JPH07106935B2 - 粘稠なセメント組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水中施工用の水中不分離性のコンクリート又は
粉塵発生の少ない吹き付けコンクリート等に使用する粘
稠なセメント組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、増粘剤としてセルロース誘導体又はアクリルアミ
ド系重合体を配合した粘稠なセメント組成物が海洋工事
等における水中施工用の水中不分離性の改善されたコン
クリートとして又はトンネル工事等において環境汚染を
防止するための吹き付けコンクリートとして使用されて
いる。

アクリルアミド系重合体としてポリアクリルアミドをセ
メントに配合することが提案され（ドイツ特許公開第23
26647号1974年）、その後ポリアクリルアミドの部分加
水分解物を配合した水中不分離性の改善されたコンクリ
ート組成物（特開昭59−54656号公報、特開昭59−14583
1号公報参照）、及びコンクリート用粉塵低減剤として
ポリアクリルアミド（特開昭59−102852号公報参照）及
びアクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを50モル％
以上含有するこれら重合体の部分加水分解物（特開昭59
−174554号公報参照）が提案されている。アクリルアミ
ド系重合体としてその共重合体を使用することによりコ
ンクリートの各種物性を調整できるという利点があり、
前記特開昭59−174554号公報にはアクリルアミド、メタ
クリルアミドとアクリル酸又はメタクリル酸のナトリウ
ム塩又はマレイン酸ナトリウムとの共重合体が提案され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記した増粘剤として使用されるセルロース誘導体及び
アクリルアミド系重合体は一般には粉末又は粒状の製品
であつて、水性媒体での沈殿重合方法による製品におい
ては粉末又は粒状の重合体が互いに付着し、大きい塊と
なるので取扱いが困難となる場合がある。又アクリルア
ミド系重合体をその油中水型のエマルジヨンとして製造
した場合には、これをコンクリート組成物に配合すると
使用した油及び界面活性剤がコンクリート組成物の品質
を低下し、又引火の危険を伴うため好ましくない。そし
てアクリルアミド系重合体を水中施工用又は吹き付け用
コンクリートの増粘剤として使用することは望ましい
が、粉末又は粒状の増粘剤製品は流動性が劣るために安
息角以上の底面を持つ特殊な貯蔵容器等に蓄えなけれ
ば、製品の取り出しが難かしい。又、定量ポンプが使え
ないため、特殊な粉体輸送装置及び、重量計量のための
特殊装置が必要になる。このような理由もあつて前記の
粘稠なセメント組成物の製造時、計量・供給作業を自動
化しにくい。又、手作業でこれら粉末を取り扱うこと
は、作業員の手や衣服等に粉末が付着し、汗等によつて
粘稠になり、作業環境が悪くなる。予め水溶液として使
用することは上記の問題を改善し、自動化を可能にする
が、一般に非常に高粘性であるため特殊なポンプ等に必
要であつた。そのためより流動性の高い液状製品が要望
されていた。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、その目的は
アクリルアミド系重合体を易流動性分散液の状態で増粘
剤として配合した粘稠なセメント組成物を提供すること
である。

〔問題点を解決するための手段〕

前記目的を達成する本発明のセメント組成物は水溶性無
機塩水溶液中で該無機塩水溶液に溶解性の高分子電解質
の存在下にアクリルアミド系単量体を主体とする水溶性
エチレン性不飽和単量体を生成した重合体を析出させな
がら重合することにより生成した易流動性の重合体分散
液を増粘剤として配合したことを特徴とする。

本発明において増粘剤として配合される易流動性の重合
体分散液におけるアクリルアミド系単量体を主体とする
重合体はそれ自体水溶性であり、アクリルアミド系単量
体を主体とするということは単量体のモル％として臨界
的ではないが50モル％以上を含むことをいう。

アクリルアミド系単量体を主体とする水溶性単量体に
は、アクリルアミド系単量体、及び、アクリルアミド系
単量体と共重合可能な他の水溶性エチレン性不飽和単量
体の一種あるいは二種類以上との混合物が含まれる。

アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどが
挙げられる。また、共重合可能な水溶性単量体として
は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属
塩、下記式（Ｉ）で示されるカチオン性単量体などが挙
げられる。

アクリルアミド系単量体を主体とする水溶性単量体の重
合体が水溶性であるかぎりにおいて、上記に挙げた単量
体の組み合せのみに限定されるものではない。例えば、
アクリロニトリル等水に対してある程度の溶解度をもつ
単量体も、アクリルアミド系単量体との共重合体が水溶
性である範囲において使用可能である。

アクリルアミド系単量体と共重合可能な単量体がイオン
性基を持つ場合は、該共重合体が無機塩水溶液に溶解す
るためには、15モル％以下が好ましい。

本発明で用いる、重合の分散媒である無機塩水溶液につ
いては、重合生成物が溶解しないことが条件である。そ
の代表的な塩として、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリ
ウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素二アンモ
ニウム、リン酸一水素二カリウム、あるいは、これらの
塩の二種類以上を混合したものが挙げられる。これら以
外の無機塩においても、その水溶液が重合生成物を溶解
しないものならば、使用することができる。

無機塩水溶液の濃度は、イオン性単量体のモル比や使用
する塩により異なり特に限定されないが、15重量％以上
で、溶解度の限界までの範囲が一般的に好ましい。ま
た、重合後、分散液に溶解度の範囲でさらに塩を加え、
分散液の粘度を低下させることも可能である。

重合の際に共存させる高分子電解質は、水溶性単量体の
生成重合体を溶解しない無機塩水溶液に溶解するものな
らば特に限定されない。

生成重合体がポリアクリルアミドのごとくノニオン性の
場合は、カチオン性高分子電解質及びアニオン性高分子
電解質の両者が使用できるが、生成重合体がアニオン性
の場合はアニオン性高分子電解質、カチオン性の場合は
カチオン性高分子電解質が好ましい。

アニオン性高分子電解質としては、アクリル酸アルカリ
金属塩及び、あるいは、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩の重合体、又は、
これらを30モル％以上含む共重合体が好ましく、また、
カチオン性高分子電解質としては、下記式IIで示される
カチオン性単量体の一種あるいは二種類以上の重合体、
又は、20モル％以上含む共重合体が好ましい。

式（II）のカチオン性単量体の代表的なものとして、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び、これ
らを塩化メチル、ジメチル硫酸等で４級化したものが挙
げられるが、式（II）を満足する単量体はすべて使用で
きる。

高分子電解質の量は、無機塩水溶液に対して0.1重量％
以上が好ましく、0.1％未満では生成重合体が分散状態
で得られず、互いに付着し大きな塊となつてしまい好ま
しくない。

次に重合方法について概説すると、高分子電解質を溶解
した無機塩水溶液に所定のアクリルアミド系単量体を主
体とする単量体を仕込み、窒素ガスにより脱酸素した
後、重合開始剤を添加し撹拌下、重合を開始する。重合
が完結すると粒径約1mm以下の重合体粒子が分散状態で
得られる。この時の単量体濃度は塩水溶液100重量部に
対し５重量部以上の任意の量でよく、５重量部未満では
水溶液重合に対して優位性がない。また、上限は生成物
の流動性がなくなるまで可能である。

重合温度は、重合開始剤の種類により異なり、開始剤が
機能する温度であればよく、特に限定されない。また、
重合開始剤も一般的に使用されているレドツクス系、ア
ゾ系など、どのようなものを使用しても良く、限定され
ない。

無機塩水溶液は生成した重合体を溶解せず、これを分散
状態に維持し、共存させる高分子電解質については、そ
の作用は充分解明されてないが、おそらく、保護コロイ
ドとして作用し、高分子電解質の電気的反発により生成
重合体の付着を防止し、分散液の安定化に寄与している
ものと考えられる。

前記した易流動性の重合体分散液を増粘剤としてセメン
ト組成物に適用する手段は骨材に混合してもよいし、又
通常のアクリルアミド系重合体の増粘剤と同様にセメン
ト又はセメントと骨材の混合物に配合するか、セメント
組成物に配合してもよく又使用する水で希釈して使用す
ることができる。

〔作用〕

前記易流動性の重合体分散液は低粘度であり、流動性が
良好なため、前記したいずれの適用手段においても作業
性が良好であり、計量及び供給作業を安価な常用の定量
ポンプを使用することができる。更に分散液中の重合体
それ自体は通常のアクリルアミド系重合体と同様に水溶
性であつて、増粘作用、水中不分離性の改善、粉塵発生
の抑制作用においても優れている。

〔実施例〕

次に本発明を実施例にもとづいて具体的に説明するが本
発明はこれによりなんら限定されるものではない。実施
例１〜６においては増粘剤としての重合体分散液の製造
例を示し、実施例中重合体の粘度は分散液より単離した
重合体の0.5％濃度の１規定食塩水溶液の粘度（c.p）を
示す。

実施例１ 撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１
の五つ口のセパラブルフラスコにアクリル酸ナトリウム
の単独重合体（0.5％の水溶液粘度が25℃で10cp）7.5
g、硫酸アルミニウム51g、硫酸ナトリウム34g、及びイ
オン交換水332.5gを加えて溶解し、これにアクリルアミ
ド75を仕込み、40℃に加温して窒素置換した。

これに、重合開始剤として１％の過硫酸アンモニウム水
溶液0.75g及び１％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液0.75g
を加え、撹拌下、40℃で10時間重合すると、塩水溶液中
に分散した微粒子の重合体が得られた。

この分散液の粘度は25℃で2800cpであり、重合体の粘度
は61cpであつた。

実施例２ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの単
独重合体（0.5％水溶液の粘度が25℃で20cp）7.5g、硫
酸ナトリウム90g及びイオン交換水327.5gを加えて溶解
し、これにアクリルアミド75gを仕込み、45℃に加温し
て窒素置換した。

これに、１％の過硫酸アンモニウム水溶液0.75g及び１
％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液0.75gを加え、撹拌
下、45℃で10時間重合すると、塩水溶液中に分散した微
粒子の重合体が得られ、この分散液の粘度は25℃で4,50
0cpであり、重合体の粘度は65cpであつた。

実施例３ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アクリル酸ナ
トリウムの単独重合体（0.5％の水溶液粘度が25℃で10c
p）2.5g、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウムの単独重合体（0.5％水溶液の粘度
が30cp）2.5g、硫酸アンモニウム112.5g及び、イオン交
換水332.5を加えて溶解し、これにアクリルアミド46.8g
（95モル％）、アクリル酸ナトリウム3.2g（５モル％）
を仕込み、45℃に加温して窒素置換した。

これに、１％の2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩水溶液1.0gを加え、撹拌下、45℃で10時間重
合すると、塩水溶液中に分散した微粒子の重合体が得ら
れた。

この分散液の粘度は25℃で3800cpであり、重合体の粘度
は85.5cpであつた。

実施例４ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの単
独重合体（0.5％の水溶液粘度が25℃で19cp）7.5g、硫
酸アルミニウム51g、硫酸ナトリウム34g及び、イオン交
換水332.5gを加えて溶解し、これにアクリルアミド61.6
g（95モル％）、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム13.4g（５モル％）を仕込
み、45℃に加温して窒素置換した。

これに１％の2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩水溶液1.5gを加え、撹拌下、45℃で10時間重
合すると、塩水溶液中に分散した微粒子の重合体が得ら
れた。

この分散液の粘度は25℃で2700cpであり、重合体の粘度
は59cpであつた。

実施例５ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの単独重
合体（0.5％の水溶液粘度が25℃で12cp）5g、硫酸アル
ミニウム51g、硫酸ナトリウム34g、及びイオン交換水33
5gを加えて溶解し、これにアクリルアミド75gを仕込
み、45℃に加温して窒素置換した。

これに、１％の2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩水溶液1.5gを加え、撹拌下、45℃で10時間重
合すると、塩水溶液中に分散した微粒子の重合体が得ら
れた。

この分散液の粘度は25℃で2,800cpであり、重合体の粘
度は73cpであつた。

実施例６ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、メタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの単
独重合体（0.5％の水溶液粘度25℃で100cp）5g、硫酸ア
ルミニウム51g、硫酸ナトリウム34g、及びイオン交換水
335gを加えて溶解し、これにアクリルアミド52g（90モ
ル％）、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド23g（10モル％）を仕込み、45
℃に加温して窒素置換した。

これに１％の2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩1.5gを加え、撹拌下、45℃で10時間重合する
と、塩水溶液中に分散した微粒子の重合体が得られた。
この分散液の粘度は25℃で5,000cpであり、重合体の粘
度は61cpであつた。

実施例７ 本実施例は水中分離抵抗性を付与された水中コンクリー
トに用いた例を示す。

下記第１表の示方配合にもとずいて、可傾式ミキサーで
練り混ぜる。練り混ぜ方法は実施例１から６までの分散
液中に含まれる水分の量に相当する量だけ減少した所定
量の水で練つた生コンクリートに分散液を添加し10分混
混合した。なお、プレーンには流動化剤は用いなかつ
た。

練り混ぜたコンクリートの性質を下記第２表に示す。

スランプフロー試験はJIS A 1101「コンクリートのスラ
ンプ試験方法」に従うが、コンクリートの流動が止まる
まで静置し、広がりの最大直径及び、その直角方向で測
り、平均値を表示する。又、練り上り後、10分間静置し
スランプフロー試験を行なつた。

圧縮強度試験はJIS A−1106及びＡ−1132に従うが、水
中作成時は20cm水中落下させ、木槌でたたくことにより
作成した。

又、セメント流出率は、底面を閉じた内径6.5cmのシリ
ンダーに１の水を入れ、上部から400gの生コンクリー
トを落下し、上部の水中の固形分を測定し、400g中のセ
メント量で除すことにより算出した。

比較例１ 実施例７と同様にして分散液の代りにポリアクリルアミ
ドの粉末を使用したが、粉末が可傾式ミキサー内でママ
コ状になり、混合が不充分となり、スランプフローも35
cmと低く、流動性が不良であつた。

実施例８ 本実施例は、粉塵低減を目的としてトンネル工事におけ
る吹き付けコンクリートに用いた例を示す。

吹付け場所は鋼製支保工を骨組とし、その外周にキース
トンプレートを張り付け内面に木矢板を張つた内空断面
14m²の模擬トンネルである。このトンネルの長さは22m
で、その両側を鋼製門扉で閉塞し、自然換気による影響
を遮断して粉塵の希釈を防止している。

吹き付けは、二軸強制練りミキサーを使用して、混合撹
拌した、ドライミツクスコンクリートを吹付機に供給
し、吹付機に接続されている高圧空気で圧送する。実施
例１〜６の重合体分散液をポンプによりドライミツクス
にノズル手前で添加される水に配管途中混合希釈する。
又、粉末急結剤を吹付機手前でドライミツクスに混合す
る。

粉塵濃度の測定はノズルから約5m後方で、地表から1.2m
の位置でデジタル粉塵計（柴田化学器製Ｐ−5L2）を用
いた。

はね返り率の測定は吹付け場所の下にブルーシートを張
り、シート上にはね返つた材料の重量を測定した後全吹
付量に対するはね返り量の比率で表わした。

圧縮強度は15×15×55cmのコンクリート曲げ試験用型枠
の側板をはずした型枠に吹付け所要の材令で脱型し圧縮
強度試験を行つた。示方配合は以下に示すとおりであ
る。

この方法は一般に吹き付けコンリート工法のうち、乾式
工法とよばれている。結果を第４表に示す。

〔効果〕 本発明のセメント組成物は増粘剤として従来のアクリル
アミド系重合体を粉末状で又はその水溶液として配合す
る代りに易流動性の重合体分散液として配合することに
より実施例７における水中不分離性コンクリートの場合
と、粉末と異なり低粘度の分散液であるため、コンクリ
ートへの添加が容易であつてママコができにくく、又そ
の粒径が非常に細かいので、簡単なミキサーでも練るこ
とができる。又、実施例８におけるように分散液をポン
プで定量、供給が可能であるばかりでなく、配管中で水
に分散溶解ができるため、作業性が大きく改善されてい
る。このように、製造が容易な粘稠なセメント組成物
は、セルフレベリング性も良好であるため、平滑を希望
される基礎や床等の土木、建築に広く利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 103:44 111:74

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性無機塩水溶液中で該無機塩水溶液に
   溶解性の高分子電解質の存在下にアクリルアミド系単量
   体を主体とする水溶性エチレン性不飽和単量体を、生成
   した重合体を析出させながら、重合することにより生成
   した易流動性の重合体分散液を増粘剤として配合したこ
   とを特徴とするセメント組成物。