KR20090096514A - 알콕시기를 갖는 중합성 카르복실산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

알콕시기를 갖는 중합성 카르복실산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중합 억제제 및 환원제의 존재 하에서, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 할로겐화물(총괄적으로 카르복실산 성분으로서 지칭됨)과, 60 중량% 이상의 C2 내지 C4 알콕시기를 포함하는 히드록실 화합물(간략하게 폴리알콕시 화합물로서 지칭됨)을 반응시킴을 특징으로 하는, 상기 반응을 통한 라디칼 중합성 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
중합성 카르복실산 에스테르, 폴리알콕시 화합물, 카르복실산, 중합 억제제, 환원제

Description

알콕시기를 갖는 중합성 카르복실산 에스테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMERIZABLE CARBOXYLIC ACID ESTERS HAVING ALKOXY GROUPS}
본 발명은, 중합 억제제 및 환원제의 존재 하에서 에틸렌성 불포화 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르보닐 할로겐화물(총괄적으로 카르복실산 성분으로서 지칭됨)과, 60 중량% 이상의 C2 내지 C4 알콕시기를 포함하는 히드록실 화합물(간략하게 폴리알콕시 화합물로서 지칭됨)을 반응시킴을 포함하는, 상기 반응을 통한 자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 카르복실산 에스테르를 포함하는 공중합체 및 시멘트질 제조물의 가소제로서의 공중합체의 용도에 관한 것이다.
자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르, 특히 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 모노에스테르(이하 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르로서도 지칭됨)는 예를 들면 폴리-C2-C4 알킬렌 에테르 측쇄를 갖는 빗형(comb) 중합체의 제조에서 사용된다. 후자의 중합체는, 이것들이 다용도로 사용될 수 있도록, 예를 들면 세탁세제 첨가제, 예를 들면 가피 형성 억제제(incrustation inhibitor), 재침착 억제제(graying inhibitor) 및 발오제(soil release agent), 및 페인트 성분 및 의약품 및 농작물 보호에서 활성 성분 제제를 위한 배합 첨가제로서 사용될 수 있도록 하는 표면-활성 성질을 갖는다.
폴리-C2-C4 알킬렌 에테르 측쇄 및 카르복실레이트 기를 중합체 주쇄 상에 갖는 음이온성 빗형 중합체, 특히 C1-C10 알킬폴리에틸렌 글리콜 측쇄를 갖는 음이온성 빗형 중합체는, 예를 들면 광물-기재의 결합 건축 재료, 특히 회반죽, 시멘트-결합된 렌더, 특히 콘크리트와 같은 시멘트질 결합 건축 재료를 위한 가소제로서의 용도를 갖는다.
폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르는 전형적으로 OH를 갖는 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜을 아크릴산 또는 메타크릴산으로써 에스테르화하는 방법에 의해 제조된다.
문헌에는 상이한 공정들이 기술되어 있다.
DE-A 1110866의 내용 중 일부는 모노알킬폴리알킬렌 글리콜과 과량의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 염화물을 반응시키는 것에 관한 것이다. 수득된 조질 에스테르 생성물은 알고 있는 바와 같이 미반응된 과량의 산 염화물을 포함하는데, 이것은 추가의 반응을 교란시키므로 비용이 많이 들고 불편한 증류를 통해 제거되어야 한다. 이러한 방식으로 제조된 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르의 품질은 만족스럽지 않다.
US 4,075,411에는 p-톨루엔술폰산의 존재 하에서 폴리에틸렌 글리콜 모노(알킬페닐)에테르를 상응하는 산으로써 에스테르화시키거나, 아민의 존재 하에서 산 염화물과 반응시킴으로써, 올레핀성 불포화 카르복실산의 알킬페녹시(폴리에틸렌 글리콜)모노에스테르를 제조하는 것이 기술되어 있다. 이러한 방식으로 달성되는 변환율 및 이러한 방식으로 제조된 알킬페녹시(폴리에틸렌 글리콜) 모노에스테르의 품질은 만족스럽지 않다.
WO 01/74736에는 단량체들의 공중합을 통해 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체를 제조하는 공정이 기술되어 있는데, 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르는 아민의 존재 하에서 폴리알킬렌 글리콜과 (메트)아크릴산 무수물의 반응에 의해 제조된다. 이러한 이유로, 무수물은 반응의 화학양론을 기준으로 10 몰% 이상의 과량으로 사용된다. 무수물이 이렇게 과량으로 사용됨에 불구하고, 에스테르화율은 낮다. 더욱이 자체 연구를 통해, 발명자들은, 달성된 에스테르 변환율이 낮다는 것과, 이러한 방식으로 제조된 에스테르는 자유 무수물 뿐만 아니라 상당량의 미반응 폴리알킬렌 글리콜을 포함하며, 이것은 특히 콘크리트 가소제로서의 용도와 관련하여 후속적으로 제조된 중합체의 품질에 나쁜 영향을 미친다는 것을 밝혀냈다.
WO 2006/024538에는, 90 ℃에서 10 g/ℓ 이하의 용해도를 갖는 염기성 화합물들 중에서 선택된 염기의 존재 하에서, (메트)아크릴산 무수물 A 및 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜 화합물 P를 1:1 내지 1.095:1의 범위의 A:P 몰비로 사용하여, 아크릴산 무수물 및/또는 메타크릴산 무수물과 1개 이상의 OH기를 갖는 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜 화합물을 반응시킴을 포함하는 공정이 기술되어 있다. 이러한 공정은 카르복실산 에스테르의 품질 및 변환율을 개선할 수 있다.
WO 2006/024538에는 에스테르화 동안에 중합 억제제를 동반 사용함이 기술되어 있다. 적합한 중합 억제제는 종종 자신의 활성을 위해 산소를 필요로 하며, 더욱이 산소 자체가 억제제로서 작용할 수도 있다. 그러나 산소가 존재할 때의 단점은 과산화물이 형성된다는 점이다. 폴리알킬렌 옥사이드에서, 과산화물은 예를 들면 에테르 분해를 초래하며, 이것은, 원치않는 가교 반응의 결과로, 1개 초과의 중합성 기를 갖는 카르복실산 에스테르를 유도한다. 이러한 종류의 다작용성 카르복실산 에스테르는, 후속 중합에서, 가교를 유도하고 넓은 분자량 분포를 초래한다.
많은 용도에서, 특히 시멘트질 제조물의 가소제로서의 용도에서, 균일 공중합체가 유리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 공중합됨으로써 균일 공중합체를 제조하며 시멘트질 제조물의 가소제로서 특히 적합한 자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서 도입부에서 정의된 공정이 발견되었다.
카르복실산 에스테르의 구성성분
모든 자유-라디칼 중합성 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르보닐 할로겐화물이 카르복실산 성분으로서 적합하다. 이것들은 예를 들면 디카르복실산 또는 이것의 무수물, 예를 들면 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 또는 이타콘산 무수물일 수 있다. 이것은 바람직하게는 모노카르복실산, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산, 더욱 바람직하게는 모노카르복실산의 이량체성 무수물, 특히 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물이다.
폴리알콕시 화합물은 카르복실산 성분과 에스테르화 반응을 하는 히드록실기를 바람직하게는 1개 또는 2개, 더욱 바람직하게는 2개 갖는다.
폴리알콕시 화합물은 바람직하게는 80 중량% 이상의 C2-C4 알콕시기를 포함한다. 바람직한 C2-C4 알콕시기는 에톡시기, 프로폭시기 또는 이것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 에톡시기이다. 한 바람직한 실시양태에서, 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 100 중량%의 알콕시기는 에톡시기이다.
폴리알콕시 화합물은 일반적으로 3개 이상, 흔히는 5개 이상, 특히 10 개 이상, 일반적으로 400 개 이하, 흔히는 300 개 이하, 예를 들면 10 내지 200 개, 특히 10 내지 150 개의 알콕시기를 갖는다. 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있고, 일반적으로 평균 1개 이상의, 전형적으로 말단인 자유 OH기를 분자 내에 갖는다. 잔여 말단기는 예를 들면 OH기, 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알킬옥시기, 페닐옥시 또는 벤질옥시 기, 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 아실옥시기, O-SO3H기 또는 O-PO3H2기일 수 있고, 마지막 2개의 기들은 음이온성 기의 형태를 취할 수도 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 1개의 말단기가 OH기이고 기타 또는 추가의 말단기(들)가 1 내지 10 개, 특히 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬옥시기, 예를 들면 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시 또는 tert-부톡시, 특히 메톡시인 폴리알킬옥시 화합물이 사용된다.
대략 분자당 1개의 자유 OH기를 갖는 (즉 평균 약 0.9 내지 1.1 개의 자유 OH 기를 갖는) 선형 폴리알콕시 화합물이 바람직하다. 이러한 종류의 화합물은 화학식 P에 의해 기술될 수 있다:
HO-(A-O)n-R1
상기 식에서, n은 반복단위의 개수를 나타내며, 일반적으로는 3 내지 400, 특히 5 내지 300, 더욱 바람직하게는 10 내지 200, 매우 바람직하게는 10 내지 150의 범위의 수이고,
A는 C2-C4 알킬렌, 예를 들면 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,2-부탄디일 또는 1,4-부탄디일이고,
R1은 수소, 바람직하게는 1 내지 10 개, 특히 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬, 페닐, 벤질, 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 아실(=C(O)-알킬), SO3H 기 또는 PO3H2, 특히 C1-C10 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
특히 바람직하게는 A는 CH2-CH2 또는
Figure 112009041274999-PCT00001
이거나,
매우 특히 바람직하게는 A는 CH2-CH2이다.
따라서 본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 알콕시 화합물이 폴리에틸렌 글 리콜 모노(C1-C10 알킬)에테르, 즉 선형 폴리에틸렌 글리콜의 모노-C1-C10 알킬 에테르, 특히 모노-C1-C4 알킬 에테르, 특히 메틸 또는 에틸 에테르인 공정에 관한 것이다.
폴리알콕시 화합물은 바람직하게는 250 내지 20000, 특히 400 내지 10000의 범위의 수평균분자량(GPC에 의해 결정됨)을 갖는다.
따라서 자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르는 바람직하게는 상기 폴리알콕시 화합물의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다.
카르복실산 에스테르의 제조 공정
본 발명에 따라, 중합 억제제의 존재 하에서 중합성 카르복실산 에스테르를 제조한다.
바람직한 중합 억제제는 입체 장애 니트록사이드, 세륨(III) 화합물, 입체 장애 페놀 및 이것들의 혼합물, 및 이것들과 산소의 혼합물 중에서 선택된 것이다.
특히, 페놀, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 특히 입체 장애 페놀, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸페놀 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 및 티아진, 예를 들면 페노티아진 또는 메틸렌 블루, 세륨(III)염, 예를 들면 세륨(III) 아세테이트, 및 니트록사이드, 특히 입체 장애 니트록사이드, 즉 니트록사이드기에 인접한 각각의 C 원자 상에 3개의 알킬기(이러한 알킬기들 중 2개, 특히 동일한 C 원자 상에 위치하지 않은 알킬기들은 니트록사이드기의 질소 원자 및/또는 이것들이 부착된 탄소 원자와 함께 포화 5- 또는 6-원 고리를 형성함)를 갖는 2 차 아민의 니트록사이드, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(OH-TEMPO), 상기 억제제들의 혼합물, 상기 억제제와 산소, 예를 들면 공기 형태의 산소의 혼합물, 상기 억제제들의 혼합물과 산소, 예를 들면 공기 형태의 산소의 혼합물이 더욱 특히 적합하다. 바람직한 억제제는 상기 입체 장애 니트록사이드, 세륨(III) 화합물 및 입체 장애 페놀 및 이것들의 혼합물, 이러한 억제제와 산소의 혼합물, 및 이러한 억제제들의 혼합물과 산소, 예를 들면 공기 형태의 산소의 혼합물이다. 1개 이상의 입체 장애 니트록사이드, 및 입체 장애 페놀 및 세륨(III) 화합물, 이것과 산소, 예를 들면 공기 형태의 산소의 혼합물 중에서 선택된 추가의 성분을 포함하는 억제제 시스템이 특히 바람직하다.
중합 억제제의 양은 카르복실산 성분과 알콕시 화합물의 총량을 기준으로 특히 2 중량% 이하일 수 있다. 억제제는 유리하게는 카르복실산 성분과 폴리알콕시 화합물의 총량을 기준으로 10 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 억제제 혼합물의 경우, 이러한 값은 산소를 제외한 성분들의 총량을 기준으로 한 것이다.
본 발명에 따르면, 중합성 카르복실산 에스테르는 환원제의 존재하에 제조된다.
적합한 환원제는 특히 인 또는 황 화합물을 포함한다.
황 화합물은 예를 들면 디황화나트륨, 티오황산나트륨 또는 메르캅탄, 예를 들면 부틸 메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 또는 메르캅토에탄올을 포함한다.
환원제는 특히 바람직하게는 유기 및 무기 인 화합물 둘 다를 의미하는 인 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 무기 인 화합물은 바람직하게는 인의 옥소산, 및 반응 매질에 분산 또는 용해될 수 있는 상기 산의 염, 바람직하게는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄 염을 포함한다.
적합한 무기 인 화합물의 예는 하기와 같다: 포스핀산(H2PO2) 및 이것으로부터 유도된 염, 예를 들면 포스핀산나트륨(일수화물), 포스핀산칼륨, 포스핀산암모늄; 차아디포스폰산(H4P2O4) 및 이것으로부터 유도된 염; 포스폰산(H3PO3) 및 이것으로부터 유도된 염, 예를 들면 포스폰산수소나트륨, 포스폰산나트륨, 포스폰산수소칼륨, 포스폰산수소암모늄, 포스폰산암모늄; 디포스폰산(H4P2O5) 및 이것으로부터 유도된 디포스폰산염; 차아디인산(H4P2O6) 및 이것으로부터 유도된 차아디인산염; 디인산(H4P2O7) 및 이것으로부터 유도된 디인산염, 및 폴리인산 및 이것의 염, 예를 들면 트리인산나트륨. 카르복실산 에스테르는 바람직하게는 포스핀산(H3PO2) 및 이것으로부터 유도된 염, 예를 들면 포스폰산수소나트륨, 포스폰산나트륨, 포스폰산수소칼륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산수소암모늄 및 포스폰산암모늄의 존재 하에서 제조된다. 포스핀산나트륨 일수화물 및/또는 포스폰산이 특히 바람직하다. 인 화합물은 유기 인 화합물, 예를 들면 우레아 인산염, 메탄디포스폰산, 프로판-1,2,3-트리포스폰산, 부탄-1,2,3,4-테트라포스폰산, 폴리비닐포스폰산, 1-아미노에탄-1,1-디포스폰산, 디에틸(1-히드록시에틸)포스폰산염, 디에틸 히드록시메틸포스폰산염, 1-아미노-1-페닐-1,1-디포스폰산, 아미노트리스메틸렌트리포스폰산, 에틸렌디아미노테트라메틸렌테트라포스폰산, 에틸렌트리아미노펜타메틸렌펜타포스폰산, 에틸렌디아미노테트라메틸렌테트라포스폰산, 에틸렌트리아미노펜타메틸렌펜타포스폰산, 에틸렌디아미노테트라메틸렌테트라포스폰산, 에틸렌트리아미노펜타메틸렌펜타포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 포스포노아세트산 및 포스포노프로피온산 및 이것들의 염, 디에틸 아인산염, 디부틸 아인산염, 디페닐 아인산염, 트리에틸 아인산염, 트리부틸 아인산염, 트리페닐 아인산염, 및 트리부틸 인산염을 추가로 포함한다.
에틸렌성 불포화 인 화합물, 예를 들면 비닐 포스폰산염, 메틸 비닐포스폰산염, 에틸 비닐포스폰산염, 비닐 인산염, 알릴 포스폰산염 또는 알릴 인산염도 적합하다.
바람직한 유기 인 화합물은 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 및 이것의 디나트륨 및 테트라나트륨 염, 아미노트리스메틸렌트리포스폰산, 및 펜타나트륨염, 및 에틸렌디아미노테트라메틸렌테트라포스폰산 및 이것의 염이다.
2종 이상의 인 화합물들, 예를 들면 포스핀산나트륨 일수화물과 포스폰산, 포스폰산과 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산디나트륨 및/또는 아미노트리메틸렌-트리포스폰산 및/또는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산을 조합하는 것이 종종 유리하다. 이것을 중합에서 사용되는 임의의 원하는 구성비율로 서로 혼합할 수 있다.
환원제, 바람직하게 인 화합물의 양은, 카르복실산 성분과 폴리알콕시 화합물 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 3 중량부, 특히 0.05 내지 2 중량부이다.
중합성 카르복실산 에스테르의 제조를 바람직하게는, 더욱이, 감소된 산소 함량에서 수행한다.
반응을 바람직하게는 1 내지 15 부피%의 산소 농도를 갖는 기체 혼합물의 존재 하에서 수행한다.
무수물과 화합물 P의 반응을, 이러한 반응에 전형적인 모든 장치, 예를 들면 교반 탱크, 교반 탱크 캐스케이드, 오토클레이브, 관형 반응기 또는 컴파운더에서 수행할 수 있다. 장치 내의 가용 반응 공간은 바람직하게는 반응 혼합물로써 완전히 채워지지 않고, 일반적으로 최대 90 부피%, 특히 최대 80 부피%만이 반응 혼합물로써 채워진다. 잔여 공간은 기체 혼합물에 의해 점유된다. 기체 혼합물은 바람직하게는 반응 공간을 연속적으로 통과한다.
그렇지 않다면, 제조를 바람직하게는 WO 2006/024538에 기술된 공정에 따라 수행한다.
따라서 중합성 카르복실산 에스테르를 바람직하게는 염기의 존재 하에서 제조한다.
염기는 바람직하게는 90 ℃에서 10 g/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 5 g/ℓ이하의, 폴리알콕시 화합물에 대한 용해도를 갖는 염기성 화합물 중에서 선택된다.
본 발명에서 적합한 염기의 예는, 일가 또는 이가 금속 양이온, 특히 원소주기율표의 주족인 I족 및 II족의 원소, 즉 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+, 및 일가 또는 이가 전이금속 양이온, 예를 들면 Ag+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+ 및 Ce2+의 수산화물, 산화물, 탄산염 및 탄산수소염을 포함한다. 알칼리금속 및 알칼리토금속의 양이온 및 Zn2+, 특히 Mg2+ 또는 Ca2+, 특히 바람직하게는 Na+ 또는 K+의 수산화물, 산화물, 탄산염 및 탄산수소염이 바람직하다. 이러한 금속 이온의 수산화물 및 탄산염, 특히 알칼리금속 탄산염 및 알칼리금속 수산화물, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 바람직하다. 수산화리튬 및 탄산리튬도 특히 적합하다. 염기는 폴리알콕시 화합물을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 0.5 염기 당량, 특히 0.1 내지 0.4 염기 당량의 양으로 사용되는데, 이보다 많은 양의 염기, 예를 들면 1 염기 당량 이하의 염기도 일반적으로 불리하지는 않다. 여기서는 수산화물 및 탄산수소염의 경우, 염기 당량은 사용된 몰당량에 상응하는 반면에, 탄산염 또는 산화물 1몰 당량은 각각 2 염기 당량에 상응한다는 것을 명심해야 한다.
자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르를 제조하기 위해서는, 카르복실산 성분을 과량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 카르복실산 성분의 반응성 카르복실산기 대 폴리알킬옥시 화합물의 히드록실기의 몰비는 예를 들면 1:0.5 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 매우 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1일 수 있다. 과량의 카르복실산 성분은 후속 공중합 동안에 공중합된다. (메트)아크릴산 무수물은 (메트)아크릴산 무수물 1개 당 2개의 카르복실산기를 갖는 이량체라는 것을 명심해 야 한다. (메트)아크릴산 무수물이라는 표현은, 여기서 그리고 하기에서, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물 뿐만 아니라 이것들의 혼합물을 지칭한다. (메트)아크릴산 무수물은 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물에 대해 과량으로(반응성 카르복실산기에 대해 훨씬 더 과량에 상응하게) 사용된다. 과량의 (메트)아크릴산 무수물은 한 바람직한 실시양태에서는 화합물 P(폴리알킬렌 옥사이드) 1몰을 기준으로 9.5 몰%, 바람직하게는 9 몰%, 특히 8.5 몰%, 특히 8 몰%를 초과하지 않고, 다른 말로 하자면, (메트)아크릴산 무수물의 양은 화합물 P 몰 당 1.095 몰 이하, 바람직하게는 1.09 몰 이하, 특히 1.085 몰 이하, 특히 1.08 몰 이하이다. 화합물 P 몰 당 1.005 몰 이상, 특히 1.01 몰 이상, 특히 바람직하게는 1.02 몰 이상의 (메트)아크릴산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산 성분과 폴리알콕시 화합물의 반응을 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 특히 20 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 범위의 온도에서 수행한다. 반응 동안의 일반적인 압력은 반응의 성공여부에 그다지 중요하지 않고, 이것은 일반적으로 800 mbar 내지 2 bar의 범위이고 흔히는 상압이다. 반응을 불활성 기체 대기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
카르복실산 성분과 폴리알콕시 화합물의 반응을 바람직하게는, 사용된 화합물 P의 변환율이 80 % 이상, 특히 90 % 이상, 더욱 바람직하게는 95 % 이상이 될 때까지 수행한다. 이러한 변환율을 달성하는데 요구되는 반응 시간은 일반적으로 5시간을 초과하지 않으며, 흔히는 4시간 미만이다. 변환율은, 바람직하게는 트리 플루오로아세트산과 같은 강산의 존재 하에서, 반응 혼합물의 1H NMR 분광법에 의해 모니터링될 수 있다.
카르복실산 성분과 폴리알콕시 화합물의 반응을 벌크 상태로, 즉 용매를 첨가하지 않고서, 또는 불활성 용매 또는 희석제에서 수행할 수 있다. 불활성 용매는 일반적으로 비양성자성 화합물이다. 불활성 용매는 할로겐화되지 않거나 할로겐화된 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, o-자일렌, p-자일렌, 큐멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 알킬방향족의 공업용 혼합물, 지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 공업용 지방족 혼합물, 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 상기 용매들의 혼합물, 예를 들면 톨루엔/헥산을 포함한다. 용매를 사용하지 않거나, 성분들을 기준으로 단지 소량의 용매, 일반적으로 10 중량% 미만의 용매를 사용하여, 달리 말하자면 벌크 상태로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
따라서 반응 혼합물은 바람직하게는 5 중량% 미만의 용매, 예를 들면 물 또는 유기 용매를 포함한다.
0.2 중량% 미만, 특히 1000 ppm 미만(칼-피셔(Karl-Fischer) 적정법에 의해 결정 시)의 물을 포함하는 반응 매질에서 카르복실산 성분과 폴리알콕시 화합물의 반응을 수행하는 것이 유리하다고 판명되었다. "반응 매질"이라는 용어는 반응물 A 및 P와 염기와 사용된 임의의 용매 및 억제제의 혼합물을 지칭한다. 수분을 함 유하는 성분 재료의 경우, 예를 들면 증류, 특히 바람직하게는 물과 함께 저-비등점 공비혼합물을 형성하는 유기 용매의 첨가를 수반하는 증류를 통해, 반응 전에 물을 제거하는 것이 적절하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 종류의 용매의 예는 상기 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔, o-자일렌, p-자일렌, 큐멘, 벤젠, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 및 공업용 방향족 혼합물, 및 지방족 및 지환족 용매, 예를 들면 헥산, 헵탄 및 시클로헥산, 및 공업용 지방족 혼합물 및 상기 용매들의 혼합물이다.
이러한 반응의 경우, 전형적인 절차는 폴리알콕시 화합물 및 카르복실산 성분 및 염기 및 경우에 따라서는 용매, 억제제 및 환원제를 포함하는 반응 혼합물을 적합한 반응 용기에서 전술된 온도에서 반응시키는 것이다. 폴리알콕시 화합물 및 염기 및 경우에 따라서는 용매를 초기 충전물로서 첨가하고 여기에 카르복실산 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
성분이 물을 포함하는 경우, 카르복실산 성분을 첨가하기 전에 바람직하게는 물을 제거할 것이다.
폴리알콕시 화합물과 카르복실산 성분의 반응의 결과로, 중합성 카르복실산 에스테르를 포함하고 경우에 따라서는 사용된 카르복실산 성분의 양에 따라 중합성 카르복실산 성분을 포함하는 혼합물이 생성된다.
공중합체 및 이것의 용도
수득된 자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르를 바람직하게는 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 사용한다.
특히 자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르를 에스테르화 생성물 혼합물 로부터 사전에 단리시키지 않고서 사용할 수 있다.
공중합체의 경우, 단순히 필요한 기타 단량체를 생성물 혼합물에 첨가할 수 있다.
바람직한 공중합체는 10 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 매우 바람직하게는 70 내지 97 중량%의 자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르(A), 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 매우 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산(B), 및 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 추가의 단량체(C)로부터 합성된다.
단량체(C)의 예는 하기와 같다:
(C1) 3 내지 8 개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 예를 들면 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산,
(C2) 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디-C3-C8 카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산과, C1-C10 알칸올 또는 C3-C10 시클로알칸올의 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴산 에스테르,
(C3) 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디-C3-C8-카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트,
(C4) 모노에틸렌성 불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴,
(C5) 비닐방향족 단량체, 예를 들면 스티렌 및 비닐톨루엔,
(C6) 모노에틸렌성 불포화 술폰산 및 포스폰산 및 이것의 염, 특히 이것의 알칼리금속염, 예를 들면 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 2-아크릴옥시에탄포스폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, 및
(C7) 아미노를 갖는 단량체 및 이것의 양성자화물 및 4차화물, 예를 들면, 염화물, 황산염 및 메토황산염 형태의, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸-아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모니오)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모니오)에틸 메타크릴레이트, 3-(N,N,N-트리메틸암모니오)프로필 아크릴레이트, 및 2-(N,N,N-트리메틸암모니오)프로필 메타크릴레이트.
바람직한 단량체 C는 단량체 C1, C3 및 C6이다. 중합되는 단량체의 총량의 구성비율로서의 모노에틸렌성 불포화 단량체의 분율은 일반적으로 30 중량%를 초과 하지 않으며, 특히 10 중량%를 초과하지 않는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 중합되는 단량체의 총량을 기준으로, 중합되는 단량체 C의 총량을 기준으로 0 또는 1 중량% 미만이 사용된다.
추가로, 중합체의 분자량을 증가시키기 위해서는, 예를 들면 2, 3 또는 4 개의 중합성 이중결합을 갖는 소량의 폴리에틸렌성 불포화 단량체(가교제)의 존재 하에서, 공중합을 수행하는 것이 유용할 수 있다. 이것의 예는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 디에스테르 및 트리에스테르, 특히 3개 이상의 OH기를 갖는 디올 또는 폴리올의 비스- 및 트리스아크릴레이트이고, 그 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트이다. 이러한 종류의 가교제는, 원한다면, 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 0.01 중량% 미만의 가교제 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 가교제 단량체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 경우에 따라 추가의 단량체와 카르복실산 에스테르의 공중합을, 전형적으로는, 자유 라디칼을 형성하고 개시제로서 지칭되는 화합물의 존재 하에서 수행한다. 이러한 종류의 화합물은 중합되는 단량체를 기준으로 전형적으로는 30 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 특히 0.2 내지 8 중량%의 양으로 사용된다. 2종 이상의 구성성분으로 이루어진 개시제(예를 들면 산화환원 개시제 시스템에서와 같은 개시제 시스템)의 경우에, 상기 중량값은 성분들의 합과 관련된다.
적합한 개시제의 예는 유기 과산화물 및 히드로퍼옥사이드, 또한 퍼옥소디술페이트, 과탄산염, 과산화물 에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물을 포함한다. 개시제의 예는 과산화수소, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디아세틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디아밀 퍼옥사이드, 디옥탄오일 퍼옥사이드, 디데칸오일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-톨릴) 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 디이소프로필퍼옥시디카르바메이트; 추가로 리튬, 소디움, 포타슘, 및 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아조 개시제 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘)디히드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 및 하기에서 설명되는 산화환원 개시제 시스템이다.
산화환원 개시제 시스템은 환원작용을 하는 황 화합물과 같은 산화환원 공개시제, 예를 들면 알칼리금속 또는 암모늄 화합물의 중아황산염, 아황산염, 티오황 산염, 디아티온산염 및 테트라티온산염과 함께 조합된 1종 이상의 과산화물 화합물을 포함한다. 따라서 퍼옥시디술페이트와 알칼리금속 수소 아황산염 또는 암모늄 수소 아황산염의 조합, 예를 들면 암모늄 퍼옥소디술페이트와 암모늄 디아황산염의 조합을 사용할 수 있다. 산화환원 공개시제에 대한 과산화물 화합물의 양은 30:1 내지 0.05:1이다.
개시제는 단독으로 또는 개시제들의 혼합물, 예를 들면 과산화수소와 소디움 퍼옥소디술페이트의 혼합물로서 사용될 수 있다.
개시제는 물에 가용성이거나 불용성 또는 난용성일 수 있다. 수성 매체에서의 중합의 경우, 수용성 개시제, 즉 중합에 전형적으로 사용되는 농도에서 수성 중합매에 가용성인 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 개시제는 퍼옥소디술페이트, 이온성 기를 갖는 아조 개시제, 6개 이하의 C 원자를 갖는 유기 히드로퍼옥사이드, 아세톤 히드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 히드로퍼옥사이드 및 과산화수소, 및 상기 산화환원 개시제를 포함한다.
추가로 전이금속 촉매, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염을 개시제 및/또는 산화환원 개시제 시스템과 조합하여 사용할 수도 있다. 적합한 염의 예는 철(II) 황산염, 코발트(II) 염화물, 니켈(II) 황산염 또는 구리(I) 염화물을 포함한다. 단량체에 대해, 환원성 전이금속염이 0.1 내지 1000 ppm의 농도로 사용된다. 따라서 과산화수소와 철(II) 염의 조합, 예를 들면 0.5 내지 30 %의 과산화수소와 0.1 내지 500 ppm의 모르(Mohr)염의 조합을 사용할 수 있다.
유기 용매에서의 공중합의 경우, 상기 개시제와 함께, 산화환원 공개시제 및/또는 전이금속 촉매, 예를 들면 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산, 및 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 크롬과 같은 중금속의 유기-용매-가용성 착물을 사용할 수 있다. 산화환원 공개시제 및/또는 전이금속 촉매의 경우에 전형적으로 사용되는 양은 사용된 단량체의 양을 기준으로 약 0.1 내지 1000 ppm이다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 중합체의 평균분자량을 확인하기 위해, 조절제의 존재 하에서 본 발명의 공중합을 수행하는 것이 종종 유용하다. 이러한 목적을 위해서는, 전형적인 조절제, 특히 SH기를 포함하는 유기 화합물, 특히 SH기를 포함하는 수용성 화합물, 예를 들면 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로피온산, 시스테인, N-아세틸시스테인 및 인(III) 또는 인(I) 화합물, 예를 들면 알칼리금속 차아인산염 또는 알칼리토금속 차아인산염, 예를 들면 차아인산나트륨, 및 아황산수소, 예를 들면 아황산수소나트륨을 사용할 수 있다. 중합 조절제는 단량체를 기준으로 일반적으로 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 조절제는 상기 SH-함유 화합물, 특히 수용성 SH-함유 화합물, 예를 들면 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로피온산, 시스테인 및 N-아세틸시스테인이다. 이러한 화합물의 경우, 이것들을 단량체를 기준으로 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 특히 적당하다고 밝혀졌다. 상기 인(III) 및 인(I) 화합물 및 아황산수소는 전형적으로 보다 많은 양, 예를 들면 중합되는 단량체를 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 8 중량%의 양으로 사용된다. 적당한 용매를 선택함으로써, 평균 분자량에 영향을 미칠 수도 있다. 예를 들면, 벤질성 또는 알릴성 H 원자를 갖는 희석제의 존재 하에서의 중합은, 쇄전달의 결과로, 평균분자량의 감소를 초래한다.
용액중합, 침전중합, 현탁중합 또는 벌크중합을 포함하는 통상적인 중합 공정에 따라 공중합을 수행할 수 있다. 용액중합 방법, 즉 용매 또는 희석제에서의 중합 방법이 바람직하다.
적합한 용매 또는 희석제는 비양성자성 용매, 예를 들면 상기 방향족, 예를 들면 톨루엔, o-자일렌, p-자일렌, 큐멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 알킬방향족과 지방족과 지환족(예를 들면 시클로헥산)의 공업용 혼합물, 공업용 지방족 혼합물, 케톤, 예를 들면 아세톤, 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 지방족 C1-C4 카르복실산의 C1-C4 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트 뿐만 아니라, 양성자성 용매, 예를 들면 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 이것의 유도체, C1-C4 알칸올, 예를 들면 n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올, 물, 및 물과 C1-C4 알칸올의 혼합물, 예를 들면 이소프로판올/물 혼합물을 포함한다. 공중합 공정을 바람직하게는, 용매 또는 희석제로서의 물 또는 물과 60 중량% 이하의 C1-C4 알칸올 또는 글리콜의 혼합물에서 수행한다. 특히 바람직하게는 물이 유일한 용매로서 사용된다.
공중합 공정을 바람직하게는 산소의 실질적인 또는 완전한 부재 하에서, 바 람직하게는 불활성 기체의 스트림에서, 예를 들면 질소 스트림에서 수행한다.
공중합 공정을 중합 방법에 전형적인 장치에서 수행할 수 있다. 이러한 장치는 교반 탱크, 교반 탱크 캐스케이드, 오토클레이브, 관형 반응기 및 컴파운더를 포함한다.
공중합 공정을 전형적으로는 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 120 ℃의 범위의 온도에서 수행한다. 중합 시간은 전형적으로 30분 내지 15 시간, 특히 2 내지 6 시간의 범위이다. 중합 동안의 일반적인 압력은 중합 결과에 있어 그다지 중요하지 않고, 이것은 일반적으로 800 mbar 내지 2 bar의 범위이며 흔히는 상압이다. 휘발성 용매 또는 휘발성 단량체를 사용하는 경우에는, 압력이 더 높을 수도 있다.
중합 조건의 선택에 따라, 수득가능한 공중합체는 일반적으로 1000 내지 200000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다. 중합체의 용도라는 관점에서는 5000 내지 100000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 중량평균분자량 Mw을 실시예에 설명된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피를 통해 통상적인 방식으로 결정할 수 있다. 후술된 방법에 의해 결정되는, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 공중합체의 K 값은 바람직하게는 20 내지 45의 범위이다.
공정을 물에서의 용액중합으로서 수행하는 경우, 많은 용도에 있어서 물을 제거할 필요가 없다. 그렇지 않으면, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 중합체를 통상적인 방식으로, 예를 들면 중합 혼합물을 분무 건조시킴으로써 단리시킬 수 있 다. 중합을 증기-휘발성 용매 또는 용매 혼합물에서 수행하는 경우, 증기를 유입시킴으로써 용매를 제거하여 공중합체의 수성 용액 또는 분산액을 얻을 수 있다.
그 결과의 중합체 및 공중합체는 균일한 분자량 분포를 갖는다. 중량평균분자량 Mw 및 수평균분자량 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
용도
공중합체는 바람직하게는 수성 분산액 또는 용액의 형태로 수득된다. 고체 함량은 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 특히 30 내지 65 중량%이다.
공중합체, 특히 (메트)아크릴산과 (폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜)-모노(메트)아크릴산의 공중합체, 바람직하게는 메타크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 모노(C1-C10 알킬)모노메타크릴레이트의 공중합체가, 시멘트질 제조물, 예를 들면 콘크리트 또는 회반죽을 위한 혼합물로서 매우 적합하고, 특히 가소 작용과 관련하여 탁월한 성질을 갖는 것으로 주목할만하다. 따라서 본 발명은 추가로 본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 공중합체, 특히 폴리에틸렌 글리콜 모노(C1-C10 알킬) 모노메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 제공하고, 또한 이러한 공중합체의 시멘트질 제조물에서의 용도, 특히 콘크리트 가소제로서의 용도를 제공한다.
시멘트란 예를 들면 포틀랜드 시멘트, 고-알루미나 시멘트 또는 혼합 시멘트, 예를 들면 포졸란 시멘트, 슬래그 시멘트 또는 기타 유형을 의미한다. 본 발명의 공중합체는 특히, 시멘트 구성성분으로서 포틀랜드 시멘트를 주로, 특히 시멘트 구성성분을 기준으로 80 중량% 이상으로 포함하는 시멘트 혼합물에서 적합하다. 이러한 목적을 위해서, 본 발명의 공중합체는 시멘트 제품 내의 시멘트의 총중량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
공중합체를, 고체 형태로서 또는 수용액으로서, 즉시 사용가능한(ready-to-use) 시멘트질 제조물에 첨가할 수 있다. 고체 형태로 존재하는 공중합체와 시멘트를 배합하고, 이러한 배합물을 사용하여 즉시 사용가능한 시멘트질 제조물을 제조할 수도 있다. 공중합체는, 제품의 제조 동안에, 즉 혼합 동안에, 바람직하게는 액체 형태, 즉 용해, 유화 또는 현탁된 형태로서, 예를 들면 중합 용액의 형태로서 사용된다.
공중합체를, 나프탈렌/포름알데히드 응축물 술폰산염, 멜라민/포름알데히드 응축물 술폰산염, 페놀술폰산/포름알데히드 응축물, 리그노술폰산염 및 글루콘산염을 기재로 하는 공지된 콘크리트 가소제 및/또는 콘크리트 유동화제(superplasticizer)와 조합으로 사용할 수도 있다. 또한 이것들을 예를 들면 셀룰로스, 알킬셀룰로스 또는 히드록시알킬셀룰로스, 또는 전분 또는 전분 유도체와 함께 사용할 수 있다. 이것들을 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드(100000 내지 8000000의 범위의 중량평균분자량 Mw)와 함께 사용할 수도 있다.
시멘트질 제조물을 추가로, 공기 연행제(air entrainer), 팽창제, 발수제, 경화지연제, 경화촉진제, 동결방지제, 방수제, 안료, 방청제, 가소제, 무수축 혼화제(grouting aid), 안정화제 또는 중공 미세구와 같은 전형적인 첨가제와 혼합할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들면 EN934에 기술되어 있다.
원칙적으로는, 공중합체를 필름-형성 중합체와 함께 사용할 수도 있다. 필름-형성 중합체란 65 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 이하, 매우 바람직하게는 0 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 중합체를 의미한다. 폭스(Fox)의, 단독중합체의 유리전이온도와 공중합체의 유리전이온도 사이의 가상적 관계를 근거로(문헌[T.G.Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II)1, 1956, 123]을 참고), 해당 분야의 숙련자들이 적당한 중합체를 선택할 수 있다. 적당한 중합체의 예는 이러한 목적으로 상업적으로 입수가능한 스티렌 아크릴레이트 및 스티렌-부타디엔 중합체(예를 들면 문헌[H. Lutz, D.Distler(편집자), "Waessrige Polymerdispersionen" Wiley-VCH, Weinheim 1999, 10.3 및 10.4 절, pp. 230-252]을 참고)이다.
더욱이, 공중합체를 소포제와 함께 사용하는 것이 종종 유리하다. 이렇게 하여 즉시 사용가능한 광물 건축 재료의 제조 동안에 콘크리트 내로 과량의 공기가 공극 형태로서 유입되는 것을 방지하는데, 그렇게 하는 이유는 이러한 공기가 경화된 광물 건축 재료의 강도를 낮출 수 있기 때문이다. 적합한 소포제는 특히 폴리알킬렌 옥사이드-기재의 소포제, 트리알킬 인산염, 예를 들면 트리부틸 인산염, 및 실리콘-기재의 소포제를 포함한다. 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에톡실화물 및 프로폭실화물도 마찬가지로 적합하다. 알킬렌 글리콜 및/또는 폴리알킬렌 글리콜의 디에스테르와 추가의 전형적인 소포제가 마찬가지로 적합하다. 소포제는 중합체를 기준으로 전형적으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
소포제를 다양한 방식으로 중합체와 배합할 수 있다. 예를 들면 중합체가 수용액의 형태인 경우에, 소포제를 고체 또는 용해된 형태로서 중합체 용액에 첨가할 수 있다. 소포제가 중합체 수용액에 가용성이 아닌 경우, 이것을 안정화시키기 위해 유화제 또는 보호 콜로이드를 첨가할 수 있다.
공중합체가 예를 들면 분무-건조 또는 유동층 분무-과립화 작업을 통해 수득된 바와 같은 고체 형태를 갖는 경우, 소포제를 고체로서 혼합해 넣거나 분무-건조 또는 분무-과립화 작업 동안에 소포제를 중합체와 함께 배합할 수 있다.
하기 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
분석:
(a) K 값의 결정:
공중합체의 나트륨염 수용액의 K 값을, 1 중량%의 공중합체의 나트륨염의 중합체 농도, 25 ℃의 온도, 7의 pH에서, 수용액에서, 문헌[H.Fikentscher, Cellulose-Chemie, 제 13 권, 58 - 64 및 71 - 74(1932)]에 따라 결정하였다.
(b) 고체 함량의 결정:
결정을 사르토리우스(Sartorius) MA30 분석장치를 사용하여 수행한다. 이러한 목적을 위해 한정된 양의 샘플(약 0.5 내지 1g)을 알루미늄 보트 내에 칭량해 넣고, 90 ℃에서 일정 중량이 되도록 건조시킨다. % 고체 함량(SC)을 하기와 같이 계산한다: SC = 최종 질량 × 100 / 최초 질량(중량%)
(c) 분자량의 결정:
수평균분자량 및 중량평균분자량을 수성 용출액을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 결정하였다.
애질런트(Agilent)의 장치 시스템(1100 시리즈)을 사용하여 GPC를 수행하였다. 이러한 시스템은 하기를 포함한다:
기화 장치 모델 G 1322 A
등용매(isocratic) 펌프 모델 G 1310 A
자동샘플 채취기 모델 G 1313 A
칼럼 오븐 모델 G 1316 A
제어 모듈 모델 G 1323 B
시차 굴절계 모델 G 1362 A
수용액 중의 중합체의 경우에 사용되는 용출액은 증류수 중 0.08 mol/ℓ TRIS 완충제(pH = 7.0) + 0.15 mol/ℓ NaCl 및 HCl로부터 유래된 염화물 이온이다. 분리를 분리 칼럼 조합에서 수행하였다. 사용된 칼럼은 GMPWXL 분리 재료를 갖는, 토소하스(TosoHAAS)의 칼럼 789 및 790(각각 8 × 30 ㎜)이다. 유속은 23 ℃의 칼럼 온도에서 0.8 ㎖/min이었다.
194 내지 1700000(mol/g)의 분자량 M을 갖는, PPS에서 입수된 폴리에틸렌 옥사이드 표준물을 사용하여 보정을 수행한다.
(d) NMR 분석(변환율의 결정)
폴리알킬렌 글리콜의 변환율을 결정하기 위해서, 반응 혼합물의 샘플을 상이한 시점에서 채취하고, 약간의 트리플루오로아세트산과 혼합하였다. 샘플을 20 ℃ 에서 1H NMR 분광법을 사용하여 분석하였는데, 사용된 기준 신호는 반응물과 생성물에 대해 일치하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단기의 신호이다(폴리알킬렌 글리콜 메틸 에테르의 경우 3.4 ppm에서의 신호). 변환율을 결정하기 위해서, 반응 생성물의 특징적인 신호, 일반적으로 에스테르기의 산소 상의 메틸렌 양성자의 신호(일반적으로 약 4.3 ppm에서의 신호)의 적분값을 결정하고 말단기의 적분값에 대해 대조하였다.
제조 실시예:
비교실시예
앵커 교반기, 온도계, 기체 유입관, 환류 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 1 ℓ 들이 유리 반응기에 메틸 폴리에틸렌 글리콜(M = 5000 g/mol) 450 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 90 ㎎, 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 9㎎, 및 탄산나트륨(무수물) 1.59 g을 채웠다. 공기를 유입시키면서 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 이어서 메타크릴산 무수물 17.36 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 90 ℃에서 2시간 동안 반응하게 하였다. 이어서 1H NMR 분광법(100 %)을 사용하여 변환율을 검사하고, 배치를 물 256 g으로써 희석시키고 실온으로 냉각시켰다. 중합을 에스테르화 직후에 수행하였다.
중합:
앵커 교반기, 온도계, 질소 유입관, 환류 응축기 및 다수의 공급 용기가 장착된 1 ℓ 들이 유리 반응기에 물 290 g을 채우고, 이러한 최초 충전물을 60 ℃로 가열하였다. 이어서 질소를 유입시키고 교반하면서, 60 ℃의 내부 온도에서, 공급 스트림 1을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 공급 스트림 2를 4시간 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하되, 첨가를 동시에 시작하였다. 공급이 끝난 후, 반응기의 내용물이 1시간 동안 중합을 계속하게 허용하고 이어서 냉각시키고 25 % 수산화나트륨 수용액으로써 중화시킴으로써, 공중합을 완결하였다.
공급 스트림 1: 에스테르 용액 250 g과 메타크릴산 4.57 g과 메르캅토에탄올 0.41 g의 혼합물
공급 스트림 2: 소디움 퍼옥소디술페이트 수용액 1.08 g(7 중량%), 물 14 ㎎
수득된 용액은 29.6 중량%의 고체 함량 및 6.6의 pH를 가졌다. 중합체의 K 값은 94.8이었고 수평균분자량 Mn은 19700이었고, 중량평균분자량 Mw은 760000 달톤(비 Mw/Mn, 균일성의 척도: 38.6)이었다.
본 발명의 실시예
앵커 교반기, 온도계, 기체 유입관, 환류 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 1 ℓ 들이 유리 반응기에 메틸 폴리에틸렌 글리콜(M = 5000 g/mol) 565 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 110 ㎎, 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 11 ㎎, 및 탄산나트륨(무수물) 1.99 g을 채웠다. 공기를 유입시키면서 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 이어서 메타크릴산 무수물 17.36 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 90 ℃에서 2시간 동안 반응하게 하였다. 이어서 1H NMR 분광법(100 %)을 사용하여 변환율을 검사하고, 배치를 물 256 g 및 환원제로서 차아인산 2.26 g으로써 희 석시키고 실온으로 냉각시켰다. 중합을 에스테르화 직후에 수행하였다.
중합:
앵커 교반기, 온도계, 질소 유입관, 환류 응축기 및 다수의 공급 용기가 장착된 1 ℓ 들이 유리 반응기에 물 280 g을 채우고, 이러한 최초 충전물을 60 ℃로 가열하였다. 이어서 질소를 유입시키고 교반하면서, 60 ℃의 내부 온도에서, 공급 스트림 1을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 공급 스트림 2를 4시간 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하되, 첨가를 동시에 시작하였다. 공급이 끝난 후, 반응기의 내용물이 1시간 동안 중합을 계속하게 허용하고 이어서 냉각시키고 25 % 수산화나트륨 수용액으로써 중화시킴으로써, 공중합을 완결하였다.
공급 스트림 1: 에스테르 용액 241 g과 메타크릴산 4.44 g과 메르캅토에탄올 0.49 g의 혼합물
공급 스트림 2: 소디움 퍼옥소디술페이트 수용액 1.05 g(7 중량%), 물 14 ㎎
수득된 용액은 29.4 중량%의 고체 함량 및 6.7의 pH를 가졌다. 중합체의 K 값은 52.4였고 수평균분자량 Mn은 17300이었고, 중량평균분자량 Mw은 164000 달톤(비 Mw/Mn, 균일성의 척도: 9.5)이었다.

Claims (15)

  1. 중합 억제제 및 환원제의 존재 하에서 에틸렌성 불포화 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르보닐 할로겐화물(총괄적으로 카르복실산 성분으로서 지칭됨)과, 60 중량% 이상의 C2 내지 C4 알콕시기를 포함하는 히드록실 화합물(간략하게 폴리알콕시 화합물로서 지칭됨)을 반응시킴을 포함하는, 상기 반응을 통한 자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 카르복실산 성분이 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이것의 무수물인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리알콕시 화합물이 80 중량% 이상의 에톡시기, 프로폭시기 또는 이것들의 혼합물로 이루어지고, 1개 또는 2개의 히드록실기(바람직하게는 1개의 히드록실기)를 갖는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알콕시 화합물이 400 내지 10000의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노(C1-C10 알킬)에테르인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 개시제가 자신의 활성을 위해 산소를 필요로 하는, 즉 자유 라디칼을 형성하는 중합 개시제 중에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 인 또는 황 화합물, 특히 차아인산 또는 이것의 염인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 1 내지 15 부피%의 산소 농도를 갖는 기체 혼합물의 존재 하에서 수행하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 염기의 존재 하에서 수행하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 5 중량% 미만의 물을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 벌크 상태로, 즉 5 중량% 미만의 물 및/또는 유기 용매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따르는 자유-라디칼 중합성 카르복 실산 에스테르를 단량체로서 포함하는, 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따르는 자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르를 사전에 에스테르화 생성물 혼합물로부터 단리시키지 않고서 사용함을 포함하고, 공중합체의 경우에 단량체를 상기 생성물 혼합물에 첨가하는, 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 10 내지 99.9 중량%의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따르는 자유-라디칼 중합성 카르복실산 에스테르; 0.1 내지 50 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산; 및 0 내지 30 중량%의 추가의 단량체로부터 합성되는 공중합체를 제조하는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 공중합체.
  15. 시멘트질 제조물에서의 가소제로서의, 제 14 항에 따르는 공중합체의 용도.
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