型分散劑、具有磺醯胺基之顏料衍生物型分散劑、具有醚基之顏料衍生物型分散劑、或羧酸基、羧酸酯基或具有羧基醯胺基之顏料性分散劑等。
本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,較佳係使用於良溶劑內含有具氮原子及醚基之接枝共聚物,且含有視需要適宜選擇之其他成分的顏料分散劑,又使用含 有至少一種選自於下述通式(I)及(III)所示之化合物群之至少一種化合物的顏料分散劑亦佳。
<1.含有接枝共聚物之顏料分散劑>
上述接枝共聚物係至少含有氮原子及醚基所成,且亦可含有其他單體等作為共聚物單位。上述接枝共聚物中,上述氮原子可存在於主鏈、亦可存在於側鏈。
上述接枝共聚物的質量平均分子量(Mw)係以3000~100000為佳、5000~50000為更佳。上述重量平均分子量(Mw)過低時,係無法防止顏料的凝集,且黏度係為上昇,而過高時對有機溶劑的溶解性係為不足,黏度係為上昇。此外,該重量平均分子量係為藉由凝膠滲透層析法(載體:四氫呋喃)所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
上述接枝共聚物係含有(i)在末端具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性低聚合物、(ii)具有氮原子與乙烯性不飽和雙鍵之含氮單體、(iii)具有醚基之聚合性單體作為共聚物單位,且可視需要含有(iv)其他單體作為共聚合單位為佳。
如第1圖所示,上述接枝共聚物係在至少含有具有醚基之側鏈5與氮原子3之主鏈,來自聚合性低聚合物之側鏈2係藉由接枝共聚合而結合,主鏈與側鏈的結合部1係經由在上述聚合性低聚合物中末端的乙烯性不飽和雙鍵之聚合反應的結果而產生的。上述主鏈及/或上述側鏈亦可視需要含有其他單體作為共聚合單位。
接枝共聚物係經由上述聚合性低聚合物中末端的乙烯性不飽和雙鍵、上述含氮單體中的乙烯性不飽和雙鍵、與上述具有醚基之聚合性單體之聚合反應而形成的。
此等共聚物單位在上述接枝共聚物中的含量,(i)上述聚合性低聚合物以15~98質量%為佳、25~90質量%為較佳、(ii)上述含氮單體以1~40質量%為佳、5~30質量%為較佳、(iii)上述具有醚基之聚合性單體係1~70質量%為佳、5~60質量%為較佳。
上述聚合性低聚合物的含量過低於,得不到作為顏料分散劑的立體相斥效果,且不能防止顏料的凝集,過高時上述含氮單體的比例減少且對於顏料的吸著能力係為降低,分散性係為不充分。上述含氮單體的含量過低於時,對於顏料的吸著能力係為降低,分散性係為不充分,過高時因為上述聚合性低聚合物的比例係為降低,所以得不到作為顏料分散劑的立體相斥效果,而不能充分地防止顏料的凝集。上述具有醚基之聚合性單體的含量過低於,彩色濾光片等的製造之際的顯像適性係為不充分,過高時作為顏料分散劑的能力係為降低。
(i)聚合性低聚物
上述聚合性低聚合物(以下,稱為「大分子單體」)係在末端含有具有乙烯性不飽和雙鍵之基的低聚合物。本發明中上述聚合性低聚合物之中,尤以僅在該低聚合物的兩末端內之一方,含有具有上述乙烯性不飽和雙鍵之基者為佳。
一般而言,上述低聚合物可具例如由選自於(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、及丁二烯之至少一種單體所形成的同元聚合物或共聚物等,此等之中,尤以(甲基)丙烯酸烷酯的同元聚 合物或共聚物、聚苯乙烯等為佳。本發明中,此等低聚合物係可以取代基取代,該取代基係沒有特別地限制,可舉例如鹵素原子等。
具有上述乙烯性不飽和雙鍵之基較佳係舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基等,此等其中尤以(甲基)丙烯醯基為特佳。
本發明中,上述聚合性低聚合物之中,尤以下述通式(6)所示之低聚合物為佳。
上述通式(6)中,R61 及R63 係表示氫原子或甲基。R62 係表示亦可以碳數1~8的醇性羥基所取代之伸烷基,碳數2~4的伸烷基為佳。Y係表示苯基、具有碳數1~4烷基之苯基、或-COOR64 (此處,R64 係表示亦可以碳數1~6的醇性羥基或鹵素所取代之烷基、苯基、或碳數7~10的芳基烷基),苯基或-COOR164 (此處,R164 係表示亦可以碳數1~4的醇性羥基所取代之烷基)為佳。q係表示20~200。
上述聚合性低聚合物的具體例係較佳可舉例如聚-2羥基(甲基)丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚-(甲基)丙烯酸正丁酯、聚-(甲基)丙烯酸異丁酯、此等的共聚物,及在分子末端的一個上鍵結(甲基)丙烯醯基之聚合物。
上述聚合性低聚合物可為市售品、亦可為適宜合成者,該市售品係舉例如片末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯低聚合物(Mn=6000、商品名:AS-6,東亞合成化學工業(股)公司 製)、片末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000、商品名:AA-6,東亞合成化學工業(股)公司製)、片末端甲基丙烯醯基化聚正丁基丙烯酸酯低聚物(Mn=6000、商品名:AB-6,東亞合成化學工業(股)公司製)、片末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥乙基酯低聚物(Mn=7000、商品名:AA-714,東亞合成化學工業(股)公司製)、片末端甲基丙烯醯基化聚丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-羥乙基酯低聚物(Mn=7000、商品名:707S,東亞合成化學工業(股)公司製)、片末端甲基丙烯醯基化聚2-乙基己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-羥乙基酯低聚物(Mn=7000、商品名:AY-707S、AY-714S,東亞合成化學工業(股)公司製)等。
本發明中上述聚合性低聚合物的較佳具體例,可舉例如選自於(甲基)丙烯酸烷酯的聚合物、及(甲基)丙烯酸烷酯與聚苯乙烯之共聚物的至少1種低聚合物,數量平均分子量為1000~20000、在末端具有(甲基)丙烯醯基者。
(ii)含氮單體
上述含氮單體係舉例如選自於下述通式(2)所示化合物之至少1種為適宜。
上述通式(2)中,R21 係表示氫原子或甲基。R22 係表示碳數1~8的伸烷基。此等之中,尤以碳數1~6的伸烷基為佳、碳數2~3的伸烷基為特佳。
X2 係表示-N(R23 )(R24 )、-R25 N(R26 )(R27 )、吡咯烷基 (pyrrolidino)、吡咯啶基、吡啶基、1-哌啶基、咪唑基、咔唑基、三唑基、四唑基或啉代基。此處,R23 及R24 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基或苯基。R25 係表示碳數1~6的伸烷基,R26 及R27 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基或苯基。
上述之中,-N(R23 )(R24 )或-R25 N(R26 )(R27 )為佳、-N(R23 )(R24 )之R23 及R24 係為氫原子或碳數1~4的烷基或是苯基為佳、-R25 N(R26 )(R27 )之R25 係為碳數2~6的伸烷基為佳、R26 及R27 係碳數1~4的烷基為佳。又,上述吡啶基之中,尤以4-吡啶基、2-吡啶基等為佳,上述1-哌啶基之中,尤以1-1-哌啶基等為佳、上述吡咯啶基之中,尤以2-吡咯啶基等為佳、上述啉代基之中,尤以4-啉代基等為佳。m及n係表示1或0,m=1且n=1、或、m=1且n=0為佳(亦即,對應於下述通式(3)、(4)所示之化合物)。
本發明中,上述通式(2)所示之化合物之中尤以選自於下述通式(3)~(5)中任一者所示之化合物的至少1種為佳。
上述通式(3)中,R31 係與R21 同義。R32 係與R22 同義。X3 係與X2 同義。
上述通式(4)中,R41 係與R21 同義。X4 係與X2 同義、-N(R43 )(R44 )(此處,R43 及R44 係與R23 及R24 同義)、或、 -R45 -N(R46 )(R47 )(此處,R45 、R46 及R47 係分別與R25 、R26 及R27 同義)為佳。
上述通式(5)中,R51 係與R21 同義。X5 係表示吡咯烷基(pyrrolidino)、吡咯啶基、吡啶基、1-哌啶基、咪唑基、咔唑基、三唑基、四唑基或啉代基。
上述通式(2)所示之化合物的具體例,可舉例如二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、二異丙基(甲基)丙烯醯胺、二-正丁基(甲基)丙烯醯胺、二-異丁基(甲基)丙烯醯胺、啉代(甲基)丙烯醯胺、1-哌啶基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯啶基(甲基)丙烯醯胺及N,N-甲基苯基(甲基)丙烯醯胺(以上(甲基)丙烯醯胺類);2-(N,N-二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二乙基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、1-(N,N-二甲基胺基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯醯胺及6-(N,N-二乙基胺基)己基(甲基)丙烯醯胺(以上胺基烷基(甲基)丙烯醯胺類);及乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基三唑基、乙烯基四唑基等為適宜。
(iii)具有醚基之聚合性單體
上述具有醚基之聚合性單體係舉例如選自於下述通式(1)所示之化合物的至少1種為適宜。
上述通式(1)中,R11 係表示氫原子或甲基。R12 係表示碳數1~8的伸烷基。其中,尤以碳數1~6的伸烷基為佳、碳數2~3的伸烷基為更佳。X1 係表示-OR13 或-OCOR14 。此處,R13 係表示氫原子、碳數1~18的烷基、苯基、或以碳數1~18的烷基所取代之苯基。R14 係表示碳數1~18的烷基。又,I係表示2~200,5~100為佳、10~100為特佳。
上述具有醚基之聚合性單體若為具有醚基,且為聚合性者的話,係沒有特別地限制,可自通常之中適宜選擇,可舉例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇一甲基丙烯酸酯等,此等亦可為市售品,亦可為適宜合成者。該市售品係舉例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:NK酯M-40G,M-90G,M-230G(以上、東亞合成化學工業(股)公司製);商品名:布雷瑪PME-100,PME-200,PME-400,PME-1000,PME-2000、PME-4000(以上、日本油脂(股)公司製))、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(商品名:布雷瑪PE-90、PE-200、PE-350,日本油脂(股)公司製)、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(商品名:布雷瑪PP-500、PP-800、PP-1000,日本油脂(股)公司製)、聚乙二醇聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(商品名:布雷瑪70PEP-370B,日本油脂(股)公司製)、聚乙二醇聚伸丁二醇一甲基丙烯酸酯(商品名:布雷瑪55PET-800,日本油脂(股)公司製)、聚丙二醇聚伸丁二醇一甲基丙烯酸酯(商品名:布雷瑪NHK-5050,日本油脂(股)公司製)等。
(iv)其他單體
上述接枝共聚物亦可更還有上述其他單體作為共聚物單位,該其他單體係沒有特別地限制,可視其目的做適當選擇,可列舉例如芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸異丁酯)、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羧酸乙烯酯(例如,乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯)、氰化乙烯(例如,(甲基)丙烯腈及α-氯丙烯腈)、及脂肪族共軛二烯(例如,1,3-丁二烯及異戊二烯)、(甲基)丙烯酸等。此等之中,尤以不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯及羧酸乙烯酯為佳。
上述接枝共聚物中該其他單體的含量係舉例如5~70重量%為佳。上述含有率過低時,無法控制塗布膜的物性,過多時,作為顏料分散劑的能力係變得無法充分地發揮。
上述接枝共聚物之較佳具體例係舉例如(1)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(2)N-乙烯基咔唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(3)N-乙烯基三唑基/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(4)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯共聚物、(5)N-乙烯基咔唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯共聚物、(6)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基 )丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯共聚物、(7)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯共聚物、(8)乙烯基吡啶/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(9)N,N-二甲基-2-哌啶基乙基丙烯酸酯/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(10)4-啉代乙基丙烯酸酯/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(11)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(12)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯共聚物、(13)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯共聚物、(14)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化(甲基)丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羥乙基酯之共聚物的共聚物、(15)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羥乙基酯之共聚物的共聚物、(16)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羥乙基酯之共聚物的共聚物、(17)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚丙二醇單( 甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(18)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(19)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇聚伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(20)3-(N,N-二甲基胺基)丙基丙烯醯胺/聚丙二醇聚伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯基化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
其中,尤以(11)~(20)為佳、(11)、(13)~(16)、(18)為更佳、下述式(IV)所示之化合物為特佳。
上述接枝共聚物係將形成上述各共聚物單位之成分,例如在溶劑中使其自由基聚合而可得到。該自由基聚合之際,可使用自由基聚合啟發劑,又,可進一步使用鏈轉移劑(例如:2-氫硫基乙醇及十二烷硫醇)。顏料分散劑亦可參考特公平5-72943號公報的記載。
<2.通式(I)所示之化合物>
通式(I)A-N=N-X1 -Y4
通式(I)中,A係表示與X-Y一起形成偶氮色素之成分。上述A只要是與重碳鎓化合物偶合後形成偶氮色素之化合物,可做任意地選擇。上述A的具體例係如以下所示,惟本 發明並不受其任何限制。
通式(I)中,X係表示單鍵或選自於下述式(i)~(v)所示二價連結基之基。
通式(I)中,Y係表示下述通式(II)所示之基。
通式(II)中,Z係表示低級伸烷基。Z1 係表示為-(CH2 )b -,惟該b係表示1~5的整數,較佳為2或3。通式(III)中,-NR3 係表示低級烷胺基、或含有氮原子之5至6員飽和雜環基。該-NR3 為表示低級烷胺基之情形中,表示成-N(Cn H2n+1 )2 ,n係表示1~4的整數,較佳為1或2。另一方面,該-NR3 為表示含有氮原子之5至6員飽和雜環基的情形,係以下述構造式所示之雜環基為佳。
上述通式(II)中,Z及-NR2 係各自亦可具有低級烷基、烷氧基為取代基。上述通式(II)中,a係表示1或2,較佳為2。
以下,係表示上述通式(I)所示之化合物的具體例,惟 本發明係不受此等具體例任何限制。
通式(I)所示之化合物係能藉由例如特開2000-239554號公報記載之方法來進行合成。
<2.通式(III)所示之化合物>
通式(III)中,Q係表示選自於蒽醌系色素、偶氮系色素、酞菁系色素、喹吖酮系色素、二系色素、蒽素嘧啶系色素、蒽締蒽酮系色素、陰丹酮系色素、黃士酮系色素、 皮蒽酮系色素、紫環酮系色素、苝系色素、及硫靛系色素之有機色素殘基,其中尤以蒽醌系色素、或偶氮系色素為佳、蒽醌系色素為較佳。
X1 係表示-CONH-Y2 -、-SO2 NH-Y2 -、或-CH2 NHCOCH2 NH-Y2 -,-CONH-Y2 -為佳。
Y2 係表示亦可具有取代基之伸烷基或伸芳基,其中尤以乙烯基、丙烯基、或丁烯基為佳、丙烯基為較佳。
R11 及R12 係各自獨立地表示取代或是無取代的烷基或於R11 與R12 中亦可形成含有至少氮原子之雜環。
Y1 係表示-NH-或-O-。Z1 係表示羥基或通式(IIIa)所示之基。式中,n1為1時亦可為-NH-X1 -Q。m1係表示1~6之整數,1~3為佳。n1係表示1~4之整數,1~3為佳。
通式(IIIa)中,Y3 係表示-NH-或-O-,m1、R11 、及R12 係與通式(III)相同。
更具體而言,通式(III)所示之化合物係如例如下述通式所示。
還有,通式(III-1)~(III-6)中,Q、m1、n1、R11 、R12 係與通式(III)相同。以下係列舉通式(III)所示之化合物的具體例,惟本發明並不因此而有所限制。此外,式中Cu-Pc係表示銅酞菁。
通式(III)所示之化合物係例如使具有R11 及R12 之胺化合物、及具有R11 及R12 之醇化合物,來與鹵素化三化合物反應,並將色素化合物與所得之中間體進行反應而能得到。又,亦可參考特公平5-72943號說明書之記載。
為了進一步提昇顏料之均勻分散性及保存安定性,相對於顏料100質量份,分散劑的含量係0.1~1000質量份的範圍為佳、更佳為1~500質量份的範圍,更較佳為5~20質量份的範圍。過少時會有無法觀察到有機顏料微粒子的分散安定性提升之情形。
[有機奈米粒子形成時的條件]
有機顏料生成作為有機奈米粒子之際的條件係沒有特 別地限制,可選擇常壓至亞臨界、超臨界條件之範圍。常壓下的溫度係以-30~100℃為佳、-10~60℃為較佳、0~30℃為特佳。
有機顏料溶液與弱溶劑的混合方法係沒有特別地限制,每攪拌其中一者,於其中添加另一者為佳,於攪拌的弱溶劑中添加有機顏料溶液為特佳。添加可使用泵等、亦可不使用。又,可液中添加、亦可液外添加,惟以液中添加為更佳。液中添加之際的添加口可使用1個、亦可使用複數個。添加口徑20mm以下為佳、10mm以下為較佳。
攪拌其中一方之際的攪拌速度係以100~10000rpm為佳150~8000rpm為較佳、200~6000rpm為特佳。
有機顏料溶液與弱溶劑的比(良溶劑/弱溶劑),以體積比係1/50~2/3為佳、1/40~1/2為較佳、1/20~3/8為特佳。
作為有機奈米粒子調製之後的分散液濃度,若為可使有機奈米粒子分散的話並沒有特別地限制,惟相對於分散溶劑1000ml,奈米粒子為10~40000mg之範圍為佳、更佳為20~30000mg之範圍、特佳為50~25000mg之範圍。
[有機奈米粒子的粒徑、單分散性]
關於粒子的粒徑係有藉由計測法加以數值化且表現出集團的平均大小之方法,但是更常使用的係為表示分布最大值之模徑、相當於積分分布曲線的中央值之中值粒徑、各種的平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等,本發明中沒有特別地限制,粒徑係為數量平均徑。本發明的顏料微粒子(一次粒子)粒徑係以1μ m以下為佳(例如,該大小的結晶或締合物)、1~200nm為較 佳、2~100nm為更佳、5~80nm為特佳。
又,本發明中表示粒子單分散性的指標,沒有特別地限制,使用體積平均粒徑(Mv)與數量平均粒徑(Mn)的比(Mv/Mn)。藉由本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法所得的顏料微粒子(一次粒子)單分散性、亦即Mv/Mn,以1.0~2.0為佳、1.0~1.8為較佳、1.0~1.6為更佳、1.0~1.4為特佳。
[有機顏料微粒子形成法(製造裝置)]
說明關於本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,用於奈米粒子形成之製造裝置的較佳實施態様,但是本發明並未因而被限制性地解釋。
(有機顏料微粒子製造裝置例1)
第2-1圖係本發明中,使用作為一實施態様之製造裝置的概略圖。第2-1圖中有機顏料溶液係藉由供給管14,連續地供給至設置於容器11內的混合室13內。其中容器11內係含有弱溶劑11a,該混合室13係設置於弱溶劑的液面下,其內部係利用該弱溶劑裝滿。又反應容器11內的大量弱溶劑係藉由該混合室13內的攪拌作用,該混合室13內係因經常從下方往上方(圖中箭號的方向)横切而使其對流。
第2-2圖係將第2-1圖製造裝置之一實施態様放大混合室13概略的顯示之擴大部分剖面圖。有機顏料溶液係從供給管14往混合室13內供給。該混合室13係由剖面積一定的直四方筒之殼體17所構成,殼體17的上端係為開放端,下端係設有圓形孔18且該混合器13內的弱溶劑係與大量弱溶劑互相連結而形成的。其中有機顏料溶液供給管14係設置 於構成殼體17下端的壁內,朝向上述圓形孔而開口。又上述混合器13內係設有攪拌葉片12,攪拌葉片係安裝有旋轉軸15,利用馬達(未圖示)而使其旋轉。藉由該攪拌葉片12的旋轉,弱溶劑係透過圓形孔18且從下方往上方朝向混合器13內使其經常的循環運動。
上述混合室13中所設置的攪拌葉片12係必須產生出在混合室內製造出所期望的混合強度。該混合強度係推定為對於有機顏料溶液混入之際的液滴(微滴)大小之重要操作因子。
又,攪拌葉片12係選擇具有:藉由使於混合空間內生成的有機顏料粒子停留於混合室13,而與其他有機顏料粒子結合形成更大的粒子,曝露於供給至混合室13之有機顏料溶液中,以形成大粒子但不生成巨大粒子的方式,迅速地將生成的有機顏料粒子萃取,且迅速地往混合室13外排出的能力者為佳。
攪拌葉片12係可達成上述目的的話可使用任何形式者,例如能使用渦輪機型、風扇渦輪機型等。
又,殼體17係藉由有如前述般的四方筒而構成為佳。藉此的話,經由攪拌葉片12所製造的流動弄亂了殼體17的四方形,不需要如檔板般的附加物,即可進一步提高混合效果。
第2-3圖係為第2-1圖製造裝置的另一實施態様,其係混合室內的攪拌葉片為二片(混合用攪拌葉片19a、排出用攪拌葉片19b)之混合器的擴大部分剖面圖。藉由設置2個此等之攪拌葉片,可以選擇控制混合強度的能力、與將生成 的有機顏料粒子排出混合器外的能力,可獨立地將混合的強度、循環量設定操作成所希望之值。
(有機顏料微粒子製造裝置例2)
第3圖係概略表示用於本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,製造裝置的另一實施態様之剖面圖。第3圖中有機顏料溶液及弱溶劑係分別藉由供給管24a、24b連續供給至攪拌槽21a內。藉由將攪拌槽21a內生成的有機顏料粒子停留在攪拌槽21a內,與其他有機顏料粒子結合以形成更大的粒子,曝露於自供給管24a、24b所供給之有機顏料溶液中,以形成大粒子但不生成巨大粒子的方式,將生成的有機顏料粒子分散液迅速地從排出管23萃取。
第4圖係概略地表示於本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,所使用裝置的又另一實施態様之剖面圖。第4圖的製造裝置中,攪拌裝置50係具備:具有分別使有機顏料溶液及弱溶劑流入的2個液供給口32、33與排出結束攪拌處理之混合液體的液排出口36的圓筒狀攪拌槽38,與於該攪拌槽38內藉由旋轉驅動、控制該攪拌槽38內的液體攪拌狀態之攪拌手段的一對攪拌葉片41、42。
攪拌槽38係由在上下方向朝向中心軸之圓筒狀的槽本體39、與阻塞該槽本體39的上下開口端以形成槽壁之密封板40所構成。又,攪拌槽38及槽本體39係由透磁性優異之非磁性材料所形成。2個液供給口32、33係配備於接近槽本體39下端的位置,液排出口36係配備於接近槽本體39上端的位置。
然後,一對攪拌葉片41、42係離間配置於攪拌槽38內 的相對向之上下端,且互相逆向的旋轉驅動。各攪拌葉片41、42係與分別接近攪拌葉片41、42的槽壁(密封板40)外側所配置的外部磁石46來構成磁氣偶合C。亦即,各攪拌葉片41、42係利用磁力連結各自的外部磁石46,各外部磁石46係藉由獨立的馬達48、49使其旋轉驅動,來進行互相逆向的旋轉操作。
在槽38內對向配置的一對攪拌葉片41、42,係如第3圖中虛線的箭號(X)及實線的箭號(Y)所示,在槽38內形成各自傾向不同之攪拌流。因此,各攪拌葉片41、42形成的攪拌流,會因為流動方向不同而相互衝突,在槽38生成促進槽38內攪拌的高速亂流,為了防止槽38內的流動固定化,即使在攪拌葉片41、42的旋轉為高速化的情形,防止於攪拌葉片41、42旋轉軸迴轉而形成空洞的同時,亦可防止因未充分接受攪拌作用、而沿著攪拌槽38之內周面在槽38內形成流動的固定流之所謂不合適的發生。因此,經由高速化攪拌葉片41、42的旋轉,可輕易地提高處理速度,再者,此時能阻止槽38內液體的流動固定化且排出攪拌混合不充分的液體,而防止處理品質的降低。
又,由於攪拌槽38內的各攪拌葉片41、42係藉由磁氣偶合C與配置於攪拌槽38外部的馬達48、49做連結,所以沒有必要使旋轉軸插通攪拌槽38的槽壁,因為攪拌槽38能形成旋轉軸沒有插通部的密閉容器構造,所以在防止攪拌混合液漏出槽外的同時,亦可防止因旋轉軸用的潤滑液(密封液)等雜質混入槽38內的液體中而降低了處理品質。
在製造顏料分散組成物之際,使用具有此等構成之製 造裝置,不僅批式方式、連續流量方式亦可製造有機顏料粒子,且亦能對應大量生產。又,藉由使生成的有機顏料粒子分散液迅速地排出,所以攪拌槽內所供給之有機材料溶液與弱溶劑液的比可經常為固定的。為此,從製造開始時至製造終了時,分散液有機材料的溶解度可為固定,且可安定地製造單分散的有機顏料粒子。
再者,阻止槽內液體流動的固定化及排出攪拌混合不充分的有機顏料粒子分散液,又,藉由防止旋轉軸用的潤滑液(密封液)等雜質混入槽內的溶液中,能進一步安定地製造單分散的有機顏料粒子。
(有機顏料微粒子製造裝置例3)
就作為本發明的具有蒽醌構造之有機顏料微粒子的製造中所使用的裝置之另一其他實施態様,使用具有剪切力的葉片進行攪拌的製造方法加以說明。
本發明中所謂的剪切力,係攪拌葉片波及有機顏料溶液混入弱溶劑後所生成的液滴(微滴)之剪切力者。
本發明可使用之攪拌部的形狀,只要可實施高剪切力之形態,沒有特別地限制,惟一般可舉例如攪煉葉片、渦輪機葉片、螺旋葉片、法厄德拉(Pfaudler)葉片等,較佳係由溶解器葉片、能夠旋轉之渦輪機部與在其周圍設有一點點間隙而位置經固定化之擋板部所構成之攪拌部的攪拌、乳化、分散機為佳。
溶解器葉片係為具有能夠形成高剪切力功能的特殊攪拌葉片,第5-1圖係以正面圖概略性表示其1例,該圖面代用照片係表示於第5-2圖。
又,亦可使用具有如第5圖所示由能夠旋轉之渦輪機部、與在其周圍設有一點點間隙而位置經固定化之擋板部所構成之攪拌部的裝置,其攪拌、乳化、分散機係舉例如Microtec Nition公司製Physcotron、特殊機化工業公司製T.K均化攪拌機、IKA公司製ULTRA-TURRAX。
本發明的效果發現所得之攪拌速度,會根據弱溶劑的黏度、溫度、界面活性劑的種類或添加量而形成不同的數值,惟以100~10000rpm為佳150~8000rpm為較佳、200~6000rpm為特佳。低於該範圍之旋轉數的話,本發明的效果係無法充分發揮,相反地若超過該範圍時,弱溶劑中會捲入氣泡而為不佳。
[有機奈米粒子分散液的濃縮]
本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,有機奈米粒子分散液係藉由進行脫鹽濃縮,可以工業規模生產彩色濾光片塗布液或適用於噴墨用油墨之有機奈米粒子分散液。
以下,說明濃縮分散液之方法。
關於濃縮方法只要是可濃縮有機奈米粒子液的話,係沒有特別地限制,例如:在有機奈米粒子分散液中添加混合萃取溶劑、在該萃取溶劑相濃縮萃取有機奈米粒子、藉由過濾器等過濾該濃縮萃取液的濃縮奈米粒子液之方法(萃取法);藉由離心分離使有機奈米粒子沈降之濃縮方法;藉由超過濾進行脫鹽濃縮的方法(超過濾法);藉由真空凍結乾燥使溶劑昇華之濃縮方法(真空凍結法);藉由加熱乃至減壓使溶劑乾燥之濃縮方法(乾燥法)等為佳。或使用此 等組合等為特佳。
關於濃縮後的有機奈米粒子濃度,以1~100質量%為佳、5~100質量%為更佳、10~100質量%為特佳。
(萃取法)
以下,說明濃縮萃取的方法。該濃縮萃取所使用的萃取溶劑係沒有特別地限制,惟實質上不會與有機奈米粒子分散液的分散溶劑(例如,水系溶劑)混合(本發明中,實質上不會混合係指相溶性低為佳、溶解量50質量%以下為佳、30質量%以下為更佳)、混合後,靜置時形成界面之溶劑為佳。又,該萃取溶劑係有機奈米粒子在萃取溶劑中完成再分散而不會產生弱凝集(即使不施加研磨或高速攪拌等的高斷力亦可再分散)的溶劑為佳。若為如此狀態的話,不會產生使粒子尺寸變化的強力凝集,以萃取溶劑濕潤目的之有機奈米粒子,再說藉由過濾器過濾等可輕易地去除水等的分散溶劑之觀點而言為佳。萃取溶劑係以酯系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑、脂肪族系溶劑為佳、酯系溶劑、芳香族系溶劑或脂肪族系溶劑為更佳、酯系溶劑為特佳。
酯系溶劑係舉例如乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。醇系溶劑係舉例如n-丁醇、異丁醇等。芳香族系溶劑係舉例如苯、甲苯、二甲苯等。脂肪族系溶劑係舉例如n-己烷、環己烷等。又,萃取溶劑可為由上述較佳溶劑所成的純溶劑、亦可為由複數溶劑所成的混合溶劑。
萃取溶劑的量若為能萃取有機奈米粒子的話係沒有特別地限制,惟考慮濃縮、萃取係以比有機奈米粒子分散液 少量為佳。其係以體積比表示時,有機奈米粒子分散液設為100的話,所添加的萃取溶劑在1~100之範圍為佳、更佳為10~90之範圍、20~80之範圍為特佳。過多時濃縮化需要很多的時間,過少時萃取不充分且分散溶劑中殘存有奈米粒子。
添加萃取溶劑後,以與分散液充分地接觸的方式進行攪拌混合為佳。攪拌混合可使用一般的方法。添加混合萃取溶劑時的溫度係沒有特別地限制,惟以1~100℃為佳、5~60℃為較佳。只要在各步驟中能理想地實施萃取溶劑的添加、混合的話,可使用任一種裝置,例如,可使用分液漏斗型裝置來進行實施。
(超過濾法)
根據超過濾的情形可適用例如鹵素化銀乳劑的脫鹽/濃縮中所使用的方法。研究揭示(Research Disclosure)No.10208(1972)、No.13 122(1975)及No.16 351(1977)係為已知。作為操作條件重要的壓力差或流量,可參考選定大矢春彥著「膜利用技術操作手冊」幸書房出版(1978)、p275中記載之特性曲線,惟目的為處理有機奈米粒子分散物上,必須發現抑制粒子凝集用的最適條件。又,補充因膜透過損失的溶劑之方法,有連續添加溶劑的定容式與斷續性分次添加的分批式,以脫鹽處理時間相對短的定容式為佳。如此補充的溶劑係可使用離子交換或蒸餾所得之純水,純水之中亦可混合分散劑、分散劑的弱溶劑,亦可直接添加至有機奈米粒子分散物。
第7圖中係顯示進行超過濾用的裝置之一構成例。第7 圖中,如圖所示,該裝置係具有收納有機奈米粒子之儲槽81、使該儲槽81內的分散物循環之循環用泵82、及藉由循環用泵82將導入之分散物中的副生成無機鹽去除成為滲透水之超過濾模組83。滲透水係將經分離的分散物再度返回到儲槽81內,重複同様的操作直至去除副生成無機鹽達成所定的目的為止。再者,該裝置中係設有用於一定量補充作為純水的因滲透水失去之溶劑而使用的補充純水計測用流量計84,且設有為了決定純水補充量所使用的滲透水計測用流量計85。又,還設有為了導入用於稀釋滲透水用的水之逆方向洗淨用泵86。
超過濾膜係為已作為模組所組裝的平板型、螺旋型、圓筒型、中空絲型、中空纖維型等係為旭化成(股)、戴西爾化學(股)、東麗(股)、日東電工(股)等所市售的,惟從總膜面積或洗淨性之觀點而言,以螺旋型或中空絲型為佳。又,成為可形成透過膜成分的臨界值指標之分級分子量,必須根據所使用的分散劑之分子量而決定,惟以5,000以上50,000以下者為佳、5,000以上15,000以下者為更佳。
為了分離有機奈米粒子分散液的分散溶劑與濃縮萃取液,以過濾器進行過濾為佳。過濾器過濾的裝置係例如可使用加壓過濾的裝置。較佳的過濾器可舉例如奈米過濾器、超級過濾器等。藉由過濾器進行過濾,進行殘留分散溶劑的去除,將濃縮萃取液中的有機奈米粒子進一步濃縮而形成濃縮奈米粒子液為佳。
(凍結乾燥法)
凍結乾燥的方法係沒有特別限制,亦可使用該業者可 能利用的任何方法。舉例如冷媒直膨方法、重複冷凍方法、熱媒循環方法、三重熱交換方法、間接加熱凍結方法,較佳為冷媒直膨方法、間接加熱凍結方法、更佳為使用間接加熱凍結方法。上述任一方法中,進行實施預凍結之後凍結乾燥為佳。預凍結的條件沒有特別地限制,惟實施凍結乾燥的試料係必須為普遍凍結。
間接加熱凍結方法之裝置較佳係舉例如使用小型凍結乾燥機、FTS凍結乾燥機、LYOVAC凍結乾燥機、實驗用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、三重熱交換真空凍結乾燥機、單冷卻式凍結乾燥機、HULL凍結乾燥機,較佳為小型凍結乾燥機、實驗用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、單冷卻式凍結乾燥機,更佳為小型凍結乾燥機、單冷卻式凍結乾燥機。
凍結乾燥的溫度係沒有特別地限制,例如-190~-4℃、較佳為-120~-20℃、更佳為-80~-60℃左右。凍結乾燥的壓力亦沒有特別地限制,該業者可適宜選擇,例如0.1~35Pa、較佳為1~15Pa、更較佳為5~10Pa左右進行為佳。凍結乾燥時間係為例如2~48小時、較佳為6~36小時、更佳為16~26小時左右。不過,此等條件係該業者可適宜選擇。關於凍結乾燥方法,可參照例如製劑機械技術操作手冊:製劑機械技術研究會編、地人書館、p.120-129(2000年9月);真空操作手冊:日本真空技術股份有限公司編、歐姆社、p.328-331(1992年);凍結及乾燥研究會會誌:伊藤孝治他、No.15、p.82(1965)等。
(離心分離法)
以下係說明離心分離。藉由離心分離之有機奈米粒子的濃縮中所使用的離心分離機,只要是能使有機奈米粒子分散液(或有機奈米粒子濃縮萃取液)中的有機奈米粒子沈降的任一種裝置均可使用。離心分離機係如廣泛使用的裝置以外,尚可舉例如具有粗餾功能(在旋轉中吸收上澄液層、排出系統外的功能)者、或連續地排出固形物之連續離心分離機等。
離心分離條件係以離心力(表示受到重力加速度幾倍的離心加速度之值)50~10000為佳、100~8000為較佳、150~6000為特佳。離心分離時的溫度係根據分散液的溶劑種類,-10~80℃為佳、-5~70℃為較佳、0~60℃為特佳。
(乾燥法)
以下係說明乾燥。藉由減壓乾燥之有機奈米粒子的濃縮中所使用的裝置,只要是能使有機奈米粒子分散液(或有機奈米粒子濃縮萃取液)的溶劑蒸發的話係沒有特別地限制。可舉例如廣泛使用的真空乾燥器及旋轉泵、或能一邊攪拌液一邊加熱減壓乾燥的裝置、藉由將液通過經加熱減壓的管中而能連續乾燥的裝置等。
加熱減壓乾燥溫度以30~230℃為佳、35~200℃為較佳、40~180℃為特佳。減壓時的壓力係以100~100000Pa為佳、300~90000Pa為較佳、500~80000Pa為特佳。
若根據如上述的濃縮方法的話,可從有機奈米粒子分散液更有效率的濃縮有機奈米粒子。關於濃縮倍率,例如形成原料之有機奈米粒子分散液中奈米粒子的濃度設為1時,濃縮有機奈米粒子糊料中濃度係較佳為濃縮至 100~3000倍左右、更佳為500~2000倍左右為止。
[著色顏料分散組成物]
本發明的著色顏料分散組成物係含有藉由本發明製法所得之具有蒽醌構造之顏料微粒子與黏結劑者,其可為(i)按照上述的萃取方法於有機溶劑中萃取上述顏料微粒子後,添加黏結劑者;亦可為(ii)在萃取該顏料微粒子之際,於含有黏結劑之萃取溶劑中所萃取者。此處之黏結劑係以上述[黏結劑]之項所說明者為宜,其較佳範圍亦與[黏結劑]之項所述者相同。關於萃取係可使用上述[有機奈米粒子分散液的濃縮]的(萃取法)之項所述之方法,萃取溶劑的種類、濃縮率等的較佳範圍亦為相同。又,關於(i)萃取顏料微粒子後添加黏結劑之態様,係以下述[有機奈米粒子分散液的再分散]之項所述的態様為佳。
[有機奈米粒子分散液的再分散]
本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,濃縮所得之有機奈米粒子,於含有黏結劑之有機溶劑中進一步進行微細分散化為佳(以下,亦稱為再分散化,在本發明的微細分散化係指提高解開分散液中粒子凝集的分散度)。
例如彩色濾光片用途中,可添加展色劑使其分散。上述展色劑係塗料為液體狀態時使顏料分散之媒質部分為佳,其係液狀且包含與上述顏料結合加強塗膜的部分(黏結劑)、與將其溶解稀釋的成分(有機溶劑)。此外,本發明中用於奈米粒子形成時的黏結劑與用於再分散化之黏結劑係可相同、亦可為相異,亦可各自區分為奈米粒子形成黏結劑及再分散化黏結劑。
再分散化後的顏料分散組成物的顏料濃度可視其目的而適當選擇,較佳為相對於分散組成物全量,顏料為2~30質量%為佳、4~20質量%為較佳、5~15質量%為特佳。在藉由如上述的展色劑分散之情形中,黏結劑及溶解稀釋成分的量係根據顏料種類等而適宜決定,相對於顏料分散組成物全量,黏結劑為1~30質量%為佳、3~20質量%為較佳、5~15質量%為特佳。溶解稀釋成分為5~80質量%為佳、10~70質量%為較佳。
在上述經濃縮萃取的奈米粒子液中,於可迅速的過濾器過濾之狀態下,有機奈米粒子係一般經由濃縮化而引起凝集。又,藉由離心分離或乾燥而濃縮化之有機奈米粒子亦由於濃縮化而引起凝集。
分散此等凝集奈米粒子(本發明中,凝集奈米粒子係所謂將凝集物等奈米粒子藉由次要的力而集中者)的方法,可使用例如藉由超音波之分散方法或增加物理性能量之方法。
使用的超音波照射裝置係具有能施加10kHz以上超音波的功能為佳,可舉例如超音波均化器、超音波洗淨機等。超音波照射中液溫上昇時,為了引起奈米粒子的熱凝集(參照顏料分散技術-表面處理與分散劑的用法及分散性評價-技術情報協會1999),液溫設為1~100℃為佳、5~60℃為更佳。溫度的控制方法係根據分散液溫度的控制、溫度控制分散液之溫度調整層的溫度控制等而進行。
除了物理性能量,使經濃縮的有機奈米粒子分散之際所使用的分散機係沒有特別地限制,可舉例如捏合機、輥 磨機、立式球磨機、超級研磨機、高速分散機、均化攪拌器、砂磨器等的分散機。又,亦可列舉高壓分散法、或藉由使用微小粒子珠粒之分散方法亦為適宜者。
<1>分散之方式
本發明中組成物的較佳製造方法,其係將著色劑以樹脂成分、使其混煉分散處理後於25℃的黏度一般為10,000mPa.s以上、較佳為100,000mPa.s以上之比較高的黏度的方式來進行混煉分散處理,接著添加溶劑並以微分散處理後的黏度一般為1,000mPa.s以下、較佳為100mPa.s以下之比較低的黏度的方式,而進行微分散處理之方法為佳。
混煉分散處理中使用之機械係為二輥研磨機、三輥研磨機、球磨機、轉筒研磨機、分散機、捏合機、混煉擠壓機、均化器、摻合機、單軸及雙軸的擠壓機等,一邊賦予強的剪斷力、一邊進行分散。其次,加入溶劑,且使用主要為縱型或是横型的砂磨機、針磨機、狹縫研磨機、超音波分散機、高壓分散機等,並以0.1~1mm粒徑之玻璃、氧化鋯等產生之珠粒來進行微分散處理。再者,亦可使用0.1mm以下之微小粒子珠粒來進行精密分散處理。另外,亦可省略混煉分散處理。該情形下,顏料與分散劑或是表面處理劑係於本發明的丙烯酸系共聚物及溶劑中進行珠粒分散。
又將主顏料與補顏料分別分散處理之後,混合兩者之分散液並進一步施加分散處理,又亦可一起分散處理主顏料與補顏料。
另外,關於混煉、分散之詳細敘述係在T.C.Patton著“Paint Flow and顏料Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社刊)等中亦有所記載,亦可使用該方法。
<2>分散劑之例
本發明係以提昇顏料的分散性為其目的,添加一般的顏料分散劑或界面活性劑而產生。此等分散劑係使用多數種類之化合物,舉例如:酞菁衍生物(市售品EFKA-6745(商品名,EFCA公司製))、索羅斯帕斯5000(商品名,NENECA(股)公司製);有機矽氧烷聚合物KP341(商品名,信越化學工業(股)公司製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(商品名,共榮社油脂化學工業(股)公司製)、W001(商品名,裕商公司製)等的陽離子系界面活性劑;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非離子系界面活性劑;W004、W005、W017(商品名,裕商公司製)等的陰離子系界面活性劑;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(商品名,森下產業(股)公司製)、DISPERSAID 6、DISPERSAID 8、DISPERSAID 15、DISPERSAID 9100(商品名,三洋化成工業公司製)等的高分子分散劑;索羅斯帕斯3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等的各種索羅斯帕斯分散劑(商品名,NENECA(股)公司製);ADEKAPLRONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64 、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(商品名,旭電化(股)公司製)及ISONET S-20(商品名,三洋化成(股)公司製)。又,2000-239554號公報中記載的顏料分散劑、特公平5-72943號公報中記載的化合物(C)、或特開2001-31885號公報中記載的合成例1之化合物等亦為合適使用。
作為再分散時用於有機奈米粒子形成時的分散劑[分散相]所示之化合物亦可再次使用。
本發明的顏料分散組成物中,可將再分散後的有機奈米粒子(一次粒子)形成經微細分散化的粒子,粒徑係可為2~100nm為較佳、5~50nm為特佳。又,再分散後粒子的Mv/Mn係以1.0~2.0為佳、1.0~1.8為較佳、1.0~1.5為特佳。
本發明的著色顏料分散組成物、著色感光性樹脂組成物中所含有的顏料粒子,所謂的毫微米尺寸(例如,10~100nm)雖然為微小的粒徑,仍須以作為目的之粒子尺寸將有機奈米粒子濃縮再分散化。為此,使用於彩色濾光片的話,光學濃度高、過濾器表面的均勻性優異、對比高,且畫像的雜訊少。
再者,本發明的著色顏料分散組成物、著色感光性組成物中所含有的有機顏料粒子,因為在微細化的狀態下使其高度、或均勻分散,所以可以薄的膜厚度發揮高的著色濃度,例如可形成彩色濾光片等的薄層化。
又本發明的著色顏料分散組成物、著色感光性樹脂組成物係藉由含有顯示鮮明的色調與高著色力之顏料,作為 例如製造色樣(colorproof)或彩色濾光片等用的畫像形成材料係為有用。
再者,即使對於著色畫像形成時曝光.顯像中所使用的鹼性顯像液,本發明的著色顏料分散組成物、著色感光性樹脂組成物係使用可溶於鹼性水溶液者作為結合劑(黏結劑),且亦能回應對於環境上的要求。
又可使用具有適度乾燥性之有機溶劑,以作為用於本發明的著色顏料分散組成物、著色感光性樹脂組成物之溶劑(顏料的分散媒),即使從塗布後的乾燥觀點亦可滿足其要求。
[著色感光性樹脂組成物]
本發明的著色感光性樹脂組成物係至少含有(a)上述著色顏料分散組成物、(b)黏結劑、(c)單體或是低聚物、及(d)光聚合啟發劑或光聚合啟發劑系,在(1)黏結劑(A)的存在下混合有機顏料溶液與弱溶劑,且將有機顏料粒子為粒子生成之有機奈米粒子、(2)黏結劑(B)、(3)單體或低聚物、(4)光聚合啟發劑或光聚合啟發劑系加以混合為佳。其中(A)與(B)可為相同或是不同。關於本發明的著色感光性樹脂組成物,係就上述(1)~(4)的成分加以說明。
(1)有機奈米粒子
關於製作有機奈米粒子的方法係已詳細敘述。有機奈米粒子的含量係相對於顏料分散光阻劑中的全固體成分(本發明中,全固體成分係所謂不包含有機溶劑之組成物合計),3~90質量%為佳、20~80質量%為較佳、25~60質量%為更佳。該量過多時分散液的黏度上昇而有形成製造適性 上的問題。過少時著色力係為不充分。具有著色劑功能之有機奈米粒子(顏料微粒子)係以粒徑0.1μ m以下,特別是粒徑0.08μ m以下為佳。又,亦可與用以調色之一般顏料組合使用。顏料係可使用上述所記述者。
(2)黏結劑
用於再分散化之再分散化黏結劑只要具有酸性基的話,沒有特別地限制,使用[黏結劑]項所述者為佳,具有與在有機顏料粒子形成時所添加之奈米粒子形成鹼可溶性黏結劑的類似構造之化合物為佳、兩者為相同為最佳。再分散化黏結劑的含量(在殘留有奈米粒子形成鹼可溶性黏結劑之情形亦可為與其之合計含量)係相對於顏料分散光阻劑的全固體成分,一般為15~50質量%、20~45質量%為佳。該量過多時組成物的黏度過高而有製造適性上問題。過少時會有塗布膜的形成上問題。
(3)單體或低聚物
本發明的顏料分散光阻劑中含有的單體或低聚合物,係具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵,經光照射可加成聚合之單體或低聚合物為佳。如此的單體及低聚合物可舉例如在分子中具有至少1個可加成聚合的乙烯性不飽和基,沸點在常壓下為100℃以上的化合物。該例可舉例如:二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯等的單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇三(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二 丙烯酸酯、新戊二醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)三聚氰酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯;在三羥甲基丙烷或甘油等的多官能醇類附加環氧乙烷或環氧丙烷後經(甲基)丙烯酸酯化等的多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。又,亦可列舉如特開平10-62986號公報中通式(1)及(2)所記載的,在多官能醇類附加環氧乙烷或環氧丙烷後經(甲基)丙烯酸酯化之化合物為適宜者。
再者,可舉例如特公昭48-41708號公報、特公昭50-6034號公報及特開昭51-37193號公報中所記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類;特開昭48-64183號公報、特公昭49-43191號公報及特公昭52-30490號公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類;環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物之環氧丙烯酸酯類等的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此等之中,較佳係三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
又,其他適當者亦可舉例如特開平11-133600號公報中記載的「聚合性化合物B」。
此等單體或低聚合物(單體或低聚合物係以分子量200~1000者為佳)可單獨、亦可混合二種類以上使用,相對於顏料分散光阻劑的全固體成分,含量一般為5~50質量 %、10~40質量%為佳。該量過多時組成物的黏度過高而成為製造適性上問題。過少時曝光時的硬化力係為不足。
(4)光聚合啟發劑或光聚合啟發劑系
本發明的顏料分散光阻劑中所含有的光聚合啟發劑或光聚合啟發劑系(本發明中,光聚合啟發劑系係所謂以複數化合物的組合而發現之光聚合起始功能的混合物、或具有光聚合起始功能之化合物的組成物)可舉例如美國專利第2367660號說明書中所揭示的連位聚縮酮乙烯化合物、美國專利第2448828號說明書中記載之偶姻醚化合物、美國專利第2722512號說明書中記載之以α-碳化氫取代之芳香族偶姻化合物、美國專利第3046127號說明書及同第2951758號說明書中記載之多核醌化合物、美國專利第3549367號說明書中記載之三芳基咪唑二聚物與p-胺基酮的組合、特公昭51-48516號公報中記載之苯并噻唑化合物與三鹵甲基-s-三化合物、美國專利第4239850號說明書中記載之三鹵甲基-三化合物、美國專利第4212976號說明書中記載之三鹵甲基二唑化合物等。特別是以三鹵甲基-s-三、三鹵甲基二唑及三芳基咪唑二聚物為佳。
又,其他亦可舉例如特開平11-133600號公報中記載的「聚合啟發劑C」、或作為肟系之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、O-苯甲醯基-4’-(苯氫硫基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基氧化磷、六氟基偶磷-三烷基苯基鏻鹽等亦為適宜者。
此等光聚合啟發劑或光聚合啟發劑系可單獨、亦可混合2種類以上使用,特別是使用2種類以上為佳。使用至少2 種光聚合啟發劑時,顯示特性、特別是顯示的不均可變少。
相對於著色感光性樹脂組成物的全固體成分之光聚合啟發劑或光聚合啟發劑系的含量,一般為0.5~20質量%、1~15質量%為佳。該量過多時感度變得過高而難以控制。過少時則曝光感度過低。
(其他的添加劑)
〔溶劑〕
在本發明的著色感光性樹脂組成物,上述成分以外亦可使用有機溶劑。有機溶劑之例係沒有特別地限制,可舉例如酯類、例如乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等的3-羥基丙酸烷基酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚類,例如二乙二醇二甲基 醚、四氫呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇一甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、等;酮類,例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環己醇、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烴類、例如甲苯、二甲苯等。此等溶劑之中,以使用3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等,作為本發明的溶劑為佳。此等溶劑係可單獨使用、或是組合2種以上來使用。
又沸點為180℃~250℃之溶劑係可在必要時來使用。此等高沸點溶劑係如以下所例示。二乙二醇一丁基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、乳酸丁酯、二丙二醇二甲基醚乙酸酯、丙二醇二甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-n-丙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、2-乙基己基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、γ-丁內酯、三丙二醇甲基乙基乙酸酯、二丙二醇-正丁基乙酸酯、丙二醇苯基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯。
溶劑的含量係相對於樹脂組成物全量,以10~95質量%為佳。
〔界面活性劑〕
以往能使用的彩色濾光片中,會有為了實現高的色純度而增濃各畫素的顏色,且畫素膜厚的不均就那樣視為色不均的問題。為此,對畫素的膜厚造成直接影響的感光性 樹脂層的形成(塗布)時係要求膜厚變動的良化。
本發明的彩色濾光片或本發明的感光性樹脂轉印材料中,從能控制均勻的膜厚、有效地防止塗布不均(因膜厚變動所致的色不均)的觀點而言,該顏料分散光阻劑中含有適當的界面活性劑為佳。
上述界面活性劑較適當係舉例如特開2003-337424號公報、特開平11-133600號公報中所揭示的界面活性劑。界面活性劑的含量係相對於光阻劑全量為5質量%以下為佳。
〔熱聚合抑制劑〕
本發明的著色感光性樹脂組成物係含有熱聚合抑制劑為佳。該熱聚合抑制劑之例係舉例如氫醌、氫醌一甲基醚、p-甲氧基酚、二-第三丁基-p-甲酚、苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2-氫硫基苯并咪唑、吩噻等。熱聚合抑制劑的含量係相對於樹脂組成物全量,以1質量%以下為佳。
〔補助性使用的染料、顏料〕
本發明的著色感光性樹脂組成物中,在不損及本發明效果之範圍內,可視需要加入上述著色劑(顏料),且可添加著色劑(染料、顏料)。著色劑中使用顏料的情形下,使其均勻分散於顏料分散光阻劑中係為所期望的,為此粒徑為0.1μ m以下,特別是0.08μ m以下為佳。
具體而言,染料乃至於顏料可適當使用特開2005-17716號公報[0038]~[0040]中記載之色材、或特開2005-361447號公報[0068]~[0072]中記載之顏料、或特開 2005-17521號公報[0080]~[0088]中記載之著色劑作為上述顏料。輔助性使用之染料或顏料的含量係相對於樹脂組成物全量以5質量%以下為佳。
〔紫外線吸收劑〕
本發明的著色感光性樹脂組成物中,視需要可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係除了特開平5-72724號公報記載之化合物以外,可舉例如水楊酸酯系、二苯基酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、鎳螯合劑系、受阻胺系等。
具體而言,舉例如苯基水楊酸酯、4-第三丁基苯基水楊酸酯、2,4-二-第三丁基苯基-3’,5’-二-t-4’-羥基苯甲酸酯、4-第三丁基苯基水楊酸酯、2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯基酮、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,2’-羥基-4-甲氧基二苯基酮、鎳二丁基二硫代胺甲酸鹽、雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸酯、4-第三丁基苯基水楊酸酯、水楊酸苯酯、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮合物、丁二酸-雙(2,2,6,6-四甲基-4-亞哌啶基)-酯、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙基胺基)-5-三-2-基]胺基}-3-苯基香豆素等。紫外線吸收劑的含量係相對於樹脂組成物全量以5質量%以下為佳。
又,本發明的著色感光性樹脂組成物中,除了上述添加劑之外,亦可含有特開平11-133600號公報中記載之「黏著助劑」、或其他添加劑等。
<著色感光性樹脂組成物的塗布膜>
在使用本發明的著色感光性樹脂組成物之塗布膜中,關於含有成分,與上述[著色感光性樹脂組成物]之項中記載者相同。又塗布膜的厚度可視其用途而適宜決定,惟以0.5~5.0μm為佳、1.0~3.0μm為較佳。使用本發明的著色感光性樹脂組成物之塗布膜中,使其中所含有之(3)單體或低聚物聚合並形成著色感光性樹脂組成物之聚合膜,然後可製作含有其之彩色濾光片(關於彩色濾光片的製作係如後所述)。聚合性單體或聚合性低聚物之聚合係可藉由光照射,使(4)光聚合啟發劑或光聚合啟發劑系作用而進行。
(狹縫狀噴嘴)
尚且,上述塗布膜可藉由將本發明的顏料分散光阻劑,以一般的塗布方法進行塗布、乾燥而形成,惟本發明中在吐出液的部分,藉由具有狹縫狀穴之狹縫狀噴嘴來進行塗布為佳。具體而言,較佳係使用特開2004-89851號公報、特開2004-17043號公報、特開2003-170098號公報、特開2003-164787號公報、特開2003-10767號公報、特開2002-79163號公報、特開2001-310147號公報等中記載的狹縫狀噴嘴、及狹縫塗布機為適宜。
著色感光性樹脂組成物塗布於基板之塗布方法,從能均勻、高精度地塗布1~3μm的薄膜之觀點係以旋轉塗布為優異,在彩色濾光片的製作中係為廣泛一般使用的。然而,近年來伴隨著液晶顯示裝置的大型化及量產化,由於製造效率及製造成本進一步提昇之故,比旋轉塗布更適合於廣寬且大面積基板的塗布之狹縫塗布,被採用於彩色濾光 片的製作上。另外,即使從所謂的省液性之觀點,狹縫塗布係亦比旋轉塗布為優異,可以更少的塗布液量而得到均勻的塗膜。
狹縫塗布係於前端具有寬數十微米之狹縫(間隙),且使對應於矩形基板塗布寬之長度的塗布頭一般保持與基板之間隙(間隙)在數10~數100微米,一邊使其於基板與塗布頭維持固定的相對速度,以規定的吐出量自狹縫所供給之塗布液塗布至基板的塗布方式。該狹縫塗布係具有:(1)相較於旋轉塗布液體損失少、(2)因塗布液沒有飛散而使得洗淨處理減輕、(3)飛散的液成分沒有再混入至塗布膜、(4)由於回轉沒有開始停止時間,所以能縮短化流水作業時間(tact time)、(5)對大型基板的塗布係為容易、等的優點。根據此等優點,狹縫塗布係適合於大型畫面液晶顯示裝置用的彩色濾光片之製作,對於塗布液量的削減來說亦期待為有利的塗布方式。
狹縫塗布係由於藉由旋轉塗布亦可從很遠處塗布大面積的塗布膜,所以從寬廣的狹縫出口吐出塗布液之際,塗布機與被塗布物之間必須保持某程度上的相對速度。為此,要求用於狹縫塗布方式之塗布液係有良好的流動性。又,狹縫塗布中,從塗布頭之狹縫供給至基板之塗布液的各條件,係特別要求涵蓋塗布寬全體且保持一定。塗布液的流動性或黏彈性特性等的液物性為不充分時,容易發生塗布不均,而難以於塗布寬方向保持固定的塗布厚,且最後會有所謂難以得到均勻塗布膜之問題產生。
根據上述,為了得到沒有不均且均勻的塗布膜,大多 數係嘗試改良塗布液的流動性、黏彈性特性。然而,雖然已提案有如上述般使聚合物的分子量降低、或選擇對溶劑的溶解性優異之聚合物、或為了控制蒸發速度而各種選擇的溶劑、或利用界面活性劑等的手段,但是任一上述的各個問題均沒有得到充分地改良。
<感光性樹脂轉印材料>
其次,說明本發明的感光性樹脂轉印材料。
本發明的感光性樹脂轉印材料係使用特開平5-72724號公報中記載之感光性樹脂轉印材料、亦即一體型成形之薄膜而形成為佳。該一體型薄膜的構成例可舉例如依序積層暫時支持體/熱塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/保護薄膜的構成,本發明的著色轉印材料可藉由使用前述本發明的顏料分散光阻劑,而設有感光性樹脂者。
(暫時支持體)
本發明的感光性樹脂轉印材料中,暫時支持體係具有可撓性,且在加壓、或是加壓及加熱下亦不會產生顯著變形、收縮或是伸長者係為必要的。此等暫時支持體之例可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等,其中尤以雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為特佳。
(熱塑性樹脂層)
熱塑性樹脂層中所使用的成分係以特開平5-72724號公報中記載之有機高分子物質為佳,選自於根據維卡Vicat法(具體而言,根據美國材料試驗法ASTMD1235之聚合物軟化點測定法)之軟化點為約80℃以下之有機高分子物質 為特佳。具體而言,可舉例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、乙烯與乙酸乙烯酯或其皂化物樣的乙烯共聚物、乙烯與丙烯酸酯或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯及其皂化物樣的氯乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯或其皂化物樣的苯乙烯共聚物、聚乙烯甲苯、乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯或其皂化物樣的乙烯基甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯與乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物尼龍、共聚合尼龍、N-烷氧基甲基化尼龍、N-二甲基胺基化尼龍樣的聚醯胺樹脂等的有機高分子。
(中間層)
本發明的感光性樹脂轉印材料中,其目的為了防止在塗布複數塗布層時、及塗布後的保存時成分的混合,設有中間層為佳。該中間層係使用特開平5-72724號公報中記載為「分離層」、有氧隔離功能之氧隔離膜為佳,該情形下可提高曝光時感度、減少曝光機的時間負荷,且提高生產性。
該氧隔離膜係顯示低的氧透過性、分散或分解於水或鹼水溶液者為佳,可從習知者中做適當選擇。此等之中特佳者係聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮之組合。
(保護薄膜)
感光性樹脂層之上,為了保護遠離貯藏之際的污染或損傷,設有薄的保護薄膜為佳。保護薄膜係可由與暫時支持體相同或類似的材料所構成,但是必須能輕易地自感光 性樹脂層分離。保護薄膜材料係以例如矽紙、聚烯烴或是聚四氟乙烯薄片為適當。
(感光性樹脂轉印材料的製作方法)
本發明的感光性樹脂轉印材料之製作係在暫時支持體上,藉由塗布溶解熱塑性樹脂層添加劑的塗布液(熱塑性樹脂層用塗布液)且乾燥,以設有熱塑性樹脂層,隨後在熱塑性樹脂層上塗布、乾燥由未溶解熱塑性樹脂層之溶劑所構成的中間層材料溶液,隨後感光性樹脂層用組成物係以不溶解中間層之溶劑進行塗布、乾燥,藉由設置由本發明的著色感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層而製作。
又,亦可準備在上述暫時支持體上設有熱塑性樹脂層及中間層之薄片、及在保護薄膜上設有感光性樹脂層之薄片,使中間層與感光性樹脂層為相接的方式而相互貼合,再者,亦可準備在上述暫時支持體上設有熱塑性樹脂層之薄片、及在保護薄膜上設有感光性樹脂層及中間層之薄片,使熱塑性樹脂層與中間層相接的方式相互貼合而加以製作。
本發明的感光性樹脂轉印材料中,感光性樹脂層的膜厚係以1.0~5.0μ m為佳、1.0~4.0μ m為較佳、1.0~3.0μ m為特佳。又,並沒有特別地限制,惟其他各層的較佳膜厚係一般為暫時支持體15~100μ m、熱塑性樹脂層2~30μ m、中間層0.5~3.0μ m、保護薄膜4~40μ m。
另外,上述製作方法中的塗布可藉由一般的塗布裝置等來進行,本發明的話係以上述<著色感光性樹脂組成物的塗布膜>項中所說明的、使用狹縫狀噴嘴之塗布裝置(狹縫 塗布機)來進行為佳。狹縫塗布機的較佳具體例等係與上述相同。
<彩色濾光片及彩色濾光片之製法>
本發明的彩色濾光片之特徵係對比優異。本發明之對比係表示在2片偏光板之間,與偏光軸平行時、及與其垂直時的透過光量之比(參照「1990年第7回色彩光學會議、512色顯示10.4”尺寸TFT-LCD用彩色濾光片、植木、小關、福永、山中」等)。
彩色濾光片所謂的高對比係液晶組合時產生明暗的辨別度大之意,為液晶顯示器取代CRT中非常重要的性能。本發明的彩色濾光片之對比係單色的話,3000以上為佳、5000以上為較佳、7000以上為特佳。具有R畫素、G畫素、B畫素、且必要時設有黑矩陣之彩色濾光片中,3000以上為佳、5000以上為較佳、6000以上為特佳。本發明係有可實現此等高對比之特徵。
本發明的彩色濾光片係使用作為電視用之情形,來自F10光源、紅色(R)、綠色(G)、及藍色(B)之各自全部的單色色度係與下表中記載之值(以下,在本發明稱為「目標色度」)的差(△E)在5以內的範圍內為佳、更佳係3以內、特佳係2以內。
本發明中的色度係藉由顯微分光光度計(奧林匹克光學公司製;OSP100或200)而測定,F10光源視野2度的結果來計算,以xyz表色系的xyY值表示。又,與目標色度之差係以La* b* 表色系的色差表示。
(感光性樹脂層)
本發明的彩色濾光片係在基板上形成、曝光、顯像感光性樹脂層,藉由依照顏色的數量重複方法等的方法來製造。尚且,亦可視需要形成以黑矩陣區分其境界之構造。
上述之製法中,在基板上形成上述感光性樹脂層的方法,舉例有(a)藉由一般的塗布裝置等塗布上述各顏料分散光阻劑之方法、及(b)使用前述的著色轉印材料,藉由層壓機進行貼付之方法等。
(a)藉由塗布裝置之塗布
製造本發明彩色濾光片之際顏料分散光阻劑的塗布,係可使用一般的塗布裝置,其中特別是使用上述<著色感光性樹脂組成物的塗布膜>項中說明的狹縫塗布機為適宜。尚且,狹縫塗布機的較佳具體例等係與上述相同。藉由塗布形成感光性樹脂層之情形中,其膜厚係以1.0~3.0μm為佳、1.0~2.5μm為更佳、1.5~2.5μm為特佳。
(b)藉由層壓機的貼附
使用上述本發明的著色轉印材料、薄膜狀形成之感光性樹脂層係在後述的基板上,以經加熱及/或加壓之滾筒或平板進行壓著或加熱壓著而貼附。具體而言,可舉例如特開平7-110575號公報、特開平11-77942號公報、特開 2000-334836號公報、特開2002-148794號公報中記載之層壓機及積層片方法,惟從低異物的觀點,使用特開平7-110575號公報中記載之方法者為佳。尚且,藉由上述本發明的著色轉印材料形成感光性樹脂層之情形的該較佳膜厚,係與<感光性樹脂轉印材料>項中所記載的較佳膜厚相同。
(基板)
本發明中,形成彩色濾光片之基板係舉例如使用透明基板、在表面具有氧化矽皮膜之鈉鈣玻璃板、低膨脹玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃板等習知的玻璃板、或塑料薄膜等。
又,上述基板可藉由施加預偶合處理,而使其與顏料分散光阻劑、或著色轉印材料的密著變得良好。該偶合處理較佳係使用特開2000-39033號公報記載之方法。尚且,並沒有特別地限制,基板的膜厚係一般為700~1200μm、特佳為500~1100μm。
(氧隔離膜)
本發明的彩色濾光片係在藉由著色感光性樹脂組成物的塗布形成感光性樹脂層之情形中,可更在該感光性樹脂層上設有氧隔離膜,藉此,可提高曝光感度。該氧隔離膜係舉例如與上述<感光性樹脂轉印材料>的(中間層)項中所說明相同者。尚且,並沒有特別地限制,惟氧隔離膜的膜厚係一般為0.5~3.0μ m為佳
(曝光及顯像)
在上述基板上形成之感光性樹脂層的上方配置既定的 光罩,隨後透過該光罩、熱塑性樹脂層、及中間層且從光罩上方進行曝光,其次以顯像液進行顯像,步驟係依照顏色的數量進行重複,可得到本發明的彩色濾光片。
此處,上述曝光的光源只要是照射能硬化感光性樹脂層之波長領域的光(例如,365nm、405nm等)的話,可適當選定使用。具體而言,可舉例如超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。曝光量通常為5~200mJ/cm2 左右、較佳為10~100mJ/cm2 左右。
又,上述顯像液係沒有特別地限制,可使用特開平5-72724號公報中記載者等一般的顯像液。尚且,顯像液能使感光性樹脂層進行溶解型的顯像舉動者為佳,例如,pKa=7~13的化合物係以0.05~5mol/L的濃度含有者為佳,亦可進一步少量添加水與具有混和性之有機溶劑。
與水具有混和性之有機溶劑係可舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇一正丁基醚、苄基醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基膦醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該有機溶劑之濃度係0.1質量%~30質量%為佳。
又,上述顯像液中可更添加一般的界面活性劑。界面活性劑的濃度為0.01質量%~10質量%為佳。
顯像的方式可使用攪煉顯像、噴淋顯像、噴淋&旋轉顯像、浸漬顯像等的方法。
此處,說明上述噴淋顯像,且藉由將顯像液噴淋、吹 拂至曝光後的感光性樹脂層上,可去除未硬化部分。尚且,在顯像前藉由對感光性樹脂層噴淋溶解性低的鹼性液並吹拂,且去除熱塑性樹脂層、中間層等為佳。又,在顯像後藉由噴淋洗淨劑等並吹拂,以刷子等一邊擦拭、一邊去除顯像殘渣為佳。
顯像液的液溫度以20℃~40℃為佳、又,顯像液的pH以8~13為佳。
尚且,製造本發明的彩色濾光片之際,如特開平11-248921號公報、專利3255107號公報中所記載的方式,係藉由重疊形成彩色濾光片之顏料分散光阻劑以形成基座,於其上形成透明電極,然後重疊分割配向用的突起以形成間隔材,以降低成本的觀點為佳。
依序塗布重疊顏料分散光阻劑的情形中,每次為了塗平塗布液的重疊會使膜厚最後變薄了。為此,重疊K(黑色).R.G.B的4色,且更重疊分割配向用突起為佳。另一方面,使用具有熱塑性樹脂層之轉印材料時,為使厚度保持一定,重疊的顏色係為3或2色為佳。
又,上述基座的尺寸係從重疊轉印材料進行積層之際,防止感光性樹脂層變形而保持一定厚度的觀點而言,25μ m×25μ m以上為佳、30μ m×30μ m以上為特佳。
<液晶顯示裝置>
本發明的液晶顯示裝置係使用對比優異之本發明的彩色濾光片,黑色緊實度等的描寫力優異。作為個人電腦用顯示器或電視螢幕等的大畫面液晶顯示裝置等使用亦為適宜。
根據本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法。奈米尺寸的具有蒽醌構造之顏料微粒子可以在粒徑分布為激烈的狀態下得到。又,根據本發明之製法所得之具有蒽醌構造之顏料微粒子使用於彩色濾光片時,可兼具目標色調之色相或色純度、與高對比,且耐光性優異,即使長期間使用亦能維持高顯示性能者。
又使用本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子的彩色濾光片、及具備其之液晶顯示裝置,其黑色的緊實度及紅色的描寫力優異,且表現出所謂抑制顯示不均之優異效果。
以下,根據實施例詳細說明本發明,惟本發明係不受此等所限制。
【實施例】
(實施例1)
[濃縮顏料液的調製]
調製於二甲亞碸100ml中,添加甲醇鈉28%甲醇溶液3.3ml、顏料(顏料紅177)6000mg、聚乙烯基吡咯啶酮6000mg、600mg之顏料分散劑A(上述例示化合物(7.))的顏料溶液A。還有,顏料分散劑A係依照特開2000-239554號公報而合成的。
其中,另外準備含有1mol/l鹽酸4.3ml之水1000ml,以作為弱溶劑。
此處,溫度控制在1℃,在藉由藤澤藥品工業公司製GK-0222-10型拉莫多攪拌器以500rpm攪拌之弱溶劑的水1000ml中,使用日本精密化學公司製NP-KX-500型大容量無脈流泵、以流速50ml/min注入200ml的顏料溶液A,以調 製形成奈米顏料粒子之顏料分散液A。該顏料分散液A係使用日機裝公司製Nanotrack UPA-EX150,測定粒徑、單分散度時,數量平均粒徑26nm、Mv/Mn1.28。
在調製的顏料分散液(奈米顏料濃度約0.5質量%)中加入500ml的乙酸2-(1-甲氧基)丙酯,在25℃下10分鐘、以500rpm攪拌之後靜置1天,奈米顏料係在乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相萃取為濃縮萃取液。
萃取奈米顏料的濃縮萃取液係使用住友電工微細聚合物公司製FP-010型過濾器、經由過濾,得到糊狀的濃縮顏料液A(奈米顏料濃度35質量%)。
[顏料分散組成物的調製]
使用上述糊料,以調製下述組成之顏料分散組成物A。
*莫耳比28/72、質量平均分子量:3萬、40%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液
上述組成的顏料組成物係以電動研磨機M-50(Eiger Japan公司製)、使用直徑0.65mm的氧化鋯珠,以周速9m/s分散1小時。
此外,顏料分散組成物A~G的調製係使用下述試藥。
[對比測定]
將所得之顏料分散組成物A塗布於玻璃基板上使其厚度為2μ m,以製作試樣。使用在作為背光單元之3波長冷陰極管光源(東芝LITEC(股)製FWL18EX-N)中設有擴散板者,在2片偏光板(日東電工(股)公司製G1220DUN)之間設置該試樣,測定與偏光軸為平行時、垂直時的透過光量,使其比為對比(「1990年第7回色彩光學會議、512色顯示10.4”尺寸TFT-LCD用彩色濾光片、植木、小關、福永、山中」等參照)。色度的測定係使用色彩亮度計(TOPCON(股)公司製BM-5)。2片偏光板、試樣、色彩亮度計的設置位置係在離背光13mm的位置設置偏光板,離40mm~60mm的位置設置直徑11mm、長度20mm的圓筒,透過其中的光係照射設置於65mm位置之測定試樣,且透過的光係通過設置於100mm位置之偏光板,並以設置於400mm位置之色彩亮度計加以測定。色彩亮度計的測定角係設定為2°。背光的光 量係在未設置試樣之狀態下,設定成2片偏光板設置於平行尼科耳稜鏡時的亮度為1280cd/m2
由顏料分散組成物A所得試樣之對比測定的結果係如表9之(a)欄所示。
使顏料分散組成物A與其他成分混合成下述表1的組成,以調製著色感光性樹脂組成物A。
<黏結劑1>
.聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=38/25/37莫耳比的無規共聚物、分子量4萬)27質量份
.丙二醇二甲基醚乙酸酯 73質量份
<DPHA液>
.二季戊四醇六丙烯酸酯(含有聚合抑制劑MEHQ 500ppm、日本化藥(股)公司製、商品名:KAYARAD DPHA) 76質量份
.丙二醇二甲基醚乙酸酯 24質量份
<界面活性劑1>
.下述化合物1 30質量份
.甲基乙基酮 70質量份
PO:環氧丙烷、EO:環氧乙烷
在玻璃基板上,使用旋轉塗布機塗布著色感光性樹脂組成物,使其在100℃下乾燥2分鐘,形成約2μ m厚度的膜。接著,在氮氣流下、以超高壓水銀燈使其曝光之後,用1%碳酸鈉水溶液進行顯像。所得之著色感光性樹脂組成物膜A之R成分的對比係以與[對比測定]之項中記載的順序進行相同測定之結果,表示於表9之(b)欄。
[彩色濾光片的製作(藉由使用狹縫狀噴嘴之塗布來製作)]
〔黑色(K)畫像的形成〕
將無鹼玻璃基板以UV洗淨裝置洗淨後,使用洗淨劑進行刷子洗淨,然後再以超純水進行超音波洗淨。將該基板進行120℃ 3分熱處理以使其表面狀態安定化。
冷卻該基板於23℃調溫後,在具有狹縫狀噴嘴的玻璃基板用塗布機(FAS亞洲公司製、商品名:MH-1600)內,塗布由下述表2記載的組成所構成之著色感光性樹脂組成物K1。繼續在VCD(真空乾燥裝置;東京應化工業(股)公司製)30秒鐘、乾燥溶劑的一部份、且在塗布層無流動性之後,進行120℃ 3分鐘預烘烤,以得到膜厚2.4μ m的感光性樹脂層K1。
用具有超高壓水銀燈之鄰近型(Proximity)曝光機(日立高科技電子工程(股)公司製),在基板與光罩(具有畫像圖案之石英曝光光罩)成垂直豎立的狀態下,將曝光光罩面與該感光性樹脂層之間的距離設定為200μm,以曝光量300mJ/cm2 進行圖案曝光。
接著,在噴淋噴嘴噴霧純水,使該感光性樹脂層K1的表面均勻濕潤之後,在KOH系顯像液(含有KOH、非離子界面活性劑,商品名:CDK-1、富士薄膜電子材料公司製,稀釋100倍的溶液)23℃ 80秒、以平口噴嘴壓力0.04MPa進行噴淋顯像,得到圖案化畫像。繼續用超高壓洗淨噴嘴將超純水用9.8MPa的壓力噴射,以去除殘渣,得到黑色(K)的畫像K。繼續在220℃下進行30分鐘熱處理。
〔紅色(R)畫素的形成〕
在形成上述畫像K之基板上,使用由下述表3記載組成所構成之下述著色感光性樹脂組成物R1,以與上述黑色(K)畫像之形成同様的步驟,形成完成熱處理的畫素R。該感光性樹脂層R1的膜厚及顏料(C.I.P.R.177)的塗布量係如以下所示。
〔綠色(G)畫素的形成〕
在形成上述畫像K與畫素R之基板上,使用由下述表4記載之組成所構成的著色感光性樹脂組成物G1,以與上述黑色(K)畫像的形成同様的步驟,形成完成熱處理的畫素G。該感光性樹脂層G1的膜厚及顏料(C.I.P.G.36及C.I.P.Y.150)的塗布量係如以下所示。
〔藍色(B)畫素的形成〕
在形成上述畫像K、畫素R及畫素G之基板上,使用由下述表5記載的組成所構成之下述著色感光性樹脂組成物B1,以與上述黑色(K)畫像的形成同様的步驟,形成完成熱處理畫素B,以得到目的之彩色濾光片A。該感光性樹脂層B1的膜厚及顏料(C.I.P.B.15:6及C.I.P.V.23)的塗布量係如以下所示。
此處,進一步詳細說明上述表2~5中記載之著色感光性樹脂組成物K1、R1、G1、B1的調製。
著色感光性樹脂組成物K1係可藉由首先秤取表2中記載之量的K顏料分散物1、丙二醇二甲基醚乙酸酯,於溫度24℃(±2℃)下混合並以150RPM攪拌10分鐘,其次,秤取表2中記載之量的甲基乙基酮、黏結劑2、氫醌一甲基醚、DPHA液、2,4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-雙乙氧基羰基甲基)胺基-3’-溴苯基]-s-三、界面活性劑1,並以溫度25℃(±2℃)來依序添加,在溫度40℃(±2℃)下以150RPM攪拌30分鐘而可得到。
另外,表2中記載的組成物之中,關於下述成分其組成係如以下所示。
<K顏料分散物1>
.碳黑 13.1質量份
(商品名:Nipex 35、德固薩 日本(股)公司製)
.分散劑(下述化合物2) 0.65質量份
.聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比的無規共聚物、分子量3.7萬) 6.72質量份
.丙二醇二甲基醚乙酸酯 79.53質量份
<黏結劑2>
.聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22莫耳比的無規共聚物、分子量3.8萬) 27質量份
.丙二醇二甲基醚乙酸酯 73質量份
著色感光性樹脂組成物R1係可藉由首先秤取表3中記載之量的R顏料分散物A、丙二醇二甲基醚乙酸酯,於溫度24℃(±2℃)下混合並以150RPM攪拌10分鐘,其次,秤取表3中記載之量的甲基乙基酮、黏結劑1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2,4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-雙乙氧基羰基甲基)胺基-3’-溴苯基]-s-三、吩噻,於溫度24℃(±2℃)下依序添加,以150rpm攪拌30分鐘,再者,秤取表3中記載之量的界面活性劑1,於溫度24℃(±2℃)下添加並以30rpm攪拌5分鐘,以尼龍網目#200過濾而可得到。
另外,表3中記載的組成物之中,R顏料分散物A係以與實施例1之顏料分散組成物A同様地進行而得到者,使其組成係如下述質量份之方式進行而調製者。
<R顏料分散物A>
.糊狀的濃縮顏料液A(C.I.P.R.177) 23質量份
.分散劑(上述化合物2) 0.8質量份
.聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比的無規共聚物、分子量3萬) 8質量份
.丙二醇二甲基醚乙酸酯 68.2質量份
<黏結劑1>
.聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=38/25/37莫耳比的無規共聚物、分子量4萬) 27質量份
.丙二醇二甲基醚乙酸酯 73質量份
著色感光性樹脂組成物G1係可藉由首先秤取表4中記載之量的G顏料分散物1、Y顏料分散物1、丙二醇二甲基醚乙酸酯,於溫度24℃(±2℃)下混合並以150RPM攪拌10分鐘,其次,秤取表4中記載之量的甲基乙基酮、環己酮、黏結劑2、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2,4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-雙乙氧基羰基甲基)胺基-3’-溴苯基]-s-三、吩噻,於溫度24℃(±2℃)下依序添加,以150rpm攪拌30分鐘,再者,秤取表4中記載之量的界面活性劑1,於溫度24℃(±2℃)添加並以30rpm攪拌5分鐘,以尼龍網目#200過濾而可得到。
另外,表4中記載的組成物之中,G顏料分散物1係使用富士軟片電子材料(股)公司製的「商品名:GT-2」。
Y顏料分散物1係使用御國色素(股)公司製的「商品名:CF黃EX3393」。
著色感光性樹脂組成物B1係可藉由首先秤取表5中記載之量的B顏料分散物1、B顏料分散物2、丙二醇二甲基醚乙酸酯,於溫度24℃(±2℃)下混合並以150RPM攪拌10分鐘 ,其次,秤取表5中記載之量的甲基乙基酮、黏結劑3、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、吩噻,並以溫度25℃(±2℃)來依序添加,於溫度40℃(±2℃)下以150rpm攪拌30分鐘,再者,秤取表5中記載之量的界面活性劑1,於溫度24℃(±2℃)添加並以30rpm攪拌5分鐘,以尼龍網目#200過濾而可得到。
另外,表5中記載的組成物之中,B顏料分散物1係使用御國色素(股)公司製的「商品名:CFBULE-EX3357」。
B顏料分散物2係使用御國色素(股)公司製的「商品名:CFBULE-EX3383」。
黏結劑3的組成係如以下所者。
<黏結劑3>
.聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42莫耳比的無規共聚物、分子量3.8萬) 27質量份
.丙二醇二甲基醚乙酸酯 73質量份
所得彩色濾光片之對比係以與[對比測定]項中記載的順序同様地進行測定之結果,表示於如表9之(c)欄。
[彩色濾光片的製作(藉由感光性樹脂轉印材料的積層而製作)]
〔感光性樹脂轉印材料的製作〕
在厚度75μ m的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜暫時支持體上,利用狹縫狀噴嘴,塗布、乾燥由下述組成H1所成之熱塑性樹脂層用塗布液。接著,塗布、乾燥由下述組成P1所成之中間層用塗布液。再者,塗布、乾燥與上述著色感光 性樹脂組成物K1,在該暫時支持體上設置乾燥膜厚為14.6μ m的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6μ m的中間層、與乾燥膜厚為2.4μ m的感光性樹脂層,並壓貼保護薄膜(厚度12μ m聚丙烯薄膜)。
如此以製作使暫時支持體、熱塑性樹脂層、中間層(氧隔離膜)與黑色(K)的感光性樹脂層成一體化的感光性樹脂轉印材料,試樣名稱設為感光性樹脂轉印材料K1。
<熱塑性樹脂層用塗布液H1>
.甲醇 11.1質量份
.丙二醇二甲基醚乙酸酯 6.36質量份
.甲基乙基酮 52.4質量份
.甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合組成比(莫耳比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量:9萬、Tg:約70℃) 5.83質量份
.苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合組成比(莫耳比)=63/37、分子量:1萬、Tg:約100℃) 13.6質量份
.在雙酚A中使五乙二醇一甲基丙烯酸酯2當量脫水縮合之化合物(新中村化學工業(股)製、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷) 9.1質量份
.上述界面活性劑1 0.54質量份
<中間層用塗布液P1>
.PVA205(聚乙烯醇、可樂麗(股)公司製、皂化度=88%、聚合度550) 32.2質量份
.聚乙烯基吡咯啶酮(ISP.日本(股)公司製、K-30) 14.9質量份
.蒸餾水 524質量份
.甲醇 429質量份
接著,將在上述感光性樹脂轉印材料K1的製作中使用的著色感光性樹脂組成物K1,改成由下述表6~8中記載的組成所構成之下述著色感光性樹脂組成物R101、G101及B101,除此以外,利用與上述同様的方法,製作感光性樹脂轉印材料R101、G101及B101。尚且,著色感光性樹脂組成物R101、G101及B101的調製方法係分別按照上述著色感光性樹脂組成物R1、G1及B1的調製方法。
另外,表6中記載的組成物之中,添加劑1係使用磷酸酯系特殊活性劑(楠本化成(股)公司製、商品名:HIPLAAD ED152)。
〔黑色(K)畫像的形成〕
藉由以調整至25℃之玻璃洗淨劑液噴淋無鹼玻璃基板,一邊吹拂20秒鐘、一邊有具有尼龍毛之旋轉刷子洗淨,並以純水噴淋洗淨後,藉由噴淋矽烷偶合液(N-β(胺基乙 基)γ -胺基丙基三甲氧基矽烷0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化學工業(股)公司製)並吹拂20秒鐘,並進行純水噴淋洗淨。該基板係以基板預加熱裝置於100℃加熱2分鐘後,送至層壓機。
剝離上述感光性樹脂轉印材料K1的保護薄膜後,利用層壓機(日立工業(股)公司製(Lamicll型)),於加熱上述加熱100℃之基板上,以膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、搬送速度2.2m/分加以積層。
將暫時支持體從與熱塑性樹脂層的界面剝離後,以具有超高壓水銀燈之鄰近型曝光機(日立高科技電子工程(股)公司製),在基板與光罩(具有畫像圖案之石英曝光光罩)成垂直豎立之狀態下,曝光光罩面與該熱塑性樹脂層之間的距離係設定為200μ m,並以曝光量70mJ/cm2 進行圖案曝光。
接著,在三乙醇胺系顯像液(含有30%的三乙醇胺、商品名:T-PD2、富士照相軟片公司製,以純水稀釋成12倍(以1份的T-PD2與11份的純水之比例加以混合)之溶液)中30℃ 50秒、以平口噴嘴壓力0.04MPa噴淋顯像後,去除熱塑性樹脂層與中間層。
繼續,使用碳酸鈉系顯像液(含有0.38莫耳/升的碳酸氫鈉、0.47莫耳/升的碳酸鈉、5%的二丁基萘磺酸鈉、陰離子界面活性劑、消泡劑、安定劑,商品名:T-CD1、富士照相軟片公司製,以純水稀釋成5倍之溶液),在29℃ 30秒、以圓錐型噴嘴壓力0.15MPa進行噴淋顯像、顯像感光性樹脂層後,得到圖案化畫像。
繼續使用洗淨劑(將商品名「T-SD3(富士照相軟片公司製)」以純水稀釋成10倍之溶液)、於33℃ 20秒、以圓錐型噴嘴壓力0.02MPa噴淋時,藉由具有尼龍毛之旋轉刷子進行殘渣去除,得到黑色(K)的畫像。隨後,再對該基板從該樹脂層之側,利用超高壓水銀燈以500mJ/cm2 的光進行後曝光後,於220℃、熱處理15分鐘。
將形成該畫像K之基板再以如上述之刷子加以洗淨、純水噴淋洗淨後,於不使用矽烷偶合液下,送至基板預加熱裝置。
〔紅色(R)畫素的形成〕
使用上述感光性樹脂轉印材料R101,以與上述感光性樹脂轉印材料K1同様的步驟,得到熱處理完成的紅色(R)畫素R。但是,曝光量為40mJ/cm2 、碳酸Na系顯像液之顯像係為35℃ 35秒。該感光性樹脂層R101的膜厚及顏料(C.I.P.R.177)的塗布量係如以下所示。
將形成該畫像K、及畫素R之基板進一步以如上述之刷子洗淨、純水噴淋洗淨後,於不使用矽烷偶合液下,送至基板預加熱裝置。
〔綠色(G)畫素的形成〕
使用上述感光性樹脂轉印材料G101,以與上述感光性樹脂轉印材料R101同様的步驟,得到熱處理完成的綠色(G)畫素G。但是,曝光量為40mJ/cm2 、碳酸鈉系顯像液之 顯像係為34℃ 45秒。該感光性樹脂層G101膜厚、及顏料(C.I.P.G.36及C.I.P.Y.150)的塗布量係如以下所示。
將形成該畫像K、畫素R、及畫素G之基板,再以如上述之刷子洗淨、純水噴淋洗淨後,於不使用矽烷偶合液下,送至基板預加熱裝置。
〔藍色(B)畫素的形成〕
使用上述感光性樹脂轉印材料B101,以與上述感光性樹脂轉印材料R101同様的步驟,得到熱處理完成的藍色(B)畫素B。但是,曝光量為30mJ/cm2 、碳酸Na系顯像液之顯像係為36℃ 40秒。該感光性樹脂層B101膜厚、及顏料(C.I.P.B.15:6及C.I.P.V.23)的塗布量係表示如下。
將形成該畫素R、畫素G、畫素B、及畫像K之基板於240℃下烘烤50分鐘,以得到彩色濾光片A1。
所得之彩色濾光片的對比係以[對比測定]之項中記載的順序同様進行,所測定之結果係表示於表9之(d)欄。
(實施例2)
在實施例1的[濃縮顏料液的調製]中,除了將顏料分散 劑A變更成顏料分散劑B(上述例示化合物(c))以外,與實施例1同様地製作顏料溶液B、顏料分散液B、糊狀的濃縮顏料液B與顏料分散組成物B。此外,途中,與實施例1同様地測定顏料分散液的粒徑、單分散度時,數量平均粒徑26nm、Mv/Mn1.28。顏料分散劑B係依照特公平5-72943的顏料分散劑c之製作方法來合成的。
此外,與實施例1同様地製作著色感光性樹脂組成物膜B、彩色濾光片B、彩色濾光片B1、液晶顯示裝置,並進行同様的對比測定。
(實施例3)
在實施例1的[濃縮顏料液的調製]中,除了將顏料分散劑A變更成顏料分散劑C(上述式(IV)所示之化合物)以外,與實施例1同様地製作顏料溶液C、顏料分散液C、糊狀的濃縮顏料液C與顏料分散組成物C。此外,途中,與實施例1同様地測定顏料分散液的粒徑、單分散度時,數量平均粒徑26nm、Mv/Mn1.28。顏料分散劑C係依照特開2001-31885之合成例1的方法來合成的。
此外,與實施例1同様地製作著色感光性樹脂組成物膜C、彩色濾光片C、彩色濾光片C1、液晶顯示裝置,並進行同様的對比測定。
(實施例4)
在實施例1的[濃縮顏料液的調製]中,除了將二甲亞碸變更成1-甲基-2-吡咯啶酮(通稱N-甲基吡咯啶酮、MMP)以外,與實施例1同様地製作顏料溶液D、顏料分散液D、糊狀的濃縮顏料液D與顏料分散組成物D。此外,途中,與實 施例1同様地測定顏料分散液的粒徑、單分散度時,數量平均粒徑28nm、Mv/Mn1.31。
此外,與實施例1同様地製作著色感光性樹脂組成物膜D、彩色濾光片D、彩色濾光片D1、液晶顯示裝置,並進行同様的對比測定。
(實施例5)
在實施例4的[濃縮顏料液的調製]中,除了將顏料分散劑A變更成顏料分散劑B以外,與實施例4同様地製作顏料溶液E、顏料分散液E、糊狀的濃縮顏料液E與顏料分散組成物E。此外,途中係與實施例4同様地測定顏料分散液的粒徑、單分散度時,數量平均粒徑28nm、Mv/Mn1.31。
此外,與實施例4同様地製作著色感光性樹脂組成物膜E、彩色濾光片E、彩色濾光片E1、液晶顯示裝置,並進行同様的對比測定。
(實施例6)
在實施例4的[濃縮顏料液的調製]中,除了將顏料分散劑A變更成顏料分散劑C以外,與實施例4同様地製作顏料溶液F、顏料分散液F、糊狀的濃縮顏料液F與顏料分散組成物F。此外,途中係與實施例4同様地測定顏料分散液的粒徑、單分散度時,數量平均粒徑28nm、Mv/Mn1.31。又,作為分散劑的添加量係固體成分質量以與實施例4相同的方式來添加。
此外,與實施例4同様地製作著色感光性樹脂組成物膜F、彩色濾光片F、彩色濾光片F1、液晶顯示裝置,並進行同様的對比測定。
(比較例1)
將下述化合物進料至雙臂型捏合機中,於100℃~110℃混煉8小時。隨後,自80℃、1%鹽酸水溶液100份中取出上述混合物,攪拌1小時後,過濾、水洗、乾燥、粉碎,以得到微細化顏料。
再者,如下述使用珠粒分散機,以調製下述組成之顏料分散組成物G(所含有之顏料微粒子的數量平均粒徑為38nm,Mv/Mn為1.66)。
(和光純藥(股)公司製、商品名:K30、分子量40,000)
*莫耳比28/72、質量平均分子量:3萬、40%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液
於乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液中,投入攪拌顏料分散劑A、上述微細化顏料(顏料紅177)、聚乙烯基吡咯啶酮6g、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物,以得到混合液。接著,使該混合液以電動研磨機M-50(Eiger日本公司製),並使用直徑0.65mm的氧化鋯珠粒,以周速9m/s分散9小時。
再者,使用該顏料分散組成物G,與實施例1同様地製 作著色感光性樹脂組成物膜G、彩色濾光片G、彩色濾光片G1、液晶顯示裝置,並進行同様的對比測定。
根據表9(a)~(d)欄所示之結果,根據本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法,含有所得之顏料微粒子者係顯示優異的對比,已知與以往的鹽研磨法法所製作之比較例1(顏料分散物G)相比較為分常優異者。在表9所示之結果中,本發明與比較例之對比的差,相當於在就一般的液晶顯示畫面中黑顯示時的黑色緊實度、紅顯示時的紅色鮮豔度的方面,以目視即可明顯區別之程度的差
[耐候性的測定]
以金屬鹵化物燈、90mW/cm2 的光照射12小時如上述般所作成之彩色濾光片A~G、A1~G1,測定於其前後的色度變化(色差),其結果係在表如(e)、(f)欄所示。此外,本發明中的色度係藉由顯微分光光度計(奧林匹克光學公司製;OSP100或200)加以測定,計算F10光源視野2度的結果,係以xyz表色系的xyY值表示。又,色度之差係以La* b* 表色系的色差來表示。其色差係越小越好。
由表9(e)、(f)欄所示之結果,已知本發明的彩色濾光片之耐光性係相較於比較例的彩色濾光片G、G1之耐光性為非常優異的。亦即,已知藉由使用本發明之製法所製造之顏料微粒子、其分散組成物,可製作耐光性優異之彩色濾光片。在表9所示之結果中,關於本發明與比較例之色差的差異,只要色差為2.0以上的話即能為觀察者所區別者,若是長期間(例如一般的使用條件為1年以上)使用則其差異會進一步擴大,且顯示畫面上形成顯著的差異。
[液晶顯示裝置的評價]
利用彩色濾光片A~F、A1~F1以形成液晶顯示裝置,並進行顯示特性的評價。
(ITO電極的形成)
將形成彩色濾光片之玻璃基板放入濺鍍裝置內,於100℃全面真空蒸鍍1300Å厚度的ITO(銦錫氧化物)之後,在240℃下退火90分鐘使ITO結晶化,以形成ITO透明電極。
(間隔材的形成)
以與特開2004-240335號公報的[實施例1]中記載之間隔材形成方法相同的方法,在上述製作之ITO透明電極上形成間隔材。
(液晶配向控制用突起的形成)
使用下述的正型感光性樹脂層用塗布液,在形成上述間隔材之ITO透明電極上,形成液晶配向控制用突起。
其中,曝光、顯像、及烘烤步驟係使用以下的方法。
在既定的光罩離感光性樹脂層的表面為100μ m的距離處配置鄰近型曝光機(日立高科技電子工程股份有限公 司製),透過該光罩藉由超高壓水銀燈利用照射能量150mJ/cm2 使其鄰近型曝光。
之後,繼續將2.38%氫氧化四甲基銨水溶液以噴淋式顯像裝置在33℃一邊噴霧30秒鐘至基板、一邊使其顯像。而這樣的話,藉由將感光性樹脂層的不要部(曝光部)顯像去除,能在彩色濾光片側基板上,得到由圖案化所要求形狀之感光性樹脂層所構成的液晶配向控制用突起形成之液晶顯示裝置用基板。
接著,藉由將該液晶配向控制用突起形成之液晶顯示裝置用基板於230℃下烘烤30分鐘,形成硬化於液晶顯示裝置用基板上之液晶配向控制用突起。
<正型感光性樹脂層用塗布液配方>
.正型光阻液(富士軟片電子材料(股)公司製FH-2413F):53.3質量份
.甲基乙基酮:46.7質量份
.美加法克F-780F(大日本油墨化學工業(股)公司製):0.04質量份
(液晶顯示裝置的製作)
在上述所得之液晶顯示裝置用基板上更設置有由聚醯亞胺所成之配向膜。
隨後,在相當於環繞彩色濾光片畫素群之周圍所設置的黑矩陣外框之位置處,印刷環氧樹脂之密封劑的同時,滴下MVA形式用液晶,與對向基板貼合之後,將經貼合之基板進行熱處理使密封劑硬化。在如此所得之液晶胞的兩面上,貼附三立(Sanritsu)(股)公司製的偏光板HLC2-2518 。接著,構成3波長冷陰極管光源(東芝LITEC(股)製FWL18EX-N)的背光,將上述偏光板配置於經設計成在液晶胞背面之側後,形成液晶顯示裝置。
相對於使用比較例的彩色濾光片G、G1之液晶顯示裝置,使用本發明的彩色濾光片之液晶顯示裝置係黑色的緊實度及紅色的描寫力優異,顯示良好的顯示特性。
【產業上之利用可能性】
根據本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法,可在粒徑分布為激烈的狀態下得到奈米尺寸的具有蒽醌構造之顏料微粒子。因此藉由本發明之製法所得具有蒽醌構造之顏料微粒子係適合使用於彩色濾光片及液晶顯示裝置。
本發明係同時說明其實施態様,惟我們係於沒有特別指定之範圍說明我們的發明亦不限定於那個細節,並可考慮在不違反所附上的申請專利範圍中所示之發明精神與範圍而加以廣義解釋。
以下係詳細說明上述圖面中主要構件的符號。
1‧‧‧主鏈與側鏈之結合部
2‧‧‧側鏈
3‧‧‧氮原子
5‧‧‧具有醚基之側鏈
11‧‧‧容器
11a‧‧‧液槽(溶劑)
11b‧‧‧液面
12‧‧‧攪拌葉片
13‧‧‧混合室
14‧‧‧供給管
14a‧‧‧供給管開口部
15‧‧‧旋轉軸
16‧‧‧馬達
17‧‧‧殼體(混合室壁)
18‧‧‧孔(圓形孔)
19a、19b‧‧‧攪拌葉片
21‧‧‧容器(攪拌槽外壁)
21a‧‧‧攪拌槽
22‧‧‧攪拌葉片
23‧‧‧排出管
24a、24b‧‧‧供給管
25‧‧‧旋轉軸
50‧‧‧攪拌裝置
32、33‧‧‧供給口
36‧‧‧排出口
40‧‧‧密封板
41、42‧‧‧攪拌葉片
46‧‧‧外部磁石
48、49‧‧‧馬達
61‧‧‧圓盤部
62‧‧‧葉片
63‧‧‧旋轉軸
74‧‧‧能夠旋轉之渦輪機部
75‧‧‧經固定化之擋板部
81‧‧‧收納分散物之容器
82‧‧‧循環用泵
83‧‧‧超過濾模組
84‧‧‧補充純水計測用流量計
85‧‧‧透過水計測用流量計
86‧‧‧逆方向洗淨用泵
第1圖係以模式顯示可使用於本發明具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,較佳顏料分散劑的一部份分子構造的概略說明圖。
第2-1圖係概略地顯示使用於本發明具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法的製造裝置中,較佳實施態様之剖面圖。
第2-2圖係藉由部分剖面作為第2-1圖製造裝置的一實施態様之混合室,而概略性顯示之擴大部分剖面圖。
第2-3圖係藉由部分剖面作為第2-1圖製造裝置的其他 實施態様之混合室,而概略性顯示之擴大部分剖面圖。
第3圖係概略性顯示於本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,所使用的製造裝置之其他較佳實施態様之剖面圖。
第4圖係概略性顯示於本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,所使用的製造裝置之另一其他較佳實施態様之剖面圖。
第5-1圖係概略性顯示本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,所使用的溶解器攪拌葉片之1例的正面圖。
第5-2圖係為第5-1圖所示之溶解器攪拌葉片的圖面代用照片。
第6圖係概略性顯示於本發明的具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,從所使用能夠旋轉之渦輪機部,與其周圍設有一點點間隙而位置經固定化之擋板部所構成的攪拌部之1例的剖面圖。
第7圖係概略性顯示本發明具有蒽醌構造之顏料微粒子之製法中,所使用之超過濾裝置的一構成例之說明圖。

Claims (16)

  1. 一種含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物之製法,其特徵係:混合將具有蒽醌構造之顏料溶解於良溶劑之顏料溶液,及與上述良溶劑有相溶性、且相對於上述顏料為弱溶劑之溶劑,使上述顏料生成為奈米尺寸的顏料微粒子;上述良溶劑為亞碸系溶劑、醯胺系溶劑、或其混合溶劑;包含(i)於有機溶劑中萃取上述顏料微粒子、並添加黏結劑之步驟,或(ii)於含有黏結劑之有機溶劑中萃取上述顏料微粒子之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物之製法,其中使顏料分散劑含有於良溶劑中。
  3. 如申請專利範圍第2項之含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物之製法,其中顏料分散劑係含有具氮原子及醚基之接枝共聚物的顏料分散劑。
  4. 如申請專利範圍第2項之含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物之製法,其中顏料分散劑係含有通式(I)所示之至少一種化合物的顏料分散劑, 通式(I)A-N=N-X-Y(通式(I)中,A表示與X-Y一起形成偶氮色素之成分,X係表示單鍵或選自於下述式(i)~(v)所示二價連結基之基,Y係表示下述通式(II)所示之基) (通式(II)中,Z係表示低級伸烷基,-NR2 係表示低級烷胺基或含有氮原子之5至6員飽和雜環,a係表示1或2之整數)。
  5. 如申請專利範圍第2項之含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物之製法,其中顏料分散劑係含有通式(III)所示之至少一種化合物的顏料分散劑, (通式(III)中,Q係表示選自於蒽醌系色素、偶氮系色素 、酞菁系色素、喹吖酮系色素、二系色素、蒽素嘧啶系色素、蒽締蒽酮系色素、陰丹酮系色素、黃士酮系色素、皮蒽酮系色素、紫環酮系色素、苝系色素、及硫靛系色素之有機色素殘基,X1 係表示-CONH-Y2 -、-SO2 NH-Y2 -、或-CH2 NHCOCH2 NH-Y2 -,Y2 係表示亦可具有取代基之伸烷基或伸芳基,R11 及R12 係各自獨立地表示取代或是無取代的烷基,於R11 與R12 中亦可形成至少含有氮原子之雜環,Y1 係表示-NH-或-O-,Z1 係表示羥基或通式(IIIa)所示之基,式中,n1為1時亦可為-NH-X1 -Q,m1係表示1~6之整數,n1係表示1~4之整數) (通式(IIIa)中,Y3 係表示-NH-或-O-,m1、R11 、及R12 係與通式(III)者相同)。
  6. 如申請專利範圍第1項之含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物之製法,其中所得顏料微粒子之數量平均粒徑為5~80nm。
  7. 如申請專利範圍第1項之含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物之製法,其中所得顏料微粒子之體積平均粒徑(Mv)與數量平均粒徑(Mn)之比(Mv/Mn)為1.0~1.4。
  8. 一種含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物,其特徵係以如申請專利範圍第1至7項中任一項之製法所製造的顏料微粒子為奈米尺寸粒子。
  9. 如申請專利範圍第8項之含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物,其中具有蒽醌構造之顏料係C.I.P.R.177。
  10. 如申請專利範圍第8項之含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物,其中顏料微粒子之數量平均粒徑為5~80nm。
  11. 如申請專利範圍第8項之含有具有蒽醌構造之顏料微粒子之著色顏料分散組成物,其中顏料微粒子之體積平均粒徑(Mv)與數量平均粒徑(Mn)之比(Mv/Mn)為1.0~1.4。
  12. 一種著色顏料分散組成物,其係以如申請專利範圍第1項之製法而製造。
  13. 一種著色感光性樹脂組成物,其係含有至少(a)如申請專利範圍第12項之著色顏料分散組成物、(b)黏結劑、(c)單體或是低聚物、(d)光聚合啟發劑或是光聚合啟發劑系。
  14. 一種感光性樹脂轉印材料,其特徵係於暫時支持體上,至少設置含有如申請專利範圍第13項之著色感光性樹脂組成物的感光性樹脂層。
  15. 一種彩色濾光片,其係使用如申請專利範圍第13項之著色感光性樹脂組成物而形成。
  16. 一種液晶顯示裝置,其係具備如申請專利範圍第15項之彩色濾光片。
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