JPH0433281B2 - - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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Description
本発明はヒドロキシアルキルメチルセルローズ
を２−アクリルアミド−２−メチル−３−プロパ
ンスルフオン酸／アクリルアミド／アクリル酸エ
チルの共重合体および二官能性架橋剤成分とアル
カリ性媒体中で反応させることにより得られる高
分子量の水溶性物質に関するものである。このよ
うな高分子物質はアスベスト非含有タイル接着剤
の添加物としての使用に極めて適している。 タイル接着剤には高い硬化速度と膨潤性とが要
求されるため、またタイル接着剤の強化効果が得
られるために、今日でも、まだ、アスベストは多
くのタイル接着用配合剤に必要な添加剤である。
上記の諸特性は必要な安定性、抗クリープ性およ
び結合強度を保証するために必須のものである。
しかし、アスベストを置き換えようとする努力
が、とくに建材工業で広くなされて来たので、こ
れまで用いられて来たアスベスト含有タイル接着
剤以上ではないにしても、少なくとも同等のタイ
ル接着剤の供給に、かなりの要望があるのであ
る。驚くべきことには、このことは本発明記載の
高分子物質を添加することにより可能なのであ
る。 ヨーロツパ特許（EP）等0014258号はすでに、
セルローズ誘導体をアクリルアミドの単独重合体
または共重合体ならびに、任意に、アクリル酸誘
導体および架橋成分、たとえばエピクロロヒドリ
ンと反応させることによる水溶性高分子物質の製
造について記述している。このような生成物は建
材中の、好ましくは石膏ベースの乾燥しつくい
（dry plaster）中の添加物としても使用し得る。
しかし、これらの高分子物質をタイル接着用配合
剤中の添加剤として用いたときには、問題のタイ
ル接着剤は必要な特性要求をどの点においても満
足しないことが見出されている。 必要な特性要求を有するある種の高分子量の水
溶性物質を製造する可能性は未だ一度も見出され
ていない。 本発明は、こゝで、 (1) 好ましくは1.35乃至1.9の置換度DSM（DS＝平
均置換度（average substitution−degree））
および0.05乃至0.35のMSHP（MS＝モル置換度
（molar substitution degree））または0.05乃
至0.50のMSHEを有するヒドロキシ（C2〜C3）
アルキルメチルセルローズ（HAMC）85乃至
97重量％、好ましくは90乃至92重量％、 (2) (a) 30乃至７モルパーセント、好ましくは40
乃至70モルパーセントの２−アクリルアミド
−２−メチル−３−プロパンスルフオン酸
（AMPS）、 (b) 15乃至35モルパーセント、好ましくは20乃
至30モルパーセントのアクリルアミド
（AAm）、および (c) 10乃至50モルパーセント、好ましくは10乃
至30モルパーセントのアクリル酸エチル単位
（EA） の共重合体３乃至15重量％、好ましくは８乃至
10重量％ ならびに (3) 重合体２１モルあたり0.2乃至1.2モル、好ま
しくは重合体２１モルあたり0.3乃至0.9モルの
二官能性架橋成分、より特定的にはエピクロー
ルヒドリン （ａ、乃至ｃの和は常に100モル％、でなけれ
ばならない） をHAMC100ｇあたり1.9乃至3.08ｇのNaOH、好
ましくはHAMC100ｇあたり2.08乃至2.98の
NaOH、より好ましくはHAMC100ｇあたり2.28
乃至2.78ｇのNaOHのアルカリ量の水酸化ナトリ
ウム水溶液の形のアルカリ性媒体中で反応させる
ことにより得られる高分子量の水溶性物質を提供
する。 本発明はまた、本発明により製造した高分子物
質のアスベスト非含有タイル接着用配合剤中の添
加物としての、好ましくは配合剤を基準として少
くとも0.4重量％の量での、より好ましくは少く
とも0.6重量％の量での使用に関するものでもあ
る。 本発明の記載に従つて用いられる成分１は、好
ましくはヒドロキシエチルメチルセルローズ
（HEMC）またはヒドロキシプロピルメチルセル
ローズ（HPMC）である。これは回分法（in
batches）ででも、半連続法（semicontinuou−
sly）ででも、または全連続法（fully
continuously）ででも、公知の方法により製造し
得る。改質反応には、これを製造工程から、有利
には塩を洗い出す段階の後で（残留塩含量は３重
量％を超えてはならない）取り出し、湿潤状態で
用いる。HAMCの水分含量は、通常、45乃至70
重量％の範囲である。 水分含量のより少ないHAMC生成物でも適し
てはいるが、重合体水溶液の良好な分散性を損な
うおそれがある。しかし、各成分の効果的な接触
を保つためには重合体溶液および／または水酸化
ナトリウムはより低濃度で用いるべきである。 より高い水分含量を有するHAMC製品も使用
し得る。 本発明の記載に従つて改質したヒドロキシアル
キルメチルセルローズはDSn＝1.35〜1.90、MSHP
＝0.05〜0.35およびMSHE＝0.05〜0.50の置換度を
有するはずである。この場合には、全体としての
置換度は1.40乃至2.25または1.40乃至2.40の範囲
であろう。 MSHA置換には特別な意味があり、この値は
0.10乃至0.25の範囲内が有利である。 本発明記載の改質に用いられるようなHAMC
は２％水溶液の形状で、PH７では、3000乃至
40000ミリパスカル・秒の範囲の、好ましくは
10000ミリパスカル・秒の程度の動力粘度
（dynamic viscosity）を有する（ロトビスコ
（Rotovisko）MVIID＝2.55／秒）。 本発明記載の改質に成分２として用いる共重合
体は、好ましくは、脱イオン水中で、過硫酸カリ
ウムのような通常の開始剤を用いる標準的な溶液
ラジカル重合により得られる。 使用する単量体は同時に水に添加しても、つぎ
つぎに添加してもよい。単量体の分散をよりよく
するためには、アクリル酸エチルを少量のアニオ
ン性界面活性剤と混合する。PH−値を１の近傍に
調節することにより、K2S2O8を段階的に添加す
る（graduated addition）ことにより、鎖長制御
剤（ハイドロキノン）を用いることにより、ま
た、低温にすることにより、過激な反応を避け、
同時に比較的高分子量の三元共重合体の生成を保
証することが可能である。 重合後、生成物は15乃至20重量％の水溶液の形
で存在する。0.1N NaCl／蒸留水中、PH３での
測定値として、少くとも4.0、好ましくは≧５の
極限粘度（intvinsic viscosity）（η）を有する
生成物がHAMC改質に特に適している。 上記単量体（ａ，ｂ，ｃ）以外にも、他の単量
体を三元共重合体の製造に用いることもでき、下
記グループから選んだ少くとも１種の単量体を10
モルパーセント以内の量で共重合させることが可
能である。 スルフオン酸基を含有する単量体：ビニルスル
フオン酸ナトリウム（NaVS）、ｐ−スチレンス
ルフオン酸ナトリウム（NaSS）、２−スルフオ
エチルメタクリル酸ナトリウム（NaSEMA）；
アクリル酸誘導体、たとえばメチルアクリルアミ
ド（MAAm）またはアクリロニトリル（AN）；
アクリル酸エチル以外の（メタ）アクリル酸
（C1〜C6）アルキル；または ビニル単量体、たとえば酢酸ビニル（VAc）、
プロピオン酸ビニル（VPp）。 成分３は、対応する置換二官能性化合物、たと
えばジクロロ、ジエポキシまたはモノクロロ／モ
ノエポキシ誘導体を用いることも可能ではある
が、好ましくは、たとえばエピクロロヒドリンの
ような公知の二官能性架橋剤である。 本発明の記載に従えば、成分３と成分２との量
比は重合体１モルに対して架橋剤0.2乃至1.2モル
の範囲内にあるべきであり、また、モルパーセン
トで表わすならば成分３は16乃至55モルパーセン
トの割合で存在すべきである。架橋剤の割合が高
いにもかゝわらず、水に容易に溶解する物質が得
られる。 アルカリ性の反応媒体は本発明の物質を製造す
るのに必須である。本件アルカリ性媒体は好まし
くはNaOHからなる。NaOHはHAMCを活性化
し、かつ、同時に、エピクロロヒドリンと２種の
成分１および２との反応に触媒として作用するか
らである。水酸化ナトリウムは、あらかじめ定め
た量を改質反応の前に添加する。改質反応に必要
な水酸化ナトリウムの全量はHAMC100ｇあたり
NaOH1.98乃至3.08ｇの量である。 NaOHはたゞ一つの成分に添加してもよいし、
また、好ましくは両成分、すなわちHAMCと三
元共重合体とに別々に添加してもよい。 また、本発明に従えば成分１および２に対して
異なる割合のNaOHを添加するのが有利である。
従つて、合成した統計的三元共重合体に添加する
NaOHの割合は、一般に、より高くあるべきで
ある。この場合、添加するNaOHの量は三元共
重合体100ｇあたり０乃至30ｇであるべきであり、
三元共重合体100ｇあたり10乃至20ｇが有利であ
る。HAMCに添加するNaOHの割合は
HAMC100ｇあたり０乃至2.6ｇの量になるべき
であり、HAMC100ｇあたり0.7乃至1.3ｇの量が
有利である。 本件各反応成分は次の順序で結合させるのが有
利である：任意にNaOHを加えた重合体とエピ
クロロヒドリンとを、HAMCに添加する前に、
適切な攪拌効果を生じ得るような適当な容器内で
調製する。攪拌機（たとえばアンカー・スターラ
ー（anchor stirrer））を備えたオートクレープ
を用いれば、室温で、十分な混合が得られるであ
ろう。 連続法で、または回分法で工業的規模で製造を
行なうときには成分の混合は持的混合器
（staticmixer）中で行なつてもよい。 水酸化ナトリウムのHAMCに添加する部分は、
あらかじめ均質化したHAMCに、改質反応の開
始直前に直接に添加すべきである。これは改質に
用いる装置の中で行なう。 HAMC／NaOHを十分に混合したのち、調製
した重合体混合物を添加する。この関連では混合
の程度が特に重要である。徹底的な混合と各成分
の接触とが改質反応を促進するのである。 共重合体、NaOHおよび架橋剤の混合物を強
力な混合／混練（kneading）によつて薄層状で
HAMCに混入させるような型の混合装置のみが
成果を挙げ得る。実験室規模では混練板（beater
plate）を備えた実験室用混練器を用いて成功す
るであろう。 MCの回分式製造に広く用いられる型の湿潤材
料用の混合機（mixer）はこの目的には適当でな
い。 連続製造の場合には単スクリユー装置、（sin−
gle screw unit）もしくは双スクリユー装置
（twin screw unit）、またはスクリユーと圧搾部
（squeezing）との組み合わせ、または強力な混
合／接触ができる類似の機械要素（element）を
用いることが可能である。 HAMCを凝集した形でよりもむしろゼラチン
化した状態で用いる方が、成分の混合にも、ま
た、それにつゞく改質反応にも有利である。この
状態はHAMCの凝集温度以下、好ましくは60℃
以下でしか、得られない。 反応温度は60℃乃至95℃に調節すべきであり、
この反応は好ましくは80乃至85℃の範囲の温度で
行なわれる。 ついで、反応生成物を乾燥器（drying cabi−
net）中で、またはメチルセルローズの製造に通
常用いられる型の乾燥機（dryer）中で、通常は
90℃乃至150℃で乾燥する。引き続き磨砕し、ふ
るい別けして約60％が＜63μｍ、約40％が＜180μ
ｍかつ＞63μｍの粒径分布にする操作を、これも
またメチルセルローズの製造に用いる型の標準的
な実験室的装置または生産装置を用いて行なう。 性能試験 本発明の記載に従つて製造した改質ヒドロキシ
アルキルメチルセルローズの性能を、実用評価を
効果的に想定できるような、かつ、タイル接着剤
ユーザーに用いられるような２種の準実用試験、
クリープ試験および負荷下安定性評価試験により
評価した。 １ クリープ試験 装置： 200mlのポリエチレンビーカー（寸法：上端Ｄ
＝70mm、下端Ｄ＝50mm、Ｈ＝70mm） 木製攪拌棒（Ｄ＝５mm、Ｂ＝15mm、Ｌ＝258mm） ビユレツトまたはメスシリンダー（50mm） ストツプウオツチ クリープボード クシ形（comb−type）スパチユラ（歯の長さ
４mm） 石製メタル（stone tiles）（100×100mm、200
ｇ） ３Kgのおもり 針 ものさし タイル接着剤混合物： 40部のセメント：PZ45F（アルゼン−ブライテン
ブルグセメントウントカルクヴエルク社（Alsen
−Breitenburg、Zement U.Kalk−werk
GmbH）の製品） 58.5部の石英砂：Ｆ−34（クヴアルツヴエルク社
（Quarz−werke GmbH、Frechen）の製品 1.5部の分散粉末：エロテツクス（Elotex）
WS45(R)（エブノーテル社（Ebnother AG，
Sempach−Station，Switzerland）の製品）用
いたアスベストの型（評価標準品用） クリソタイル（Chrysotile）7RF−１（供給会
社：オストオフ−ベトラツシユ社（Osthoff−
Petrasch、Hambury）） クリソタイル2023（供給会社：オストオーフ−
ペトラツシユ社） 使用したメチルセルローズタイル接着剤： ワロセルMW（Walocel MW(R)）10000PFV（ウオ
ルフワルスローデ社（Wolff Walsrode AG，
Walsrode）の製品） 方法： アスベストとワロセル（Walocel(R)）
MW10000または本発明の記載に従つて調製した
添加物とを十分に混合したタイル接着剤混合物を
ポリエチレンビーカーに入れ、水を添加し（水／
固定分比0.30）、ストツプウオツチをスタートさ
せる。 撹拌 １分間（約60rpm） 静止 ４分間 撹拌 １分間 静止 3.5分間 撹拌 0.5分間 計10分間 下方に下げたクリープボードにタイル接着剤を
のせ、拡げ（くし形スパチユラは60℃に保つ）、
タイル板（平滑な面を下に向けて）クリープボー
ドにセツトし、中央に３Kgのおもりを負荷し、こ
の間に、タイルの上端に針でゼロマークを刻みつ
け、おもりをはずし、ボードを上げてストツプウ
オツチを押し、１，３および５分後にクリープ量
を測定するためにタイルの上端に針でマ−クを刻
みつける。 評価： マーク間の距離の測定（mm） ０〜１分 ０〜３分 ０〜５分 ２ 負荷下安定性評価試験 装置： 200mlのポリエチレンビーカー 木製撹拌棒（スパチユラ） ビユレツトまたはメスシリンダー（50ml） ストツプウオツチ タイル接着剤混合物： クリープ試験と同様。 使用したアスベストの型： クリープ試験と同様。 使用した標準メチルセルローズタイル接着剤： クリープ試験と同様。 方法： アスベストとワロセルMW10000または本発明
の記載に従つて調製した添加物とを十分に混合し
た接着剤混合物をポリエチレンビーカーに入れ、
水を添加し（水対固体分比0.31）、ストツプウオ
ツチを押し、１分間撹拌する（約60rpmで）。タ
イル接着剤を大部分ビーカーからとり出し、水平
に位置した木製撹拌棒につけ、木製撹拌棒上のタ
イル接着剤の動きから負荷下安定性を標準品のそ
れに対するパーセントで評価する。４分間静置
し、１分間撹拌し（約60rpmで）、タイル接着剤
を大部分ビーカーからとり出し、水平に位置した
木製撹拌棒につけ、木製撹拌棒上のタイル接着剤
の動きから負荷下安定性（剪断後の）をパーセン
トで評価する。重合体（成分２）の製造 重合体 Ｅ： ２−アクリルアミド−２−メチル−３−プロパ
ンスルフオン酸（AMPS、ルブリゾル社（Lubri
−zol Corp.，USA）製反応規格品）92.3ｇ＝
0.4461モルを、最初に、撹拌機、還流凝縮器およ
び不活性気体用導入管を装備した１リツトルの重
合用フラスコに入れる。 ついで脱イオン水446.6ｇを入れ、その後、ア
クリルアミド30％溶液47.7ｇ（0.2008モルに相
当）を、ついでアクリル酸エチル13.4ｇ＝0.1339
モルをこの溶液に添加する。単量体の水中濃度は
20重量％に相当する。 上記量の各単量体はAMPS：AA：EAのモル
比1.0：0.45：0.30に相当し、モルパーセントで表
わせば57：26：17に相当する。 製造の全段階を通じて水＋単量体の混合物は窒
素で激しくパージする（通過速度約20・h-1）。
その後、残留酸素含量は有利には1.2乃至1.8ppm
である。 界面活性剤ゲナポールLRO（Genapol LRO(R)）
を0.66ｇ（全溶液を基準にして0.11重量％）を添
加すると、アクリル酸エチルの分散が改善され
る。 アクリルアミド水溶液中に存在するCu2+イオ
ンを遮蔽し、誘導期を短縮するために、テイトリ
プレツクス（Titriplex）（エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩）を0.419ｇ（単量体を基
準にして0.35重量％）の量添加する。 その他にも単量体を基準にして0.01重量％のハ
イドロキノンを添加して鎖長を調製する。 反応混合物のPH値は１の程度がよく用いられ
る。製造工程前にAMPSが中性のPHを示すなら
ば塩酸を用いて１付近のPH値に調節しなければな
らない。 添加が終つた後、この溶液を400rpm付近で撹
拌し、約10・hr-1の窒素でパージする。 この反応混合物を34℃に加熱する。 この温度に達してから30分後に0.005重量％の
K2S2O8（単量体を基準にして。0.006ｇに相当）
を添加して重合を開始させる。 約１時間後に粘度の増加が見られる。さらに
１，２，４および６時間後にそれぞれ0.01重量％
の、また、９時間後には0.1重量％のK2S2O8開始
剤を添加して反応を完成させる。 反応の終了は残留単量体含有量を測定して確認
する。 ついで、生成した重合体溶液を15重量％の濃度
にまで水で希釈する。 得られた最終生成物は下記のデータにより特徴
づけられる： PH値＝0.6 濃度＝14重量％ 相対粘度＝24000 （ハーケ（Haake）VT24） 極限粘度（intrinsic viscosity）〔η〕 ＝5.85ｇ・dl-1 表１に揚げた他の三元共重合体Ａ〜Ｑも、この
方法で製造した。
を２−アクリルアミド−２−メチル−３−プロパ
ンスルフオン酸／アクリルアミド／アクリル酸エ
チルの共重合体および二官能性架橋剤成分とアル
カリ性媒体中で反応させることにより得られる高
分子量の水溶性物質に関するものである。このよ
うな高分子物質はアスベスト非含有タイル接着剤
の添加物としての使用に極めて適している。 タイル接着剤には高い硬化速度と膨潤性とが要
求されるため、またタイル接着剤の強化効果が得
られるために、今日でも、まだ、アスベストは多
くのタイル接着用配合剤に必要な添加剤である。
上記の諸特性は必要な安定性、抗クリープ性およ
び結合強度を保証するために必須のものである。
しかし、アスベストを置き換えようとする努力
が、とくに建材工業で広くなされて来たので、こ
れまで用いられて来たアスベスト含有タイル接着
剤以上ではないにしても、少なくとも同等のタイ
ル接着剤の供給に、かなりの要望があるのであ
る。驚くべきことには、このことは本発明記載の
高分子物質を添加することにより可能なのであ
る。 ヨーロツパ特許（EP）等0014258号はすでに、
セルローズ誘導体をアクリルアミドの単独重合体
または共重合体ならびに、任意に、アクリル酸誘
導体および架橋成分、たとえばエピクロロヒドリ
ンと反応させることによる水溶性高分子物質の製
造について記述している。このような生成物は建
材中の、好ましくは石膏ベースの乾燥しつくい
（dry plaster）中の添加物としても使用し得る。
しかし、これらの高分子物質をタイル接着用配合
剤中の添加剤として用いたときには、問題のタイ
ル接着剤は必要な特性要求をどの点においても満
足しないことが見出されている。 必要な特性要求を有するある種の高分子量の水
溶性物質を製造する可能性は未だ一度も見出され
ていない。 本発明は、こゝで、 (1) 好ましくは1.35乃至1.9の置換度DSM（DS＝平
均置換度（average substitution−degree））
および0.05乃至0.35のMSHP（MS＝モル置換度
（molar substitution degree））または0.05乃
至0.50のMSHEを有するヒドロキシ（C2〜C3）
アルキルメチルセルローズ（HAMC）85乃至
97重量％、好ましくは90乃至92重量％、 (2) (a) 30乃至７モルパーセント、好ましくは40
乃至70モルパーセントの２−アクリルアミド
−２−メチル−３−プロパンスルフオン酸
（AMPS）、 (b) 15乃至35モルパーセント、好ましくは20乃
至30モルパーセントのアクリルアミド
（AAm）、および (c) 10乃至50モルパーセント、好ましくは10乃
至30モルパーセントのアクリル酸エチル単位
（EA） の共重合体３乃至15重量％、好ましくは８乃至
10重量％ ならびに (3) 重合体２１モルあたり0.2乃至1.2モル、好ま
しくは重合体２１モルあたり0.3乃至0.9モルの
二官能性架橋成分、より特定的にはエピクロー
ルヒドリン （ａ、乃至ｃの和は常に100モル％、でなけれ
ばならない） をHAMC100ｇあたり1.9乃至3.08ｇのNaOH、好
ましくはHAMC100ｇあたり2.08乃至2.98の
NaOH、より好ましくはHAMC100ｇあたり2.28
乃至2.78ｇのNaOHのアルカリ量の水酸化ナトリ
ウム水溶液の形のアルカリ性媒体中で反応させる
ことにより得られる高分子量の水溶性物質を提供
する。 本発明はまた、本発明により製造した高分子物
質のアスベスト非含有タイル接着用配合剤中の添
加物としての、好ましくは配合剤を基準として少
くとも0.4重量％の量での、より好ましくは少く
とも0.6重量％の量での使用に関するものでもあ
る。 本発明の記載に従つて用いられる成分１は、好
ましくはヒドロキシエチルメチルセルローズ
（HEMC）またはヒドロキシプロピルメチルセル
ローズ（HPMC）である。これは回分法（in
batches）ででも、半連続法（semicontinuou−
sly）ででも、または全連続法（fully
continuously）ででも、公知の方法により製造し
得る。改質反応には、これを製造工程から、有利
には塩を洗い出す段階の後で（残留塩含量は３重
量％を超えてはならない）取り出し、湿潤状態で
用いる。HAMCの水分含量は、通常、45乃至70
重量％の範囲である。 水分含量のより少ないHAMC生成物でも適し
てはいるが、重合体水溶液の良好な分散性を損な
うおそれがある。しかし、各成分の効果的な接触
を保つためには重合体溶液および／または水酸化
ナトリウムはより低濃度で用いるべきである。 より高い水分含量を有するHAMC製品も使用
し得る。 本発明の記載に従つて改質したヒドロキシアル
キルメチルセルローズはDSn＝1.35〜1.90、MSHP
＝0.05〜0.35およびMSHE＝0.05〜0.50の置換度を
有するはずである。この場合には、全体としての
置換度は1.40乃至2.25または1.40乃至2.40の範囲
であろう。 MSHA置換には特別な意味があり、この値は
0.10乃至0.25の範囲内が有利である。 本発明記載の改質に用いられるようなHAMC
は２％水溶液の形状で、PH７では、3000乃至
40000ミリパスカル・秒の範囲の、好ましくは
10000ミリパスカル・秒の程度の動力粘度
（dynamic viscosity）を有する（ロトビスコ
（Rotovisko）MVIID＝2.55／秒）。 本発明記載の改質に成分２として用いる共重合
体は、好ましくは、脱イオン水中で、過硫酸カリ
ウムのような通常の開始剤を用いる標準的な溶液
ラジカル重合により得られる。 使用する単量体は同時に水に添加しても、つぎ
つぎに添加してもよい。単量体の分散をよりよく
するためには、アクリル酸エチルを少量のアニオ
ン性界面活性剤と混合する。PH−値を１の近傍に
調節することにより、K2S2O8を段階的に添加す
る（graduated addition）ことにより、鎖長制御
剤（ハイドロキノン）を用いることにより、ま
た、低温にすることにより、過激な反応を避け、
同時に比較的高分子量の三元共重合体の生成を保
証することが可能である。 重合後、生成物は15乃至20重量％の水溶液の形
で存在する。0.1N NaCl／蒸留水中、PH３での
測定値として、少くとも4.0、好ましくは≧５の
極限粘度（intvinsic viscosity）（η）を有する
生成物がHAMC改質に特に適している。 上記単量体（ａ，ｂ，ｃ）以外にも、他の単量
体を三元共重合体の製造に用いることもでき、下
記グループから選んだ少くとも１種の単量体を10
モルパーセント以内の量で共重合させることが可
能である。 スルフオン酸基を含有する単量体：ビニルスル
フオン酸ナトリウム（NaVS）、ｐ−スチレンス
ルフオン酸ナトリウム（NaSS）、２−スルフオ
エチルメタクリル酸ナトリウム（NaSEMA）；
アクリル酸誘導体、たとえばメチルアクリルアミ
ド（MAAm）またはアクリロニトリル（AN）；
アクリル酸エチル以外の（メタ）アクリル酸
（C1〜C6）アルキル；または ビニル単量体、たとえば酢酸ビニル（VAc）、
プロピオン酸ビニル（VPp）。 成分３は、対応する置換二官能性化合物、たと
えばジクロロ、ジエポキシまたはモノクロロ／モ
ノエポキシ誘導体を用いることも可能ではある
が、好ましくは、たとえばエピクロロヒドリンの
ような公知の二官能性架橋剤である。 本発明の記載に従えば、成分３と成分２との量
比は重合体１モルに対して架橋剤0.2乃至1.2モル
の範囲内にあるべきであり、また、モルパーセン
トで表わすならば成分３は16乃至55モルパーセン
トの割合で存在すべきである。架橋剤の割合が高
いにもかゝわらず、水に容易に溶解する物質が得
られる。 アルカリ性の反応媒体は本発明の物質を製造す
るのに必須である。本件アルカリ性媒体は好まし
くはNaOHからなる。NaOHはHAMCを活性化
し、かつ、同時に、エピクロロヒドリンと２種の
成分１および２との反応に触媒として作用するか
らである。水酸化ナトリウムは、あらかじめ定め
た量を改質反応の前に添加する。改質反応に必要
な水酸化ナトリウムの全量はHAMC100ｇあたり
NaOH1.98乃至3.08ｇの量である。 NaOHはたゞ一つの成分に添加してもよいし、
また、好ましくは両成分、すなわちHAMCと三
元共重合体とに別々に添加してもよい。 また、本発明に従えば成分１および２に対して
異なる割合のNaOHを添加するのが有利である。
従つて、合成した統計的三元共重合体に添加する
NaOHの割合は、一般に、より高くあるべきで
ある。この場合、添加するNaOHの量は三元共
重合体100ｇあたり０乃至30ｇであるべきであり、
三元共重合体100ｇあたり10乃至20ｇが有利であ
る。HAMCに添加するNaOHの割合は
HAMC100ｇあたり０乃至2.6ｇの量になるべき
であり、HAMC100ｇあたり0.7乃至1.3ｇの量が
有利である。 本件各反応成分は次の順序で結合させるのが有
利である：任意にNaOHを加えた重合体とエピ
クロロヒドリンとを、HAMCに添加する前に、
適切な攪拌効果を生じ得るような適当な容器内で
調製する。攪拌機（たとえばアンカー・スターラ
ー（anchor stirrer））を備えたオートクレープ
を用いれば、室温で、十分な混合が得られるであ
ろう。 連続法で、または回分法で工業的規模で製造を
行なうときには成分の混合は持的混合器
（staticmixer）中で行なつてもよい。 水酸化ナトリウムのHAMCに添加する部分は、
あらかじめ均質化したHAMCに、改質反応の開
始直前に直接に添加すべきである。これは改質に
用いる装置の中で行なう。 HAMC／NaOHを十分に混合したのち、調製
した重合体混合物を添加する。この関連では混合
の程度が特に重要である。徹底的な混合と各成分
の接触とが改質反応を促進するのである。 共重合体、NaOHおよび架橋剤の混合物を強
力な混合／混練（kneading）によつて薄層状で
HAMCに混入させるような型の混合装置のみが
成果を挙げ得る。実験室規模では混練板（beater
plate）を備えた実験室用混練器を用いて成功す
るであろう。 MCの回分式製造に広く用いられる型の湿潤材
料用の混合機（mixer）はこの目的には適当でな
い。 連続製造の場合には単スクリユー装置、（sin−
gle screw unit）もしくは双スクリユー装置
（twin screw unit）、またはスクリユーと圧搾部
（squeezing）との組み合わせ、または強力な混
合／接触ができる類似の機械要素（element）を
用いることが可能である。 HAMCを凝集した形でよりもむしろゼラチン
化した状態で用いる方が、成分の混合にも、ま
た、それにつゞく改質反応にも有利である。この
状態はHAMCの凝集温度以下、好ましくは60℃
以下でしか、得られない。 反応温度は60℃乃至95℃に調節すべきであり、
この反応は好ましくは80乃至85℃の範囲の温度で
行なわれる。 ついで、反応生成物を乾燥器（drying cabi−
net）中で、またはメチルセルローズの製造に通
常用いられる型の乾燥機（dryer）中で、通常は
90℃乃至150℃で乾燥する。引き続き磨砕し、ふ
るい別けして約60％が＜63μｍ、約40％が＜180μ
ｍかつ＞63μｍの粒径分布にする操作を、これも
またメチルセルローズの製造に用いる型の標準的
な実験室的装置または生産装置を用いて行なう。 性能試験 本発明の記載に従つて製造した改質ヒドロキシ
アルキルメチルセルローズの性能を、実用評価を
効果的に想定できるような、かつ、タイル接着剤
ユーザーに用いられるような２種の準実用試験、
クリープ試験および負荷下安定性評価試験により
評価した。 １ クリープ試験 装置： 200mlのポリエチレンビーカー（寸法：上端Ｄ
＝70mm、下端Ｄ＝50mm、Ｈ＝70mm） 木製攪拌棒（Ｄ＝５mm、Ｂ＝15mm、Ｌ＝258mm） ビユレツトまたはメスシリンダー（50mm） ストツプウオツチ クリープボード クシ形（comb−type）スパチユラ（歯の長さ
４mm） 石製メタル（stone tiles）（100×100mm、200
ｇ） ３Kgのおもり 針 ものさし タイル接着剤混合物： 40部のセメント：PZ45F（アルゼン−ブライテン
ブルグセメントウントカルクヴエルク社（Alsen
−Breitenburg、Zement U.Kalk−werk
GmbH）の製品） 58.5部の石英砂：Ｆ−34（クヴアルツヴエルク社
（Quarz−werke GmbH、Frechen）の製品 1.5部の分散粉末：エロテツクス（Elotex）
WS45(R)（エブノーテル社（Ebnother AG，
Sempach−Station，Switzerland）の製品）用
いたアスベストの型（評価標準品用） クリソタイル（Chrysotile）7RF−１（供給会
社：オストオフ−ベトラツシユ社（Osthoff−
Petrasch、Hambury）） クリソタイル2023（供給会社：オストオーフ−
ペトラツシユ社） 使用したメチルセルローズタイル接着剤： ワロセルMW（Walocel MW(R)）10000PFV（ウオ
ルフワルスローデ社（Wolff Walsrode AG，
Walsrode）の製品） 方法： アスベストとワロセル（Walocel(R)）
MW10000または本発明の記載に従つて調製した
添加物とを十分に混合したタイル接着剤混合物を
ポリエチレンビーカーに入れ、水を添加し（水／
固定分比0.30）、ストツプウオツチをスタートさ
せる。 撹拌 １分間（約60rpm） 静止 ４分間 撹拌 １分間 静止 3.5分間 撹拌 0.5分間 計10分間 下方に下げたクリープボードにタイル接着剤を
のせ、拡げ（くし形スパチユラは60℃に保つ）、
タイル板（平滑な面を下に向けて）クリープボー
ドにセツトし、中央に３Kgのおもりを負荷し、こ
の間に、タイルの上端に針でゼロマークを刻みつ
け、おもりをはずし、ボードを上げてストツプウ
オツチを押し、１，３および５分後にクリープ量
を測定するためにタイルの上端に針でマ−クを刻
みつける。 評価： マーク間の距離の測定（mm） ０〜１分 ０〜３分 ０〜５分 ２ 負荷下安定性評価試験 装置： 200mlのポリエチレンビーカー 木製撹拌棒（スパチユラ） ビユレツトまたはメスシリンダー（50ml） ストツプウオツチ タイル接着剤混合物： クリープ試験と同様。 使用したアスベストの型： クリープ試験と同様。 使用した標準メチルセルローズタイル接着剤： クリープ試験と同様。 方法： アスベストとワロセルMW10000または本発明
の記載に従つて調製した添加物とを十分に混合し
た接着剤混合物をポリエチレンビーカーに入れ、
水を添加し（水対固体分比0.31）、ストツプウオ
ツチを押し、１分間撹拌する（約60rpmで）。タ
イル接着剤を大部分ビーカーからとり出し、水平
に位置した木製撹拌棒につけ、木製撹拌棒上のタ
イル接着剤の動きから負荷下安定性を標準品のそ
れに対するパーセントで評価する。４分間静置
し、１分間撹拌し（約60rpmで）、タイル接着剤
を大部分ビーカーからとり出し、水平に位置した
木製撹拌棒につけ、木製撹拌棒上のタイル接着剤
の動きから負荷下安定性（剪断後の）をパーセン
トで評価する。重合体（成分２）の製造 重合体 Ｅ： ２−アクリルアミド−２−メチル−３−プロパ
ンスルフオン酸（AMPS、ルブリゾル社（Lubri
−zol Corp.，USA）製反応規格品）92.3ｇ＝
0.4461モルを、最初に、撹拌機、還流凝縮器およ
び不活性気体用導入管を装備した１リツトルの重
合用フラスコに入れる。 ついで脱イオン水446.6ｇを入れ、その後、ア
クリルアミド30％溶液47.7ｇ（0.2008モルに相
当）を、ついでアクリル酸エチル13.4ｇ＝0.1339
モルをこの溶液に添加する。単量体の水中濃度は
20重量％に相当する。 上記量の各単量体はAMPS：AA：EAのモル
比1.0：0.45：0.30に相当し、モルパーセントで表
わせば57：26：17に相当する。 製造の全段階を通じて水＋単量体の混合物は窒
素で激しくパージする（通過速度約20・h-1）。
その後、残留酸素含量は有利には1.2乃至1.8ppm
である。 界面活性剤ゲナポールLRO（Genapol LRO(R)）
を0.66ｇ（全溶液を基準にして0.11重量％）を添
加すると、アクリル酸エチルの分散が改善され
る。 アクリルアミド水溶液中に存在するCu2+イオ
ンを遮蔽し、誘導期を短縮するために、テイトリ
プレツクス（Titriplex）（エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩）を0.419ｇ（単量体を基
準にして0.35重量％）の量添加する。 その他にも単量体を基準にして0.01重量％のハ
イドロキノンを添加して鎖長を調製する。 反応混合物のPH値は１の程度がよく用いられ
る。製造工程前にAMPSが中性のPHを示すなら
ば塩酸を用いて１付近のPH値に調節しなければな
らない。 添加が終つた後、この溶液を400rpm付近で撹
拌し、約10・hr-1の窒素でパージする。 この反応混合物を34℃に加熱する。 この温度に達してから30分後に0.005重量％の
K2S2O8（単量体を基準にして。0.006ｇに相当）
を添加して重合を開始させる。 約１時間後に粘度の増加が見られる。さらに
１，２，４および６時間後にそれぞれ0.01重量％
の、また、９時間後には0.1重量％のK2S2O8開始
剤を添加して反応を完成させる。 反応の終了は残留単量体含有量を測定して確認
する。 ついで、生成した重合体溶液を15重量％の濃度
にまで水で希釈する。 得られた最終生成物は下記のデータにより特徴
づけられる： PH値＝0.6 濃度＝14重量％ 相対粘度＝24000 （ハーケ（Haake）VT24） 極限粘度（intrinsic viscosity）〔η〕 ＝5.85ｇ・dl-1 表１に揚げた他の三元共重合体Ａ〜Ｑも、この
方法で製造した。
【表】
＊は比較例を示す
本発明記載の改質に用いる各種の型のHAMC
の最も重要な特性データは下の表２に示してあ
る。
本発明記載の改質に用いる各種の型のHAMC
の最も重要な特性データは下の表２に示してあ
る。
【表】
実施例 １〜20
実施例 １：
HAMC（置換度DS＝1.73、MS＝0.10および固
体分含量45.7重量％）681.6ｇと10％水酸化ナト
リウム28.1ml（1.0ｇNaOH／100ｇHAMCに相
当）とを混練板（beater plate）を備えた実験室
用混練機（laboratory kneader：LK）に導入
し、室温で15分混練する。 同時に、別の容器で15重量％の重合体220ｇを
25％NaOH15.5ml（16ｇ／100ｇ重合体に相当）
と、こちらも室温で15分間撹拌する。その後、架
橋剤としてのエピクロロヒドリン8.0ｇ（重合体
対エピクロロヒドリンの比66.7：33.3モルパーセ
ント）を重合体と15分間撹拌する。 ついで、この重合体、NaOHおよびエピクロ
ロヒドリンの混合物をHAMC対重合体の比が
91：９になるように、混練機中でHAMCに添加
する。ついで、連続的に混練しながら、混練機を
加熱することにより約25〜30℃から60℃まで30分
間昇温させる。 温度が60℃に達したときが改質反応の開始とみ
なされる。反応は60℃で約２時間継続する。 ついで、混練機から生成物をとり出し、金属皿
に載せて乾燥器に入れ、150℃で３時間乾燥する。
ついで、乾燥した生成物をバウアーマイスター
（Bauer−meister）の実験室用ミルで、60％が＜
0.063mm、40％が＞0.063mmかつ＜0.180mmの粒径分
布になるまで磨砕し、ふるい分けする。 このようにして得られた生成物を（出発成分と
製造パラメータとは表３に示してある）アスベス
ト含有タイル接着剤と同様の方法で試験した。試
験結果は表４に示し、アスベスト含有タイル接着
用配合剤の標準としての比較試験結果を表５に示
した。
体分含量45.7重量％）681.6ｇと10％水酸化ナト
リウム28.1ml（1.0ｇNaOH／100ｇHAMCに相
当）とを混練板（beater plate）を備えた実験室
用混練機（laboratory kneader：LK）に導入
し、室温で15分混練する。 同時に、別の容器で15重量％の重合体220ｇを
25％NaOH15.5ml（16ｇ／100ｇ重合体に相当）
と、こちらも室温で15分間撹拌する。その後、架
橋剤としてのエピクロロヒドリン8.0ｇ（重合体
対エピクロロヒドリンの比66.7：33.3モルパーセ
ント）を重合体と15分間撹拌する。 ついで、この重合体、NaOHおよびエピクロ
ロヒドリンの混合物をHAMC対重合体の比が
91：９になるように、混練機中でHAMCに添加
する。ついで、連続的に混練しながら、混練機を
加熱することにより約25〜30℃から60℃まで30分
間昇温させる。 温度が60℃に達したときが改質反応の開始とみ
なされる。反応は60℃で約２時間継続する。 ついで、混練機から生成物をとり出し、金属皿
に載せて乾燥器に入れ、150℃で３時間乾燥する。
ついで、乾燥した生成物をバウアーマイスター
（Bauer−meister）の実験室用ミルで、60％が＜
0.063mm、40％が＞0.063mmかつ＜0.180mmの粒径分
布になるまで磨砕し、ふるい分けする。 このようにして得られた生成物を（出発成分と
製造パラメータとは表３に示してある）アスベス
ト含有タイル接着剤と同様の方法で試験した。試
験結果は表４に示し、アスベスト含有タイル接着
用配合剤の標準としての比較試験結果を表５に示
した。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) ヒドロキシ（C2〜C3）アルキルメチル
セルローズ（HAMC）85乃至97重量％、 (2) ａ 30乃至75モルパーセントの２−アクリル
アミド−２−メチル−３−プロパンスフオン
酸、 ｂ 15乃至35モルパーセントのアクリルアミ
ド、および ｃ 10乃至50モルパーセントのアクリル酸エチ
ル の共重合体３乃至15重量％ ならびに (3) 成分２１モルあたり0.2乃至1.2モルの二官能
性架橋成分 をHAMC100ｇあたり1.98乃至3.08ｇのNaOH
を全量として用いるNaOHよりなるアルカリ
性媒体中で反応させて得られる高分子量の水溶
性物質。 ２ 90乃至92重量％のヒドロキシ（C2〜C3）ア
ルキルメチルセルローズを含有してなる特許請求
の範囲第１項記載の水溶性物質。 ３ ８乃至10重量％の上記共重合体を含有してな
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の水溶
性物質。 ４ 成分２の１モルあたり0.3乃至0.9モルの二官
能性架橋成分を含有してなる特許請求の範囲第１
乃至第３項のいずれかに記載の水溶性物質。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の水溶性物質を含
有してなるアスベスト非含有タイル接着性配合
剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3339860.7 | 1983-11-04 | ||
| DE19833339860 DE3339860A1 (de) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | Wasserloesliche, mit polymeren modifizierte hydroxyalkylmethylcellulose und deren verwendung als zusatzmittel fuer asbestfreie fliesenkleber-formulierungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112838A JPS60112838A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH0433281B2 true JPH0433281B2 (ja) | 1992-06-02 |
Family
ID=6213418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59229060A Granted JPS60112838A (ja) | 1983-11-04 | 1984-11-01 | 水溶性、重合体改質ヒドロキシアルメチルセルローズ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4588772A (ja) |
| EP (1) | EP0141360B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60112838A (ja) |
| DE (2) | DE3339860A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5217980A (en) * | 1990-07-19 | 1993-06-08 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Oxazolyl and piperidinyl substituted benimidazolyl compounds |
| TW210994B (ja) * | 1991-09-03 | 1993-08-11 | Hoechst Ag | |
| DE4241995C2 (de) * | 1992-12-12 | 1996-07-11 | Daimler Benz Ag | Anordnung zur Einstellung des Kupplungsschlupfes einer im Kraftfluß einem Antriebsmotor eines Kraftfahrzeuges nachgeordneten Reibungskupplung |
| SG45099A1 (en) * | 1995-05-26 | 1998-01-16 | Yeo Siew Puat | Composition |
| DE19543933A1 (de) * | 1995-11-25 | 1997-05-28 | Hoechst Ag | Baustoffmischung |
| DE10041311A1 (de) * | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Modifizierung von Celluseethern |
| JP5575728B2 (ja) * | 2010-12-22 | 2014-08-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改良された特性を有するセメント結合物品の押出しに好適なセルロースエーテル |
| JP5811054B2 (ja) * | 2012-07-10 | 2015-11-11 | 信越化学工業株式会社 | 押出成形用水硬性組成物 |
| PL3344670T3 (pl) * | 2015-09-02 | 2021-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycja gęstniejąca przy rozcieńczaniu |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1079337A (en) * | 1965-04-15 | 1967-08-16 | Christodoulos Philippov Peleti | Adhesive composition |
| US3898037A (en) * | 1972-06-01 | 1975-08-05 | Betz Laboratories | Acrylamido-sulfonic acid polymers and their use |
| BE823869A (fr) * | 1974-01-02 | 1975-04-16 | Procede pour ameliorer l'ouvrabilite des mortiers cimentaires pour le jointoiement de carrelages | |
| US4015991A (en) * | 1975-08-08 | 1977-04-05 | Calgon Corporation | Low fluid loss cementing compositions containing hydrolyzed acrylamide/2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid derivative copolymers and their use |
| US4028290A (en) * | 1975-10-23 | 1977-06-07 | Hercules Incorporated | Highly absorbent modified polysaccharides |
| US4242242A (en) * | 1977-06-10 | 1980-12-30 | Akzona Incorporated | Highly absorbent fibers of rayon with sulfonic acid polymer incorporated |
| DE2900110A1 (de) * | 1979-01-03 | 1980-07-10 | Wolff Walsrode Ag | Loesliche makromolekularsubstanzen mit hohem dispergier-, suspendier- und fluessigkeitsrueckhaltevermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
-
1983
- 1983-11-04 DE DE19833339860 patent/DE3339860A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-22 EP EP84112714A patent/EP0141360B1/de not_active Expired
- 1984-10-22 DE DE8484112714T patent/DE3474558D1/de not_active Expired
- 1984-10-26 US US06/664,906 patent/US4588772A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-01 JP JP59229060A patent/JPS60112838A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0141360B1 (de) | 1988-10-12 |
| EP0141360A2 (de) | 1985-05-15 |
| DE3474558D1 (en) | 1988-11-17 |
| EP0141360A3 (en) | 1986-06-11 |
| JPS60112838A (ja) | 1985-06-19 |
| DE3339860A1 (de) | 1985-05-15 |
| US4588772A (en) | 1986-05-13 |
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