JPH11335426A - 水溶性または水膨潤性のスルホ基含有コポリマ―、その製造方法およびその使用 - Google Patents
水溶性または水膨潤性のスルホ基含有コポリマ―、その製造方法およびその使用Info
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Abstract
酸および(メタ)アクリルアミドもしくはN−ビニル−
化合物をベースとする水溶性または水膨潤性のコポリマ
ーならびに水性構造物質系のため、または水ベースの塗
装系および被覆系のための添加剤としてのその使用を提
供する。 【解決手段】 該コポリマーがa)構造要素 3〜96
モル%、b)構造要素3〜96モル%、c)構造要素
0.05〜75モル%、d)構造要素0.01〜50モ
ル%(a)〜d)はそれぞれ請求項1に記載のものを表
す)を含有する。 【効果】 比較的わずかな使用量で効果が高く、かつ前
記の構造物質系および塗装系中で良好に相容性のある保
水剤である。
Description
潤性のスルホ基含有コポリマー、その製造方法および水
硬結合剤、例えばセメント、石灰、石こう、無水石こう
などをベースとする水性構造物質系中ならびに水ベース
の塗装系および被覆系中での前記コポリマーの使用に関
する。
の誘導体、特にセルロース誘導体およびデンプン誘導体
を水性構造物質混合物中で使用して、水和作用および加
工のために必要な水の望ましくない蒸発もしくは土台へ
の水の流出を遅延するか、もしくは防止する。
erteln)、へら付け材料(Spachtelmassen)および目地
材、あるいはまたトンネル建設のための吹き付けコンク
リートならびに水中コンクリート中の水分平衡を前記の
ような添加剤により調整する可能性は、広範囲に及ぶ実
地的な結果を有する。このことによりいわば加工可能な
状態での構造物質の特性ならびにまた硬化もしくは乾燥
した状態でのその特性に決定的な影響を与える。従って
保水性の中心的な機能に関して、前記のような添加剤は
またコンシステンシー(塑性)、風乾時間、平滑性(Gla
ettvermoegen)、分離、接着性、付着(土台への、およ
び工具への)、安定性およびスリップ抵抗ならびに接着
強さおよび圧縮強度もしくは収縮にも影響を与える。
n Chemie(第4版、第9巻、第208〜210頁、Verl
ag hemie Weinheim)によれば、最も慣用的な保水剤
は、合成により製造した非イオン性セルロース誘導体お
よびデンプン誘導体、例えばメチルセルロース(M
C)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)またはヒ
ドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)である。
しかしまた微生物により製造した多糖類、例えばウェラ
ン(Welan)ゴムおよび天然由来の、抽出により単離した
多糖類(親水コロイド)、例えばアルギン酸塩、キサン
タン、カラゲナン、ガラクトマンナンなどを、従来技術
に相応して、水性構造物質系および塗装系の水分平衡お
よびレオロジーの制御のために使用する。
ルロース、例えば、ナトリウムセルロースと塩化メチル
とからなるメチルセルロースの製造が記載されている。
化メチルおよびプロピレンオキシドからなるヒドロキシ
プロピルメチルセルロースからの合成を開示しており、
その一方でDE−OS3316124に記載のHEMC
−誘導体の製造のためには、エチレンオキシドをプロピ
レンオキシドの代わりに使用している。
く、生理学的に問題のある原料、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドおよび塩化メチルを製造プロセ
スで使用することである。
性セルロース誘導体の使用は、一連の刊行物、例えばD
E−OS3934870に記載されている。この種の生
成物は、低い熱的凝結点を有し、これは、30℃を越え
る温度で保水力が劇的に低下することにつながる。さら
に塗装系での前記の生成物のレオロジー特性プロフィー
ルは不十分である。というのも添加剤の吸着力が不足し
ているので顔料が十分に分散しないからである。イオン
基を有するセルロースエーテルの使用により、前記の問
題を解決することができる。
42には、適用温度を20℃から40℃に上昇させる場
合、石灰含有およびセメント含有混合物中で保水力の低
下を生じないメチルヒドロキシアルキルカルボキシメチ
ルセルロースが記載されている。しかし多価の陽イオ
ン、例えばCa+およびAl+との一般的な不相容性を根
本的に排除することができず、このことは凝結ひいては
前記の製品の無効性につながりうる。
にEP−A0554749に記載されている。該物質は
カルボキシメチル化した生成物と比較して多価の陽イオ
ンとの優れた相容性を有するが、しかし接着モルタルお
よびしっくい中での適用の際に凝結を遅延する特性を有
する。この種の生成物のもう1つの欠点は、接着モルタ
ル中での、特に重いタイルを使用する際の安定性が不十
分なことである。
7に記載されているように、ポリアクリルアミドを用い
たセルロースエーテルの変性または調製により達成され
る。しかしこの場合の欠点は、ポリアクリルアミドがア
ルカリ性条件下でアンモニアを遊離し、このことにより
室内領域での適用は問題があるように思えることであ
る。
は、従来技術の前記の欠点を少なくとも部分的に克服
し、かつ特に比較的高い温度で作用し、容易かつ環境に
負担をかけずに製造することができ、しかも加工可能な
状態ならびにまた硬化もしくは乾燥した状態での構造物
質系および塗装系に優れた応用技術的特性を付与する、
水溶性または水膨潤性のコポリマーを提供することであ
る。
り、請求項1記載のコポリマーにより解決された。意外
なことに、スルホ基含有コポリマーは比較的わずかな使
用量で効果が高く、かつ構造物質系および塗装系中で良
好に相容性のある保水剤であり、かつその際、従来使用
されている生成物に対して改善された特性を有する。
つの構造要素a)、b)、c)およびd)を有する。第
一の構造要素は、式I:
し、R2、R3、R4は水素、1〜6個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素基、6〜14個の炭素原子を有するア
リール基を表し、該基は場合によりC1〜C6−アルキル
基で置換されていてもよく、例えば場合によりメチル基
で置換されたフェニル基を表し、かつMは、水素、1価
または2価の金属陽イオン、アンモニウムもしくは有機
アミン基を表し、ならびにaは1/2または1である]
のスルホ基含有置換アクリル誘導体またはメタクリル誘
導体である。1価または2価の金属陽イオンとして有利
にはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイ
オンおよび/またはマグネシウムイオンを使用する。有
機アミン基として有利には、第1級、第2級または第3
級C1〜C20−アルキルアミン、C1〜C20−アルカノー
ルアミン、C5〜C8−シクロアルキルアミンおよびC6
〜C14−アリールアミンから誘導される、置換されたア
ンモニウム基を使用する。相応するアミンの例は、プロ
トン化されてアンモニウムの形になるメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミ
ンならびにジフェニルアミンである。
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メ
チルアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、
2−アクリルアミドブタンスルホン酸、3−アクリルア
ミド−3−メチルブタンスルホン酸、2−アクリルアミ
ド−2,4,4−トリメチルペンタンスルホン酸から誘
導する。特に有利には、2−アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸である。
またはIIb):
および/またはR6は、互いに無関係に水素、1〜20
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜8個の炭
素原子を有する脂環式炭化水素基または6〜14個の炭
素原子を有するアリール基を表す]に相応する。前記の
基は、場合により1つ以上の置換基、例えばヒドロキシ
ル基、カルボキシル基および/またはスルホン酸基を有
していてもよい。
5R7を表す。Q≠Hの場合、さらに構造IIb)中のR
5およびR6は一緒になって、y=1〜4を有する−CH
2−(CH2)y−メチレン基を表し、該基は式IIb)
の基:
もよい。R7は、水素原子、C1〜C4−アルキル基、カ
ルボン酸基またはカルボキシレート基−COOMaを表
し、その際Mは、前記のものを表す。
有利には以下の化合物が問題になる:アクリルアミド、
メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N
−ジメチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミ
ド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ベンジル
アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−
t−ブチルアクリルアミドなど。構造IIb)のための
ベースとしてのモノマーの例は、N−メチル−N−ビニ
ルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミ
ド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタ
ム、N−ビニルピロリドン−5−カルボン酸などであ
る。
(有利にはCl、Br)、C1〜C4−アルキルスルフェ
ートまたはC1〜C4−アルキルスルホネートを表し、x
は、1〜6を表し、Yは、O、NHまたはNR8(R8=
R5もしくはR6およびR5およびR6に関して前記したも
のを表す)を表す]に相応する。構造単位c)を形成す
ることができるモノマーとして、特に以下の化合物が問
題になる:[2−(アクリロイルオキシ)−エチル]−
トリメチル−アンモニウムクロリド、[2−(アクリロ
イルアミノ)−エチル]−トリメチル−アンモニウムク
ロリド、[2−(アクリロイルオキシ)−エチル]−ト
リメチル−アンモニウムメトスルフェート、[2−(メ
タクリロイル−オキシ)−エチル]−トリメチルアンモ
ニウムクロリドもしくは−メトスルフェートおよび[3
−(メタクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチル
アンモニウムクロリド。
にZは、p=0〜20、m=2〜4およびn=0〜20
0を有する−COO(CmH2mO)nR5および−(C
H2)pO(CmH2m)nR5を表す]に相応する。構造要
素d)は、特にモノマー、例えばメチルポリエチレング
リコール−750−メタクリレート、ポリエチレングリ
コール−500−アクリレート、アリルポリエチレング
リコール−350、メチルポリエチレングリコール−2
000−モノビニルエーテル、フェニルトリエチレング
リコールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ポリエチレングリコール−500
−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレン
グリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエ
ーテルなどから誘導する。
もっぱら、実質的に高分子構造の直鎖状構造を生じる1
不飽和の化合物である。しかし特定の適用分野のために
は、ポリマー鎖の分枝または架橋は有利な場合がある。
この種の構造を形成するために、本発明によるコポリマ
ーは、構造要素e)を0.0001〜50モル%含有し
ていてもよく、これは例えば2つ以上の二重結合を有す
るモノマー、つまりジオレフィン系およびトリオレフィ
ン系化合物から、0.001〜5モル%の有利な割合で
誘導される。この種の化合物の例は、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのジ
アクリレートエステルまたはジメタクリレートエステル
またはエチレングリコールとプロピレングリコールとか
らなるブロックコポリマー、エチレングリコールまたは
プロピレングリコールのジアリルエステルもしくはジビ
ニルエーテル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオールまたは1,6−ヘキサンジオールである。
さらにジオレフィン系化合物としてのN,N′−メチレ
ン−ビス−アクリルアミド、N,N′−メチレン−ビス
−メタクリルアミドならびにトリオレフィン系モノマー
としての例えばトリメチロールプロパントリアクリレー
トおよびトリアリルイソシアヌレートも使用可能であ
る。
ル%の有利な割合を有する、例えばアクリルベースまた
はビニルベースのモノオレフィン系の重合可能な化合物
からも誘導することができる。例として以下のものがあ
げられる:アクリロニトリル、スチレン、エチレン、ブ
タジエン、プロピレン、イソブテン、酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸、メタクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
エチルヘキシルアクリレート、酢酸アリル、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジエチルエステル、マ
レイン酸ジブチルエステル、フマル酸、イタコン酸、ド
デセニルコハク酸無水物、ビニルスルホン酸、スチレン
スルホン酸など。
対して構造要素a)3〜96モル%、構造要素b)3〜
96モル%および構造要素c)0.05〜75モル%、
構造要素d)0.01〜50モル%を含有していること
は本発明にとって重要であると見なされる。有利には使
用されるポリマーは、a)40〜80モル%、b)15
〜55モル%、c)2〜30モル%およびd)0.5〜
10モル%を含有する。
は、制限されておらず、かつそのつどの適用分野に極め
て強く依存している。特に、コポリマーが数平均分子量
50000〜5000000を有するように構造単位の
数を調整することは有利であることが判明した。
知の方法で構造a)〜d)および場合によりe)を形成
するモノマーをラジカル重合、イオン重合または錯体配
位塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合
または懸濁重合により結合させることにより行う。本発
明による生成物は水溶性または水膨潤性のコポリマーで
あるので、水相での重合、リバースエマルジョン中での
重合もしくは逆懸濁液中での重合が有利である。特に有
利な実施態様では、反応を水性の溶液重合もしくはゲル
重合として、あるいは有機溶剤中の逆懸濁重合として、
ラジカル開始剤を用いて行う。本方法を水相で実施する
場合、例えば接着モルタル中で、および水中コンクリー
ト中で使用される、特に前記の分子量の範囲のコポリマ
ーを製造する際には、ゲル重合が有利である。この種の
生成物の極めて高い溶液粘度ひいては必要とされる高い
希釈度に基づいて、溶液重合は経済的な理由からあまり
有利でない。
間の範囲にある本発明によるコポリマー(しっくいおよ
び塗装系中での適用)の製造は、一貫して水性溶液重合
の形で行うことができる。
で実施する。有利には重合を20〜120℃で、通常の
ラジカル開始剤、例えば過酸化水素、ナトリウム−、カ
リウム−またはアンモニウムペルオキソジスルフェー
ト、ジベンゾイルペルオキシド、2,2′−アゾ−ビス
−(2−アミジノプロパン)−ジヒドロクロリド、アゾ
−ビス−(イソブチロニトリル)t−ブチルヒドロペル
オキシドを用いて、または物理的な方法で放射により、
または電気化学的に行う。同様に、前記の開始剤を還元
剤、例えばジブチルアミンヒドロクロリド、Na−ヒド
ロキシメタンスルフィネートジヒドレート、アルカリ金
属亜硫酸塩および−メタ重亜硫酸塩、チオ尿素、還元さ
れた形で存在する遷移金属塩、例えば硫酸鉄(II)七
水和物と組み合わせて、特にレドックス系にすることも
可能である。その他の助剤、例えば分子量調整剤、例え
ばチオグリコール酸、メルカプトエタノールおよび次亜
リン酸ナトリウムの使用もまた可能である。
合、有利には重合を20〜100℃で行い、その際、水
溶液のモノマー濃度を有利には5〜20重量%に調整す
る。有利な1実施態様による重合の実施のために、その
市販の酸形の形のスルホアルキルアクリルアミドを水中
に溶解させ、アルカリ金属水酸化物の添加により中和
し、撹拌下でさらに本発明により使用するべきモノマー
と、ならびに緩衝液、分子量調整剤、特に重合助剤と混
合する。有利には4〜9の間にある重合pH値に調整
後、混合物を保護ガス、例えばヘリウムまたは窒素でパ
ージし、かつ引き続き相応する重合温度に加熱する。重
合を重合開始剤の添加により開始させ、かつモノマーが
完全に変換されるまで継続する。粘性の水溶液として生
じるコポリマーは、直接あるいはまた乾燥させた形で本
発明による使用に供することができる。
方法を適用する場合、モノマー濃度は15〜80重量%
の範囲にある。有利な温度範囲は、20〜100℃であ
る。この方法も有利には水性溶液重合と同様に行うが、
しかしコポリマーは使用される少量の水量に基づいてゲ
ルとして生じ、これを有利には粉砕または乾燥させた粉
末として適用する。
有機溶剤中での水性モノマー相の逆懸濁重合として行
う。この場合、有利には水中に溶解し、かつ場合により
中和されたモノマー混合物を、その中に水性モノマー相
が不溶または難溶である有機溶剤の存在下で重合するよ
うに行う。有利には「油中水型乳化剤(W/O型乳化
剤)および/または低分子または高分子化合物をベース
とする保護コロイドの存在下で作業し、これは有利には
モノマーに対して0.05〜20重量%の割合で使用す
る。この種の安定剤の例は、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エチルセルロース、メチルセルロース、セルロー
スアセテートブチレート混合エーテル、エチレンと酢酸
ビニル、スチレンとアクリル酸ブチルとからのコポリマ
ー、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、−
ラウレートもしくは−ステアレート、プロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドとからなるブロックコポリマーな
どである。
素、例えばn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、分枝の脂肪族炭化水素(イソパラフィン)、脂環式
炭化水素、例えばシクロヘキサンおよびデカリンならび
に芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシ
レンが問題となる。さらにアルコール、ケトン、カルボ
ン酸エステル、ニトロ化合物、ハロゲン含有炭化水素、
エーテルおよび多くのその他の溶剤が適切である。水と
共沸混合物を形成する有機溶剤は有利である。
ず溶解した形で微細に分散した水性小滴として有機懸濁
媒体中で生じ、かつ有利には水の除去により固体の球形
の粒子として有機懸濁剤中で単離される。懸濁剤の分離
および乾燥後に、粒状の固体が残留し、これを直接また
は粉砕した形で本発明による使用に供する。
剤、例えばセメント、石灰、石こう、無水石こうなどを
含有している水性構造物質のための添加剤として著しく
適切である。さらにこれは、水ベースの塗装系および被
覆系中でも適用することができる。
は、使用方法に依存して、構造物質系、塗装系もしくは
被覆系の乾燥重量に対して0.05〜5重量%である。
優れた保水性を有しており、かつ顔料含有塗装物質、し
っくい、接着モルタル、へら付け材料、目地材、吹き付
けコンクリート、水中コンクリート、石油ボーリングセ
メント等に、加工状態ならびに硬化もしくは乾燥させた
状態で、優れた応用技術的特性を付与する(湿潤貯蔵後
の接着モルタルの接着強度)。
有する1lの重合反応器中に水550gを装入した。撹
拌下で2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸20.61g(0.0994モル)を添加し、かつ
清澄な溶液が得られるまで撹拌した。クエン酸水和物
0.50gの添加後に、撹拌および冷却下で5重量%苛
性ソーダ水溶液78.22gを添加し、かつ4.60の
pH値を調整した。引き続き順次N,N−ジメチルアク
リルアミド20.61g(0.2079モル)、[2−
(メタクリロイルオキシ)−エチル]−トリメチルアン
モニウムクロリド(水中75重量%溶液)3.05g
(0.011モル)ならびにメチルポリエチレングリコ
ール−750−メタクリレート1.40g(0.001
7モル)を添加し、その際pH値は4.75に上昇し
た。該溶液を窒素で30分間パージすることにより不活
性化し、かつ40℃に加熱した。引き続き順次硫酸鉄七
水和物4.4mgおよび30重量%の過酸化水素水溶液
0.76gを添加した。水44.19g中のナトリウム
ヒドロキシメタンスルフィネート二水和物0.57から
なる溶液の添加により重合を開始した。40℃で2時間
撹拌し、重合を完了させた。固体含有量6.3重量%を
有する高粘性の溶液を真空下で濃縮した。
衝撃微粉砕機を用いて粉末状にした。
で2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
70.07g(0.3381モル)ならびに水350g
中のクエン酸一水和物1.00gを装入した。引き続
き、冷却および撹拌下で、20重量%苛性ソーダ水溶液
67.81gを添加し、かつpH値を4.5に調整し
た。清澄なモノマー溶液に、N,N−ジメチルアクリル
アミド12.37g(0.1248モル)、[2−(メ
タクリロイルオキシ)−エチル]−トリメチル−アンモ
ニウムメトスルフェート(水中80重量%)9.41g
(0.0266モル)およびアリルポリエチレングリコ
ール−550 0.95g(0.0017モル)を添加
した。該混合物を窒素で35分間パージし、かつここに
順次硫酸鉄七水和物8.8mg、30重量%過酸化水素
水溶液1.52gおよび10重量%ナトリウムヒドロキ
シメタンスルフィネート二水和物水溶液1.90gを添
加した。該バッチを窒素パージ下で内部温度40℃に加
熱した。前記の温度に達した後、強発熱および顕著な粘
度の上昇により認識可能な重合が直ちに開始する。温度
最高65℃を達成後、さらに反応器ジャケット温度40
℃で4時間温度処理し、かつ室温に冷却した。
に90℃で一定重量まで乾燥させた。粉砕後に白色のも
ろい粉末が収量94.8gで得られた。
有する500mlの4口フラスコ中に、シクロヘキサン
200gおよびエチルセルロース(エトキシ含有量約4
8.5%、置換度約2.50)1.50gを装入した。
30分間の不活性化の後で反応器内容物を還流温度80
℃にし、かつ1時間にわたり、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパン−スルホン酸38.80g(0.18
72モル)、N,N−ジメチルアクリルアミド6.30
g(0.0636モル)、[3−(メタクリロイルアミ
ノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド
(水中50重量%)4.05g(0.0092モル)、
メチルポリエチレングリコール−500−モノビニルエ
ーテル1.99g(0.004モル)、20重量%苛性
ソーダ水溶液35.95g、2,2′−アゾ−ビス−
(2−アミジノプロパン)−ジヒドロクロリド0.01
2gおよび水5gからなる水溶液を供給した。計量供給
の終了後にさらに75〜80℃でなお2.5時間強力に
撹拌し、かつ引き続き約2時間にわたり水を共沸蒸留に
より除去した。室温に冷却後、球形の粒子の形の固体を
濾別し、少量のシクロヘキサンで洗浄し、かつ真空下で
乾燥させた。
れ、該顆粒を粉砕により白色の微粒子状の粉末にした。
の混合物を重合した:2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸 5.51g(0.0266モ
ル)、該酸を5重量%苛性ソーダ水溶液21.26gで
中和した、アクリルアミド 35.71g(0.502
4モル)、[2−(アクリロイルオキシ)−エチル]−
トリメチルアンモニウムメトスルフェート(80重量%
のもの) 7.39g(0.0220モル)、メチルポ
リエチレングリコール−750−メタクリレート 3.
97g(0.0047モル)、硫酸鉄七水和物 11.
2mg、30重量%過酸化水素水溶液 2.03g、ナ
トリウムヒドロキシメタンスルフィネート二水和物
0.86g、水 750g。
ろい白色の残留物49.8gが残り、該残留物を粉砕に
より粉末にした。
し、以下の重合混合物を使用した:2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸 15.00g(0.
0724モル)、該酸を20重量%苛性ソーダ水溶液1
3.50gでpH4.5に中和した、メタクリルアミド
150.00g(1.7624モル)、[2−(メタ
クリロイルオキシ)−エチル]−トリメチルアンモニウ
ムメトスルフェート(水中80重量%) 1.73g
(0.0049モル)、メチルポリエチレングリコール
−500−マレエート 0.49g(0.0008モ
ル)、水 550g。
かつアンモニウムペルオキシジスルフェート0.082
2gの添加により重合を開始した。80℃で4時間温度
処理し、かつ引き続き室温に冷却した。
かつ粉砕した(収量:165.9g)。
メチルアクリルアミドをN−メチル−N−ビニルアセト
アミド6.30g(0.0636g)と交換した。白色
の硬質粉末52.9gが得られた。
ビニルピロリドン6.30g(0.0567モル)を使
用した。得られた白色のもろい最終生成物の収量は、5
3.3gであった。
ンをシクロヘキサンの代わりに使用した。開始剤として
アンモニウムペルオキソジスルフェート0.012gを
使用した。重合を110℃で5時間にわたり実施した。
水を完全に除去し、かつトルエンから固体を分離した後
で、該固体を少量のトルエンで洗浄し、乾燥させ、かつ
粉砕した。白色の粉末56.0gが残留した。
れた保護コロイドであるエチルセルロースを、ポリオキ
シエチレン−20−ソルビタンモノオレエート1.6g
およびソルビタン−モノステアレート0.8gからなる
混合物と交換した。白色の最終生成物が54.0gの量
で得られた。
オキシエチレン−20−ソルビタンモノオレエート1.
7g、エチルセルロース0.1gおよびエチレンオキシ
ド(EO)とプロピレンオキシド(PO)とからなり、
EO 20モル%を有し、かつ分子量約12000g/
モルを有するブロックコポリマー0.3gからなる混合
物を使用した。収量は55.7gであった。
ウッベローデにより測定)を有する市販のメチルヒドロ
キシプロピルセルロース。
ルホエチルセルロース(20℃で溶液粘度1010mm
2/s、ウッベローデにより測定)。
ベローデにより測定)を有する市販のメチルヒドロキシ
エチルセルロース。
よび組み合わせしっくい(Maschinen- und Kombinations
putz)ならびにタイル接着モルタルの分野からの試験混
合物を用いて行った。
加剤もしくは比較製品を固体の形で混合した、即使用可
能な調製済みの乾燥混合物を使用して試験した。空練り
に引き続き、一定量の水を添加し、かつハンドミキサー
を用いて強力に撹拌した(時間約15〜45秒、適用に
応じる)。引き続き該混合物を2分(しっくい)〜15
分(接着モルタル)熟成させ、かつ第一の目視試験を行
った。その後、コンシステンシー(DIN18555、
パート2による拡散度)、気孔含有率、はめたタイル
(10×10cm)の30秒後の安定性(スリップ)、
DIN18555、パート7による保水性および硬化挙
動(定性)の、基準に則した測定を行った。
タイル接着モルタルの組成は、第1表に記載されてい
る。
い)、第3表(組み合わせしっくい)および第4表(タ
イル接着モルタル)に記載されている。
た接着モルタルの衝撃−および接着特性を、従来技術に
相応する調製物と比較して測定した。その結果は第5表
に記載されている。
しっくい中で40℃の高めた適用温度でも測定し、かつ
試験の結果をセルロースベースの従来の添加剤と比較し
た。このために乾燥モルタル、練り水ならびに使用され
る装置を6時間の予備処理により40℃に加熱した。第
6表はこの試験の結果を示す。
Claims (22)
- 【請求項1】 水溶性または水膨潤性のスルホ基含有コ
ポリマーにおいて、以下のもの: a)式I: 【化1】 [式中、 R1は、水素またはメチルを表し、 R2、R3、R4は、それぞれ無関係に水素、1〜6個の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、6〜14個の炭素
原子を有するアリール基、該基は、C1〜C6−アルキル
基で置換されていてもよく、 Mは、水素、1価または2価の金属陽イオン、アンモニ
ウムおよび/または有機アミン基を表し、 aは、1/2または1を表す]の構造要素 3〜96モ
ル%、 b)構造式IIaおよび/またはIIb: 【化2】 [式中、 R5およびR6は、それぞれ無関係に水素、1〜20個の
炭素原子を有し、置換または非置換の脂肪族炭化水素
基、5〜8個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6
〜14個の炭素原子を有するアリール基を表し、かつQ
は、水素ならびに−CHR5R7を表し、ならびにQ≠H
の場合、IIb中のR5およびR6は、一緒になって、y
=1〜4を有する−CH2−(CH2)y−メチレン基を
形成し、 R7は、水素、1〜4個の炭素原子、−COOHまたは
−COO-Maを有する脂肪族炭化水素基を表し、かつR
1、Mおよびaは、前記のものを表す]の構造要素 3
〜96モル%、 c)式III: 【化3】 [式中、 YはO、NHまたはNR5を表し、 R8は、R5もしくはR6を表し、 Xは、陰イオン、C1〜C4−アルキルスルフェートまた
はC1〜C4−アルキルスルホネートを表し、 xは、1〜6を表し、 かつR1、R5およびR6は、前記のものを表す]の構造
要素0.05〜75モル%、 d)式IV: 【化4】 [式中、 Zは、−COO(CmH2mO)n−R5、−(CH2)p−
O(CmH2mO)n−R5を表し、 mは、2〜4を表し、 nは、0〜200を表し、 p=0〜20を表し、 かつR1は前記のものを表す]の構造要素0.01〜5
0モル%を含有することを特徴とする、水溶性または水
膨潤性のスルホ基含有コポリマー。 - 【請求項2】 Mが、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ムまたはマグネシウムから選択された1価または2価の
金属陽イオンである、請求項1記載のコポリマー。 - 【請求項3】 Mが、第1級、第2級または第3級C1
〜C20−アルキルアミン、C1〜C20−アルカノールア
ミン、C5〜C8−シクロアルキルアミンおよびC6〜C
14−アリールアミンから誘導される、置換されたアンモ
ニウム基から選択された有機アミン基である、請求項1
または2記載のコポリマー。 - 【請求項4】 R5およびR6の炭化水素基またはアリー
ル基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基および/また
はスルホン酸基で置換されている、請求項1から3まで
のいずれか1項記載のコポリマー。 - 【請求項5】 Xが、塩素または臭素を表す、請求項1
から4までのいずれか1項記載のコポリマー。 - 【請求項6】 さらに付加的にモノオレフィン系、ジオ
レフィン系およびトリオレフィン系の重合可能な化合物
から誘導される構造要素e)0.0001〜50モル%
を含有する、請求項1から5までのいずれか1項記載の
コポリマー。 - 【請求項7】 ジオレフィン系化合物が、ジアクリレー
トエステルまたはジメチルアクリレートエステルから選
択されている、請求項6記載のコポリマー。 - 【請求項8】 トリオレフィン系モノマーとして、トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリル
イソシアヌレートを使用する、請求項6記載のコポリマ
ー。 - 【請求項9】 モノオレフィン系化合物が、アクリル誘
導体またはビニル誘導体から選択されている、請求項6
記載のコポリマー。 - 【請求項10】 構造要素a)40〜80モル%、構造
要素b)15〜55モル%、構造要素c)2〜30モル
%および構造要素d)0.5〜10モル%からなる、請
求項1から9までのいずれか1項記載のコポリマー。 - 【請求項11】 数平均分子量50000〜50000
00を有する、請求項1から10までのいずれか1項記
載のコポリマー。 - 【請求項12】 請求項1から11までのいずれか1項
記載のコポリマーの製造方法において、必要とされるモ
ノマーの存在下に温度−20〜250℃で、水性溶液重
合またはゲル重合あるいは有機溶剤中での逆懸濁重合を
実施する、コポリマーの製造方法。 - 【請求項13】 ラジカル重合を行う、請求項12記載
の方法。 - 【請求項14】 水性溶液重合を20〜100℃および
モノマー濃度5〜20重量%で実施する、請求項12ま
たは13記載の方法。 - 【請求項15】 pH値を4〜9の値に調整する、請求
項14記載の方法。 - 【請求項16】 水性ゲル重合を温度20〜100℃お
よびモノマー濃度15〜80重量%で実施する、請求項
12または13記載の方法。 - 【請求項17】 逆懸濁重合を有機溶剤中、油中水(W
/O)型乳化剤および/または保護コロイドの存在下で
実施する、請求項12または13記載の方法。 - 【請求項18】 W/O型乳化剤および/または保護コ
ロイドが、モノマーに対して0.05〜20重量%の割
合で存在する、請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 有機溶剤として、脂肪族、脂環式また
は芳香族炭化水素を使用する、請求項17または18記
載の方法。 - 【請求項20】 水硬結合剤を含有する水性構造物質系
のための添加剤としての請求項1から11までのいずれ
か1項記載のコポリマーの使用。 - 【請求項21】 水ベースの塗装系および被覆系のため
の添加剤としての請求項1から11までのいずれか1項
記載のコポリマーの使用。 - 【請求項22】 コポリマーを構造物質系、塗装系また
は被覆系の乾燥重量に対して0.05〜5重量%の量で
使用する、請求項20または21記載の使用。
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