JP5483886B2 - 水溶性スルホ基含有コポリマー、その製造法及びその使用 - Google Patents
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Description
R1は水素又はメチルであり、
R2、R3、R4は水素、1〜6個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、メチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
Mは水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムないし有機アミン基であり、かつ
aは1/2又は1である]のスルホ基を含有する置換されたアクリル誘導体又はメタクリル誘導体である。
YはO、NH又はNR5であり、
Vは
R5及びR6は相互に無関係に1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、又は6〜14個のC原子を有するアリール基を表し、前記基はヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてもよく、
R7は
xは1〜6であり、
Xはハロゲン(有利にCl、Br)、C1〜C4−アルキルスルフェート(有利にメチルスルフェート)又はC1〜C4−アルキルスルホネートを表し、かつ
R1、M及びaは上記の意味を有する]に相応する。
Zは−(CH2)q−O(CnH2nO)p−R8、−COO(CnH2nO)p−R8であり、
nは2〜4であり、
pは1〜200であり、
qは0〜20であり、
R8はH、C1〜C4−アルキル基を表し、かつ
R1は上記の意味を有する]に相応する。
Uは−COO(CnH2nO)p−R9、−(CH2)q−O(CnH2nO)p−R9であり、
R9は
R10はH、C1〜C6−アルキル基、C1〜C12−アルキル基とC6〜C14−アリール基とを有するアリールアルキル基を表し、
yは1〜3であり、かつ
R1、n、p及びqは上記の意味を有する]に相応する。
Wは−CO−O−(CH2)m−、−CO−NR2−(CH2)m−であり、
mは1〜6を表し、かつ
R1、R2、R5及びR6は上記の意味を有する]のもう1つの構造基e)を含むことが可能である。
コポリマー1:溶液重合
強力冷却器、KPG−撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた2Lの重合フラスコ中に水684mlを充填し、N2保護ガスで1時間パージした。撹拌下で水酸化ナトリウム小片9.2gを溶解させ、ゆっくりと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(I)47.6g(0.23モル、83.95モル%)を添加し、かつ澄明な溶液が得られるまで撹拌した。引き続き、[3−(メタクリルアミド)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド(水中50質量%溶液)(II)17.2g(0.04モル、15.0モル%)及びトリスチリルフェノールポリエチレングリコール−1100−メタクリレート(水中60質量%溶液)(IV)0.39g(0.14ミリモル、0.05モル%)をその中に溶解させた。撹拌及び冷却下に5質量%苛性ソーダ水溶液を添加し、かつpH値を7に調節した。引き続き、ポリエチレングリコール−(3000)−ビニルオキシブチルエーテル(水中60質量%溶液)(III)13.6g(2.74ミリモル、1.0モル%)を添加し、混合物を80℃に加熱した。2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミド)ジヒドロクロリド0.5gを添加することにより反応を開始させた。4時間後、反応バッチを室温に冷却した。得られたコポリマー1の溶液は10質量%の固体含分を有する。
撹拌機及び温度計を備えた2Lの三ッ口フラスコ中に、水580gを装入した。撹拌下に水酸化ナトリウム小片87gを溶解させ、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(I)450g(2.17モル、81モル%)をゆっくりと添加し、かつ澄明な溶液が得られるまで撹拌した。クエン酸水和物0.50gを添加した後、撹拌及び冷却下に5質量%苛性ソーダ水溶液を添加し、かつpH値を7に調節した。引き続き、順次、[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド(水中60質量%溶液)(II)155g(0.45モル、17モル%)及びメチルポリエチレングリコール−1100−モノビニルエーテル(III)55g(0.05モル、2モル%)を添加した。分子量調節剤としてギ酸50ppmを添加した。溶液を20%苛性ソーダ液でpH=7に調節し、窒素で30分間パージすることにより不活性化させ、約5℃に冷却した。溶液を15cm×10cm×20cm(幅×奥行×高さ)のサイズのプラスチック容器中に移し換え、引き続き順次、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド150mg、1%ロンガリットC溶液1.0g及び0.1%t−ブチルヒドロペルオキシド溶液10gを添加した。重合をUV光の照射(Philips社製の2つの管;Cleo Performance 40W)により開始させた。約2〜3時間後、硬質のゲルをプラスチック容器から取り出し、ハサミで切断して約5cm×5cm×5cmのサイズのゲル立方体にした。このゲル立方体を慣用の肉挽き機を用いて粉砕する前に、このゲル立方体に離型剤Sitren 595(ポリジメチルシロキサン−エマルション;Goldschmidt社)を塗布した。この離型剤は水で1:20に希釈したポリジメチルシロキサンエマルションである。
コポリマー1に相応して、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(I)83.1モル%、[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド(II)15.2モル%、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−(1100)−ビニルオキシ−ブチルエーテル1.5モル%及びラウリル−ポリエチレングリコール−1100−メタクリレート(IV)0.2モル%からなるコポリマー3を製造した。分子量調節剤としてギ酸50ppmを添加した。
コポリマー1に相応して、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(I)60モル%、[3−(メタクリルアミド)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド(II)23モル%、メチルポリエチレングリコール−750−メタクリレート(III)2モル%及びN,N−[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−ジメチルアミン(V)15モル%からなるコポリマー4を製造した。
コポリマー2に相応して、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(I)50モル%、[3−(メタクリルアミド)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド(II)38.45モル%、ポリエチレングリコール−(1100)−ビニルオキシブチルエーテル(III)1.5モル%、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−1100−メタクリレート0.05モル%及びアクリル酸(VI)10モル%からなるコポリマー5を製造した。分子量調節剤としてギ酸350ppmを添加した。
コポリマー1に相応して、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(I)60モル%、[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド(II)25モル%、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−(1100)−ビニルオキシ−ブチルエーテル1モル%、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−1100−メタクリレート(IV)0.05モル%及びN,N−[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−ジメチルアミン(V)13.95モル%からなるコポリマー6を製造した。分子量調節剤としてギ酸20ppmを添加した。
コポリマー1に相応して、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(I)60.5モル%、[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド(II)24モル%、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−(1100)−ビニルオキシ−ブチルエーテル0.5モル%、N,N−[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−ジメチルアミン(V)10モル%及びアクリル酸(VI)5モル%からなるコポリマー7を製造した。
コポリマー1に相応して、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(I)90モル%、[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド(II)9.95モル%及びトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−1100−メタクリレート(IV)0.05モル%からなるコポリマー8を製造した。分子量調節剤としてギ酸70ppmを添加した。
コポリマー1に相応して、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(I)69.93モル%、[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド(II)15モル%、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−1100−メタクリレート(IV)0.07モル%及びアクリル酸(VI)15モル%からなるコポリマー9を製造した。分子量調節剤としてギ酸80ppmを添加した。
WO2005/035603A1に従って、比較例1を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸55モル%及び[2−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド45モル%から製造した。
DE102004032304.6に従って、比較例2を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸47.5モル%、アクリルアミド41.3モル%、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−(790)−ビニルオキシ−ブチルエーテル2.5モル%、及び[3−(アクリロイルアミノ)−プロピル]−ジメチルアミン8.7モル%から製造した。分子量調節剤としてギ酸800ppmを添加した。
WO02/10229A1に従って、比較例3を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸69.0モル%、N,N−ジメチルアクリルアミド26.4モル%、[2−(メタクリロイルロイルアミド)−プロピル]−トリメチルアンモニウムクロリド3.8モル%及びトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−1100−メタクリレート0.8モル%から製造した。
本発明によるコポリマーの応用技術的評価を、極めて細材に乏しい自己充填コンクリート、石膏流し込み床張り材及び流し込みモルタルの範囲からの試験混合物をもとに行った。
流動性を測定するために、いわゆるアブラム(Abram)コーンと呼ばれるスランプコーン(上部内径100mm、下部内径200mm、高さ300mm)を使用した(スランプ流動性とは、2個の互いに垂直に位置する軸について測定されたものであり、コンクリートケークの直径平均cmである)。
流し込みモルタルの組成を第12表に示す。
Claims (17)
- 以下
a)式(I)
R1は、水素又はメチルであり、
R2、R3、R4は、水素、1〜6個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、又はメチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
Mは、水素、一価若しくは二価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基であり、かつ
aは、1/2又は1である]の構造基40〜93.89モル%
b)式(II)
Yは、O、NH又はNR5であり、
Vは、
R5及びR6は、相互に無関係に1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、又は6〜14個のC原子を有するアリール基を表し、その際、前記基はヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはスルホン酸基で置換されていてもよく、
R7は、
xは、1〜6であり、
Xは、F、Cl、Br、I、C1〜C4−アルキルスルフェート又はC1〜C4−アルキルスルホネートを表し、かつ
R1、M及びaは、上記の意味を有する]の構造基6〜59.89モル%
c)式(III)
Zは、−(CH2)q−O(CnH2nO)p−R8、又は−COO(CnH2nO)p−R8であり、
nは、2〜4であり、
pは、1〜200であり、
qは、0〜20であり、
R8は、H、又はC1〜C4−アルキル基を表し、かつ
R1は、上記の意味を有する]の構造基0.1〜10モル%
並びに/又は
d)式(IV)
Uは、−COO(CnH2nO)p−R9、又は−(CH2)q−O(CnH2nO)p−R9であり、
R9は、
R10は、H、C1〜C6−アルキル基、又は、C1〜C12−アルキル基とC6〜C14−アリール基とを有するアリールアルキル基を表し、
yは、1〜3であり、かつ
R1、n、p及びqは、上記の意味を有する]の構造基0.01〜0.5モル%
からなる水溶性スルホ基含有コポリマー。 - 以下
a)式(I)
R1は、水素又はメチルであり、
R2、R3、R4は、水素、1〜6個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、又はメチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
Mは、水素、一価若しくは二価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基であり、かつ
aは、1/2又は1である]の構造基40〜93.89モル%
b)式(II)
Yは、O、NH又はNR5であり、
Vは、
R5及びR6は、相互に無関係に1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、又は6〜14個のC原子を有するアリール基を表し、その際、前記基はヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはスルホン酸基で置換されていてもよく、
R7は、
xは、1〜6であり、
Xは、F、Cl、Br、I、C1〜C4−アルキルスルフェート又はC1〜C4−アルキルスルホネートを表し、かつ
R1、M及びaは、上記の意味を有する]の構造基6〜59.89モル%
c)式(III)
Zは、−(CH2)q−O(CnH2nO)p−R8、又は−COO(CnH2nO)p−R8であり、
nは、2〜4であり、
pは、1〜200であり、
qは、0〜20であり、
R8は、H、又はC1〜C4−アルキル基を表し、かつ
R1は、上記の意味を有する]の構造基0.1〜10モル%
並びに
d)式(IV)
Uは、−COO(CnH2nO)p−R9、又は−(CH2)q−O(CnH2nO)p−R9であり、
R9は、
R10は、H、C1〜C6−アルキル基、又は、C1〜C12−アルキル基とC6〜C14−アリール基とを有するアリールアルキル基を表し、
yは、1〜3であり、かつ
R1、n、p及びqは、上記の意味を有する]の構造基0.01〜0.5モル%
から選択された構造基i)と、
e)式(V)
Wは、−CO−O−(CH2)m−、−CO−NR2−(CH2)m−であり、
mは、1〜6を表し、かつ
R1、R2、R5及びR6は、上記の意味を有する]をベースとする構造基であって、a)、b)、c)及びd)の合計に対して更に20モル%までの構造基と
からなる水溶性スルホ基含有コポリマー。 - 以下
a)式(I)
R1は、水素又はメチルであり、
R2、R3、R4は、水素、1〜6個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、又はメチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
Mは、水素、一価若しくは二価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基であり、かつ
aは、1/2又は1である]の構造基40〜93.89モル%
b)式(II)
Yは、O、NH又はNR5であり、
Vは、
R5及びR6は、相互に無関係に1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、又は6〜14個のC原子を有するアリール基を表し、その際、前記基はヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはスルホン酸基で置換されていてもよく、
R7は、
xは、1〜6であり、
Xは、F、Cl、Br、I、C1〜C4−アルキルスルフェート又はC1〜C4−アルキルスルホネートを表し、かつ
R1、M及びaは、上記の意味を有する]の構造基6〜59.89モル%
c)式(III)
Zは、−(CH2)q−O(CnH2nO)p−R8、又は−COO(CnH2nO)p−R8であり、
nは、2〜4であり、
pは、1〜200であり、
qは、0〜20であり、
R8は、H、又はC1〜C4−アルキル基を表し、かつ
R1は、上記の意味を有する]の構造基0.1〜10モル%
並びに
d)式(IV)
Uは、−COO(CnH2nO)p−R9、又は−(CH2)q−O(CnH2nO)p−R9であり、
R9は、
R10は、H、C1〜C6−アルキル基、又は、C1〜C12−アルキル基とC6〜C14−アリール基とを有するアリールアルキル基を表し、
yは、1〜3であり、かつ
R1、n、p及びqは、上記の意味を有する]の構造基0.01〜0.5モル%
から選択された構造基i)と、
e)式(V)
Wは、−CO−O−(CH2)m−、−CO−NR2−(CH2)m−であり、
mは、1〜6を表し、かつ
R1、R2、R5及びR6は、上記の意味を有する]をベースとする構造基であって、a)、b)、c)及びd)の合計に対して更に20モル%までの構造基と
からなる水溶性スルホ基含有コポリマーにおいて、
構造基a)の30モル%までが、一般式(VI)
R1、M及びaは、上記の意味を有する]のモノマーf)と交換されている、
コポリマー。 - 以下
a)式(I)
R1は、水素又はメチルであり、
R2、R3、R4は、水素、1〜6個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、又はメチル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
Mは、水素、一価若しくは二価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基であり、かつ
aは、1/2又は1である]の構造基40〜93.89モル%
b)式(II)
Yは、O、NH又はNR5であり、
Vは、
R5及びR6は、相互に無関係に1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜8個のC原子を有する脂環式炭化水素基、又は6〜14個のC原子を有するアリール基を表し、その際、前記基はヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはスルホン酸基で置換されていてもよく、
R7は、
xは、1〜6であり、
Xは、F、Cl、Br、I、C1〜C4−アルキルスルフェート又はC1〜C4−アルキルスルホネートを表し、かつ
R1、M及びaは、上記の意味を有する]の構造基6〜59.89モル%
c)式(III)
Zは、−(CH2)q−O(CnH2nO)p−R8、又は−COO(CnH2nO)p−R8であり、
nは、2〜4であり、
pは、1〜200であり、
qは、0〜20であり、
R8は、H、又はC1〜C4−アルキル基を表し、かつ
R1は、上記の意味を有する]の構造基0.1〜10モル%
並びに/又は
d)式(IV)
Uは、−COO(CnH2nO)p−R9、又は−(CH2)q−O(CnH2nO)p−R9であり、
R9は、
R10は、H、C1〜C6−アルキル基、又は、C1〜C12−アルキル基とC6〜C14−アリール基とを有するアリールアルキル基を表し、
yは、1〜3であり、かつ
R1、n、p及びqは、上記の意味を有する]の構造基0.01〜0.5モル%
からなる水溶性スルホ基含有コポリマーにおいて、
構造基a)の30モル%までが、一般式(VI)
R1、M及びaは、上記の意味を有する]のモノマーf)と交換されている、
コポリマー。 - 一価又は二価の金属カチオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンからなる、請求項1から4までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 有機アミン基が、1級、2級若しくは3級C1〜C20−アルキルアミン、C1〜C20−アルカノールアミン、C5〜C8−シクロアルキルアミン又はC6〜C14−アリールアミンから誘導されるアンモニウム基であり、当該アンモニウム基は非置換であるか又はさらに置換されている、請求項1から5までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 構造基a)50〜89.67モル%、構造基b)10〜45モル%、構造基c)0.3〜5モル%及び/又は構造基d)0.03〜0.4モル%からなる、請求項1から6までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 50000〜10000000g/モルの数平均分子量を有する、請求項1から7までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 構造基a)の30モル%までが、メタリルスルホン酸モノマー又はアリルスルホン酸モノマーから誘導される他のスルホン酸基含有構造単位と交換されている、請求項1から8までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 構造基a)、b)、c)及び/又はd)並びに場合によりe)及びf)の合計に対して更に0.1モル%まで、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール(400)−ビスメタクリレート及びポリエチレングリコール(400)−ビスアクリレートの群から選択された架橋剤成分を含有する、請求項1から9までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載のコポリマーの製造法において、構造a)、b)、c)及び/又はd)並びに場合によりe)及びf)を形成するモノマーを、ラジカル性、イオン性又は錯体配位性の塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合又は懸濁重合により反応させることを特徴とする方法。
- コポリマーを、水相中で開始剤及び場合により他の助剤の存在でのゲル重合又は溶液重合により製造する、請求項11記載の方法。
- ゲル重合を、−5℃〜50℃で、35〜65質量%の水溶液の濃度で行う、請求項12記載の方法。
- 溶液重合を、10〜100℃で、5〜30質量%の水溶液の濃度で行う、請求項12記載の方法。
- 水硬性バインダーをベースとする水性建築材料系中での、又は、水性塗料系及び水性被覆系中での添加剤としての、請求項1から10までのいずれか1項記載のコポリマーの使用。
- コポリマーを安定剤、レオロジー改質剤又は保水剤として使用する、請求項15記載の使用。
- コポリマーを、建築材料系、塗料系又は被覆系の乾燥質量に対して0.005〜3質量%の量で使用する、請求項15又は16記載の使用。
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