CN102858711B - 用于具有改进的加工性的水硬性体系的添加剂 - Google Patents

用于具有改进的加工性的水硬性体系的添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及梳型聚合物用于改进水硬性组合物的加工性的用途，其中所述梳型聚合物具有经由酯基、酰胺基和/或醚基与主链连接的侧链，并且主链具有至少一个丙烯酸单元A或其的盐和至少一个甲基丙烯酸单元M或其的盐。本发明还提供制备具有延长的加工性的水硬性组合物的方法。

Description

用于具有改进的加工性的水硬性体系的添加剂
技术领域
本发明涉及用于水硬性体系的添加剂，特别是用于混凝土组合物的分散剂。
现有技术
由具有聚亚烷基二醇侧链的α,β-不饱和羧酸构成的聚合物已经在混凝土技术中用作分散剂，特别是作为塑化剂（Verflüssiger）。在将这些聚合物加入水泥时可以降低水含量，这对于混凝土的加工性和稳定性是有利的。这些聚合物具有梳型聚合物结构。有一系列这类梳型聚合物，它们除了酯基和羧酸基外还具有酰胺基。现有技术中基本使用两种方法用于制备这样的梳型聚合物。在一种广泛的方法中，这类梳型聚合物由不饱和羧酸、酯、醚、酰胺和/或酰亚胺官能的单体通过自由基聚合制备。在另一种已知方法中，所述聚合物在所谓的聚合物相似转变反应中由包含至少一个丙烯酸单元或至少一个甲基丙烯酸单元的聚羧酸与相应的醇和/或胺反应制备。在该方法中，梳型聚合物通过聚羧酸或其的盐或酐的酯化和/或酰胺化获得。
尽管就塑化而言得到了改进，但提供在世界范围内用于制备混凝土的、适于各种加工条件的塑化剂仍然是挑战。这归因于各种类型的地区气候、水泥、集料、水泥替代填料等，和广泛的产品例如即用型混凝土、运输(Transport-)混凝土、喷注混凝土、自密实混凝土或者现场混合的混凝土。因此，必须提供在完全不同条件下起作用的特定添加剂。
因此存在着可以用作分散剂，特别是作为水硬性体系用的塑化剂和特别地用于新的应用领域的新的添加剂的需求。
在基于梳型聚合物的已知塑化剂中存在一个特殊问题，即由于非常强的减水作用，因此加工性在开始时很好，然而随后迅速下降，从而导致水硬性组合物在短时间后只能很差地进行加工。
发明目的
本发明的目的是解决上述问题。将提供具有特殊和有利性能的、用于可凝固组合物的新塑化剂。聚合物应在水硬性组合物中提供足够的塑化效应。特别地，本发明所要解决的问题是提供具有良好长期加工性的聚合物。
发明描述
令人惊奇地，通过本专利权利要求的用途和方法实现了本发明的目的。
本发明的主题是梳型聚合物用于改进水硬性组合物的加工性的用途，其中所述梳型聚合物具有通过酯基、酰胺基和/或醚基与主链连接的侧链，其中主链具有至少一个丙烯酸单元A或其的盐和至少一个甲基丙烯酸单元M或其的盐，其中所述梳型聚合物通过聚羧酸或其的盐或酐的酯化和/或酰胺化制备。
所述梳型聚合物优选具有5－95mol%、特别为5－50mol%的丙烯酸单元A，5－95mol%、特别为5－50mol%的甲基丙烯酸单元M和5－50重量%具有通过酯基、酰胺基和/或醚基连接的侧链的单体，在每一情形中基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
在本发明的一个优选实施方案中，梳型聚合物包含：
a)至少一个丙烯酸单元A或其的盐；
b)至少一个甲基丙烯酸单元M或其的盐；
和
c)至少一个式(I)的结构单元B；
其中
R1彼此独立地为H或CH3；
R2彼此独立地为酯基-CO-O-或酰胺基-CO-NH-；
R3彼此独立地为C2-C6亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基，
R4彼此独立地为H、C1-C12烷基或环烷基基团、C7-C20烷芳基或芳烷基基团，或者取代或未取代的芳基，或者具有1－30个C原子的单价有机基团，其任选地具有杂原子，和
x彼此独立地为3－250，优选5－150的值，
其中梳型聚合物的主链是由至少一个丙烯酸单元A或其的盐或酐和甲基丙烯酸单元M或其的盐或酐通过聚合得到的线性共聚物，
其中结构单元B是该线性共聚物的组成部分。
至少一个丙烯酸单元A和至少一个甲基丙烯酸单元M可以部分或全部被中和。酸单元可以作为游离酸或者还作为盐或偏盐或者酐存在，其中术语“盐”在此和下文中除了如通过与碱中和得到的那些典型的盐外，还包括金属离子和作为配体的羧酸盐基团或羧基的络合化合物。典型的盐特别地通过用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铵或胺中和得到。
取决于基团R2的选择，式(I)的结构单元B可以是酯或酰胺。在此，在梳型聚合物中可以包括酯和酰胺。
在本发明的一个优选实施方案中，梳型聚合物具有至少一个R1等于H的式(I)的结构单元B，和至少一个R1等于CH3的式(I)的结构单元B，其中R2优选为酯基。这意味着在优选的梳型聚合物中，一部分结构单元B是聚氧亚烷基丙烯酸酯单元并且另一部分结构单元B是聚氧亚烷基甲基丙烯酸酯单元。
在一个优选实施方案中，-(R3O)x-表示C2－C4聚氧亚烷基，特别是聚氧亚乙基或聚氧亚丙基或者氧亚乙基和氧亚丙基单元以任何顺序，特别是无规、交替或嵌段方式的混合物。
R4优选不为H并且尤其优选为甲基基团。
在本发明的一个优选的实施方案中，梳型聚合物具有占所有(R3O)x单元总数的至少30mol%、优选50－100mol%、特别为80－100mol%比例的环氧乙烷单元。尤其优选地，在梳型聚合物中仅存在环氧乙烷单元。
在本发明的一个优选实施方案中，梳型聚合物包含至少一个另外的结构单元C，所述结构单元C不同于结构单元A、B和M并且选自醚、酯、酰胺或酰亚胺单元，选自羧酸、磺酸、膦酸、磷酸酯、羰基酰氨基甲基丙烷磺酸和其的盐的酸单元，或者聚氧亚烷基氧基羰基、聚氧亚烷基氨基羰基、聚氧亚烷基氧基烷基、聚氧亚烷基氧基、羟基乙氧基羰基、乙酰氧基、苯基或N-吡咯烷酮基。优选地，所述另外的结构单元C包括聚氧亚烷基，优选聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或它们的混合物。例如，结构单元C可以是通过单或二羧酸与烷基醇、特别是C6-C20烷基醇反应而制备的酯单元。
梳型聚合物可以包含相应结构单元A、M、B和任选地C的不同结构单元的组合。例如，完全未中和或完全中和的多种酸单元A和M可以混合存在于梳型聚合物中。作为选择，多种不同的酯和/或酰胺单元B可以混合存在于梳型聚合物中，例如多种具有不同取代基R3的酯单元B。例如，优选共同使用聚氧亚烷基，特别是聚氧乙烯与聚氧丙烯，或者共同使用具有不同分子量的聚氧亚烷基，特别是聚氧乙烯。
在本发明的一个优选实施方案中，梳型聚合物包含：
a)5－95mol%、优选10－80mol%、尤其优选20－60mol%的丙烯酸单元A，
b)5－95mol%、优选10－80mol%、尤其优选20－60mol%的甲基丙烯酸单元M，
c)5－50mol%、优选10－40mol%的结构单元B，和
d)0－30mol%、优选0－15mol%、特别0－5mol%的结构单元C，
在每一情形下基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
在本发明的另一个优选实施方案中，梳型聚合物包含：
a)30－70mol%、优选40－60mol%的丙烯酸单元A，
b)30－70mol%、优选40－60mol%的甲基丙烯酸单元M，
c)5－50mol%、优选10－40mol%的结构单元B，和
d)0－30mol%、优选0－15mol%、特别0－5mol%的结构单元C，
在每一情形下基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
梳型聚合物中各个结构单元A、M、B和C的顺序可以为交替、统计学、嵌段或无规的方式。
梳型聚合物优选具有1000－100,000g/mol、优选2000－70,000g/mol、特别优选5000－50,000g/mol的平均分子量Mn。
根据本发明，梳型聚合物通过聚合物相似转变反应制备。聚合物相似转变反应具有由聚羧酸通过改变醇和胺的量、类型和比例可以获得具有非常不同并且有利的结构和性能的梳型聚合物的优点。令人惊奇地发现，在根据本发明使用通过聚合物相似转变反应制备的梳型聚合物时获得了尤其有利的性能，其中特别地确保了水泥组合物在较长时间内的加工性。可能通过聚合物内侧链的不同分布而获得不同的性能。
在本发明的一个优选实施方案中，酯化和/或酰胺化通过以下组分的反应进行：
a)至少一种包含至少一个丙烯酸单元A和至少一个甲基丙烯酸单元M的聚羧酸，或者该聚羧酸的盐或酐；和
b)至少一种选自式(II)的单羟基化合物E
HO-(R3O)x-R4(II)
和式(III)的单胺化合物F的化合物
NH2-(R3O)x-R4(III)
其中R3、R4和x彼此独立地如上所述来选择。
聚合物相似转变反应本身是已知的并且描述于例如WO97/35814A1、WO95/09821A2、DE10015135A1、EP1138697A1、EP1348729A1和WO2005/090416A1中。聚合物相似转变反应的细节公开于例如EP1138697B1的第7页20行至第8页50行以及其中记载的实施例中，或者EP1061089B1的第4页54行至第5页38行以及实施例中。如EP1348729A1的第3页至5页和其中的实施例中所述，梳型聚合物也可以固态聚集态获得。
优选地，使用可以通过使以下组分反应得到的梳型聚合物：(a)至少一种包含至少一个丙烯酸单元A和至少一个甲基丙烯酸单元M的聚羧酸，或者该聚羧酸的盐或酐；和(b)包含至少一个聚氧亚烷基的至少一种单羟基化合物E和/或至少一种单胺化合物F，以及任选地(c)至少一种另外的化合物D。
所谓“包含至少一个丙烯酸单元A和至少一个甲基丙烯酸单元M的聚羧酸”理解为可以通过聚合丙烯酸和甲基丙烯酸或其的盐或酐得到的共聚物。
这里，所述聚羧酸可以游离酸或盐的形式存在，然而也可以仅一部分酸基作为盐的形式存在。根据本发明，术语“盐”除了通过与碱中和得到的典型盐外，还包括具有金属离子和作为配体的羧酸盐基团的络合化合物。
丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物根据常用方法通过自由基聚合获得。其可以在溶剂，优选水中进行。该自由基聚合优选在至少一种分子量调节剂，特别是无机或有机的硫化合物如硫醇、或者磷化合物的存在下进行。丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物优选具有500－20,000g/mol、优选2,000－15,000g/mol、尤其优选3,500－10,000g/mol的分子量Mw。
单羟基化合物E优选在一侧用在常规反应条件下不反应的端基封闭。优选地，这是具有聚亚烷基二醇骨架的聚合物。单羟基化合物E具有式(II)
HO-(R3O)x-R4′(II)
其中R3彼此独立地为C2-C4亚烷基且(R3O)单元的顺序为任何可能的顺序；其中R4’表示C1-C12烷基或环烷基基团、C7-C20烷芳基或芳烷基基团，或者取代或未取代的芳基基团，或者具有1－30个C原子的或单价有机基团，其任选具有杂原子；和其中y彼此独立地为3－250、优选5－150。
优选的是具有甲基、乙基、异丙基或正丁基，特别是具有甲基作为取代基R4’的式(II)的单羟基化合物E。优选地，R3彼此独立地表示C2亚烷基和/或C3亚烷基。优选地，E是环氧乙烷/环氧丙烷的混合聚合物，更优选是在一侧被端基封闭的聚氧乙烯。多种不同的化合物组E的混合物也是可能的。因此，例如可以将在一侧被端基封闭的具有不同分子量的聚氧乙烯混合，或者例如可以使用在一侧被端基封闭的聚氧乙烯与由环氧乙烷和环氧丙烷构成的一侧被端基封闭的混合聚合物或者在一侧被端基封闭的聚氧丙烯的混合物。
在一个优选实施方案中，所述单羟基化合物E是具有500－10,000g/mol、特别为800－8000g/mol、优选1000－6000g/mol的分子量Mw的在一侧被端基封闭的聚氧亚烷基。在一侧被端基封闭且具有不同分子量的聚氧亚烷基的混合物，例如具有1,000g/mol分子量的聚氧亚烷基和具有5,000g/mol分子量的聚氧亚烷基的混合物同样合适。
除了单羟基化合物E外，也可以使用单胺化合物F。由此导致酰胺基团形成。这类单胺化合物F的典型例子可由式(III)表示：
NH2-(R3O)x-R4(III)
取代基R3和R4以及指数x彼此独立地具有与上面对于式(I)所定义的相同含义。
这种单胺化合物F的例子是α-甲氧基-ω-氨基聚氧乙烯、α-甲氧基-ω-氨基聚氧丙烯和α-甲氧基-ω-氨基氧亚乙基-氧亚丙基共聚物。尤其优选的单胺化合物F是α-甲氧基-ω-氨基氧亚乙基-氧亚丙基共聚物或α-甲氧基-ω-氨基聚氧乙烯，以及例如可在名称M系列的下从Huntsman公司商购获得的其他单胺，以及它们的混合物。最优选的是α-甲氧基-ω-氨基氧亚乙基-氧亚丙基共聚物。例如，这种单胺化合物F可以通过环氧乙烷和/或环氧丙烷的用醇起始的聚合反应，随后末端醇基转化成氨基而得到。
优选作为其他的化合物D的是可以与聚羧酸或其的盐或酐参与反应的化合物。化合物D的例子是其他的胺或醇，例如C6-C20烷基醇或者另外的单胺或二胺，优选单胺。也可以使用多种不同的化合物D。
在聚合物相似转变反应中，聚羧酸或其的盐或酐与至少一种单羟基化合物E和/或与至少一种单胺化合物F以及任选地化合物D反应得到梳型聚合物，这通常通过在搅拌下将至少一种单羟基化合物E和/或至少一种单胺化合物F加入聚羧酸或其的盐或酐，并且加热至反应温度而进行。继续搅拌混合物并且可能情况下通过施加真空或者使气体流在反应物质上流过或者流经反应物质而进行反应。该反应的温度例如为140℃－200℃。然而，反应也可以在150℃－175℃的温度下进行。如果除了单羟基化合物E外同时使用单胺化合物F，则其可与单羟基化合物E同时或者于稍后时刻在该反应步骤期间加入。
在一个优选的实施方案中，该反应在酯化催化剂的存在下进行。水从反应混合物中的除去可以在大气压下，但也可在真空下进行。另外，也可以使气流在反应混合物上通过或者流经反应混合物。可以使用空气或氮气作为气流。可以通过例如滴定法借助于测量酸值来追踪反应，并且在希望的酸值时终止反应。也可以通过除去真空并且冷却来终止反应。
在一个优选实施方案中，将通过由丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合而形成的共聚物与在一侧上被甲基终止的聚氧乙烯酯化，并且任选与单胺反应。
在聚合物相似转变反应中，除了酯基和任选地酰胺基外也可以形成酐基，其在第二步骤中可以全部或部分与胺化合物反应得到酰胺。该方法描述于例如WO2005/090416A1中。
在根据本发明将通过聚合物相似转变酯化制备的梳型聚合物用于水硬性砂浆时可以获得持久的分散效果，并由此获得改进的加工性。令人惊奇地，与使用通过丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯自由基共聚而制备的具有相同分子量和相同化学计量组成的梳型聚合物相比，该分散效果更有效并且更持久。
优选地，根据本发明使用的聚合物不可通过这样一种自由基聚合反应获得：在该自由基聚合反应中由相应的烯属不饱和酸、酯和酰胺单体在自由基形成剂的存在下制备共聚物。通过自由基聚合的路径是现有技术中最常用的方法。
术语“水硬性组合物”理解为包含水硬性粘结剂的组合物。这种粘结剂在水的存在下固化。合适的组合物和粘结剂是建筑化学领域中为技术人员已知的。在本发明的一个优选实施方案中，水硬性粘结剂选自水泥，石膏，例如无水或半水合物形式的，煅烧石灰以及水泥与飞灰、硅灰、炉渣、冶炼砂或石灰石填料的混合物。
常用的水泥是例如波特兰水泥或高铝水泥（Tonerdeschmelzzemente）和它们与常用添加剂的相应的混合物。水泥是尤其优选的水硬性组合物。
水硬性组合物可以包含常用的添加剂，例如飞灰、硅灰、炉渣、冶炼砂或石灰石填料。此外，集料例如砂、砾、石材、石英粉、白垩和通常用作添加剂的组分例如其他混凝土塑化剂，例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚，促进剂，腐蚀抑制剂，缓凝剂，减缩剂，消泡剂或成孔剂也是可行的。
梳型聚合物被用作分散剂或分散剂组分。分散剂包含至少一种梳型聚合物。分散剂可以包含另外的组分。另外的组分的例子是添加剂，例如其他塑化剂，如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚(PCE)，促进剂，缓凝剂，减缩剂，消泡剂，气孔形成剂或发泡剂。一般而言，梳型聚合物的比例为5－100重量%，特别为10－100重量%，基于分散剂的总重量计。
取决于反应路径，除了梳型聚合物外，分散剂可以包含起始材料的游离化合物，特别是游离单羟基化合物如在一侧被端基封闭的聚氧亚烷基，特别是游离的甲氧基聚氧乙烯。
分散剂可以特别用作塑化剂、用作减水剂以改进使用其制备的水硬性组合物的加工能力和/或改进流动能力。特别地，采用所述分散剂可以制备具有延长的加工性的水硬性组合物。
在根据本发明的用途中，水硬性组合物显示了延长的加工性。这意味着与不含梳型聚合物的组合物相比或者与包含其他减水性添加剂例如传统塑化剂的组合物相比，所述包含梳型聚合物的组合物在添加了水和分散剂之后仍保持可加工更长的时间。例如如此进行比较：不含梳型聚合物或者具有已知塑化剂的组合物在可比较的初始坍落度情况下最初具有相同的水/水泥比例(w/z-值)的进行比较，所述坍落度通过对比塑化剂的计量添加量来调节。包含梳型聚合物的水硬性组合物的坍落度在预定时间后，例如在60min后或在90min后优选基本上不降低或者仅轻微降低，使得初始坍落度与一小时后，优选甚至90分钟后的坍落度之间的变化尽可能小。
特别地，在根据本发明的用途中改进长期加工性。长期加工性可以根据EN1015-3通过坍落度确定。优选地，分别地在加入水后在超过30min后、在超过60min后和/或在超过90min后，加工性获得改进。优选地，分别地在加入水后在30min、60min和/或90min后的时刻的加工性也得到改进。在本发明的一个优选实施方案中，根据EN1015-3测量的水硬性组合物的坍落度在60分钟后和/或在90分钟后减少了小于20%或小于15%，优选小于10%或小于5%。在一个优选实施方案中，坍落度在90min后减少了小于10%。
本发明还提供一种制备具有延长的加工性的水硬性组合物的方法，其中将水硬性粘结剂、水和可根据本发明使用的梳型聚合物混合。
基于粘结剂的重量计，所述梳型聚合物优选以0.01－5重量%，特别为0.05－2重量%或者0.1－1重量%的量使用。梳型聚合物分开地或者作为分散剂经预混地以固体或液体形式添加。优选地，分散剂以液体形式，特别地作为水溶液使用。
梳型聚合物或分散剂也可以固态聚集态使用，例如作为粉末、鳞片、丸粒、颗粒或片。这类固体添加剂可以容易地运输和储存。在固态聚集态下，梳型聚合物可以是例如混凝土组合物的所谓的干混物的一部分，其在长时间内可储存并且可以包装在袋中或者储存在料斗中和进行使用。这样的干混物即使在长时间储存后也可以使用并且具有好的流淌能力。
梳型聚合物可以在加入水的同时或者之前立即地或之后立即地加入水硬性组合物中。已经发现特别合适的是这里将梳型聚合物以含水溶液或分散液的形式，尤其是作为拌合水或作为拌合水的一部分加入。含水溶液或分散液例如通过在制备梳型聚合物时加入水或者通过随后与水混合来制备。根据梳型聚合物类型，形成分散液或溶液，优选均匀溶液。
然而，也可以在组合物研磨工序，例如水泥熟料研磨成水泥的研磨过程之前或期间将梳型聚合物加入水硬性组合物。
根据一个有利的实施方案，在研磨工序之前和/或期间将至少一部分梳型聚合物加入水硬性组合物的至少一种组分中。在一个有利的实施方案中，在研磨过程之前和/或期间加入全部梳型聚合物。
不取决于水硬性组合物加工性的改进，根据本发明使用的梳型聚合物也可以在研磨工序中用作研磨助剂，特别地用于改进研磨效率。在该工艺中，梳型聚合物通常能够提高研磨过程的效率。有利地，梳型聚合物同时用于改进水硬性组合物的加工性和作为研磨助剂。
研磨过程可以特别包括水泥原料、水泥熟料、水泥和/或水泥添加剂的研磨。水泥添加剂可以是例如冶炼砂、火山灰、飞灰和/或石灰石。
原则上，研磨过程可以湿磨、半湿磨或干磨方法的形式进行。与干磨方法不同，在湿磨和半湿磨方法中待研磨的材料以湿态混合并且研磨。特别地，研磨工艺以干磨方法的形式进行。
实施例
1.术语和名称
AS:丙烯酸
EO:环氧乙烷
RP:通过丙烯酸或甲基丙烯酸的单体聚亚烷基二醇酯的自
由基聚合的反应
Jeff2070:具有31/10的EO/PO摩尔比的甲基聚亚烷基二醇胺
MPEG1000:具有1000g/mol摩尔质量的聚乙二醇单甲醚
MPEG3000:具有3000g/mol摩尔质量的聚乙二醇单甲醚
M-1:砂浆混合物1
MAS:甲基丙烯酸
Mw:聚合物分子的重均摩尔质量
Mn:聚合物分子的数均摩尔质量
P-1:根据本发明的聚合物1
PA:PAS或PMAS的聚合物相似转变反应
PAS:聚丙烯酸
PMAS:聚甲基丙烯酸
PO:环氧丙烷
V-1:比较例1
VM-1:比较砂浆混合物1
2.分子量测量
使用含水洗脱剂通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量。将精细校正的聚丙烯酸钠标准物用作校正。使用pH=12的0.1摩尔的NaNO3溶液作为洗脱剂。流量0.8ml/min，洗脱(isokratisch)。
GPC柱:VarianUltrahydrogel7.8x300mm:使用VarianRI-4差示折射计和WatersSAT/INModuleUV检测仪来对峰定量。
3.聚合物的制备
表1概述了根据本发明的聚合物和比较聚合物的最重要的参数。
表1:聚合物制备概览
*次磷酸钠一水合物
3.1.约50%含水聚羧酸的制备
聚羧酸1:聚丙烯酸
配方1:
接收容器:300g蒸馏水
进料1:720g(10mol)丙烯酸
227g蒸馏水
进料2:40g次磷酸钠一水合物(4g/molAS)
115g蒸馏水
进料3:20g过二硫酸钠(2g/molAS)
115g蒸馏水
在装有温度计、具有可冷却的搅拌密封塞的锚式搅拌器、40cm球形冷凝器和用于以自动计量设备进料的可冷却导入管的3升容量的四颈圆底烧瓶中，将300g水加热至回流。然后迅速加入13.6ml次磷酸钠溶液(进料2)，并且迅速计量加入13.6ml(进料3)。此时在沸腾和搅拌的同时，在180分钟内用6ml/min的计量速率加入进料1。同时起动并且加入进料2(计量速率0.8ml/min)和进料3(计量速率0.7ml/min)，使得在进料1加入结束前约5分钟加入进料2。进料3的进料时间为在进料1结束后约10分钟结束。此后，在100℃下将反应混合物后聚合(约30分钟)直到不再可以检测到过氧化物。在冷却至50℃后，得到具有41%固含量、600cps粘度和分子量Mw＝5000的澄清聚合物溶液。对照:用Merckoquant1.10011测试条的过氧化物试验。
聚羧酸2:聚甲基丙烯酸
配方2:
接收容器:350g蒸馏水
进料1：860g(10mol)甲基丙烯酸
750g蒸馏水
进料2：90g次磷酸钠一水合物(9g/molMAS)
210g蒸馏水
进料3：25g过二硫酸钠(2.5g/molMAS)
135g蒸馏水
在装有温度计、具有可冷却的搅拌密封塞的锚式搅拌器、40cm球形冷凝器和用于以自动计量设备进料的可冷却导入管的3升容量的四颈圆底烧瓶中，将300g水加热至回流。然后迅速加入13.6ml次磷酸钠溶液(进料2)，并且迅速计量加入13.6ml的进料3。此时在沸腾和搅拌的同时，在180分钟内用6ml/min的计量速率加入进料1。同时起动并且加入进料2(计量速率0.8ml/min)和进料3(计量速率0.7ml/min)，使得在进料1加入结束前约5分钟加入进料2。进料3的加入时间为在进料1结束后约10分钟结束。此后，在100℃下将反应混合物后聚合(约30分钟)直到不再可以检测到过氧化物。在冷却至50℃后，得到具有41%固含量、1500cps粘度和分子量Mw＝6500的澄清聚合物溶液。对照:用Merckoquant1.10011测试条的过氧化物试验。
聚羧酸3:聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)(50:50mol%)
配方3:
接收容器:340g蒸馏水
进料1：360g(5mol)丙烯酸
430g(5mol)甲基丙烯酸
340g蒸馏水
进料2：40g次磷酸钠一水合物(4g/molAS/MAS)
90g蒸馏水
进料3：20g过二硫酸钠(2g/molAS/MAS)
66g蒸馏水
在装有温度计、具有可冷却的搅拌密封塞的锚式搅拌器、40cm球形冷凝器和用于以自动计量设备进料的可冷却导入管的3升容量的四颈圆底烧瓶中，将340g水加热至回流。然后迅速加入9.4ml次磷酸钠溶液(进料2)，并且迅速加入9.4ml进料3。此时在沸腾和搅拌的同时，在180分钟内用6ml/min的计量速率加入进料1。同时起动并且加入进料2(计量速率0.8ml/min)和进料3(计量速率0.7ml/min)，使得在进料1加入结束前约5分钟加入进料2。进料3的加入时间为在进料1结束后约10分钟结束。此后，在100℃下将反应混合物后聚合(约30分钟)直到不再可以检测到过氧化物。在冷却至50℃后，得到具有50%固含量、2000cps粘度和分子量Mw＝5000的澄清聚合物溶液。对照:用Merckoquant1.10011测试条的过氧化物试验。
聚羧酸4:聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸;60:40mol%)
配方4:
接收容器:330g蒸馏水
进料1：432g(6mol)丙烯酸
344g(4mol)甲基丙烯酸
进料2：40g次磷酸钠一水合物(4g/molAS/MAS)
90g蒸馏水
进料3：20g过二硫酸钠(2g/molAS/MAS)
72g蒸馏水
在装有温度计、具有可冷却的搅拌密封塞的锚式搅拌器、40cm球形冷凝器和用于以自动计量设备进料的可冷却导入管的3升容量的四颈圆底烧瓶中，将330g水加热至回流。然后迅速加入9.4ml次磷酸钠溶液(进料2)，并且迅速加入9.4ml进料3。此时在沸腾和搅拌的同时，在180分钟内用6ml/min的计量速率加入进料1。同时起动并且加入进料2(计量速率0.8ml/min)和进料3(计量速率0.7ml/min)，使得在进料1加入结束前约5分钟加入进料2。进料3的加入时间为在进料1结束后约10分钟结束。此后，在100℃下将反应混合物后聚合(约30分钟)直到不再可以检测到过氧化物。在冷却至50℃后，得到具有51%固含量、1500cps粘度和分子量Mw＝4800的澄清聚合物溶液。
聚羧酸5:聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)(40:60mol%)
配方5:
接收容器：330g蒸馏水
进料1：288g(4mol)丙烯酸
516g(6mol)甲基丙烯酸
330g蒸馏水
进料2：40g次磷酸钠一水合物(4g/molAS/MAS)
90g蒸馏水
进料3：23g过二硫酸钠(2g/molAS/MAS)
72g蒸馏水
在装有温度计、具有可冷却的搅拌密封塞的锚式搅拌器、40cm球形冷凝器和用于以自动计量设备进料的可冷却导入管的3升容量的四颈圆底烧瓶中，将330g水加热至回流。然后迅速加入9.4ml次磷酸钠溶液(进料2)，并且迅速加入9.4ml进料3。此时在沸腾和搅拌的同时，在180分钟内用6ml/min的计量速率加入进料1。同时起动并且加入进料2(计量速率0.8ml/min)和进料3(计量速率0.7ml/min)，使得在进料1加入结束前约5分钟加入进料2。进料3的加入时间为在进料1结束后约10分钟结束。此后，在100℃下将反应混合物后聚合(约30分钟)直到不再可以检测到过氧化物。在冷却至50℃后，得到具有52%固含量、2500cps粘度和分子量Mw＝5800的澄清聚合物溶液。
3.2.通过聚羧酸与单烷基聚亚烷基二醇的聚合物相似转变的部分 酯化制备共聚物
梳型聚合物P-1
将170g聚羧酸3(对应于约1mol羧基)预置入装有机械搅拌器(搅拌器)、温度计、气体导入管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中。将接收容器加热至50℃，并且随后加入270gMPEG1000和0.1gFoamex144。在N2流下将反应混合物加热至170℃。在N2流下将混合物中含有的水和反应水连续蒸出。随着达到温度，将2g50%NaOH溶液和2.5gJeffaminM2070加入反应混合物并且施加80毫巴的真空。在21/2小时后实现完全的反应转化。使聚合物熔体凝固或者在冷却至<100℃后用水调节至30%的固含量。得到澄清的聚合物溶液。通过GPC测量的转化率为99%的聚合物。分子量Mn＝11000。
梳型聚合物P-2
将170g聚羧酸3(对应于约1mol羧基)预置入装有机械搅拌器(搅拌器)、温度计、气体导入管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中。将接收容器加热至50℃，并且随后加入200gMPEG1000、220gMPEG3000和0.1gFoamex144。在N2流下将反应混合物加热至170℃。在N2流下将混合物中含有的水和反应水连续蒸出。随着达到温度，将2g50%NaOH溶液和2.5gJeffaminM2070加入反应混合物中并且施加80毫巴的真空。在21/2小时后实现完全的反应转化。使聚合物熔体凝固或者在冷却至<100℃后，用水调节至30%的固含量。得到澄清聚合物溶液。通过GPC测量的转化率为98.6%的聚合物。分子量Mn＝11000。
梳型聚合物P-3
将166g聚羧酸4(对应于约1mol羧基)预置入装有机械搅拌器(搅拌器)、温度计、气体导入管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中。将接收容器加热至50℃，并且随后加入140gMPEG1000、280gMPEH3000和0.1gFoamex144。在N2流下将反应混合物加热至170℃。在N2流下将混合物中含有的水和反应水连续蒸出。随着达到温度，将2g的50%NaOH溶液和2.5gJeffaminM2070加入反应混合物并且施加80毫巴的真空。在21/2小时后实现完全的反应转化。使聚合物熔体凝固或者在冷却至<100℃后用水调节至30%的固含量。得到澄清聚合物溶液。通过GPC测量的转化率为99.1%的聚合物。分子量Mn＝10700。
梳型聚合物P-4
将170g聚羧酸4(对应于约1mol羧基)预置入装有机械搅拌器(搅拌器)、温度计、气体导入管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中。将接收容器加热至50℃，并且随后加入200gMPEG1000、220gMPEG3000和0.1gFoamex144。在N2流下将反应混合物加热至170℃。在N2流下将混合物中含有的水和反应水连续蒸出。随着达到温度，将2g50%NaOH溶液和2.5gJeffaminM2070加入反应混合物并且施加80毫巴的真空。在21/2小时后实现完全的反应转化。使聚合物熔体凝固或者在冷却至<100℃后用水调节至30%的固含量。得到澄清聚合物溶液。通过GPC测量的转化率为99%的聚合物。分子量Mn＝10100。
梳型聚合物P-5
将170g聚羧酸5(对应于约1mol羧基)预置入装有机械搅拌器(搅拌器)、温度计、气体导入管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中。将接收容器加热至50℃，并且随后加入270gMPEG1000和0.1gFoamex144。在N2流下将反应混合物加热至170℃。在N2流下将混合物中含有的水和反应水连续蒸出。随着达到温度，将2g50%NaOH溶液和2.5gJeffaminM2070加入反应混合物并且施加80毫巴的真空。在21/2小时后实现完全的反应转化。使聚合物熔体凝固或者在冷却至<100℃后用水调节至30%的固含量。得到澄清聚合物溶液。通过GPC测量的转化率为97%的聚合物。分子量Mn＝10100。
梳型聚合物P-6
将170g聚羧酸5(对应于约1mol羧基)预置入装有机械搅拌器(搅拌器)、温度计、气体导入管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中。将接收容器加热至50℃，并且随后加入200gMPEG1000、220gMPEG3000和0.1gFoamex144。在N2流下将反应混合物加热至170℃。在N2流下将混合物中含有的水和反应水连续蒸出。随着达到温度，将2g50%NaOH溶液和2.5gJeffaminM2070加入反应混合物并且施加80毫巴的真空。在21/2小时后实现完全的反应转化。使聚合物熔体凝固或者在冷却至<100℃后用水调节至30%的固含量。得到澄清聚合物溶液。通过GPC测量的转化率为99%的聚合物。分子量Mn＝11000。
梳型聚合物P-7
将170g聚羧酸3(对应于约1mol羧基)预置入装有机械搅拌器(搅拌器)、温度计、气体导入管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中。将接收容器加热至50℃，并且随后加入340gMPEG1000和0.1gFoamex144。在N2流下将反应混合物加热至170℃。在N2流下将混合物中含有的水和反应水连续蒸出。随着达到温度，将2g50%NaOH溶液和2.5gJeffaminM2070加入反应混合物并且施加80毫巴的真空。在21/2小时后实现完全的反应转化。使聚合物熔体凝固或者在冷却至<100℃后用水调节至30%的固含量。得到澄清聚合物溶液。通过GPC测量的转化率为99%的聚合物。分子量Mn＝11300。
比较聚合物V-1
将154g聚羧酸1(对应于约1mol羧基)预置入装有机械搅拌器(搅拌器)、温度计、气体导入管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中。将接收容器加热至50℃，并且随后加入340gMPEG1000和0.1gFoamex144。在N2流下将反应混合物加热至170℃。在N2流下将混合物中含有的水和反应水连续蒸出。随着达到温度，将2g50%NaOH溶液和2.5gJeffaminM2070加入反应混合物并且施加80毫巴的真空。在21/2小时后实现完全的反应转化。使聚合物熔体凝固或者在冷却至<100℃后用水调节至30%的固含量。得到澄清聚合物溶液。通过GPC测量的转化率为97%的聚合物。分子量Mn＝10900。
比较聚合物V-2
将242g聚羧酸1(对应于约1mol羧基)预置入装有机械搅拌器(搅拌器)、温度计、气体导入管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中。将接收容器加热至50℃，并且随后加入340gMPEG1000和0.1gFoamex144。在N2流下将反应混合物加热至170℃。在N2流下将混合物中含有的水和反应水连续蒸出。随着达到温度，将2g50%NaOH溶液和2.5gJeffaminM2070加入反应混合物并且施加80毫巴的真空。在21/2小时后实现完全的反应转化。使聚合物熔体凝固或者在冷却至<100℃后，用水调节至30%的固含量。得到澄清聚合物溶液。通过GPC测量的转化率为98.9%的聚合物。分子量Mn＝11200。
比较聚合物V-3
伴随着剧烈搅拌将188g(1mol)比较聚合物V-1和276g(1mol)比较聚合物V-2混合。形成澄清溶液。分子量Mn=11000
3.3.通过自由基聚合制备梳型聚合物
酯1的制备
摩尔比1:1的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物与MPEG1000的共沸部分酯化
将1000gMPEG1000、133.2g丙烯酸(1.85mol)、159.1g(1.85mol)甲基丙烯酸、13.5g对甲苯磺酸一水合物、0.5g吩噻嗪和250g甲苯预置入装有水分离器和气体导入管的3升容器的玻璃反应器。随后在使氮气通过的同时加热至130℃并且保持回流6.5小时。在水分离器中分离形成的反应水并且使循环出的甲苯回导到反应器中。反应混合物的酸值为95.2mgKOH/g。通过GPC测量，甲基聚乙二醇的转化率为94.7%。
酯2的制备
摩尔比1:1的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物与MPEG1000和MPEG3000的共沸部分酯化
将740gMPEG1000、814gMPEG3000、133.2g丙烯酸(1.85mol)、159.1g(1.85mol)甲基丙烯酸、13.5g对甲苯磺酸一水合物、0.5g吩噻嗪和250g甲苯预置入装有水分离器和气体导入管的3升容量的玻璃反应器。随后在使氮气通过的同时加热至130℃并且保持回流7小时。在水分离器中分离所形成的反应水并且使循环出的甲苯回导入反应器。反应混合物的酸值为96mgKOH/g。通过GPC测量，甲基聚乙二醇的转化率为93.8%。
比较聚合物V-4
接收容器:800g蒸馏水
进料1:700g酯1
进料2:6g次磷酸钠一水合物
100g蒸馏水
进料3:8.8g过二硫酸钠
100g蒸馏水
在装有自动计量设备、水分离器和气体导入管与回流冷凝器的3升容量的反应器中，在使氮气通过的同时将800g水加热至沸腾，并且在保持回流的同时在5小时内计量加入进料1、2和3。在水分离器中分离少量来自于进料1的甲苯，并且使同时分离的水返回到反应器。进料加入结束后，使反应混合物后聚合另外2小时并且冷却至50℃。得到具有38.9%固含量的澄清溶液，将其通过加入水稀释至30%。通过GPC测量的聚合物含量约为98%。分子量Mn=10200。
比较聚合物V-5
接收容器：800g蒸馏水
进料1：998g酯2
进料2：6g次磷酸钠一水合物
100g蒸馏水
进料3：8.8g过二硫酸钠
100g蒸馏水
在装有自动计量设备、水分离器和气体导入管与回流冷凝器的3升容器的反应器中，在使氮气通过的同时将800g水加热至沸腾，并且在保持回流的同时在6小时内计量加入进料1、2和3。在水分离器中分离少量来自于进料1的甲苯，并且使同时分离的水返回到反应器。进料加入结束后，使反应混合物后聚合另外2小时并且冷却至50℃。得到具有41%固含量的澄清溶液，将其通过加入水稀释至30%。通过GPC测量的聚合物含量约为97%。分子量Mn=10700。
比较聚合物V-6
Mighty150(KAOCorp.Tokyo)
具有5000-6000g/mol分子量的磺化的萘-甲醛缩聚物钠盐
4.水泥砂浆的制备
研究和比较包含根据本发明的共聚物和比较共聚物的水泥砂浆的加工性能
砂浆试验
在砂浆中测试根据本发明的聚合物的效果。
砂浆具有以下组成(表2)
表2:
将砂、填料和水泥在Hobart混合机中干混1分钟。在30秒内加入其中包含梳型聚合物的拌合水。拌合水加入后，继续混合砂浆2.5min。基于水泥计梳型聚合物的数量示于表3中。梳型聚合物作为30%的含水分散液使用。该30%的含水溶液另外包含0.1重量%消泡剂。总的湿混时间为3分钟。水/水泥值(w/z-值)为0.42。根据EN1015-3测量砂浆的坍落度。结果概述于表3中。
表3:
分别在0、30、60和90分钟后测量以mm度量的在表3中所示的坍落度(ABM)。基于试验砂浆的水泥重量计，添加剂的计量加入量以梳型聚合物P-1至P-7和比较聚合物V-1至V-6的固体的重量%给出。
表3中的结果表明，与比较聚合物V-1至V-6相比，根据本发明的聚合物P-1至P-7在较长时间内具有突出的塑化性能。因此在其制备后90分钟，根据本发明的混合物M-1至M-7具有至多约3%的非常小的坍落度降低，而对于所有比较砂浆VM-1至VM-6测得13.5－25%的强烈的降低。令人惊奇地，混合物M-2和M-4中坍落度甚至已经分别增加了2.4%和5%。令人惊奇地，与通过丙烯酸和甲基丙烯酸的单体甲基聚乙二醇酯与甲基丙烯酸和丙烯酸的自由基聚合而制备的聚合物V-4和V-5相比，使用通过聚合物相似转变的酯化而制备的梳型聚合物P-1和P-2时的效果明显更凸出。在此，以不同方式制备的梳型聚合物直接可比较，如表3中的侧链和单体的比例所示那样。比较混合物VM-4和VM-5表现出高的初始坍落度，但在90分钟后分别有25%和19.8%的强烈下降值。相反，包含具有与V-4和V-5相同化学计量组成的根据本发明的梳型聚合物P-1和P-2的混合物M-1和M-2，在90分钟的完整时间内表现出近乎恒定的加工性。
商业产品Mighty150作为参考聚合物V-6。如比较混合物VM-6的结果所表明的，为了实现大于200mm的相当的初始坍落度，需要两倍量的该聚合物。然而，砂浆开始更快地变硬，以致于在90分钟后不再能测得坍落度。此外注意到，在该高数量的砂浆的情况下易于离析(所谓的“渗出”)，而在根据本发明的混合物中并非如此情况。
因此根据实施例可以表明，如果根据本发明使用通过聚合物相似转变反应制备的梳型聚合物，则能实现优良的塑化和此外延长的加工性。

Claims (26)

1.梳型聚合物用于改进水硬性组合物的加工性的用途，
其中所述梳型聚合物具有通过酯基、酰胺基和/或醚基与主链连接的侧链，
其中主链具有至少一个丙烯酸单元A或其的盐，和至少一个甲基丙烯酸单元M或其的盐，
其中所述梳型聚合物通过聚羧酸或其的盐或酐的酯化和/或酰胺化制备；
所述梳型聚合物包含：
a)至少一个丙烯酸单元A或其的盐；
b)至少一个甲基丙烯酸单元M或其的盐；
和
c)至少一个式(I)的结构单元B；
其中
R1彼此独立地为H或CH3；
R2彼此独立地为酯基-CO-O-或酰胺基-CO-NH-；
R3彼此独立地为C2-C6亚烷基，
R4彼此独立地为H、C1-C12烷基或环烷基基团、C7-C20烷芳基或芳烷基基团，取代或未取代的芳基，或者具有1－30个C原子的单价有机基团，其任选具有杂原子，和
x彼此独立地为3－250的值，
其中梳型聚合物的主链是由至少一个丙烯酸单元A或其的盐或酐和甲基丙烯酸单元M或其的盐或酐通过聚合得到的线性共聚物，
其中结构单元B是该线性共聚物的组成部分；和
其中梳型聚合物具有占所有(R3O)x单元总数的至少30mol％比例的环氧乙烷单元。
2.根据权利要求1的用途，其中所述梳型聚合物具有5－95mol％丙烯酸单元A、5－95mol％甲基丙烯酸单元M和5－50重量％的具有通过酯基、酰胺基和/或醚基连接的侧链的单体，在每一情形下基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
3.根据权利要求1的用途，其中所述R3为亚乙基或亚丙基。
4.根据权利要求1的用途，其中梳型聚合物具有至少一个其中R1等于H的式(I)的结构单元B，和至少一个其中R1等于CH3的式(I)的结构单元B。
5.根据权利要求1的用途，其中梳型聚合物具有占所有(R3O)x单元总数的50－100mol％比例的环氧乙烷单元。
6.根据权利要求1的用途，其中梳型聚合物具有至少一个另外的结构单元C，所述结构单元C不同于结构单元A、B和M并且选自醚、酯、酰胺或酰亚胺单元，选自羧酸、磺酸、膦酸、磷酸酯、羰基酰氨基甲基丙烷磺酸的酸单元和其的盐，或者聚氧亚烷基氧基羰基，聚氧亚烷基氨基羰基，聚氧亚烷基氧基烷基，聚氧亚烷基氧基，羟基乙氧基羰基，乙酰氧基，苯基或N-吡咯烷酮基。
7.根据前述权利要求1到6的任一项的用途，其中梳型聚合物包含
5－95mol％的丙烯酸单元A，
5－95mol％的甲基丙烯酸单元M，
5－50mol％的结构单元B，和
0－30mol％的结构单元C，
在每一情形下基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计并且梳型聚合物各单体单元的摩尔百分比之和为100％。
8.根据权利要求7的用途，其中梳型聚合物包含10－80mol％的丙烯酸单元A，基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
9.根据权利要求8的用途，其中梳型聚合物包含10－80mol％的甲基丙烯酸单元M，基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
10.根据权利要求9的用途，其中梳型聚合物包含10－40mol％的结构单元B，基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
11.根据权利要求10的用途，其中梳型聚合物包含0－15mol％的结构单元C，基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
12.根据前述权利要求1到6的任一项的用途，其中梳型聚合物包含
30－70mol％的丙烯酸单元A，
30－70mol％的甲基丙烯酸单元M，
5－50mol％的结构单元B，和
0－30mol％的结构单元C，
在每一情形下基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计并且梳型聚合物各单体单元的摩尔百分比之和为100％。
13.根据权利要求12的用途，其中梳型聚合物包含40－60mol％的丙烯酸单元A，基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
14.根据权利要求13的用途，其中梳型聚合物包含40－60mol％的甲基丙烯酸单元M，基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
15.根据权利要求14的用途，其中梳型聚合物包含10－40mol％的结构单元B，基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
16.根据权利要求15的用途，其中梳型聚合物包含0－15mol％的结构单元C，基于梳型聚合物主链中所有单体单元的总数计。
17.根据前述权利要求1到6的任一项的用途，其中酯化和/或酰胺
化通过以下组分的反应进行：
a)至少一种包含至少一个丙烯酸单元A和至少一个甲基丙烯酸单元M的聚羧酸，或者该聚羧酸的盐或酐；和
b)至少一种选自式(II)的单羟基化合物E
HO-(R3O)x-R4(II)
和式(III)的单胺化合物F的化合物
NH2-(R3O)x-R4(III)
其中R3、R4和x彼此独立地如权利要求1所述地选择。
18.根据前述权利要求1到6的任一项的用途，其中所述水硬性组合物包含水硬性粘结剂，所述水硬性粘结剂选自水泥，石膏，煅烧石灰以及水泥与飞灰、硅灰、炉渣、冶炼砂或石灰石填料的混合物。
19.根据前述权利要求1到6的任一项的用途，其中根据EN1015-3测量的水硬性组合物的坍落度对于至少60分钟下降不超过5％。
20.根据权利要求19的用途，其中根据EN1015-3测量的水硬性组合物的坍落度对于至少90分钟下降不超过5％。
21.制备具有延长的加工性的水硬性组合物的方法，其中将水硬性粘结剂、水和如前述权利要求1到20任一项中定义的梳型聚合物混合。
22.根据权利要求1的用途，其中在研磨工序之前和/或期间将至少一部分梳型聚合物加入水硬性组合物的至少一种组分中。
23.根据权利要求22的用途，其中在研磨工序之前和/或期间将所有梳型聚合物加入水硬性组合物的至少一种组分中。
24.根据权利要求22或23的用途，其中在水泥原料、水泥熟料、水泥和/或水泥添加剂的研磨工序之前和/或期间加入梳型聚合物。
25.根据权利要求1－20任一项中定义的梳型聚合物在研磨工序中作为研磨助剂的用途。
26.根据权利要求1－20任一项中定义的梳型聚合物在研磨工序中用于改进研磨效率的用途。
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