CN101263094A - 含羧酸盐的聚合物用作陶瓷材料中的添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物或者C3－C40单烯烃与烯属不饱和C4－C6二羧酸酐的共聚物用作陶瓷材料、特别是粘土中的添加剂的用途，以生产陶瓷建筑材料，例如砖和屋面瓦片，以及涉及包含这些添加剂的陶瓷材料。

Description

含羧酸盐的聚合物用作陶瓷材料中的添加剂的用途
本发明涉及(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物或者C3-C40单烯烃与烯属不饱和C4-C6二羧酸酐的共聚物用作陶瓷材料中的添加剂的用途，特别是用作在用于生产建筑陶瓷材料(例如砖和屋面瓦片)的制砖土和粘土中的添加剂的用途，以及涉及包含这些添加剂的陶瓷材料。
在全世界范围都从制砖土生产砖。所有工艺包括：采集合适的制砖土或粘土，将制砖土或粘土粉碎和/或研磨成合适的尺寸，并将该材料与足够的水混合以允许制砖土或粘土的塑性加工。
制砖土是土矿物聚集体，主要由含水的硅酸铝组成，这些硅酸铝能在湿态发生塑性变形，在干态变硬，并在加热时玻璃化。
粘土是碎屑沉积物，由各种矿物质的混合物组成，该混合物主要由粘土矿物、硅酸氢铝和水合物、石英、长石、云母等组成。粘土矿物主要是高岭土、多水高岭土、蒙脱土、伊利水云母和绿泥石。粘土能在湿态发生塑性变形，在干态变硬，并在加热时玻璃化。
在发现制砖土或粘土时采集，并运输到制砖厂，进一步加工成砖。
在加工中，在合适时先加入水以调节含水量或提高塑性，然后将粘土/制砖土暂时储存以使其溶胀。在进一步加工中，然后将原料研磨达到小粒径，通常优选小于1mm。随后通过水设定例如20％的含水量，使得该材料变成可塑性加工的。本发明使用的添加剂或聚合物也可以在此步骤中添加。本发明使用的聚合物使得所需产品的塑性提高，也提高了所需产品的机械强度。已添加添加剂的粘土随后挤出成型。然后在高于100℃的温度干燥。如果合适的话，随后将上釉底料或涂料施用到成型体上。然后在最高1100℃的温度燃烧。在燃烧后，将成品冷却。
WO01/09058公开了一种含有粘土、水和单宁或单宁衍生物的混合物以及使用该混合物生产砖的方法。JP 10-194844描述了使用马来酸共聚物生产包含制砖土和水泥的成型陶瓷体的方法。
US 3,061,564公开了基于紫胶和丙烯酸型单体的接枝聚合物。
US 4,148,662和GB 2041950公开了一种用于生产砖的混合物以及使用水溶性阴离子聚电解质生产砖的方法。
在从制砖土或粘土实际生产砖时，水含量是一个关键的参数。如果水含量过高，则会导致在堆积期间砖的变形，导致长的干燥时间和在干燥期间不希望的收缩。此外，干燥后的产品的机械稳定性较低，导致容易出现损坏，因此废品率升高。
另一方面，如果水含量过低，则塑性加工性不足，这导致不能成型或会导致在进一步加工期间砖的破碎。当少量添加的添加剂能使得使制砖土进行塑性加工所需的水量显著降低时，会显著节约能耗、时间和成本，并且通过提高干燥成型体的机械稳定性而降低了在生产成型部件中的废品率。
所以，本发明的目的是减少粘土或制砖土能进行塑性加工时所需的水以及提高干燥成型体的机械强度。
根据本发明，该目的通过使用以下组分实现：
(a)(甲基)丙烯酸共聚物，其含有：
(i)50-100重量％的聚(甲基)丙烯酸主链，和
(ii)0-40重量％的至少一种选自异丁烯单元、特惹内酯(terelactone)单元和异丙醇单元中的单元，并且所述单元与所述主链键合和/或被引入所述主链中，和
(iii)0-50重量％的含磺酸基团的单元，
和(iv)如果合适的话，可以衍生自烯属不饱和单体的其它单元，在所述(甲基)丙烯酸共聚物中的单元的总重量是100重量％，或
(b)以下单体的共聚物：
(i)C3-C40单烯烃，和
(ii)烯属不饱和C4-C6二羧酸酐，
作为在陶瓷材料中的添加剂，特别在用于生产建筑陶瓷材料例如砖和屋面瓦片的制砖土和粘土中。
本发明进一步提供含有这些添加剂的陶瓷材料，特别是含有这些添加剂的制砖土和粘土砖。
对本发明而言，(甲基)丙烯酸共聚物表示甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸聚合物以及甲基丙烯酸和丙烯酸的混合聚合物。在本发明的优选实施方案中，本发明的聚合物包含聚丙烯酸主链。
对本发明而言，特惹内酯单元是具有下列结构的单元：
Figure A20068003356700071
丙烯酸的均聚物和甲基丙烯酸的均聚物是公知的。它们例如通过丙烯酸或甲基丙烯酸在水溶液中在聚合引发剂和如果合适的聚合调节剂存在下在50-150℃的温度进行聚合制备。在高于100℃的温度，必须在压力设备中进行聚合。
本发明使用的聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的分子量在500-100,000g/mol范围内，优选在80-40,000g/mol范围内。
根据本发明也可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，其可以包含任意比例的这两种单体。丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物的分子量对应于所述均聚物的分子量。
在这里，通过凝胶渗透色谱法(GPC)在室温在含水洗脱剂中检测重均分子量。
如果合适的话，本发明使用的聚合物(a)可以进一步含有能与(甲基)丙烯酸共聚的烯属不饱和单体的单元(iv)。适于此目的的单体例如为单烯属不饱和羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。其它可共聚的单体是单烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸羟基丁酯。合适的单体此外还包括从具有2-50个乙二醇单元的聚亚烷基二醇的衍生烷基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，从具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇衍生的单烯丙基醚和烯丙醇。其他合适的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或带有磺酸基团的单体，以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。诸如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的碱性单体可以以游离碱的形式，以与强酸如盐酸、硫酸或磷酸形成的盐的形式或以季铵化合物的形式用作共聚单体。同样，含有酸官能团的上述单体可以以游离酸的形式或作为盐如钠盐、钾盐或铵盐的形式用于聚合。本发明使用的聚合物优选以中和的形式存在。
磺酸单体或其盐也可以直接共聚。磺酸单体优选选自2-丙烯酰氨基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺以及它们的水溶性盐。
本发明使用的(甲基)丙烯酸共聚物可以具有键合于聚(甲基)丙烯酸主链上的至少一个选自异丁烯单元、特惹内酯单元和异丙醇单元的单元。
若在本发明的聚合物中存在异丁烯单元，则它们的量例如为0.5-3.0摩尔％。在进一步的实施方案中，异丁烯单元的存在量可以为0.8-2.5摩尔％或1.0-2.0摩尔％。
特惹内酯单元可以存在于聚合物链的末端位置或在聚合物链中。
此外，本发明使用的(甲基)丙烯酸共聚物还含有至少一个下列结构单元：
基于氨基烷基磺酸的酰胺单元可以衍生自任何氨基烷基磺酸。特别有用的氨基烷基磺酸是具有2-12个碳原子、优选4-10个碳原子的那些。氨基可以是伯、仲或叔氨基。作为其他取代基，氨基烷基磺酸可以含有例如羟基或烷氧基或卤原子。烷基可以是不饱和或优选饱和的，未支化或支化的，或闭合形成环。氨基可以位于氨基烷基的链中或作为侧基或末端取代基存在。它们还可以是优选饱和杂环的一部分。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的(甲基)丙烯酸共聚物含有基于氨基乙磺酸(牛磺酸)的结构单元(II)：
通常而言，(甲基)丙烯酸共聚物的磺酸盐基团可以用任何反离子平衡。优选该反离子选自质子、碱金属离子和铵离子。
磺基烷基酰胺结构单元优选无规分布于(甲基)丙烯酸共聚物中。
如果本发明使用的聚合物(a)含有组(i)和(iii)(聚合物A)或组(ii)和(iii)(聚合物B)，则它们通过以下工艺步骤制备：
(1)(甲基)丙烯酸在水中在(i)和(iii)的存在下或在(ii)和(iii)的存在下在另外存在异丙醇或存在异丙醇和水的情况下进行自由基聚合，和
(2)通过与至少一种氨基烷烃磺酸反应而对来自工艺步骤(1)的聚合物A进行酰胺化。
该方法例如适于制备上述本发明的(甲基)丙烯酸共聚物。
工艺步骤(1)在优选100-200℃、特别优选105-135℃、尤其是120-125℃的温度下进行。
工艺步骤(1)优选在封闭的反应容器，例如高压釜中进行。工艺步骤(1)中的压力通常由水或如果合适的异丙醇或者异丙醇/水混合物在上述温度下的蒸气压(自生压力)确定。与此无关的是，合适的话还可以在额外施加压力或减压的情况下聚合。
工艺步骤(1)优选在异丙醇中或在含有至少20重量％、特别优选至少25重量％、尤其是至少30重量％异丙醇的水溶液中进行。
优选使用过氧化氢作为引发剂进行单体的自由基聚合。然而，作为聚合引发剂可以使用能在反应条件下形成自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过二硫酸盐、过二羧酸、过羧酸酯和/或偶氮化合物。
合适的话，在本发明方法的工艺步骤(1)中可以另外使用其他单体，例如能与(甲基)丙烯酸共聚的烯属不饱和单体。合适的共聚单体例如是单烯属不饱和羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。其他可共聚单体是单烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸羟基丁酯。此外，合适的共聚单体包括从具有2-50个乙二醇单元的聚亚烷基二醇衍生的烷基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，从具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇衍生的单烯丙基醚和烯丙醇。其他合适的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或带有磺酸基团的单体，以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。诸如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的碱性单体可以以游离碱的形式，以与强酸如盐酸、硫酸或磷酸的盐的形式或以季铵化合物的形式用作共聚单体。同样，含有酸官能团的上述单体可以游离酸或盐如钠盐、钾盐或铵盐的形式用于聚合中。
在本发明的具体实施方案中，聚合物B中(甲基)丙烯酸的比例为75-95重量％，优选80-90重量％，特别优选82.5-87.5重量％。聚合物B中，基于异丙醇的单元的比例优选为5-25重量％，特别优选10-20重量％，特别是12.5-17.5重量％。
可以通过本发明方法的工艺步骤(1)得到的聚合物B任选地含有异丁烯单元，其量优选为0.5-3.0摩尔％，特别优选0.8-2.5摩尔％，尤其是1.0-2.0摩尔％。合适的话异丁烯单元可以位于聚合物B中的链末端位置。
在本发明的另一实施方案中，聚合物B含有位于聚合物B的聚合物链的末端位置或聚合物链中的特惹内酯单元。
在本发明的另一实施方案中，聚合物B不仅含有异丁烯单元，而且含有特惹内酯单元。本发明方法优选可以以使(甲基)丙烯酸共聚物含有磺酸盐基团以及选自质子、碱金属离子或铵离子的反离子的方式进行。然而，该(甲基)丙烯酸共聚物的磺酸盐基团可以通常用任何反离子平衡。
可以由工艺步骤(1)得到的聚合物A和B优选作为聚合物溶液得到，该聚合物溶液的固体含量优选为10-70％，特别优选30-60％，尤其是40-55％。
在本发明方法的具体实施方案中，在工艺步骤(2)中对聚合物A和B进行酰胺化之前，将包含聚合物A和B的聚合物溶液调节至pH优选为2.0-9.0，特别优选4.0-7.5，尤其是4.5-6.5。适合此目的的化合物原则上是所有碱，但优选使用碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠水溶液。
优选在保护性气体气氛下进行酰胺化(工艺步骤(2))，例如使用氩气或氮气。
本发明方法的工艺步骤(2)优选在140-250℃，特别优选165-200℃，尤其是175-185℃的温度下进行。聚合物A和B中的单体单元与氨基烷烃磺酸的摩尔比优选为15∶1-2∶1，特别优选11∶1-3∶1，尤其是8∶1-4∶1。工艺步骤(2)中的压力优选为1-25巴，特别优选5-17巴，尤其是7-13巴。
由工艺步骤(1)得到的(甲基)丙烯酸共聚物优选含有至少一种基于异丙醇的下列结构单元：
Figure A20068003356700111
可以通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸共聚物特别优选含有异丁烯单元和/或特惹内酯单元。异丁烯单元优选在(甲基)丙烯酸共聚物中位于链的末端位置，而特惹内酯单元可以不仅存在于末端位置，而且存在于聚合物链中。
这些不同的结构单元通常按照下列反应方案(IV)形成：
Figure A20068003356700121
可以通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸共聚物B所具有的重均分子量优选为500-20,000g/mol，特别优选1000-15,000g/mol，尤其是1500-10000g/mol。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(＝GPC)在室温下使用含水洗脱介质测定。
在本发明方法的具体实施方案中，所用的氨烷基磺酸是氨乙基磺酸，从而使由工艺步骤(2)得到的聚合物含有基于氨乙基磺酸的单元。然而，也可以使用任何其他氨烷基磺酸。就此而言，参考上述说明。
共聚物(b)例如从DE-05 3 730 885获知。它们在本体聚合物中通过组(i)单体与组(ii)单体在80-300℃的温度共聚获得。合适的具有3-40个碳原子的单烯烃是例如2-丙烯、异丁烯、正-辛-1-烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯；二异丁烯，其作为约80重量％2，4，4-三甲基-1-戊烯和约20重量％2，4，4-三甲基-2-戊烯的异构体混合物从工业获得；4，4-二甲基-1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、C20-1-烯烃、C22-1-烯烃、C24-1-烯烃、C20-24-1-烯烃、C24-28-1-烯烃、C30-1-烯烃、C35-1-烯烃和C40-1-烯烃。烯烃或烯烃混合物是工业产品。除了直链烯烃，还可以使用环烯烃，例如环辛烯。烯烃可以由于它们的制备而含有少量的惰性有机烃，例如最多约5重量％。烯烃通常以可商购的质量获得。它们不需要进行任何特定的提纯。优选的烯烃是链长在C4至C24范围内的α-烯烃。作为共聚物的组分(ii)，可以使用单烯属不饱和C4-C8二羧酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、中康酸酐、柠檬酸酐、亚甲基丙二酸酐以及它们的混合物。在所述酸酐中，优选使用马来酸酐。共聚物含有共聚形式的40-60摩尔％的单烯烃和60-40摩尔％的所述二羧酸酐，并具有500-20,000g/mol、优选800-12,000g/mol的摩尔质量。它们可以通过使单体(i)和(ii)按照1.1∶1至1∶1的摩尔比聚合来获得。优选使单体(i)和(ii)按照1∶1的摩尔比聚合或使用仅仅1重量％过量的组分(i)单体。组(i)和(ii)的单体如所公知的那样形成交替共聚物，该共聚物在高分子量时含有共聚形式的各自50摩尔％的单体(i)和(ii)。在非常低分子量的共聚物的情况下，根据端基会出现与上述范围内的摩尔比有偏离，例如当共聚物链从单体(i)开始并也用单体(i)结束时。
本体聚合在80-300℃、优选120-200℃的温度进行，其中选择的最低聚合温度优选比所得聚合物的玻璃化转变温度高至少约20℃。聚合条件可以按照要合成的共聚物的分子量选择。高温聚合得到具有低分子量的共聚物，而较低的聚合温度导致形成具有较高分子量的聚合物。聚合引发剂的量也对分子量有影响。一般而言，基于在聚合中所用的单体计，需要0.01-5重量％的自由基聚合引发剂。较大量的引发剂导致具有较低分子量的共聚物。单体(i)和(ii)也可以在不存在聚合引发剂的情况下在高于200℃的温度聚合，即，引发剂的使用不是绝对必要的，因为单体(i)和(ii)在高于200℃的温度即使在不存在聚合引发剂的情况下也能通过自由基机理聚合。合适的聚合引发剂是例如过氧化二叔丁基、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧二碳酸二乙酰基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯、过新癸酸叔丁酯、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、2，2’-偶氮二(异丁腈)、二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧基异丙基碳酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、氢过氧化枯烯以及氢过氧化叔丁基。引发剂可以单独使用或作为彼此的混合物使用。在本体聚合中，它们优选单独地或作为在单烯烃中的溶液或悬浮液被引入聚合反应器中。当然在共聚反应中也可以同时使用氧化还原助引发剂，例如苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸，以及重金属例如铜、钴、铁、锰、镍和铬的有机可溶性配合物。同时使用氧化还原助引发剂使得聚合能在较低的温度下进行。
氧化还原助引发剂的用量通常是约0.1-2000ppm，优选0.1-1000ppm，基于单体的用量计。如果单体混合物在适用于聚合的温度范围的下限开始聚合并随后在较高温度下完全聚合，则有利的是使用至少两种在不同温度分解的引发剂，使得在各个温度间隔能达到足够的自由基浓度。
为了制备低分子量聚合物，通常有利的是在调节剂的存在下进行聚合。为此，可以使用常规的调节剂，例如C1-C4-醛、甲酸以及含SH基团的有机化合物，例如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。聚合调节剂的用量通常是0.1-10重量％，基于单体计。
共聚反应在常规的聚合容器中进行，例如配备有搅拌器的压力级容器，在压力级搅拌容器的级联中或在管式反应器中。在本体聚合中，烯烃和酸酐的共聚在不存在溶剂的情况下按照设定的摩尔比进行。共聚反应可以连续或间歇进行。例如，烯烃或各种烯烃的混合物可以放入反应器中并在搅拌到所需聚合温度的同时加热。一旦烯烃达到聚合温度，就加入烯属不饱和二羧酸。如果使用引发剂，则将引发剂计量加入反应混合物中，优选单独添加或作为在聚合所用烯烃中的溶液添加。如果使用聚合调节剂，则聚合调节剂单独或作为在烯烃中的溶液添加到聚合混合物中。酸酐、特别是马来酸酐优选以熔体的形式加入反应混合物。熔体的温度是约70-90℃。如果在共聚中使用过量的烯烃，例如10％过量，则可以在完成共聚后通过蒸馏毫无困难地从反应混合物、即共聚物熔体中除去，优选在减压下进行。有利的是将共聚物熔体随后直接进一步加工。
以此方式制备的共聚物在冷却到室温之后被溶剂化，或优选是温度为80-180℃、优选90-150℃的熔体形式。共聚物的酸酐基团的溶剂化作用在最简单的情况下包括水解和随后中和。特别有利的是在压力级设备中进行溶剂化，并在这些设备中通过向从本体聚合获得的共聚物熔体添加水而将酸酐基团直接转化成羧基，并通过随后添加碱将水解后的共聚物的至少10％羧基中和。但是，水解和中和也可以通过向共聚熔体添加稀释的含水碱而基本同时进行。选择水和中和剂的量，使得形成含有10-60重量％、优选20-55重量％固体的分散液或悬浮液，并可以销售。然后通过将固含量稀释到0.5-50重量％由其生产制剂溶液。
通过本体聚合获得的共聚物也可以通过额外的伯胺和/或仲胺被溶剂化。使用使得在完全水解中从共聚单体(ii)形成的羧基的10-50％被酰胺化的胺用量进行溶剂化。在共聚物中形成单酰胺基团后，进行中和。中和可以进行到使得在本体聚合中形成的共聚物的至少10％羧基被中和的程度。此外，溶剂化也可以使用氨基羧酸以及氨基羧酸的盐进行，优选碱金属盐。特别优选使用α-氨基羧酸的碱金属盐，非常特别有利的是使用肌氨酸的碱金属盐。用氨基羧酸盐的溶剂化作用有利地在含水介质中进行。在这种情况下，使用使得在完全水解中从共聚单体(ii)形成的羧基总量的10-50％被酰胺化的氨基羧酸盐用量进行溶剂化。在共聚物中形成单酰胺基团后，进行中和。中和可以进行到使得在本体聚合中形成的共聚物的至少10％羧基被中和的程度。
溶剂化也可以通过向在本体聚合中获得的共聚物熔体加入醇来进行。在这种情况下，使用使得从已共聚的二羧酸单元形成的羧基总量的10-50％被酯化的醇用量进行。然后进行中和，其中从含酸酐基团的共聚物形成的羧基总量的至少10％被中和。
优选在每种情况下从已共聚的二羧酸酐单元形成的羧基总量的25-50％被酰胺化或酯化。合适的中和剂是例如铵、胺、碱金属碱和碱土金属碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡，以及所有也用于共聚物酰胺化的胺。中和优选通过向共聚物加入含水氢氧化钠进行。含酸酐基团的共聚物的中和反应进行到至少得到水分散性共聚物的程度。中和度是从酸酐基团形成的羧基总量的至少10％。中和度也取决于在组分(a)中使用的具体烯烃的链长。为了获得可分散在水中或在水中可胶态溶解的共聚物，C30-烯烃和马来酸酐的共聚物被中和到至少75％的程度，而例如当由C20/C24-烯烃和马来酸酐的共聚物形成的羧基的50％被中和时，此共聚物能分散在水中。在C12-烯烃和马来酸酐的共聚物的情况下，为了共聚物能分散在水中，中和由已共聚的马来酸酐形成的羧基的20％是足够的。
氨以及伯胺和仲胺可以用于形成酰胺。酰胺的形成优选在不存在水的情况下通过共聚物的酸酐基团与氨或胺反应进行。所述的伯胺和仲胺可以具有1-40个、优选3-30个碳原子。合适的胺是例如甲基胺、乙基胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、己基胺、环己胺、甲基环己胺、2-乙基己胺、正辛胺、异十三烷基胺、牛油脂肪胺、硬脂胺、油基胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二己基胺、二环己胺、二-甲基环己胺、二-2-乙基己胺、二正辛胺、二异十三烷基胺、二牛油脂肪胺、二硬脂胺、二油基胺、乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺、二正丙醇胺和吗啉。优选使用吗啉。
为了使在本体聚合中获得的含酸酐基团的共聚物部分酯化，使它们与醇反应。酯化反应也优选在排除水的情况下进行。合适的醇具有1-40个、优选3-30个碳原子。可以使用伯醇、仲醇和叔醇。可以使用饱和的脂族醇或不饱和醇，例如油基醇。优选使用一元的伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊烷和其异构体、正己烷和其异构体、正辛烷和其异构体(例如2-乙基己醇)、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、环己醇、牛油脂肪醇、硬脂醇以及可以通过工业羰基合成方法获得的具有9-19个碳原子的醇或醇混合物，例如C9/11羰基合成醇、C12/15羰基合成醇，以及商品名为Alfol并具有12-24个碳原子的Ziegler醇。优选使用具有4-24个碳原子的醇，例如正丁醇、异丁醇、戊基醇、2-乙基己醇、十三烷醇、牛油脂肪醇、硬脂醇、C9/11羰基合成醇、C12/15羰基合成醇、C12/14Alfol和C16/18Alfol。
在酸酐基团被部分转化成单酰胺或单酯基团之后，仍然存在于聚合物中的酸酐基团进行水解。共聚物的剩余酸酐基团的水解也可以与所需的部分中和同时进行，其中向仍然含有酸酐基团的部分酰胺化或酯化的共聚物加入含水碱。选择水和碱的量，使得共聚物分散液或溶液的浓度优选是20-55重量％。可用的组合物的pH是约4-10。
为了本发明目的，陶瓷材料是例如建筑陶瓷，例如制砖土和粘土制成的砖和屋面瓦片(粘土砖、粘土屋面瓦片)。
本发明使用的添加剂可以以其水溶液的形式按照简单的方式在生产陶瓷材料期间在挤出之前不久或在挤出期间加入(注射入挤出机)。添加量是0.01-5％，优选0.1-1％，基于粘土的固含量计。
本发明使用的添加剂也可以与适用于减少需水量的其它添加剂组合使用，例如单宁或单宁衍生物，如WO 01/09058中所述。
在实施例中的百分数是重量百分数，除非另有说明。共聚物的摩尔质量通过凝胶渗透色谱测定，其中使用四氢呋喃作为洗脱剂，并使用聚苯乙烯的窄分布级分作为校准。
实施例
实施例1：
将400.00g的2，4，4-三甲基-1-戊烯(α-二异丁烯)和2.33g的A50(保护胶体)放入2L玻璃反应器中，该反应器配备有锚式搅拌器、氮气入口、内部温度计、回流冷凝器和滴液漏斗。将初始装料加热到103℃，同时用氮气吹扫。制备以下进料流：
进料流1：186.70g的马来酸酐(在可加热的滴液漏斗中作为熔体)
进料流2：溶于70.60g 2，4，4-三甲基-1-戊烯中的9.40g过辛酸叔丁酯
当达到反应温度时，先一次将两种进料流的总量的各10％加入反应器中，同时搅拌并反应15分钟。然后在开始的同时连续加入其余量的两种进料流，其中在4小时内加入进料流1，在5小时内加入进料流2。在添加完成后，使混合物在继续搅拌的同时在103℃再反应1小时。
最后，向反应混合物加入933.00g水，用蒸馏装置代替回流冷凝器并蒸馏出未反应的二异丁烯。在蒸馏期间，加入182.90g的50重量％浓度的氢氧化钠水溶液。
得到微黄色的粘性聚合物溶液，固含量是25.2％，pH是9.7，K值是44.0。
实施例2：
甲基丙烯酸酐和异丁烯的共聚物的钠盐，摩尔质量：4000g/mol；K值：22；pH＝7(
Figure A20068003356700182
PM 101，BASF)
实施例3：
将1.96kg的马来酸酐放入容器中，随后关闭容器，并用氮气使容器呈惰性。随后加入0.13kg的20％浓度的
Figure A20068003356700183
A(BASF)溶液。在加热到120℃后，经由进料流1在5小时内加入0.784kg的异丁烯。同时，经由进料流2在3小时内加入0.252kg的C-18α-烯烃。平行地，作为进料流3在5.5小时内加入溶于0.35kg邻二甲苯中的0.0831kg的过辛酸丁酯。在120℃继续聚合约1小时。将混合物冷却到100℃，加入3.1kg的水，随后通过使用蒸馏装置进行水蒸气蒸馏，全部二甲苯被水代替。随后加入2.1kg的50％浓度氢氧化钠水溶液。减压蒸馏出残余的二甲苯。得到微黄色的溶液，固含量是39.9％，K值是21.5。
实施例4
不含添加剂的粘土
实施例5：
将250g水和3.0g的50％浓度亚磷酸放入2L反应器中，并在氮气氛中加热到100℃的内部温度。在此温度下，经由进料流1在4小时内加入517g的丙烯酸，同时经由进料流2在4.5小时内加入76.0g的7％浓度的过氧二硫酸钠，并且同时经由进料流3在3.75小时内加入44.5g的巯基乙醇。然后将混合物冷却到80℃，随后经由进料流4在30分钟内加入溶于16.25g水中的0.43g2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐，随后继续聚合1小时。在约1小时内在80-95℃作为进料流5加入570g的50％浓度氢氧化钠水溶液。在80℃的内部温度，随后在30分钟内加入16g的过氧化氢溶液(50％浓度)，并将混合物再搅拌4小时。
得到无色的聚合物溶液，pH＝7.2，固含量是49％，K值是20。
实施例6：
将250g水和3.0g的50％浓度亚磷酸放入2L反应器中，并在氮气氛中加热到100℃的内部温度。在此温度下，经由进料流1在4小时内加入517g的丙烯酸，经由进料流2在4.5小时内加入76.0g的7％浓度的过氧二硫酸钠，并且同时经由进料流3在3.75小时内加入44.5g的巯基乙醇。然后将混合物冷却到80℃，随后经由进料流4在30分钟内加入溶于16.25g水中的0.43g2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐，随后继续聚合1小时。在约1小时内在80-95℃作为进料流5加入110g的50％浓度氢氧化钠水溶液，使得pH为4。在80℃的内部温度，随后在30分钟内加入16g的过氧化氢溶液(50％浓度)，并将混合物再搅拌4小时。
得到无色的聚合物溶液，pH＝7.2，固含量是48.5％，K值是20。
实施例7：
将200g水和2.7g的50％浓度亚磷酸放入2L反应器中，并在氮气氛中加热到99℃的内部温度。在此温度下，经由进料流1在5小时内加入428g的丙烯酸，经由进料流2在5.25小时内加入61.3g的7％浓度的过氧二硫酸钠，并且同时经由进料流3在4.75小时内加入54g的巯基乙醇。然后将反应混合物在99℃再搅拌15分钟，然后冷却到80℃，随后经由进料流4在30分钟内加入溶于15.3g水中的0.87g2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐，随后继续聚合1小时。在约1小时内在80-95℃作为进料流5加入475g的50％浓度氢氧化钠水溶液。在80℃的内部温度，随后在30分钟内加入14g的过氧化氢溶液(50％浓度)。
得到无色的聚合物溶液，pH＝7.2，固含量是47.3％，K值是15。
实施例8：
将300g水和3.42g的50％浓度亚磷酸放入2L反应器中，并在氮气氛中加热到99℃的内部温度。在此温度下，经由进料流1在4小时内加入溶于100g水中的571g丙烯酸，同时经由进料流2在4.5小时内加入溶于57g水中的5.71g过氧二硫酸钠，并且同时经由进料流3在3.75小时内加入28g的巯基乙醇。然后将混合物冷却到80℃，随后经由进料流4在30分钟内加入溶于21g水中的0.64g2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐，随后继续聚合1小时。在约1小时内在80-95℃作为进料流5加入625g的50％浓度氢氧化钠水溶液。在80℃的内部温度，随后在30分钟内加入6g的过氧化氢溶液(50％浓度)，并将混合物再搅拌4小时。
得到无色的聚合物溶液，pH＝7.2，固含量是49％，K值是30。
实施例9：
装置：体积为2.5L的压力容器，具有锚式搅拌器、两个单独的进料流
将48.29g去离子水、344.19g异丙醇和31.16g过氧化氢溶液(30％浓度)放入容器中。用氮气使该容器呈惰性，并在等同压力后以密闭方式关闭该容器。在搅拌的同时(220rpm)将容器加热到120℃。在110℃，开始进料流。进料流1含有431.00g的异丙醇和745.50g(10.35mol)丙烯酸。进料流2含有47.80g的过氧化氢溶液(30％浓度)和127.17g去离子水。单独加入各个进料流，在6小时内加入进料流1，在7小时内加入进料流2。聚合温度是120℃。在已经加入所有进料流2之后，冷却并排出反应混合物。
在配备有锚式搅拌器和蒸馏附件的2L HWS装置中，通过简单蒸馏除去异丙醇。在蒸馏期间，加入341.26g的去离子水。随后通过50％浓度的氢氧化钠水溶液将pH调节到4.5，再用500ml水稀释产物。
得到聚合物水溶液，pH＝4.5，固含量是44.3％(在真空干燥箱中于100℃2小时)。K值是20。
实施例10：
在配备有搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和计量装置的压力反应器中，将150.0g蒸馏水和2.17g的85％浓度磷酸加热到95℃的内部温度，同时通入氮气并搅拌。将375.4g丙烯酸(99.2mol％)、63.6g的50重量％浓度的乙氧基化烯丙醇溶液(16.6mol的EO/mol)(0.8mol％)、66.2g的40重量％亚硫酸氢钠水溶液以及一种11.50g过硫酸钠和152.2g蒸馏水的混合物作为四种单独的料流分别在4小时、4小时、4小时和4.25小时内连续加入。在95℃再搅拌1小时并冷却到50℃后，通过在1.5小时内加入50重量％浓度的氢氧化钠水溶液使pH设定在6.7。然后在30分钟内加入2.12g的50重量％氢氧化钠水溶液，同时保持50-60℃的温度。最后在此温度将该混合物再搅拌30分钟。
得到了固含量为47.3重量％且K值为34.3(在1重量％水溶液中在25℃在pH＝7的条件下检测)的聚合物溶液。
实施例11：
先制备丙烯酸聚合物(工艺步骤(a))。
在配备有氮气入口、回流冷凝器和计量装置的反应器中，将394g蒸馏水和5.6g亚磷酸(50％浓度)的混合物加热到95℃的内部温度，同时通入氮气并搅拌。然后，在5小时内将(1)936g丙烯酸、(2)280g的过氧二硫酸钠溶液(10％浓度)和(3)210g的40重量％亚硫酸氢钠水溶液平行地连续加入。在95℃再搅拌1小时后，将反应混合物冷却到室温，并通过加入169g的50重量％浓度的氢氧化钠水溶液使pH设定在4.0。
得到了固含量为54重量％且K值为25(在1重量％水溶液中在25℃检测)的透明聚合物溶液。
b)将1000g来自a)的聚合物溶液(固含量＝50％)和130.47g牛磺酸(氨基乙磺酸)的混合物放入配备有搅拌器、氮气入口、温度传感器、压力显示器和脱气装置的耐压反应器中。向此混合物加入110g的50％浓度的氢氧化钠水溶液。用氮气吹扫此装置三次并关闭。然后将混合物加热到180℃的内部温度，同时搅拌。结果形成约10巴的压力。将该混合物在此温度保持5小时，然后在不解压的情况下冷却混合物。打开此装置，将混合物的pH设定为7.2。得到了固含量为49.6重量％且K值为14.6(在3％Nacl溶液中的1％浓度)的透明黄色溶液。
实施例12：
将790.11g水、922.85g马来酸酐、4.6mg硫酸铁(FeSO4x7H2O)和12.78g的50％浓度亚磷酸放入10L压力反应器中，并在氮气氛中加热到130℃的内部温度。在此温度，在4.5小时内经由进料流1添加溶于788.93g水中的1117.86g丙烯酸，并同时在6小时内经由进料流2添加309.43g的过氧化氢溶液(50％浓度)。随后聚合在125℃的内部温度再进行1.5小时。然后将混合物冷却到80℃。随后在15分钟内经由进料流3加入11.57g过氧化氢溶液(50％浓度)和50g水，随后聚合继续进行3小时。
得到了无色的聚合物溶液，pH＝1.5，固含量是50％，K值是20。
聚合物的K值是通过H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，48-64和71-74页(1932)中的方法在水溶液中在pH＝7、温度为25℃且聚合物钠盐的聚合物浓度为1重量％的情况下检测的。
用制砖土进行实验
样品制备
具有符合DIN/EN 196的混合桨的混合器用于混合实验物质。通过DIN/EN 196所规定的方法进行混合，如下所述：
将生产水(400ml)、流化剂和防泡剂放入混合器中。加入1kg的制砖土(来自Claytec)，并将混合物在低旋转速度搅拌90秒。混合物随后搅拌90秒，然后在高速再搅拌60秒。将样品加入检测容器中。为了避免引入空气，用手简短地敲打检测罐(3次)然后放入检测装置中并固定。在开始混合后用软件开始检测总共5∶15分钟。
检测：
来自Paar Physika的流变仪型号UDS200用于检测。作为检测体，使用球检测体系KMS-2。
进行剪切速率依赖性检测，即作为剪切速率γ的函数检测粘度。所选择的检测分布的汇总在下表1中。
  阶段编号  1  2   3
  阶段持续时间  5秒  5分钟
  检测点数目  2(放弃)  2(放弃)   20
  检测点持续时间   20....0.2s(log)
  条件  N＝1·min-1  γ＝0   γ＝1-3...10-2s-1(log)
因为在浸入样品时球离开通道，所以插入一个球从入口点移开的短阶段(阶段1)，在此阶段之后插入其余的阶段(阶段2)以使由于在入口和阶段1中移动而被破坏的任何结构重建。
作为对比例：
D3砖，Humin产品
所有产品在0.025％、0.05％、0.1％、0.15％和0.2％的浓度检测。
结果列在下表中。
粘图(Pa.s)
Figure A20068003356700241
＊基于干制砖土质量的聚合物质量(固体)
＊＊来自Humintech GmbH Düsseldorf
＊＊＊来自Chevron Phillips Chemical Company LP
用粘土进行实验
用于下述实验的粘土来自法国St.Geours de Maremne的一个矿场。
挤出实验使用实验室挤出机PZVMR 8d(来自Handle，Mühlacker，德国)进行。
在每种情况下先将5000g粘土与聚合物在捏合机中混合，使得聚合物含量是0.2重量％，基于粘土的干质量计。此外，在捏合机中通过添加水将水含量设定在20.0％。每批次的混合时间是约10分钟。水分含量通过IR光谱使用带有自动开关的Sartorius MA30在130℃检测。
作为塑性的检测手段，检测挤出机轴的力矩和挤出头(模头)的径向压力。力矩和所述压力越低，已经加入添加剂的粘土的塑性越高。
惊奇地发现与未加入添加剂时的粘土(实施例4)相比，添加摩尔质量在1200-8000g/mol范围内的聚丙烯酸酯均聚物(实施例5-8)显著降低了挤出机力矩和所述压力。因此，通过添加聚合物显著提高了粘土的塑性。
惊奇的是，聚合物的添加显著提高了干粘土的弯曲拉伸强度(BTS)，即使水含量相同也是如此。共聚物也提高了塑性和BTS。
  实施例   单体结构单元   挤出后的水分   聚合物的Mw   pH   挤出机的力矩   径向压力   弯曲拉伸强度
  [％]   [g/mol]   [Nm]   [巴]   [N/mm2]
  4   19.4   200   12.7   8.0
  5   AA   19.8   2500   8   145   9.0   9.7
  6   AA   19.7   2500   4   165   10.5   9.4
  7   AA   19.6   1200   8   130   9.0   10.3
  8   AA   19.8   8000   8   130   10.0   10.6
  9   AA，疏水改性   19.5   4000   8.5   175   11.0   -
  10   AA，烯丙醚乙氧基化物   20.0   3000   160   9.7   9.4
  11   AA，磺化   19.9   3000   7.0   145   9.5   9.4
  12   AA，MA   19.5   3000   1.5   175   10.7   -
  1   MA，DIB   19.6   12000   11   160   10.0   8.0
  2   MA，IB   19.8   4000   7   170   10.5   -
  3   MA，IB，C18烯烃   19.9   3000   9   160   9.7   9.4
AA＝丙烯酸；MA＝马来酸酐；DIB＝二异丁烯；IB＝异丁烯
检测弯曲拉伸强度(BTS)
在具有20mm×15mm×120mm尺寸的实验棒上检测BTS。样品在挤出后在减压下干燥约72小时，并随后在干燥烘箱中于110℃干燥。随后使用TONITECHNIK实验装置采用3点弯曲法进行检测。
在减少水含量的情况下，向粘土添加聚丙烯酸酯也允许经由挤出机处理以生产模塑品。与此相比，未加入聚合物的粘土样品不能在低于19.4％的水含量时在挤出机中处理。结果如下。在各实验中加入0.2重量％的聚丙烯酸酯，基于粘土的干物质计。
Figure A20068003356700261

Claims (11)

1.以下聚合物在陶瓷材料中作为添加剂的用途：
(a)(甲基)丙烯酸共聚物，其含有：
(i)50-100重量％的聚(甲基)丙烯酸主链，和
(ii)0-40重量％的至少一种选自异丁烯单元、特惹内酯单元和异丙醇单元中的单元，并且所述单元与所述主链键合和/或被引入所述主链中，和
(iii)0-50重量％的含磺酸基团的单元，
和(iv)如果合适的话，可以衍生自烯属不饱和单体的其它单元，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物中的单元的总重量是100重量％，或
(b)以下单体的共聚物：
(i)C3-C40单烯烃，和
(ii)烯属不饱和C4-C6二羧酸酐。
2.权利要求1的用途，其中陶瓷材料是制砖土或粘土。
3.权利要求1或2的用途，其中添加剂的用量是0.01-5重量％。
4.权利要求1-3任一项的用途，其中聚合物(a)的分子量是500-100,000。
5.权利要求1-3任一项的用途，其中聚合物(b)的分子量是500-20,000。
6.权利要求1-4任一项的用途，其中使用聚丙烯酸酯均聚物。
7.权利要求1-6任一项的用途，其中陶瓷材料是制砖土或粘土的屋面瓦片或砖。
8.一种陶瓷材料，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸共聚物，其含有：
(i)50-100重量％的聚(甲基)丙烯酸主链，和
(ii)0-40重量％的至少一种选自异丁烯单元、特惹内酯单元和异丙醇单元中的单元，并且所述单元与所述主链键合和/或被引入所述主链中，和
(iii)0-50重量％的基于氨烷基磺酸的酰胺单元，
和(iv)如果合适的话，可以衍生自烯属不饱和单体的其它单元，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物中的单元的总重量是100重量％，或
(b)以下单体的共聚物：
(i)C3-C40单烯烃，和
(ii)烯属不饱和C4-C6二羧酸酐。
9.一种砖或屋面瓦片，
其包含：
(a)(甲基)丙烯酸共聚物，其含有：
(i)50-100重量％的聚(甲基)丙烯酸主链，和
(ii)0-40重量％的至少一种选自异丁烯单元、特惹内酯单元和异丙醇单元中的单元，并且所述单元与所述主链键合和/或被引入所述主链中，和
(iii)0-50重量％的基于氨烷基磺酸的酰胺单元，
和(iv)如果合适的话，可以衍生自烯属不饱和单体的其它单元，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物中的单元的总重量是100重量％，或
(b)以下单体的共聚物：
(i)C3-C40单烯烃，和
(ii)烯属不饱和C4-C6二羧酸酐。
10.权利要求9的砖或屋面瓦片，其中砖或屋面瓦片是由粘土或制砖土制成的砖或屋面瓦片。
11.一种生产陶瓷材料的方法，其中加入以下聚合物作为添加剂：
(a)(甲基)丙烯酸共聚物，其含有：
(i)50-100重量％的聚(甲基)丙烯酸主链，和
(ii)0-40重量％的至少一种选自异丁烯单元、特惹内酯单元和异丙醇单元中的单元，并且所述单元与主链所述键合和/或被引入所述主链中，和
(iii)0-50重量％的基于氨烷基磺酸的酰胺单元，
和(iv)如果合适的话，可以衍生自烯属不饱和单体的其它单元，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物中的单元的总重量是100重量％，或
(b)以下单体的共聚物：
(i)C3-C40单烯烃，和
(ii)烯属不饱和C4-C6二羧酸酐。
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