DE102005033518A1

DE102005033518A1 - Verwendung von carboxylathaltigen Polymeren als Additive in keramischen Massen

Info

Publication number: DE102005033518A1
Application number: DE102005033518A
Authority: DE
Inventors: Marcus Dr. Guzmann; Thorsen Wiedemann; Stefan Dr. Becker; Marco Schmidt; Thomas GÖTZ; Gregor Dr. Brodt; Joachim Dr. Pakusch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2007-01-18
Also published as: WO2007006683A2; RU2413700C2; EP1904418A2; RU2008104960A; RU2413700C9; US20090105390A1; CA2615234A1; CN101263094A; BRPI0613035A2; WO2007006683A3; MX2008000633A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Homo- oder Copolymerisaten der (Meth)Acrylsäure oder Copolymerisaten von C¶3¶-C¶40¶-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C¶4¶-C¶6¶-Dicarbonsäureanhydriden als Additive in keramischen Massen, insbesondere in Lehm und Ton, zur Herstellung von Baukeramik, wie Mauer- und Dachziegeln sowie keramische Massen, enthaltend diese Additive.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Homo- oder Copolymerisaten der (Meth)Acrylsäure oder Copolymerisaten von C₃-C₄₀-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäureanhydriden als Additive in keramischen Massen, insbesondere in Lehm und Ton zur Herstellung von Baukeramik, wie Mauer- und Dachziegeln sowie keramische Massen enthaltend diese Additive.

Die Herstellung von Ziegeln aus Lehm wird weltweit praktiziert. Alle Verfahren beinhalten den Abbau von geeignetem Lehm oder Ton, das Zerstoßen und/oder Vermahlen des Lehms bzw. Tons zu einer geeigneten Grösse und das Vermischen des Materials mit genügend Wasser um den Lehm bzw. Ton plastisch verarbeitbar zu machen.

Lehm ist ein erdiges Mineralaggregat, dass überwiegend aus wasserhaltigen Aluminiumsilikaten besteht, die im nassen Zustand plastisch verformbar, im trockenen Zustand starr sind und gläsern beim Erhitzen werden.

Ton ist als klastisches Sediment ein Gemenge verschiedener Minerale, dass sich überwiegend aus Tonmineralien, Aluminiumhydrosilikaten und – hydraten, Quarz, Feldspat, Glimmer usw. zusammensetzt. Unter Tonmineralien sind im wesentlichen zusammengefasst das Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Illit und der Chlorit. Ton ist im nassen Zustand plastisch verformbar, im trockenen Zustand starr und wird gläsern beim Erhitzen.

Der Lehm bzw. Ton wird entsprechend seinem Vorkommen abgebaut, und zur Weiterverarbeitung zu Ziegeln in eine Ziegelei transportiert.

Im verarbeitenden Betrieb wird zunächst zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes bzw. zur Erhöhung der Plastizität ggf. noch Wasser zugefügt, der Ton/Lehm zur Quellung dann vorübergehend gelagert. Zur weiteren Verarbeitung wird das Rohmaterial dann gemahlen, um eine geringe Partikelgröße, in der Regel bevorzugt von kleiner 1 mm zu erreichen. Anschließend wird mit Wasser ein Feuchtigkeitsgehalt von beispielsweise 20% eingestellt, damit das Material plastisch verarbeitbar wird. In diesem Schritt können auch Additive bzw. die erfindungsgemäßen Polymere zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Polymere führen zu einer erhöhten Plastizität wie auch erhöhten mechanischen Festigkeit der getrockneten Produkte. Der additivierte Ton wird anschließend formgebend extrudiert. Es folgt eine Trocknung bei Temperaturen größer 100°C. Gegebenenfalls werden die Formkörper anschließend engobiert bzw. beschichtet. Dann erfolgt der Brennvorgang bei Temperaturen mit bis zu 1100°C. Nach dem Brennvorgang werden die fertigen Produkte abgekühlt.

WO 01/09058 offenbart eine Mischung enthaltend Lehm, Wasser und ein Tannin bzw. ein Tanninderivat sowie eine Methode zur Herstellung von Ziegeln unter Verwendung der beanspruchten Mischung.

JP 10-194844 beschreibt die Herstellung keramischer Formkörper, enthaltend neben Lehm auch Zement unter Verwendung von Maleinsäure-Copolymeren.

US 3,061,564 offenbart Pfropf-Polymerisate auf Basis von Schellack und acrylischen Monomeren.

US 4,148,662 und GB 2041950 offenbaren eine Mischung zur Herstellung von Ziegeln sowie eine Methode zur Herstellung von Ziegeln unter Verwendung wasserlöslicher anionischer Polyelektrolyte.

In der Praxis der Ziegelherstellung aus Lehm bzw. Ton ist der Wassergehalt eine kritische Grösse. Ist der Wassergehalt zu hoch, kann es zu Deformierungen der Ziegel während der Stapelung kommen, zu langen Trocknungszeiten und zu unerwünschten Schrumpfungen während des Trocknungsprozesses. Des weitern ist die mechanische Stabilität der getrockneten Produkte relativ niedrig, so daß leicht Beschädigungen auftreten und damit der Ausschuß erhöht ist.

Ist der Wassergehalt dagegen zu niedrig, dann ist die plastische Verarbeitbarkeit zu gering, was eine Formgebung unmöglich macht oder zum Zerbröseln der Ziegel während der weiteren Verarbeitung führen kann. Ein Additiv, das in geringer Menge zugesetzt den Wasseranspruch des Lehms zur Erzielung plastischer Verarbeitbarkeit deutlich herabzusetzen vermag, kann zu erheblichen Energie-, Zeit- und Kosteneinsparungen sowie durch Erhöhung der mechanischen Stabilität der getrockneten Formteile zur Veringerung des Produktausschusses bei der Produktion von Formteilen führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Herabsetzung des Wasseranspruchs von Ton bzw. Lehm zur Erzielung der plastischen Verarbeitbarkeit sowie die Erhöhung der mechanischen Festigkeit des getrockneten Formkörpers.

Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von

(a) (Meth)acrylsäurecopolymeren, enthaltend
(i) 50 bis 100 Gew.-%, eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüstes sowie
(ii) 0–40 Gew.-%, mindestens einer an das Grundgerüst gebundenen und/oder in das Grundgerüst eingebundenen (bzw. eingebundener) Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und Isopropanoleinheiten und
(iii) 0 bis 50 Gew.-%, von sulfonsäuregruppenhaltigen Einheiten,

und

(iv) ggf. weiteren Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten lassen, wobei das Gesamtgewicht der Einheiten im (Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.-% beträgt oder von
(b) Copolymerisaten von
(i) C₃-C₄₀-Monoolefinen mit
(ii) ethylenisch ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäureanhydriden

als Additive in keramischen Massen, insbesondere in Lehm und Ton zur Herstellung von Baukeramik, wie Mauer- und Dachziegeln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind keramische Massen enthaltend diese Additive, insbesondere Lehm- und Tonziegel enthaltend diese Additive.

Unter dem Begriff (Meth)acrylsäurecopolymere werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Methacrylsäurepolymere, Acrylsäurepolymere und gemischte Polymere aus Methacrylsäure und Acrylsäure verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Polymer ein Polyacrylsäure-Grundgerüst.

Unter Terelactoneinheiten versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung Einheiten der folgenden Struktur:

Homopolymerisate der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Polymerisieren von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in wässriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls Polymerisationsreglern bei Temperaturen von 50 bis 150°C hergestellt. Bei Temperaturen oberhalb 100°C ist es erforderlich, die Polymerisation in Druckapparaturen durchzuführen.

Die Molekulargewichte der gemäß Erfindung zu verwendenden Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren betragen 500 bis 100 000 g/mol und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 800 bis 40 000 g/mol.

Ebenso kann man Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, die die beiden Monomeren in beliebigem Verhältnis enthalten können, erfindungsgemäß einsetzen. Der Molekulargewichtsbereich der Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure entspricht demjenigen der Homopolymerisate.

Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgt dabei durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bei Raumtemperatur in wässrigen Elutionsmitteln)

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polymerisate (a) zusätzlich Einheiten (iv) von anderen, mit (Meth)acrylsäure copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten. Hierfür geeignete Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Weitere copolymerisierbare Monomere sind C₁- bis C₄-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Als Monomere eignen sich außerdem Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylate, die sich von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten ableiten, Monoallylether von Polyethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten und Allylalkohol. Weitere geeignete Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Sulfonsäuregruppen tragende Monomere sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat können beispielsweise in Form der freien Basen, als Salze mit starken Säuren wie mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in Form von quarternierten Verbindungen als Comonomere verwendet werden. Ebenso können die oben genannten Säuregruppen enthaltenden Monomere in Form der freien Säuren oder als Salze, beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise liegen erfindungsgemäßen Polymere in neutralisierter Form vor.

Ebenfalls können auch Sulfonsäuremonomere oder deren Salze direkt einpolymerisiert werden. Die Sulfonsäuremonomere sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe 2-Acrylamidomethyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzensulfonsäure, Methallyloxybenzensulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethylacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie deren wasserlösliche Salze.

Das erfindungsgemäße (Meth)acrylsäurecopolymer kann mindestens eine an das Poly(meth)acrylsäure-Gundgerüst gebundene Einheiten ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und Isopropanoleinheiten aufweisen.

Wenn Isobuteneinheiten in dem erfindungsgemäßen Polymer enthalten sind, dann beträgt ihre Menge beispielsweise 0,5 bis 3,0 Mol-%. In weiteren Ausführungsformen kann die Menge an vorhandenen Isobuteneinheiten 0,8 bis 2,5 Mol-% oder 1,0 bis 2,0 Mol-% betragen.

Die Terelactoneinheiten können sowohl endständig als auch in der Polymerkette vorliegen.

Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere können zusätzlich mindestens eine der folgenden Struktureinheiten auf weisen:

Die Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren können von jeder beliebigen Aminoalkylsulfonsäure abgeleitet werden. Besonders geeignete Aminoalkylsulfonsäuren sind solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Aminogruppen können primär, sekundär oder tertiär sein. Als weitere Substituenten können die Aminoalkylsulfonsäuren beispielsweise Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome aufweisen. Die Alkylgruppen können ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt, gerade oder verzweigt oder zum Ring geschlossen sein. Die Aminogruppen können innerhalb der Kette der Aminoalkylgruppen oder als seiten- oder endständige Substituenten angeordnet sein. Sie können auch Bestandteil eines vorzugsweise gesättigten heterocyclischen Ringes sein.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße (Meth)acrylsäurecopolymer die Struktureinheit (II) auf Basis von Aminoethansulfonsäure (Taurin):

Im Allgemeinen können die Sulfonatreste der (Meth)acrylsäurecopolymere mit jedem beliebigen Gegenion abgestättigt sein. Vorzugsweise ist das Gegenion ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Protonen, Alkaliionen oder Ammoniumionen.

Die Sulfoalkylamid-Struktureinheiten sind in dem (Meth)acrylsäurecopolymer vorzugsweise statistisch verteilt.

Enthalten die erfindungsgemäßen Polymerisate (a) die Gruppen (i) und (iii) (Polymer A) bzw. (ii) und (iii) (Polymer B) erfolgt die Herstellung durch die folgenden Verfahrensschritte:

(1) radikalische Polymerisation von (Meth)acrylsäure in Wasser bei Anwesenheit von (i) und (iii) oder bei Anwesenheit von (ii) und (iii) in Gegenwart von Isopropanol oder Isopropanol und Wasser, und

Amidierung des aus Verfahrensschritt (1) stammenden Polymers A durch Umsetzung mit mindestens einer Aminoalkansulfonsäure.

Dieses Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere.

Der Verfahrensschritt (1) wird bei Temperaturen von vorzugsweise 100 bis 200°C, besonders bevorzugt 105 bis 135°C, insbesondere 120 bis 125°C, durchgeführt.

Verfahrensschritt (1) wird vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Autoklaven, durchgeführt. Der Druck in Verfahrensschritt (1) ergibt sich somit im Allgemeinen durch den Dampfdruck (Eigendruck) von Wasser oder ggf. Isopropanol bzw. Isopropanol/Wassergemischen bei den oben genannten Temperaturen. Unabhängig davon kann gegebenenfalls auch unter zusätzlichem Druck oder aber unter vermindertem Druck gearbeitet werden.

Der Verfahrensschritt (1) kann in Isopropanol oder in mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, Isopropanol enthaltenden wässrigen Lösungen durchgeführt werden.

Die radikalische Polymerisation der Monomere erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Initiator. Als Polymerisationsinitiatoren können aber auch alle Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Peroxodicarbonsäuren, Peroxicarbonsäureester und/oder Azoverbindungen.

Gegebenenfalls können in Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich weitere Monomere verwendet werden, beispielsweise mit (Meth)acrylsäure copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere. Geeignete Copolymerisate sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Weitere copolymerisierbare Monomere sind C₁- bis C₄-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Als Comonomere eignen sich außerdem Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylate, die sich von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten ableiten, Monoallylether von Polyethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten und Allylalkohol. Weitere geeignete Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Sulfonsäuregruppen tragende Monomere sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat können beispielsweise in Form der freien Basen, als Salze mit starken Säuren wie mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in Form von quarternierten Verbindungen als Comonomere verwendet werden. Ebenso können die oben genannten Säuregruppen enthaltenden Monomeren in Form der freien Säuren oder als Salze, beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bei der Polymerisation eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an (Meth)acrylsäure im Polymer B 75 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 82,5 bis 87,5 Gew.-%. Der Anteil an Einheiten basierend auf Isopropanol im Polymer B beträgt dann vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 12,5 bis 17,5 Gew.-%.

Das durch Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Polymer B weist gegebenenfalls Isobuteneinheiten in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Mol-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 Mol-%, insbesondere 1,0 bis 2,0 Mol-%, auf. Die Isobuteneinheiten können dabei gegebenenfalls endständig im Polymer B angeordnet sein.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer B Terelactoneinheiten, die endständig oder in der Polymerkette des Polymers B angeordnet sind.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer B sowohl Isobuteneinheiten als auch Terelactoneinheiten.

Das Herstellverfahren kann vorzugsweise so ausgeführt werden, dass das (Meth)acrylsäurecopolymer Sulfonatgruppen mit einem Gegenion aufweist, das aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Protonen, Alkaliionen oder Ammoniumionen. Allerdings können im Allgemeinen die Sulfonatreste der (Meth)acrylsäurecopolymere mit jedem beliebigen Gegenion abgestättigt sein.

Das gemäß Verfahrensschritt (1) erhältliche Polymere A und B werden vorzugsweise in einer Polymerlösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 10 bis 70%, besonders bevorzugt 30 bis 60%, insbesondere 40 bis 55%, aufweisen.

In einer besonderen Ausführungsform des Herstellverfahrens wird vor der Amidierung der Polymere A und B in Verfahrensschritt (2) die das Polymer A und B enthaltende Polymerlösung auf einen pH-Wert von vorzugsweise 2,0 bis 9,0, besonders bevorzugt 4,0 bis 7,5, insbesondere 4,5 bis 6,5 eingestellt. Hierfür eignen sich prinzipiell alle Basen, vorzugsweise werden jedoch wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, beispielsweise wässrige Natronlauge, verwendet.

Die Amidierung (Verfahrensschritt (2)) wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung von Argon oder Stickstoff.

Der Verfahrensschritt (2) des Herstellverfahrens wird vorzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 250°C, besonders bevorzugt 165 bis 200°C, insbesondere 175 bis 185°C, durchgeführt. Dabei beträgt das Molverhältnis von Monomereinheiten in Polymer A und B zu Aminoalkansulfonsäure vorzugsweise 15 zu 1 bis 2 zu 1, besonders bevorzugt 11 zu 1 bis 3 zu 1, insbesondere 8 zu 1 bis 4 zu 1. Der Druck in Verfahrensschritt (2) beträgt vorzugsweise 1 bis 25 bar, besonders bevorzugt 5 bis 17 bar, insbesondere 7 bis 13 bar.

Das gemäß Verfahrensschritt (1) resultierende (Meth)acrylsäurecopolymer weist vorzugsweise mindestens eine der folgenden Struktureinheiten basierend auf Isopropanol auf:

Besonders bevorzugt weist das gemäß dem Herstellverfahren erhältliche (Meth)acrylsäurecopolymer Isobuteneinheiten und/oder Terelactoneinheiten auf. Die Isobuteneinheiten sind dabei im (Meth)acrylsäurecopolymer vorzugsweise endständig angeordnet, während die Terelactoneinheiten sowohl endständig als auch in der Polymerkette vorliegen können.

Die Bildung dieser unterschiedlichen Struktureinheiten kann im Allgemeinen gemäß dem folgenden Reaktionsschema (IV) erfolgen:

Das durch erfindungsgemäß erhältliche (Meth)acrylsäurecopolymer B hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt 1.000 bis 15.000 g/mol, insbesondere 1.500 bis 10.000 g/mol. Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts erfolgt dabei durch Gel-Permeations-Chromatographie (= GPC) bei Raumtemperatur mit wässrigen Elutionsmitteln.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Aminoalkylsulfonsäure Aminoethylsulfonsäure verwendet, so dass das aus Verfahrensschritt (2) resultierende Polymer Einheiten auf Basis von Aminoethylsulfonsäure aufweist. Allerdings können auch beliebig andere Aminoalkylsulfonsäuren verwendet werden. Diesbezüglich wird auf obige Ausführungen verwiesen.

Die Copolymerisate (b) sind beispielsweise aus der DE-05 3 730 885 bekannt. Sie werden nach Art einer Substanzpolymerisation durch Copolymerisieren der Monomeren der Gruppe (i) mit den Monomeren der Gruppe (ii) bei Temperaturen von 80 bis 300°C erhalten. Geeignete Monoolefine mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise 2-Propen, Isobuten, n-Octen-1,2,4,4-Trimethylpenten-1,2,4,4-Trimethylpenten-2,2, Diisobuten, das technisch als Isomerengemisch aus ca. 80 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1 und ca. 20 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-2 vorliegt, 4,4-Dimethylhexen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, C₂₀-Olefin-1, C₂₂-Olefin-1, C₂₄-Olefin-1, C₂₀- bis C₂₄-Olefin-1, C₂₄- bis C₂₈-Olefin-1, C₃₀-Olefin-1, C₃₅-Olefin-1 und C₄₀-Olefin-1. Die Olefine bzw. Mischungen von Olefinen sind Handelsprodukte. Außer den geradkettigen Olefinen kommen auch cyclische Olefine in Betracht wie Cycloocten. Die Olefine können von der Herstellung her geringe Mengen an inerten organischen Kohlenwasserstoffen enthalten, z.B. bis zu etwa 5 Gew.-%, Die Olefine werden üblicherweise in der im Handel erhältlichen Qualität eingesetzt. Sie brauchen keiner besonderen Reinigung unterworfen zu werden. Die bevorzugten Olefine sind alpha-Olefine mit Kettenlängen zwischen C4 und C24. Als Komponente (ii) der Copolymerisate kommen monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydride in Betracht, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanhydrid und Mischungen untereinander. Von den genannten Anhydriden wird vorzugsweise Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Copolymerisate enthalten 40 bis 60 mol-% Monoolefine und 60 bis 40 mol-% der genannten Dicarbonsäureanhydride einpolymerisiert und haben eine Molmasse von 500 bis 20 000, vorzugsweise 800 bis 12 000 g/Mol. Sie sind dadurch erhältlich, dass man die Monomeren (i) und (ii) im Molverhältnis 1,1:1 bis 1:1 polymerisiert. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren (i) und (ii) im Molverhältnis 1:1 oder verwendet lediglich einen 1 Gew.-%igen Überschuss an Monomeren der Komponente (i). Die Monomeren der Gruppen (i) und (ii) bilden bekanntlich alternierende Copolymerisate, die bei hohen Molekulargewichten die Monomeren (i) und (ii) zu jeweils 50 mol-% einpolymerisiert enthalten. Bei sehr niedrigen Molekulargewichten der Copolymerisate kann je nach Art der Endgruppen eine Abweichung vom molaren Verhältnis in dem oben angegebenen Rahmen vorliegen, wenn beispielsweise die Copolymerisatkette mit dem Monomeren (i) startet und auch mit dem Monomeren (i) abbricht.

Die Substanzpolymerisation wird bei Temperaturen von 80 bis 300, vorzugsweise von 120 bis 200°C durchgeführt, wobei die niedrigste zu wählende Polymerisationstemperatur vorzugsweise etwa mindestens 20°C über der Glastemperatur des gebildeten Polymeren liegt. Je nach Molekulargewicht, das die Copolymerisate haben sollen, werden die Polymerisationsbedingungen gewählt. Polymerisation bei hohen Temperaturen ergibt Copolymerisate mit niedrigen Molekulargewichten, während bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen Polymerisate mit höheren Molekulargewichten entstehen. Auch die Menge des Polymerisationsinitiators hat einen Einfluss auf das Molekulargewicht. Man benötigt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, an Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren. Höhere Initiatormengen führen hierbei zu Copolymerisaten mit niedrigeren Molekulargewichten. Die Monomeren (i) und (ii) können bei Temperaturen von oberhalb 200°C auch in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden, d.h. ein Einsatz von Initiatoren ist nicht unbedingt erforderlich, weil die Monomeren (i) und (ii) bei Temperaturen von oberhalb 200°C auch in Abwesenheit von Initiatoren bereits radikalisch polymerisieren. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Di-tertiär-butylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, Tertiär-butylperneodecanoat, 2,2' Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Tertiär-butylperpivalat, Tertiär-butylper-2-ethyl-hexanoat, Tertiär-butylpermaleinat, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Bis-(tertiär-butylperoxi)cyclohexan, Tertiär-butylperoxiisopropylcarbonat, Tertiär-butylperacetat, Di-tertiärbutylperoxid, Ditertiäramylperoxid, Cumolhydroperoxid und Tertiär-butylhydroperoxid. Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden. Sie werden bei der Substanzpolymerisation vorzugsweise separat oder in Form einer Lösung oder Dispersion in dem Monoolefin in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Bei der Copolymerisation können selbstverständlich auch Redox-Coinitiatoren mitverwendet werden, z.B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren gestattet es, die Polymerisation bei tieferer Temperatur durchzuführen.

Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren betragen etwa 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren. Falls das Monomergemisch an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturbereiches anpolymerisiert und anschließend bei einer höheren Temperatur auspolymerisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei verschiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfal len, so dass in jedem Temperaturintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.

Um niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie z.B. C₁- bis C₄-Aldehyde, Ameisensäure und organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, tertiär-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tertiär-Dodecylmercaptan. Die Polymerisationregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Die Copolymerisation wird in üblichen Polymerisationsapparaturen, beispielsweise einem druckdichten Kessel, der mit einem Rührer versehen ist, in druckdichten Rührkesselkaskaden oder in einem Rohrreaktor durchgeführt. Bei der Substanzpolymerisation erfolgt die Copolymerisation der Olefine und der Anhydride im molaren Verhältnis in Abwesenheit von Lösemitteln. Die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann man das Olefin oder ein Gemisch verschiedener Olefine im Reaktor vorlegen und unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzen. Sobald das Olefin die Polymerisationstemperatur erreicht hat, dosiert man das ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid zu. Falls ein Initiator eingesetzt wird, wird er dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise separat oder gelöst in einem zur Polymerisation gelangenden Olefin, zudosiert. Der Polymerisationsregler wird, sofern er eingesetzt wird, entweder separat oder ebenfalls in einem Olefin gelöst der polymerisierenden Mischung zugefügt. Die Säureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, werden vorzugsweise in Form einer Schmelze dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 70 bis 90°C. Falls man bei der Copolymerisation das Olefin im Überschuss anwendet, z.B. in einem 10%igen Überschuss, so kann es nach Abschluss der Copolymerisation ohne Schwierigkeit vom Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, aus der Copolymerisatschmelze entfernt werden. Die Copolymerisatschmelze wird anschließend zweckmäßigerweise direkt weiter verarbeitet.

Die so hergestellten Copolymerisate werden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur oder vorzugsweise in Form der Schmelze, die eine Temperatur in dem Bereich von 80 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 150°C hat, solvolysiert. Die Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate besteht im einfachsten Fall in einer Hydrolyse und anschließender Neutralisation. Es ist besonders vorteilhaft, in druckdichten Apparaturen zu arbeiten und darin direkt durch Zugabe von Wasser zu einer Schmelze der bei der Substanzpolymerisation erhältlichen Copolymerisate die Anhydridgruppen in Carboxylgruppen zu überführen und durch anschließende Zugabe von Basen mindestens 10% der Carboxylgruppen der hydrolysierten Copolymerisate zu neutralisieren. Hydro lyse und Neutralisation können jedoch auch praktisch gleichzeitig durch Zugabe verdünnter wässriger Basen zur Copolymerisatschmelze vorgenommen werden. Die Mengen an Wasser und an Neutralisationsmittel werden dabei so gewählt, dass 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% Feststoffe enthaltende Dispersionen oder Lösungen entstehen, die in den Handel gebracht werden. Daraus werden dann Präparationslösungen durch Verdünnen auf Feststoffgehalte von 0,5 bis 50 Gew.-% hergestellt.

Die durch Substanzpolymerisation erhältlichen Copolymerisate können auch durch Zugabe von primären und/oder sekundären Aminen solvolysiert werden. Die Solvolyse wird dabei mit solchen Mengen an Aminen durchgeführt, dass 10 bis 50% der aus den einpolymerisierten Monomeren (ii) insgesamt bei einer vollständigen Hydrolyse entstehenden Carboxylgruppen amidiert sind. Nach der Bildung von Halbamid-Gruppen im Copolymerisat erfolgt die Neutralisation. Sie wird soweit geführt, dass mindestens 10% der Carboxylgruppen des bei der Substanzpolymerisation anfallenden Copolymerisates neutralisiert werden. Ferner kann auch mit Aminocarbonsäuren sowie Salzen von Aminocarbonsäuren, vorzugsweise den Alkalimetallsalzen, solvolysiert werden. Besonders bevorzugt werden Alkalimetallsalze von α-Aminocarbonsäuren eingesetzt, wobei die Alkalimetallsalze des Sarcosins ganz besonders vorteilhaft sind. Die Solvolyse mittels Salzen von Aminocarbonsäuren wird zweckmäßigerweise in wässrigem Medium ausgeführt. Die Solvolyse wird dabei mit solchen Mengen an Aminocarboxylaten durchgeführt, dass 10 bis 50% der aus den einpolymerisierten Monomeren (ii) insgesamt bei einer vollständigen Hydrolyse entstehenden Carboxylgruppen amidiert sind. Nach der Bildung von Halbamid-Gruppen im Copolymerisat erfolgt die Neutralisation. Sie wird soweit geführt, dass mindestens 10% der Carboxylgruppen des bei der Substanzpolymerisation anfallenden Copolymerisats neutralisiert werden.

Die Solvolyse kann auch durch Zugabe von Alkoholen zu einer Schmelze der bei der Substanzpolymerisation erhältlichen Copolymerisate vorgenommen werden. Man setzt dabei solche Mengen an Alkohol ein, dass 10 bis 50% der aus den einpolymerisierten Dicarbonsäureeinheiten insgesamt entstehenden Carboxylgruppen verestert werden. Anschließend erfolgt eine Neutralisation, bei der mindestens 10% der insgesamt aus dem Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisat entstehenden Carboxylgruppen neutralisiert sind.

Vorzugsweise werden jeweils 25 bis 50% der aus den einpolymerisierten Dicarbonsäureanhydriden insgesamt entstehenden Carboxylgruppen amidiert oder verestert. Als Neutralisationsmittel eignen sich beispielsweise Ammoniak, Amine, Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid sowie sämtliche Amine, die auch zur Amidierung der Copolymerisate eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation durch Zugabe von wässriger Natronlauge zum Copolymerisat. Die Neutralisation der Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate wird mindestens bis zu einem solchen Grad durch geführt, dass man in Wasser dispergierbare Copolymerisate erhält. Dieser Neutralisationsgrad liegt bei mindestens 10% der insgesamt aus den Anhydridgruppen entstehenden Carboxylgruppen. Der Neutralisationsgrad ist außerdem von der Kettenlänge des jeweils verwendeten Olefins der Komponente (a) abhängig. Um gut in Wasser dispergierbare bzw. kolloidal lösliche Copolymorisate zu erhalten, wird ein Copolymerisat aus einem C₃₀-Olefin und Maleinsäureanhydrid zu mindestens 75% neutralisiert, während beispielsweise ein Copolymerisat aus einem C₂₀/C₂₄-Olefin und Maleinsäureanhydrid bei einem Neutralisationsgrad von 50% der aus diesem Copolymerisat entstehenden Carboxylgruppen bereits gut in Wasser dispergierbar ist. Bei einem Copolymerisat aus einem C₁₂-Olefin und Maleinsäureanhydrid reicht bereits ein Neutralisationsgrad von 20% der aus dem einpolymerisierten Maleinsäureanhydrid entstehenden Carboxylgruppen für das Dispergieren des Copolymerisats in Wasser aus.

Zur Amidbildung kann man Ammoniak und primäre und sekundäre Amine einsetzen. Die Amidbildung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durch Reaktion der Anhydridgruppen des Copolymerisats mit Ammoniak oder den Aminen. Die in Betracht kommenden primären und sekundären Amine können 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Outylamin, Isotridecylamin, Talgfettamin, Stearylamin, Oleylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Di-Isopropylamin, Di-n-Butylamin, Di-Isobutylamin, Dihexylamin, Di-Cyclohexylamin, Di-Methylcyclohexylamin, Di-2-Ethylhexylamin, Di-n-Octylamin, Di-Isotridecylamin, Di-Talgfettamin, Di-Stearylamin, Di-Oleylamin, Ethanolamin, Di-Ethanolamin, n-Propanolamin, Di-n-Propanolamin und Morpholin. Vorzugsweise wird Morpholin verwendet.

Um die bei der Substanzpolymerisation erhaltenen Anhydridgruppen aufweisenden Copolymerisate partiell zu verestern, werden sie mit Alkoholen umgesetzt. Auch die Veresterung erfolgt vorzugsweise unter Ausschluss von Wasser. Geeignete Alkohole können 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome enthalten. Es können primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole Verwendung finden. Man kann sowohl gesättigte aliphatische Alkohole als auch ungesättigte Alkohole, wie beispielsweise Oleylalkohol einsetzen. Vorzugsweise werden einwertige, primäre oder sekundäre Alkohole verwendet, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol und Isomere, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, wie z.B. 2-Ethylhexanol, Nonanole, Decanole, Dodecanole, Tridocanole, Cyclohexanol, Talgfettalkohol, Stearylalkohol sowie die technisch durch Oxosynthese leicht zugänglichen Alkohole bzw. Alkoholgemische mit 9 bis 19 C-Atomen, wie z.B. C_9/11-Oxoalkohol, C_12/15-Oxoalkohol sowie Ziegleralkohole, die unter den Namen Alfol bekannt sind mit 12 bis 24 C-Atomen.

Vorzugsweise verwendet man Alkohole mit 4 bis 24 C-Atomen, wie z.B. n-Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Talgfettalkohol, Stearylalkohol, C_9/11-Oxoalkohol, C_12/15-Oxoalkohol, C_12/14-Alfole und C_16/18-Alfole.

Nach der partiellen Umwandlung der Anhydridgruppen in Halbamid- oder Halbester-Gruppen erfolgt die Hydrolyse der noch vorhandenen Anhydridgruppen des Copolymerisats. Die Hydrolyse der restlichen Anhydridgruppen des Copolymerisats kann auch gleichzeitig mit der noch erforderlichen partiellen Neutralisation vorgenommen werden, indem man eine wässrige Base zu dem partiell amidierten bzw. veresterten und noch Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisat zusetzt. Die Menge an Wasser und Basen wird so gewählt, dass die Konzentration der Copolymerisatdispersion oder Lösung vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% beträgt. Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Mittel liegt in dem Bereich von etwa 4 bis 10.

Unter keramischen Massen versteht man beispielsweise Baukeramik, wie Lehm und Tonziegel, für Mauerwerk und Dach (Mauersteine aus Ton, Dachziegel aus Ton).

In einfacher Weise kann das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv im Rahmen des Herstellprozesses für die keramischen Massen kurz vor oder während des Extrudierens (Injektion im Extruder) in Form seiner wässrigen Lösung zugesetzt werden. Es wir in Mengen von 0,01% bis 5%, bevorzugt 0,1 bis 1% bezogen auf Feststoffgehalt des Tones zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Additive können auch im Kombination mit weiteren zur Herabsetzung des Wasseranspruchs geeigneten Additiven beispielsweise Tanninen oder Tanninderivaten, wie in der WO 01/09058 beschrieben eingesetzt werden.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozent. Die Molmassen der Copolymeren wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei als Elutionsmittel Tetrahydrofuran und zur Eichung eng verteilte Fraktionen von Polystyrol eingesetzt wurden.

Beispiel 1:
In einem 2-L-Glasreaktor mit Ankerrührer, Stickstoff-Einleitung, Innenthermometer, Rückflusskühler und Tropftrichtern legt man 400,00 g 2,4,4-Trimethyl-1-penten (α-Diisobutylen) und 2,33 g Lutonal^® A50 (Schutzkolloid) vor. Unter Spülen mit Stickstoff erhitzt man die Vorlage auf 103°C. Folgende Zuläufe werden vorbereitet:

Zulauf 1: 186,70 g Maleinsäureanhydrid (als Schmelze in beheizbarem Tropftrichter)
Zulauf 2: 9,40 g tert.-Butylperoktoat gelöst in 70,60 g 2,4,4-Trimethyl-1-penten

Bei Erreichen der Reaktionstemperatur gibt man zunächst unter Rühren von beiden Zuläufen je 10% der Gesamtmenge auf einmal in den Reaktor und lässt 15 Minuten reagieren. Anschließend werden die verbliebenen Mengen beider Zuläufe gleichzeitig beginnend kontinuierlich zugegeben und zwar Zulauf 1 innerhalb von vier Stunden, Zulauf 2 innerhalb von fünf Stunden. Nach beendeter Zugabe lässt man noch 1 h bei 103°C unter fortgesetztem Rühren weiter reagieren.
Schließlich gibt man 933,00 g Wasser zum Reaktionsgemisch, ersetzt den Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke und destilliert nicht verbauchtes Diisobutylen ab. Während des Destillationsvorgangs gibt man 182,90 g 50Gew.%ige Natronlauge.
Man erhält eine gelbliche, viskose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 25,2%, einem pH-Wert von 9,7 und einem K-Wert von 44,0.
Beispiel 2:

Natriumsalz eines Copolymeren aus Methacrylsäureanhydrid und Isobuten, Molmasse 4000 g/mol, K-Wert 22, pH = 7 (Sokalan^® PM 10 I, BASF)

Beispiel 3:
In einen Kessel werden 1,96 kg Maleinsäureanhydrid gegeben, anschließend der Kessel verschlossen und mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 0,13 kg einer 20%-igen Lösung von Lutonal^® A (BASF) zugegeben. Nach Aufheizen auf 120°C werden durch Zulauf 1 über einen Zeitraum von 5 Stunden 0,784 kg Isobuten zudosiert. Gleichzeitig wird durch Zulauf 2 innerhalb von 3 Stunden 0,252 C-18 alpha-Olefin zudosiert. Über Zulauf 3 werden parallel innerhalb von 5,5 Stunden 0,0831 kg Butylperoctoat, gelöst in 0,35 kg o-Xylol zugefahren. Es wird bei 120°C noch ca. eine Stunde nachpolymerisiert. Es wird auf 100°C abgekühlt, 3,1 kg Wasser zugefahren und anschließend über eine Destillationsapparatur das gesamte Xylol gegen Wasser mittels einer Wasserdampfdestillation ausgetauscht. Anschließend werden 2,1 kg 50%-ige Natronlauge zudosiert. Unter Vakuum wird wird der Restgehalt Xylol abdestilliert. Man erhält eine gelbliche Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39.9% und einem K-Wert von 21,5.
Beispiel 4

Nicht additivierter Ton

Beispiel 5:
In einem 2 l Reaktor werden 250 g Wasser sowie 3,0 g 50%-ige phosphorige Säure vorgelegt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 100°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig durch Zulauf 1 517 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, durch Zulauf 2 76,0 g 7%-ige Natriumperoxodisulfat innerhalb von 4,5 Stunden und durch Zulauf 3 44,5 g Mercaptoethanol innerhalb von 3,75 Stunden zugefahren. Dann wird auf 80°C abgekühlt. Anschließend wird durch Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten 0,43 g 2,2'-Azobis(2-methypropionamidine)dihydrochlorid gelöst in 16,25 g Wasser zugegeben und anschließend 1 Stunde nachpolymerisiert. Dann werden bei 80–95°C durch Zulauf 5 innerhalb von ca. 1 Stunde 570 g 50%-ige Natronlauge zugefahren. Bei einer Innentemperatur von 80°C werden anschließend innerhalb von 30 Minuten 16 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) zugegeben und weitere 4 Stunden gerührt.
Man erhält eine farblose Polymerlösung, pH 7,2 mit einem Feststoffgehalt von 49% und einem K-Wert von 20.
Beispiel 6:
In einem 2 l Reaktor werden 250 g Wasser sowie 3,0 g 50%-ige phosphorige Säure vorgelegt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 100°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig durch Zulauf 1 517 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, durch Zulauf 2 76,0 g 7%-ige Natriumperoxodisulfat innerhalb von 4,5 Stunden und durch Zulauf 3 44,5 g Mercaptoethanol innerhalb von 3,75 Stunden zugefahren. Dann wird auf 80°C abgekühlt. Anschließend wird durch Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten 0,43 g 2,2'-Azobis(2-methypropionamidine)dihydrochlorid gelöst in 16,25 g Wasser zugegeben und anschließend 1 Stunde nachpolymerisiert. Dann werden bei 80–95°C durch Zulauf 5 innerhalb von ca. 1 Stunde ca. 110 g 50%-ige Natronlauge zugefahren, so daß ein pH von 4 eingestellt ist. Bei einer Innentemperatur von 80°C werden anschließend innerhalb von 30 Minuten 16 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) zugegeben und weitere 4 Stunden gerührt.
Man erhält eine farblose Polymerlösung, pH 7,2 mit einem Feststoffgehalt von 48,5% und einem K-Wert von 20.
Beispiel 7:
In einem 2 l Reaktor werden 200 g Wasser sowie 2,7 g 50%-ige phosphorige Säure vorgelegt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 99°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig durch Zulauf 1 428 g Acrylsäure innerhalb von 5 Stunden, durch Zulauf 2 61,3 g 7%-ige Natriumperoxodisulfat innerhalb von 5,25 Stunden und durch Zulauf 3 54 g Mercaptoethanol innerhalb von 4,75 Stunden zugefahren. Es wird noch 15 Minuten bei 99°C nachgerührt und dann auf 80°C abgekühlt. Anschließend wird durch Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten 0,87 g 2,2'-Azobis(2-methypropionamidine)dihydrochlorid gelöst in 15,3 g Wasser zugegeben und anschließend 1 Stunde nachpolymerisiert. Dann werden bei 80–95°C durch Zulauf 5 innerhalb von ca. 1 Stunde 475 g 50%-ige Natronlauge zugefahren. Bei einer Innentemperatur von 80°C werden anschließend innerhalb von 30 Minuten 14 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) zugegeben.
Man erhält eine farblose Polymerlösung, pH 7,2 mit einem Feststoffgehalt von 47,3% und einem K-Wert von 15.
Beispiel 8:
In einem 2 l Reaktor werden 300 g Wasser sowie 3,42 g 50%-ige phosphorige Säure vorgelegt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 99°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig durch Zulauf 1 571 g Acrylsäure gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 4 Stunden, durch Zulauf 2 5,71 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 57 g Wasser innerhalb von 4,5 Stunden und durch Zulauf 3 28 g Mercaptoethanol innerhalb von 3,75 Stunden zugefahren. Dann wird auf 80°C abgekühlt. Anschließend wird durch Zulauf 4 innerhalb von 30 Minuten 0,64 g 2,2'-Azobis(2-methypropionamidine)dihydrochlorid gelöst in 21 g Wasser zugegeben und anschließend 1 Stunde nachpolymerisiert. Dann werden bei 80–95°C durch Zulauf 5 innerhalb von ca. 1 Stunde 625 g 50%-ige Natronlauge zugefahren. Bei einer Innentemperatur von 80°C werden anschließend innerhalb von 30 Minuten 6 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) zugegeben und weitere 4 Stunden gerührt.
Man erhält eine farblose Polymerlösung, pH 7,2 mit einem Feststoffgehalt von 49% und einem K-Wert von 30.
Beispiel 9:

Apparatur: Druckkessel mit einem Volumen von 2,5 L, Ankerrührer, 2 getrennte Zuläufe

In den Kessel werden 48,29 g entionisiertes Wasser, 344,19 g Isopropanol und 31,16 g Wasserstoffperoxidlösung (30%ig) vorgelegt. Der Kessel wird mit Stickstoff inertisiert und nach Druckausgleich druckdicht verschlossen. Man heizt unter Rühren (220 Upm) auf 120°C auf. Bei 110°C startet man die Zuläufe. Zulauf 1 besteht aus 431,00 g Isopropanol und 745,50 g (10,35 mol) Acrylsäure. Zulauf 2 besteht aus 47,80 g Wasserstoffperoxidlösung (30%ig) und 127,17 g entionisiertem Wasser. Die Zuläufe werden getrennt voneinander zugefahren. Zulauf 1 innerhalb von 6 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 7 Stunden. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 120°C. Nach Ende des Zulaufs 2 wird die Reaktionsmischung abgekühlt und abgelassen.
In einer 2 L HWS-Apparatur mit Ankerrührer und Destillationsbrücke wird das Isopropanol mittels einfacher Destillation entfernt. Während der Destillation werden 341,26 g entionisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 50%iger Natronlauge auf 4,5 eingestellt und das Produkt mit weiteren 500 mL Wasser verdünnt.
Man erhält eine wäßrige Polymerlösung mit einem pH-Wert von 4,5, einem Festgehalt von 44,3% (2 Stunden Vakummtrockenschrankt bei 100°C). Der K-Wert beträgt 20.
Beispiel 10:
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 150,0 g destilliertes Wasser und 2,17 g 85gew.-%ige Phosphorsäure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 375,4 g Acrylsäure (99,2 mol-%), in 4 h 63,6 g einer 50 gew.-%igen Lösung von ethoxyliertem Allylalkohol (16,6 mol EO/mol) (0,8 mol-%), in 4 h 66,2 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 11,50 g Natriumpersulfat und 152,2 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,12 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
Es wurde ein Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,3 Gew.-% und einem K-Wert von 34,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
Beispiel 11:
Es wird zunächst ein Polymer aus Acrylsäure hergestellt (Verfahrensschritt (a)).
In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 394 g destilliertem Wasser und 5,6 g phosphoriger Säure (50%-ig) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel (1) 936 g Acrylsäure, (2) 280 g Natriumperoxodisulfatlösung (10%-ig) und (3) 210 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 169 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 54 Gew.-% und einem K-Wert von 25 (1 gew.-%ige wäßrige Lösung, 25°C) erhalten.

b) In einem druckstabilen Reaktionskessel mit Rührer, Stickstoffzufuhr, Temperaturfühler, Druckanzeige und Entlüftungsmöglichkeit wird eine Mischung aus 1.000 g der Polymerlösung aus a) (Feststoffgehalt = 50%) und 130,47 g Taurin (Aminoethansulfonsäure) gefüllt. Zu dieser Mischung wird 110 g einer 50%igen wässrigen Natronlauge gegeben. Die Apparatur wird dreimal mit Stickstoff gespült und geschlossen. Dann wird das Gemisch unter Rühren auf eine Innentemperatur von 180°C erhitzt. Dabei baut sich ein Druck von ca. 10 bar auf. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch für 5 Stunden gehalten. Dann wird die Mischung ohne Entspannung abgekühlt. Die Apparatur wird geöffnet und auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es wird eine klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,6% und einem K-Wert von 14,6 (1%ig in 3% NaCl-Lösung) erhalten.

Beispiel 12:
In einem 10 l Druckreaktor werden 790,11 g Wasser, 922,85 g Maleinsäureanhydrid, 4,6 mg Eisensulfat (FeSO₄ × 7 H₂O) sowie 12,78 g 50%-ige phosphorige Säure vorgelegt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 130°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig durch Zulauf 1 1117,86 g Acrylsäure gelöst in 788,93 g Wasser innerhalb von 4,5 Stunden und durch Zulauf 2 309,43 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) innerhalb von 6 Stunden zugefahren. Anschließend wird bei einer Innentemperatur von 125°C für 1,5 Stunden nachpolymerisiert. Dann wird auf 80°C abgekühlt. Anschließend wird durch Zulauf 3 innerhalb von 15 Minuten 11,57 g Wasserstoffperoxidlösung (50%ig) und 50 g Wasser zugegeben und anschließend 3 Stunden nachpolymerisiert.
Man erhält eine farblose Polymerlösung, pH 1,5 mit einem Feststoffgehalt von 50% und einem K-Wert von 20.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 48–64 und 71–74 (1932) in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration des Natriumsalzes der Polymerisate von 1 Gew.-% bestimmt.
Prüfung mit Lehm
Probenpräparation
Zum Anmischen der Prüfsubstanzen wurde ein Mischer mit Mischschaufel nach DIN/EN 196 verwendet. Der Mischvorgang wurde nach dem in DIN/EN 196 vorgelegten Verfahren wie folgt durchgeführt:
Anmachwasser (400 ml), Fließmittel und Entschäumer wurden vorgelegt. 1 kg Lehm (Fa. Claytec) wurde zugegeben und 90 Sekunden bei niedriger Drehzahl gerührt. Anschließend ließ man die Mischung 90 Sekunden ruhen, bevor sie erneut 60 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Die Probe wurde in den Messbehälter gebracht. Um Lufteinschlüsse zu verhindern wurde der Messtopf noch kurz (3 Schläge) mit der Hand geschockt und dann in das Messgerät eingebracht und fixiert. Insgesamt 5:15 Minuten nach Mischungsbeginn wurde die Messung durch die Software gestartet.
Messung:
Für die Messungen wurde ein Rheometer vom Typ UDS200 der Firma Paar Physika verwendet. Als Prüfkörper wurde das Kugelmesssystem mit der Bezeichnung KMS-2 verwendet.
Durchgeführt wurden schergeschwindigkeitsbezogene Messungen, d.h. die Viskosität wurde in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit γ bestimmt. Das gewählte Messprofil zeigt Tabelle 1 in der Übersicht.
Da die Kugel beim Eintauchen in die Probe einen Eintauchkanal hinterlässt, wurde ein kurzer Abschnitt (Abschnitt 1) eingefügt, der die Kugel von der Eintauchstelle wegbewegt. Danach wurde eine Ruhepause (Abschnitt 2) eingeführt, die sich bewährte, um durch das Eintauchen und die Bewegung in Abschnitt 1 eventuell zerstörte Strukturen wieder aufzubauen.
Als Vergleichsbeispiele:
D3 Brick, Humin-Produkte
Alle Produkte wurden in den Konzentrationen 0,025%, 0,05, 0,1, 0,15% und 0,2% gemessen.
Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle: Viskositäten (in Pa s)

* Masse Polymer (fest) bezogen auf Masse trockener Lehm
** Fa. Humintech GMbH Düsseldorf
*** Fa. Chevron Phillips Chemical Company LP

Anwendungstechnische Tests mit Ton
Der für die nachfolgend dargestellten Versuche verwendete Ton entstammt einer Mine bei St. Géours de Maremne in Frankreichs.
Für die Extrusionsversuche wurde ein Laborextruder PZVMR 8d der Fa. Händle, Mühlacker, Germany verwendet.
Es wurden jeweils 5000 g Ton im Kneter zunächst mit den Polymeren gemischt, so daß der Polymergehalt bei 0,2 Gew.-% bezogen auf den Trockengehalt des Tones lag. Des weiteren wurde im Kneter durch Wasserzugabe ein Wassergehalt von 20,0% eingestellt. Die Mischzeit je Ansatz lag bei ca. 10 Minuten. Die Bestimmung der Feuchte erfolgte IR-spektroskopisch mit einem Sartorius MA 30 bei 130°C mit automatischer Abschaltung.
Als Maß für die Plastizität wurden das Drehmoment der Extruderwelle sowieder radiale Pressdruck am Extruderkopf (Mundstück) bestimmt. Je niedriger das Drehmoment sowie der Pressdruck sind, desto höher ist die Plastizität des additivierten Tones.
Es zeigt sich in überraschender Weise, daß der Zusatz von Homopolyacrylaten (Beispiel 5 bis 8) mit einer Molmasse zwischen 1200 und 8000 g/mol eine deutliche Verringerung des Extruder-Drehmomentes sowie des Pressdruckes im Vergleich zu nicht additiviertem Ton (Beispiel 4) bewirkt. Damit ist die Plastizität des Tones durch die Polymerzugabe deutlich gesteigert worden.
Überrraschenderweise steigt durch die Polymerzugabe die Biegezugfestigkeit (BZF) des getrockneten Tones signifikant an, obwohl der Wassergehalt identisch war. Auch die Copolymere bewirken eine Erhöhung der Plastizität. Sowie eine Steigerung der BZF.

AS = Acrylsäure; MSA = Maleinsäureanhydrid; DIB = Diisobuten; IB = Isobuten

Ermittlung der Biegezugfestigkeit (BZF)
Die BZF wurde an Probestäben mit Abmessungen 20 mm × 15 mm × 120 mm ermittelt. Die Proben wurden nach der Extrusion mit Vakuum ca. 72 Stunden und anschließend bei 110°C im Trockenschrank getrocknet. Die Messung erfolgte anschließend mit einem TONITECHNIK-Prüfgerät nach der 3-Punkt-Biege-Methode.

Claims

Verwendung von (a) (Meth)acrylsäurecopolymeren, enthaltend (i) 50 bis 100 Gew.-%, eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüstes sowie (ii) 0–40 Gew.-%, mindestens einer an das Grundgerüst gebundenen und/oder in das Grundgerüst eingebundenen (bzw. eingebundener) Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und Isopropanoleinheiten und (iii) 0 bis 50 Gew.-%, von sulfonsäuregruppenhaltigen Einheiten (iv) sowie ggf. weiteren Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten lassen, wobei das Gesamtgewicht der Einheiten im (Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.-% beträgt oder (b) Copolymerisaten von (i) C₃-C₄₀-Monoolefinen mit (ii) ethylenisch ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäureanhydriden als Additive in keramischen Massen.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Massen Lehm oder Ton bedeuten.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der Polymerisate (a) 500 bis 100 000 beträgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der Polymerisate (b) 500 bis 20 000 beträgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Homopolyacrylate verwendet werden.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Massen Lehm- oder Ton Dach- bzw. Mauerziegel sind.
Keramische Massen enthaltend (a) (Meth)acrylsäurecopolymere, enthaltend (i) 50 bis 100 Gew.-%, eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüstes sowie (ii) 0–40 Gew.-% mindestens einer an das Grundgerüst gebundenen und/oder in das Grundgerüst eingebundenen (bzw. eingebundener) Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und Isopropanoleinheiten und (iii) 0 bis 50 Gew.-% Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren, (iv) sowie ggf. weiteren Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten lassen, wobei das Gesamtgewicht der Einheiten im (Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.-% beträgt oder von (b) Copolymerisaten von (i) C₃-C₄₀-Monoolefinen mit (ii) ethylenisch ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäureanhydriden.
Mauer- oder Dachziegel enthaltend (a) (Meth)acrylsäurecopolymere, enthaltend (i) 50 bis 100 Gew.-%, eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüstes sowie (ii) 0–40 Gew.-% mindestens einer an das Grundgerüst gebundenen und/oder in das Grundgerüst eingebundenen (bzw. eingebundener) Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und Isopropanoleinheiten und (iii) 0 bis 50 Gew.-% Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren, (iv) sowie ggf. weiteren Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten lassen wobei das Gesamtgewicht der Einheiten im Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.-% beträgt oder von (b) Copolymerisaten von (i) C₃-C₄₀-Monoolefinen mit (ii) ethylenisch ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäureanhydriden.
Mauer- oder Dachziegel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ziegel Ton- oder Lehmziegel sind.
Verfahren zur Herstellung von keramischen Massen, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive (a) (Meth)acrylsäurecopolymere, enthaltend (i) 50 bis 100 Gew.-% eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüstes sowie (ii) 0–40 Gew.-% mindestens einer an das Grundgerüst gebundenen und/oder in das Grundgerüst eingebundenen (bzw. eingebundener) Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobuteneinheiten, Terelactoneinheiten und Isopropanoleinheiten und (iii) 0 bis 50 Gew.-% Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren, (iv) sowie ggf. weiteren Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten lassen wobei das Gesamtgewicht der Einheiten im (Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.-% beträgt oder von (b) Copolymerisaten von (i) C₃-C₄₀-Monoolefinen mit (ii) ethylenisch ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäureanhydriden zugesetzt werden.