JP5065025B2 - (ポリ−c2〜c4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
(ポリ−c2〜c4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
i)本発明による方法による、塩基の存在での(メタ)アクリル酸無水物Aと少なくとも1つのOH基を有しているポリ−C2〜C4−アルキレングリコール化合物Pとの反応による(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルの製造、及び
ii)工程i)において得られた(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルと、アクリル酸及び/又はメタクリル酸及び場合により別のエチレン系不飽和モノマーとのラジカル共重合
を含む、(メタ)アクリル酸と(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルとのコポリマーの製造方法にも関する。
HO−(A−O)n−R1 (P)
[式中、nは繰返し単位の数を示し、かつ通例、3〜400の範囲内、特に5〜300の範囲内、特に好ましくは10〜200の範囲内及び極めて特に好ましくは10〜150の範囲内の数を表し、
Aは、C2〜C4−アルキレン、例えば1,2−エタンジイル、1,3−プロパンジイル、1,2−プロパンジイル、1,2−ブタンジイル又は1,4−ブタンジイルを表し、かつ
R1は、水素、好ましくは炭素原子1〜10個及び特に1〜4個を有するアルキル、フェニル、ベンジル、好ましくは炭素原子1〜10個を有するアシル(=C(O)−アルキル)、SO3H基又はPO3H2、特にC1〜C10−アルキル及び特に好ましくはC1〜C4−アルキル及び殊にメチル又はエチルを表す]。
C1 炭素原子3〜8個を有するモノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、
C2 モノエチレン系不飽和のモノ−及びジ−C3〜C8−カルボン酸のアルキルエステル、特にアクリル酸及びメタクリル酸とC1〜C10−アルカノール又はC3〜C10−シクロアルカノールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、n−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、n−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、t−ブチルアクリラート、n−ヘキシルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート及び相応するメタクリル酸エステル、
C3 モノエチレン系不飽和のモノ−及びジ−C3〜C8−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば2−ヒドロキシエチルアクリラート、3−ヒドロキシプロピルアクリラート、4−ヒドロキシブチルアクリラート、2−ヒドロキシエチルメタクリラート、3−ヒドロキシプロピルメタクリラート及び4−ヒドロキシブチルメタクリラート、
C4 モノエチレン系不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、
C5 ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びビニルトルエン、
C6 モノエチレン系不飽和のスルホン酸及びホスホン酸及びそれらの塩、特にそれらのアルカリ金属塩、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルオキシエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、2−アクリルオキシエタンホスホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸、並びに
C7 アミノ基を有しているモノマー及びそれらのプロトン化生成物及びそれらの四級化生成物、例えば、それらの塩化物、硫酸塩及びメト硫酸塩の形での[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]アクリラート、[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]メタクリラート、[3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル]アクリラート、[2−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル]メタクリラート、[2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチル]アクリラート、[2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチル]メタクリラート、[3−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)プロピル]アクリラート、[2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)プロピル]メタクリラート。
適した開始剤は、例えば有機の過酸化物及びヒドロペルオキシド、さらにペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、過酸化物エステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。開始剤の例は、過酸化水素、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナート、過酸化ジアセチル、過酸化ジ−t−ブチル、過酸化ジアミル、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ビス(o−トルイル)ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−t−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ブチルペルアセタート、t−ブチルペルマレイナート、t−ブチルペルイソブチラート、t−ブチルペルピバラート、t−ブチルペルオクトアート、t−ブチルペルネオデカノアート、t−ブチルペルベンゾアート、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルネオデカノアート、t−アミルペルピバラート、t−ブチルペルピバラート、t−ブチル−ペルベンゾアート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノアート及びジイソプロピルペルオキシジカルバメート;さらにペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾ開始剤2,2′−アゾビス−イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(−2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、1,1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチロアミジン)二塩酸塩、及び2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、並びに以下に説明されるレドックス開始剤系である。
次の例は本発明を説明するためのものである。
a) K値の決定:
コポリマーのナトリウム塩水溶液のK値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 58-64及び71-74 (1932)に従い、水溶液中、7のpH値、25℃の温度及び1質量%のコポリマーのナトリウム塩のポリマー濃度で決定した。
前記決定は、Satorius社の分析装置MA30を用いて行う。このためには、アルミニウムシャーレ中に、定義された量の試料(約0.5〜1g)を量り入れ、90℃で質量一定まで乾燥させる。百分率の固体含量(FG)は次のように計算される:FG=最終質量×100/量り入れた質量[質量%]。
数平均及び質量平均の分子量の決定は、水性溶離剤を用いるゲル浸透クロマトグラフィー(=GPC)により行った。
ガス化装置 型式G 1322 A
アイソクラティックポンプ 型式G 1310 A
オートサンプラー 型式G 1313 A
カラムオーブン 型式G 1316 A
制御モジュール 型式G 1323 B
示差屈折計 型式G 1362 A。
ポリアルキレングリコールの転化率の決定のために、反応混合物から、異なる時点で試料を取り出し、これらを少しのトリフルオロ酢酸と混合した。試料を、1H−NMR分光法を用いて20℃で調べ、その際に基準信号として、出発物質及び生成物について一致する、ポリアルキレングリコールの末端基の信号を利用した(ポリアルキレングリコールメチルエーテルの場合に3.4ppmでの信号)。転化率決定のためには、反応生成物について特徴的な信号の積分、通例、エステル基の酸素上のメチレンプロトンの信号(通例約4.3ppm)を決定し、かつ末端基の積分と相関させた。
比較例1:
アンカー撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた80℃に予熱した1Lガラス反応器中に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(M=1000g/mol) 350g、メタクリル酸無水物57.74g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.315g、4−ヒドロキシ−N,N−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.031g及びトリエチルアミン3.50gを連続して添加した。ついで内容物を6時間、撹拌しながら80℃の内部温度で反応させた。ついで完全脱塩水224.43gを添加し、80℃でさらに5時間撹拌した。最後に反応器内容物を冷却した。
アンカー撹拌機、温度計、ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた1Lガラス反応器中に、メチルポリエチレングリコール(M=1000g/mol) 350g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.315g、4−ヒドロキシ−N,N−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル31mg及び炭酸ナトリウム(無水)5.56gを装入した。混合物を、空気を導入しながら80℃に加温した。ついでメタクリル酸無水物57.74gを添加し、80℃で3時間反応させた。その後、水225.4gを添加し、室温に冷却した。
アンカー撹拌機、温度計、ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた1Lガラス反応器中に、メチルポリエチレングリコール(M=4714g/mol) 350g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール70.0mg、4−ヒドロキシ−N,N−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル7.0mg及び炭酸ナトリウム(無水) 1.21gを装入した。混合物を、空気を導入しながら80℃に加温した。ついでメタクリル酸無水物12.55gを添加し、80℃で3時間反応させた。その後、水196.7gを添加し、室温に冷却した。
アンカー撹拌機、温度計、ガス導入管及び蒸留橋(Destillationsbruecke)及び滴下漏斗を備えた1Lガラス反応器中に、メチルポリエチレングリコール(M=4714g/mol) 375g、トルエン37.5g及び50質量%水性カセイカリ液2.23gを装入した。140℃の内部温度に加熱し、トルエン及び水を、窒素を導入しながら完全に留去した。引き続いて90℃に冷却し、空気を導入し、4−ヒドロキシ−N,N−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル2.9mg、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール194.7mg及びメタクリル酸無水物12.88gを連続して添加した。90℃で3時間、撹拌しながら反応させ、転化率を1H−NMR分光法を用いて調べ、水210.30gで希釈し、室温に冷却した。
アンカー撹拌機、温度計、ガス導入管、蒸留橋及び滴下漏斗を備えた1Lガラス反応器中に、メチルポリエチレングリコール(M=1000g/mol) 450g、トルエン90g及び50質量%水性カセイソーダ液9.0gを装入し、140℃の内部温度に加熱した。窒素を導入しながら、トルエン及び水を完全に留去した。引き続いて90℃に冷却し、空気を導入し、4−ヒドロキシ−N,N−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル17.7mg、酢酸セリウム(III) 17.7mg及びメタクリル酸無水物79.78gを連続して添加した。90℃で3時間、撹拌しながら反応させ、転化率を1H−NMR分光法を用いて調べ、水292.50gで希釈し、室温に冷却した。
アンカー撹拌機、温度計、ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた1Lガラス反応器中に、メチルポリエチレングリコール(M=1000g/mol) 350g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.321g、4−ヒドロキシ−N,N−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル32.1mg及び炭酸ナトリウム(無水) 5.56gを装入した。混合物を、空気を導入しながら80℃に加温した。ついでメタクリル酸無水物57.74gを添加し、80℃で3時間反応させた。引き続いて水226gで希釈し、室温に冷却した。
比較例2:
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた1Lガラス反応器中に、水359.63gを装入し、80℃に加温した。窒素を導入しながら、ついで、80℃の内部温度で撹拌しながら、次のフィード1及び2を同時に開始して4時間の期間にわたって一定の添加速度で連続的に計量供給した。共重合を完全にするために、その後、80℃で1時間、後重合させた。引き続いて室温に冷却し、混合物を50質量%カセイソーダ液で中和した。
フィード1: メタクリル酸18.60g及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン2.72gを有する比較例1からの水性混合物389.23gからなる混合物
フィード2: 水17.11g中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム 1.90 16.0g。
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた1Lガラス反応器中に、水384.75gを装入し、80℃に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、80℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード1及び2を4hかけて一定の添加速度で連続的に計量供給した。共重合を完全にするために、フィードの終了後にさらに1時間、後重合させ、ついで反応器内容物を冷却し、50%カセイソーダ液で中和した。
フィード1: メタクリル酸31.58g及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン2.86gを有する例1において得られた水溶液390.92gからなる混合物
フィード2: 水18.00g中に溶解させた過硫酸アンモニウム 2.00g。
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた1Lガラス反応器中に、水295.37gを装入し、60℃に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、60℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード1を4hかけて及びフィード2を4.5hかけて連続的に添加した。共重合を完全にするために、フィードの終了後にさらに1時間、後重合させ、ついで反応器内容物を冷却し、25%カセイソーダ液で中和した。
フィード1: メタクリル酸10.16g及びメルカプトエタノール0.97gを有する例2において得られた溶液250gからなる混合物。
フィード2: ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液(7質量%) 24.55g。
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた1Lガラス反応器中に、水289.02gを装入し、60℃に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、60℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード1を4hかけて及びフィード2を4.5hかけて連続的に計量供給した。共重合を完全にするために、フィードの終了後にさらに1時間、後重合させ、ついで反応器内容物を冷却し、25%カセイソーダ液で中和した。
フィード1: メタクリル酸4.26g及びメルカプトエタノール0.41gを有する例2において得られた溶液250gからなる混合物。
フィード2: ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液(7質量%) 15.56g。
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた1Lガラス反応器中に、水216gを装入し、60℃に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、60℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード1及びフィード2を4hかけて連続的に計量供給した。フィードの終了後に、1時間かけてさらにもう一度、水5.88g中に溶解させたペルオキソ二硫酸ナトリウム0.24gを計量供給し、最終的にさらに1時間、60℃で後重合させた。反応器内容物を冷却し、50%カセイソーダ液で中和した。
フィード1: メタクリル酸11.51g、メルカプトエタノール0.96g及び水77.5gを有する例3において得られた溶液258.5gからなる混合物。
フィード2: 水35.25g中に溶解させたペルオキソ二硫酸ナトリウム 1.47g。
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた1Lガラス反応器中に、水228.16gを装入し、80℃に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、80℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード1及びフィード2を4hかけて連続的に計量供給した。フィードの終了後に、1時間かけてもう一度、水6.90g中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム0.77gを計量供給し、最終的にさらに1時間、80℃で後重合させた。反応器内容物を冷却し、30%カセイソーダ液で中和した。
フィード1: メタクリル酸45.5g及びメルカプトエタノール2.42gを有する例4において得られた溶液395.4gからなる混合物。
フィード2: 水27.6g中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム 3.07g。
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた1Lガラス反応器中に、水255gを装入し、100℃(還流)に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、100℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード1を5時間かけて、フィード2及び3を5時間15分かけて連続的に計量供給した。共重合を完全にするために、フィードの終了後にさらに1時間、後重合させ、ついで反応器内容物を冷却し、50%カセイソーダ液で中和した。
フィード1: メタクリル酸25.25g及び水45.1gを有する例1において得られた水溶液200gからなる混合物、
フィード2: ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液(15質量%) 22.52g
フィード3: 次亜リン酸ナトリウム水溶液(45質量%) 17.51g。
前記試験を、EN 196もしくはDIN 18555第2部に基づくコンクリート流動化剤についての以下により詳細に説明された試験方法によって行った:
装置:
・ ミキサー 型式203(Testing Bluhm und Feuerhard GmbH社)
・ ストップウォッチ
・ 実験室用はかり(精度±1g)
・ スランプテーブル d=300mm(Testing Bluhm und Feuerhard GmbH社)
・ スランプコーン
・ 接続管を備えた滴下漏斗
・ スコップ
・ 気泡含量測定装置(Testing Bluhm und Feuerhard GmbH社)
・ 振動テーブル 型式2.0233(Testing Bluhm und Feuerhard GmbH社)。
セメント:骨材1:3;粒度曲線0/2
標準砂CEN I、CEN II及びCEN III 各1000g;
Heidelberger セメントCEM I 42.5 R (Werk Wetzlar) 1000g;
水440g:これから、0.44の水の質量及びセメントの質量からの商(水セメント比,W/Z)となる。
a)モルタルの製造
乾燥混合物(セメント+砂)の全量を、約23℃で1分、DIN EN 196によるモルタルミキサーを用いて均質に混合する。引き続いて、滴下漏斗を用いて、湿潤成分(水及びコンクリート流動化剤+消泡剤の水溶液)を約15秒の期間にわたり連続的に計量供給する。1分の後撹拌時間後に、モルタルの製造は終了している。
広がりの程度を決定するために、スランプコーンを、スランプテーブルのガラスディスク上に中央に配置し、モルタルを3つの層で充填し、各層をスコップで押しつけることにより突き締める。充填の間に、スランプコーンを手でガラスプレート上に押しつける。突き出たモルタルを削り取り、スランプテーブルの空いた面を場合により清浄化する。引き続いて、スランプコーンをゆっくりと垂直に引き上げ、モルタルはガラスプレート上で15回の上下衝撃(Hubschlaegen)と共に広がる。そして、広がったモルタルの直径を、互いに直交する2つの方向で測定する。結果は、双方の測定の算術平均としてcmで記載する。決定を、湿潤成分の添加5、30、60及び90分後に行う。各測定の前に、モルタルを短く手でかき混ぜる。
フレッシュモルタルの空気含量を、内容積1dm3の調整した試験装置を用いて圧力平衡法により測定する。そのためには、気泡含量測定装置の1L容器に、さらに締め固めることなくモルタルを充填する。
Claims (20)
- 塩基の存在での(メタ)アクリル酸無水物Aと少なくとも1つのOH基を有しているポリ−C2〜C4−アルキレングリコール化合物Pとの反応による(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、前記塩基が、一価又は二価の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選択されており、かつ(メタ)アクリル酸無水物対ポリ−C2〜C4−アルキレングリコールのモル比A:Pが1:1〜1.095:1の範囲内である、(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 塩基性化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びZn 2+ から選択された金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選択されている、請求項1記載の方法。
- 塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩である、請求項1記載の方法。
- 塩基を、ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール化合物Pを基準として0.05〜0.5塩基当量の量で使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- (メタ)アクリル酸無水物と化合物Pとの反応を重合防止剤の存在で実施する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 重合防止剤が、立体障害ニトロキシド、セリウム(III)化合物及び立体障害フェノール及びそれらの混合物並びにそれらと酸素ガスとの混合物の中から選択されている、請求項5記載の方法。
- 反応を、水0.2質量%未満を含有する反応混合物中で実施する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 反応をバルクで実施する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール化合物Pが、ポリエチレングリコールモノ(C1〜C10−アルキル)エーテルである、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- ポリ−(C2〜C4)−アルキレングリコール化合物が400〜10000の範囲内の数平均分子量を有する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- (メタ)アクリル酸とポリ−(C2〜C4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルとのコポリマーの製造方法において:
i)請求項1から10までのいずれか1項記載の方法による、塩基の存在での(メタ)アクリル酸無水物Aと少なくとも1つのOH基を有しているポリ−C2〜C4−アルキレングリコール化合物Pとの反応による(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルの製造、及び
ii)工程i)において得られた(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルと、アクリル酸及び/又はメタクリル酸とのラジカル共重合
を含むことを特徴とする、(メタ)アクリル酸とポリ−(C2〜C4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステルとのコポリマーの製造方法。 - ポリ−(C2〜C4−アルキレングリコール)−モノ(メタ)アクリル酸エステル対(メタ)アクリル酸のモル比が1:1〜1:20の範囲内である、請求項11記載の方法。
- 重合を分子量調節剤の存在で実施する、請求項11又は12記載の方法。
- 分子量調節剤を、重合すべきモノマーの全量を基準として0.05〜10質量%の量で使用する、請求項13記載の方法。
- 重合を水性の反応媒体中で実施する、請求項11から14までのいずれか1項記載の方法。
- (ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)モノ(メタ)アクリル酸エステルが、(ポリエチレングリコールモノ−C1〜C10−アルキルエーテル)モノメタクリラートである、請求項11から15までのいずれか1項記載の方法。
- 工程i)において得られた(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)モノ(メタ)アクリル酸エステルを単離せずに、工程ii)においてアクリル酸及び/若しくはメタクリル酸、又はアクリル酸及び/若しくはメタクリル酸並びに別のエチレン系不飽和モノマーと共重合させる、請求項11から16までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項11から17までのいずれか1項記載の方法により得ることができる、(メタ)アクリル酸と(ポリ−C2〜C4−アルキレングリコール)モノ(メタ)アクリル酸エステルとのコポリマーを含む水性混合物。
- (ポリエチレングリコールモノ−C1〜C10−アルキルエーテル)モノメタクリラートとメタクリル酸とのコポリマーを含む、請求項18記載の水性混合物。
- セメント含有配合物における流動化させる添加剤としての、請求項18又は19記載の水性混合物の使用。
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