BRPI0514677B1 - processo para preparação de composto e de copolímeros, copolímero, e, uso do mesmo - Google Patents

Abstract

processos para preparação de compostos e de copolímeros, copolímero, e, uso do mesmo a invenção está relacionada a processo para produzir ésteres do ácido (poli-c~ 2~-c~ 4~ alquileno glicol)-monoacrílico e monometacrílico, e um processo para produzir copolímeros desses ésteres do ácido (poli-c~ 2~-c~ 4~ alquileno glicol)-mono(met)acrílico com éster acrílico ou éster metacrílico e ao uso dos polímeros como aditivos para liquefação em preparações contendo cimento. os ésteres do ácido (poli-c~ 2~-c~ 4~ alquileno glicol)-monoacrílico e - monometacrílico são produzidos pela reação de anidrido acrílico ou anidrido metacrílico (referidos a seguir como anidrido (met)acrílico (a)) com pelo menos um composto poli-c~ 2~-c~ 4~ alquileno glicol (p) que conduz pelo menos um grupo oh, na presença de uma base, a dita base sendo selecionada do grupo de compostos básicos que possuem, a 900 o, uma solubilidade no composto poli-c~ 2-c~ 4 alquileno glicol (p) não maior que 10 g/l, a relação molar do anidrido (met)acrílico (a) para o composto (p) (relação molar (a):(p)) sendo na faixa de 1:1 a 1,095:1, de preferência na faixa de 1,005:1 a 1,09:1, em especial na faixa de 1,01:1 a 1,085:1 e o mais preferido na faixa de 1,02:1 a 1,08:1. a produção do ácido (met)acrílico com os ésteres do ácido (poli-c~ 2~-c~ 4~ alquileno glicol)-mono(met)acrílico compreende as seguintes etapas: i) produção de um éster do ácido (poli-c ~2-c~ 4 alquileno glicol)mono(met)acrílico pela reação de anidrido (met)acrílico (a) com pelo menos um composto poli-c~ 2~-c~ 4~ alquileno glicol (p) que conduz um grupo oh, na presença de uma base de acordo com o método da invenção, e ii) copolimerização por radicais do éster do ácido (poli-c~ 2~-c~ 4~ alquileno glicol)mono(met)acrílico obtido na etapa i) com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e opcionalmente monômeros etilenicamente insaturados adicionais.

Description

“PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS E DE COPOLÍMEROS, COPOLÍMERO, E, USO DO MESMO” Descrição A presente invenção está relacionada a processo para a preparação de ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol monoacrílico e monometacrílico, e um processo para a preparação de copolímeros desses ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrüico com ácido acrílico ou ácido metacrílico.

Os monoésteres de poli-C2-C4-alquileno glicóis com ácido acrílico ou ácido metacrílico, também referidos abaixo como ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico, são macromonômeros interessantes que são usados para a preparação de polímeros em pente possuindo cadeias laterais poli-C2-C4-alquileno éter. Devido às suas propriedades tensoativas, estes últimos possuem vários usos, como por exemplo, aditivos para detergentes, tais como inibidores de incmstação, inibidores de cor cinza e agentes para liberação de sujeira, e como matérias primas para revestimentos, bem como aditivos para preparação de substâncias ativas em medicina e proteção de colheitas.

Os polímeros em pente aniônicos possuindo cadeias laterais poli-C2-C4-alquileno éter e grupos carboxilato na espinha dorsal do polímero, em particular aqueles possuindo cadeias laterais Ci-Cio-alquilpolietileno glicol, são usados, por exemplo, como plastificantes para ligar minerais em materiais para construção, em particular ligar materiais de construção contendo cimento, tais como argamassa, rebocos ligados com cimento e concreto em particular. A preparação de ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico é realizada usualmente pela derivação de um poli-C2-C4-alquileno glicol que conduz grupos OH com ácido acrílico ou ácido metacrílico ou um derivado do mesmo, formador de éster. Devido à natureza macromolecular do material de partida e do produto final, as razões de reação dessas reações são baixas. Além disso, o processamento e isolamento dos produtos da reação são problemáticos, no mínimo por causa das propriedades tensoativas dessas substâncias, de tal modo que uma reação seletiva e substancialmente completa do poli-C2-C4-alquileno glicol é necessária para a qualidade do produto a ser obtido. A DE-A 1110866 descreve, inter alia, a reação de monoalquilpolialquileno glicóis com cloretos de ácidos de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, o cloreto de ácido sendo usado em excesso. O produto bruto resultante do éster ainda contém, naturalmente, cloreto de ácido em excesso, não reagido, o que interfere nas reações adicionais e necessita ser removido de uma maneira cara, por destilação. A qualidade dos ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico assim preparados não é satisfatória. A US 4.075.411 descreve preparação de alquilfenoxi(polietileno glicol) monoésteres de ácidos carboxílicos olefmicamente insaturados, pela esterificação de polietileno glicol mono(alquilfenil) éteres com o correspondente ácido e na presença de ácido p-toluenosulfônico, ou pela reação com o cloreto de ácido na presença de uma amina. As conversões obtidas e as qualidades dos alquilfenoxi(polietileno glicol) monoésteres assim preparados não são satisfatórias. O WO 01/74736 descreve um processo para a preparação de copolímeros de ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico com ácido acrílico ou ácido metacrílico pela copolimerização desses monômeros, a preparação dos ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico sendo realizada pela reação de polialquileno glicóis com anidridos (met)acrílicos, na presença de aminas. Para essa finalidade, o anidrido é usado em um excesso de pelo menos 10 % em moles, com base na estequiometria da reação. A despeito deste excesso, a razão de esterificação é baixa. As investigações pelos próprios inventores mostraram ainda mais que as conversões obtidas na esterificação são baixas e os ésteres assim preparados compreendem ainda, em adição ao anidrido livre, quantidades consideráveis de polialquileno glicóis não reagidas, o que afeta de forma adversa a qualidade dos polímeros preparados subseqüentemente, em particular em relação à sua utilização como plastifícantes para concreto. É portanto o objeto da presente invenção proporcionar um processo para a preparação de ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico que produza esses compostos com alta qualidade e razões de reação aceitáveis.

Foi verificado, de forma surpreendente, que esse objeto pode ser obtido por um processo no qual o anidrido acrílico ou o anidrido metacrílico é reagido com um composto poli-C2-C4-alquileno glicol que conduz pelo menos um grupo OH, na presença de uma base, a base sendo selecionada de compostos básicos que possuem uma solubilidade de não mais de 10 g/1, a 90° C, e um anidrido (met)acrílico A e um composto poli-C2-C4-alquileno glicol P sendo usados em uma relação molar A:P na faixa de 1:1 a 1,095:1. A presente invenção, portanto, está relacionada a um processo para a preparação de ésteres do ácido poli-C2-C4~alquileno glicol monoacrílico e monometacrílico, pela reação de anidrido acrílico ou anidrido metacrílico (anidrido (met)acrílico A abaixo) com um composto poli-C2-C4-alquileno glicol P que conduz pelo menos um grupo OH, na presença de uma base, a base sendo selecionada de compostos básicos que possuem uma solubilidade no composto poli-C2~C4-alquileno glicol P de não mais de 10 g/1, a 90° C, e a relação molar do anidrido (met)acrílico A para o composto P (relação molar A:P) sendo na faixa de 1:1 a 1.095:1, de preferência na faixa de 1,005:1 a 1,09:1, em particular na faixa de 1,01:1 a 1,085:1, e particularmente preferido na faixa de 1,02:1 a 1,08:1. O processo de acordo com a invenção é associado a numerosas vantagens. Primeiro, a reação do anidrido (met)acrílico com o composto P ocorre substancialmente mais rapidamente que no processo da tecnologia precedente, de tal modo que tempos de reação substancialmente mais curtos são requeridos para que haja conversões comparáveis. Mais ainda, conversões mais elevadas são obtidas. Foi ainda verificado, de modo surpreendente, que os copolímeros dos ésteres preparados desta forma possuem um efeito plastificante substancialmente melhor na ligação de preparações de material de construção contendo cimento que produtos comparáveis com a tecnologia precedente. A presente invenção está relacionada, portanto, a processos para preparação de copolímeros de ácido (met)acrílíco com ésteres do ácido poli*-C2“C4-alquileno glicol mono(met)acrílico, compreendendo: i) preparação do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico pela reação do anidrido (met)acrílico A com um composto poli-’C2-C4-alquileno glicol P que conduz pelo menos um grupo OH, na presença de uma base, por processos de acordo com a invenção, e ii) copolimerização via radicais livres do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico obtido na etapa i) com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e, caso apropriado, ainda monômeros etilenicamente insaturados. A invenção está relacionada também aos copolímeros assim preparados e ao uso dos mesmos como plastificantes para concreto.

Os compostos poli-C2-C4~alquileno glicol P, que são referidos também em variantes como compostos poli-C2-C4-alquileno óxidos ou poli(oxi-C2-C4-alquileno), são entendidos como significando poliéteres oligoméricos ou macromoleculares possuindo uma pluralidade de unidades repetitivas, como regra geral pelo menos 3, com freqüência pelo menos 5, e em particular pelo menos 10, e como regra geral não mais de 400, com frequência não mais de 300, e.g., de 10 a 200 e, em particular, de 10 a 150, unidades repetitivas, que são derivadas de C2-C4-alquileno glicóis. Estes compostos podem ser lineares ou ramificados e, como regra geral, possuem uma média de pelo menos um grupo OH usualmente livre e terminal na molécula, Os outros grupos terminais podem ser, por exemplo, grupos OH, grupos alcoxi possuindo de preferência de 1 a 10 átomos de carbono, grupos fenoxi ou benzoiloxi, grupos aciloxi possuindo de preferência de 1 a 10 átomos de carbono, grupos O-SO3H ou grupos O-PO3H2, sendo ainda possível para estes dois últimos grupos mencionados estarem presentes como grupos aniônicos. Em uma forma de realização preferida, um composto poli-C2-C4-alquileno glicol P no qual um grupo terminal é um grupo OH e o(s) outro(s) grupo(s) terminal(is) é (são) grupos alcoxi possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, tais como etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, 2-butoxi ou terc-butóxi e, em especial metóxi, é usado.

Os compostos poli-C2-C4-alquileno glicol lineares possuindo cerca de um grupo OH livre por molécula (i.e., cerca de 0,9 a 1,1 grupos OH livres em média) são preferidos. Esses compostos podem ser descritos pela fórmula geral P: HO-(A-0)n-R1 (P) onde n indica o número de unidades repetitivas e, como regra geral, é um número na faixa de 3 a 400, em particular na faixa de 5 a 300, particularmente preferido na faixa de 10 a 200 e muito particularmente preferido na faixa de 10 a 150, A é C2-C4-alquileno, tal como 1,2-etanodiil, 1,3-propanodiil, 1,2-propanodiil, 1,2-butanodiil ou 1,4-butanodiil, e R1 é hidrogênio, alquil possuindo de preferência de 1 a 10 e em particular de 1 a 4 átomos de carbono, fenil, benzil, acil (=C(0)-alquil) possuindo de preferência de 1 a 10 átomos de carbono, grupos SO3H ou PObH2, em particular CpCio-alquil e particularmente preferido Ci-C4-alquil e, em especial, metil ou etil. O processo, de acordo com a invenção, para a preparação dos ésteres do ácido poli-C2~C4-alquíleno glicol mono(met)acrílico nos quais pelo menos 50 % em peso, de preferência pelo menos 70 % em peso, em particular pelo menos 90 % em peso e em especial todas as unidades repetitivas no composto poli-C2-C4-alquileno glicol P usado são derivadas de glicol ou de oxido de etileno é particularmente apropriado. Em conseqüência, de preferência pelo menos 50 % em peso, em particular pelo menos 70 % em peso, muito particularmente preferido pelo menos 90 % em peso e em especial todas a unidades A-O na fórmula P são CH2-CH2-0. Esses poli-C2-C4-alquileno glicóis P são preferidos também em relação ao uso dos ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico para a preparação de plastificantes para preparações contendo cimento. Não menos importante em relação ao seu uso, Rl na fórmula P é, de preferência, um grupo alquil possuindo de 1 a 10 e em particular possuindo de 1 a 4 átomos de carbono, sendo em especial metil.

Em conseqüência uma forma de realização muito particularmente preferida da invenção está relacionada a um processo no qual o composto P é um polietileno glicol(mono-CrC10-alquil) éter, em particular um mono-Ci-C4-alquil éter e em especial o metil ou etil éter de um polietileno glicol linear.

De preferência, o composto poli-C2-C4-alquileno glicol P usado possui um peso molecular numérico médio (determinado por GPC) na faixa de 250 a 20000 e em particular na faixa de 400 a 10000.

De acordo com a invenção, para a preparação do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico, o composto poli-C2-C4-alquileno glicol P é reagido com pelo menos um equivalente mol de anidrído acrílico ou anidrido metacrílico, ou uma mistura dos mesmos. Aqui e abaixo, a expressão anidrido (met)acrílico designa ambos, 0 anidrido acrílico ou anidrido metacrílico e as misturas dos mesmos. O anidrido (met)acrílico pode ser usado também em um pequeno excesso, o qual, no entanto, não deverá exceder 9,5 % em moles, de preferência 9 % em moles, em particular 8,5 % em moles e, em especial 8 % em moles, com base em 1 mol do composto P, i.e., a quantidade de anidrido (met)acrílico é, de acordo com a invenção, não mais que 1,095 mol, de preferência não mais que 1,09 mol, em particular não mais que 1,085 mol e, em especial não mais que 1,08 mol, por mol do composto P. De preferência, pelo menos 1,005 mol, em particular pelo menos 1,01 mol e, e de modo particularmente preferido, pelo menos 1,02 mol de anidrido (met)acrílico por mol do composto P são usados.

De acordo com a invenção, a reação é realizada na presença de uma base que é insolúvel ou somente ligeiramente solúvel no composto P a 90° C, i.e., a solubilidade da base no composto P, a 90° C, não é maior que 10 g/1 e em particular não maior que 5 g/1.

Os exemplos de bases apropriadas, de acordo com a invenção, incluem hidróxidos, óxidos, carbonatos e bicarbonatos de cátions monovalentes ou bivalentes de metal, em particular de elementos do primeiro e do segundo grupos principais da Tabela Periódica dos Elementos, i.e., de Lf, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+, e de cátions monovalentes e bivalentes de metais de transição, tais como Ag+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+ e Ce2+. Os hidróxidos, óxidos, carbonatos e bicarbonatos de cátions dos metais alcalinos e de metais alcalino terrosos e de Zn2+ são os preferidos, em particular de Mg2+ ou Ca2+, e particularmente preferido de Na+ ou K+. Preferidos entre estes são os hidróxidos e carbonatos desses íons metal, em particular carbonatos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalinos, sendo em especial carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio e hidróxido de sódio. O hidróxido de lítio e o carbonato de lítio são também particularmente apropriados. A base é usada de preferência em uma quantidade de 0,05 a 0,5 equivalentes de base e em particular em uma quantidade de 0,1 a 0,4 equivalentes de base, baseado no composto poli-C2-C4-alquileno glicol P, e maiores quantidades de base, como por exemplo, até 1 equivalente de base, não sendo desvantajosas em geral. Deverá ser levado em consideração aqui que, no caso de hidróxidos e bicarbonatos, os equivalentes de base correspondem aos equivalentes mol usados, onde 1 equivalente mol de um carbonato ou um óxido corresponde em cada caso a 2 equivalentes de base. A reação do anidrido com o composto P é realizada, de preferência, em temperaturas na faixa de 0 a 150° C, em particular na faixa de 20 a 130° C, sendo particularmente preferido na faixa de 50 a 100° C. A pressão prevalecente durante a reação é de menor importância para o sucesso da reação, sendo como regra geral na faixa de 80 kPa a 200 kPa e com freqüência na pressão ambiente. A reação é conduzida de preferência em uma atmosfera de gás inerte. A reação do anidrido com o composto P pode ser realizada em todos os aparelhos habituais para tais reações, como por exemplo, em um vaso agitado ou cascatas de vasos agitados, autoclaves, reatores tubulares ou amassadores. A reação do anidrido com o composto P é realizada, de preferência, até que uma conversão de pelo menos 80 %, em particular de pelo menos 90 % e particularmente preferido de pelo menos 95 %, do composto P usado, é obtida. Os tempos de reação requeridos para essa finalidade não excedem, como regra geral, 5 horas, e com frequência menos de 4 horas. A conversão pode ser monitorada por espectros copia !H-RMN da mistura de reação, de preferência na presença de um ácido forte, tal como o ácido trifluoroacético. A reação do anidrido com o composto P pode ser realizada na ausência de um solvente, i.e., sem a adição de solventes, ou em solventes ou diluentes inertes. Os solventes inertes são, como regra geral, compostos apróticos. Os solventes inertes incluem, caso apropriado, hidrocarbonetos aromáticos halogenados tais como tolueno, o-xileno, p-xileno, cumeno, clorobenzeno, etilbenzeno, misturas industriais de alquilaromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos tais como hexano, heptano, octano, isooctano, ciclohexano, cicloheptano, misturas industriais de alifáticos, e ainda cetonas tais como acetona, metil etil cetona e ciclohexanona, e ainda éteres tais como tetrahidrofurano, dioxano, dietil éter e terc-butil metil éter, e as misturas dos solventes acima mencionados, tal como, por exemplo, tolueno/hexano. O procedimento é levado a efeito de preferência sem solventes, ou somente com quantidades muito pequenas de solventes, sendo como regra geral menos de 10 % em peso, com base nos materiais de partida, i.e., na ausência de um solvente.

Foi provado ser vantajoso se a reação do anidrido com o composto P for conduzida em um meio de reação que compreende menos de 0,2 % em peso e, em particular, menos de 1000 ppm de água (determinada por titulação Karl Fischer). O termo “meio de reação” se refere à mistura dos reagentes A e P com a base e com qualquer solvente ou inibidor utilizados. No caso de materiais de partida contendo umidade, foi provado ser útil remover a água antes da reação, como por exemplo, por destilação e sendo particularmente preferido por destilação com a adição de um solvente orgânico que venha a formar com a água um azeótropo com baixo ponto de ebulição. Os exemplos desses solventes são os solventes aromáticos acima mencionados tais como tolueno, o-xileno, p-xileno, cumeno, benzeno, clorobenzeno, etilbenzeno e misturas industriais de aromáticos, e ainda solventes alifáticos e cicloalifáticos tais como hexano, heptano e ciclohexano, as misturas industriais de alifáticos, bem como as misturas dos solventes acima mencionados.

Para a reação, é usual adotar ura procedimento no qual a mistura de reação, compreendendo o composto P, o anidrido e a base e, caso apropriado, o solvente e, caso apropriado, o inibidor, é reagida em um vaso de reação apropriado e nas temperaturas acima mencionadas. De preferência, o composto P e a base e, caso apropriado o solvente, são inicialmente tomados e o anidrido adicionado a eles. A adição do anidrido é realizada, de preferência, na temperatura de reação.

Caso os materiais de partida contenham água, essa água é de preferência removida antes da adição do anidrido. Por exemplo, é possível adotar um procedimento no qual o composto P e a base, e caso apropriado o solvente, são inicialmente tomados em um vaso de reação e qualquer umidade presente é então removida da maneira descrita acima, sendo o anidrido adicionado então, de preferência na temperatura de reação.

Para evitar uma polimerização descontrolada, tem sido provado ser útil conduzir a reação do anidrido com o composto P na presença de um inibidor de polimerização. Os inibidores de polimerização conhecidos para tais reações e que são apropriados são, em particular, fenóis tais como hidroquinona, hidroquinona monometil éter, em especial fenóis estericamente impedidos tais como 2,6-di-terc-butilfenol ou 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, e ainda tiazinas tais como fenotiazinas ou azul de metileno, sais de cério(III) tal como acetato de cério(III), e nitróxidos, em particular nitróxidos estericamente impedidos, i.e., nitróxidos de aminas secundarias que em cada caso conduzem três grupos alquil nos átomos de carbono que são adjacentes ao grupo nitróxido, dois de cada desses grupos alquil, em particular aqueles que não estão presentes no mesmo átomo de carbono, formando um anel saturado com 5 ou 6 membros com o átomo de nitrogênio do grupo nitróxido ou o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, tal como, por exemplo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-l-oxil (TEMPO) ou 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-l-oxil (OH-TEMPO), misturas dos inibidores acima mencionados, misturas dos inibidores acima mencionados com oxigênio, como por exemplo, na forma de ar, e misturas das misturas dos inibidores acima mencionados com oxigênio, como por exemplo, na forma de ar. Os inibidores preferidos são os acima mencionados nitróxidos estericamente impedidos, compostos de cério(III) e fenóis estericamente impedidos e misturas dos mesmos uns com os outros e misturas desses inibidores com oxigênio e as misturas das misturas desses inibidores com oxigênio, como por exemplo, na forma de ar. Os sistemas de inibidores particularmente preferidos são aqueles que compreendem pelo menos um nitróxido estericamente impedido e um outro componente selecionado de um fenol estericamente impedido e um composto de cério(III), e misturas dos mesmos com oxigênio, na forma de ar, por exemplo. A quantidade de inibidor poderá ser de até 2 % em peso, com base na quantidade total do anidrido + composto P. Os inibidores são usados vantajosamente em quantidades de 10 ppm a 1000 ppm, com base na quantidade total de anidrido + composto P. No caso de misturas de inibidores, esses dados se referem à quantidade total de componentes, com exceção do oxigênio. A reação de acordo com a invenção do composto P com anidrido (met)acrílico leva naturalmente primeiro a uma mistura do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico com ácido acrílico ou ácido metacrílico e, caso apropriado, resíduos do excesso de anidrido e do poli-C2-C4-alquileno glicol P não reagido.

No entanto, o excesso de anidrido responde, como regra geral, por não mais de 10 % em peso, e em particular por não mais de 5 % em peso da quantidade originalmente usada do anidrido (met)acrílico A. Tem sido provado ser útil destruir qualquer anidrido presente por uma reação com água. A proporção do composto poli“C2-C4-alquileno glicol P não reagido é de preferência não mais de 10 % em peso e em particular não mais de 5 % em peso da quantidade do composto P usada.

Para a separação do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico do ácido acrílico ou do ácido metacrílico formado na reação, estes últimos podem ser removidos em princípio por um método de destilação, ou ainda de outra maneira como por exemplo, por extração do ácido. É possível também isolar o éster, como por exemplo, por meio de cristalização do éster de um meio aquoso, permanecendo o ácido e o anidrido presentes no líquido mãe. No entanto, como uma regra, nenhum isolamento ou separação do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico é levado a efeito. Em vez disso, a mistura do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico é submetida de preferência a uma copolimerização via radicais livres e, caso apropriado, com a adição de mais ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e ainda, caso também apropriado, mais monômeros etilenicamente insaturados.

Em relação ao uso dos copolímeros que podem ser obtidos na polimerização de acordo com a invenção, uma relação molar do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico para o ácido (met)acrílico na faixa de 1:1 a 1:20 e em particular na faixa de 1:1 a 1:8 é estabelecida, de preferência, na mistura de monômeros a ser polimerizada de acordo com a invenção.

Em adição aos monômeros acima mencionados, a mistura de monômeros a ser polimerizada no processo de acordo com a invenção poderá conter ainda outros monômeros, diferentes dos monômeros acima mencionados. Estes incluem em particular monômeros monoetilenicamente insaturados (monômeros C). Os exemplos destes são: Cl ácidos mono e dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados possuindo de 3 a 8 átomos de carbono, tais como ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico, C2 alquil ésteres de ácidos mono- e di-Cs-Cg-carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular de ácido acrílico e de ácido metacrílico com CrCio-alcanóis ou C3-C10“cicloalcanóis, tais como metil acrilato, etil acrilato, n-propil acrilato, isopropil acrilato, n-butil acrilato, isobutil acrilato, terc-butil acrilato, n-hexil acrilato, 2-etilhexil acrilato, ciclohexil acrilato e os correspondentes ésteres de ácido metacrílico, C3 hidroxialquil ésteres de ácidos mono- e di-C3-C8-carboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular de ácido acrílico e de ácido metacrílico, tais como 2-hidroxietil acrilato, 3-hidroxipropil acrilato, 4-hidroxibutil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 3-hidroxipropil metacrilato e 4-hidroxibutil metacrilato, C4 nitrilas monoetilenicamente insaturadas, tal como acrilonitrila, C5 monômeros vinilaromáticos, tais como estireno e viniltoluenos, C6 ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturados e ácidos fosfônicos e sais dos mesmos, em particular sais de metais alcalinos dos mesmos, tais como ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido 2-acriloiloxietano sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido alilfosfônico, ácido 2-acriloiloxietano fosfônico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropano fosfônico, e C7 monômeros que conduzem grupos amino, e produtos de protonação e quatemização dos mesmos, tais como 2-(N,N-dimetilamino)etil acrilato, 2-(N,N-dimetilamino)etil metacrilato, 3-(N,N-dimetilamino)propil acrilato, 2-(N,N-dimetilamino)propil metacrilato, 2-(N,N,N-trimetilamônio) etil acrilato, 2-(N,N,N-trimetilamônio)etil metacrilato, 3-(N,N,N-trimetilamônio)propil acrilato e 2-(N,N,N-trimetilamônio)propii metacrilato, na forma de seus cloretos, sulfatos e metossulfatos.

Os monômeros C preferidos são os monômeros Cl, C3 e C6. A proporção dos monômeros monoetilenicamente insaturados, com base na quantidade total de monômeros a ser polímerizada, deverá, como uma regra geral, não exceder a 30 % em peso e em particular a 10 % em peso. Em uma forma de realização particularmente preferida, nenhum ou menos de 1 % em peso, com base na quantidade total de monômeros C a serem polimerizados, são usados, Para aumentar o peso molecular dos polímeros poderá ser também expediente conduzir a copolimerização na presença de pequenas quantidades de monômeros polietilenicamente insaturados possuindo, por exemplo, 2, 3 ou 4 duplas ligações polimerizáveis (agentes reticuladores). Os exemplos destes são diésteres e triésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, em particular os bis- e trissacrilatos de dióis ou polióis que possuem 3 ou mais grupos OH, como por exemplo, os bisacrilatos e bismetacrilatos de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, neopentil glicol ou polietileno glicóis. Esses agentes de reticulação são, caso desejado, usados em uma quantidade de, como regra geral, 0,01 a 5 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros a serem polimerizados. De preferência, menos de 0,01 % em peso de monômeros reticuladores é usado e, em particular, nenhum monômero reticulador é usado. A copolimerização, de acordo com a invenção, dos ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e, caso apropriado, outros monômeros, é realizada usualmente na presença de compostos que formam radicais livres, os assim denominados iniciadores. Os iniciadores são utilizados usualmente em quantidades de até 30 % em peso, de preferência de 0,05 a 15 % em peso, e em particular de 0,2 a 8 % em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados. No caso de iniciadores que consistem de uma pluralidade de componentes (sistemas de iniciador, e.g., no caso de sistemas de iniciador redox), os dados de peso acima são baseados na soma dos componentes.

Os iniciadores apropriados são, por exemplo, peróxidos orgânicos e hidroperóxidos, e ainda peroxodissulfatos, percarbonatos, peróxido ésteres, peróxido de hidrogênio e compostos azo. Os exemplos de iniciadores são peróxido de hidrogênio, diciclohexil peroxodicarbonato, diacetil peróxido, di-terc-butil peróxido, diamil peróxido, dioctanoil peróxido, didecanoil peróxido, dilauroil peróxido, dibenzoil peróxido, bis(o-toluil) peróxido, succinil peróxido, metil etil cetona peróxido, di-terc-butil hidroperóxido, aeetilacetona peróxido, butil peracetato, terc-butil permaleato, terc-butil perisobutirato, terc-butil perpivalato, terc-butil peroctanoato, terc-butil pemeodecanoato, terc-butil perbenzoato, terc-butil hidroperóxido, cumil hidroperóxido, terc-butil pemeodecanoato, terc-amil perpivalato, terc-butil perpivalato, terc-butil perbenzoato, terc-butil peroxi-2-etilhexanoato e diisopropil peroxidicarbamato; e ainda peroxodissulfato de lítio, sódio, potássio e amônio, iniciadores azo tais como 2,2’-azobisisobutironitrila, 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila), 2,2’-azobis-2-metil-N-(2- hidroxietil)propionamida, l,r-azobis(l-ciclohexanocarbonitrila), 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila), 2,2’-azobis(N,N’- dimetilenoisobutiroamidina) dihidrocloreto e 2,2’-azobis(2-amidinopropano) dihidrocloreto, e os sistemas de iniciador redox explicados abaixo.

Os sistemas iniciadores redox compreendem pelo menos um composto contendo peróxido em combinação com um co-iniciador redox, como por exemplo, um composto de enxofre redutor, e.g., bissulfitos, sulfitos, tiossulfatos, ditionitos e tetrationatos de metais alcalinos ou de compostos de amônio. Assim sendo, é possível usar combinações de peroxodissulfatos e hidrogênio sulfitos de metais alcalinos ou amônio, e.g., peroxodissulfato de amônio e dissulfito de amônio. A quantidade do composto contendo peróxido em relação ao co-iniciador redox é de 30:1 a 0,05:1.

Os iniciadores podem ser usados sozinhos ou na forma de uma mistura com outro, como por exemplo, misturas de peróxido de hidrogênio e peroxodissulfato de sódio.

Os iniciadores podem ser tanto solúveis em água como insolúveis em água, ou somente ligeiramente solúveis em água. Para a polimerização em meio aquoso os iniciadores solúveis em água são usados de preferência, i.e., iniciadores que são solúveis no meio aquoso de polimerização nas concentrações utilizadas usualmente para a polimerização, Estes incluem peroxodissulfatos, iniciadores azo possuindo grupo iônicos, hidroperóxidos orgânicos possuindo até 6 átomos de carbono, acetona hidroperóxido, metil etil cetona hidroperóxido e peróxido de hidrogênio, e os acima mencionados iniciadores redox.

Em combinação com os iniciadores ou os sistemas de iniciador redox, os catalisadores de metais de transição podem ser usados em adição, tais como, por exemplo, sais de ferro, cobalto, níquel, cobre, vanádio e manganês. Os sais apropriados são, por exemplo, sulfato de ferro(II), cloreto de cobalto(II), sulfato de níquel(II) ou cloreto de cobre(I). O sal de metal de transição redutor é usado em uma concentração de 0,1 ppm a 1000 ppm, com base nos monômeros. Assim sendo, as combinações de peróxido de hidrogênio e de 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr, podem ser usadas.

Os co-iniciadores redox e/ou catalisadores de metais de transição, e.g., benzoína, dimetilanilina, ácido ascórbico e complexos de metais pesados tais como de cobre, cobalto, ferro, manganês, níquel e cromo, que sejam solúveis em solventes orgânicos, podem ser usados concomitantemente também na copolimerização, de acordo com a invenção, em solventes orgânicos. As quantidades de co-iniciadores redox ou de catalisadores de metais de transição, utilizadas usualmente, são de cerca de 0,1 a 1000 ppm, com base nas quantidades utilizadas de monômeros.

Com a finalidade de controlar o peso molecular médio dos polímeros que podem ser obtidos de acordo com a invenção, é com frequência expediente conduzir a copolimerização, de acordo com a invenção, na presença de reguladores. Os reguladores convencionais, em particular os compostos orgânicos compreendendo grupos SH, em particular compostos solúveis em água compreendendo grupos SH, tais como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido 3-mercapto propiônico, cisteína, N-acetilcisteína, e ainda compostos de fósforo(III) ou fósforo(I), tais como hipofosfítos de metais alcalinos ou metais alcalino terrosos, e.g.s hipofosfito de sódio e sulfitos de hidrogênio, tal como hidrogênio sulfito de sódio, podem ser usados para essa finalidade. Os reguladores de polimerização são usados em geral em quantidades de 0,05 a 10 % em peso, e em particular de 0,1 a 2 % em peso, com base nos monômeros. Os reguladores preferidos são os compostos acima mencionados que conduzem grupos SH, sendo em particular compostos solúveis em água conduzindo grupos SH, tais como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido 3-mercapto propiônico, cisteína e N-acetilcisteína. No caso desses compostos, tem sido provado ser particularmente útil o uso deles em uma quantidade de 0,05 a 2 % em peso, e em particular de 0,1 a 1 % em peso, com base nos monômeros. Os compostos de fósforo(III) e fósforo(I) acima mencionados e os hidrogênio sulfitos são utilizados usualmente em quantidades relativamente grandes, como por exemplo, de 0,5 a 10 % em peso, e em particular de 1 a 8 % em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados. O peso molecular médio pode ser influenciado também pela seleção do solvente apropriado. Assim sendo, a polimerização na presença de diluentes que possuem átomos H benzílicos ou alílicos, leva a uma redução do peso molecular médio por transferência de cadeia. A copolimerização, de acordo com a invenção, dos ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico pode ser realizada por processos convencionais de polimerização, incluindo polimerização em solução, por precipitação, em suspensão ou em massa. O método de polimerização em solução, i.e., a polimerização em solventes ou diluentes, é o preferido.

Os solventes ou diluentes apropriados incluem ambos, os solventes apróticos, como por exemplo, os aromáticos acima mencionados tais como tolueno, o-xileno, p-xileno, cumeno, clorobenzeno, etilbenzeno, misturas industriais de alquil aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos, tais como ciclohexano e misturas alifáticas industriais, cetonas tais como acetona, ciclohexanona e metil etil cetona, éteres tais como tetrahidrofurano, dioxano, dietil éter e terc-butil metil éter, e Ci-C4-alquil ésteres de ácidos C1-C4-carboxüicos alifáticos tais como metil acetato e etil acetato, e ainda os solventes próticos, tais como glicóis e derivados de glicol, polialquileno glicóis e derivados dos mesmos, Ci-C4-alcanóis, e.g., n-propanol, n-butanol, isopropanol, etanol e metanol, e água e as misturas de água com C1-C4-alcanóis tais como, por exemplo, misturas isopropanol/água. O processo de copolimerização de acordo com a invenção é levado a efeito, de preferência, em água ou em uma mistura de água com até 60 % em peso de C]-C4-alcanóis ou glicóis, como solventes ou diluentes. De forma particularmente preferida é usada água como o único solvente, O processo de copolimerização de acordo com a invenção é conduzido, de preferência, com uma substancial ou completa exclusão de oxigênio, de preferência em uma corrente de gás inerte, como por exemplo, uma corrente de nitrogênio. O processo de copolimerização de acordo com a invenção pode ser conduzido nos aparelhos habituais para métodos de polimerização. Estes incluem vasos com agitação, cascatas de vasos com agitação, autoclaves, reatores tubulares e ainda amassadores. O processo de copolimerização de acordo com a invenção é usualmente levado a efeito em temperaturas na faixa de 0 a 300° C, sendo de preferência na faixa de 40 a 120° C. A duração da polimerização é usualmente na faixa de 0,5 a 15 horas e, em particular, na faixa de 2 a 6 horas. A pressão prevalecente durante a polimerização é de menor importância para o sucesso da polimerização sendo, como regra geral, na faixa de 80 kPa a 200 kPa, e com freqüência na pressão ambiente. Com 0 uso de solventes prontamente voláteis ou de monômeros prontamente voláteis, a pressão poderá ser até mesmo mais elevada.

Dependendo da escolha das condições da polimerização, os copolímeros que podem ser obtidos de acordo com a invenção possuem, como regra geral, pesos moleculares ponderais médios (Mw) na faixa de 1000 a 200000. Em relação ao uso dos polímeros, aqueles que possuem um peso molecular ponderai médio de 5000 a 100000 são os preferidos. O peso molecular ponderai médio, Mw, pode ser determinado de uma maneira convencional por cromatografia de permeação em gel, conforme explicado nos exemplos, Os valores K dos copolímeros que podem ser obtidos de acordo com a invenção, determinados pelo método estabelecido abaixo, são de preferência na faixa de 20 a 45.

Caso o processo de acordo com a invenção seja conduzido como uma polimerização em solução, em água, a remoção da água não é necessária para muitos dos usos pretendidos. Mais ainda, o isolamento do polímero que pode ser obtido de acordo com a invenção pode ser levado a efeito de uma maneira habitual, como, por exemplo, pela secagem por atomização da mistura da polimerização. Caso a polimerização seja realizada em um solvente ou em uma mistura de solventes voláteis em vapor, o solvente pode ser removido com a passagem de vapor, com o resultado de que a uma solução ou uma dispersão aquosa do copolímero é obtida.

Os copolímeros são obtidos de preferência na forma de uma dispersão ou uma solução aquosa. O conteúdo de sólidos é de preferência de 10 a 80 % em peso e, em particular, de 30 a 65 % em peso.

Os copolímeros de ácido (met)acrílico com o ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico, que podem ser obtidos de acordo com a invenção, em particular os copolímeros de ácido metacrílico com polietileno glicol mono(Ci-Cio-alquil) monometacrilatos, são anormalmente apropriados como aditivos para preparações contendo cimento, tais como concreto e argamassa, e são distinguidos em particular pelas qualidades superiores em relação ao seu efeito plastificante. A presente invenção está relacionada também, portanto, a copolímeros que podem ser obtidos pelo processo de acordo com a invenção e, em particular, a copolímeros de polietileno glicol (Ci-C4-alquil) monometacrilato com ácido metacrílico, e ao uso dos mesmos em preparações contendo cimento, em particular como plastificantes para concreto. O cimento deve ser entendido, por exemplo, como cimento Portland, cimento com alta alumina ou cimento misturado, tal como, por exemplo, cimento pozolânico, cimento de escória ou outros tipos. Os copolímeros de acordo com a invenção são particularmente apropriados para misturas de cimento que compreendem, como componentes cimento, cimento Portland predominantemente ou em particular em uma quantidade de pelo menos 80 % em peso, com base no componente cimento. Para essa finalidade, os copolímeros de acordo com a invenção são usados, como regra geral, em uma quantidade de 0,01 a 10 % em peso, sendo de preferência de 0,05 a 3 % em peso, com base no peso total do cimento na preparação de cimento.

Os polímeros podem ser adicionados em forma sólida ou como uma solução aquosa à preparação contendo cimento pronta-para-uso. É possível também formular copolímeros presentes em forma sólida com o cimento e preparar destes as preparações contendo cimento, do tipo pronta-para-uso. De preferência, o copolímero é usado na forma líquida, i.e., dissolvido, emulsionado ou em suspensão, como por exemplo, na forma da solução da polimerização obtida da preparação, na preparação da formulação contendo cimento, i.e., durante a mistura.

Os polímeros de acordo com a invenção podem ser usados também em combinação com os conhecidos plastificantes para concreto e/ou melhoradores de fluxo para concreto baseados em condensado naftaleno/formaldeído sulfonato, condensado melamina/formaldeído sulfonato, condensado ácido fenolsulfônico/formaldeído, ligninosulfonatos e gluconatos. Além disso, eles podem ser usados juntamente com celulose, como por exemplo, hidroxialquil celuloses, amidos ou derivados de amido, Eles podem ser usados também em combinação com óxidos de polietileno de alto peso molecular (peso molecular ponderai médio Mw na faixa de 100000 a 8000000).

Além disso, aditivos convencionais tais como agentes para arraste de ar, agentes de expansão, repelentes para água, retardadores, aceleradores, anti-congelantes, compostos para tomar à prova d’água, pigmentos, inibidores de corrosão, plastificantes, auxiliares para reboco, estabilizantes ou microesferas ocas, podem ser misturados com a formulação contendo cimento. Esses aditivos estão descritos, por exemplo, em EN 934.

Em princípio, os polímeros de acordo com a invenção podem ser usados também juntamente com polímeros formadores de filme. Estes devem ser entendidos como significando aqueles polímeros cuja temperatura de transição vítrea é < 65° C, de preferência < 50° C, particularmente preferido < 25° C, e muito particularmente preferido < 0o C. Com base na relação entre a temperatura de transição vítrea de homopolímeros e a temperatura de transição vítrea de copolímeros, postulada por Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 1956, 123), a pessoa especializada nesta tecnologia é capaz de selecionar polímeros apropriados. Os exemplos de polímeros apropriados são polímeros estireno/butadieno e estireno/acrilatos disponíveis comercialmente para essa finalidade (cf. por exemplo H. Lutz em D. Distler (editor), “Wâssarige Polymerdispersionen”, Wiley-VCH, Weinheim 1999, Capítulos 10.3 e 10.4, páginas 230-252).

Além disso, é com ffeqüência vantajoso se os polímeros de acordo com a invenção são usados junto com antiespumantes. Isto evita que ar em demasia, na forma de espaços vazios com ar, seja introduzido no concreto durante a preparação dos materiais para construção minerais do tipo pronto-para-uso, cujos poros poderíam reduzir a resistência do material para construção mineral. Os antiespumantes apropriados compreendem em particular antiespumantes à base de óxido de polialquileno, trialquil fosfato s, tal como tributil fosfato, e antiespumantes à base de silício. Os produtos de etoxilação e os produtos de propoxilação de álcoois possuindo de 10 a 20 átomos de carbono são da mesma forma apropriados. Os diésteres de alquileno glicóis ou de polialquileno glicóis e ainda antiespumantes convencionais são também da mesma forma apropriados. Os antiespumantes são utilizados usualmente em quantidades de 0,05 % em peso a 10 % em peso, de preferência de 0,5 a 5 % em peso, com base nos polímeros.

Os antiespumantes podem ser combinados com o polímero de várias maneiras. Caso, por exemplo, o polímero esteja presente na forma de uma solução aquosa, o antiespumante pode ser adicionado na forma sólida ou em solução, à solução do polímero. Caso o antiespumante não seja solúvel na solução aquosa do polímero, emulsíficantes ou colóides protetores poderão ser adicionados para estabilizar o mesmo.

Caso o polímero de acordo com a invenção esteja presente na forma de um sólido, conforme obtido, por exemplo, da secagem por atomização ou de granulação por pulverização em leito fluidizado, o antiespumante pode ser misturado como um sólido ou poderá ser composto juntamente com o polímero durante o processo de secagem por atomização ou durante o processo de granulação por pulverização.

Os exemplos a seguir são pretendidos para ilustrar a invenção.

Análises: a) Determinação do valor K.

Os valores K das soluções de sal de sódio aquosas dos copolímeros foram determinados, de acordo com H. Fikentscher, “Cellulose-Chemie”, Volume 13, 58-64 e 71-74 (1932), em solução aquosa com pH 7, uma temperatura de 25° C e uma concentração no polímero do sal de sódio do copolímero de 1 % em peso. b) Determinação do conteúdo de sólidos A determinação é realizada por meio de uma balança analítica MA30 da Sartorius. Para essa finalidade, uma quantidade definida da amostra (cerca de 0,5 a 1 g) é pesada em um disco de alumínio e secada a 90° C até peso constante. O conteúdo de sólidos (SC) percentual é calculado como se segue: SC = peso final x 100/peso da amostra [% em peso]. c) Determinação do peso molecular: A determinação do peso molecular numérico médio e do ponderai médio foi realizada por cromatografia de permeação em gel (= GPC) usando eluentes aquosos. A GPC foi conduzida com o uso de uma combinação de aparelhos da Agilent (série 1100). Estes compreendem: Gasificador Modelo G 1322 A

Bomba isocrática Modelo G 1310 A

Auto amostrador Modelo G 1313 A

Fomo de coluna Modelo G 1316 A

Módulo de controle Modelo G 1323 A

Refratômetro diferencial Modelo G 1362 A O eluente usado do caso de polímeros dissolvidos em água é um tampão 0,08 mol/1 TRIS (pH = 7,0) em água destilada + 0,15 mol/1 de íons cloreto de NaCl e HC1. A separação ocorreu em uma combinação de colunas de separação. Colunas No.787 e788 (8 x30 mm cada) da PSS com material de separação linear GRAL BIO foram usados. A vazão era de 0,8 ml/min a uma temperatura de coluna de 23° C. A calibração é realizada usando padrões de óxido de polietileno da PPS, possuindo pesos moleculares de M = 194 = 1700000 [mol/g], d) Análise RMN (determinação da conversão) Para determinação da conversão do polialquileno glicol, foram tomadas amostras em tempos diferentes da mistura de reação, sendo um pouco de ácido trifluoroacético adicionado às ditas amostras. As amostras foram pesquisadas por meio de espectroscopia 'H-RMN a 20° C, sendo o sinal de referência usado o sinal do grupo terminal do polialquileno glicol (no caso de um polialquileno glicol metil éter, o sinal a 3,4 ppm), o qual coincide para o material de partida e o produto. Para determinação da conversão, a integral de um sinal característico para o produto da reação, como regra geral o sinal dos prótons de metileno no oxigênio do grupo éster (como uma regra geral a cerca de 4,3 ppm), foi determinada e foi relacionada à integral do grupo terminal. B Preparação do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico: Exemplo Comparativo 1: 350 g de polietileno glicol monometil éter (M = 1000 g/mol), 57,74 g de anidrido metacrílico, 0,315 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenoI, 0,031 g de 4-hidroxi-N,N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-l-oxil e 3,50 g de trietilamina, foram introduzidos em sucessão em um reator de vidro de 1 1, pré-aquecido a 80° C e possuindo um agitador tipo âncora, um termômetro e condensador de refluxo. O conteúdo foi então deixado reagir por 6 horas enquanto era agitado, a 80° C. Em seguida, 224,43 g de água desmineralizada foram adicionados e a agitação realizada por mais 5 horas, a 80° C. Para finalizar, o reator foi resfriado. A conversão foi monitorada (antes da adição da água) por espectrometria !H-RMN. Para essa finalidade, amostras (com cerca de 100 mg) foram retiradas da mistura de reação após 60, 180 e 360 minutos, dissolvidas em 1 ml de clorofórmio deuterado, com a adição de 1 gota de ácido trifluoroacético e medidas. Neste caso, a conversão corresponde ao quociente da quantidade utilizada de polietileno glicol monometil éter e a quantidade formada de polietileno glicol monometil éter monometacrilato. Os resultados estão listados na Tabela 1.

Exemplo 1: 350 g de metilpolietileno glicol (M = 1000 g/mol), 0,315 g de 2.6- di-terc-butil-4-metilfenol, 31 mg de 4-hidroxi-N,N-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-l-oxil e 5,56 g de carbonato de sódio (anidro), foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1 possuindo um agitador tipo âncora, termômetro, tubo para alimentação de gás, condensador de refluxo e funil de adição. A mistura foi aquecida a 80° C enquanto ar era passado. Em seguida, 57,74 g de anidrido metacrílico foram adicionados e a reação deixada ocorrer durante 3 horas, a 80° C. Em seguida, 225,4 g de água foram adicionados e a mistura deixada resfnar até a temperatura ambiente. A conversão foi determinada em cada caso a 10, 60 e 180 minutos após a adição do anidrido metacrílico pela retirada de amostra e pelo método descrito para o exemplo comparativo 1. Os resultados estão listados na Tabela 1.

Exemplo 2: 350 g de metilpolietileno glicol (M = 4714 g/mol), 70 mg de 2.6- di-terc-butil-4-metilfenol, 7,0 mg de 4-hidroxi-N,N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-l-oxil e 1,21 g de carbonato de sódio (anidro), foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1 possuindo um agitador tipo âncora, termômetro, tubo para alimentação de gás, condensador de refluxo e funil de adição. A mistura foi aquecida a 80° C enquanto ar era passado. Em seguida, 12,55 g de anidrido metacrílico foram adicionados e a reação deixada ocorrer durante 3 horas, a 80° C. Em seguida, 196,7 g de água foram adicionados e a mistura deixada resffiar até a temperatura ambiente. A conversão foi determinada em cada caso a 15, 75 e 180 minutos após a adição do anidrido metacrílico pela retirada de amostra e pelo método descrito para o exemplo comparativo 1. Os resultados estão listados na Tabela 1.

Exemplo 3: 375 g de metilpolietileno glicol (M = 4714 g/mol)s 37,5 g de tolueno e 2,23 g de solução aquosa de hidróxido de potássio concentrada a 50 % em peso, foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1, possuindo um agitador tipo âncora, um termômetro, tubo para alimentação de gás e ponte para destilação e funil de adição. A mistura foi aquecida até uma temperatura interna de 140° Ceo tolueno e a água separados completamente por destilação enquanto era passado nitrogênio. Em seguida, a mistura foi resfriada para 90° C, foi passado ar, e 2,9 mg de 4-hidroxi-N,N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-l-oxil, 194,7 mg de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e 12,88 g de anidrido metacrílico, foram adicionados em sucessão. A reação foi deixada prosseguir por três horas a 90° C, com agitação, e a conversão conferida por meio de espectroscopia ^-RMN, a diluição realizada com 210,30 g de água e mistura resfriada em seguida até a temperatura ambiente.

Exemplo 4: 450 g de metilpolietileno glicol (M = 1000 g/mol), 90 g de tolueno e 9,0 g de solução aquosa de hidróxido de sódio concentrada a 50 % em peso, foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1, possuindo um agitador tipo âncora, um termômetro, tubo para alimentação de gás e ponte para destilação e funil de adição, e aquecendo até uma temperatura interna de 140° C. O tolueno e a água foram separados completamente por destilação enquanto era passado nitrogênio. Em seguida, a mistura foi resfriada para 90° C, foi passado ar, e 17,7 mg de 4-hidroxi-N,N- 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -oxil, 17,7 mg de acetato de cério(III) e 79,78 g de anidrido metacrílico, foram adicionados em sucessão. A reação foi deixada reagir por três horas a 90° C, com agitação, e a conversão conferida por meio de espectroscopia ‘H-RMN, a diluição realizada com 292,50 g de água e a mistura resfriada em seguida até a temperatura ambiente.

Exemplo 5; 350 g de metilpolietileno glicol (M - 1000 g/mol), 0,321 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 32,1 mg de 4-hidroxi-N, N-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-l-oxil e 5,56 g de carbonato de sódio (anidro), foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1 possuindo um agitador tipo âncora, termômetro, tubo para alimentação de gás, condensador de refluxo e funil de adição. A mistura foi aquecida a 80° C enquanto ar era passado. Em seguida, 57,74 g de anidrido metacrílico foram adicionados e a reação deixada ocorrer durante 3 horas, a 80° C. Em seguida uma diluição com 226 g de água foi realizada e a mistura deixada resfriar até a temperatura ambiente. A conversão foi determinada em cada caso a 10, 60 e 180 minutos após a adição do anidrido metacrílico pela retirada de amostras e pelo método descrito para o exemplo comparativo 1. Os resultados estão listados na Tabela 1.

Tabela 1: Conversão na reação como uma função do tempo As conversões mostradas na tabela e determinadas por meio de espectrometria 'H-RMN quantitativa mostram que razões de reação mais elevadas e, associadas com as mesmas, produções mais elevadas, são obtidas pelo processo de acordo com a invenção, Além disso, nos exemplos de acordo com a invenção, nenhum anidrido metacrílico é detectável após o tempo de reação de 3 horas, ao passo que o anidrido metacrílico se acha ainda presente no exemplo comparativo até mesmo após 6 horas. C Processo de polimerização Exemplo comparativo 2: 359,63 g de água foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1 possuindo um misturador tipo âncora, termômetro, tubo para alimentação de nitrogênio, condensador de refluxo, e também uma pluralidade de vasos de alimentação, e aquecendo a 80° C. Enquanto era passado nitrogênio, a uma temperatura interna de 80° C, as alimentações a seguir, 1 e 2, foram então dosadas continuamente, iniciando ao mesmo tempo, ao longo de um período de 4 horas, a uma razão de alimentação constante. Para completar a copolimerização, a polimerização foi deixada continuar por mais 1 hora, a 80° C. Em seguida, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente e neutralizada com uma solução concentrada a 50 % de hidróxido de sódio. A solução obtida possuía um conteúdo de sólidos de 34,4 % em peso, e um pH 6,7. O valor K do polímero era 36,5.

Alimentação 1: Mistura de 389,23 g da mistura aquosa do exemplo comparativo 1 com 18,60 g de ácido metacrílico e 2,72 g de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano.

Alimentação 2: 1,90 16,0 g de peroxodissulfato de amônio dissolvido em 17,11 g de água.

Exemplo de polimerização Pl: 384,75 g de água foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1 possuindo um misturador tipo âncora, termômetro, tubo para alimentação de nitrogênio, condensador de refluxo, e também uma pluralidade de vasos de alimentação, e aquecendo a 80° C. Enquanto era passado nitrogênio, a uma temperatura interna de 80° C, com agitação, as alimentações a seguir, 1 e 2, foram então dosadas continuamente, iniciando ao mesmo tempo, no decurso de 4 horas, a uma razão de alimentação constante. Para completar a copolimerização, a polimerização foi deixada continuar por mais uma hora após o término das alimentações, sendo o conteúdo do reator resfriado e neutralizado com uma solução concentrada a 50 % de hidróxido de sódio. A solução obtida possuía um conteúdo de sólidos de 34,1 % em peso, e um pH 6,8. O valor K do polímero era 37,0.

Alimentação 1: Mistura de 390,92 g da solução aquosa obtida no exemplo 1 com 31,58 g de ácido metacrílico e 2,86 g de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano.

Alimentação 2: 2,00 g de persulfato de amônio dissolvido em 18,00 g de água.

Exemplo de polimerização P2: 295,37 g de água foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1 possuindo um misturador tipo âncora, termômetro, tubo para alimentação de nitrogênio, condensador de refluxo, e também uma pluralidade de vasos de alimentação, e aquecendo a 60° C. Enquanto era passado nitrogênio, a uma temperatura interna de 60° C, com agitação, e iniciando ao mesmo tempo, a alimentação 1 foi adicionada continuamente no decurso de 4 horas e a alimentação 2 no decurso de 4,5 horas. Para completar a copolimerização, a polimerização foi deixada continuar por mais uma hora após o término das alimentações, sendo o conteúdo do reator resfriado e neutralizado com uma solução concentrada a 25 % de hidróxido de sódio. A solução obtida possuía um conteúdo de sólidos de 29,3 % em peso, e um pH 6,9. O valor K do polímero era 43,6, o peso molecular numérico médio Mn de 21000 e o peso molecular ponderai médio Mw era de 65000 Dal tons.

Alimentação 1: Mistura de 250 g da solução obtida no exemplo 2 com 10,16 g de ácido metacrílico e 0,97 g de mercaptoetanol.

Alimentação 2: 24,55 g de solução aquosa de peroxodissulfato de sódio (7 % em peso).

Exemplo de polimerização P3: 289,02 g de água foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1 possuindo um misturador tipo âncora, termômetro, tubo para alimentação de nitrogênio, condensador de refluxo, e também uma pluralidade de vasos de alimentação, e aquecendo a 60° C. Enquanto era passado nitrogênio, a uma temperatura interna de 60° C, com agitação, e iniciando ao mesmo tempo, a alimentação 1 foi adicionada continuamente no decurso de 4 horas e a alimentação 2 no decurso de 4,5 horas. Para completar a copolimerização, a poliraerização foi deixada continuar por mais uma hora após o término das alimentações, sendo o conteúdo do reator resfriado e neutralizado com uma solução concentrada a 25 % de hidróxido de sódio. A solução obtida possuía um conteúdo de sólidos de 29,6 % em peso, e um pH 6,8. O valor K do polímero era 44,1, o peso molecular numérico médio Mn de 16400 e o peso molecular ponderai médio Mw era de 89000 Daltons.

Alimentação 1: Mistura de 250 g da solução obtida no exemplo 2 com 4,26 g de ácido metacrílico e 0,41 g de mercaptoetanol.

Alimentação 2: 15,56 g de solução aquosa de peroxodissulfato de sódio (7 % em peso).

Exemplo de polimerização P4: 216 g de água foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1 possuindo um misturador tipo âncora, termômetro, tubo para alimentação de nitrogênio, condensador de refluxo, e também uma pluralidade de vasos de alimentação, e aquecendo a 60° C. Enquanto era passado nitrogênio, a uma temperatura interna de 60° C, com agitação, e iniciando ao mesmo tempo, a alimentação 1 e a alimentação 2 foram dosadas continuamente no decurso de 4 horas. Após o término das alimentações, mais 0,24 g de peroxodissulfato de sódio dissolvidos em 5,88 g de água foram dosados, no decurso de 1 hora, e a polimerização deixada continuar por mais uma hora, a 60° C. O conteúdo do reator foi resfriado e neutralizado com uma solução concentrada a 50 % de hidróxido de sódio. A solução obtida possuía um conteúdo de sólidos de 30,0 % em peso, e um pH 7,2. O valor K do polímero era 40,3, o peso molecular numérico médio Mn de 10000 e o peso molecular ponderai médio Mw era de 48400 Daltons.

Alimentação 1: Mistura de 258,5 g da solução obtida no exemplo 3 com 11,51 g de ácido metacrílico, 0,96 g de mercaptoetanol e 77,5 g de água.

Alimentação 2: 1,47 g de peroxodissulfato de sódio dissolvidos em 35,25 g de água.

Exemplo de polimerização P5: 228,16 g de água foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1 possuindo um misturador tipo âncora, termômetro, tubo para alimentação de nitrogênio, condensador de refluxo, e também uma pluralidade de vasos de alimentação, e aquecendo a 80° C. Enquanto era passado nitrogênio, a uma temperatura interna de 80° C, com agitação, e iniciando ao mesmo tempo, a alimentação 1 e a alimentação 2 foram dosadas continuamente no decurso de 4 horas. Após o término das alimentações, mais 0,77 g de peroxodissulfato de amônio dissolvidos em 6,90 g de água foram dosados, no decurso de 1 hora, e a polimerização, para finalizar, foi deixada continuar por mais uma hora, a 80° C. O conteúdo do reator foi resfriado e neutralizado com uma solução concentrada a 30 % de hidróxido de sódio. A solução obtida possuía um conteúdo de sólidos de 40,5 % em peso, e um pH 7,0. O valor K do polímero era 37,5, o peso molecular numérico médio Mn de 8800 e o peso molecular ponderai médio Mw era de 39500 Daltons.

Alimentação 1: Mistura de 395,4 g da solução obtida no exemplo 4 com 45,5 g de ácido metacrílico e 2,42 g de mercaptoetanol.

Alimentação 2: 3,07 g de peroxodissulfato de sódio dissolvidos em 27,6 g de água.

Exemplo de polimerização P6: 255 g de água foram colocados inicialmente em um reator de vidro de 1 1 possuindo um misturador tipo âncora, termômetro, tubo para alimentação de nitrogênio, condensador de refluxo, e também uma pluralidade de vasos de alimentação, e aquecendo a 100° C (em refluxo). Enquanto era passado nitrogênio, a uma temperatura interna de 100° C, com agitação, e iniciando ao mesmo tempo, a alimentação 1 foi dosada continuamente no decurso de 5 horas e as alimentações 2 e 3 foram dosadas continuamente no decurso de 5 horas e 15 minutos. Para completar a copolimerização, a polimerização deixada continuar por mais uma hora após o término das alimentações, sendo o conteúdo do reator então resfriado e neutralizado com uma solução concentrada a 50 % de hidróxido de sódio. A solução obtida possuía um conteúdo de sólidos de 40,4 % em peso, e um pH 6,5. O valor K do polímero era 36,9, o peso molecular numérico médio Mn de 8200 e o peso molecular ponderai médio Mw era de 39500 Daltons.

Alimentação 1: Mistura de 200 g da solução aquosa obtida no exemplo 1 com 25,25 g de ácido metacrílico e 45,1 g de água.

Alimentação 2: 22,52 g de solução aquosa de peroxodissulfato de sódio (15 % em peso).

Alimentação 3; 17,51 g de solução aquosa de hipofosfíto de sódio (45 % em peso). D Teste das características de desempenho dos polímeros PI a P6, como plastificantes para concreto: O teste foi efetuado pelo método de teste para plastificantes para concreto que está explicado abaixo em maiores detalhes e é baseado na Em 196 ou DIN 18555 Parte 2: Aparelhos: - Misturador tipo 203 (da Testing Bluhm und Feuerhard' GmbH) - Cronometro - Balança de laboratório (precisão de +/- 1 g) - Mesa de fluxo d = 300 mm (da Testing Bluhm und Feuerhard GmbH) - Cone de queda - Funil de alimentação com tubo de conexão - Colher - Aparelho para medir conteúdo de vazio com ar (da Testing Bluhm und Feuerhard GmbH) - Mesa de vibração tipo 2,0233 (da Testing Bluhm und Feuerhard GmbH).

Materiais de partida: Cimento:Aditivo 1:3; curvas de graduação 0/2 1000 g de cada de areia padrão CEN I, CENII e CEN III; 1000 g de cimento Heidelberg CEM I 42.5 R (fábrica Wetzlar); 440 g de água: um quociente de massa de água para massa de cimento (w/c) de 0,44.

Plastificante: 0,3 %, com base na solução do plastificante, de um antiespumante apropriado (e.g,, Degresal SD21), são adicionados ao plastificante um dia antes do teste. O aditivo plastificante é calculado como substância sólida, com base na proporção do cimento. A quantidade de água adicionada por meio do plastificante é levada em consideração no cálculo da quantidade total de água para ajuste do valor w/c.

Procedimento de teste: a) Preparação da argamassa A quantidade total da mistura seca (cimento + areia) é misturada homogeneamente a cerca de 23° C, por 1 minuto, em um misturador de argamassa, de acordo com o DIN Em 196. O componente molhado (água e a solução aquosa do plastificante para concreto + antiespumante) é dosado continuamente por meio de um funil de adição, ao longo de um período de 15 segundos. Após agitar por mais um minuto, a preparação da argamassa se encontra completa. b) Teste de queda de acordo com o DIN 18555 Parte 2 Com a finalidade de determinar a queda, o cone de queda é colocado no meio de um disco de vidro na mesa de fluxo e a argamassa introduzida em três camadas sendo cada camada compactada com a colher, comprimindo para baixo. Durante o enchimento, o cone de queda é comprimido sobre a placa de vidro com uma das mãos. A argamassa em excesso que fica projetada é raspada fora e a superfície da mesa de fluxo é, caso apropriado, limpa. Em seguida, o cone de queda é lentamente puxado na vertical, para cima, e a argamassa espalhada na placa de vidro com 15 impactos verticais. O diâmetro da argamassa deixada cair é então medido em duas direções em ângulo reto uma da outra. O resultado é estabelecido em cm como a média aritmética das duas medições. A determinação é realizada a 5, 30, 60 e 90 minutos após a adição do componente molhado. Antes de cada medição a argamassa é agitada rapidamente manualmente. c) Conteúdo de ar da argamassa, com base no DIN 18555 Parte 2 (vazios com ar) O conteúdo de ar da argamassa fresca é medido usando um aparelho de teste ajustado possuindo uma capacidade de 1 dm3, pelo método de equalização da pressão. Para esta finalidade, o recipiente de 1 1 do aparelho que mede o conteúdo de vazios com ar é cheio com a argamassa, sem uma compactação em seguida. A parte de cima do aparelho de teste é colocada então na borda de baixo limpa do recipiente e o aparelho fechado. O volume do aparelho que se acha ainda livre é cheio com água. Uma pressão definida é gerada na câmara. Após a equalização da pressão estar completa, o conteúdo de ar nos vazios é lido diretamente na escala montada na parte de cima. O conteúdo de nos vazios, expresso como uma fração do volume em %, é obtido com uma precisão de medida de 0,1 %.

Tabela 2: Resultados dos testes das características de desempenho _______________________________________________________________________ * A dose estabelecida é baseada na massa de sólido no respectivo plastificante, com base na massa do cimento na argamassa.

Os resultados dos testes das características de desempenho (Tabela 2) mostram que os copolímeros de acordo com a invenção apresentam uma plastificação maior que aquela dos produtos preparados de acordo com os ensinamentos da tecnologia precedente.

Claims (20)

1. Processo para preparação de compostos sendo ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico, caracterizado pelo fato de ser pela reação de anidrido (met)acrílico A com um composto poli-C2-C4-alquileno glicol P que conduz pelo menos um grupo OH, na presença de uma base, a base sendo selecionada de compostos básicos que possuem uma solubilidade no composto poli-C2-C4-alquileno glicol P de não mais de 10 g/1 a 90° C, e a relação molar do anidrido (met)acrílico para o poli-C2-C4-alquileno glicol A:P sendo na faixa de 1:1 a 1,095:1.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto básico é selecionado de hidróxidos, óxidos, carbonatos e bicarbonatos de metais monovalentes ou bivalentes.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto básico é um hidróxido de metal alcalino ou um carbonato de metal alcalino.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a base é usada em uma quantidade de 0,05 a 0,5 equivalentes base, com base no composto poli-C2-C4-alquileno glicol P.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação do anidrido (met)acrílico com o composto P é conduzida na presença de um inibidor de polimerização.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o inibidor de polimerização é selecionado de nitróxidos estericamente impedidos, compostos de cério(III) e fenóis estericamente impedidos e misturas dos mesmos, e misturas dos mesmos com oxigênio.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida em uma mistura de reação que compreende menos de 0,2 % em peso de água.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida na ausência de um solvente.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto poli-C2-C4-alquileno glicol P é um polietileno glicol mono(Ci-Cio-alquil) éter.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto poli-C2-C4-alquileno glicol possui um peso molecular numérico médio na faixa de 400 a 10000.

11. Processo para preparação de copolímeros do ácido (met)acrílico com ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico, caracterizado pelo fato de que compreende: i) preparação de um éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico pela reação do anidrido (met)acrílico A com o composto poli-C2-C4-alquileno glicol P que conduz pelo menos um grupo OH e na presença de uma base como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, e ii) copolimerização via radicais livres do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico obtido na etapa i) com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e, caso apropriado, outros monômeros etilenicamente insaturados.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a relação molar do éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico obtido para o ácido (met)acrílico está na faixa de 1:1 a 1:20.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida na presença de um regulador de peso molecular.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o regulador de peso molecular é usado em uma quantidade de 0,05 a 10 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros a serem polimerizados.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11a 14, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida em um meio de reação aquoso.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado pelo fato de que o éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico é um polietileno glicol mono-Ci-Cio-alquil éter monometacrilato.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado pelo fato de que o éster do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico obtido na etapa i) é copolimerizado sem isolamento, na etapa ii), com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e, caso apropriado, outros monômeros etilenicamente insaturados.

18. Copolimero de ácido (met)acrílico com ésteres do ácido poli-C2-C4-alquileno glicol mono(met)acrílico, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 17.

19. Copolimero de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser de polietileno glicol mono-Ci-Cio-alquil éter monometacrilato com ácido metacrílico.

20. Uso de um copolimero como definido na reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de ser como um aditivo plastificante em preparações contendo cimento.