CN101553458A - 制备可聚合的具有烷氧基的羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备可自由基聚合的羧酸酯的方法，其中使烯属不饱和羧酸、羧酸酐或羰基卤化物(总称为羧酸组分)与含有至少60重量％C2－C4烷氧基的羟基化合物(简称为聚烷氧基化合物)反应，此方法的特征在于在聚合抑制剂和还原剂的存在下进行所述反应。

Description

制备可聚合的具有烷氧基的羧酸酯的方法
本发明涉及一种制备可自由基聚合的羧酸酯的方法，其中使烯属不饱和羧酸、羧酸酐或羰基卤化物(总称为羧酸组分)与含有至少60重量％C2-C4烷氧基的羟基化合物(简称为聚烷氧基化合物)反应，此方法包括在聚合抑制剂和还原剂的存在下进行所述反应。
本发明另外涉及含有羧酸酯的共聚物，以及此共聚物作为水泥制剂中的增塑添加剂的用途。
可自由基聚合的羧酸酯，特别是聚C2-C4亚烷基二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的单酯，也在下面称为聚C2-C4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，用于例如制备具有聚C2-C4亚烷基醚侧链的梳形聚合物。所述梳形聚合物具有表面活性性能，使得它们能用于各种用途：例如用作洗衣洗涤剂添加剂，例如抗结壳剂、抗灰剂和去污剂，以及作为油漆成分，和作为用于在医药和作物保护中的活性成分制剂的配制添加剂。
具有聚C2-C4亚烷基醚侧链和在聚合物主链上具有羧酸盐基团的阴离子梳形聚合物，特别是具有C1-C10烷基聚乙二醇侧链的那些，例如用作无机类粘合建筑材料的增塑剂，特别是用于水泥粘合建筑材料，例如灰浆、水泥粘合料和特别是混凝土。
聚C2-C4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯通常通过用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化带羟基的聚C2-C4亚烷基二醇制备。
在文献中描述了各种方法。
DE-A 1110866的一部分涉及单烷基聚亚烷基二醇与烯属不饱和羧酰氯反应，其中酰氯过量使用。如所预期的，得到的粗酯产物含有仍然未反应的过量的酰氯，它会破坏进一步的反应，所以必须通过昂贵且不方便的蒸馏除去。以此方式制备的聚C2-C4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的质量不能令人满意。
US 4,075,411公开了制备烯属不饱和羧酸的烷基苯氧基(聚乙二醇)单酯，其中用相应的酸在对甲苯磺酸的存在下酯化聚乙二醇单(烷基苯基)醚，或与酰氯在胺的存在下反应。得到的转化率和以此方式制备的烷基苯氧基(聚乙二醇)单酯的质量不能令人满意。
WO 01/74736公开了一种制备聚C2-C4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的方法，其中使这些单体共聚，聚C2-C4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯是通过聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酐在胺的存在下反应制备的。因此，酸酐以基于反应化学计算量计过量至少10摩尔％的量使用。尽管过量，但是酯化反应速率低。此外，在此研究中，发明人显示了达到的酯化转化率低，以此方式制备的酯不仅含有游离的酸酐，而且含有相当量的未反应的聚亚烷基二醇，这不利地影响随后制备的聚合物的质量，特别是在它们作为混凝土增塑剂的应用中。
WO 2006/024538公开了一种使丙烯酸酐和/或甲基丙烯酸酐与带有至少一个羟基的聚C2-C4亚烷基二醇化合物在碱的存在下反应的方法，其中碱选自在90℃下的溶解度不超过10g/l的那些碱性化合物，并且(甲基)丙烯酸酐A和聚C2-C4亚烷基二醇化合物P的摩尔比A∶P是1∶1至1.095∶1。此方法能改进羧酸酯的质量以及转化率。
WO 2006/024538还公开了聚合抑制剂在酯化期间的伴随使用。合适的聚合抑制剂通常对于它们的活性而需要氧，此外，氧本身也可以用作抑制剂。但是，当存在氧时，缺点是形成过氧化物。在聚亚烷基氧化物中，过氧化物例如引起醚键断裂，并且由于不需要的交联反应，它们导致具有多于一个可聚合的基团的羧酸酯。这种多官能羧酸酯在随后的聚合中导致交联和宽分子量分布。
对于许多应用，至少对于在水泥制剂中用作增塑添加剂，均匀的共聚物是有利的。
所以，本发明的目的是提供一种制备可自由基聚合的羧酸酯的方法，所述羧酸酯在共聚时产生均匀的共聚物，并且特别适合作为水泥制剂中的增塑剂。
因此发现了本文开头定义的方法。
羧酸酯的成分
合适的羧酸组分是所有可自由基聚合的羧酸、羧酸酐或羰基卤化物。这些可以是例如二羧酸或它们的酸酐，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸或衣康酸酐。它们优选是单羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，更优选单羧酸的二聚酸酐，特别是丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐。
聚烷氧基化合物具有优选1或2个、更优选2个能与羧酸组分发生酯化反应的羟基。
聚烷氧基化合物优选含有至少80重量％的C2-C4烷氧基。优选的C2-C4烷氧基是乙氧基、丙氧基或它们的混合物，更优选乙氧基。在一个优选实施方案中，至少70重量％、更优选至少90重量％、尤其100重量％的烷氧基是乙氧基。
聚烷氧基化合物一般具有至少3个、通常至少5个、尤其至少10个且一般不超过400个、通常不超过300个、例如10-200个和尤其10-150个烷氧基。此化合物可以是直链或支化的，一般在分子中具有平均至少1个自由羟基，优选端羟基。其余的端基可以例如是羟基、具有优选1-10个碳原子的烷氧基、苯氧基、苄氧基、具有优选1-10个碳原子的酰氧基、O-SO3H基团或O-PO3H2基团，其中后两种基团也可以是阴离子基团的形式。在一个优选实施方案中，使用这样的聚烷氧基化合物，其中一个端基是羟基，另一个或其它端基是具有1-10个、优选1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基或叔丁氧基，尤其是甲氧基。
优选的是直链的具有每分子约一个自由羟基的聚烷氧基化合物(即，平均约0.9-1.1个自由羟基)。这种化合物可以由通式P表示：
HO-(A-O)n-R1    (P)
其中n表示重复单元的数目，一般是3-400范围内的数，特别是5-300，更优选10-200，非常优选10-150，
A是C2-C4亚烷基，例如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基或1，4-亚丁基，和
R1是氢，具有优选1-10个、特别1-4个碳原子的烷基，苯基、苄基，具有优选1-10个碳原子的酰基(＝C(O)-烷基)，SO3H基团或PO3H2基团，特别是C1-C10烷基，更优选C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
特别优选A是CH2-CH2或CH3-CH2-CH。
非常特别优选A是CH2-CH2。
因此，本发明特别优选的实施方案涉及一种方法，其中烷氧基化合物是聚乙二醇单(C1-C10烷基)醚，换句话说是直链聚乙二醇的单-C1-C10烷基醚，尤其是直链聚乙二醇的单-C1-C4烷基醚，特别是直链聚乙二醇的甲基醚或乙基醚。
聚烷氧基化合物优选具有250-20,000、尤其400-10,000的数均分子量(通过GPC检测)。
因此，可自由基聚合的羧酸酯优选是上述聚烷氧基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
羧酸酯的制备方法
根据本发明，可聚合的羧酸酯是在聚合抑制剂的存在下制备的。
优选的聚合抑制剂是选自位阻硝基氧化物、铈(III)化合物、位阻酚以及它们的混合物，以及它们与氧气的混合物。
更特别合适的聚合抑制剂是例如酚类，例如氢醌、氢醌单甲醚，尤其是位阻酚，例如2，6-二叔丁基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，以及噻嗪类，例如吩噻嗪或亚甲基蓝；铈(III)盐，例如乙酸铈(III)；以及硝基氧类，特别是位阻硝基氧，即各种情况下在与硝基氧基团邻接的碳原子上具有3个烷基的仲胺硝基氧，其中这些烷基中的两个(特别是未存在于相同碳原子上的那些)与硝基氧基团的氮原子和/或它们所连接的碳原子形成了饱和的5-或6-元环，例如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(OH-TEMPO)，和上述抑制剂的混合物，以及上述抑制剂和氧的混合物，例如是空气的形式，以及上述抑制剂的混合物和氧的混合物，例如是空气的形式。优选的抑制剂是上述的位阻硝基氧、铈(III)化合物和位阻酚，它们互相之间的混合物，以及这些抑制剂和氧的混合物，以及这些抑制剂的混合物和氧的混合物，例如为空气的形式。特别优选的抑制剂体系是含有至少一种位阻硝基氧和另一种组分的那些，其中另一种组分选自位阻酚和铈(III)化合物，以及它们和氧的混合物，例如为空气的形式。
聚合抑制剂的量可以高达2重量％，基于羧酸组分和烷氧基化合物的总量计。抑制剂有利地以10ppm-1000ppm的量使用，基于羧酸组分和聚烷氧基化合物的总量计。在使用抑制剂混合物的情况下，这些数据是基于除氧之外的组分的总量。
根据本发明，可聚合的羧酸酯也在还原剂的存在下制备。
合适的还原剂特别包括磷化合物或硫化合物。
硫化合物包括例如二硫化钠、硫代硫酸钠或硫醇，例如丁基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。
还原剂特别优选含有磷化合物，这表示有机磷化合物和无机磷化合物。用于本发明的无机磷化合物优选包括磷的含氧酸及其能分散或溶解于反应介质中的盐，优选它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
合适的无机磷化合物的例子是：次膦酸(H2PO2)和由其衍生的盐，例如次膦酸钠(一水合物)、次膦酸钾、次膦酸铵；次二膦酸(H4P2O4)和由其衍生的盐；膦酸(H3PO3)和由其衍生的盐，例如膦酸氢钠、膦酸钠、膦酸氢钾、膦酸氢铵、膦酸胺；二膦酸(H4P2O5)和由其衍生的二膦酸盐；次二磷酸(H4P2O6)和由其衍生的次二磷酸盐；二磷酸(H4P2O7)和由其衍生的二磷酸盐；以及多磷酸和它们的盐，例如三磷酸钠。
羧酸酯优选在次磷酸(H3PO2)或由其衍生的盐的存在下制备，例子是膦酸氢钠、膦酸钠、膦酸氢钾、膦酸钾、膦酸氢铵和膦酸铵。特别优选次膦酸钠一水合物和/或膦酸。
磷化合物进一步包括有机磷化合物，例如磷酸脲、甲烷二膦酸、丙烷-1，2，3-三膦酸、丁烷-1，2，3，4-四膦酸、聚乙烯基膦酸、1-氨基-乙烷-1，1-二膦酸、(1-羟基乙基)膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、1-氨基-1-苯基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基三膦酸、亚乙基二氨基四亚甲基四膦酸、亚乙基三氨基五亚甲基五膦酸、亚乙基二氨基四亚甲基四膦酸、亚乙基三氨基五亚甲基五膦酸、亚乙基二氨基四亚甲基四膦酸、亚乙基三氨基五亚甲基五膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，膦酰基乙酸和膦酰基丙酸以及它们的盐，亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丁酯，亚磷酸二苯基酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三丁酯，亚磷酸三苯基酯，磷酸三丁酯。也合适的是烯属不饱和磷化合物，例如膦酸乙烯基酯、乙烯基膦酸甲酯、乙烯基膦酸乙酯、磷酸乙烯基酯、膦酸烯丙基酯或磷酸烯丙基酯。
优选的有机磷化合物是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及其二钠盐和四钠盐，氨基三亚甲基三膦酸以及五钠盐，以及亚乙基二氨基四亚甲基四膦酸及其盐。
通常有利的是组合使用两种或更多种的磷化合物，例如次膦酸钠一水合物与膦酸一起使用，膦酸与1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠和/或氨基三亚甲基三膦酸和/或1-羟基乙烷-1，1-二膦酸一起使用。它们可以彼此按需要的比例混合并用于聚合中。
还原剂、优选磷化合物的用量优选是0.01-5重量份，优选0.03-3重量份，特别是0.05-2重量份，按100重量份的羧酸组分和聚烷氧基化合物计。
此外，可聚合的羧酸酯的制备优选在降低的氧含量下进行。
此反应优选在氧浓度为1-15体积％的气体混合物存在下进行。
酸酐与化合物P的反应可以在所有适用于这种反应的装置中进行，例如搅拌釜、搅拌釜级联、高压釜、管式反应器或混合器。在装置中可用的反应空间优选不完全被反应混合物填充；一般仅仅最大90体积％、尤其仅仅最大80体积％被反应混合物填充。其余的空间被气体混合物占据。气体混合物优选连续地通过反应空间。
此外，制备优选按照WO2006/024538所述的方法进行。
所以，可聚合的羧酸酯优选在碱的存在下制备。
碱优选选自在90℃下在聚烷氧基化合物中的溶解度不超过10g/L、更优选不超过5g/L的那些碱性化合物。
根据本发明适合的碱的例子包括单价或二价金属阳离子的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，特别是元素周期表第一和第二主族元素的阳离子，即，Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+，以及单价或二价过渡金属阳离子，如Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Sn2+、pb2+和Ce2+。碱金属和碱土金属阳离子以及Zn2+的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐是优选的，特别是Mg2+或Ca2+，特别优选Na+或K+。其中优选的是这些金属离子的氢氧化物和碳酸盐，特别是碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，尤其是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠。氢氧化锂和碳酸锂也特别适合。该碱优选以0.05-0.5碱当量使用，特别是0.1-0.4碱当量，基于聚烷氧基化合物计；但是更大量的碱，例如高达1碱当量的碱，通常并非是不利的。此处应注意的是在氢氧化物和碳酸氢盐的情况下，碱当量相当于所用的摩尔当量，但是1mol当量的碳酸盐或氧化物在各自情况下相当于2碱当量。
为了制备可自由基聚合的羧酸酯，优选过量加入羧酸组分。羧酸组分的反应性羧酸基团与聚烷氧基化合物的羟基之间的摩尔比可以例如是1∶0.5至5∶1，优选1∶1至5∶1，非常优选1.2∶1至4∶1。过量的羧酸组分在随后的共聚反应中共聚。应当注意的是，(甲基)丙烯酸酐是按单位(甲基)丙烯酸酐计具有两个羧酸基团的二聚体。(甲基)丙烯酸酐在这里和下文中不仅表示丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，还表示它们的混合物。(甲基)丙烯酸酐优选相对于聚烷氧基化合物过量使用(相对于反应性羧酸基团而言更大的过量)。在一个优选实施方案中，(甲基)丙烯酸酐的过量不超过9.5mol％，优选不超过9mol％，特别是不超过8.5mol％，尤其是不超过8mol％，基于1mol的化合物P(聚亚烷基氧)计；也就是说，相对于每摩尔的化合物P，(甲基)丙烯酸酐的量是至多1.095mol，优选不超过1.09mol，特别是不超过1.085mol，并且尤其是不超过1.08mol。优选的是，相对于每摩尔化合物P，使用至少1.005mol、特别是至少1.01mol、特别优选至少1.02mol的(甲基)丙烯酸酐。
羧酸组分和聚烷氧基化合物的反应优选在0-150℃的温度下进行，特别是20-130℃，特别优选是50-100℃。对于反应顺利进行来说，在反应期间主要压力的重要性较小，其通常为800毫巴-2巴，并且经常是环境压力。反应优选在惰性气氛中进行。
羧酸组分和聚烷氧基化合物的反应优选进行直至达到所用化合物P的转化率为至少80％，特别是至少90％，特别优选至少95％。为此所需的反应时间通常不超过5h，经常少于4h。转化率可以通过反应混合物的1H-NMR光谱监控，这优选在强酸存在下进行，例如三氟乙酸。
羧酸组分和聚烷氧基化合物的反应可以在本体中、即没有溶剂的情况下进行，或在惰性溶剂或稀释剂中进行。惰性溶剂通常是质子惰性的化合物。惰性溶剂包括未卤化或卤代的芳烃，如甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、异丙基苯、氯苯、乙苯；烷基芳族的工业混合物，脂族和环脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、环庚烷，工业脂族混合物；此外还有酮类如丙酮、甲乙酮和环己酮；和醚类如四氢呋喃、二噁烷、二乙醚和叔丁基甲醚，以及上述溶剂的混合物，例如甲苯/己烷。该过程优选在没有溶剂或仅有非常少量溶剂的情况下进行，其中基于原料计所述溶剂通常少于10重量％，也就是说，在本体的情况下。
所以，反应混合物优选含有小于5重量％的溶剂，例如水或有机溶剂。
已证明在包含少于0.2重量％、特别是少于1000ppm水(通过卡尔·费歇尔滴定法测定)的反应介质中进行羧酸组分和聚烷氧基化合物的反应是有利的。术语“反应介质”是指反应物A和P与碱以及任何所用的溶剂或抑制剂的混合物。在含水分的原料的情况下，发现合适的是在反应之前除去水，除水例如通过蒸馏，特别优选通过加入有机溶剂的蒸馏进行，其中该溶剂和水形成了低沸点的共沸物。这种溶剂的例子是上述的芳族溶剂，如甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、异丙基苯、苯、氯苯、乙苯，工业芳族混合物，以及脂族、环脂族溶剂如己烷、庚烷、环己烷，和工业脂族混合物，以及上述溶剂的混合物。
对于该反应来说，通常的工序是在上述温度下使反应混合物在适当的反应器中反应，所述反应混合物包含聚烷氧基化合物、羧酸组分和碱，任选地含有溶剂，以及含有抑制剂和还原剂。优选，首先将聚烷氧基化合物和碱以及任选的溶剂作为初始料加入，并向其中加入羧酸组分。
如果原料含有水，则优选在加入羧酸组分之前将水移除。
聚烷氧基化合物与羧酸组分的反应获得的混合物含有可聚合的羧酸酯和任选地(根据羧酸组分的用量)含有可聚合的羧酸组分。
共聚物及其用途
所得的可自由基聚合的羧酸酯优选用于制备均聚物或共聚物。
特别的是，可以在不需要先从酯化产物混合物分离出来的情况下使用可自由基聚合的羧酸酯。
在共聚物的情况下，可以简单地将所需的单体加入产物混合物中。
优选的共聚物从以下物质合成：
10-99.9重量％、更优选50-99重量％、非常优选70-97重量％的可自由基聚合的羧酸酯(A)，
0.1-50重量％、更优选1-30重量％、非常优选2-15重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸(B)，和
0-30重量％、更优选0-20重量％、非常优选0-10重量％的其它单体(C)。
单体C的例子是：
C1具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单-和二羧酸，如巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，
C2单烯属不饱和单-和二-C3-C8-羧酸、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C10-链烷醇或C3-C10-环烷醇形成的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和相应的甲基丙烯酸酯，
C3单烯属不饱和单-和二-C3-C8-羧酸的羟基烷基酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯，
C4单烯属不饱和腈，如丙烯腈，
C5乙烯基芳族单体，如苯乙烯和乙烯基甲苯，
C6单烯属不饱和磺酸和膦酸以及它们的盐，特别是它们的碱金属盐，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氧基乙烷膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸，和
C7具有氨基的单体，和它们的质子化及季铵化产物，如作为氯化物、硫酸盐和甲硫酸盐形式的丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯、丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙基酯和甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)丙基酯。
优选的单体C是单体C1、C3和C6。基于要聚合的单体的总量计，单烯属不饱和单体的比例通常不超过30重量％，特别是不超过10重量％。在特别优选的实施方式中，不使用或使用量为少于1重量％，基于要聚合的单体C的总量计。
此外，为了提高聚合物的分子量，在少量的具有例如2、3或4个可聚合双键的多烯属不饱和单体(交联剂)存在下进行共聚也是有利的。它们的例子是烯属不饱和羧酸的二酯和三酯，特别是二元醇或具有3个或更多个OH基团的多元醇的二和三丙烯酸酯，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇或聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。如果需要的话，通常以0.01-5重量％的量使用这种交联剂，基于要聚合的单体的总量计。优选使用少于0.01重量％的交联剂单体，特别优选不使用交联剂单体。
所述羧酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及任选其它单体之间的共聚反应通常在能形成自由基的化合物存在下进行，其中该化合物就是所谓的引发剂。引发剂通常以基于要聚合的单体计至多30重量％的量使用，优选为0.05-15重量％，特别为0.2-8重量％。在引发剂由两种或更多种组分(引发剂体系，例如在氧化还原引发剂体系时)组成的情况下，上述重量数据基于组分的总和。
适合的引发剂包括有机过氧化物和氢过氧化物，以及过氧二硫酸盐、过碳酸盐、过氧化酯、过氧化氢和偶氮化合物。引发剂的例子是过氧化氢、双环己基过氧化二碳酸盐、过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化甲乙酮、氢过氧化二叔丁基、过氧化乙酰丙酮、过乙酸丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯基、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二氨基甲酸二异丙酯；以及锂、钠、钾和铵的过二硫酸盐，偶氮引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二-2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，以及下文所说明的氧化还原引发剂体系。
氧化还原引发剂体系包含至少一种过氧化合物和氧化还原助引发剂，例如还原性硫化合物，如碱金属或铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐。因此，可以使用过氧化二硫酸盐和碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸氢铵的组合，例如过氧化二硫酸铵和亚硫酸氢铵。过氧化物的量相对于氧化还原助引发剂为30∶1至0.05∶1。
引发剂可以单独使用或作为相互之间的混合物使用，例如过氧化氢和过氧二硫酸钠的混合物。
引发剂可以是水溶性或非水溶性的，或者仅微溶于水。对于在含水介质中的聚合，优选以通常用于聚合反应的浓度使用水溶性引发剂，该水溶性引发剂即在水性聚合介质中是可溶性的引发剂。它们包括过氧二硫酸盐、含有离子基团的偶氮引发剂、具有至多6个碳原子的有机氢过氧化物、氢过氧化丙酮、氢过氧化甲乙酮和过氧化氢，以及上述的氧化还原引发剂。
与引发剂和/或氧化还原引发剂体系组合，可以另外使用过渡金属催化剂，例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。适合的盐是例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)或氯化铜(I)。以0.1ppm-1000ppm的浓度使用还原性过渡金属盐，基于单体的量计。因此，可以使用过氧化氢和铁(II)盐的组合，例如，0.5-30％的过氧化氢和0.1-500ppm的莫尔盐。
在有机溶剂中进行共聚的情况下，可以与上述引发剂组合使用氧化还原助引发剂和/或过渡金属催化剂，例如苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸，和重金属如铜、钴、铁、锰、镍和铬的能溶于有机溶剂的络合物。氧化还原助引发剂和/或过渡金属催化剂的使用量通常为约0.1-1000ppm，基于所用单体的量计。
为了控制本发明所得聚合物的平均分子量，在调节剂存在下进行本发明的共聚经常是有利的。为此，可以使用传统的调节剂，特别是含有SH基团的有机化合物，特别是含有SH基团的水溶性化合物，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙酸、半胱氨酸、N-乙酰基半胱氨酸，以及磷(III)或磷(I)化合物如碱金属或碱土金属的次亚磷酸盐，如次亚磷酸钠，亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠。聚合调节剂通常以0.05-10重量％、特别是0.1-2重量％的量使用，基于单体的量计。优选的调节剂是上述具有SH基团的化合物，特别是具有SH基团的水溶性化合物，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙酸、半胱氨酸和N-乙酰基半胱氨酸。在使用这些化合物的情况下，已证实以0.05-2重量％、特别是0.1-1重量％的量使用是特别有益的，基于单体的量计。上述磷(III)和磷(I)化合物以及亚硫酸氢盐通常以相对大的量使用，例如为0.5-10重量％，特别是1-8重量％，基于要聚合的单体计。平均分子量也可以通过对适宜溶剂的选择而改变。因此，通过链转移剂，在具有苄基型或烯丙基型H原子的稀释剂存在下进行的聚合反应导致平均分子量降低。
共聚反应可以通过常规聚合方法进行，这些方法包括溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或本体聚合。优选溶液聚合方法，也就是在溶剂或稀释剂中进行的聚合。
适合的溶剂或稀释剂包括非质子溶剂，例如前述芳族化合物，如甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、异丙基苯、氯苯、乙苯，烷基芳族的工业混合物，脂族和环脂族烃(如环己烷)，工业脂族混合物，酮类如丙酮、环己酮和甲乙酮，醚类如四氢呋喃、二噁烷、二乙醚和叔丁基甲醚，脂族C1-C4-羧酸的C1-C4-烷基酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及质子溶剂如二醇和二醇衍生物，聚亚烷基二醇及其衍生物，C1-C4-链烷醇，例如正丙醇、正丁醇、异丙醇、乙醇或甲醇，水，以及水和C1-C4-链烷醇的混合物，如异丙醇/水混合物。本发明的共聚优选在作为溶剂或稀释剂的水或水和至多60重量％C1-C4-链烷醇或二醇的混合物中进行。特别优选使用水作为唯一的溶剂。
共聚反应优选在基本或完全排除氧的情况下进行，优选在惰性气流中进行，例如在氮气流中。
共聚反应可以在通常用于聚合方法的装置中进行。这些装置包括搅拌容器、搅拌容器级联、高压釜、管式反应器和捏合机。
共聚反应通常在0-300℃，优选在40-120℃的温度下进行。聚合持续时间通常为0.5-15h，特别为2-6h。对于反应顺利进行来说，在聚合期间主要压力的重要性较小，其通常为800毫巴-2巴，并且经常是环境压力。在使用易挥发溶剂或易挥发单体时，压力甚至可以更高。
根据聚合条件的选择，本发明所得共聚物的重均分子量(Mw)通常为1000-200,000。对于聚合物的使用，重均分子量为5000-100,000的那些是优选的。重均分子量Mw可以以常规方式通过凝胶渗透色谱法测定，如实施例所述。通过下述方法所测定的本发明所得共聚物的K值优选为20-45。
如果本发明方法在水中作为溶液聚合进行，则对于许多应用来说无需除去水。此外，本发明所得聚合物的分离可以以常规方式进行，例如通过聚合混合物的喷雾干燥进行。如果聚合反应在水蒸气挥发性溶剂或溶剂混合物中进行，则溶剂可以通过引入水蒸气而除去，得到共聚物的水溶液或分散液。
所得的聚合物和共聚物具有均匀的分子量分布。重均分子量Mw和数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱法检测的。
应用
共聚物优选以水分散液或溶液的形式得到。固含量优选为10-80重量％，特别为30-65重量％。
本发明所得的共聚物，特别是(甲基)丙烯酸和(聚C2-C4-亚烷基二醇)-单(甲基)丙烯酸的共聚物，优选甲基丙烯酸和聚乙二醇-单(C1-C10-烷基)单甲基丙烯酸酯的共聚物，非常适合作为水泥制剂中的添加剂，所述水泥制剂是例如混凝土或砂浆，并且该共聚物的显著特点是在其增塑作用方面具有优良性能。因此本发明还涉及通过本发明方法所得到的共聚物，特别是聚乙二醇单(C1-C10-烷基)单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，并涉及它们在水泥制剂中的用途，特别是作为混凝土增塑剂的用途。
水泥应理解为例如波特兰水泥、富矾土水泥或混合水泥，如火山灰水泥、矿渣水泥或其它类型的水泥。本发明的共聚物特别适合用于水泥混合物，其中该混合物主要包含作为水泥组分的波特兰水泥，特别是以基于水泥组分的量计至少80重量％的量包含波特兰水泥。因此，本发明的共聚物通常以0.01-10重量％的量使用，特别是0.05-3重量％，基于水泥制剂中水泥的总重量计。
共聚物可以以固体形式或作为水溶液加入至现成的水泥制剂中。也可以将以固体形式存在的共聚物和水泥配制在一起，并使用这种配料制备即时可用的水泥制剂。在水泥制剂的制备过程中，即混合期间，优选以液体形式使用共聚物，也就是溶解、乳化或悬浮的形式，例如是以在制备中所得到的聚合溶液形式。
本发明共聚物也可以与已知的混凝土增塑剂和/或混凝土超级增塑剂结合使用，所述增塑剂和/或超级增塑剂是基于萘/甲醛缩合磺酸盐、三聚氰胺/甲醛缩合磺酸盐、苯酚磺酸/甲醛缩合物、木质素磺酸盐和葡糖酸盐。此外，它们可以和纤维素一起使用，例如烷基纤维素或羟基烷基纤维素、淀粉或淀粉衍生物。它们还可以和高分子量聚环氧乙烷(重均分子量Mw为100,000-8,000,000)结合使用。
此外，水泥制剂可以与常规添加剂如加气剂、膨胀剂、驱水剂、阻滞剂、固化加速剂、防冻剂、防水剂、颜料、防腐剂、增塑剂、灌浆助剂、稳定剂或中空微球混合。这些添加剂描述于例如EN934中。
原则上，本发明的共聚物也可以和成膜聚合物一起使用。成膜聚合物应理解为表示玻璃化转变温度≤65℃，优选≤50℃，特别优选≤25℃并且非常特别优选≤0℃的那些聚合物。基于均聚物玻璃化转变温度和共聚物玻璃化转变温度之间关系的Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，1956，123)，本领域技术人员能够选择适当的聚合物。适当聚合物的例子是对于该目的可商购的苯乙烯/丁二烯聚合物和苯乙烯/丙烯酸酯聚合物(参见，例如，H.Lutz，D.Distler(编辑)，″
Figure A20078004475900181
Polymerdispersionen″，Wiley-VCH，Weinheim 1999，10.3和10.4章，230-252页)。
此外，如果本发明的共聚物和防泡剂一起使用，则常常是有利的。这在即时可用的无机建筑材料制备过程中，防止了气泡形式的过多空气进入混凝土中，因为这些空气会降低凝固的无机建筑材料的强度。适当的防泡剂特别包括基于聚氧化烯的防泡剂，磷酸三烷基酯如磷酸三丁酯，和硅基防泡剂。具有10-20个碳原子的醇的乙氧基化产物和丙氧基化产物同样适合。亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇的二酯以及其它常规防泡剂也是适合的。防泡剂通常以0.05-10重量％的量使用，优选为0.5-5重量％，基于聚合物的量计。
防泡剂可以以各种方式与聚合物组合。如果例如聚合物作为水溶液存在，则防泡剂可以以固体形式或以溶解的形式加入聚合物溶液中。如果防泡剂不溶于聚合物水溶液，则可以添加乳化剂或保护胶体以使其稳定。
如果本发明的共聚物以固体形式存在，其中该固体例如由喷雾干燥或流化床喷雾成粒操作得到，则防泡剂可以作为固体进行混合，或者可以在喷雾干燥过程中或在喷雾成粒过程中与聚合物一起混合。
下列实施例用于说明本发明。
分析：
a)K值的测定：
根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，13卷，58-64和71-74(1932)，在pH为7，温度为25℃，并且共聚物钠盐的聚合物浓度为1重量％的水溶液中，测定共聚物钠盐水溶液的K值。
b)固含量的测定
该测定通过来自Satorius的MA30分析天平进行。为此，将规定量的样品(约0.5-1g)称量加入铝皿中，并在90℃下干燥至恒重。百分比的固含量(SC)如下计算：SC＝最终重量×100/初始重量[重量％]
c)分子量的测定：
数均分子量和重均分子量的测定通过凝胶渗透色谱法(＝GPC)并使用含水洗脱剂进行。
使用来自Agilent的装置系统(1100系列)进行GPC。此系统包括：
气化器                    型号G 1322A
等板条泵(Isocratic pump)  型号G 1310A
自动取样器                型号G 1313A
柱式加热炉                型号G 1316A
控制模块                  型号G 1323B
差示折光计                型号G 1362A
在聚合物溶于水中的情况下，所用洗脱剂是0.08mol/l TRIS在蒸馏水中的缓冲液(pH＝7.0)+0.15mol/l的来自NaCl和HCl的氯离子。
在分离柱组中进行分离。所用的柱是来自TosoHAAS的具有GMPWXL分离材料的No.789和790柱(各自为8×30mm)。在23℃的柱温下，流速为0.8ml/min。
使用来自PPS公司并且分子量M＝194-1,700,000[mol/g]的聚环氧乙烷标准物进行校准。
d)NMR分析(测定转化率)
为了测定聚亚烷基二醇的转化率，在不同的时间从反应混合物中取样并与少量三氟乙酸混合。在20℃下通过1H-NMR光谱法分析样品，其中所用参考信号是聚亚烷基二醇的端基信号(在聚亚烷基二醇甲基醚的情况下，是位于3.4ppm处的信号)，这与原料和产物一致。为了测定转化率，测定反应产物特征信号的积分，通常是酯基氧上的亚甲基质子的信号(通常在约4.3ppm处)，并且将该积分与端基积分关联。
制备实施例：
对比例：
在装有锚式搅拌器、温度计、气体引入管线、回流冷凝器和滴液漏斗的1L玻璃反应器中，加入450g甲基聚乙二醇(M＝5000g/mol)、90mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、9mg 4-羟基-N，N-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和1.59g碳酸钠(无水)。在引入空气的情况下将混合物加热到90℃。然后加入17.36g的甲基丙烯酸酐，并使反应混合物在90℃下反应2小时。然后，通过1H-NMR光谱检测转化率(100％)，此批料用256g水稀释，并冷却到室温。在酯化后立即进行聚合。
聚合：
将290g水加入装有锚式搅拌器、温度计、气体引入管线、回流冷凝器和多个进料容器的1L玻璃反应器中，并加热至60℃。然后，在通入氮气并搅拌的同时，在60℃的内部温度下，在4小时内连续地加入进料1，并在4.5小时内连续地加入进料2，它们同时开始。在加料结束后，为了完成共聚，使反应器内容物连续聚合1小时，然后冷却，并用浓度为25％的氢氧化钠水溶液中和。
进料1：250g的酯溶液、4.57g甲基丙烯酸和0.41g巯基乙醇的混合物；
进料2：1.08g过氧二硫酸钠水溶液(7重量％)，14mg水。
所得溶液的固含量为29.6重量％，pH为6.6。聚合物的K值为94.8，数均分子量Mn是19,700道尔顿，重均分子量Mw是760,000道尔顿(衡量均匀性的Mw/Mn之比：38.6)。
本发明实施例：
在装有锚式搅拌器、温度计、气体引入管线、回流冷凝器和滴液漏斗的1L玻璃反应器中，加入565g甲基聚乙二醇(M＝5000g/mol)、110mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、11mg 4-羟基-N，N-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和1.99g碳酸钠(无水)。在引入空气的情况下将混合物加热到90℃。然后加入17.36g的甲基丙烯酸酐，并使反应混合物在90℃下反应2小时。然后，通过1H-NMR光谱检测转化率(100％)，此批料用含有2.26g次磷酸作为还原剂的256g水稀释，并冷却到室温。在酯化后立即进行聚合。
聚合：
将280g水加入装有锚式搅拌器、温度计、气体引入管线、回流冷凝器和多个进料容器的1L玻璃反应器中，并加热至60℃。然后，在通入氮气并搅拌的同时，在60℃的内部温度下，在4小时内连续地加入进料1，并在4.5小时内连续地加入进料2，它们同时开始。在加料结束后，为了完成共聚，使反应器内容物连续聚合1小时，然后冷却，并用浓度为25％的氢氧化钠水溶液中和。
进料1：241g的酯溶液、4.44g甲基丙烯酸和0.49g巯基乙醇的混合物；
进料2：1.05g过氧二硫酸钠水溶液(7重量％)，14mg水。
所得溶液的固含量为29.4重量％，pH为6.7。聚合物的K值为52.4，数均分子量Mn是17300道尔顿，重均分子量Mw是164000道尔顿(衡量均匀性的Mw/Mn之比：9.5)。

Claims (15)

1.一种制备可自由基聚合的羧酸酯的方法，其中使烯属不饱和羧酸、羧酸酐或羰基卤化物(总称为羧酸组分)与含有至少60重量％C2-C4烷氧基的羟基化合物(简称为聚烷氧基化合物)反应，此方法包括在聚合抑制剂和还原剂的存在下进行所述反应。
2.权利要求1的方法，其中羧酸组分是马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酸酐。
3.权利要求1或2的方法，其中聚烷氧基化合物含有至少80重量％的乙氧基、丙氧基或其混合物并具有1或2个羟基(优选1个羟基)。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中聚烷氧基化合物是数均分子量为400-10,000的聚乙二醇单(C1-C10烷基)醚。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中聚合抑制剂选自对于它们的活性而言、即为了形成自由基而言需要氧的聚合抑制剂。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中还原剂是磷化合物或硫化合物，特别是次磷酸或它们的盐。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应在氧浓度为1-15体积％的气体混合物存在下进行。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述反应在碱的存在下进行。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中反应混合物含有少于5重量％的水。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述反应在本体中进行，即在少于5重量％的水和/或有机溶剂的存在下进行。
11.一种制备均聚物或共聚物的方法，包括使用如权利要求1-10中任一项中所述的可自由基聚合的羧酸酯作为单体。
12.一种制备均聚物或共聚物的方法，包括在不需要先从酯化反应混合物分离出来的情况下使用如权利要求1-10中任一项中所述的可自由基聚合的羧酸酯，在共聚物的情况下将所用单体加入所述产物混合物中。
13.权利要求11或12的方法，其中共聚物从以下物质制备：
-10-99.9重量％的如权利要求1-9中任一项中所述的可自由基聚合的羧酸酯，
-0.1-50重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，和
-0-30重量％的其它单体。
14.通过权利要求11-13中任一项的方法获得的共聚物。
15.权利要求14的共聚物作为水泥制剂中的增塑添加剂的用途。
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