JP2009514931A - 櫛型ポリマーおよび無機結合剤の調製物の添加剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭素骨格上に、ポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンエーテル側鎖ＡおよびｐＨ＞１２で陰イオン基形態で存在する官能基Ｂを有する新規の櫛型ポリマーおよびこの型の櫛型ポリマーの塩に関する。また、本発明は、無機結合剤を含有する調製物の添加剤としてこれらの櫛型ポリマーの使用に関する。ポリアルキレンエーテル側鎖Ａは、次式＊−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））_k−Ｘ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−ＺＡを有する。［式中、＊は、櫛型ポリマーの炭素骨格への結合部位を表し、Ｕは、化学結合またはＣ原子１〜８個を有するアルキレン基を表し、Ｘは、酸素またはＮＲ基を表し、ｋは、０または１を表し、ｎは、櫛型ポリマーに関して平均値５〜３００の整数を表し、Ａｌｋは、Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンを表し、Ａｌｋは、（Ａｌｋ−Ｏ）_n基内で同一または異なっていてよく、Ｙは、Ｃ原子２〜８個を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基を表し、これは、フェニル環を支持することができ、Ｚは、５〜１０員の窒素複素環式化合物を表し、これは、窒素原子および炭素原子に加えて、環員として、酸素、窒素および硫黄から選択された１、２もしくは３個の追加のヘテロ原子を含むことができ、窒素環員は、Ｒ’基を含有することができ、１または２個の炭素環員は、カルボニル基の形態で存在することができ、Ｒは、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはベンジルを表し、Ｒ’は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはベンジルを表す］

Description

本発明は、炭素骨格上に、ポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンエーテル側鎖ＡおよびｐＨ＞１２で陰イオン基形態で存在する官能基Ｂを有する新規の櫛型ポリマーおよびさらにこのような櫛型ポリマーの塩に関する。本発明はまた、無機結合剤の調製物の添加剤としてこれらの櫛型ポリマーの使用に関する。

ポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンエーテル側鎖および陰イオン基、特にカルボン酸基を有する炭素骨格を有する櫛型ポリマーは、無機結合剤用の添加剤および結合剤含有建材、特にセメントおよびセメント含有建材、例えばモルタル、セメント結合プラスターおよび下塗りならびに特にコンクリート用、さらに、石膏および石膏系結合剤含有建材、例えば焼プラスター、スタッコプラスターまたはこてプラスター、成形プラスター、石膏スクリード等として使用される。

櫛型ポリマーは、結合剤の既成の調製物、すなわち水で作成する調製物の無機結合剤の粒子を分散し、櫛型ポリマーの分散作用により、既成の調製物を流動する。従って、非添加調製物の場合に比べ、水で作成する場合、無機結合剤に対して水は、既成の調製物の特定の加工粘性を設定するためにあまり必要とせず、これは、設定状態の添加済み調製物の最終的な濃度を増加させる。反対に、無機結合剤に対して、添加済み調製物は、同量の水で非添加調製物と比べ、粘性が低く、これは、鋳型コンクリートまたはスクリード等の多くの用途に望ましい。

欧州特許第３３１３０８（Ａ）号は、共重合形態のモノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸およびポリ−Ｃ₂−Ｃ₃−アルキレングリコールモノ−Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルエーテルのエステルを含むセメントを分散するための櫛型ポリマーについて記載する。

欧州特許第５６０６０２（Ａ）号はまた、コンクリートの添加剤としての共重合形態のポリ−Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルキレングリコールモノ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルエーテルのアルケニルエーテルおよびマレイン酸または無水マレイン酸を含む櫛型ポリマーの使用について記載する。

欧州特許第７５３４８８（Ａ）号はまた、共重合形態のモノエチレン性不飽和カルボン酸およびポリオキシ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンモノ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルエーテルのモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルを含み、セメント用分散剤として特定の分子量分布を有する櫛型ポリマーの使用について開示する。これに関する類似のポリマーについて欧州特許第７９２８５０（Ａ）号に記載する。

欧州特許第７２５０４４（Ａ）号はまた、セメントおよび無水硫酸カルシウムの混合物系の水硬性組成物のポリオキシエチレンモノ−Ｃ₁−Ｃ₅−アルキルエーテルを有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルの櫛型ポリマーの使用について記載する。

欧州特許第７９９８０７（Ａ）号はまた、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系の櫛型ポリマーの使用について記載し、この場合、後者は、セメント用分散剤としてエステル交換方法により得られる。

米国特許第５７２８２０７号および米国特許５８４０１１４号は、セメント含有調製物の添加剤としてアルキルポリアルキレンエーテルアミンを使用して、環状無水物基を有するポリマーのポリマー修飾により得られた櫛型ポリマーの使用について記載する。

国際公開第９８／２８３５３号は、アルキルポリアルキレンエーテル基およびカルボン酸基を有する炭素骨格を有する櫛型ポリマーについて記載する。カルボン酸基含有ポリマーをポリアルキレンエーテルで修飾することにより、および適切なアルキルポリアルキレンエーテル基含有モノマーをエチレン性不飽和カルボン酸で共重合することによる両方において、櫛型ポリマーを製造することができる。

国際公開第０１／７４７３６号パンプレットはまた、（メタ）アクリル酸を有するポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレングリコール（メタ）アクリル酸の櫛型ポリマーについて記載し、この場合、アミンの存在下において、アルキルポリアルキレングリコールを無水（メタ）アクリル酸と反応させることにより、ポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレングリコール（メタ）アクリル酸を製造する。

先行の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ第００９４６６号は、国際公開第０１／７４７３６号のものと類似の櫛型ポリマーについて記載し、この場合、ポリマーを製造するために使用されるポリ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレングリコール（メタ）アクリル酸は、反応媒体に不溶性の塩基の存在下において、アルキルポリアルキレングリコールと無水（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。

米国特許第３６５１０２９号は、潤滑剤の添加剤として末端にモルホリン−４−イル基を有するポリアルキレンエーテル側鎖を有する油溶性櫛型ポリマーの使用について記載する。

欧州特許第７０４５０４（Ａ）号は、ポリアルキレンエテロールを有するエチレン性不飽和カルボン酸のエステルのホモポリマーおよびコポリマーについて記載し、これは、一端に窒素複素環を有する。ここに記載されているポリマーは、インクジェット用インクの温度依存性増粘剤として使用される。

従来技術の櫛型ポリマーの分散作用は、多くの場合不十分であり、そのため、石膏またはセメント等の無機結合剤系の調製物の流動作用は、十分ではない。さらに、本特許出願の発明者らにより実施された試験により、従来技術で記載されたように製造された櫛型ポリマーは、多くの場合、なお相対的に多量の未反応ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルを含み、これ自体は、流動作用がなく、そのため、所望の効果を実現するために、多量の櫛型ポリマーを必要とし、これは、第１に費用因子の追加を表し、第２に、同様に結果として生じる泡形成の増加は望ましくないことを示している。

それゆえ、無機結合剤系調製物の添加剤を提供することが本発明の目的であり、この添加剤は、このような調製物において良好な流動作用を示す。さらに、添加剤は、存在したとしても少量のみの副生成物を含むように製造することができるものとする。

驚くことに、この目的は、炭素骨格を有し、以下に定義された式Ａのポリエーテル基およびポリマー骨格上にｐＨ＞１２で陰イオン基形態で存在する官能基Ｂを有する櫛型ポリマーにより実現されることがわかった。

それに応じて、本発明は、式Ａ
^*−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））_k−Ｘ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚ Ａ
［式中、
＊は、櫛型ポリマーの炭素骨格に結合する点を示し、
Ｕは、化学結合または炭素原子１〜８個を有するアルキレン基であり、
Ｘは、酸素またはＮＲ基であり、
ｋは、０または１であり、
ｎは、櫛型ポリマーに対して平均値５〜３００の整数であり、
Ａｌｋは、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンであり、（Ａｌｋ−Ｏ）_n基内のＡｌｋ基は、同一または異なっていてもよく、
Ｙは、炭素原子２〜８個を有し、フェニル環を有することができる直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、
Ｚは、５〜１０員の窒素複素環であり、これは、窒素を介して結合し、窒素原子および炭素原子に加えて、環員として酸素、窒素および硫黄から選択される１、２または３個の追加のヘテロ原子を有することができ、この場合、窒素環員は、Ｒ’基を有することができ、１または２個の炭素環員は、カルボニル基として存在することができ、
Ｒは、水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはベンジルであり、
Ｒ’は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはベンジルである］のポリエーテル基およびｐＨ＞１２で陰イオン基形態で存在する官能基Ｂを有する炭素骨格を有する櫛型ポリマー
ならびに無機結合剤を含む調製物の添加剤としてその塩の使用において提供する。本発明はまた、このような櫛型ポリマー、特に既成の調製物を含む無機結合剤の調製物およびそこから生成される製品を提供する。

このような櫛型ポリマーは、櫛型ポリマーに対して、平均値ｎが１１〜３００であり、平均して、（Ａｌｋ−Ｏ）_n基のＡｌｋ−Ｏ単位の９０ｍｏｌ％がＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏである場合、新規である。

それゆえ、本発明はまた、一般式Ａのポリエーテル基およびｐＨ＞１２で陰イオン基形態で存在する官能基Ｂを有する炭素骨格を有する櫛型ポリマーを提供し、式中、式Ａの変数＊、Ｕ、Ｘ、ｋ、Ａｌｋ、Ｙ、Ｚ、ＲおよびＲ’は、上述の意味を有し、ｎは、櫛型ポリマーに対して、平均値１１〜３００の整数であり、平均して、（Ａｌｋ−Ｏ）_n基のＡｌｋ−Ｏ単位の少なくとも９０ｍｏｌ％は、ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏである。

本発明において、櫛型ポリマーを、無機結合剤を含む調製物の添加に使用する。本発明において使用される櫛型ポリマーは、それを可能にし、特に、効果的な方法で調製物の流動を実現させ、すなわち、無機結合剤に対して、所望の加工粘性の設定を必要とする作成用の水量を、非添加調製物に比べ、または無機結合剤の添加済み調製物に比べ、減少させることができ、この場合、添加剤は流動性が低く、あるいは別法として、調製物の特定の粘性の設定を必要とする櫛型ポリマー量は、従来技術の櫛型ポリマーの場合より少ない。

本発明の目的として、無機結合剤は、水で硬化させて固体を生成する場合の無機、一般に鉱物である。本明細書において、空気で硬化される物質（非水硬性結合剤または空気結合剤）、例えば、石膏、ソレルセメント、マグネシア結合剤およびしっくいと水硬性結合剤、例えば、石灰および特に高炉スラグ等の潜在的水硬性結合剤を含めたセメントとの間で区別される。本明細書において使用される「石膏」という語句は、無水物および硫酸カルシウム半水和物をともに含む。

本発明の櫛型ポリマーは、水硬性結合剤の製造の添加に特に有用であり、セメント含有調製物の添加に特に非常に適しており、さらに潜在的水硬性結合剤の製造の添加にも適している。

さらに、本発明の櫛型ポリマーは、非水硬性結合剤の製造の添加、特に、石膏および石膏含有調製物、例えば、焼プラスター、スタッコプラスターまたはこてプラスター、成形プラスター、石膏スクリードに適している。

本発明の櫛型ポリマーはまた、無機結合剤として、水硬性結合剤および非水硬性結合剤の混合物、例えば、石膏およびセメントの混合物を含む調製物の添加に特に有用である。

櫛型ポリマーを基本的に無機結合剤からなる調製物の添加と、さらに、特に結合剤含有建材、すなわち、主要構成要素として無機結合剤により結合された集合体を含む調製物の添加、例えば、コンクリートおよびモルタルの添加の両方に使用することができる。

本発明において添加された無機結合剤の調製物は、無機結合剤の保存形態、結合剤含有建材または既成の調製物、すなわち、保存形態の異なる、すでに結合剤または建材の設定に必要な水量（作成用の水）を含む調製物の保存形態であってよい。

これ以降、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンは、炭素原子２〜４個を有する直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、特に１または２個のメチル基またはエチル基を有することができる１，２−エタンジイル基、すなわち、１，２−エタンジイル、１，２−プロパンジイル、１，２−ブタンジイル、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジイルまたは１，２−ジメチルエタン−１，２−ジイルである。

Ｃ₁−Ｃ₈−アルキレンは、炭素原子１〜８個、特に１〜４個を有する直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、例えば、ＣＨ₂、１，１−エタンジイル、１，２−エタンジイル、１，１−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、２，２−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，１−ブタンジイル、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、１，４−ブタンジイル、２，２−ブタンジイル、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジイルまたは１，２−ジメチルエタン−１，２−ジイルである。

Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルは、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロパン−１−イルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルは、炭素原子１〜１０個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、上述のＣ₁−Ｃ₄−アルキル、およびさらにペンチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル、２−エチルヘキシル、１−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、１−メチルノニル、２−プロピルヘプチル等である。

Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシは、酸素原子を介して結合し、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、２−メチルプロパン−１−イルオキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシである。Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシは、酸素原子を介して結合し、炭素原子１〜１０個を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、上述のＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ、およびさらにペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、１−メチルヘプチルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、１−メチルノニルオキシ、２−プロピルヘプチルオキシ等である。

本発明における使用において、（Ａｌｋ−Ｏ）_n基の反復単位Ａｌｋ−Ｏの平均数、すなわち櫛型ポリマーに対して、式Ａの平均値ｎが、少なくとも１０、特に、少なくとも２０および具体的に少なくとも５０であり、２５０以下、特に２００および具体的に１５０であることが有利であることがわかった。値は、好ましくは１０〜２５０、特に、２０〜２００および具体的に５０〜１５０である。平均値ｎまたは反復単位Ａｌｋ−Ｏの平均数は、櫛型ポリマーに対する数平均である。

（Ａｌｋ−Ｏ）_n基において、個々の反復単位Ａｌｋ−Ｏのアルキレン部分は、同一または異なっていてよい。Ａｌｋ−Ｏは、特に好ましくは、１，２−エタンジイルまたは１，２−エタンジイルと１，２−プロパンジイルの混合物である。（Ａｌｋ−Ｏ）_n基が異なる単位Ａｌｋ−Ｏを有する場合、これらを、不規則にまたはブロックで配列することができ、この場合、ブロック式配列が好ましい。特に、Ｘに結合される特定のＡｌｋ−Ｏ基は、式ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏの基である。

さらに、Ａｌｋ−Ｏ基の少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも８０ｍｏｌ％、特に好ましくは９０ｍｏｌ％および特に１００ｍｏｌ％がＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであることが有利であることがわかった。これらの割合は、各場合、櫛型ポリマーの合計量に対する数平均である。

（Ａｌｋ−Ｏ）_n基が異なる反復単位Ａｌｋ−Ｏを有する場合、平均して、Ａｌｋ−Ｏ基の少なくとも５０ｍｏｌ％、例えば、５０〜９９ｍｏｌ％、特に少なくとも８０ｍｏｌ％、例えば、８０〜９９ｍｏｌ％および具体的に少なくとも９０ｍｏｌ％、例えば、９０〜９８ｍｏｌ％がＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであることが有利であることがわかった。本明細書において、残りの反復単位Ａｌｋ−ＯがＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ₂−Ｏである混合物が好ましい。

式ＡのＺ基は、好ましくは５または６員の窒素複素環であり、これは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＮＲ基から選択される環員および／またはＹに結合される窒素原子に加えて環員としてカルボニル基ならびに炭素環員を有する。ＮＲ基において、Ｒは、上述の意味を有し、特に水素またはメチルである。本明細書において、複素環が好ましく、これは、Ｏ、ＮおよびＮＲ基から選択される環員および／または環員としてカルボニル基を有する。好ましいＺ基の例は、ピロリドン−１−イル、モルホリン−４−イル、ピペラジン−１−イル、ピペリドン−１−イル、モルホリン−２−オン−４−イル、モルホリン−３−オン−４−イル、ピペラジン−１−イル、４−メチルピペラジン−１−イル、イミダゾリン−２−オン−１−イル、３−メチルイミダゾリン−２−オン−１−イルおよびイミダゾール−１−イルである。これらのうち、特にモルホリン−１−イルおよびピロリドン−１−イルが好ましい。

さらに、式ＡのＹは、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンおよび特に１，２−エタンジイルまたは１，３−プロパンジイルであることが有利であることがわかった。

Ｕは、化学結合、ＣＨ₂またはＣＨ（ＣＨ３）であることが好ましい。特に好ましい実施形態において、Ｕは化学結合である。

ｋは、特に１が好ましい。

式Ａにおいて、Ｘは、好ましくはＯまたはＮＨおよび特に好ましくはＯである。

特に、式Ａの変数Ｕ、ｋ、Ｘ、ＹおよびＺならびに変数ｎ全ては、好ましい場合に示された意味を有する。

本発明において使用される櫛型ポリマーに存在する基Ｂは、ｐＨ値１２以上にて典型的に陰イオン基形態、すなわち、脱プロトン化形態で存在する。このような基の例は、カルボン酸塩（ＣＯＯＨまたはＣＯＯ^-）、スルホン酸塩（ＳＯ₃ＨまたはＳＯ₃ ^-）、リン酸塩（ＰＯ₃Ｈ₂またはＰＯ₃Ｈ^-あるいはＰＯ₃ ^2-）である。基Ｂの少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも８０ｍｏｌ％がカルボン酸基であることが好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、基Ｂは、大部分（すなわち、少なくとも９５ｍｏｌ％、具体的に少なくとも９９ｍｏｌ％程度）または全てカルボン酸基である。本発明の別の実施形態において、櫛型ポリマーは、少なくとも２個の異なる官能基Ｂを有し、本実施形態において、官能基Ｂの５０〜９９ｍｏｌ％、特に８０〜９９ｍｏｌ％がカルボン酸基であり、残りの１〜５０ｍｏｌ％、特に１〜２０ｍｏｌ％がスルホン酸基である。

官能基Ｂを直接またはスペーサーを介してのどちらかでポリマー鎖の炭素骨格に結合することができる。典型的なスペーサーは、Ｃ₁−Ｃ₄−アルカンジイル、フェニレンおよび次式の基である。
^*−Ｃ（Ｏ）−Ｘ’−Ａｌｋ’−，
［式中、Ｘ’は、Ｏ、ＮＨまたはＮ（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）であり、Ａｌｋ’は、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレン、特に、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイルまたは１−メチル−１，２−プロパンジイルであり、＊は、ポリマー骨格にスペーサーが結合する点である。］本発明の好ましい実施形態において、基Ｂは、直接、すなわち、単結合を介して、櫛型ポリマーの炭素骨格に結合する。

さらに櫛型ポリマーは、式Ａの上述の基および官能基Ｂに加えて、式Ｃの基をさらに含むことができる。
^*−Ｕ’−（Ｃ（Ｏ））_p−Ｘ"−（Ａｌｋ"−Ｏ）_q−Ｒ^a Ｃ
［式中、
Ｕ’は、Ｕに与えられた意味を有し、ｐは、０または１であり、Ｘ’’は、Ｘに与えられた意味を有し、Ａｌｋ’’は、Ａｌｋの上述に与えられた意味を有し、ｑは、櫛型ポリマーに対して平均値２〜３００、特に１０〜２５０、特に好ましくは２０〜２００、具体的に５０〜１５０（数平均）の整数であり、Ｒ^aは、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルカルボニル、ベンジルおよびベンゾイルから選択される。］式Ｃにおいて、ｐは、特に好ましくは１である。Ｕ’は、特に好ましくは化学結合である。Ｘ’’は、特に好ましくは酸素である。Ｒ^aは、特に好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルおよび具体的にメチルである。Ａｌｋの好ましい意味に関して前述されていることは、同じようにＡｌｋ’’に適用する。

櫛型ポリマー内のポリエーテル基Ａおよびポリエーテル基Ｃはともに、おもに（Ａｌｋ−Ｏ）_n基または（Ａｌｋ’’−Ｏ）_qの反復単位ｎまたはｑの数に関して同一または異なっていてよく、この時、基ＡおよびＣまたは（Ａｌｋ−Ｏ）_n基または（Ａｌｋ’’−Ｏ）_qが分子量分布を有し、それに応じて、ｎおよびｑが、これらの分子量分布の平均（数平均）を表すことを考慮する。それゆえ、「同一」という語句は、基ＡおよびＣの分子量分布が最大であることを意味する。それに対応して、「異なる」という語句は、基ＡおよびＣの分子量分布が複数の多層分布に対応し、それに応じて、複数の最大値を有することを意味する。基Ａの分子量分布または存在する場合、基Ｃのものと異なる基Ａの分子量分布の櫛型ポリマーが好ましい。特に、櫛型ポリマーが好ましく、この場合、各場合に最大値１つに割り当てられる数平均分子量が少なくとも１３０ダルトンおよび特に少なくとも４４０ダルトンにより互いに異なる。それに応じて、異なる基Ａの少なくとも２つの型、例えば、２、３、４、５または６型（以降、基Ａ１およびＡ２またはＡ１、Ａ２．．．Ａｉとする；ｉは例えば、３、４、５または６の整数である）を有し、この場合、各平均値ｎ（Ａ１）およびｎ（Ａ２）またはｎ（Ａｉ）が少なくとも３および特に少なくとも１０により異なる櫛型ポリマーが好ましい。それに応じて、式Ａおよび式Ｃの基を有し、この場合、平均値ｎおよびｑが少なくとも３および特に少なくとも１０の値により異なる櫛型ポリマーも好ましい。

本発明において使用される櫛型ポリマーにおいて、式Ａのポリエーテル基および官能基Ｂは、典型的にＡ：Ｂのモル比２：１〜１：２０、多くの場合、１．５：１〜１：１５、特に１：１〜１：１０および具体的に１：１．１〜１：８において存在する（櫛型ポリマーの合計量の平均）。櫛型ポリマーが式Ｃのポリエーテル基を有する場合、式ＡおよびＣのポリエーテル基対官能基Ｂのモル比、すなわち、（Ａ＋Ｃ）：Ｂのモル比は、典型的に２：１〜１：２０、多くの場合、１．５：１〜１：１５、特に１：１〜１：１０および具体的に１：１．１〜１：８である（櫛型ポリマーの合計量の平均）。

場合により、存在することができる式Ａ、官能基Ｂおよび基Ｃの上述の基とは別に、櫛型ポリマーはまた、炭素骨格上に少量の官能基Ｃ’を有することができる。このような基は、特にニトリル基、上記で定義された式Ｚの基およびＣ₁−Ｃ₈−アルコキシカルボニル基を含み、この場合、アルコキシ基は、１または複数個のヒドロキシル基を有することができる。

官能基Ｃ’の割合は、官能基Ａ、Ｂ、Ｃおよび存在する場合Ｃ’の合計量に対して好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に２０ｍｏｌ％であり、基Ｃ’が存在する場合、典型的に１〜３０ｍｏｌ％および特に２〜２０ｍｏｌ％である。好ましい実施形態において、櫛型ポリマーは、官能基Ｃ’を有さず、または官能基Ｃ’２ｍｏｌ％以下、特に１ｍｏｌ％以下を有する。

好ましい実施形態において、櫛型ポリマーは、各場合、官能基Ａ、Ｂ、Ｃおよび存在する場合Ｃ’の合計量に対して、式Ｃの基５〜８０ｍｏｌ％、特に１０〜６０ｍｏｌ％を含む。本実施形態において、側鎖Ａ対基Ｃのモル比、すなわち、Ａ：Ｃのモル比は、好ましくは１：１０〜２０：１、特に１：２〜１０：１である。本発明の別の好ましい実施形態において、櫛型ポリマーは、各場合、基Ａ、Ｂ、ＣおよびＣ’の合計量に対して、式Ｃ’の基を有さず、または式Ｃ’の基５ｍｏｌ％以下、特に１ｍｏｌ％以下を有する。

さらに、櫛型ポリマーはまた、炭素骨格上に炭化水素基、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基またはフェニル基を有することができる。本発明の好ましい実施形態において、炭素骨格は、ポリマー鎖の少なくとも各４番目の炭素原子上にＣ₁−Ｃ₄−アルキル基、特にメチル基を有する。

さらに、平均して（数平均）、ポリマー骨格上の少なくとも各４番目の炭素原子および特に少なくとも各３番目の炭素原子が式Ａまたは場合により、Ｃあるいは官能基Ｂの基を有することが有利であることがわかった。また、平均して（数平均）、基Ａ、Ｂまたは場合によりＣにより置換されない少なくとも１個の炭素原子が、ポリマー骨格のＡ、Ｂまたは場合により、Ｃにより置換されたいずれか２個の炭素原子間に位置することが有利であることがわかった。

櫛型ポリマーの数平均分子量（Ｍ_N）は、一般に１０００〜２０００００ダルトンである。櫛型ポリマーの使用の点から、数平均分子量５０００〜１０００００ダルトンを有するものが好ましい。数平均分子量Ｍ_Nは、実施例において説明されるように、ゲル透過クロマトグラフィーにより慣例の方法において決定することができる。本発明において得ることができるコポリマーのＫ値は、以下に示された方法により決定されるが、一般に１０〜１００、好ましくは１５〜８０および特に２０〜６０である。

櫛型ポリマーを遊離酸の形態またはその塩の形態において使用することができ、この場合、基Ｂのいくつかまたはすべてが塩形態の中和された形態において存在してよい。櫛型ポリマーを塩形態で使用する場合、それらは、対イオンとして陽イオンを有し、電気的中性である。適切な陽イオンは、アルカリ金属陽イオン、例えば、Ｎａ⁺およびＫ⁺、アルカリ土類金属陽イオン、例えばＭｇ⁺⁺およびＣａ⁺⁺ならびにアンモニウムイオン、例えばＮＨ₄ ⁺、［ＮＲ^bＲ^cＲ^dＲ^e］⁺であり、式中、Ｒ^bは、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキルおよび基Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^eは、独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルおよびヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₄−アルキルから選択される。好ましい対イオンは、アルカリ金属陽イオン、特にＮａ⁺およびＫ⁺である。

本発明の櫛型ポリマーをこのような櫛型ポリマーを製造するための公知の方法に類似の方法により、例えば、当初に引用された従来技術に記載された方法に類似の方法および国際公開第０１／４０３３７号、国際公開第０１／４０３３８号、国際公開第０１／７２８５３号または国際公開第０２／５０１６０号に記載の方法に類似の方法により製造することができ、これらの開示を参照として本明細書に組み込む。

櫛型ポリマーの製造に適した方法は、特に：
ｉ）ａ）１または２個の式Ａの基を有する中性モノエチレン性不飽和モノマーＭ１および、
ｂ）１または２個の官能基Ｂを有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ２
を含むエチレン性不飽和モノマーＭの共重合、
ｉｉ）ａ）式Ａの基および官能基Ｂを有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ３、および場合により、
ｂ）１または２個の官能基Ｂを有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ２
を含むエチレン性不飽和モノマーＭの単独重合または共重合、および
ｉｉｉ）式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールまたは式ＨＮＲ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアミン［式中、ｎ、Ａｌｋ、Ｒ、ＹおよびＺは、上記に定義される通りである］を有する遊離カルボキシル基またはカルボキシル基のエステル形成誘導体を有する炭素骨格を有するホモポリマーまたはコポリマーのポリマー類似反応である。

３つの方法ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）全ては、本発明における櫛型ポリマーにつながり、本来、公知の様式において、それぞれ選択された製造方法および使用される出発物質の量および型に自然に左右されて得ることができる櫛型ポリマーの構造を有する。従って、例えば、製造方法ｉ）およびｉｉ）により得られる櫛型ポリマーの側鎖Ａおよび官能基Ｂの型および量は、本来、公知の様式において、モノマーＭ１およびＭ２またはＭ３ならびに場合により使用されるＭ２の型および相対量に左右する。製造方法ｉ）およびｉｉ）において、櫛型ポリマーの分子量を、重合において選択された反応条件を使用して、例えば、使用された開始剤、いくつかの使用された調節剤、温度、反応媒体、モノマー濃度等による本来、公知の様式において、順に制御することができる。製造方法ｉｉｉ）により得ることができる櫛型ポリマーの場合、構造および分子量は、使用されたホモまたはコポリマーにより、および修飾を実施するために使用されたＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールまたは式ＨＮＲ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアミンにより自然に大部分が決定される。

方法ｉ）により得られることができる櫛型ポリマーは、本発明において好ましく、従って、本発明の特に好ましい主題を構成する。

櫛型ポリマーを製造するための方法ｉ）において、モノマーＭの型および量は、式Ａの側鎖の型および数を決定する。

好ましいモノマーＭ１は、式Ａのｋが１であるものである。それゆえ、好ましいモノマーＭ１は、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸のエステルおよびモノエチレン性不飽和Ｃ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸のジエステルから選択され、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールを有し、式中、ｎ、Ａｌｋ、ＹおよびＺは、上記に定義される通りであり、式ＮＨＲ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアミンとの、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸のアミドを有し、式中、ｎ、Ａｌｋ、Ｒ、ＹおよびＺは上記に定義される通りである。

好ましいモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸のエステルは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルである。

モノエチレン性不飽和Ｃ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸のジエステルの例は、フマル酸、イタコン酸およびマレイン酸のエステルである。

好ましいモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸のアミンは、アクリル酸およびメタクリル酸のアミドである。

さらに可能なモノマーＭ１は、ビニル、アリルおよび式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールのメタリルエーテルであり、式中、ｎ、Ａｌｋ、ＹおよびＺは、上記の通りである。

モノマーＭ１は、好ましくはモノマーＭ１の合計量に対して、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸のエステル、特に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルの少なくとも８０ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％を含む。特に、モノマーＭ１は、上述のモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸ならびに具体的にアクリル酸およびメタクリル酸のエステルから選択される。

モノマーＭ２は、
Ｍ２ａ 炭素原子３または４〜８個を有するモノエレチン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、
Ｍ２ｂ 好ましくは炭素原子２〜１０個を有するモノエチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、特にそのアルカリ金属塩、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン、スチレンスルホン酸、２−アクリルオキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸および、
Ｍ２ｃ 好ましくは炭素原子２〜１０個を有するモノエチレン性不飽和ホスホン酸、例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルオキシエタンホスホン酸、２−アクリアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、
Ｍ２ｄ 炭素原子４〜８個を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、特に、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルカノール、特にＣ₁−Ｃ₄−アルカノールを有するマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のモノエステル、例えば、これらの酸のモノメチル、モノエチルまたはモノブチルエステルおよびさらに式ＨＯ（Ａｌｋ’’−Ｏ）_q−Ｒ^aのアルコールとの、これらの酸のモノエステル［式中、ｑ、Ａｌｋ’’およびＲ^aは上記の通り定義される］、
これらのモノマーの塩、特に、アルカリ金属塩を含む。

好ましいモノマーＭ２は、モノマーＭ２の合計量に対して、炭素原子３または４〜８個を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、特に好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７０ｍｏｌ％を含む。特に好ましい実施形態において、モノマーＭ２は、炭素原子３または４〜８個を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸から選択される。本発明の別の実施形態において、モノマーＭ２は、モノマーＭ２の合計量に対して、炭素原子３または４〜８個を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、特に好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸の５０〜９９ｍｏｌ％、特に７０〜９５ｍｏｌ％、ならびにモノマーＭ２の合計量に対して、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するモノエチレン性不飽和スルホン酸１〜５０ｍｏｌ％、特に５〜３５ｍｏｌ％を含む。

モノマーＭ３は、特に、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールとの、モノエチレン性不飽和Ｃ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸のモノエステル、式中、ｎ、Ａｌｋ、ＹおよびＺは、上記の通りであり、具体的にマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のモノエステルを含む。

さらにモノマーＭは、モノマーＭ４およびＭ５をさらに含むことができる。

モノマーＭ４は、式Ｃおよび場合により、官能基Ｂの１または２基を有するモノエチレン性不飽和モノマーである。これらは、ビニル、アリルおよび式ＨＯ（Ａｌｋ’’−Ｏ）_q−Ｒ^aのアルコールのメタリルエステル、式中ｑ、Ａｌｋ’’およびＲ^aは上記の通りであり、さらにモノエチレン性不飽和モノ−Ｃ₃−Ｃ₈−カルボン酸のこれらのアルコールのエステルおよびモノエチレン性不飽和ジ−Ｃ₄−Ｃ₈−カルボン酸を有するこれらのアルコールのモノエステルおよびジエステルを含む。好ましいＭ４は、式ＨＯ（Ａｌｋ’’−Ｏ）_q−Ｒ^aのアルコールとの、モノエチレン性不飽和モノ−Ｃ₃−Ｃ₈−カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステルであり、式中ｑ、Ａｌｋ’’およびＲ^aは、上記の通りであり、さらに式ＨＯ（Ａｌｋ’’−Ｏ）_q−Ｒ^aのアルコールとの、モノエチレン性不飽和ジ−Ｃ₄−Ｃ₈−カルボン酸、特にマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコン酸のジエステルである。特に好ましいＭ４モノマーは、モノエチレン性不飽和モノ−Ｃ₃−Ｃ₈−カルボン酸、特に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルである。

モノマーＭ４は、モノマーＭの合計量の８０ｍｏｌ％以下、特に６０ｍｏｌ％以下で作製することが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、櫛型ポリマーを製造するための方法ｉ）およびｉｉ）において、モノマーＭ４の割合は、モノマーＭの合計量に対して、５〜８０ｍｏｌ％、特に１０〜６０ｍｏｌ％である。本発明の別の実施形態において、モノマーＭのこれらの割合は、５ｍｏｌ％以下、特に１ｍｏｌ％以下である。官能基Ａ：Ｃのモル比に関して上記で述べたことを、同じようにモノマーＭ１対Ｍ４またはモノマーＭ３対Ｍ４のモル比に適用する。

モノマーＭ５は、モノマーＭ５ａ、Ｍ５ｂ、Ｍ５ｃ、Ｍ５ｄおよびＭ５ｅを含む：
Ｍ５ａ Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルカノールまたはＣ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルおよび対応するメタクリル酸エステルならびに対応するモノエチレン性不飽和ジ−Ｃ₄−Ｃ₈−カルボン酸のジ−Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルエステルおよびジ−Ｃ₅−Ｃ₁₀−シクロアルキルエステルを有する、モノエチレン性不飽和モノ−Ｃ₃−Ｃ₈−カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルエステルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−シクロアルキルエステル、
Ｍ５ｂ モノエチレン性不飽和モノおよびジ−Ｃ₃−Ｃ₈−カルボン酸、特に、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルキルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸４−ヒドロキシブチル、
Ｍ５ｃ モノエチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、
Ｍ５ｄ ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンおよびビニルトルエン、
Ｍ５ｅ 好ましくは炭素原子２〜１２個を有するオレフィン、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、ジイソブテン、１−オクタン、１−デセン、１−ドデセン等である。

好ましいモノマーＭ５は、モノマーＭ５ｂである。

モノマーＭ５は、好ましくはモノマーＭの合計量の３０ｍｏｌ％以下、特に２０ｍｏｌ％以下を作製する。所望の場合、櫛型ポリマーを製造するための方法ｉ）およびｉｉ）において、これらの割合は、一般にモノマーＭの１〜３０ｍｏｌ％、特に５〜２０ｍｏｌ％である。特に、モノマーＭのこれらの割合は、５ｍｏｌ％以下、特に１ｍｏｌ％以下である。

方法ｉ）において、側鎖Ａ対官能基Ｂおよび場合により、ＣおよびＣ’のモル比は、通常、モノマーＭ１対モノマーＭ２のモル比により、またはモノマーＭ１：Ｍ２：Ｍ４：Ｍ５のモル比により直接得られる。それに応じて、一塩基酸の場合において、Ｍ１：Ｍ２または（Ｍ１＋Ｍ４）：Ｍ２のモル比は、一般に２：１〜１：２０、特に１：１〜１：１０および具体的に１：１．１〜１：８である。櫛型ポリマーを製造するための方法ｉ）のモノマーＭは、２個以上の酸基を有するモノマーＭ２またはモノマーＭ３を含む場合、モノマーのモル比は、対応する方法において得られる。

それに応じて、櫛型ポリマーを製造するための方法ｉ）のモノマーＭ１量は、典型的に５〜６５ｍｏｌ％、特に１０〜５０ｍｏｌ％であり、モノマーＭ２量は、３５〜９５ｍｏｌ％、特に５０〜９０ｍｏｌ％であり、この場合、いくつかのさらなるモノマーＭ３〜Ｍ５の割合は、３０ｍｏｌ％以下、特に２０ｍｏｌ％以下であってよく、モノマーＭ４の割合は、８０ｍｏｌ％以下、特に６０ｍｏｌ％以下、例えば、５〜８０ｍｏｌ％、特に１０〜６０ｍｏｌ％であってよく、各場合、モノマーＭの総モル数に対してであり、この場合、他に明記されない限り、モノマーＭ全てのモル数は、当然ながら１００ｍｏｌ％まで添加する。

方法ｉｉ）において、側鎖Ａ対官能基Ｂのモル比は、使用されるモノマーＭ３対いずれかのモノマーＭ２またはＭ１あるいはＭ４のモル比により方法ｉ）に類似の様式において得られる。類似の状況は、側鎖Ａ対側鎖Ｃまたは対官能基Ｂのモル比との間の関係に適用する。

それに応じて、櫛型ポリマーを製造するための方法ｉｉ）において、モノマーＭ３量は、典型的に４０〜１００ｍｏｌ％、特に５０〜９５ｍｏｌ％であり、モノマーＭ２量は、０〜６０ｍｏｌ％、特に５〜５０ｍｏｌ％であり、この場合、いくつかのさらなるモノマーＭ２またはＭ５のモル数は、３０ｍｏｌ％以下、特に２０ｍｏｌ％以下であってよく、モノマーＭ４の割合は、８０ｍｏｌ％以下、特に６０ｍｏｌ％以下、例えば５〜８０ｍｏｌ％、特に１０〜６０ｍｏｌ％であってよく、各場合、モノマーＭの総モル数に対してであり、この場合、他に明記されない限り、当然ながらモノマーＭ全てのモル数は、１００ｍｏｌ％まで添加する。

さらに、ポリマーの分子量を増加させるために、例えば、２、３または４つの重合可能な二重結合（架橋剤）を有する少量の多層のエチレン性不飽和モノマーの存在下において、モノマーＭの重合を実施することが有利でありうる。このような架橋剤の例は、エチレン性不飽和カルボン酸のジエステルおよびトリエステル、特に、ＯＨ基３個以上を有するジオールまたはポリオールのビスアクリル酸およびトリスアクリル酸、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはポリエチレングリコールのビスアクリル酸およびビスメタクリル酸である。所望の場合、このような架橋剤は、重合されるモノマーＭの合計量に対して、一般に０．０１〜５質量％を使用する。架橋剤モノマー０．０１質量％および特に架橋剤を含まないモノマーを使用することが好ましい。

モノマーＭの重合は、通常、開始剤として知られるフリーラジカルを形成する化合物の存在下において実施される。このような化合物は、通常、重合されるモノマーに対して、３０質量％以下、好ましくは０．０５〜１５質量％、特に０．２〜８質量％を使用する。複数の構成要素からなる開始剤の場合（開始剤系、例えばレドックス開始剤系）、上述の質量％は、構成物質の合計に基づく。

適切な開始剤は、例えば、有機過酸化物および過酸化水素、さらにペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキシエステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。開始剤の例は、過酸化水素、ジクシロヘキシルペルオキシジカーボネート、過酸化ジアセチル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジアミル、過酸化ジクタノイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（ｏ−トリル）、過酸化スクシニル、過酸化メチルエチルケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化アセチルアセトン、過酢酸ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソブチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸およびジイソプロピルペルオキシジカルバメート；さらに、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾ開始剤２，２’−アゾビシソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）二塩酸塩および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩およびさらに以下に記載のレドックス開始剤系である。

レドックス開始剤系は、レドックス共開始剤、例えば環元作用を有する硫黄化合物、例えば、アルカリ金属またはアンモニウム化合物の重亜硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸塩および四チオン酸塩と組み合わせて、少なくとも１種のペルオキシド含有化合物を含む。従って、アルカリ金属または亜硫酸水素アンモニウムを有する過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムおよび二亜硫酸アンモニウムの併用が可能である。ペルオキシド含有化合物対レドックス共開始剤の比は、３０：１〜０．０５：１である。

開始剤を、単一または互いの混合物、例えば、過酸化水素およびペルオキシド二硫酸ナトリウムの混合物のどちらかで使用することができる。

開始剤は、水溶性または不溶性あるいはわずかにのみ水溶性のどれかであってよい。水性媒体の重合は、水溶性開始剤、すなわち、通常、重合に使用される濃度の重合媒体水溶液に可溶性である開始剤を使用して実施することが好ましい。これらは、ペルオキシド二硫酸、イオン基を有するアゾ開始剤、炭素原子６個以下を有する有機過酸化水素、アセトンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシドおよび過酸化水素ならびにさらに上述のレドックス開始剤を含む。重合方法ｉ）およびｉｉ）の特に好ましい実施形態において、使用される開始剤は、少なくとも１種のペルオキシド二硫酸、例えばペルオキシド二硫酸ナトリウムを含む。

遷移金属触媒、例えば、イオン、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩をさらに開始剤またはレドックス開始剤系と併用することができる。適切な塩は、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）および塩化銅（Ｉ）である。モノマーに対して、環元作用を有する遷移金属塩を０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用する。従って、鉄（ＩＩ）塩と過酸化水素の組み合わせ、例えば、過酸化水素０．５〜３０％およびモール塩０．１〜５００ｐｐｍを使用することが可能である。

有機溶剤のモノマーＭの重合において、さらにレドックス共開始剤および／または遷移金属触媒、例えば、ベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸および重金属の錯体、例えば有機溶剤に可溶性である銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムを、上述の開始剤と併用することができる。通常使用されるレドックス共開始剤または遷移金属触媒量は、使用されるモノマー量に対して、約０．１〜１０００ｐｐｍである。

本発明において得ることができる櫛型ポリマーの平均分子量を制御するために、多くの場合、調節剤の存在下において、モノマーＭの重合を実施することが有利である。このため、慣例の調節剤、特にＳＨ基含有有機化合物、特に、ＳＨ基含有水溶性化合物、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、さらに、リン（ＩＩＩ）またはリン（Ｉ）化合物、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜リン酸塩、例えば、次亜リン酸ナトリウム、およびさらに亜硫酸水素、例えば亜硫酸水素ナトリウムを使用することが可能である。一般に、重合調節剤は、モノマーＭに対して、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％を使用する。好ましい製造剤は、ＳＨ基を有する上述の化合物、特にＳＨ基を有する水溶性化合物、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システインおよびＮ−アセチルシステインである。これらの化合物の場合、モノマーに対して、０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％でそれらを使用することが特に有用であることがかわった。上述のリン（ＩＩＩ）およびリン（Ｉ）化合物ならびに亜硫酸水素は、通常、多量、例えば、重合されるモノマーに対して、０．５〜１０質量％および特に、１〜８質量％を使用する。平均分子量はまた、適当な溶媒の選択により影響されうる。従って、ベンジルＨ原子またはアリルＨ原子を有する希釈剤の存在下における重合は、鎖転移の結果として平均分子量の減少につながる。

モノマーの重合は、溶液、析出、懸濁またはバルク重合を含めた慣例の重合方法により実施することができる。溶液重合、すなわち、溶剤または希釈剤の重合方法が好ましい。

適切な溶剤または希釈剤は、ともに非プロトン性溶剤、例えば、上述の芳香族、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族、脂肪族、シクロ脂肪族の産業用混合物、例えば、シクロヘキサンおよび脂肪族の産業用混合物、ケトン、例えばアセトン、シクロヘキサノンおよびメチルエチルケトン、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよび脂肪族Ｃ₁−Ｃ₄−カルボン酸のＣ₁−Ｃ₄−アルキルエステル、例えば、酢酸メチルおよび酢酸エチルとプロトン溶剤、例えば、グリコールおよびグリコール誘導体、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、Ｃ₁−Ｃ₄−アルカノール、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノールまたはメタノールならびにさらに水およびＣ₁−Ｃ₄−アルカノールと水の混合物、例えば、イソプロパノール／水の混合物を含む。本発明における共重合方法は、溶剤または希釈剤として水または水とＣ₁−Ｃ₄−アルカノールまたはグリコール６０質量％以下の混合物において実施することが好ましい。

モノマーＭの重合は、実質的または完全に酸素を排除して、好ましくは不活性ガス流、例えば窒素流において実施することが好ましい。

モノマーＭを重合する方法は、重合方法に慣例の装置で実施することができる。これらは、撹拌容器、撹拌容器カスケード、オートクレーブ、チューブリアクターおよびニーダーを含む。

モノマーＭの重合は、通常、０〜３００℃、好ましくは４０〜１２０℃にて実施される。重合時間は、通常、０．５〜１５時間および特に２〜６時間である。重合で広く行われる圧は、重合を成功させるために付随的に重要であり、一般に８００ｍｂａｒから２ｂａｒであり、多くの場合、雰囲気圧である。揮発性溶剤または揮発性モノマーを使用する場合、圧もより高くなりうる。

重合方法のさらなる詳細ついて、欧州特許第５６０６０２（Ａ）号、欧州特許第７３４３５９（Ａ）号、欧州特許第７９９８０７（Ａ）号、欧州特許第９９４２９０（Ａ）号、国際公開第０１／４０３３７号、国際公開第０１／４０３３８号およびＰＣＴ／ＥＰ第２００５／００９４６６号を参照として組み込む。そこに記載されている重合条件を、本発明の櫛型ポリマーを調節するための類似の方法として使用することができる。

モノマーＭ２、Ｍ４およびＭ５は、ほとんどが市販されている公知の化合物である。

モノマーＭ１およびＭ３の中には、従来技術において記載されているが、基Ａのｎが平均して１１〜３００、特に２０〜２００、具体的に５０〜２００および非常に具体的に５０〜１５０の数であり、基Ａの反復単位Ａｌｋ−Ｏの少なくとも９０ｍｏｌ％がＣＨ₂ＣＨ₂ＯであるモノマーＭ１およびＭ３は、新規のものであり、本発明のさらなる主題を構成する。これらは、従来技術の公知の方法に類似した方法により製造することができる。種々のＡｌｋ−Ｏ単位の任意およびブロック式配列に関して、基Ａにおいて上記されたことを適用する。

式Ａのｋが１である好ましいモノマーＭ１をモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸またはモノエチレン性不飽和Ｃ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸を式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールでエステル化により製造することができ、式中、ｎ、Ａｌｋ、ＹおよびＺは、上記の通りであり、またはモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸を式ＮＨＲ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアミンでアミド化により製造することができ、式中、ｎ、Ａｌｋ、ＹおよびＺは、上記の通りである。Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸またはＣ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸のかわりに、これらの酸のエステルまたはアミド形成誘導体、特に酸の無水物を使用することも可能である。このような方法は、従来技術において公知である。

従って、例えば、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールとの、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸またはＣ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸のエステルを以下の測定ａ）、ｂ）またはｃ）の１つにより製造することができる：
ａ） 例えば、独国特許第２５１６９３３（Ａ）号、欧州特許第８８４２９０（Ａ）号、欧州特許第９８９１０８（Ａ）号、欧州特許第９８９１０９（Ａ）号、国際公開第０１／４０３３７号、国際公開第０１／４０３３８号および国際公開第０２／５０１６０号に記載の方法に類似の方法を使用して、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールでモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸またはＣ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸の酸触媒エステル化、
ｂ）独国特許第１９６０２０３５（Ａ）号、米国特許第５０３７９７８号、欧州特許第７９９８０７（Ａ）号に記載のものに類似の方法を使用して、または欧州特許第９９９２２９（Ａ）号に記載の方法の場合の酵素触媒を使用して、塩基性または酸性エステル交換触媒の存在下において、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールでモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸またはＣ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸のモノまたはジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルエステルのエステル交換、
ｃ）例えば、国際公開第０１／７４７３６号または先行の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ第２００５／００９４６６号に記載のものに類似の方法を使用して、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールでモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸またはＣ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸の無水物の反応、この場合、そこに記載の方法と違うものとして、いくつかの場合、塩基の添加を無くすことができる。

式ＨＮＲ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアミンとの、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸のアミドをモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸またはそれらアミド形成誘導体、例えば酸塩化物、酸無水物またはアミンとの、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルエステルのアミド化による公知のアミド化反応に類似の方法を使用して製造することができる。

従来技術の標準的な方法に類似の方法を使用して、エチレン性不飽和エーテルまたはアミン、すなわち、ｋ＝０の基Ａを有するモノマーＭ１を、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールのエーテル化またはビニル化により、または式ＨＮＲ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアミンまたは由来のアルキル化またはエナミン形成により製造することができる。

モノマーＭ３をモノマーＭ１における本明細書に記載の方法に類似の方法により製造することができる。特に、好ましいモノマーＭ３をモノエステル形成につながる条件下において、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールとモノエチレン性不飽和Ｃ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸の無水物を反応させることにより製造する。

本発明の好ましい実施形態において、特に好ましいモノマーＭ１を式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールと、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸の無水物、特に、無水アクリル酸または無水メタクリル酸を反応させることにより製造する。従来技術より公知の方法と対照に、本方法は、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールを使用する場合、特に良好な収率につながり、それゆえ、本発明のさらなる主題を構成する。

本明細書において、アルコール１ｍｏｌに対して、等モル量またはわずか余分な量、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、多くの場合、９．５ｍｏｌ％、好ましくは９ｍｏｌ％、特に８．５ｍｏｌ％および具体的に８ｍｏｌ％の余分量の無水物、すなわち、典型的にアルコールｍｏｌ当たり、１．０９５ｍｏｌ以下、好ましくは１．０９ｍｏｌ以下、特に、１．０８５ｍｏｌ以下および具体的に１．０８ｍｏｌ以下である無水物量を使用することが有利であることがわかった。アルコールｍｏｌ当たり無水物の少なくとも１．００５ｍｏｌ、特に少なくとも１．０１ｍｏｌおよび特に好ましくは少なくとも１．０２ｍｏｌを使用することが好ましい。

本発明の実施形態において、無水物とアルコールの反応を塩基の非存在下において、特に、窒素複素環Ｚが塩基性基である場合において実施する。本発明の別の実施形態において、無水物とアルコールの反応を、塩基の存在下において実施する。本明細書において、９０℃のアルコールに不溶性またはわずかのみ可溶性である塩基、すなわち、９０℃のアルコールの塩基の可溶性が１０ｇ／ｌ以下および特に５ｇ／ｌ以下であることが好ましい。

このような塩基の例として、一価もしくは二価金属陽イオンの水酸化物、酸化物、炭酸塩および炭酸水素、特に周期表の第１および第２主族元素、すなわち、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺およびＢａ²⁺ならびに一価もしくは二価の遷移金属陽イオンあるいは周期表の第４主族陽イオン、例えばＡｇ⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃｅ²⁺がある。アルカリおよびアルカリ土類金属の陽イオンの水酸化物、酸化物、炭酸塩および炭酸水素ならびにさらにＺｎ²⁺のものおよび特にＭｇ²⁺またはＣａ²⁺と特に好ましくはＮａ⁺またはＫ⁺のものが好ましい。これらのうち、これらの金属イオンの水酸化物および炭酸塩、特にアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物および具体的炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが好ましい。水酸化リチウムおよび炭酸リチウムもまた、特に有用である。塩基は、アルコールに対して、０．０５〜０．５塩基当量および特に０．１〜０．４塩基当量で使用されることが好ましく、この場合、より多量の塩基、例えば、１塩基当量以下は、一般に利点がないわけではない。本明細書において、水酸化物および炭酸水素の場合、塩基当量は、使用されたモル当量に対応するが、炭酸塩または酸化物の１モル当量は、各場合において２塩基当量に対応することを考慮するものとする。

無水物とアルコールの反応は、０〜１５０℃、特に２０〜１３０℃および特に好ましくは５０〜１００℃にて実施されることが好ましい。反応で広く行われる圧は、反応を成功させるために付随的に重要であり、一般に、８００ｍｂａｒ〜２ｂａｒであり、多くの場合、雰囲気圧である。反応は、不活性ガス雰囲気において実施することが好ましい。無水物と化合物Ｐの反応をこのような反応に慣例の全ての装置、例えば、撹拌容器において、撹拌容器カスケード、オートクレーブ、チューブリアクターまたはニーダーにおいて、実施することができる。

無水物とアルコールの反応は、使用されたアルコールの変換が少なくとも８０％、特に少なくとも９０％および特に好ましくは少なくとも９５％に達するまで実施されることが好ましい。一般に、これに必要とされる反応時間は、５時間以内であり、多くの場合、４時間以内である。変換は、反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により、好ましくは強酸、例えば、トリフルオロ酢酸の存在下においてモニターすることができる。

無水物とアルコールの反応は、バルク、すなわち、溶剤の添加なしで、または不活性溶媒または希釈剤で実施することができる。一般に不活性溶剤は、非プロトン化合物である。不活性溶剤は、場合によりハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族、脂肪族およびシクロ脂肪族炭化水素の産業用混合物、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクヘキサン、シクヘプタン、脂肪族の混合物、さらに、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクヘキサノン、さらに、エーテル、例えば、テトラヒドフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよびさらに上述の溶剤の混合物、例えばトルエン／ヘキサンを含む。反応は、好ましくは、溶剤なし、または非常に少量のみの溶剤、一般に、出発材料、すなわち、バルクに対して１０質量％以下を用いて実施する。

無水物とアルコールの反応を、水０．２質量％以下および特に１０００ｐｐｍ以下（カール−フィッシャー滴定により決定）を含む反応媒体で実施することが有利であることがわかった。「反応媒体」という語句は、塩基と反応物質および使用される溶剤および阻害剤と反応物質の混合物を指す。水分含有出発材料の場合、例えば、蒸留により、および特に好ましくは水で低沸点の共沸混合物を形成する有機溶剤を添加する蒸留により、反応前に水を除去することが有用であることがわかった。このような溶剤の例は、上述の芳香族溶剤、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ベンゼン、クロロベンゼン、エチルベンゼンおよび芳香族、さらに脂肪族およびシクロ脂肪族溶剤の産業用混合物、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよび芳香族の産業用混合物および上述の溶剤の混合物である。

反応を実施するために、適切な反応容器に上述の温度にて、アルコール、無水物および塩基ならびに場合により、溶剤および、場合により、阻害剤を含む反応混合物を反応させることが一般的である。反応容器に、アルコールおよび塩基、ならびに場合により、溶剤を入れ、無水物を添加することが好ましい。無水物を、反応温度にて添加することが好ましい。

出発材料が水を含む場合、水は、無水物を添加する前に除去されるのが好ましい。例えば、アルコールおよび場合により、塩基ならびに場合により、溶剤を反応容器に入れ、続いて、存在する水分を上記の様式において除去し、次いで無水物を好ましくは反応温度にて添加する。

さらに、制御不能の重合を避けるため、重合阻害剤の存在下において、無水物とアルコールの反応を実施することが有用であることがわかった。適切な重合阻害剤は、このような反応に公知のもの、特に、フェノール、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、具体的に立体障害フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、さらに、チアジン、例えば、フェノチアジンまたはメチレンブルー、セリウム（ＩＩＩ）塩、例えば、酢酸セリウム（ＩＩＩ）およびさらにニトロキシド、特に立体障害ニトロキシド、すなわち、第２級アミンのニトロキシドであり、これは、各場合、ニトロキシド基に隣接する炭素原子上の３個のアルキル基を有し、各場合、これらのアルキル基２個、特に、同じ炭素原子上に位置しないものを有し、結合するニトロキシド基の窒素原子または炭素原子と合わせて飽和５または６員環を形成し、これは、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、上述の阻害剤の混合物、上述の阻害剤と酸素の混合物、例えば、空気の形態であり、上述の阻害剤と酸素の混合物の混合物、例えば、空気の形態等の場合である。好ましい阻害剤は、上述の立体障害ニトロキシド、セリウム（ＩＩＩ）化合物および立体障害フェノールおよび互いの混合物ならびにさらにこのような阻害剤と酸素の混合物およびこれらの阻害剤と酸素の混合物の混合物、例えば、空気の形態である。少なくとも１種の立体障害ニトロキシドおよび立体障害フェノールおよびセリウム（ＩＩＩ）化合物ならびにこれらの酸素、例えば空気の形態を有する混合物から選択されるさらなる構成物質を含む阻害剤系が特に好ましい。阻害剤量は、無水物＋アルコールの合計量の２質量％以下であってよい。阻害剤は、無水物＋アルコールの合計量に対して、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍにおいて有利に使用される。阻害剤混合物の場合、これらの数字は、酸素を除く、構成物質の合計量に関する。

アルコールとモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸の無水物の反応は、自然とおもにエステルと使用されたモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸の混合物とおそらく、余分な無水物および未反応アルコールの残留物につながる。

しかし、一般に、余分な無水物は、はじめに使用される無水物量の１０質量％以下、特に５質量％以下が作成される。水との反応により存在するいくつかの無水物を分解することが有用であることがわかった。未反応アルコールの割合は、使用されたアルコール量の好ましくは、１０質量％以下および特に５質量％以下である。

アルコールを反応により形成されたモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸から分離するために、後者をおもに、蒸留により、または別法として、例えば、酸の抽出により除去することができる。また、例えば、母液に残る酸および無水物で、水溶性媒体からエステルを結晶化によりエステルを単離することが可能である。しかし、一般に、エステルの単離または分離は、省略される。むしろ、エステルとモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸の混合物は、場合により、さらなるモノマーＭ２および場合により、さらなるエチレン性不飽和モノマーＭ３、Ｍ４および／またはＭ５を添加し、好ましくは、直接フリーラジカル共重合させる。

類似の方法においては、方法ａ）におけるエステル化により、または方法ｂ）におけるエステル交換により製造されたモノマーＭ１またはＭ３はまた、直接、すなわち、前単離または精製なしで、モノマーＭの次の重合に使用することができる。

モノマーＭの重合を水の溶液重合として実施する場合、水の除去は、多くの用途において不必要である。そうでない場合、本発明において得ることができるポリマーを本来、公知の様式において、例えば、重合混合物の噴霧乾燥により単離することができる。重合が水蒸気として揮発性である溶剤または溶剤混合物において実施する場合、溶剤をその混合物に水蒸気を通すことによって除去でき、櫛型ポリマーの水溶液または分散液が生じる。

櫛型ポリマーは、水性の分散液または溶液の形態で得られることが好ましい。固体成分含量は、１０〜８０質量％、特に３０〜６５質量％が好ましい。

本発明のさらなる実施形態は、方法ｉｉｉ）により得ることができる櫛型ポリマーを提供する。本明細書において、炭素骨格および炭素骨格上に遊離カルボキシル基またはカルボキシル基のエステル形成誘導体を有するホモポリマーまたはコポリマーは、ポリマー類似反応において、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールまたは式ＨＮＲ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアミンと反応させる。遊離カルボキシル基またはカルボキシル基のエステル形成誘導体を有するホモポリマーまたはコポリマーのポリマー類似反応の方法は、従来技術、例えば、米国特許第５８４０１１４号、米国特許第５７２８２０７号、国際公開第９８／３１６４３号および国際公開第０１／７２８５３号により公知である。そこに記載された方法は、本発明の櫛型ポリマーを製造するための類似の方法として使用することができる。

遊離カルボキシル基または遊離カルボキシル基、特に無水物基のエステル形成誘導体を有するポリマーとして、例えば、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸および／またはＣ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸またはその無水物のホモポリマーおよびコポリマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のホモポリマーおよびコポリマーを使用することが可能である。これらのポリマーは、さらにモノマーＭ２、例えば、スルホン酸基、例えばビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸またはアルカリ金属あるいはそのアンモニウム塩を有するモノマー、および／またはモノマーＭ４および／またはＭ５、例えば、共重合形態のビニル芳香族モノマーまたはオレフィンを含むことができる。

適切なカルボキシル含有ポリマーは、特に
少なくとも１種のモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸および／またはＣ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸またはその無水物、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または無水マレインあるいはその混合物５〜１００質量％、特に５０〜１００質量％；
モノエチレン性不飽和スルホン酸、例えば、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸および／またはアルカリ金属またはそのアンモニウム塩０〜９５質量％、特に０〜５０質量％；
および１つまたは複数のモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸またはＣ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸のエステル、例えば、分子中、炭素原子１〜８個を有する一価アルコールのアクリル酸、メタクリル酸のエステルまたはマレイン酸エステル０〜９５質量％、特に０〜５０質量％を含むコポリマーである。

特に好ましいカルボキシル含有ポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸およびビニルスルホン酸のコポリマー、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマー、メタクリル酸およびマレイン酸のコポリマー、アクリル酸およびモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルのコポリマー、メタクリル酸およびモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルのコポリマーおよびさらに、上述のコポリマーのアルカリ金属またはアンモニウム塩である。

特に、上述の分子量調節剤の１つの存在下において、上述のモノマーのフリーラジカル重合により得られるカルボキシル含有ポリマー、特に、重合に使用されるモノマーに対して、酸化数＋４を有する硫黄の水溶性硫黄化合物の少なくとも４質量％の存在下において水溶液のフリーラジカル重合により得られることができるものが好ましい。このような水溶性硫黄化合物は、例えば、二酸化イオウ、亜硫酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜硫酸または二亜硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはホルムアルデヒドスルホキシル酸アンモニウム、亜硫酸ジアルキルまたはその混合物である。これらの化合物のうち、特に、亜硫酸カリウム、アンモニウムまたはカルシウム、二亜硫酸ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはアンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはアンモニウムまたはその混合物が好ましい。重合に関するさらなる詳細を提供するために、国際公開第０１／７２８５３号を参照として組み込む。

これらのポリマーのモル質量（数平均）は、典型的に、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００である。特に、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーあるいはメタクリル酸およびアクリル酸のコポリマーが好ましい。

ポリマー含有酸基の具体的な例（割合は質量％である）は：
２０００分子量を有するポリアクリル酸、
４０００分子量を有するポリアクリル酸、
８０００分子量を有するポリアクリル酸、
２００００分子量を有するポリアクリル酸
７００００分子量を有するアクリル酸７０％およびマレイン酸３０％のコポリマー、
５０００分子量を有するアクリル酸５０％およびマレイン酸５０％のコポリマー、
５０００分子量を有するメタクリル酸７０％およびマレイン酸３０％のコポリマー、
１００００分子量を有するアクリル酸７０％およびメタクリル酸３０％のコポリマー、
１００００分子量を有するアクリル酸９０％およびビニルスルホン酸１０％のコポリマー、
６０００分子量を有するアクリル酸５０％およびメタクリル酸５０％のコポリマー、
５０００分子量を有するアクリル酸２０％およびメタクリル酸８０％のコポリマー、
４０００分子量を有するアクリル酸８０％およびメタクリル酸２０％のコポリマー、
５０００分子量を有するアクリル酸４０％、メタクリル酸４０％およびマレイン酸２０％のターポリマーである。

本明細書に示した分子量は、各場合、数平均分子量である。

カルボキシル含有ポリマーとアルコールまたはアミンの反応は、触媒の存在下または非存在下において実施することができる。使用される触媒は、例えば、強オキソ酸、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、亜リン酸またはハロゲン化水素酸、例えば、塩酸である。触媒として作用する酸を反応で使用する場合、その量は、カルボキシル含有ポリマーおよびアルコールまたはアミンの合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。

反応するカルボキシル含有ポリマーおよびアルコールまたはアミンの質量比は、９９：１〜１：９９であってよく、好ましくは１：１〜５：９５および特に好ましくは３：７〜１：９である。

反応は、例えば、ポリマーの水溶液と触媒として作用する酸、および場合により、アルコールまたはアミンを混合し、水を蒸留により除去することにより実施される。混合物からの水の蒸留は、通常、雰囲気圧下において実施されるが、減圧下においても実施することができる。多くの場合、より早く水および他の揮発性構成物質を除去するために、蒸留中の反応混合物からガス流を通すことが有利である。ガス流として、空気、窒素または水蒸気を使用することが可能である。しかし、減圧下において水を除去し、さらに、反応混合物からガス流を通過することも可能である。反応混合物から水を蒸留により除去するため、エネルギーを混合物に供給しなければいけない。このための適切な装置は、加熱可能な撹拌容器、外部熱交換器を有する撹拌容器、内部熱交換器を有する撹拌容器、薄膜蒸発器、ニーダーおよび押出機である。蒸発する水を、蒸気ラインを介して反応媒体から取り出し、熱交換器で凝縮する。少量のみの有機構成要素を含み、水処理施設を介して処理されることができる。

反応混合物からの水の除去に続いてまたは同時に、ポリマーとアルコールまたはアミンとの間で凝縮反応が生じる。結果として形成された水を同様に、反応媒体から除去する。反応は、例えば１００〜２５０℃にて実施される。温度は、反応装置および滞留時間に左右する。例えば、凝縮を連続的に操作される押出機または薄膜蒸発器において実施し、この場合、滞留時間がほんの数秒または数分である場合、１５０℃〜２５０℃により有利に作用することができる。バッチ式で操作される撹拌容器またはニーダーにおいて、例えば１〜１５時間を必要とし、凝縮は、通常、１００〜２００℃において実施される。

一方法の変形例において、カルボキシル含有ポリマーをはじめに脱水することができ、得られた粉末または顆粒材料をアルコールおよび／またはアミンで凝縮することができる。

凝縮後、反応混合物を冷却し、場合により、水に溶解する。反応混合物の水溶液を例えば、水を５０〜１５０℃である反応混合物に撹拌しながら添加することにより、または５０〜１５０℃の液体である反応混合物を水に撹拌することにより製造することができる。２０〜９５質量％濃度、好ましくは３０〜５０質量％濃度の水量を使用することが一般的であり、櫛型ポリマーの水溶液が得られる。凝縮生成物の溶解と同時に、または続いて、残りの酸基の中和を場合により、実施することができる。使用される中和剤は、固体形態または水溶液または水のスラリー形態１０〜５０質量％濃度のアルカリ金属、アルカリ土類金属酸化物または水酸化物である。適切な塩基の例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムである。中和に程度に応じて、櫛型ポリマーの水溶液は、１〜１２のｐＨを有することができる。

また、反応混合物は、凝縮後に蒸留されないで残りうる。冷却する場合、一般に凝固し、再度融解しやすいワックス様物質を形成する。これは、輸送のためのバリエーションを提供する。反応混合物は、例えば、凝縮生成物が再度融解することができるドラムに梱包することができる。また、融解状態において輸送および保存することができる。しかし、水溶液を生成および取り扱うことも可能である。

水非含有融解生成物はまた、不活性粉末と混合し、易流動性化合物を得ることができる。使用することができる不活性粉末は、例えば、珪藻土、シリカゲル、非晶性シリカおよび／または非晶性ニ酸化ケイ素である。

本発明の櫛型ポリマーは、無機結合剤の調製物の添加剤として、特にセメント含有調製物、例えば、コンクリートまたはモルタルの添加に特に有用であり、特にこれらの流動作用の点から優れた特性を示す。

本発明に関して、セメントは、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメントまたは混合セメント、例えば、ポゾランセメント、スラッグセメントまたは他の型である。本発明の櫛型ポリマーは、セメント混合物が特に適しており、これは、構成要素として大部分および特にセメント構成要素に対して少なくとも８０質量％のポルトランドセメントを含む。一般に、本発明の櫛型ポリマーは、これに関して、セメント調製物のセメント合計量に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜３質量％を使用する。

また、本発明の櫛型ポリマーは、石膏および石膏含有調製物の添加に特に適している。一般に、本発明の櫛型ポリマーは、これに関して、石膏調製物の石膏合計量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％を使用する。

櫛型ポリマーを固体形態または水溶液として無機結合剤の既成の調製物に添加することができる。また、固体形態の櫛型ポリマーを無機結合剤で配合し、この混合物から既成のセメント含有調製物を製造することが可能である。櫛型ポリマーを、液体形態、すなわち、溶解、乳化または懸濁形態で、例えば、ポリマー溶液の形態で、調製物の製造において、すなわち、水で混合して使用することが好ましい。

また、本発明の櫛型ポリマーは、ナフタレンホルムアミド凝縮系スルホン酸塩、メラミンホルムアミド凝縮系スルホン酸塩、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド凝縮物、リグノスルホン酸塩およびグルコン酸塩系の公知のコンクリート平滑剤および／またはコンクリート流動剤を併用することができる。さらに、これらをセルロース、例えば、アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロース、スターチまたはスターチ誘導体と合わせて使用することができる。また、これらを高分子量のポリエチレン酸化物と併用することができる（質量平均分子量Ｍｗ１０００００〜８００００００ダルトン）。

さらに、慣例の添加剤、例えば、空気孔形成剤、膨張剤、疎水性化剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、防霜剤、シーラント剤、顔料、腐食阻害剤、平滑剤、注入補助剤、安定剤または中空ミクロスフェア。このような添加剤は、例えば、ＥＮ９３４において記載されている。

本発明の櫛型ポリマーはまた、フィルム形成ポリマーと合わせておもに使用することができる。本発明に関して、これらは、≦６５℃、好ましくは≦５０℃、特に好ましくは≦２５℃および非常に特に好ましくは≦０℃のガラス転移温度のポリマーである。当業者は、Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１，１９５６，１２３）により制定されたホモポリマーのガラス転移温度とコポリマーのガラス転移温度の関係を利用して適切なポリマーを選択するだろう。このために市販されている適切なポリマーの例は、スチレンブタジエンポリマーおよびスチレン−アクリル酸である（例えば、Ｂ．Ｈ．Ｌｕｔｚ ｉｎ Ｄ．Ｄｉｓｔｌｅｒ（ｅｄｉｔｏｒ），"Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ"Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９９，Ｃｈａｐｔｅｒｓ １０．３ ａｎｄ １０．４，ｐｐ．２０３−２５２）。

さらに、多くの場合、消泡剤と合わせて本発明の櫛型ポリマーを使用することが有利である。これは、既成の無機建材を製造する場合、コンクリートに空気孔の形態で入っている非常に多くの空気を防止し、このような空気孔は、無機建材の固定強度を減少させるだろう。適切な消泡剤は、特に、ポリアルキレン酸化物、トリアルキルリン酸塩系消泡剤、例えば、リン酸トリブチルおよびシリコーン系消泡剤を含む。炭素原子１０〜２０個を有するアルコールのエトキシル化生成物およびプロポキシル化生成物は、同様に適切である。アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのジエステルおよびさらに慣例の消泡剤は、同様に適切である。消泡剤は、通常、櫛型ポリマーに対して０．０５質量％〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％を使用する。

消泡剤は、種々の方法において、ポリマーと組み合わせることができる。ポリマーが、例えば、水溶液の形態で存在する場合、消泡剤を櫛型ポリマーの溶液に固体または溶解形態において添加することができる。消泡剤がポリマー水溶液に溶解しない場合、乳化剤または保護コロイドを、それを安定させるために添加することができる。

櫛型ポリマーが、例えば噴霧乾燥または流動床噴霧造粒から得られたような固体形態である場合、次いで、消泡剤を固体として混合し、または噴霧乾燥方法または噴霧造粒方法において、ポリマーと合わせて加工することができる。

以下の実施例により本発明を説明する。

分析
ａ）Ｋ値の決定
コポリマーのナトリウム塩水溶液のＫ値をＨ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ １３，５８−６４ ａｎｄ ７１−７４（１９３２）の方法の、ｐＨ７の水溶液、２５℃およびコポリマー１質量％のナトリウム塩のポリマー濃度により決定した。

ｂ）固体成分含量の決定
決定は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製分析装置ＭＡ３０を使用して実施する。これに関して、規定量の被検物質（約０．５〜１ｇ）をアルミニウム皿にのせ、９０℃にて恒量まで乾燥した。固体成分含量％（ＳＣ）を以下のように算出した：ＳＣ＝被検物質の最終量×１００／被検物質の初期量［質量％］。

ｃ）分子量決定：
数平均および質量平均分子量の決定を、水性溶離剤を使用してゲル透過クロマトグラフィー（＝ＧＰＣ）により実施した。

ＧＰＣ分析をＡｇｉｌｅｎｔ製装置の組み合わせを使用して実施した（シリーズ１１００）。これは、
ガス導入装置 Ｇ１３２２Ａ型
アイソクラチックポンプ Ｇ １３１０Ａ型
オートサンプラー Ｇ １３１３Ａ型
カラムオーブン Ｇ １３１６Ａ型
コントロールモジュール Ｇ １３２３Ｂ型
示差屈折計 Ｇ １３６２Ａ型
を含む。

水で溶解されたポリマーの場合、ＮａＣｌおよびＨＣｌから蒸留水中ＴＲＩＳ緩衝液０．０８ｍｏｌ／ｌ＋塩化イオン０．１５ｍｏｌ／Ｌが溶離剤として作用する。

分離は、分離カラムの組み合わせにおいて生じる。ＧＲ^aＬ ＢＩＯ線状分離材料を用いてＰＳＳからカラム番号７８７および７８８（各８×３０ｍｍ）を使用する。流速は、カラム温度２３℃にて０．８ｍｌ／分であった。

較正は、ＰＰＳからＭ＝１９４−１７０００００［ｍｏｌ／ｇ］の分子量を有するポリエチレン酸化物標準物質を使用して実施する。

ｄ）式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールの製造
製造実施例１：アルコール ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀−ＣＨ₂ＣＨ₂−（モルホリン−４−イル）
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン９８．３ｇおよび水酸化カリウム０．８７ｇをプロペラ撹拌機２つ（直径３０／５０ｍｍ）を備えた１ｌ圧容器に入れた。容器を９ｍｂａｒに排気し、混合物を内部温度８０℃にて１時間脱水した。次いで、窒素を混合し、容器を０．５ｂａｒに不活性化し、エチレン酸化物６６０．８ｇを撹拌しながら５．７時間にわたり内部温度１２０℃にて計量した。混合物を１２０℃にてさらに１時間撹拌し、室温に冷却し、除圧した。次いで、雰囲気圧下において１００℃に加熱し、容器を１００ｍｂａｒに排気し、混合物を、窒素を使用して１００ｍｂａｒにて３０分間揮散した。続いて、窒素を再度混合し、混合物を＜８０℃に冷却し、酢酸０．８１ｇで中和した。これは、ＯＨ価６１．８を有するアルコール合計７６０ｇを得た。

製造実施例２：アルコールＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−（モルホリン−４−イル）
製造実施例１の手法を繰り返すが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１９．７ｇのみは、はじめに入れ、エチレン酸化物合計７４０．０ｇを６．６時間にわたり計量した。これは、ＯＨ価１１．４を有するアルコール７５５ｇを得た。

製造実施例３：アルコールＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ピロリジン−２オン−１−イル）
製造実施例１の手法を繰り返すが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン−２−オン１０５．９ｇは、はじめに入れ、エチレン酸化物合計６６０．８ｇを５．７時間にわたり計量した。これは、ＯＨ価６０．１を有するアルコール７６６ｇを得た。

ｅ）モノマーＭ１の製造：
比較実施例１）メチルポリエチレングリコールのメタクリル酸エステルの製造（Ｍ＝３０００ｇ／ｍｏｌ）
メチルポリエチレングリコール６０１．２ｇ（Ｍ＝３０００ｇ／ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１９０ｍｇ、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ１９．０ｍｇおよび炭酸ナトリウム（無水物）３．３ｇをアンカー撹拌機、温度計、ガス吸入口、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた１ｌガラスリアクターに入れた。混合物をそれに空気を通しながら８０℃に加熱した。次いで、無水メタクリル酸３８．５ｇを添加し、混合物を８０℃にて３時間反応させた。水３４６．４ｇを希釈し、室温に冷却し、固体成分含量６５％およびｐＨ６．９を有するモル比１：１のメタクリル酸と合わせてメタクリル酸エステル水溶液約９７０ｇを得た。

比較実施例２）メチルポリエチレングリコールのメタクリル酸エステルの製造（Ｍ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）
メチルポリエチレングリコール３５０ｇ（Ｍ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３１５ｇ、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ３１ｍｇおよび炭酸ナトリウム（無水物）５．５６ｇをアンカー撹拌機、温度計、ガス吸入口、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた１ｌガラスリアクターに入れた。混合物をそれに空気を通しながら８０℃に加熱した。次いで、無水メタクリル酸５７．７４ｇを添加し、混合物を８０℃にて３時間反応させた。次いで、水２２５．４ｇを添加し、混合物を室温に冷却させた。これにより、固体成分含量６５％を有するモル比１：１のメタクリル酸と合わせてメタクリル酸エステル水溶液を得た。

実施例１：製造実施例１由来のアルコールのメタクリル酸エステルの製造
比較実施例１の手法を繰り返すが、製造実施例１由来のアルコール５０．０ｇを４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０３５ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３５ｇの存在下および炭酸ナトリウムの非存在下において無水メタクリル酸６９．９ｇ（９０％濃度）と反応させた。水１１８．０ｇの希釈により固体成分含量６５％およびｐＨ６．８を有するモル比１：１のメタクリル酸を混合してエステル水溶液約２３０ｇを得た。

実施例２：製造実施例２由来のアルコールのメタクリル酸エステルの製造
比較実施例１の手法を繰り返すが、製造実施例２由来のアルコール６２５．７ｇを４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１４ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１４ｇの存在下および炭酸ナトリウムの非存在下において無水メタクリル酸２８．４ｇ（９０％濃度）と反応させた。水３５２．３ｇの希釈により固体成分含量６５％およびｐＨ６．９を有するモル比１：１のメタクリル酸を混合してエステル水溶液約１ｋｇを得た。

実施例３：製造実施例３由来のアルコールのメタクリル酸エステルの製造
製造実施例３由来のアルコール２００．０ｇ、メタクリル酸７９．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．４ｇ、フェノチアジン０．１５ｇおよびトルエン５５．９ｇを窒素吸入口および水分離器を備えた１ｌ撹拌容器に入れ、混合物を１４０℃の浴温を使用して撹拌しながら窒素下において加熱した。形成された反応水を分離しながら還流下において７時間エステル化を実施した。冷却によりモル比１：３．３の余分なメタクリル酸を混合してエステルのトルエン溶液約３３０ｇを得た。

ｆ）本発明における櫛型ポリマーの製造
実施例４：本発明におけるポリマー１の製造
水２９８．７ｇをアンカー撹拌機、温度計、窒素吸入口、トルエン分離器および複数のフィード容器を備えた１ｌガラスリアクターに入れ、水を１００℃まで加熱した。還流下において、窒素を通し撹拌しながら、次いで、フィード流１および３を５時間にわたり連続的に計量し、フィード流２を５．２５時間にわたり連続的に計量し、同時におよび定速度にて添加を開始する。フィード流１とともに入れたトルエンを分離器で連続的に分離し除去した。共重合を終了するために、フィード流を添加後、重合を１時間継続した後、リアクターの内容物を冷却し、水酸化ナトリウム溶液２５質量％濃度で中和した。

得られた溶液は、固体成分含量３４．１質量％およびｐＨ６．８を有した。

ポリマーのＫ値は、３７．０であった。

フィード流１：実施例３由来のエステル２２４．７ｇ（トルエン溶液）。

フィード流２：水３９．１ｇ中に溶解された過酸化二硫酸ナトリウム２．９ｇ
フィード流３：重亜硫酸ナトリウム水溶液４０質量％濃度の１７．０ｇ

実施例５：本発明におけるポリマー２の製造
重合を実施例４のように実施したが、水２４１．９ｇをはじめに入れ、フィード流１および２は、以下の組成物を有する。

フィード流１：実施例２由来の反応混合物３６６ｇ（６５質量％濃度）、メタクリル酸５．８ｇおよびメルカプトエタノール０．４ｇ。

フィード流２：過酸化二硫酸ナトリウム水溶液７．５質量％濃度２１．０ｇ。

得られた重合混合物のｐＨおよび固体成分含量ならびにポリマーのＫ値を表１に示す。

実施例６：本発明におけるポリマー３の製造
重合を実施例４のように実施したが、水２２４．６ｇをはじめに入れ、フィード流１および２は、以下の組成物を有する。

フィード流１：実施例２由来の反応混合物３４１．５ｇ（６５質量％濃度）、メタクリル酸１２．９ｇおよびメルカプトエタノール１．０ｇ。

フィード流２：過酸化二硫酸ナトリウム水溶液７．５質量％濃度３０．０ｇ。

得られた重合混合物のｐＨおよび固体成分含量ならびにポリマーのＫ値を表１に示す。

実施例７：本発明におけるポリマー４の製造
重合を実施例４のように実施したが、水３８８．３ｇをはじめに入れ、フィード流１および２は、以下の組成物を有する。

フィード流１：実施例２由来の反応混合物２４８．７ｇ（６５質量％濃度）、比較実施例２からの反応混合物６９．８ｇ（６５質量％濃度）、メタクリル酸２２．７ｇおよびメルカプトエタノール１．７ｇ。

フィード流２：過酸化二硫酸ナトリウム水溶液７．５質量％濃度４２．０ｇ。

得られた重合混合物のｐＨおよび固体成分含量ならびにポリマーのＫ値を表１に示す。

実施例８：本発明におけるポリマー５の製造
重合を実施例４のように実施したが、水２７９．８ｇをはじめに入れ、フィード流１および２は、以下の組成物を有する。

フィード流１：実施例２由来の反応混合物１２３．４ｇ（６５質量％濃度）、比較実施例１由来の反応混合物８９．１ｇ（６５質量％濃度）、比較実施例２由来の反応混合物３４．６ｇ（６５質量％濃度）、メタクリル酸２２．７ｇおよびメルカプトエタノール０．７ｇ。

フィード流２：過酸化二硫酸ナトリウム水溶液７．５質量％濃度２５．７ｇ。

得られた重合混合物のｐＨおよび固体成分含量ならびにポリマーのＫ値を表１に示す。

第１表：

ｇ）本発明における櫛型ポリマー１〜５の流動作用の決定
装置：
３００ｍｌプラスチックビーカー２個およびプロペラ撹拌機を有する撹拌モーター。

評価のため、円錐台の試験標本（底部の内径：３．５ｃｍ／上部：２ｃｍ、高さ：６ｃｍ）、ガラスプレートおよび５ｍｍ幅のへら。

混合物：
ポリマー ０．２０ｇ（１００質量％に対して算出）
脱イオン水 ３６．００ｇ（各ポリマー溶液の水を含む）
ＣＥＭＩ３２．５Ｒセメント １００．００ｇ（ハイデルベルグセメント社、Ｌｅｉｍｅｎ Ｗｏｒｋｓ）
手法：
１つ目のビーカーにセメントを入れ、２つ目のビーカーにおいて、指示された水量でポリマーを希釈する。セメントにポリマー希釈溶液を添加し、５００ｒｐｍにて１分間撹拌する。修飾したセメントペーストを３分間静置させ、続いて１５秒間撹拌し、４５秒以内に円錐台に入れる。へらを使用して、横に２回および縦に５回脱気し、必要な場合、再度充填し、滑らかにする。正確に混合開始５分後に試験標本から急いで成形物を持ち上げ、標本を１０秒間固定させる。セメントペースト塊の水平および垂直径を測定し、２回の測定値の平均を算出する。

以下の測定値が得られた：
第２表：

結果より、セメントペーストにおいて、本発明におけるポリマーが、良好から非常に良好な流動作用の効果を示す。

Claims (25)

1. 式Ａ
   ^*−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））_k−Ｘ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚ Ａ
   ［式中、
   ＊は、櫛型ポリマーの炭素骨格に結合する点を示し、
   Ｕは、化学結合または炭素原子１〜８個を有するアルキレン基であり、
   Ｘは、酸素またはＮＲ基であり、
   ｋは、０または１であり、
   ｎは、櫛型ポリマーに対して平均値５〜３００の整数であり、
   Ａｌｋは、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンであり、（Ａｌｋ−Ｏ）_n基内のＡｌｋ基は、同一または異なっていてよく、
   Ｙは、炭素原子２〜８個を有し、フェニル環を有することができる直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、
   Ｚは、窒素を介して結合し、窒素原子および炭素原子に加えて、環員として酸素、窒素および硫黄から選択される１、２または３個の追加のヘテロ原子を有することができる５〜１０員の窒素複素環であり、窒素環員は、Ｒ’基を有してよく、１もしくは２個の炭素環員は、カルボニル基として存在することができ、
   Ｒは、水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはベンジルであり、
   Ｒ’は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはベンジルである］のポリエーテル基およびｐＨ＞１２で陰イオン基形態で存在する官能基Ｂを有する炭素骨格を有する櫛型ポリマー
   ならびに無機結合剤を含む調製物の添加剤としてのその塩の使用。
2. 平均して、（Ａｌｋ−Ｏ）_n基のＡｌｋ−Ｏ単位の少なくとも５０ｍｏｌ％がＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏである請求項１に記載の使用。
3. 式ＡのＺが、Ｙに結合する窒素原子ならびに炭素環員に加えて、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＮＲ基から選択された環員および／またはカルボニル基Ｒを環員として有する５または６員の窒素複素環であり、その際、Ｒが水素またはメチルである、請求項１または２に記載の使用。
4. 式ＡのＺが、ピロリドン−１−イル、モルホリン−４−イル、ピペラジン−１−イル、ピペリドン−１−イル、モルホリン−２−オン−４−イル、モルホリン−３−オン−４−イル、ピペラジン−１−イル、４−メチルピペラジン−１−イル、イミダゾリン−２−オン−１−イル、３−メチルイミダゾリン−２−オン−１−イルおよびイミダゾール−１−イルから選択される、請求項３に記載の使用。
5. 平均して、櫛型ポリマーのポリマー骨格の少なくとも各４番目の炭素原子が基Ａまたは基Ｂを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. 基Ｂが、カルボキシル基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. 櫛型ポリマーが、式Ｃ：
   ^*−Ｕ’−（Ｃ（Ｏ））_p−Ｘ"−（Ａｌｋ"−Ｏ）_q−Ｒ^a Ｃ
   ［式中、
   Ｕ’は、化学結合または炭素原子１〜８個を有するアルキレン基であり、
   Ｘ’’は、酸素またはＮＲ基であり、Ｒが水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはベンジルであり、
   ｐは、０または１であり、
   Ａｌｋ’’は、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンであり、（Ａｌｋ’’−Ｏ）_q基内のＡｌｋ’’基は同一または異なっていてもよく、
   ｑは、櫛型ポリマーに対して平均値２〜３００の整数であり、
   Ｒ^aは、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルカルボニル、ベンジルおよびベンゾイルから選択される］の基をさらに有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
8. 櫛型ポリマーが
   ａ）１または２個の式Ａの基を有する中性モノエチレン性不飽和モノマーＭ１および
   ｂ）１または２個の官能基Ｂを有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ２
   を含むエチレン性不飽和モノマーＭの共重合により
   または
   ａ）式Ａの基および官能基Ｂを有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ３および場合により、
   ｂ）１または２個の官能基Ｂを有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ２
   を含むエチレン性不飽和モノマーＭの単独重合または共重合により
   得られる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
9. モノマーＭ１が、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールとの、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸のエステルおよびモノエチレン性不飽和Ｃ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸のジエステル［式中、ｎ、Ａｌｋ、ＹおよびＺは、上記に定義された通りである］、および式ＮＨＲ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアミンとの、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸のアミド［式中、ｎ、Ａｌｋ、Ｒ、ＹおよびＺは、上記に定義された通りである］から選択される、請求項８に記載の使用。
10. モノマーＭ３が、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールとの、モノエチレン性不飽和Ｃ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸の半エステル［式中、ｎ、Ａｌｋ、ＹおよびＺは、上記に定義された通りである］から選択される、請求項８に記載の使用。
11. モノマーＭ２が、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈−モノカルボン酸およびモノエチレン性不飽和Ｃ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸から選択される、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の使用。
12. モノマーＭの共重合が分子量調節剤の存在下において実施される、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の使用。
13. 櫛型ポリマーが、遊離カルボキシル基またはカルボキシル基のエステル形成誘導体を有する炭素骨格を有するホモポリマーまたはコポリマーと、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアルコールまたは式ＨＮＲ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアミン［式中、ｎ、Ａｌｋ、Ｒ、ＹおよびＺは、上記に定義された通りである］とのポリマー類似反応により得られる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
14. 無機結合剤が、少なくとも９０％までのセメント、石膏またはセメントと石膏の混合物を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の使用。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の、少なくとも１種の無機結合剤および少なくとも１種の櫛型ポリマーを含む組成物。
16. 式Ａ
    ^*−Ｕ−（Ｃ（Ｏ））_k−Ｘ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚ Ａ
    ［式中、
    ＊は、櫛型ポリマーの炭素骨格に結合する点を示し、
    Ｕは、化学結合または炭素原子１〜８個を有するアルキレン基であり、
    Ｘは、酸素またはＮＲ基であり、
    ｋは、０または１であり、
    ｎは、櫛型ポリマーに対して平均値１１〜３００の整数であり、
    Ａｌｋは、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンであり、（Ａｌｋ−Ｏ）_n基内のＡｌｋ基は、同一または異なっていてもよく、
    Ｙは、炭素原子２〜８個を有し、フェニル環を有することができる直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、
    Ｚは、窒素を介して結合し、窒素原子および炭素原子に加えて、環員として酸素、窒素および硫黄から選択される１、２または３個の追加のヘテロ原子を有することができる５〜１０員の窒素複素環であり、窒素環員は、Ｒ’基を有してよく、１もしくは２個の炭素環員は、カルボニル基として存在することができ、
    Ｒは、水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはベンジルであり、
    Ｒ’は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはベンジルである］のポリエーテル基およびｐＨ＞１２で陰イオン基形態で存在する官能基Ｂを有する炭素骨格を有する櫛型ポリマー
    ［式中、平均して、少なくとも９０ｍｏｌ％の（Ａｌｋ−Ｏ）_n基のＡｌｋ−Ｏ単位がＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏである］または櫛型ポリマーの塩。
17. 式ＡのＺが、Ｙに結合する窒素原子ならびに炭素環員に加えて、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＮＲ基から選択された環員および／またはカルボニル基を環員として有する５または６員の窒素複素環であり、Ｒが水素またはメチルである、請求項１６に記載の櫛型ポリマー。
18. 式ＡのＺが、ピロリドン−１−イル、モルホリン−４−イル、ピペラジン−１−イル、ピペリドン−１−イル、モルホリン−２−オン−４−イル、モルホリン−３−オン−４−イル、ピペラジン−１−イル、４−メチルピペラジン−１−イル、イミダゾリン−２−オン−１−イル、３−メチルイミダゾリン−２−オン−１−イルおよびイミダゾール−１−イルから選択される、請求項１７に記載の櫛型ポリマー。
19. 平均して、櫛型ポリマーのポリマー骨格の少なくとも各４番目の炭素原子が基Ａまたは基Ｂを有する、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
20. 基Ｂが、カルボキシル基である、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
21. 式Ｃ：
    ^*−Ｕ’−（Ｃ（Ｏ））_p−Ｘ"−（Ａｌｋ"−Ｏ）_q−Ｒ^a Ｃ
    ［式中、
    Ｕ’は、化学結合または炭素原子１〜８個を有するアルキレン基であり、
    Ｘ’’は、酸素またはＮＲ基であり、Ｒが水素またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり、
    ｐは、０または１であり、
    Ａｌｋ’’は、Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレンであり、（Ａｌｋ’’−Ｏ）_q基内のＡｌｋ’’基は同一または異なっていてもよく、
    ｑは、櫛型ポリマーに対して平均値２〜３００の整数であり、
    Ｒ^aは、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルカルボニル、ベンジルまたはベンゾイルから選択される］の基をさらに有する、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
22. ａ）１または２個の式Ａの基を有する中性モノエチレン性不飽和モノマーＭ１および
    ｂ）１または２個の官能基Ｂを有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ２
    を含むエチレン性不飽和モノマーＭの共重合により
    または
    ａ）式Ａの基および官能基Ｂを有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ３、および場合により、
    ｂ）１または２個の官能基Ｂを有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ２
    を含むエチレン性不飽和モノマーＭの単独重合または共重合により
    得られる、請求項１６から２１までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
23. モノマーＭの共重合が分子量調節剤の存在下において実施される、請求項２２に記載の櫛型ポリマー。
24. 遊離カルボキシル基またはカルボキシル基のエステル形成誘導体を有する炭素骨格を有するホモポリマーまたはコポリマーと、式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−ＺのアルコールまたはＨＮＲ−（Ａｌｋ−Ｏ）_n−Ｙ−Ｚのアミン［式中、ｎ、Ａｌｋ、Ｒ、ＹおよびＺは、請求項１６に定義された通りである］とのポリマー類似反応により得られる、請求項１６から２１までのいずれか１項に記載の櫛型ポリマー。
25. アルカリ金属塩の水溶液の形態の櫛型ポリマー。