WO2013161270A1 - 活性光線硬化型インクジェットインク、及びこれを用いた画像形成方法 - Google Patents

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WO2013161270A1
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recording medium
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curable inkjet
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飯島 裕隆
▲高▼林 敏行
晃央 前田
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コニカミノルタ株式会社
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    • B41J11/00Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form
    • B41J11/0015Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form for treating before, during or after printing or for uniform coating or laminating the copy material before or after printing
    • B41J11/002Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating
    • B41J11/0021Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating using irradiation
    • B41J11/00214Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating using irradiation using UV radiation
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    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray curable inkjet ink and an image forming method using the same.
  • the ink jet recording method is used in various printing fields because it can form an image easily and inexpensively.
  • As one of the inkjet recording methods there is an ultraviolet curable inkjet method in which droplets of inkjet ink are landed on a recording medium and then irradiated with ultraviolet rays to cure the ink and form an image.
  • the ultraviolet curable ink jet method has been attracting attention in recent years because an image having high scratch resistance and adhesion can be formed on a recording medium having no ink absorbability.
  • Ink-jet inks containing a gelling agent described in Patent Document 1 and Patent Document 2 gel quickly after landing on a recording medium, so that coalescence of adjacent droplets can be suppressed.
  • gelled inkjet ink has high viscosity and is difficult to level. Therefore, fine irregularities are likely to occur on the surface of the printed image, and the glossiness of the printed image tends to be insufficient.
  • the density of the printed image is adjusted by the amount of ink droplets, the thick part of the coating film tends to be thick, and the thin part of the coating film tends to be thin. That is, a step is likely to occur at the boundary between regions having different densities and at the boundary between the image forming unit and the non-image forming unit.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an actinic ray curable inkjet ink that is excellent in gloss and can form a printed image with a small thickness difference (so-called relief feeling) of the coating film.
  • An object of the present invention is to provide an image forming method using the.
  • the first of the present invention relates to the actinic ray curable inkjet ink shown below.
  • Actinic ray curable inkjet ink Actinic ray curable inkjet ink.
  • the second of the present invention relates to an image forming method described below.
  • [4] A step of ejecting ink droplets of the actinic ray curable inkjet ink described in [1] above from an inkjet recording head and adhering the ink droplets onto a recording medium, and a droplet landed on the recording medium. Irradiating actinic rays and curing each droplet, and heating the recording medium before and / or after irradiating the actinic rays.
  • the recording medium is heated before and after the step of irradiating with actinic rays, and the temperature of the recording medium after the step of irradiating with actinic rays is made higher than the temperature of the recording medium before the step of irradiating with actinic rays.
  • the actinic ray curable ink jet ink of the present invention coalescence of ink droplets after landing is suppressed, so that a high quality image can be obtained.
  • the surface gloss of the printed image is increased and the relief feeling is further suppressed.
  • FIG. 2 is a diagram (top view) illustrating an example of a configuration of a main part of a line recording type inkjet recording apparatus. It is a figure which shows an example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of a serial recording system.
  • the present invention is an actinic ray curable inkjet ink and a method of forming an image by applying this ink.
  • Actinic ray curable inkjet ink contains a photopolymerizable compound, a liquid compound, a gelling agent, and a photopolymerization initiator.
  • the actinic ray curable inkjet ink contains a coloring material and other additives as necessary.
  • the photopolymerizable compound is a compound that crosslinks or polymerizes when irradiated with actinic rays.
  • the actinic rays are, for example, electron beams, ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and X-rays, and are preferably ultraviolet rays.
  • the photopolymerizable compound can be a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound. A radical polymerizable compound is preferred.
  • the radical polymerizable compound is a compound (monomer, oligomer, polymer or mixture thereof) having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
  • the actinic ray curable inkjet ink only one kind of radical polymerizable compound may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, unsaturated carboxylic acid ester compounds, unsaturated carboxylic acid urethane compounds, unsaturated carboxylic acid amide compounds and anhydrides thereof, Examples include acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.
  • the radical polymerizable compound is preferably an unsaturated carboxylic acid ester compound, and more preferably a (meth) acrylate compound.
  • the (meth) acrylate compound may be not only a monomer but also an oligomer, a mixture of a monomer and an oligomer, a modified product, an oligomer having a polymerizable functional group, or the like.
  • “(meth) acrylate” refers to both and / or “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryl” refers to both and / or “acryl” and “methacryl”.
  • a (meth) acrylate compound (hereinafter referred to as “(meth) acrylate compound A”) having a CLogP value in the range of 4.0 to 7.0. It is preferable that the (meth) acrylate compound A having a CLogP value in the range of 4.0 to 7.0 is included, the solubility of the gelling agent is improved in the sol-like ink, and the ink is ejected from the inkjet recording head. Stability is improved.
  • the ClogP value of the (meth) acrylate compound A is less than 4.0, the actinic ray curable inkjet ink becomes hydrophilic and the gelling agent is hardly dissolved. Therefore, even when heated, the gelling agent is not completely dissolved, and the ink may not sufficiently undergo sol-gel phase transition. In addition, defective ejection of ink from the ink jet recording head is likely to occur.
  • the ClogP value of the (meth) acrylate compound A exceeds 7.0, the solubility of the photopolymerization initiator in the ink decreases, the curability of the ink decreases, and the ink from the ink jet recording head decreases. Dischargeability tends to decrease.
  • the ClogP value of the (meth) acrylate compound A is more preferably in the range of 4.5 to 6.0.
  • the “Log P value” is a coefficient indicating the affinity of an organic compound for water and 1-octanol.
  • the 1-octanol / water partition coefficient P is a distribution equilibrium when a trace amount of compound is dissolved as a solute in a two-liquid solvent of 1-octanol and water, and is a ratio of the equilibrium concentration of the compound in each solvent.
  • Their logarithm LogP for the base 10 is shown. That is, the “Log P value” is a logarithmic value of the 1-octanol / water partition coefficient, and is known as an important parameter representing the hydrophilicity / hydrophobicity of a molecule.
  • ClogP value is a LogP value calculated by calculation.
  • the CLogP value can be calculated by a fragment method, an atomic approach method, or the like. More specifically, ClogP values can be calculated in the literature (C. Hansch and A. Leo, “Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology” (John Wiley & Sons 69, described in John Wiley & Sons 69). Or the following commercially available software package 1 or 2 may be used.
  • the numerical value of the ClogP value described in the present specification and the like is a “CLogP value” calculated using the software package 2.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate compound A is preferably in the range of 300 to 1500, and more preferably in the range of 300 to 800.
  • the ink viscosity at the ejection temperature needs to be between 7 and 14 mPa ⁇ s.
  • An ink composition containing a (meth) acrylate compound A having a molecular weight of less than 300 and a gelling agent has a large change in ink viscosity before and after the ejection temperature. Therefore, it is difficult to adjust the ink viscosity within the above range.
  • the (meth) acrylate compound A having a molecular weight of 300 or more has little odor, it can reduce the odor of the actinic ray curable inkjet ink and its cured product.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate compound A exceeds 1500, the sol viscosity of the ink becomes excessively high.
  • the amount of (meth) acrylate compound A contained in the actinic ray curable inkjet ink is preferably in the range of 5 to 30% by mass.
  • the amount of the (meth) acrylate compound A having a CLogP value in the range of 4.0 to 7.0 is less than 5% by mass, the ink becomes hydrophilic and the solubility of the gelling agent decreases. The ejection stability from the ink jet recording head tends to decrease.
  • the amount of the (meth) acrylate compound A exceeds 30% by mass, the solubility of the photopolymerization initiator in the ink tends to be insufficient. Therefore, the curability tends to be insufficient.
  • (meth) acrylate compound A having a CLogP value in the range of 4.0 to 7.0 include (1) (—C (CH 3 ) H—CH 2 —O—) in the molecule.
  • a trifunctional or higher functional methacrylate or acrylate compound having 3 to 14 structures represented, and (2) a bifunctional or higher functional methacrylate or acrylate compound having a cyclic structure in the molecule are included.
  • These (meth) acrylate compounds A have high photocurability and little shrinkage when cured. Furthermore, the reproducibility of the sol-gel phase transition is high.
  • a trifunctional or higher functional methacrylate or acrylate compound having 3 to 14 structures represented by (—C (CH 3 ) H—CH 2 —O—) in the molecule includes, for example, 3 or more A hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group is modified with propylene oxide, and the resulting modified product is esterified with (meth) acrylic acid.
  • this compound include 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate Photor 4072 (molecular weight 471, Clog P4.90, manufactured by Cognis), 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate Miramer M360 (molecular weight 471, Clog P4.90, manufactured by Miwon) and the like are included.
  • the bifunctional or higher functional methacrylate or acrylate compound having a cyclic structure in the molecule is obtained by esterifying the hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups and tricycloalkane with (meth) acrylic acid. is there.
  • this compound include Tricyclodecane dimethanol diacrylate NK ester A-DCP (molecular weight 304, CLog P4.69), Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate NK ester DCP (molecular weight 332, CLog P5.12) and the like are included.
  • (meth) acrylate compound A examples include 1,10-decanediol dimethacrylate NK ester DOD-N (molecular weight 310, Clog P 5.75, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the photopolymerizable compound has a molecular weight in the range of 300 to 1500 and a structure represented by (—CH 2 —CH 2 —O—) in the molecule of 3 or more and less than 14, preferably 4 As described above, it is also preferable to include a (meth) acrylate compound containing less than 10 (hereinafter also referred to as “(meth) acrylate compound B”).
  • the gelling agent can exist uniformly and stably in the sol-like ink. Therefore, it is possible to stably discharge the actinic ray curable inkjet ink from the inkjet recording head. Further, when the (meth) acrylate compound B is contained, the sol-gel phase transition of the ink is easily performed, and the coalescence of the ink can be prevented.
  • the flexibility of the cured product of the actinic ray curable inkjet ink is increased.
  • the structure represented by (—CH 2 —CH 2 —O—) contained in the (meth) acrylate compound B is 14 or more, the hydrophilicity of the (meth) acrylate compound B becomes excessively high and active. There is a possibility that the gelling agent is not sufficiently dissolved in the light-curable inkjet ink.
  • the ClogP value of the (meth) acrylate compound B containing a structure represented by (—CH 2 —CH 2 —O—) in the molecule is preferably less than 4.0, more preferably 0.1 or more and 4 Less than 0.0.
  • the ClogP value of the (meth) acrylate compound B is too low, the hydrophilicity of the ink becomes high, the compatibility between the (meth) acrylate compound B and the gelling agent becomes low, and the ink becomes unstable.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate compound B is in the range of 300 to 1500, and preferably in the range of 300 to 800.
  • the molecular weight is 300 or more, the (meth) acrylate compound B hardly volatilizes in the ink jet recording apparatus, and the ink ejection stability is improved.
  • the molecular weight exceeds 1500, the viscosity of the sol-like ink tends to be excessively high.
  • the (meth) acrylate compound B is a (meth) acrylic acid ester having an ethylene glycol repeating unit (—CH 2 —CH 2 —O—) at the ester site.
  • the (meth) acrylate compound A preferably has two or more (meth) acryl groups; preferably 2, 3, or 4 (meth) acryl groups.
  • the (meth) acrylate compound B examples include 4EO-modified hexanediol diacrylate (CD561, manufactured by Sartomer, molecular weight 358), 3EO-modified trimethylolpropane triacrylate (SR454, manufactured by Sartomer, molecular weight 429), and 4EO-modified penta.
  • CD561 manufactured by Sartomer, molecular weight 358
  • SR454 3EO-modified trimethylolpropane triacrylate
  • penta examples include 4EO-modified penta.
  • Erythritol tetraacrylate (SR494, manufactured by Sartomer, molecular weight 528), 6EO-modified trimethylolpropane triacrylate (SR499, manufactured by Sartomer, molecular weight 560), polyethylene glycol diacrylate (NK ester A-400, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight) 508), (NK ester A-600, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight 708), polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester 9G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecule) 536), tetraethylene glycol diacrylate (V # 335HP, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 302), and the like.
  • V # 335HP Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 302
  • the content of the (meth) acrylate compound B is preferably 12 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass with respect to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink.
  • the amount of the (meth) acrylate compound B exceeds 50% by mass, the hydrophilicity of the ink increases, the solubility of the gelling agent decreases, and the gelation stability decreases.
  • the amount of the (meth) acrylate compound B is less than 12% by mass, the flexibility of the cured product of the ink is lowered, and the image film may break when the image is bent.
  • the photopolymerizable compound may further contain a photopolymerizable compound other than (meth) acrylate compound A and (meth) acrylate compound B.
  • the other photopolymerizable compound may be a (meth) acrylate monomer and / or oligomer, or other polymerizable oligomer.
  • Examples of (meth) acrylate monomers and / or oligomers include, for example, isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2- Hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate , 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropy
  • Examples of other polymerizable oligomers include epoxy acrylate, aliphatic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, polyester acrylate, linear acrylic oligomer, and the like.
  • the actinic ray curable inkjet ink of the present invention contains a liquid compound.
  • the liquid compound is a liquid that is liquid at 25 ° C. and is non-polymerizable.
  • the “non-polymerizable” compound is a compound that does not have an active group with respect to actinic rays.
  • the actinic ray curable inkjet ink of the present invention contains a liquid compound, a printed image having excellent gloss and high smoothness can be obtained.
  • Liquid compounds are inert to actinic rays. Therefore, the liquid compound exists as a liquid in the ink coating film after irradiation with actinic rays.
  • the liquid compound volatilizes from the surface of the ink coating or penetrates into the recording medium, whereby the thickness of the coating gradually decreases. As the thickness decreases, the unevenness and steps on the coating film surface become smaller. That is, the smoothness of the printed image finally obtained is increased and the surface gloss is also increased.
  • the ink component easily enters the recording medium together with the liquid compound, and the adhesion between the recording medium and the printed image is increased.
  • the liquid compound preferably has an SP value which is a solubility parameter of 8.5 or more and less than 10.0.
  • SP value of the liquid compound is less than 8.5, there is little difference from the SP value of the gelling agent described later, and the compatibility between the gelling agent and the liquid compound is likely to increase.
  • compatibility between the gelling agent and the liquid compound is high, the gelling agent is difficult to deposit after landing on the recording medium, and pinning of ink droplets tends to be insufficient.
  • the SP value of the liquid compound is 10 or more, the difference from the SP value of a general recording medium tends to increase.
  • the SP value of the liquid composition specified in the present invention is a numerical value obtained by the Fedor calculation method.
  • the SP value calculation method by Fedor is described in R.D. F. Fedor; Polymer Engineering Science, 14 (2) 147-154 (1974).
  • the boiling point of the liquid compound is preferably 120 ° C. or higher and lower than 200 ° C. If the boiling point of the liquid compound is less than 120 ° C., the liquid compound tends to volatilize in the ink jet recording apparatus, and the ejection stability of the ink tends to decrease. On the other hand, when the boiling point of the liquid compound exceeds 200 ° C., it is difficult for the liquid compound to volatilize from the ink cured film. That is, it is difficult to reduce the thickness of the ink coating film, and unevenness and steps on the surface of the printed image are difficult to be reduced. Therefore, the glossy feeling is not sufficient, and the relief feeling is hardly reduced. Furthermore, the liquid component tends to remain in the printed image, and the film curability of the printed image tends to be insufficient.
  • liquid compound is not particularly limited.
  • liquid compounds include Hydrocarbon compounds; Aromatic compounds such as anisole (boiling point 153 ° C., SP value 9.4); Ketone compounds such as isophorone (boiling point 218 ° C., SP value 9.8); lower alcohols such as n-propyl alcohol (boiling point 97 ° C., SP value 11.84); Higher alcohols; Glycols such as 1,3-butylene glycol (boiling point 208 ° C., SP value 13.78); Propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121 ° C., SP value 10.19), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 202 ° C., SP value 10.94), propylene glycol n-propyl ether (boiling point 150 ° C., SP value 9.82), propylene Glycol butyl ether (boiling point 170 ° C., SP value 9.69), dipropylene glycol
  • the content of the liquid compound is 15 to 50% by mass, preferably 25 to 40% by mass with respect to the total mass of the actinic ray curable ink.
  • the content of the liquid compound is less than 15% by mass, the amount of the liquid compound that volatilizes from the ink coating after landing on the recording medium or penetrates into the recording medium is small, and the thickness of the coating does not easily decrease. For this reason, it is difficult to smooth the surface of the print image. Furthermore, it is difficult to obtain an effect of improving adhesion.
  • the amount of the liquid compound exceeds 50% by mass, the amount of the photopolymerizable compound is relatively decreased, so that the curability of the coating film tends to be lowered, and the sharpness of characters and images may be lowered. Further, since the amount of the photopolymerizable compound is small, the strength of the ink cured film is likely to be lowered.
  • the actinic ray curable inkjet ink contains a gelling agent.
  • the gelling agent has a function of reversibly sol-gel phase transition of the ink jet ink depending on the temperature.
  • Such a gelling agent is at least 1) soluble in a photopolymerizable compound or non-polymerizable resin at a temperature higher than the gelation temperature, and 2) crystallizes in the ink at a temperature below the gelation temperature. It is necessary.
  • the gelling agent When the gelling agent is crystallized in the ink, it is preferable that a plate crystal which is a crystallized product of the gelling agent forms a space three-dimensionally enclosed, and the photopolymerizable compound is included in the space.
  • the structure in which the photopolymerizable compound is encapsulated in the space three-dimensionally surrounded by the plate crystal is sometimes referred to as “card house structure”.
  • the card house structure is formed, the liquid photopolymerizable compound can be held and ink droplets can be pinned. Thereby, coalescence of droplets can be suppressed.
  • the photopolymerizable compound dissolved in the ink and the gelling agent are compatible.
  • the photopolymerizable compound dissolved in the ink and the gelling agent are phase-separated, it may be difficult to form a card house structure.
  • the compatibility between the photopolymerizable compound and the gelling agent is good in the sol-like ink (at high temperature). is required. Furthermore, in order to stably suppress coalescence of droplets even during high-speed printing, after the ink droplets have landed on the recording medium, the gelling agent quickly crystallizes to form a strong card house structure. is necessary.
  • gelling agents include An aliphatic ketone compound; Aliphatic ester compounds; Petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam; Plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, jojoba solid wax, and jojoba ester; Animal waxes such as beeswax, lanolin and whale wax; Mineral waxes such as montan wax and hydrogenated wax; Hydrogenated castor oil or hydrogenated castor oil derivative; Modified waxes such as montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, microcrystalline wax derivatives or polyethylene wax derivatives; Higher fatty acids such as behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, oleic acid, and erucic acid; Higher alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol; Hydroxystearic acid such as 12-hydroxystearic acid; 12-hydroxystearic acid derivative
  • Nomucoat series, etc. Amide compounds such as N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide and N- (2-ethylhexanoyl) -L-glutamic acid dibutylamide (available from Ajinomoto Fine-Techno); Dibenzylidene sorbitols such as 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol (available from Gelol D Shin Nippon Chemical); And low molecular oil gelling agents described in JP-A-2005-126507, JP-A-2005-255821 and JP-A-2010-11117.
  • Amide compounds such as N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide and N- (2-ethylhexanoyl) -L-glutamic acid dibutylamide (available from Ajinomoto Fine-Techno); Dibenzylidene sorbitols such as 1,3: 2,4-bis-O
  • the actinic ray curable inkjet ink for the image forming method of the present invention preferably contains a compound containing a linear alkyl group having 12 or more carbon atoms as a gelling agent.
  • the gelling agent contains a linear alkyl group having 12 or more carbon atoms, the aforementioned “card house structure” is easily formed.
  • the gelling agent may have a branched chain.
  • gelling agent containing a linear alkyl group having 12 or more carbon atoms include aliphatic ketone compounds, aliphatic ester compounds, higher fatty acids, higher alcohols having a linear alkyl group having 12 or more carbon atoms, Fatty acid amides and the like are included.
  • the gelling agent is preferably an aliphatic ketone compound or an aliphatic ester compound. That is, a compound represented by the following general formulas (G1) and (G2) is preferable.
  • R1-CO-R2 General formula (G2): R3-COO-R4
  • R1 to R4 each independently represents an alkyl group having a straight chain portion having 12 or more carbon atoms.
  • R1 to R4 may have a branched portion.
  • the alkyl groups represented by R1 and R2 preferably each independently include a linear alkyl group having 12 to 25 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the straight chain portion contained in the group represented by R1 and R2 is less than 12, not only does not function as a gelling agent because it does not have sufficient crystallinity, There is a possibility that a sufficient space for encapsulating the photopolymerizable compound cannot be formed.
  • the number of carbon atoms in the linear portion contained in the group represented by R1 or R2 exceeds 25, the melting point becomes too high, so that the ink may not be dissolved in the ink unless the ink discharge temperature is increased. There is.
  • Examples of the aliphatic ketone compound represented by the general formula (G1) include dilignoceryl ketone (C24-C24), dibehenyl ketone (C22-C22, melting point 88 ° C.), distearyl ketone (C18-C18, 84 ° C.), dieicosyl ketone (C20-C20), dipalmityl ketone (C16-C16, melting point 80 ° C.), dimyristyl ketone (C14-C14), dilauryl ketone (C12-C12, melting point 68 ° C.) , Lauryl myristyl ketone (C12-C14), lauryl palmityl ketone (C12-C16), myristyl palmityl ketone (C14-C16), myristyl stearyl ketone (C14-C18), myristyl behenyl ketone (C14-C22), palmityl Stearyl
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (G1) include 18-Pentriacontanon (Alfa Aeser), Hentriacontan-16-on (Alfa Aeser), Kao Wax T1 (Kao Corporation), etc. Is included.
  • the aliphatic ketone compound contained in the actinic ray curable inkjet ink may be only one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the alkyl group represented by R3 and R4 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group including a linear portion having 12 to 26 carbon atoms.
  • the crystallinity necessary for the gelling agent is the same as in the compound represented by the general formula (G1).
  • the above-mentioned card house structure can be formed while having a melting point, and the melting point is not too high.
  • Examples of the aliphatic ester compound represented by the general formula (G2) include behenyl behenate (C21-C22, melting point 70 ° C.), icosyl icosanoate (C19-C20), stearyl stearate (C17-C18, melting point 60).
  • Examples of commercially available aliphatic ester compounds represented by the general formula (G2) include Unistar M-2222SL (manufactured by NOF Corporation), EXCEPARL SS (manufactured by Kao Corporation, melting point 60 ° C.), EMALEX® CC-18 (Manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), Amreps PC (manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.), EXCEPARL MY-M (manufactured by Kao Corporation), SPARM ACETI (manufactured by NOF Corporation), EMALEX ALCC-10 (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) Etc. are included. Since these commercial products are often a mixture of two or more types, they may be separated and purified as necessary.
  • the aliphatic ester compound contained in the actinic ray curable inkjet ink may be only one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the gelling agent is precipitated by using a hydrophilic liquid compound having an SP value in the range of 8.5 to 10.0. This improves the pinning performance of the ink.
  • the amount of the gelling agent contained in the actinic ray curable inkjet ink is preferably 0.5 to 10.0% by mass, more preferably 1 to 7% by mass with respect to the total amount of the ink. If it is less than 0.5% by mass, the ink droplets may not be gelled (sol-gel phase transition due to temperature). On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the gelling agent cannot be sufficiently dissolved in the ink, and there is a possibility that the discharge property of the ink droplets is lowered.
  • Photopolymerization initiator The actinic ray curable inkjet ink contains a photopolymerization initiator.
  • Photopolymerization initiators include an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type. Examples of intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2.
  • intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators examples include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl.
  • Benzophenones such as sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthone series such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone series such as Michler ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethyl Anthraquinone, 9,10-phenanthrene Quinone, include camphor quinone and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator in the actinic ray curable ink-jet ink is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, although it depends on the type of actinic ray or photopolymerizable compound.
  • a photoacid generator may be contained in the photopolymerization initiator in the actinic ray curable inkjet ink.
  • photoacid generators include chemically amplified photoresists and compounds used for photocationic polymerization (Organic Electronics Materials Study Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. See page 192).
  • the actinic ray curable ink-jet ink may further contain a photopolymerization initiator auxiliary agent or a polymerization inhibitor, if necessary.
  • the photopolymerization initiator assistant may be a tertiary amine compound, preferably an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine, N, N-dimethylhexylamine and the like are included.
  • N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester and N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester are preferred. Only one kind of these compounds may be contained in the actinic ray curable inkjet ink, or two or more kinds thereof may be contained.
  • polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime
  • the actinic ray curable inkjet ink usually further includes a color material.
  • the colorant can be a dye or a pigment.
  • a pigment is more preferable because it has good dispersibility with respect to the components of the ink and is excellent in weather resistance.
  • the dye can be an oil-soluble dye or the like.
  • oil-soluble dyes include the following various dyes.
  • magenta dyes include MS Magenta VP, MS Magenta HM-1450, MS Magenta HSo-147 (above, manufactured by Mitsui Toatsu), AIZENSOT Red-1, AIZEN SOT Red-2, AIZEN SOTRed-3, AIZEN SOT Pink-1, SPIRON Red GEH SPECIAL (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESOLIN Red FB 200%, MACROLEX Red Violet R, MACROLEX ROT5B (above, manufactured by Bayer Japan Co., Ltd.), KAYASET Red B, KAYA 802 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), PHLOXIN, ROSE Bengal, ACID Red (above, Manufactured by Iva Kasei), HSR-31, DIARESIN Red K (manufactured by Mitsubishi Kasei Corp
  • cyan dyes examples include MS Cyan HM-1238, MS Cyan HSo-16, Cyan HSo-144, MS Cyan VPG (manufactured by Mitsui Toatsu), AIZEN SOT Blue-4 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESOLIN BR. Blue BGLN 200%, MACROLEX Blue RR, CERES Blue GN, SIRIUS SUPRATURQ. Blue Z-BGL, SIRIUS SUTRA TURQ. Blue FB-LL 330% (from Bayer Japan), KAYASET Blue FR, KAYASET Blue N, KAYASET Blue 814, Turq.
  • Blue GL-5 200 Light Blue BGL-5 200 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), DAIWA Blue 7000, Olesol Fast Blue GL (Daiwa Kasei Co., Ltd.), DIARESIN Blue P (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Blue 670, NEOPEN Blue 808, ZAPON Blue 806 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like are included.
  • yellow dyes examples include MS Yellow HSm-41, Yellow KX-7, Yellow EX-27 (Mitsui Toatsu), AIZEN SOT Yellow-1, AIZEN SOT Yellow W-3, AIZEN SOT Yellow-6 (above, Hodogaya (Manufactured by Kagakusha), MACROLEX Yellow 6G, MACROLEX FLUOR.
  • black dyes examples include MS Black VPC (Mitsui Toatsu Co., Ltd.), AIZEN SOT Black-1, AIZEN SOT Black-5 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESORIN Black GSN 200%, RESOLIN BlackBS (above, Bayer Japan), KAYASET Black AN (Nippon Kayaku), DAIWA Black MSC (Daiwa Kasei), HSB-202 (Mitsubishi Kasei), NEPTUNE Black X60, NEOPEN Black X58 (above, BASF) Japan product).
  • the pigment is not particularly limited, but may be, for example, an organic pigment or an inorganic pigment having the following numbers described in the color index.
  • red or magenta pigments examples include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53. : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, etc. are included.
  • Examples of blue or cyan pigments include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36. , 60 and the like.
  • Examples of green pigments include Pigment Green 7, 26, 36, and 50.
  • Examples of yellow pigments include Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137. 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193 and the like.
  • Examples of the black pigment include Pigment Black 7, 28, 26 and the like.
  • Examples of commercially available pigments include chromofine yellow 2080, 5900, 5930, AF-1300, 2700L, chromofine orange 3700L, 6730, chromofine scarlet 6750, chromofine magenta 6880, 6886, 6891N, 6790, 6887, chromo Fine Violet RE, Chromo Fine Red 6820, 6830, Chromo Fine Blue HS-3, 5187, 5108, 5197, 5085N, SR-5020, 5026, 5050, 4920, 4927, 4937, 4824, 4933GN-EP, 4940, 4973, 5205, 5208, 5214, 5221, 5000P, Chromofine Green 2GN, 2GO, 2G-550D, 5310, 5370, 6830, Chromofine Black A-1103, Seika Fast Yellow 10GH, A-3, 2035, 2054, 2200, 2270, 2300, 2400 (B), 2500, 2600, ZAY
  • the average particle diameter of the pigment is preferably 0.08 to 0.5 ⁇ m, and the maximum particle diameter of the pigment is preferably 0.3 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3 ⁇ m.
  • the content of the pigment or dye is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.4 to 10% by mass, based on the total mass of the actinic ray curable inkjet ink. This is because when the content of the pigment or dye is too small, the resulting image is not sufficiently colored, and when it is too large, the viscosity of the ink is increased and the dischargeability is lowered.
  • the pigment can be dispersed by, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like.
  • the average particle size of the pigment particles is preferably 0.08 to 0.5 ⁇ m, the maximum particle size is more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, and further preferably 0.3 to 3 ⁇ m.
  • the dispersion of the pigment is adjusted by the selection of the pigment, the dispersant, and the dispersion medium, the dispersion conditions, the filtration conditions, and the like.
  • the actinic ray curable inkjet ink may further contain a dispersant in order to enhance the dispersibility of the pigment.
  • the dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester , Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate and the like are included.
  • Examples of commercially available dispersants include Avecia's Solspers
  • the actinic ray curable inkjet ink may further contain a dispersion aid as necessary.
  • the dispersion aid may be selected according to the pigment.
  • the total amount of the dispersing agent and the dispersing aid is preferably 1 to 50% by mass with respect to the pigment.
  • the actinic ray curable inkjet ink may further include a dispersion medium for dispersing the pigment as necessary.
  • a dispersion medium for dispersing the pigment as necessary.
  • the above-described photopolymerizable compound is preferably the dispersion medium.
  • the actinic ray curable inkjet ink may further contain other components as necessary.
  • Other components may be various additives, other resins, and the like.
  • the additive include a surfactant, a leveling additive, a matting agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antibacterial agent, and a basic compound for enhancing the storage stability of the ink.
  • basic compounds include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, basic organic compounds such as amines, and the like.
  • other resins include resins for adjusting the physical properties of the cured film, such as polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes. It is.
  • actinic-light curable inkjet ink contains a gelatinizer as mentioned above, it changes a sol-gel phase reversibly with temperature.
  • Actinic ray curable ink that undergoes a sol-gel phase transition is a liquid (sol) at a high temperature (for example, about 80 ° C.), and therefore can be ejected in a sol state from an inkjet recording head.
  • a high temperature for example, about 80 ° C.
  • the viscosity of the ink at a high temperature is below a certain level.
  • the viscosity of the actinic ray curable inkjet ink at 80 ° C. is preferably 3 to 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the ink at normal temperature after landing is a certain level or more.
  • the viscosity at 25 ° C. of the actinic ray curable inkjet ink is preferably 1000 mPa ⁇ s or more.
  • the gelation temperature of the ink is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
  • the gelation temperature is a temperature at which the fluidity decreases due to gelation in the process of cooling the ink in the sol state.
  • the viscosity of the ink at 80 ° C., the viscosity at 25 ° C., and the gelation temperature can be determined by measuring the temperature change of the dynamic viscoelasticity of the ink with a rheometer. Specifically, a temperature change curve of viscosity is obtained when the ink is heated to 100 ° C. and cooled to 20 ° C. under conditions of a shear rate of 11.7 (1 / s) and a temperature decrease rate of 0.1 ° C./s. . And the viscosity in 80 degreeC and the viscosity in 25 degreeC can be calculated
  • the gelation temperature can be a temperature at which the viscosity changes greatly in the temperature change curve of the viscosity, for example, a temperature at which the viscosity becomes 500 mPa ⁇ s.
  • the rheometer can be a stress control type rheometer Physica MCR series manufactured by Anton Paar.
  • the cone plate can have a diameter of 75 mm and a cone angle of 1.0 °.
  • the actinic ray curable inkjet ink of the present invention contains a liquid compound that is inert to actinic rays.
  • the liquid compound exists as a liquid in the ink coating film after irradiation with actinic rays.
  • the liquid compound volatilizes from the surface of the ink coating or penetrates into the recording medium, whereby the thickness of the coating gradually decreases. As the thickness decreases, the irregularities and steps on the coating film surface also become smaller. That is, the printed image made of the actinic ray curable inkjet ink of the present invention has high smoothness and high surface gloss.
  • the actinic ray curable inkjet ink of the present invention has an ink component that easily enters the recording medium together with the liquid compound, and has high adhesion between the recording medium and the printed image.
  • the actinic ray curable inkjet ink is obtained by mixing the above-mentioned photopolymerizable compound, liquid compound, gelling agent, photopolymerization initiator, colorant and the like under heating.
  • a pigment dispersant in which a color material (particularly a pigment) is dispersed in a part of the photopolymerizable compound is prepared and mixed with the pigment dispersant and other ink components.
  • the obtained ink is preferably filtered through a predetermined filter.
  • the image forming method of the present invention includes at least the following three steps. (1) A step of causing an actinic ray curable inkjet ink to be ejected from an inkjet recording head and adhering it onto a recording medium. (2) The ink liquid is obtained by irradiating the droplets landed on the recording medium with light from an LED light source. Step of curing droplet (3) Step of heating recording medium before and / or after step (2)
  • the step (3) that is, the step of heating the recording medium before and / or after the actinic ray irradiation is performed.
  • a step of heating the recording medium before irradiation with actinic rays hereinafter also referred to as “(3-1) step”
  • the ink before curing is easily leveled.
  • a step of heating the recording medium after irradiation with actinic rays hereinafter also referred to as “(3-2) step
  • the liquid compound is volatilized from the cured coating film, resulting in unevenness and steps generated on the coating film surface. Is easily relaxed.
  • the step (3) may be performed only between the steps (1) and (2) or after the step (2), but the steps (1) and (2). It is preferable from the viewpoint of smoothing the printed image that it is performed both during and after the step (2).
  • Actinic-light curable inkjet ink is discharged on a recording medium from an inkjet recording device.
  • the actinic radiation curable inkjet ink is the inkjet ink described above.
  • Ink droplets are ejected from the inkjet recording head of the inkjet recording apparatus.
  • the ink is heated by an ink jet recording head of the ink jet recording apparatus, an ink flow path connected to the ink jet recording head, an ink tank connected to the ink flow path, or the like.
  • the amount of droplets ejected from each nozzle of the inkjet recording head is preferably 0.5 to 10 pl depending on the resolution of the image. In order to form a high-definition image, 0 More preferably, it is 5 to 2.5 pl. In order to form a high-definition image with such a droplet amount, the ink after landing does not coalesce; that is, the ink needs to undergo a sol-gel phase transition sufficiently. In the above-mentioned actinic ray curable inkjet ink, the sol-gel transition is rapidly performed. Therefore, a high-definition image can be stably formed even with such a droplet amount.
  • the ink droplets landed on the recording medium are cooled and gelled quickly by the sol-gel phase transition. As a result, the ink droplets can be pinned without diffusing. Furthermore, since it is difficult for oxygen to enter the ink droplets, the curing of the photopolymerizable compound is not easily inhibited by oxygen.
  • the recording medium may be paper or a resin film.
  • paper include coated paper for printing, coated paper B for printing, and the like.
  • the resin film include a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, and a vinyl chloride film.
  • the material has high affinity with the liquid compound and allows the liquid compound to easily penetrate.
  • the temperature of the recording medium when the ink droplet lands is preferably set to a temperature that is 10 to 20 ° C. lower than the gelation temperature of the ink. If the temperature of the recording medium is too low, the ink droplets gel excessively and pinning, so that the ink droplets are not sufficiently leveled and the image gloss may be lowered. On the other hand, if the temperature of the recording medium is too high, the ink droplets are difficult to gel, and adjacent dots of the ink droplets may be mixed together. By appropriately adjusting the temperature of the recording medium, it is possible to achieve appropriate leveling and appropriate pinning so that adjacent dots of ink droplets do not mix with each other.
  • the conveyance speed of the recording medium is preferably 30 to 120 m / s.
  • the higher the conveyance speed the higher the image forming speed, which is preferable.
  • the conveyance speed is too high, the image quality is deteriorated or the photocuring (described later) of the ink becomes insufficient.
  • step (3) As described above, during the period from step (1) to step (2); that is, between the time when the ink droplets land on the recording medium and before the irradiation with actinic rays, You may perform the process to heat. By heating the recording medium before irradiation with actinic rays, the ink droplets are leveled, and the unevenness and steps formed on the coating film surface are reduced.
  • the temperature of the recording medium is preferably 10 to 20 ° C. lower than the gelation temperature of the ink. If the temperature of the recording medium is too high, the viscosity of the ink is lowered, and adjacent dots of the ink droplets may be mixed.
  • the heating time (the time from the ink droplet landing on the recording medium to the irradiation with active light) is preferably within 10 seconds, more preferably within 0.001 seconds to 5 seconds, and 0.01 seconds. More preferably, it is within ⁇ 2 seconds. If the heating time is long, adjacent ink droplets may be united.
  • Step (2) By irradiating the ink droplets landed on the recording medium with an actinic ray from an LED light source, the photopolymerizable compound contained in the ink droplets is crosslinked or polymerized to cure the ink droplets.
  • the actinic ray applied to the ink droplets attached to the recording medium is preferably ultraviolet light from an LED light source.
  • LED light source Specific examples include 395 nm, water-cooled LED, etc., manufactured by Phoseon Technology.
  • a metal halide lamp is an example of a general ultraviolet light source.
  • the LED light source is installed such that ultraviolet light of 370 to 410 nm is set so that the peak illuminance on the image surface is 0.5 to 10 W / cm 2 and is set to 1 to 5 W / cm 2 .
  • the amount of light applied to the image is set to be less than 350 mJ / cm 2 . This is to prevent the radiant heat from being applied to the ink droplets.
  • the irradiation with actinic rays is preferably performed after ejecting ink droplets from all the ink jet recording heads accommodated in the head carriage.
  • the temperature of the recording medium is preferably higher than the temperature of the recording medium before irradiation with actinic rays. This is to sufficiently volatilize the liquid compound. Specifically, the temperature is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 55 ° C. If the heating temperature is too low, the liquid compound may not volatilize sufficiently. On the other hand, when the heating temperature is too high, the coating film and the recording medium are easily affected by heat.
  • the heating time of the recording medium is preferably about 1 to 100 seconds, more preferably 2 to 20 seconds. If the heating time is too short, the liquid compound may not volatilize sufficiently. On the other hand, if the heating time is too long, the recording medium may be deformed by heat.
  • Actinic ray curable ink jet recording apparatuses include a line recording method (single pass recording method) and a serial recording method.
  • the line recording method is preferable from the viewpoint of high-speed recording, although it may be selected according to the required image resolution and recording speed.
  • FIG. 1A is a side view illustrating an example of a configuration of a main part of an ink jet recording apparatus of a line recording type
  • FIG. 1B is a top view thereof.
  • the inkjet recording apparatus 10 supplies a head carriage 16 that houses a plurality of inkjet recording heads 14, an ink flow path 30 connected to the head carriage 16, and an ink flow path 30.
  • An ink tank 31 that stores ink, a light irradiation unit 18 that covers the entire width of the recording medium 12 and is arranged downstream of the head carriage 16 (in the conveyance direction of the recording medium), and a lower surface of the recording medium 12
  • the head carriage 16 is fixedly arranged so as to cover the entire width of the recording medium 12, and accommodates a plurality of inkjet recording heads 14 provided for each color.
  • Ink is supplied to the ink jet recording head 14.
  • the ink may be supplied directly or by an ink supply unit (not shown) from an ink cartridge (not shown) that is detachably attached to the inkjet recording apparatus 10.
  • a plurality of inkjet recording heads 14 are arranged in the transport direction of the recording medium 12 for each color.
  • the number of inkjet recording heads 14 arranged in the conveyance direction of the recording medium 12 is set according to the nozzle density of the inkjet recording head 14 and the resolution of the print image. For example, when an image having a resolution of 1440 dpi is formed using the inkjet recording head 14 having a droplet amount of 2 pl and a nozzle density of 360 dpi, the four inkjet recording heads 14 may be arranged so as to be shifted with respect to the conveyance direction of the recording medium 12. That's fine.
  • the two ink jet recording heads 14 may be arranged in a shifted manner.
  • dpi represents the number of ink droplets (dots) per 2.54 cm.
  • the ink tank 31 is connected to the head carriage 16 via the ink flow path 30.
  • the ink flow path 30 is a path for supplying the ink in the ink tank 31 to the head carriage 16.
  • the ink in the ink tank 31, the ink flow path 30, the head carriage 16, and the ink jet recording head 14 is heated to a predetermined temperature to maintain the gel state.
  • the light irradiation unit 18 covers the entire width of the recording medium 12 and is disposed on the downstream side of the head carriage 16 in the conveyance direction of the recording medium.
  • the light irradiating unit 18 irradiates the droplets ejected by the inkjet recording head 14 and landed on the recording medium with light, thereby curing the droplets.
  • the temperature controller 19 (19a, 19b, and 19c) is disposed on the lower surface of the recording medium 12, and maintains the recording medium 12 at a predetermined temperature.
  • the temperature control unit 19 can be, for example, various heaters.
  • the temperature control unit 19a controls the temperature of the recording medium when ink droplets land on the recording medium.
  • the temperature controller 19b controls the temperature of the recording medium from the ink droplet landing to the light irradiation.
  • the temperature control unit 19c controls the temperature of the recording medium after light irradiation.
  • the recording medium 12 is conveyed between the head carriage 16 and the temperature control unit 19 of the inkjet recording apparatus 10.
  • the recording medium 12 is adjusted to a predetermined temperature by the temperature control unit 19a.
  • high temperature ink droplets are ejected from the ink jet recording head 14 of the head carriage 16 and adhered (landed) on the recording medium 12.
  • the recording medium 12 is controlled to a predetermined temperature by the temperature control unit 19b, and the light irradiating unit 18 irradiates the ink droplets attached on the recording medium 12 with light to be cured.
  • the recording medium 12 is adjusted to a predetermined temperature by the temperature control unit 19c.
  • the total ink droplet thickness after curing is preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the “total ink droplet thickness” is the maximum value of the ink droplet thickness drawn on the recording medium.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a configuration of a main part of the serial recording type inkjet recording apparatus 20.
  • the inkjet recording apparatus 20 includes a plurality of inkjet recording heads that are narrower than the entire width of the recording medium, instead of the head carriage 16 that is fixedly arranged so as to cover the entire width of the recording medium. 1A and 1B except that it includes a head carriage 26 that accommodates 24 and a guide portion 27 for moving the head carriage 26 in the width direction of the recording medium 12.
  • an ink droplet is ejected from the inkjet recording head 24 accommodated in the head carriage 26 while the head carriage 26 moves in the width direction of the recording medium 12 along the guide portion 27. After the head carriage 26 has completely moved in the width direction of the recording medium 12 (for each pass), the recording medium 12 is fed in the transport direction. Thereafter, the coating film is cured by the light irradiation unit 28. Except for these operations, an image is recorded in substantially the same manner as the line recording type inkjet recording apparatus 10 described above.
  • the actinic ray curable ink-jet ink of each example and comparative example was prepared with the following components.
  • NK ester A-400 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): polyethylene glycol diacrylate (Clog P value: 0.47)
  • CD561 (Sartomer): alkoxylated hexanediol diacrylate (Clog P value: 2.52)
  • SR499 (manufactured by Sartomer): 6EO-modified trimethylolpropane triacrylate (Clog P value: 3.57)
  • SR494 (manufactured by Sartomer): 4EO-modified pentaerythritol tetraacrylate (Clog P value: 2.28)
  • Miramer M360 (manufactured by Miwon): trimethylolpropane PO-modified triacrylate (ClogP value: 4.90) -Laromer PE9074 (BASF): polyester acrylate oligomer-CN2270 (Sartomer): polyester acrylate oligomer
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Each compound was mixed with the composition ratio described in Table 1, and heated to 100 ° C. and stirred. Thereafter, the obtained liquid was filtered through a # 3000 metal mesh filter under heating. This was cooled to prepare a cyan ink. About the obtained cyan ink, the discharge property of the ink from the ink jet recording apparatus and the printed image were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
  • Cyan ink was loaded into a line head type ink jet recording apparatus equipped with a piezo type ink head recording head. Ink was ejected from a piezo head having a nozzle diameter of 24 ⁇ m and a resolution of 512 dpi.
  • the ink supply system of the ink jet recording apparatus includes an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the recording head, a pipe with a filter, and a piezo head. Heat was insulated from the front chamber ink tank to the recording head and heated to 80 ° C. A 3.5 pl droplet was ejected from the piezo head at a frequency of 42 kHz for 1 minute and rested for 30 seconds.
  • a monochromatic image was formed by a line head type ink jet recording apparatus provided with the piezo type ink jet recording head shown in FIGS. 1A and 1B. Cyan ink was loaded on the cyan head carriage, and heat was insulated from the front chamber ink tank to the recording head and heated to 80 ° C. Piezo heads with a nozzle diameter of 24 ⁇ m and a resolution of 600 dpi were arranged in a staggered manner to form a 1200 dpi nozzle row. The amount of cyan ink droplets ejected from the head was 3.5 pl per droplet.
  • the recording medium was adjusted to the temperature shown in Table 1 while being transported by adsorbing the recording medium to the transport table.
  • the temperatures shown in Table 1 are the temperature of the recording medium at the time of ink ejection, the temperature of the recording medium for about 1 second after ink ejection and before UV irradiation, and the temperature of the recording medium for 15 seconds after UV irradiation. Heating was performed by placing an IR heater on the ink landing surface side of the recording medium.
  • UV exposure an LED lamp (emission center wavelength: 395 nm, distance between recording medium and lamp: 2 mm, maximum output: 7000 mW / cm 2 ) was used. Image formation was performed in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
  • the formed images were evaluated for character quality, white spots, gloss, relief, bending resistance, scratching, and adhesion as follows.
  • a streak was put on a solid image formed on a PP film with a cutter at 10 mm vertically and horizontally with a width of 5 mm. After that, 3M cellophane tape was attached so as to adhere, and the cellophane tape was peeled off.
  • the image after peeling the cellophane tape was evaluated by visual observation according to the following criteria. ⁇ : No peeling of image film ⁇ : Edge with streaks slightly lifted up, but never peeled off. X: The image peeled off at one or more places. XX: The image was peeled off at 10 or more locations.
  • Example 1 in which the amount of the liquid compound was 18% by mass with respect to the total mass of the ink, a glossiness with no practical problem was obtained, and the relief feeling was also small. Furthermore, in Example 2 in which the amount of the liquid compound was 30% by mass with respect to the total mass of the ink, a good glossiness was obtained although a slight relief was observed. Further, in Example 3 in which the amount of the liquid compound was 45% by mass with respect to the total mass of the ink, the glossiness was good, and no step was observed between the image forming part and the image non-forming part.
  • the liquid compound in the ink soaks or volatilizes into the recording medium, thereby reducing the thickness of the printed image, the unevenness of the image surface, and the gap between the image forming portion and the non-forming portion. It is inferred that the level difference has been relaxed.
  • Example 4 to 6 Each compound was mixed in the composition ratio described in Table 2, and heated to 100 ° C. and stirred. Thereafter, the obtained liquid was filtered through a # 3000 metal mesh filter under heating. This was cooled to prepare a cyan ink. With respect to the obtained cyan ink, the ink dischargeability from the ink jet recording apparatus was evaluated. In these examples, cyan ink having the same composition is used, and the temperature of the recording medium at the time of ink jet recording, the temperature of the recording medium after ink jet recording and before UV irradiation, and the temperature of the recording medium after UV irradiation are changed. Formed. The formed image was evaluated in the same manner as in Example 1 and the like. The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the results of Example 2 above.
  • Example 4 when the temperature of the recording medium after ink landing until UV irradiation was low (Example 4), the evaluation of gloss and relief was slightly low. Since the temperature until the UV irradiation after the ink droplet landing was low, it is presumed that the pinning property of the ink droplet was very high, and relatively large irregularities and steps were formed on the coating film surface.
  • Example 7 to 15 Each compound was mixed with the composition ratio described in Table 3, and heated to 100 ° C. and stirred. Thereafter, the obtained liquid was filtered through a # 3000 metal mesh filter under heating. This was cooled to prepare cyan inks containing various liquid compounds. With respect to the obtained cyan ink, the ink dischargeability from the ink jet recording apparatus was evaluated. In addition, evaluation of images formed using these cyan inks was performed in the same manner as in Example 1 and the like. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the results of Example 5 above.
  • Example 7 when the isophorone having a boiling point exceeding 200 ° C. or dipropylene glycol methylpropyl ether was used as the liquid compound (Example 7 and Example 11), the evaluation of glossiness and relief feeling was slightly low. It was. Since a liquid compound having a high boiling point was added, it is presumed that the liquid compound was hardly volatilized from the printed image, and the film thickness reduction amount was small.
  • Examples 16 to 20 and Comparative Example 4 Each compound was mixed with the composition ratio described in Table 4, heated to 100 ° C. and stirred. Thereafter, the obtained liquid was filtered through a # 3000 metal mesh filter under heating. This was cooled to prepare a cyan ink. With respect to the obtained cyan ink, the ink dischargeability from the ink jet recording apparatus was evaluated. In addition, evaluation of images formed from these cyan inks was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • the gelling agent was stearamide or behenic acid (Examples 19 and 20)
  • the glossiness was improved and the relief feeling was small by adding the liquid compound.
  • the image quality was also good.
  • the image formed from the actinic ray curable inkjet ink of the present invention is excellent in gloss and does not easily cause a step between the recording portion and the non-recording portion. Therefore, the present invention is suitable for producing various printed materials that require glossiness and smoothness.

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Abstract

 光重合性化合物、光重合開始剤、ゲル化剤、及び25℃で液体かつ非重合性の液体化合物を含み、前記液体化合物を、インク質量に対して15質量%~50質量%含む、活性光線硬化型インクジェットインク。かかる活性光線硬化型インクジェットインクによれば、着弾後のインク液滴の合一が抑制されるため、高品質な画像が得られる。その一方で、印刷画像の表面光沢性が高まり、さらに塗膜の厚み段差(いわゆる、レリーフ感)の少ない印刷画像を形成できる。

Description

活性光線硬化型インクジェットインク、及びこれを用いた画像形成方法
 本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク、及びこれを用いた画像形成方法に関する。
 インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つに、インクジェットインクの液滴を記録媒体に着弾させた後、紫外線を照射してインクを硬化させ、画像を形成する紫外線硬化型インクジェット方式がある。紫外線硬化型インクジェット方式は、インク吸収性のない記録媒体にも、高い耐擦過性及び密着性を有する画像を形成できるため、近年注目されつつある。
 しかし、従来の紫外線硬化型のインクジェットシステムによる画像形成方法では、ライン記録ヘッドを用いたシングルパス記録方式や、高速シリアル方式といった高速記録の際に、隣り合うドット同士の合一を抑制できず、画質が劣るという問題があった。隣り合うドットの合一を防ぐ方法の一つに、ゲル化剤を、紫外線硬化型インクジェットインクに添加する技術がある。インクに添加するゲル化剤として、ステアロンが提案されている(例えば特許文献1及び2参照)。
米国特許出願公開第2007/0058020号明細書 国際公開第2007/025893号
 特許文献1や特許文献2に記載の、ゲル化剤を含むインクジェットインクは、記録媒体に着弾後、インクが速やかにゲル化するため、隣り合う液滴同士の合一を抑制できる。一方で、ゲル化したインクジェットインクは粘度が高く、レベリングし難い。そのため、印刷画像表面に細かな凹凸が生じやすく、印刷画像の光沢感が不十分になりやすい。さらに、印刷画像の濃度を、インク液滴量で調整した場合、濃度の濃い箇所は塗膜の厚みが厚く、濃度の薄い箇所は塗膜の厚みが薄くなりやすい。つまり、濃度の異なる領域の境界や、画像形成部と画像非形成部との境界に、段差が生じやすい。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光沢性に優れ、かつ塗膜の厚み段差(いわゆる、レリーフ感)の少ない印刷画像を形成可能な活性光線硬化型インクジェットインク、さらにはこれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
 本発明の第1は、以下に示す活性光線硬化型インクジェットインクに関する。
 [1]光重合性化合物、光重合開始剤、ゲル化剤、及び25℃で液体かつ非重合性の液体化合物を含み、前記液体化合物を、インク質量に対して15質量%~50質量%含む、活性光線硬化型インクジェットインク。
 [2]前記液体化合物は、SP値が8.5以上、10.0未満であり、かつ沸点が120℃以上200℃未満である、[1]に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
 [3]前記光重合性化合物は、ClogP値が4.0~7.0の範囲内にある(メタ)アクリレート化合物を含む、[1]に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
 本発明の第2は、以下に示す画像形成方法に関する。
 [4]前述の[1]に記載の活性光線硬化型インクジェットインクのインク液滴を、インクジェット記録ヘッドから吐出させて、記録媒体上に付着させる工程と、前記記録媒体上に着弾した液滴に、活性光線を照射し、各液滴を硬化させる工程と、を含み、前記活性光線照射する工程前、及び/または前記活性光線を照射する工程後に、記録媒体を加熱する、画像形成方法。
 [5]前記活性光線照射する工程前及び工程後に記録媒体を加熱し、前記活性光線を照射する工程前の記録媒体の温度より、前記活性光線を照射する工程後の記録媒体の温度を高くする、[4]に記載の画像形成方法。
 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクによれば、着弾後のインク液滴の合一が抑制されるため、高品質な画像が得られる。その一方で、印刷画像の表面光沢性が高まり、さらにレリーフ感も抑制される。
ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図(側面図)である。 ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図(上面図)である。 シリアル記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。
 本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク、及びこのインクを塗布して画像を形成する方法である。
1.活性光線硬化型インクジェットインク
 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、光重合性化合物と、液体化合物と、ゲル化剤と、光重合開始剤とが含まれる。活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて、色材や、その他の添加剤が含まれる。
(光重合性化合物)
 光重合性化合物は、活性光線を照射されることにより架橋又は重合する化合物である。活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線等であり、好ましくは紫外線である。光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物であり得る。好ましくはラジカル重合性化合物である。
 ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物(モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物)である。活性光線硬化型インクジェットインク中に、ラジカル重合性化合物は、一種のみが含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。
 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が含まれる。
 なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。(メタ)アクリレート化合物は、モノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物、変性物、重合性官能基を有するオリゴマー等であってよい。ここで、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかをいい、「(メタ)アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかをいう。
 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、光重合性化合物として、CLogP値が4.0~7.0の範囲内にある(メタ)アクリレート化合物(以下、「(メタ)アクリレート化合物A」ともいう)が含まれることが好ましい。CLogP値が4.0~7.0の範囲内である(メタ)アクリレート化合物Aが含まれると、ゾル状のインクにおいて、ゲル化剤の溶解性が良好となり、インクジェット記録ヘッドからのインクの吐出安定性が良好となる。(メタ)アクリレート化合物AのClogP値が4.0未満であると、活性光線硬化型インクジェットインクが親水的になり、ゲル化剤が溶解しにくい。そのため、加熱してもゲル化剤が完全に溶解せず、インクが十分にゾルゲル相転移しないおそれがある。またインクジェット記録ヘッドからのインクの吐出不良も生じやすい。一方、(メタ)アクリレート化合物AのClogP値が7.0を超えると、インク中の光重合開始剤の溶解性が低下して、インクの硬化性が低下したり、インクジェット記録ヘッドからのインクの吐出性が低下しやすい。(メタ)アクリレート化合物AのClogP値は、より好ましくは4.5~6.0の範囲内である。
 ここで「LogP値」とは、水と1-オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。1-オクタノール/水分配係数Pは、1-オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底10に対するそれらの対数LogPで示す。すなわち、「LogP値」とは、1-オクタノール/水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。
 「CLogP値」とは、計算により算出したLogP値である。CLogP値は、フラグメント法や、原子アプローチ法等により算出されうる。より具体的に、CLogP値を算出するには、文献(C.Hansch及びA.Leo、"Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology"(John Wiley & Sons, New York, 1969))に記載のフラグメント法または下記市販のソフトウェアパッケージ1又は2を用いればよい。
 ソフトウェアパッケージ1:MedChem Software (Release 3.54,1991年8月、Medicinal Chemistry Project, Pomona College,Claremont,CA)
 ソフトウェアパッケージ2:Chem Draw Ultra ver.8.0.(2003年4月、CambridgeSoft Corporation,USA)
 本願明細書等に記載したClogP値の数値は、ソフトウェアパッケージ2を用いて計算した「CLogP値」である。
 (メタ)アクリレート化合物Aの分子量は、300~1500の範囲内にあることが好ましく、300~800の範囲内あることがより好ましい。インクジェット記録ヘッドからインク液滴を安定に吐出するためには、吐出温度でのインク粘度を7~14mPa・sの間にする必要がある。分子量が300未満の(メタ)アクリレート化合物Aとゲル化剤とが含まれるインク組成物は、吐出温度前後でのインクの粘度変化が大きい。そのため、インク粘度を上記範囲内に調整することが難しい。また、分子量が300以上の(メタ)アクリレート化合物Aは、臭気が少ないため、活性光線硬化型インクジェットインクや、その硬化物の臭気を少なくできる。一方、(メタ)アクリレート化合物Aの分子量が1500を超えると、インクのゾル粘度が過剰に高くなる。
 活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる(メタ)アクリレート化合物Aの量は5~30質量%の範囲内であることが好ましい。CLogP値が4.0~7.0の範囲内にある(メタ)アクリレート化合物Aの量が5質量%未満であると、インクが親水的になり、ゲル化剤の溶解性が低下して、インクジェット記録ヘッドからの吐出安定性が低下しやすい。一方、(メタ)アクリレート化合物Aの量が30質量%を超えると、インクに対する光重合開始剤の溶解性が不十分となりやすい。そのため、硬化性が不十分となりやすい。
 CLogP値が4.0~7.0の範囲内にある(メタ)アクリレート化合物Aのより好ましい例には、(1)分子内に(-C(CH3)H-CH2-O-)で表される構造を3~14個有する、三官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物、(2)分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物が含まれる。これらの(メタ)アクリレート化合物Aは、光硬化性が高く、かつ硬化したときの収縮が少ない。さらに、ゾルゲル相転移の繰り返し再現性が高い。
 (1)分子内に(-C(CH3)H-CH2-O-)で表される構造を3~14個有する、三官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物とは、例えば、3個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をプロピレンオキシド変性し、得られた変性物を(メタ)アクリル酸でエステル化したものである。この化合物の具体例には、
 3PO変性トリメチロールプロパントリアクリレートPhotomer 4072(分子量471、ClogP4.90、Cognis社製)、
 3PO変性トリメチロールプロパントリアクリレートMiramer M360(分子量471、ClogP4.90、Miwon社製)等が含まれる。
 (2)分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物とは、例えば、2以上の水酸基とトリシクロアルカンとを有する化合物の水酸基を、(メタ)アクリル酸でエステル化したものである。この化合物の具体例には、
 トリシクロデカンジメタノールジアクリレート NKエステルA-DCP(分子量304、CLogP4.69)、
 トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート NKエステルDCP(分子量332、CLogP5.12)等が含まれる。
 (メタ)アクリレート化合物Aの別の具体例には、1,10-デカンジオールジメタクリレート NKエステルDOD-N(分子量310、ClogP5.75、新中村化学社製)なども含まれる。
 また、光重合性化合物には、分子量が300~1500の範囲内であり、かつ分子内に(-CH2-CH2-O-)で表される構造を、3以上14未満、好ましくは4以上、10未満含む(メタ)アクリレート化合物(以下、「(メタ)アクリレート化合物B」ともいう)も併せて含むことが好ましい。
 親水性の比較的高い(メタ)アクリレート化合物B、及び上記の疎水性が比較的高い(メタ)アクリレート化合物Aが、疎水性部及び親水性部を有するゲル化剤と共に含まれると、ゲル化剤がゾル状のインク内で均一かつ安定に存在できる。そのため、活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドから、安定して吐出することが可能となる。また、(メタ)アクリレート化合物Bが含まれると、インクのゾルゲル相転移が速やかに行われやすく、インクの合一も阻止できる。
 (-CH2-CH2-O-)で表される構造を3以上有する(メタ)アクリレート化合物Bを含むと、活性光線硬化型インクジェットインクの硬化物の柔軟性が高まる。一方、(メタ)アクリレート化合物B中に含まれる(-CH2-CH2-O-)で表される構造が14以上となると、(メタ)アクリレート化合物Bの親水性が過剰に高くなり、活性光線硬化型インクジェットインク中で、ゲル化剤が十分に溶解しない可能性がある。
 分子内に(-CH2-CH2-O-)で表される構造を含む(メタ)アクリレート化合物BのClogP値は、4.0未満であることが好ましく、より好ましくは0.1以上4.0未満である。(メタ)アクリレート化合物BのClogP値が低すぎると、インクの親水性が高くなり、(メタ)アクリレート化合物Bとゲル化剤との相溶性が低くなり、インクが不安定となる。
 (メタ)アクリレート化合物Bの分子量は、300~1500の範囲内であり、300~800の範囲内にあることが好ましい。分子量が300以上であると、インクジェット記録装置内で、(メタ)アクリレート化合物Bが揮発し難くなり、インクの吐出安定性が良好となる。一方、分子量が1500を超えると、ゾル状のインクの粘度が過剰に高くなりやすい。
 (メタ)アクリレート化合物Bは、(メタ)アクリル酸エステルであって、エステル部位にエチレングリコールの繰り返し単位(-CH2-CH2-O-)を有する。(メタ)アクリレート化合物Aは、2以上の(メタ)アクリル基を有することが好ましく;2、3または4つの(メタ)アクリル基を有することが好ましい。
 (メタ)アクリレート化合物Bの具体例には、4EO変性ヘキサンジオールジアクリレート(CD561、Sartomer社製、分子量358)、3EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR454、Sartomer社製、分子量429)、4EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR494、Sartomer社製、分子量528)、6EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR499、Sartomer社製、分子量560)、ポリエチレングリコールジアクリレート(NKエステルA-400、新中村化学社製、分子量508)、(NKエステルA-600、新中村化学社製、分子量708)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル9G、新中村化学社製、分子量536)、テトラエチレングリコールジアクリレート(V#335HP、大阪有機化学社製、分子量302)などが含まれる。
 (メタ)アクリレート化合物Bの含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク全質量に対して12~50質量%であることが好ましく、より好ましくは15~40質量%である。(メタ)アクリレート化合物Bの量が50質量%を超えると、インクの親水性が高まり、ゲル化剤の溶解性が低下して、ゲル化の安定性が低下する。一方、(メタ)アクリレート化合物Bの量が12質量%未満であると、インクの硬化物の柔軟性が低下し、画像を折り曲げた時に、画像膜が割れるおそれがある。
 光重合性化合物には、(メタ)アクリレート化合物A及び(メタ)アクリレート化合物B以外の光重合性化合物が更に含まれていてもよい。その他の光重合性化合物は、(メタ)アクリレートモノマー及び/又はオリゴマー、その他の重合性オリゴマーでありうる。
 (メタ)アクリレートモノマー及び/又はオリゴマーの例には、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2-エチルヘキシル-ジグリコールアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー;トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー;トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマー;及びこれらのオリゴマーが含まれる。
 その他の重合性オリゴマーの例には、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が含まれる。
 (液体化合物)
 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、液体化合物が含まれる。液体化合物は、25℃で液体であり、かつ非重合性の化合物である。本発明において「非重合性」の化合物とは、「活性光線に対して活性な基を有さない」化合物とする。
 従来のゾルゲル相転移インクは、記録媒体に着弾後、速やかにゲル化し、粘度が高くなる。そのため、インク液滴同士の合一が抑制され、高品質な画像が得られる。その一方で、記録媒体に着弾したインク液滴がレベリングし難いため、印刷画像表面に細かな凹凸が残りやすく、表面の光沢性が不十分となりやすい。さらに、画像濃度の濃い領域では、インク量が多い、つまり厚みが厚くなりやすく、画像濃度の薄い領域ではインク量が少ない、つまり厚みが薄くなりやすい。したがって、画像濃度の異なる領域の境界で、段差(いわゆる、レリーフ感)が生じやすい。
 これに対し、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、液体化合物が含まれるため、光沢感に優れ、かつ平滑性の高い印刷画像が得られる。これは、以下のメカニズムにより達成される。
 液体化合物は、活性光線に対して不活性である。そのため、液体化合物は、活性光線照射後のインク塗膜内で、液体のまま存在する。この液体化合物がインク塗膜表面から揮発、もしくは記録媒体に浸透することで、徐々に塗膜の厚みが減少する。厚み減少に伴い、塗膜表面の凹凸や段差が小さくなる。つまり、最終的に得られる印刷画像の平滑性が高まり、表面光沢性も高まる。
 また、活性光線硬化型インクジェットインクに液体化合物が含まれると、インク成分が液体化合物と共に記録媒体に入り込みやすく、記録媒体と印刷画像との密着性も高まる。
 液体化合物は、溶解性のパラメータであるSP値が8.5以上10.0未満であることが好ましい。液体化合物のSP値が8.5未満であると、後述のゲル化剤のSP値との差が少なく、ゲル化剤と液体化合物との相溶性が高まりやすい。ゲル化剤と液体化合物との相溶性が高いと、記録媒体に着弾後に、ゲル化剤が析出し難く、インク液滴のピニングが不十分になりやすい。一方、液体化合物のSP値が10以上であると、一般的な記録媒体のSP値との差が大きくなりやすい。したがって、液体化合物が記録媒体に浸透し難くなり、インク硬化物と記録媒体との密着性が低下しやすい。
 本発明で特定する液体組成物のSP値はFedorの計算方法により求められる数値である。FedorによるSP値の計算方法はR.F.Fedor;Polymer Engineering Science、14(2)147-154(1974)に記載されている。
 液体化合物の沸点は120℃以上200℃未満であることが好ましい。液体化合物の沸点が120℃未満であると、インクジェット記録装置内で、液体化合物が揮発しやすくなり、インクの吐出安定性が低下しやすい。一方、液体化合物の沸点が200℃を超えると、インク硬化膜から液体化合物が揮発し難い。つまり、インク塗膜の厚みが減少し難く、印刷画像表面の凹凸や段差が緩和されにくい。そのため、光沢感が十分とならず、レリーフ感も低減され難い。さらに、印刷画像中に、液体成分が残存しやすく、印刷画像の膜硬化性が不十分となりやすい。
 液体化合物の種類は、特に制限はない。液体化合物の例には、
 炭化水素化合物;
 アニソール(沸点153℃、SP値9.4)等の芳香族化合物;
 イソフォロン(沸点218℃、SP値9.8)等のケトン化合物;
 n-プロピルアルコール(沸点97℃、SP値11.84)等の低級アルコール;
 高級アルコール;
 1,3-ブチレングリコール(沸点208℃、SP値13.78)等のグリコール類;
 プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃、SP値10.19)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点202℃、SP値10.94)、プロピレングリコールn-プロピルエーテル(沸点150℃、SP値9.82)、プロピレングリコールブチルエーテル(沸点170℃、SP値9.69)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点190℃、SP値9.69)、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル(沸点212℃、SP値9.5)、ジプロピレングリコールブチルエーテル(沸点229、SP値9.43)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃、SP値7.88)、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル(沸点203℃、SP値7.99)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点242℃、SP値9.43)、トリプロピレングリコールブチルエーテル(沸点274℃、SP値9.27)等のグリコールエーテル類;
 メチルアセテート(沸点56℃、SP値8.78)、エチルアセテート(沸点77℃、SP値8.74)、イソプロピルエーテルアセテート(沸点85℃、SP値8.5)、ブチルアセテート(沸点126℃、SP値8.7)、n-プロピルアセテート(沸点102℃、SP値8.72)、3-メトキシブチルアセテート(沸点171℃、SP値8.71)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃、SP値9.51)、1,4-ブタンジオールジアセテート(沸点220℃、SP値9.64)、1,6-ヘキサンジオールジアセテート(沸点260℃、SP値9.48)、シクロヘキサノールアセテート(沸点173℃、SP値9.18)等のエステル類;
 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点145℃、SP値8.96)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点188℃、SP値8.85)、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点217℃、SP値9.01)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点247℃、SP値8.94)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃、SP値8.73)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃、SP値9.6)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃、SP値8.71)等のグリコールエーテルアセテート類;等が含まれる。
 液体化合物の含有量は、活性光線硬化型インク全質量に対して、15~50質量%であり、好ましくは25~40質量である。液体化合物の含有量が15質量%未満であると、記録媒体に着弾後のインク塗膜から揮発、もしくは記録媒体に浸透する液体化合物量が少なく、塗膜の厚みが減少し難い。そのため、印刷画像表面が平滑化され難い。さらに、密着性向上効果も得られ難い。一方、液体化合物の量が50質量%を超えると、光重合性化合物量が相対的に減少するため、塗膜の硬化性が低下しやすく、文字や画像の鮮鋭性が低下するおそれがある。また、光重合性化合物の量が少ないため、インク硬化膜の膜強度等が低下しやすい。
 (ゲル化剤)
 活性光線硬化型インクジェットインクには、ゲル化剤が含まれる。ゲル化剤は、カインクジェットインクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有する。そのようなゲル化剤は、少なくとも1)ゲル化温度よりも高い温度で、光重合性化合物や非重合性樹脂に溶解すること、2)ゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化すること、が必要である。
 ゲル化剤がインク中で結晶化するときに、ゲル化剤の結晶化物である板状結晶が三次元的に囲む空間を形成し、前記空間に光重合性化合物を内包することが好ましい。このように、板状結晶が三次元的に囲む空間に光重合性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物を保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の合一を抑制することができる。カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。これに対して、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。
 活性光線硬化型インクジェットインクのインク液滴をインクジェット記録装置から安定に吐出するためには、ゾル状のインク(高温時)において、光重合性化合物とゲル化剤との相溶性が良好であることが必要である。さらに、高速印刷時においても安定に液滴同士の合一を抑制するには、インク液滴が記録媒体に着弾後、速やかにゲル化剤が結晶化し、強固なカードハウス構造を形成することが必要である。
 このようなゲル化剤の例には、
 脂肪族ケトン化合物;
 脂肪族エステル化合物;
 パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス;
 キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、およびホホバエステル等の植物系ワックス;
 ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウ等の動物系ワックス;
 モンタンワックス、および水素化ワックス等の鉱物系ワックス;
 硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体;
 モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス;
 ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の高級脂肪酸;
 ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール;
 12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸;
 12-ヒドロキシステアリン酸誘導体;ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、12-ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド(例えば日本化成社製 ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製 ITOWAXシリーズ、花王社製 FATTYAMIDシリーズ等);
 N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド等のN-置換脂肪酸アミド;
 N,N'-エチレンビスステアリルアミド、N,N'-エチレンビス-12-ヒドロキシステアリルアミド、およびN,N'-キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド;
 ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン;
 ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物(例えば日本エマルジョン社製 EMALLEXシリーズ、理研ビタミン社製 リケマールシリーズ、理研ビタミン社製 ポエムシリーズ等);
 ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸のエステル(例えばリョートーシュガーエステルシリーズ 三菱化学フーズ社製);
 ポリエチレンワックス、α-オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス(Baker-Petrolite社製 UNILINシリーズ等);
 ダイマー酸;
 ダイマージオール(CRODA社製 PRIPORシリーズ等);
 ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン;
 パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン(千葉製粉社製 レオパールシリーズ等);
 ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル;
 ベヘン酸エイコサンポリグリセリル(日清オイリオ社製 ノムコートシリーズ等);
 N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジブチルアミド、N-(2-エチルヘキサノイル)-L-グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物(味の素ファインテクノより入手可能);
 1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール(ゲルオールD 新日本理化より入手可能)等のジベンジリデンソルビトール類;
 特開2005-126507号公報、特開2005-255821号公報および特開2010-111790号公報に記載の低分子オイルゲル化剤;等が含まれる。
 本発明の画像形成方法用の活性光線硬化型インクジェットインクには、ゲル化剤として、炭素数が12以上の直鎖アルキル基を含む化合物が含まれることが好ましい。ゲル化剤が、炭素数が12以上の直鎖アルキル基を含むことで、前述の「カードハウス構造」が形成されやすい。ゲル化剤は、分岐鎖を有していてもよい。
 炭素数が12以上の直鎖アルキル基を含むゲル化剤の具体例には、炭素数が12以上の直鎖アルキル基を有する、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸アミド等が含まれる。
 ただし、アルキル鎖の末端に-OH、-COOH等の極性基を有するゲル化剤は、ゾル状のインク中での安定性が悪く、析出したり、相分離することがある。また、インクの硬化膜から、ゲル化剤が時間の経過とともに徐々にブリードアウトすることがある。そこで、ゲル化剤は、脂肪族ケトン化合物もしくは脂肪族エステル化合物であることが好ましい。つまり、下記一般式(G1)及び(G2)で表される化合物であることが好ましい。
 一般式(G1):R1-CO-R2
 一般式(G2):R3-COO-R4
 一般式(G1)及び(G2)中、R1~R4は、それぞれ独立に、炭素数12以上の直鎖部分を有するアルキル基を表す。R1~R4は、分岐部分を有していてもよい。
 一般式(G1)において、R1及びR2で表されるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素原子数が12以上25以下の直鎖アルキル基を含むことが好ましい。R1及びR2で表される基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が12未満であると、十分な結晶性を有しないためゲル化剤として機能しないだけでなく、前述のカードハウス構造において、光重合性化合物を内包するための十分な空間を形成できないおそれがある。一方、R1またはR2で表される基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が25を超えると、融点が高くなりすぎるため、インクの吐出温度を高くしなければ、インク中に溶解しなくなるおそれがある。
 上記一般式(G1)で表される脂肪族ケトン化合物の例には、ジリグノセリルケトン(C24-C24)、ジベヘニルケトン(C22-C22、融点88℃)、ジステアリルケトン(C18-C18、融点84℃)、ジエイコシルケトン(C20-C20)、ジパルミチルケトン(C16-C16、融点80℃)、ジミリスチルケトン(C14-C14)、ジラウリルケトン(C12-C12、融点68℃)、ラウリルミリスチルケトン(C12-C14)、ラウリルパルミチルケトン(C12-C16)、ミリスチルパルミチルケトン(C14-C16)、ミリスチルステアリルケトン(C14-C18)、ミリスチルベヘニルケトン(C14-C22)、パルミチルステアリルケトン(C16-C18)、バルミチルベヘニルケトン(C16-C22)、ステアリルベヘニルケトン(C18-C22)等が含まれる。
 一般式(G1)で表される化合物の市販品の例には、18-Pentatriacontanon(Alfa Aeser社製)、Hentriacontan-16-on(Alfa Aeser社製)、カオーワックスT1(花王株式会社製)等が含まれる。
 活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる脂肪族ケトン化合物は、一種類のみであってもよく、二種類以上の混合物であってもよい。
 一般式(G2)おいて、R3及びR4で表されるアルキル基は、特に制限されないが、炭素原子数12以上26以下の直鎖部分を含むアルキル基であることが好ましい。R3及びR4で表されるアルキル基に含まれる直鎖部分の炭素原子数が12以上26以下であると、一般式(G1)で表される化合物と同様に、ゲル化剤に必要な結晶性を有しつつ、前述のカードハウス構造を形成でき、融点も高くなりすぎない。
 一般式(G2)で表される脂肪族エステル化合物の例には、ベヘニン酸ベヘニル(C21-C22、融点70℃)、イコサン酸イコシル(C19-C20)、ステアリン酸ステアリル(C17-C18、融点60℃)、ステアリン酸パルミチル(C17-C16)、ステアリン酸ラウリル(C17-C12)、パルミチン酸セチル(C15-C16、融点54℃)、パルミチン酸ステアリル(C15-C18)、ミリスチン酸ミリスチル(C13-C14、融点43℃)、ミリスチン酸セチル(C13-C16、融点50℃)、ミリスチン酸オクチルドデシル(C13-C20)、オレイン酸ステアリル(C17-C18)、エルカ酸ステアリル(C21-C18)、リノール酸ステアリル(C17-C18)、オレイン酸ベヘニル(C18-C22)、セロチン酸ミリシル(C25-C16)、リノール酸アラキジル(C17-C20)等が含まれる。
 一般式(G2)で表される脂肪族エステル化合物の市販品の例には、ユニスターM-2222SL(日油株式会社製)、エキセパールSS(花王株式会社製、融点60℃)、EMALEX CC-18(日本エマルジョン株式会社製)、アムレプスPC(高級アルコール工業株式会社製)、エキセパール MY-M(花王株式会社製)、スパームアセチ(日油株式会社製)、EMALEX CC-10(日本エマルジョン株式会社製)等が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してもよい。
 活性光線硬化型インクジェットインクに含まれる脂肪族エステル化合物は、一種類のみであってもよく、二種類以上の混合物であってもよい。
 インクのピニング性を向上させるためには、ゲル化剤と液体化合物の親和度の差を大きくすることが好ましい。本発明で例示しているワックスのような疎水的なゲル化剤を用いる場合にはSP値が8.5~10.0の範囲の親水的な液体化合物を用いることにより、ゲル化剤が析出しやすくなりインクのピニング性が向上する。
 活性光線硬化型インクジェットインクに含まれるゲル化剤の量は、インク全量に対して0.5~10.0質量%が好ましく、更に好ましくは1~7質量%である。0.5質量%未満であると、インク液滴をゲル化(温度によるゾルゲル相転移)させることができない可能性がある。一方、10質量%を超えると、ゲル化剤がインク中に十分に溶解できず、インク液滴の吐出性が低下するおそれがある。
 (光重合開始剤)
 活性光線硬化型インクジェットインクには、光重合開始剤が含まれる。
 光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン等のアセトフェノン系;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類;2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系;ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。
 分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル-4-フェニルベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系;ミヒラーケトン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系;10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアンスラキノン、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。
 活性光線硬化型インクジェットインクにおける光重合開始剤の含有量は、活性光線や光重合性化合物の種類などにもよるが、0.01質量%~10質量%であることが好ましい。
 活性光線硬化型インクジェットインクにおける光重合開始剤に、光酸発生剤が含まれていてもよい。光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187~192ページ参照)。
 活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光重合開始剤助剤は、第3級アミン化合物であってよく、芳香族第3級アミン化合物が好ましい。芳香族第3級アミン化合物の例には、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸イソアミルエチルエステル、N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびN,N-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ-p-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクに、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
 重合禁止剤の例には、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、t-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5-ジ-t-ブチル-p-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-p-ニトロフェニルメチル、N-(3-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
 (色材)
 活性光線硬化型インクジェットインクには、通常、色材がさらに含まれる。色材は、染料または顔料でありうる。インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料がより好ましい。
 染料は、油溶性染料等でありうる。油溶性染料は、以下の各種染料が挙げられる。マゼンタ染料の例には、MS Magenta VP、MS Magenta HM-1450、MS Magenta HSo-147(以上、三井東圧社製)、AIZENSOT Red-1、AIZEN SOT Red-2、AIZEN SOTRed-3、AIZEN SOT Pink-1、SPIRON Red GEH SPECIAL(以上、保土谷化学社製)、RESOLIN Red FB 200%、MACROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT5B(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Red B、KAYASET Red 130、KAYASET Red 802(以上、日本化薬社製)、PHLOXIN、ROSE BENGAL、ACID Red(以上、ダイワ化成社製)、HSR-31、DIARESIN Red K(以上、三菱化成社製)、Oil Red(BASFジャパン社製)が含まれる。
 シアン染料の例には、MS Cyan HM-1238、MS Cyan HSo-16、Cyan HSo-144、MS Cyan VPG(以上、三井東圧社製)、AIZEN SOT Blue-4(保土谷化学社製)、RESOLIN BR.Blue BGLN 200%、MACROLEX Blue RR、CERES Blue GN、SIRIUS SUPRATURQ.Blue Z-BGL、SIRIUS SUPRA TURQ.Blue FB-LL 330%(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Blue FR、KAYASET Blue N、KAYASET Blue 814、Turq.Blue GL-5 200、Light Blue BGL-5 200(以上、日本化薬社製)、DAIWA Blue 7000、Oleosol Fast Blue GL(以上、ダイワ化成社製)、DIARESIN Blue P(三菱化成社製)、SUDAN Blue 670、NEOPEN Blue 808、ZAPON Blue 806(以上、BASFジャパン社製)等が含まれる。
 イエロー染料の例には、MS Yellow HSm-41、Yellow KX-7、Yellow EX-27(三井東圧)、AIZEN SOT Yellow-1、AIZEN SOT YelloW-3、AIZEN SOT Yellow-6(以上、保土谷化学社製)、MACROLEX Yellow 6G、MACROLEX FLUOR.Yellow 10GN(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Yellow SF-G、KAYASET Yellow2G、KAYASET Yellow A-G、KAYASET Yellow E-G(以上、日本化薬社製)、DAIWA Yellow 330HB(ダイワ化成社製)、HSY-68(三菱化成社製)、SUDAN Yellow 146、NEOPEN Yellow 075(以上、BASFジャパン社製)等が含まれる。
 ブラック染料の例には、MS Black VPC(三井東圧社製)、AIZEN SOT Black-1、AIZEN SOT Black-5(以上、保土谷化学社製)、RESORIN Black GSN 200%、RESOLIN BlackBS(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Black A-N(日本化薬社製)、DAIWA Black MSC(ダイワ化成社製)、HSB-202(三菱化成社製)、NEPTUNE Black X60、NEOPEN Black X58(以上、BASFジャパン社製)等が含まれる。
 顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料または無機顔料でありうる。
 赤あるいはマゼンタ顔料の例には、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36等が含まれる。青またはシアン顔料の例には、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60等が含まれる。緑顔料の例には、Pigment Green 7、26、36、50が含まれる。黄顔料の例には、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193等が含まれる。黒顔料の例には、Pigment Black 7、28、26等が含まれる。
 顔料の市販品の例には、クロモファインイエロー2080、5900、5930、AF-1300、2700L、クロモファインオレンジ3700L、6730、クロモファインスカーレット6750、クロモファインマゼンタ6880、6886、6891N、6790、6887、クロモファインバイオレット RE、クロモファインレッド6820、6830、クロモファインブルーHS-3、5187、5108、5197、5085N、SR-5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN-EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、クロモファイングリーン2GN、2GO、2G-550D、5310、5370、6830、クロモファインブラックA-1103、セイカファストエロー10GH、A-3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY-260、2700(B)、2770、セイカファストレッド8040、C405(F)、CA120、LR-116、1531B、8060R、1547、ZAW-262、1537B、GY、4R-4016、3820、3891、ZA-215、セイカファストカーミン6B1476T-7、1483LT、3840、3870、セイカファストボルドー10B-430、セイカライトローズR40、セイカライトバイオレットB800、7805、セイカファストマルーン460N、セイカファストオレンジ900、2900、セイカライトブルーC718、A612、シアニンブルー4933M、4933GN-EP、4940、4973(大日精化工業製);
 KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(大日本インキ化学製);
 Colortex Yellow 301、314、315、316、P-624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA-414、U263、Finecol Yellow T-13、T-05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P-625、102、H-1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex BrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、Colortex Blue516、517、518、519、A818、P-908、510、Colortex Green402、403、Colortex Black 702、U905(山陽色素製);
 Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP-S(東洋インキ製)、
 Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG-02、Hostapeam BlueB2G(ヘキストインダストリ製);
 Novoperm P-HG、Hostaperm Pink E、Hostaperm Blue B2G(クラリアント製);
 カーボンブラック#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(三菱化学製)などが挙げられる。
 顔料の平均粒径は0.08~0.5μmであることが好ましく、顔料の最大粒径は0.3~10μmであることが好ましく、より好ましくは0.3~3μmである。顔料の粒径を調整することによって、インクジェット記録ヘッドのノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
 顔料または染料の含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク全質量に対して0.1~20質量%であることが好ましく、0.4~10質量%であることがより好ましい。顔料または染料の含有量が少なすぎると、得られる画像の発色が十分ではなく、多すぎるとインクの粘度が高くなり、吐出性が低下するからである。
 顔料の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカー等により行うことができる。顔料の分散は、顔料粒子の平均粒子径が0.08~0.5μmが好ましく、最大粒子径が0.3~10μmがより好ましく、0.3~3μmがさらに好ましい。顔料の分散は、顔料、分散剤、および分散媒体の選定、分散条件、およびろ過条件等によって、調整される。
 活性光線硬化型インクジェットインクには、顔料の分散性を高めるために、分散剤がさらに含まれていてもよい。分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等が含まれる。分散剤の市販品の例には、Avecia社のSolsperseシリーズや、味の素ファインテクノ社のPBシリーズ等が含まれる。
 活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて分散助剤がさらに含まれていてもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。
 分散剤および分散助剤の合計量は、顔料に対して1~50質量%であることが好ましい。
 活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体がさらに含まれていてもよい。顔料を良好に分散させるためには、前述のような光重合性化合物(特に粘度の低いモノマー)が分散媒体であることが好ましい。
 ・その他の成分について
 活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて他の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、およびワックス類等が含まれる。
 ・活性光線硬化型インクジェットインクの物性について
 活性光線硬化型インクジェットインクは、前述のようにゲル化剤を含むため、温度により可逆的にゾルゲル相転移する。ゾルゲル相転移する活性光線硬化型インクは、高温(例えば80℃程度)では液体(ゾル)であるため、インクジェット記録ヘッドからゾル状態で吐出することができる。高温下で活性光線硬化型インクジェットインクを吐出すると、インク液滴(ドット)が記録媒体に着弾した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。
 インク液滴の吐出性を高めるためには、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、活性光線硬化型インクジェットインクの、80℃における粘度が3~20mPa・sであることが好ましい。一方、隣り合うドットの合一を抑制するためには、着弾後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、活性光線硬化型インクジェットインクの25℃における粘度は1000mPa・s以上であることが好ましい。
 インクのゲル化温度は、40℃以上70℃以下であることが好ましく、50℃以上65℃以下であることがより好ましい。吐出温度が80℃近傍である場合に、インクのゲル化温度が70℃を超えると、吐出時にゲル化が生じやすいため、インクの吐出性が低くなりやすい。一方、ゲル化温度が40℃未満であると、記録媒体に着弾後、速やかにゲル化し難い。ゲル化温度とは、ゾル状態にあるインクを冷却する過程において、ゲル化して流動性が低下するときの温度である。
 インクの80℃における粘度、25℃における粘度及びゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを100℃に加熱し、剪断速度11.7(1/s)、降温速度0.1℃/sの条件で20℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、80℃における粘度と25℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において80℃、25℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が大きく変化する温度とすることができ、例えば粘度が500mPa・sとなる温度とすることができる。
 レオメータは、Anton Paar社製 ストレス制御型レオメータ PhysicaMCRシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は75mm、コーン角は1.0°とすることができる。
 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、活性光線に対して不活性な液体化合物が含まれる。液体化合物は、活性光線照射後のインク塗膜内で、液体のまま存在する。この液体化合物がインク塗膜表面から揮発、もしくは記録媒体に浸透することで、徐々に塗膜の厚みが減少する。厚み減少に伴い、塗膜表面の凹凸や段差も小さくなる。つまり、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクからなる印刷画像は、平滑性が高く、かつ表面光沢も高い。
 また、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、インク成分が液体化合物と共に記録媒体に入り込みやすく、記録媒体と印刷画像との密着性も高い。
 ・インクジェットインクの調製方法について
 活性光線硬化型インクジェットインクは、前述の光重合性化合物、液体化合物、ゲル化剤、光重合開始剤、及び色材等を、加熱下、混合して得られる。好ましくは、一部の光重合性化合物に色材(特に顔料)を分散させた顔料分散剤を用意し、顔料分散材と、他のインク成分と混合する。得られたインクは、所定のフィルターで濾過することが好ましい。
 2.画像形成方法
 本発明の画像形成方法は、少なくとも以下の3工程を含む。
 (1)活性光線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程
 (2)前記記録媒体上に着弾した液滴にLED光源からの光を照射して前記インク液滴を硬化させる工程
 (3)前記(2)工程前、及び/または(2)工程後に、記録媒体を加熱する工程
 本発明の画像形成方法では、(3)工程;すなわち、活性光線照射前、及び/または活性光線照射後に、記録媒体を加熱する工程を行う。活性光線照射前に記録媒体を加熱する工程(以下、「(3-1)工程」ともいう)を行うと、硬化前のインクがレベリングしやすくなる。また活性光線照射後に記録媒体を加熱する工程(以下、「(3-2)工程」ともいう)を行うと、硬化後の塗膜から液体化合物が揮発し、塗膜表面に生じた凹凸や段差が緩和されやすくなる。
 本発明の画像形成方法では、(3)工程を、(1)工程と(2)工程との間のみ、もしくは(2)工程後のみに行ってもよいが、(1)工程と(2)工程との間、及び(2)工程後の両方で行うことが、印刷画像の平滑化の面から好ましい。
 ・(1)工程について
 活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録装置から、記録媒体上に吐出する。活性光線硬化型インクジェットインクは、上述したインクジェットインクである。
 インクジェット記録装置のインクジェット記録ヘッド部でインク液滴を吐出する。インク液滴の吐出性を高めるためには、インクジェット記録ヘッド内のインクジェットインクの温度を、インクのゲル化温度より10~30℃高い温度に設定することが好ましい。インクジェット記録ヘッド内のインク温度が、ゲル化温度+10℃未満であると、インクジェット記録ヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化して、インク液滴の吐出性が低下しやすい。一方、インクジェット記録ヘッド内のインクの温度が、ゲル化温度+30℃を超えると、インクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。
 インクは、インクジェット記録装置のインクジェット記録ヘッド、インクジェット記録ヘッドに接続したインク流路、またはインク流路に接続したインクタンク等で加熱する。
 インクジェット記録ヘッドの各ノズルから吐出される1滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、0.5~10plであることが好ましく、高精細の画像を形成するためには、0.5~2.5plであることがより好ましい。このような液滴量で高精細な画像を形成するには、着弾後のインクが合一しない;つまり、インクが十分にゾルゲル相転移する必要がある。前述の活性光線硬化型インクジェットインクでは、ゾルゲル転移が速やかに行われる。したがって、このような液滴量でも高精細な画像を安定して形成できる。
 記録媒体に着弾したインク液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、インク液滴が拡散せずに、ピニングすることができる。さらには、インク液滴中に酸素が入り込みにくいため、光重合性化合物の硬化が酸素によって阻害されにくい。
 記録媒体は、紙であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。紙の例には、印刷用コート紙、印刷用コート紙Bなどが含まれる。また、樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルムなどが含まれる。特に、液体化合物と親和性が高く、液体化合物が浸透しやすい材質であることが好ましい。
 ここで、インクジェット記録ヘッドからインク液滴を吐出することによって、記録媒体上にインク液滴が付着する。インク液滴が着弾する際の記録媒体の温度は、当該インクのゲル化温度よりも10~20℃低い温度に設定されていることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、インク液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまうため、インク液滴のレベリングが十分に生じず、画像光沢が低下することがある。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、インク液滴がゲル化しにくくなり、インク液滴の隣り合うドット同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、インク液滴の隣り合うドット同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとが実現される。
 記録媒体の搬送速度は、30~120m/sであることが好ましい。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まるので好ましいが、搬送速度が速すぎると、画像品質が低下したり、インクの光硬化(後述)が不十分になったりする。
 ・(3-1)工程について
 前述のように、(1)工程から(2)工程までの間;つまり、インク液滴が記録媒体に着弾してから、活性光線照射までの間、記録媒体を加熱する工程を行ってもよい。活性光線照射前に記録媒体を加熱することで、インク液滴がレベリングし、塗膜表面に形成される凹凸や段差が小さくなる。
 記録媒体の温度は、インクのゲル化温度よりも10~20℃低い温度であることが好ましい。記録媒体の温度が高すぎると、インクの粘度が低くなり、インク液滴の隣り合うドット同士が混じりあうことがある。
 当該加熱時間(インク液滴が記録媒体に着弾してから、活性光線照射までの時間)は、10秒以内であることが好ましく、0.001秒~5秒以内がより好ましく、0.01秒~2秒以内であることがさらに好ましい。加熱時間が長いと、隣り合うインク液滴同士が合一するおそれがある。
 ・(2)工程について
 記録媒体に着弾したインク液滴にLED光源から活性光線を照射することで、インク液滴に含有される光重合性化合物を架橋又は重合させてインク液滴を硬化させる。
 記録媒体に付着したインク液滴に照射する活性光線は、LED光源からの紫外線であることが好ましい。具体例には、Phoseon Technology社製 395nm、水冷LED等が含まれる。一般的な紫外線の光源として、メタルハライドランプが挙げられるが、LEDを光源とすることで、光源の輻射熱によってインク液滴が溶ける;すなわち、インク液滴の硬化膜表面に硬化不良が生じることを抑制できる。
 LED光源は、370~410nmの紫外線を画像表面におけるピーク照度が0.5~10W/cm2となるように設置され、1~5W/cm2となるように設置することがより好ましい。画像に照射される光量としては、350mJ/cm2未満となるようにする。輻射熱がインク液滴に照射されることを抑制するためである。
 活性光線の照射は、ヘッドキャリッジに収容された全てのインクジェット記録ヘッドからインク液滴を吐出した後に行われることが好ましい。
 ・(3-2)工程について
 活性光線照射後、塗膜が形成された記録媒体を、さらに加熱することが好ましい。記録媒体を加熱することで、塗膜中から液体化合物が揮発しやすくなり、塗膜の厚みが減少する。そのため、塗膜表面に生じている凹凸や段差が緩和され、平滑性の高い印刷画像が得られる。
 記録媒体の温度は、活性光線照射前の記録媒体の温度より高い温度とすることが好ましい。十分に液体化合物を揮発させるためである。具体的には、30~80℃であることが好ましく、より好ましくは40~55℃である。加熱温度が低過ぎると、十分に液体化合物が揮発しないおそれがある。一方、加熱温度が高過ぎると、塗膜や記録媒体が熱の影響を受けやすくなる。
 記録媒体の加熱時間は、1~100秒程度であることが好ましく、より好ましくは2~20秒である。加熱時間が短過ぎると、十分に液体化合物が揮発しないおそれがある。一方、加熱時間が長過ぎると、記録媒体が熱により変形する可能性がある。
 ・インクジェット記録装置について
 本発明の画像形成方法は、活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式(シングルパス記録方式)のものと、シリアル記録方式のものと、がある。求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式(シングルパス記録方式)が好ましい。
 図1Aは、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す側面図であり、図1Bはその上面図である。
 図1A,図1Bに示されるように、インクジェット記録装置10は、複数のインクジェット記録ヘッド14を収容するヘッドキャリッジ16と、ヘッドキャリッジ16に接続したインク流路30と、インク流路30を通じて供給するインクを貯留するインクタンク31と、記録媒体12の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ16の(記録媒体の搬送方向)下流側に配置された光照射部18と、記録媒体12の下面に配置された温度制御部19と、を有する。
 ヘッドキャリッジ16は、記録媒体12の全幅を覆うように固定配置されており、各色毎に設けられた複数のインクジェット記録ヘッド14を収容する。インクジェット記録ヘッド14にはインクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置10に着脱自在に装着された不図示のインクカートリッジ等から、直接又は不図示のインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。
 インクジェット記録ヘッド14は、各色ごとに、記録媒体12の搬送方向に複数配置される。記録媒体12の搬送方向に配置されるインクジェット記録ヘッド14の数は、インクジェット記録ヘッド14のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量2pl、ノズル密度360dpiのインクジェット記録ヘッド14を用いて1440dpiの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体12の搬送方向に対して4つのインクジェット記録ヘッド14をずらして配置すればよい。また、液滴量6pl、ノズル密度360dpiのインクジェット記録ヘッド14を用いて720×720dpiの解像度の画像を形成する場合には、2つのインクジェット記録ヘッド14をずらして配置すればよい。dpiとは、2.54cm当たりのインク液滴(ドット)の数を表す。
 インクタンク31は、ヘッドキャリッジ16に、インク流路30を介して接続されている。インク流路30は、インクタンク31中のインクをヘッドキャリッジ16に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク31、インク流路30、ヘッドキャリッジ16及びインクジェット記録ヘッド14のインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持する。
 光照射部18は、記録媒体12の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ16の下流側に配置されている。光照射部18は、インクジェット記録ヘッド14により吐出されて、記録媒体に着弾した液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。
 温度制御部19(19a、19b、及び19c)は、記録媒体12の下面に配置されており、記録媒体12を所定の温度に維持する。温度制御部19は、例えば各種ヒーター等でありうる。温度制御部19aで、インク液滴が記録媒体に着弾する際の記録媒体の温度を制御する。また、温度制御部19bで、インク液滴着弾後から光照射までの記録媒体の温度を制御する。さらに、温度制御部19cは、光照射後の記録媒体の温度を制御する。
 以下、ライン記録方式のインクジェット記録装置10を用いた画像形成方法を説明する。記録媒体12を、インクジェット記録装置10のヘッドキャリッジ16と温度制御部19との間に搬送する。一方で、記録媒体12を、温度制御部19aにより所定の温度に調整する。次いで、ヘッドキャリッジ16のインクジェット記録ヘッド14から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体12上に付着(着弾)させる。そして、記録媒体12を、温度制御部19bで所定の温度に制御し、光照射部18により、記録媒体12上に付着したインク液滴に光を照射して硬化させる。その後、記録媒体12を、温度制御部19cにより所定の温度に調整する。
 硬化後の総インク液滴膜厚は、2~25μmであることが好ましい。「総インク液滴膜厚」とは、記録媒体に描画されたインク液滴膜厚の最大値である。
 図2は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置20の要部の構成の一例を示す図である。図2に示されるように、インクジェット記録装置20は、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されたヘッドキャリッジ16の代わりに、記録媒体の全幅よりも狭い幅であり、かつ複数のインクジェット記録ヘッド24を収容するヘッドキャリッジ26と、ヘッドキャリッジ26を記録媒体12の幅方向に可動させるためのガイド部27と、を有する以外は図1A,図1Bと同様に構成されうる。
 シリアル記録方式のインクジェット記録装置20では、ヘッドキャリッジ26がガイド部27に沿って記録媒体12の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ26に収容されたインクジェット記録ヘッド24からインク液滴を吐出する。ヘッドキャリッジ26が記録媒体12の幅方向に移動しきった後(パス毎に)、記録媒体12を搬送方向に送る。その後、光照射部28で塗膜を硬化させる。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置10とほぼ同様にして画像を記録する。
 以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明の範囲は限定して解釈されない。
 以下の成分により、各実施例および比較例の活性光線硬化型インクジェットインクを調製した。
 (光重合性化合物)
 ・NKエステルA-400(新中村化学社製):ポリエチレングリコールジアクリレート(ClogP値:0.47)
 ・CD561(Sartomer社製):アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート(ClogP値:2.52)
 ・SR499(Sartomer社製):6EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(ClogP値:3.57)
 ・SR494(Sartomer社製):4EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ClogP値:2.28)
 ・Miramer M360(Miwon社製):トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(ClogP値:4.90)
 ・Laromer PE9074(BASF社製):ポリエステルアクリレートオリゴマー
 ・CN2270(Sartomer社製):ポリエステルアクリレートオリゴマー
 (ゲル化剤)
 ・カオーワックスT1(花王社製):ジステアリルケトン
 ・FATTY AMIDE T(花王社製):ステアリン酸アミド
 ・ルナックBA(花王社製):ベヘニン酸
 (液体化合物)
 ・アニソール(融点:-37℃、沸点:153℃、SP値:9.4)
 ・イソフォロン(融点:-8.1℃、沸点:218℃、SP値:9.8)
 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル(融点:-96℃、沸点:121℃、SP値:10.19)
 ・プロピレングリコール-n-プロピルエーテル(融点:-80℃、沸点:150℃、SP値:9.82)
 ・ジプロピレングリコールジメチルエーテル(融点:-80℃、沸点:175℃、SP値:7.88)
 ・ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル(融点:25度未満、沸点:203℃、SP値:7.99)
 ・エチルアセテート(融点:-83.6℃、沸点:77、SP値:8.74)
 ・ブチルアセテート(融点:-74℃、沸点126℃、SP値:8.7)
 ・シクロヘキサノールアセテート(融点:-77℃、沸点:173℃、SP値:9.18)
 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(融点:-65℃、沸点:146℃、SP値:8.73)
 (光重合開始剤)
 ・DAROCURE TPO(BASF社製)
 ・ITX(DKSHジャパン社製)
 (界面活性剤)
 ・KF-352(信越化学社製)
 (増感助剤)
 ・KayacureEPA(日本化薬社製)
(シアン顔料分散液1の調製)
 以下に示す顔料分散剤、光重合性化合物、及び重合禁止剤をステンレスビーカーに入れ、65℃のホットプレートで加熱しながら、1時間加熱攪拌した。
 ・顔料分散剤:アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製) 9部
 ・光重合性化合物:APG-200(トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学社製) 70部
 ・重合禁止剤:Irgastab UV10(チバ・ジャパン社製) 0.02部
 上記混合液を室温まで冷却した後、これに下記シアン顔料1を21部加えた。混合液を、直径0.5mmのジルコニアビーズ200gと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて8時間分散処理した。その後、ジルコニアビーズを除去してシアン顔料分散液1を作製した。
 シアン顔料1:Pigment Blue15:4
 [実施例1~3、及び比較例1~3]
 表1に記載の組成比で各化合物を混合し、100℃に加熱して攪拌した。その後、得られた液体を加熱下、#3000の金属メッシュフィルターでろ過した。これを冷却して、シアンインクを調製した。
 得られたシアンインクについて、インクジェット記録装置からのインクの吐出性、及び印刷画像を、以下のように評価した。結果を表1に示す。
 <インク吐出性評価>
 ピエゾ型インクヘット記録ヘッドを備えたラインヘッド方式のインクジェット記録装置にシアンインクを装填した。インクの吐出は、ノズル径が24μm、解像度が512dpiであるピエゾヘッドから行った。
 インクジェット記録装置のインク供給系は、インクタンク、供給パイプ、記録ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなるものとした。前室インクタンクから記録ヘッド部分まで断熱して、80℃に加温した。
 ピエゾヘッドから3.5plの液滴を42kHzの周波数で1分間吐出させ、30秒間休止した。その後、液滴を1分間吐出させた。吐出の状況を高速度ビデオで観察し下記のように評価した。
 ○:休止前後で欠、曲り無く良好に吐出した
 △:休止後に曲りが発生した
 ×:休止後に欠が発生した
 ××:20ノズル以上で欠、曲りが発生した
 <印刷画像評価>
 図1A,図1Bに示すピエゾ型のインクジェット記録ヘッドを備えたラインヘッド方式のインクジェット記録装置で、単色画像を形成した。シアン用ヘッドキャリッジに、シアンインクを装填し、前室インクタンクから記録ヘッド部分まで断熱して、80℃に加温した。ノズル径24μm、解像度600dpiのピエゾヘッドを千鳥に配置し、1200dpiのノズル列を形成した。ヘッドからの吐出するシアンインクの液滴量は1滴当たり3.5plとした。
 印刷用コート紙(OK金藤+ 米坪量127.9g/m2 王子製紙製)、及び記録直前にコロナ処理したポリプロピレン(PP)フィルム(厚み:120μm)からなる記録媒体に、それぞれ単色ベタ画像、4pt明朝体で「龍」の黒文字、4pt明朝体で「龍」の白文字(ベタ画像中に白抜き文字)を形成した。
 インクジェット記録装置内では、記録媒体を搬送台に吸着させて搬送しながら、記録媒体を表1に示す温度に調整した。表1に示す温度は、インク吐出時の記録媒体の温度、インク吐出後・UV照射するまでの約1秒間の記録媒体の温度、UV照射後15秒間の記録媒体の温度である。加熱は、記録媒体のインク着弾面側にIRヒーターを配置して行った。
 UV露光はLEDランプ(発光中心波長395nm、記録媒体とランプの距離2mm、最大出力7000mW/cm2)を用いた。また、画像形成は、23℃、55%RHの環境下で行った。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 形成した画像について、文字品質、白抜け、光沢感、レリーフ感、折り曲げ耐性、擦過性、及び密着性を、以下のように評価した。
 ・文字品質(画質)
 印刷用コート紙に形成された4pt明朝文字について、目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
 ○:黒文字も白文字(ベタ画像中に白抜き文字)も綺麗に再現されている
 △:細部でつぶれが見られるが、文字の判読は可能である
 ×:白文字のつぶれが酷く、文字の判読が困難である
 ××:黒文字でもつぶれが酷く、文字の判読が困難である
 ・白抜け(画質)
 印刷用コート紙に形成されたベタ画像について、白ヌケ(ドットの合一による未印字部分)がないかを目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
 ○:白抜けは見られない
 △:完全な白抜けはないが、色が薄い場所が数か所見られる
 ×:白く抜けている場所が数か所見られる
 ××:全面で白抜けが見られる
 ・光沢感
 印刷用コート紙及びPPフィルムに形成されたベタ画像について、光沢感を目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
 ○:均質な光沢感である
 △:やや光沢が低いが、均質な光沢感である
 ×:光沢感が低い
 ××:光沢が無い
 ・レリーフ感
 印刷用コート紙及びPPフィルムに形成されたベタ画像について、レリーフ感を目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
 ○:画像形成部と、画像非形成部との境界に段差が見られない
 △:画像形成部と、画像非形成部との境界に僅かな段差が感じられる
 ×:画像形成部と、画像非形成部との境界に段差が見られる
 ××:画像形成部と、画像非形成部との境界に顕著な段差が見られる
 ・折り曲げ耐性
 PPフィルムに形成されたベタ画像を、25℃60%RHの環境下に24時間放置した後、二つ折りにした。評価は以下の基準で行った。
 ○:画像膜が割れない
 △:折り部分の画像膜に僅かにヒビが入っている
 ×:折り部分の画像膜が割れている
 ××:折り部分の画像膜が大きく割れ、画像がずれた
 ・擦過性
 PPフィルムに形成されたベタ画像について、「JIS規格 K5701-1 6.2.3 耐摩擦性試験」に記載の方法に則り擦過性を評価した。適切な大きさに切り取った記録用紙を画像上に設置し、上記JIS規格に則った荷重をかけて擦り合わせた。その後、画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に従って耐擦過性を評価した。
 ○:100回以上擦っても、画像の変化がまったく認められない
 △:100回擦った段階で画像濃度の低下が認められるが、実用上許容範囲にある
 ×:100回未満の擦りで、明らかな画像濃度低下が認められ、実用に耐えない品質である
 ××:30回未満の擦りで、明らかな画像濃度低下が認められ、実用に耐えない品質である
 ・密着性評価
 PPフィルムに形成されたベタ画像に、5mm幅で縦横に10本ずつカッターでスジを入れた。その後3M製セロハンテープを密着するように貼り付け、セロハンテープを剥がした。セロハンテープを剥がした後の画像を下記の基準に従って目視観察して評価した。
 ○:画像膜の剥がれ無し
 △:スジを入れた縁が少し持ち上がるが、剥がれることはなかった。
 ×:1箇所以上で画像が剥がれた。
 ××:10箇所以上で画像が剥がれた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記表1に示されるように、液体化合物を含まない、もしくは含有量がインク全質量に対して15質量%未満である比較例1及び比較例2では、画像品質(文字品質及び白抜け)が良好であったものの、光沢感が不十分であった。記録媒体に着弾したインクのピニング性が良好であったものの、印刷画像表面に細かな凹凸が形成されたため、光沢感が得られなかった、と推察される。また、比較例1及び比較例2では、画像形成部と画像非形成部との境界に段差(レリーフ感)も生じた。
 一方、液体化合物量が、インク全質量に対して18質量%である実施例1では、実用上問題ない程度の光沢感が得られ、さらにレリーフ感も少なかった。さらに、液体化合物量がインク全質量に対して30質量%である実施例2では、多少レリーフ感は見られたものの、良好な光沢性が得られた。さらに、液体化合物量がインク全質量に対して45質量%である実施例3では、光沢性が良好であり、画像形成部と画像非形成部との間に段差も見られなかった。実施例1~3では、インク中の液体化合物が、記録媒体に染み込む、もしくは揮発することで、印刷画像の厚みが減少し、画像表面の凹凸や、画像形成部と非形成部との間の段差が緩和された、と推察される。
 また、液体化合物を含まない、もしくは液体化合物の含有量が少ない場合(比較例1及び2)、記録媒体と印刷画像との密着性が低かった。これに対し、液体化合物を15質量%以上50質量%以下含む場合(実施例1~3)には、記録媒体と画像との密着性が良好となった。液体化合物と共にインク成分が記録媒体に入り込むことで、密着性が向上したと推察される。
 ただし、液体化合物量が50質量%を超えると、画像品質(文字品質や白抜け)が悪くなり、擦過性や密着性も悪くなった(比較例3)。液体化合物が多量に含まれたため、光重合性化合物量が少なく、膜の硬化性が低下した、と推察される。
 [実施例4~6]
 表2に記載の組成比で各化合物を混合し、100℃に加熱して攪拌した。その後、得られた液体を加熱下、#3000の金属メッシュフィルターでろ過した。これを冷却して、シアンインクを調製した。得られたシアンインクについて、インクジェット記録装置からのインクの吐出性の評価を行った。これらの例では、同一組成のシアンインクを用い、インクジェット記録時の記録媒体の温度、インクジェット記録後・UV照射前の記録媒体の温度、及びUV照射後の記録媒体の温度を変化させて、画像を形成した。形成された画像の評価を、実施例1等と同様に行った。結果を表2に示す。なお、表2には、上記実施例2の結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記表2に示されるように、インク着弾後、UV照射するまでの記録媒体の温度が低い場合(実施例4)には、光沢感及びレリーフ感の評価が、若干低かった。インク液滴着弾後、UV照射するまでの温度が低かったため、インク液滴のピニング性が非常に高く、塗膜表面に比較的大きな凹凸や段差が形成された、と推察される。
 一方、UV照射後の記録媒体の温度が比較的低温である場合(実施例2)には、レリーフ感の評価が若干低かった。これは、液体化合物の揮発量が少なく、形成画像の膜厚減少量が少なかった、と推察される。
 これに対し、UV照射前に記録媒体をある程度加熱し、さらにUV照射後も記録媒体を比較的高温まで加熱した場合(実施例5及び6)には、光沢感やレリーフ感の評価が、非常に良好であった。
 [実施例7~15]
 表3に記載の組成比で各化合物を混合し、100℃に加熱して攪拌した。その後、得られた液体を加熱下、#3000の金属メッシュフィルターでろ過した。これを冷却して、種々の液体化合物を含むシアンインクを調製した。得られたシアンインクについて、インクジェット記録装置からのインクの吐出性の評価を行った。また、これらのシアンインクを用いて形成した画像の評価を、実施例1等と同様に行った。結果を表3に示す。なお、表3には、上記実施例5の結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 上記表3に示されるように、沸点が200℃を超えるイソフォロン、もしくはジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルを液体化合物とした場合(実施例7及び実施例11)、光沢感及びレリーフ感の評価が若干低かった。沸点の高い液体化合物を添加したため、印刷画像から液体化合物が揮発し難く、膜厚減少量が少なかった、と推察される。
 一方、沸点が120℃未満であるエチルアセテートを液体化合物とした場合(実施例12)や、沸点が120℃前後であるプロピレングリコールメチルエーテルを液体化合物とした場合(実施例8)には、インクの吐出性が低下し、さらに画像品質(文字画質や白抜け)が若干低下した。液体化合物の沸点が低く、インクジェット記録装置内やノズル近傍で液体化合物が揮発する等して、吐出安定性が低下した、と推察される。
 また、SP値が8.5未満である、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルを液体化合物とした場合(実施例10及び実施例11)、画像品質(文字画質や白抜け)が若干低下した。液体化合物とゲル化剤との相溶性が高く、ゾルゲル相転移が十分に行えなかった、と推察される。
 一方、SP値が10以上であるプロピレングリコールメチルエーテルを液体化合物とした場合(実施例8)には、記録媒体との密着性が低下した。SP値が高かったため、記録媒体(PPフィルム)との親和性が低く、液体化合物が記録媒体に浸透し難かった、と推察される。
 これに対し、液体化合物の沸点が120℃以上200℃以下であり、かつSP値が8.5以上である液体化合物を添加した場合(実施例5、実施例9、実施例13~15)には、光沢感やレリーフ感の評価が優れ、さらに画像品質も良好であった。
 [実施例16~20、及び比較例4]
 表4に記載の組成比で各化合物を混合し、100℃に加熱して攪拌した。その後、得られた液体を加熱下、#3000の金属メッシュフィルターでろ過した。これを冷却して、シアンインクを調製した。得られたシアンインクについて、インクジェット記録装置からのインクの吐出性の評価を行った。また、これらのシアンインクから形成された画像の評価を、実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 上記表4に示されるように、液体化合物を2種以上組み合わせた場合(実施例16及び17)にも、液体化合物が揮発、もしくは記録媒体に浸透し、光沢感やレリーフ感が良好となった。
 また、ClogP値が4.0未満である光重合性化合物を多用した場合(実施例18)には、インク吐出性が低下した。これは、ゲル化剤と相溶する成分が少なく、インク中でゲル化剤が不安定となったためである、と推察される。
 また、ゲル化剤をステアリン酸アミドや、ベヘニン酸とした場合(実施例19及び20)にも、液体化合物を添加することで、光沢感が良好となり、レリーフ感も少なかった。また、画像品質も良好であった。
 一方、ゲル化剤を含まない場合(比較例4)には、記録媒体に着弾後の液滴が合一し、画像品質が悪かった。また、記録媒体との密着性が低く、折り曲げ耐性や擦過性、密着性がいずれも不良となった。
 本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願2012-098811号(出願日2012年4月24日)に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書の内容を参照して本発明の一部としてここに組み込むものとする。
 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクから形成される画像は、光沢性に優れ、かつ記録部と非記録部との間に段差が生じ難い。そのため、本発明は、光沢感や平滑性が必要とされる各種印刷物の作製に好適である。
 10、20 インクジェット記録装置
 12 記録媒体
 14、24 インクジェット記録ヘッド
 16、26 ヘッドキャリッジ
 18、28 光照射部
 19 温度制御部
 27 ガイド部
                                                                                

Claims (5)

  1.  光重合性化合物、光重合開始剤、ゲル化剤、及び25℃で液体かつ非重合性の液体化合物を含み、
     前記液体化合物を、インク質量に対して15質量%~50質量%含む、活性光線硬化型インクジェットインク。
  2.  前記液体化合物は、SP値が8.5以上、10.0未満であり、かつ沸点が120℃以上200℃未満である、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
  3.  前記光重合性化合物は、CLogP値が4.0~7.0の範囲内にある(メタ)アクリレート化合物を含む、請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
  4.  請求項1に記載の活性光線硬化型インクジェットインクのインク液滴を、インクジェット記録ヘッドから吐出させて、記録媒体上に付着させる工程と、
     前記記録媒体上に着弾した液滴に、活性光線を照射し、各液滴を硬化させる工程と、を含み、
     前記活性光線照射する工程前、及び/または前記活性光線を照射する工程後に、記録媒体を加熱する、画像形成方法。
  5.  前記活性光線照射する工程前及び工程後に記録媒体を加熱し、
     前記活性光線を照射する工程前の記録媒体の温度より、前記活性光線を照射する工程後の記録媒体の温度を高くする、請求項4に記載の画像形成方法。
                                                                                    
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