JP4502387B2

JP4502387B2 - 石膏用分散剤

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Publication number: JP4502387B2
Application number: JP2004369351A
Authority: JP
Inventors: 光男木之下; 孝政野々山
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-12-21
Also published as: JP2006176348A

Description

本発明は石膏用分散剤に関する。石膏ボード、石膏プラスター、石膏ブロック等の各種石膏成形物は一般に、石膏、水及び石膏用分散剤を含む石膏スラリーを調製し、これを型枠内へ注入した後、乾燥及び凝結硬化することにより製造されている。かかる石膏成形物の製造では、石膏スラリーが充分な流動性を有し、しかも短時間で硬化して優れた強度を発現することが要求される。本発明はかかる要求に応える石膏用分散剤に関する。

従来、石膏用分散剤として、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩、ポリスチレンスルホン酸塩、水溶性ビニル共重合体、更には石膏用分散剤としても使用可能なセメント用分散剤等、各種が知られている（例えば特許文献１〜６参照）。しかし、これら従来の石膏用分散剤には、少量の添加では石膏スラリーに充分な流動性を付与できず、特に水の使用量が少なく、したがって水／石膏比の低い石膏スラリーに対して流動性の付与が不充分という問題がある。石膏スラリーに充分な流動性を付与しようとして、石膏用分散剤を多量に添加すると、凝結遅延による硬化不良を引き起こし、短時間での強度発現が低くなってしまう。

特開平８−２１７５０５号公報特開平１１−３１４９５３号公報特開２００１−３５４４６１号公報特開２００４−１９６５５８号公報特開平３−２２８８５６号公報特開平１−２２６７５７号公報

本発明が解決しようとする課題は、水の使用量が少なく、したがって水／石膏比の低い石膏スラリーに対しても少量の添加で充分な流動性を付与でき、しかも凝結遅延による強度発現の低下がない石膏用分散剤を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、石膏用分散剤としては、全構成単位中に特定の２種類の構成単位を所定割合で有する所定の質量平均分子量の水溶性ビニル共重合体が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、全構成単位中に下記の化１で示される構成単位と下記の化２で示される構成単位とを合計で７５モル％以上有する質量平均分子量が３０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体から成ることを特徴とする石膏用分散剤に係る。

化１及び化２において、
Ｒ^１：炭素数２〜４のアルキル基
Ｒ^２，Ｒ^３：水素原子又はメチル基
Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は有機アンモニウム
ｎ：２〜１５０の整数

本発明の石膏用分散剤として用いる水溶性ビニル共重合体は、化１で示される構成単位を形成することとなるビニル単量体と、化２で示される構成単位を形成することとなるビニル単量体と、更に必要に応じこれらと共重合可能な他のビニル単量体とを、ラジカル開始剤の存在下に、所定の共重合比率となるようラジカル共重合することにより得られる。化１で示される構成単位を形成することとなるビニル単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩、３−アクリルアミド−プロパンスルホン酸又はその塩、２−アクリルアミド−エタンスルホン酸又はその塩等が挙げられるが、なかでも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩が好ましい。

化１で示される構成単位を形成することとなるビニル単量体の塩の形態としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アンモニウム塩が挙げられるが、アルカリ金属塩が好ましく、なかでもナトリウム塩がより好ましい。

化２で示される構成単位を形成することとなるビニル単量体としては、オキシエチレン単位の繰り返し数が２〜１５０のポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートやω−ヒドロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートが好ましく、なかでもオキシエチレン単位の繰り返し数が５〜８０のポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。

本発明の石膏用分散剤として用いる水溶性ビニル共重合体は、所定の範囲内で、化１で示される構成単位及び化２で示される構成単位以外の他の構成単位を有することができる。かかる他の構成単位を形成することとなる他のビニル単量体としては、１）（メタ）アリルスルホン酸又はその塩、スチレンスルホン酸又はその塩、ビニルスルホン酸又はその塩等のα、β−不飽和スルホン酸又はその塩、２）（メタ）アクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、フマル酸又はその塩等のα，β−不飽和カルボン酸又はその塩、３）２−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート等の水溶性ビニル単量体等が挙げられるが、凝結遅延性が少ないことから、α，β−不飽和スルホン酸又はその塩が好ましく、なかでも（メタ）アリルスルホン酸の塩がより好ましい。本発明の石膏用分散剤として用いる水溶性ビニル共重合体において、その全構成単位中におけるかかる他の構成単位の割合は、２５モル％未満とするが、２０モル％未満とするのが好ましく、１０モル％未満とするのが更に好ましい。

本発明の石膏用分散剤として用いる水溶性ビニル共重合体は、前記したように、化１で示される構成単位を形成することとなるビニル単量体と、化２で示される構成単位を形成することとなるビニル単量体と、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体とを、ラジカル開始剤の存在下に、所定の共重合比率となるようラジカル共重合することにより得られる。ラジカル共重合は、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水系溶液重合により行なうことができ、連続式でも回分式でも行なうことができる。具体的には、先ず各ビニル単量体及び分子量調節剤を水に溶解し、各ビニル単量体を合計量として１０〜４０質量％含む、ｐＨを４．５〜８．０の範囲に調節した水溶液を調製する。次に窒素ガス雰囲気下において、この水溶液にラジカル開始剤を加え、５０〜７０℃の反応温度下で５〜８時間ラジカル共重合反応させて、分子量の調節された水溶性ビニル共重合体を得ることができる。

前記のようなラジカル共重合反応において、ラジカル開始剤としては、反応温度下において分解し、ラジカルを発生するものであればその種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。また分子量の調節は、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン等の連鎖移動剤を用いて行なうことができる。

本発明の石膏用分散剤として用いる水溶性ビニル共重合体は、その全構成単位中に化１で示される構成単位と化２で示される構成単位とを合計で７５モル％以上有する質量平均分子量が３０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体である。なかでも、本発明の石膏用分散剤としては、その全構成単位中に化１で示される構成単位と化２で示される構成単位とを合計で８０モル％以上有し且つ化１で示される構成単位／化２の式で示される構成単位＝５５／４５〜９５／５（モル比）の割合で有する水溶性ビニル共重合体が好ましく、その全構成単位中に化１で示される構成単位と化２で示される構成単位とを合計で９０モル％以上有し且つ化１で示される構成単位／化２で示される構成単位＝６５／３５〜９０／１０（モル比）の割合で有する質量平均分子量が５０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体がより好ましい。尚、本発明の石膏用分散剤において、水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣ法という）によるプルラン換算の質量平均分子量である。

本発明の石膏用分散剤は、石膏スラリーを調製する際に添加する。石膏スラリーの主成分となる石膏には、半水石膏、二水石膏、無水石膏の他に、リン酸石膏、フッ酸石膏等の副酸石膏があるが、半水石膏を用いたときに本発明の効果が顕著に現れる。かかる石膏を主成分とする石膏スラリーの調製に際して、本発明の石膏用分散剤は、石膏１００質量部当たり、通常は０．０１〜１．０質量部の割合となるよう添加するが、好ましくは０．０２〜０．５質量部の割合となるよう添加する。

本発明の石膏用分散剤は、水の使用量が少なく、したがって水／石膏比の低い石膏スラリー、例えば水／石膏比が３０〜７０％の石膏スラリーに対しても、少量の添加で充分な流動性を付与でき、しかも凝結遅延による強度発現の低下がないという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（石膏用分散剤としての水溶性ビニル共重合体等の合成）
・実施例１｛水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）の合成｝
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１４５ｇ（０．７０モル）、メトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数が２３、以下、ｎ＝２３という）モノメタクリレート３３４ｇ（０．３０モル）、チオリンゴ酸７．５ｇ及び水６５０ｇを２リットル容の反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムの３０％水溶液９３ｇを徐々に投入して攪拌しながら中和した。次いで、反応系の雰囲気を窒素置換して、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液２４ｇを滴下してラジカル共重合反応を開始し、８時間ラジカル共重合反応を行なった。得られた生成物の一部をエバポレータで濃縮し、アセトン／イソプロパノールの混合溶媒中で沈殿精製して乾燥した。乾燥物をＮＭＲ測定、元素分析、ＧＰＣ法等で分析したところ、全構成単位中に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を７０モル％、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）モノメタクリレートから形成された構成単位を３０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量が３２５００の水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）であった。

・実施例２〜４｛水溶性ビニル共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）の合成｝
水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）と同様の方法により、水溶性ビニル共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を合成した。

・実施例５｛水溶性ビニル共重合体（Ｐ−５）の合成｝
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１４５ｇ（０．７０モル）、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）モノメタクリレート２７８ｇ（０．２５モル）、アリルスルホン酸ナトリウム７．２ｇ（０．０５モル）、チオリンゴ酸６．０ｇ及び水７００ｇを２リットル容の反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムの３０％水溶液９３ｇを徐々に投入して攪拌しながら中和した。次いで、反応系の雰囲気を窒素置換して、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液３０ｇを滴下してラジカル共重合反応を開始し、８時間ラジカル共重合反応を行なった。得られた生成物の一部をエバポレータで濃縮し、混合溶媒中で沈殿精製して乾燥した。乾燥物を実施例１と同様に分析したところ、全構成単位中に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を７０モル％、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）モノメタクリレートから形成された構成単位を２５モル％、アリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位を５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２８４００の水溶性ビニル共重合体（Ｐ−５）であった。

・実施例６〜１１｛水溶性ビニル共重合体（Ｐ−６）〜（Ｐ−１１）の合成｝
水溶性ビニル共重合体（Ｐ−５）と同様の方法により、水溶性ビニル共重合体（Ｐ−６）〜（Ｐ−１１）を合成した。

・比較例１〜１０｛水溶性ビニル共重合体等（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）の合成｝
水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）又は（Ｐ−５）と同様の方法により、水溶性ビニル共重合体等（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）を合成した。以上の各例で合成した水溶性ビニル共重合体等の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
＊１：化１で示される構成単位を形成することと成る単量体で表記した
＊２：化２で示される構成単位を形成することと成る単量体で表記した
＊３：その他の構成単位を形成することと成る単量体で表記した
＊４：化１で示される構成単位と化２で示される構成単位との合計モル％
ａ−１：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
ａ−２：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ａ−３：３−アクリルアミド−プロパンスルホン酸ナトリウム
ｂ−１：メトキシポリエチレングリコール(ｎ＝２３)モノメタクリレート
ｂ−２：メトキシポリエチレングリコール(ｎ＝６８)モノメタクリレート
ｂ−３：メトキシポリエチレングリコール(ｎ＝９)モノメタクリレート
ｂ−４：メトキシポリエチレングリコール(ｎ＝１２０)モノメタクリレート
ｂ−５：ω−ヒドロキシポリエチレングリコール(ｎ＝７)モノメタクリレート
ｃ−１：アリルスルホン酸ナトリウム
ｃ−２：メタリルスルホン酸ナトリウム
ｃ−３：ビニルスルホン酸ナトリウム
ｃ−４：アクリル酸ナトリウム

試験区分２（石膏スラリーの調製及び評価）
・石膏スラリーの調製
ホバートミキサーに半水石膏（丸石石膏社製の陶磁器型材用石膏グレードＡ）、水及び試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体等の３０％水溶液を順次投入し、３分間練り混ぜて、表２に記載した割合の水溶性ビニル共重合体等を含有し且つ表２に記載した水／石膏比の石膏スラリーを調製した。

・評価
調製した石膏スラリーについて、次のように評価し、結果を表２にまとめて示した。
・・フロー値（mm）：ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して、フローコーンに石膏スラリーを充填し、フローコーンを持ち上げた後の石膏スラリーの拡がりの直径を２箇所測定して、その平均値をフロー値とした。
・・フロー増加率（％）：［｛（各試験例のフロー値）−（水溶性ビニル共重合体等無添加のフロー値）｝／水溶性ビニル共重合体等無添加のフロー値］×１００
・・圧縮強度（Ｎ／mm^２）：調製した石膏スラリーを用いて作製した４×４×１６cmの供試体を温度２０℃、湿度８０％の条件下に養生した後、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して、材齢１日の強度を測定した。
・・曲げ強度（Ｎ／mm^２）：調製した石膏スラリーを用いて作製した４×４×１６cmの供試体を温度２０℃、湿度８０％の条件下に養生した後、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して、材齢１日の強度を測定した。

表２において、
試験例１〜１１及び２５〜３０：実施例の水溶性ビニル共重合体を添加した例
試験例１２及び３１：水溶性ビニル共重合体等無添加の例（ブランク）
試験例１３〜２４及び３２〜４３：比較例の水溶性ビニル共重合体等を添加した例
＊５：水溶性ビニル共重合体等の割合：半水石膏１００質量部当たりの用いた水溶性ビニル共重合体等の質量部（固形分換算値）
＊６：流動しなかったので測定しなかった。
Ｒ−１１：ナフタレンスルホン酸系のセメント分散剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０−ＡＮ）
Ｒ−１２：ポリカルボン酸系のセメント分散剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）

Claims

全構成単位中に下記の化１で示される構成単位と下記の化２で示される構成単位とを合計で７５モル％以上有する質量平均分子量が３０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体から成ることを特徴とする石膏用分散剤。

（化１及び化２において、
Ｒ^１：炭素数２〜４のアルキル基
Ｒ^２，Ｒ^３：水素原子又はメチル基
Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は有機アンモニウム
ｎ：２〜１５０の整数）
水溶性ビニル共重合体が、全構成単位中に化１で示される構成単位と化２で示される構成単位とを合計で８０モル％以上有し且つ化１で示される構成単位／化２で示される構成単位＝５５／４５〜９５／５（モル比）の割合で有するものである請求項１記載の石膏用分散剤。
水溶性ビニル共重合体が、全構成単位中に化１で示される構成単位と化２で示される構成単位とを合計で９０モル％以上有し且つ化１で示される構成単位／化２で示される構成単位＝６５／３５〜９０／１０（モル比）の割合で有する質量平均分子量５０００〜５００００のものである請求項１記載の石膏用分散剤。
化１で示される構成単位が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩から形成されたものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の石膏用分散剤。
化２で示される構成単位が、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートから形成されたものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の石膏用分散剤。
半水石膏用のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の石膏用分散剤。