DE60114295T2 - Redispergierbares synthetisches Harzpulver und Verwendung davon - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein wiederdispergierbares bzw. redispergierbares synthetisches Harzpulver, das als Hauptbestandteil ein aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer und/oder einem Dienmonomer gefertigtes Harz, wie Acrylharze, umfasst, und auf die Verwendung des Pulver. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf ein redispergierbares synthetisches Harzpulver mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber einer Aggregation bzw. einem Verklumpen (blocking resistance), Dispergierbarkeit bei der Redispergierung, Filmbildungseigenschaften und Wasserfestigkeit von aus dem Pulver gebildeten Filmen, das auch als Beimischung für Zement und Mörtel nützlich ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Beimischung für Zement und Mörtel, die das Pulver umfasst.
  • Emulsionen synthetischer Harze, wie Vinylacatatharze und Acrylharze, sind in Klebstoffen, Beschichtungen und ähnlichem weit verbreitet. Die Emulsionen werden im allgemeinen in Form einer Flüssigkeit geliefert. Die Lieferung flüssiger Emulsionen ist insofern unvorteilhaft, als der Transport teuer ist, die Emulsionen im Winter einfrieren können oder im Laufe der Zeit ihre Qualität verändern und nach der Verwendung der Emulsionen eine Abwasserbehandlung erforderlich sein kann.
  • Angesichts dieser Nachteile wurden in letzter Zeit Emulsionen getrocknet und Pulver wurden für verschiedene Gebiete zur Verfügung gestellt und verwendet. Bei der Verwendung werden die Pulver erneut im Wasser dispergiert. Deshalb ist es erforderlich, dass die Pulver im Wasser eine gute Redispergierbarkeit aufweisen.
  • Die japanische Patentschrift Kokai Nr. 7-157565 offenbart ein redispergierbares Emulsionspulver eines synthetischen Harzes, das durch Sprühtrocknung einer Emulsion erhalten wurde, die mittels Emulsionspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers unter Verwendung eines acetoacetylierten (acetoacetyloxygruppen-haltigen) Polyvinylalkohols als Schutzkolloid zum Zwecke der Verbesserung der Redispergierbarkeit und der Wasserfestigkeit von daraus gebildeten Filmen hergestellt wurde. Die japanische Patentschrift Kokai Nr. 9-151221 und Kokai Nr. 11-263848 offenbaren ein synthetisches Harzpulver, in dem ein Polyvinylalkoholpolymer chemisch an die Oberfläche von Teilchens eines Polymers eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Dienmonomers mittels einer terminalen Sulfidbindung zum Zwecke der Verbesserung der Redispergierbarkeit, der Filmbildungseigenschaften und der Wasserfestigkeit der daraus gebildeten Filme, gebunden ist. Des Weiteren offenbart die japanische Patentschrift Kokai Nr. 11-279361 ein Emulsionspulver, in dem ein Polyvinylalkoholpolymer mit spezifischen Struktureinheiten, wie einer Carboxyethylgruppe, für den gleichen Zweck wie vorstehend verwendet wird.
  • Gemäß den Untersuchungen der Erfinder weist das in der japanischen Patentschrift Kokai Nr. 7-157565 offenbarte, redispergierbare synthetische Harzemulsionspulver zwar eine verbesserte Redispergierbarkeit und eine verbesserte Wasserfestigkeit der Filme auf, aber die Verbesserung ist nicht zufriedenstellend. Des Weiteren weist das erhaltene redispergierbare Pulver im Falle der Verwendung von Vinylestermonomeren als das ethylenisch ungesättigte Monomer eine schlechte Alkalibeständigkeit auf. Im Falle von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren ist die Alkalibeständigkeit zwar gut, aber die Stabilität der Emulsionspolymerisation ist sehr gering und es ist schwierig, gute Emulsionen zu erhalten.
  • Die in den japanischen Patentschriften Kokai Nr. 9-151221, Kokai Nr. 11-263848 und Kokai Nr. 11-279361 offenbarten synthetischen Harzpulver weisen zwar eine verbesserte Redispergierbarkeit, verbesserte Filmbildungseigenschaften und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Verklumpen auf, aber die Verbesserungen sind nicht zufriedenstellend.
  • Die Wasserfestigkeit ist ebenfalls nicht zufriedenstellend, und es ist eine weiter Verbesserung dieser Eigenschaften notwendig.
  • Somit besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines synthetischen Harzpulvers, das besonders ausgezeichnet in Bezug auf Eigenschaften ist, wie Redispergierbarkeit, Filmbildungseigenschaften, Wasserfestigkeit und Verklumpungsbeständigkeit, und zusätzlich mittels einer Emulsionspolymerisation mit verbesserter Stabilität hergestellt wird.
  • Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung verständlicher.
  • Es wurde gefunden, dass ein synthetisches Harzpulver, das aus einer synthetischen Harzemulsion erhalten worden war, die ein Polyvinylalkoholharz mit einer Acetoacetoxygruppe und/oder einer Mercaptogruppe und einem Aggregations-Charakter bzw. einer Blockkennzahl [η] von 0,3 bis 0,6 enthielt, den vorstehend erwähnten Erfordernissen genügt.
  • Somit wird erfindungsgemäß ein redispergierbares synthetisches Harzpulver zur Verfügung gestellt, das Teilchen eines Polymers, das aus mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und Dienmonomeren besteht, hergestellt wurde und ein Polyvinylalkoholharz mit mindestens einem Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Acetoxygruppe und einer Mercaptogruppe besteht, und der einen Aggregations-Charakter bzw. eine Blockkennzahl [η] von 0,3 bis 0,6 aufweist, wobei das Polyvinylalkoholharz auf der Oberfläche der Teilchen adsorbiert ist.
  • Mit dem Begriff "Aggregations-Charakter" bzw. "Blockkennzahl" ("block character") ist, so wie er hier verwendet wird, ein Wert gemeint, der aus dem Intensitätsverhältnis von Peaks erhalten wird, die auf Methylenkohlenstoffanteilen beruhen, die bei einer 13C-NMR-Messung unter Verwendung des Natrium salzes von 3-(Trimethylsilyl)propion-2,2,3,3-d4-säure als internes Standardmaterial [chemische Verschiebung der zweiwertigen (OH, OH)-Atomgruppe = 46–49 ppm, chemische Verschiebung der zweiwertigen (OH, OR)-Atomgruppe = 43,5–45,5 ppm und chemische Verschiebung der zweiwertigen (OR, OR)-Atomgruppe = 40–43 ppm, wobei OR eine O-Acetylgruppe und/oder eine O-Acetoacetylgruppe darstellt] im Bereich von 40 bis 49 ppm gefunden werden, und der mittels der nachstehenden Formel (1) berechnet wird: [η] = (OH, OR)/2(OH)(OR) (1)worin (OH, OR), (OH) und (OR) jeweils durch den Molenbruch berechnet werden, (OH) den Grad der Hydrolyse (Molenbruch) wiedergibt, der aus dem Integralverhältnis im 13C-NMR berechnet wurde, und (OR) den Molenbruch der Acetyloxygruppe und/oder Acetoactyloxygruppe wiedergibt.
  • Das redispergierbare synthetische Harzpulver der Erfindung umfasst Teilchen eines Polymers aus mindestens einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und Dienmonomeren besteht, und ein auf der Oberfläche der Polymerteilchen adsorbiertes (anhaftendes) spezielles Polyvinylalkoholharz. Alle Monomere, die herkömmlicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, können für die Erfindung eingesetzt werden. Repräsentative ethylenisch ungesättigte Monomere und Dienmonomere, die in der Erfindung verwendet werden, schließen Vinylestermonomere, Acrylestermonomere (einschließlich von Acryl- und Methacrylsäure), konjugierte Dienmonomere und nicht-konjugierte Dienmonomere ein. Andere geeignete Monomere schließen beispielsweise Olefinmonomere, Acrylamidmonomere, Nitrilmonomere, Styrolmonomere, Vinylethermonomere und Allylmonomere ein.
  • Beispiele für Vinylestermonomere sind zum Beispiel Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylmyristat und ähnliches. Beispiele für die Acrylestermonomere sind zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, andere Alkyl(meth)acrylate und (Meth)acrylsäure. Beispiele für die Dienmonomere sind zum beispiel Butadien-1,3,2-methylbutadien, 1,3- oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3 und ähnliches.
  • Beispiele für Olefinmonomere sind zum Beispiel α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten, und halogenierte Olefine, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid. Beispiele für die Acrylamidmonomere sind zum Beispiel (Meth)acrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylamid-2-methylpropan-sulfonsäure, Diacetonacrylamid und ähnliches. Beispiele für die Nitrilmonomere sind zum Beispiel (Meth)acrylonitril und ähnliches. Beispiele für die Styrolmonomere sind zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, ein Halostyrol und andere Styrolderivate. Beispiele für die Vinylethermonomere sind zum Beispiel n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, t-Butylvinylether, Dodecylvinylether, Stearylvinylether und ähnliches. Beispiele für die Allylmonomere sind zum Beispiel Allylessigsäure, Allylchlorid und ähnliches.
  • Andere Monomere können in der Erfindung verwendet werden, z.B. Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid; Ester der Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen; Sulfogruppen enthaltende Verbindungen, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropan-sulfonsäure; Vinylsilanverbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan; Isopropenylacetat; und 3-(Meth)acrylamidpropyltrimethyl-ammoniumchlorid.
  • Darunter ist vom Standpunkt der Alkalibeständigkeit des erhaltenen synthetischen Harzpulvers eine Kombination aus einem (Meth)acrylsäureester, Styrol und einem Monomer der Butadienreihe bevorzugt.
  • Jedes der ethylenisch ungesättigten Monomere und der Dienmonomere kann alleine oder als Beimischung verwendet werden, um Homopolymere und Copolymere herzustellen.
  • Repräsentative Beispiele für das Polymer sind zum Beispiel Copolymere aus Vinylacetat und einem Acrylestermonomer, z.B. Copolymere aus 70 bis 90 Gewichts-% Vinylacetat und 30 bis 10 Gewichts-% eines Alkyl(meth)acrylats; Acrylcopolymere, z.B. Copolymere aus 40 bis 60 Gewichts-% Butylacrylat und 60 bis 40 Gewichts-% Methylmethacrylat; und ein Vinylacetat-Homopolymer.
  • Das größte Merkmal der Erfindung liegt darin, dass das Polyvinylalkoholharz, das auf der Oberfläche von Teilchen eines Polymers aus mindestens einem Element adsorbiert werden soll, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den ethylenisch ungesättigten Monomeren und Dienmonomeren besteht, eine spezifische funktionelle Gruppe und einen Aggregations-Charakter bzw. eine Blockkennzahl [η] von 0,3 bis 0,6 aufweist.
  • Das Polyvinylalkoholharz (auf das nachstehend manchmal als "PVA" Bezug genommen wird), das in der Erfindung verwendet wird, weist mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Acetoacetoxygruppe und einer Mercaptogruppe besteht. Ein PVA mit diesen funktionellen Gruppen (darauf wird nachstehend manchmal als "funktionelle Gruppe enthaltender PVA" Bezug genommen) wird nachstehend erläutert.
  • [Acetoacetoxygruppen enthaltender PVA]
  • Der Acetoacetoxygruppen enthaltende PVA (auf den nachstehend als "AA-PVA" Bezug genommen wird), der in der Erfindung verwendet wird, ist ein PVA, in den eine Acetoacetoxygruppe eingeführt wurde, beispielsweise durch Umsetzung des PVA mit einem Diketen oder durch Umsetzung des PVA mit Acetoessigsäure, um eine wie nachstehend erwähnte Umesterung durchzuführen. Als Ausgangs-PVA werden Hydrolyseprodukte von Polyvinylacetat oder Derivate davon verwendet, wobei die Hydrolyseprodukte im allgemeinen dadurch erhalten werden, dass eine niederalkoholische Lösung eines Polyvinylacetats entsprechend bekannten Verfahren einer Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators, wie Alkali oder einer Säure, unterzogen wird. Hydrolyseprodukte von Copolymeren aus Vinylacetat und anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren können ebenfalls als Ausgangs-PVA verwendet werden, solange die durch die Erfindung zu erreichenden Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Der Gehalt an anderen, mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren beträgt üblicherweise höchstens 10 Mol-%, insbesondere höchstens 5 Gewichts-%.
  • Beispiele für solche copolymerisierbaren Monomere sind zum Beispiel ein Olefin, wie Ethylen, Propylen, Isobutyren, α-Octen, α-Dodecen oder α-Octadecen; eine ungesättigte Säure oder ihre Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure; ein Monoalkyl- oder Dialkylester der ungesättigten Säure; eine Nitrilverbindung, wie Acrylonitril oder Methacrylonitril; ein Amid, wie Diacetonacrylamid, Acrylamid oder Methacrylamid; eine Olefinsulfonsäure oder ihre Salze, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure; ein Alkylvinylether, wie Propylvinylether; ein Ammoniumgruppen enthaltendes Monomer, wie N-Acrylamidmethyltrimethylammoniumchlorid, Allyltrimethylammoniumchlorid oder Dimethyldiallylammoniumchlorid; Dimethylallylvinylketon; N-Vinylpyrrolidon; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; ein Polyoxyalkylen(meth)allylether, wie Polyoxyethylen(meth)allylether oder Polyoxypropylen(meth)allylether; ein Polyoxyalkylen(meth)acrylat, wie Polyoxyethylen(meth)acrylat oder Polyoxypropylen(meth)acrylat; ein Polyoxyalkylen(meth)acrylamid, wie Polyoxyethylen(meth)acrylamid oder Polyoxypropylen(meth)acrylamid; Polyoxyethylen(1-(meth)acrylamid-1,1-dimethylpropyl)ester, ein Polyoxyalkylenvinylether, wie Polyoxyethylenvinylether oder Polyoxypropylenvinylether; ein Polyoxyalkylenallylamin, wie Polyoxyethylenallylamin oder Polyoxypropylenallylamin; ein Polyoxyalkylenvinylamin, wie Polyoxyethylenvinylamin oder Polyoxypropylenvinylamin; und ähnliches.
  • Für den Hydrolysegrad und den mittleren Polymerisationsgrad des als Ausgangsmaterials verwendeten PVA, um einen AA-PVA zu erzeugen, gibt es keine besonderen Einschränkungen. Bevorzugt beträgt der Hydrolysegrad des erhaltenen AA-PV nicht weniger als 85 Mol-%, und nicht mehr als 99 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 98 Mol-%, noch spezieller nicht mehr als 95 Mol-%. Wenn der Hydrolysegrad weniger als 85 Mol-% beträgt, weist der PVA einen Trübungspunkt auf und es gibt deshalb Grenzen in Bezug auf die Temperatur bei der Verwendung als Emulgator. Wenn der Hydrolysegrad mehr als 99 Mol-% beträgt, verringert sich die Redispergierbarkeit.
  • Der mittlere Polymerisationsgrad des erhaltenen AA-PVA beträgt bevorzugt nicht weniger als 50, insbesondere nicht weniger als 100, und nicht mehr als 2.000, insbesondere nicht mehr als 1.500, noch spezieller nicht mehr als 600. Es ist schwierig, einen PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von weniger als 50 industriell herzustellen. Wenn der mittlere Polymerisationsgrad des AA-PVA größer als 2.000 ist, können die Emulsionen eine unerwünscht hohe Viskosität aufweisen oder die Polymerisationsstabilität der Emulsionen verringert sich.
  • Für die Gestalt des Ausgangs-PVA gibt es keine besonderen Einschränkungen. Vom Standpunkt einer einheitlichen Absorption von Diketen und einer dadurch zu erreichenden gleichmäßigen Umsetzung und einer Verbesserung des Umwandlungsgrades bei der Umsetzung mit dem Diketen ist es jedoch bevorzugt, dass der PVA in Form eines Pulvers vorliegt und insbesondere der PVA eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist und porös ist. Bevorzugt weist der PVA eine Teilchengröße von nicht weniger als 50 Maschen, insbesondere nicht weniger als 80 Maschen auf, und sie beträgt nicht mehr als 450 Maschen, insbesondere nicht mehr als 320 Maschen.
  • Manchmal enthält der PVA mehrere Gewichtsprozent Wasser und einen bei seiner Herstellung verwendeten Alkohol. Da diese mit dem Diketen reagieren und das Diketen verbrauchen und die Umwandlung des Diketens verringern, ist es erwünscht, den Alkohol und das Wasser so weit wie möglich aus dem PVA zu entfernen, bevor dieser mit dem Diketen umgesetzt wird, beispielsweise durch Erwärmen des PVA unter verringertem Druck.
  • In der Erfindung kann pulveriger PVA als der wie vorstehend erwähnte Ausgangs-PVA verwendet werden. Vom Standpunkt der Vereinfachung der Herstellungsschritte ist es auch möglich, als Ausgangs-PVA eine PVA-Aufschlämmung zu verwenden, die ein Lösungsmittel (wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol) enthält und nach dem Hydrolyseschritt bei der Herstellung des PVA erhalten wurde, deren Lösungsmittel dann durch einen Fettsäureester ersetzt wird.
  • Die Einführung einer Acetoacetoxygruppe in den PVA kann mittels verschiedener Verfahren durchgeführt werden, z.B. einer Umsetzung des PVA mit Diketen, einer Umesterung mittels einer Umesterung mittels einer Umsetzung des PVA mit einem Acetoessigsäureester, und einer Copolymerisation von Vinylacetat und Vinylacetoacetat. Unter dem Gesichtspunkt, dass das Herstellungsverfahren einfach ist und der erhaltene AA-PVA eine gute Qualität aufweist, wird der AA-PVA bevorzugt mittels der Umsetzung eines PVA-Pulvers mit einem Diketen hergestellt.
  • Die Herstellung eines AA-PVA mittels der Umsetzung von PVA mit Diketen wird nachstehend erklärt, wobei die Verfahren jedoch nicht darauf beschränkt sind.
  • Die Umsetzung eines PVA-Pulvers mit Diketen kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden, beispielsweise durch eine direkte Umsetzung des PVA mit gasförmigem oder flüssigem Diketen, durch den vorherigen Einschluss einer organischen Säure in das PVA-Pulver und dem anschließenden Versprühen eines flüssigen oder gasförmigen Diketens in einer Inertgasatmosphäre, um den PVA mit dem Diketen umzusetzen, oder durch das Aufsprühen einer Mischung aus einer organischen Säure und einem flüssigen Diketen auf das PVA-Pulver.
  • Im Falle von Verfahren unter Nutzung einer organischen Säure, wird am vorteilhaftesten Essigsäure als die organische Säure verwendet. Die organische Säure ist jedoch nicht auf Essigsäure beschränkt und es können geeigneterweise andere organische Säuren, wie Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure verwendet werden. Die Menge der organischen Säure liegt bevorzugt in einem Bereich, in dem das in dem Reaktionssystem vorhandene PVA-Pulver zur Adsorption oder Absorption und zu ihrem Einschluss fähig ist. Anders ausgedrückt ist es bevorzugt, dass die organische Säure in solch einer Menge verwendet wird, dass keine von dem PVA-Pulver getrennt vorhandene organische Säure in dem Reaktionssystem auftritt. Geeigneterweise ist die organische Säure in dem Reaktionssystem in einer Menge von 0,1 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, noch spezieller 5 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile PVA vorhanden. Wenn die Menge der organischen Säure außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, tritt die Tendenz auf, dass AA-PVA mit einer ungleichmäßigen Verteilung des Acetoacetoxylierungsgrades erzeugt wird und zu viel nicht-umgesetzte Diketen zurückbleibt, und es tritt auch der Fall auf, dass ein Gel erzeugt wird.
  • Für eine gleichmäßige Adsorption und einen gleichmäßigen Einschluss einer organischen Säure in den PVA kann jede geeignete Maßnahme eingesetzt werden, wie ein alleiniges Aufsprühen der organischen Säure auf ein PVA-Pulver oder ein Aufsprühen der in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten organischen Säure auf das PVA-Pulver.
  • In dem Fall, in dem auf eine Art und Weise, wie dem Aufsprühen eines flüssigen Diketens auf das PVA-Pulver, dafür gesorgt wird, dass das Diketen gleichmäßig von dem PVA-Pulver absorbiert oder adsorbiert wird, erfolgt die Umsetzung des PVA und Diketens bevorzugt über einen vorgegebenen Zeitraum in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 20 bis 120°C unter Rühren oder im fluidisierten Zustand.
  • Im Falle der Umsetzung eines Diketen-Gases mit PVA beträgt die Kontakttemperatur 0 bis 250°C, bevorzugt 25 bis 100°C.
  • Es ist bevorzugt, dass das Diketen-Gas bei einer Temperatur und unter Diketen-Partialdruck-Bedingungen in Kontakt mit dem PVA gebracht wird, bei denen das Diketen-Gas zum Zeitpunkt des Kontakts des Diketens mit dem PVA nicht verflüssigt vorliegt, wobei es aber ohne weiteres akzeptabel ist, dass ein Teil des Diketen-Gases zu Flüssigkeitströpfchen verflüssigt wird.
  • Die Kontaktdauer wird in Abhängigkeit von der Kontakttemperatur geeigneterweise aus 1 Minute bis 6 Stunden ausgewählt. D.h. wenn die Kontakttemperatur niedrig ist, wird eine längere Dauer gewählt, und wenn die Kontakttemperatur hoch ist, ist ein kleine Dauer ausreichend.
  • Das Diketen-Gas kann so wie es ist oder in Form einer Mischung mit einem Inertgas zugeführt werden. Die Temperatur kann auch erhöht werden, nachdem dafür gesorgt wurde, dass das Diketen-Gas von dem PVA-Pulver absorbiert wurde, wobei das PVA-Pulver aber bevorzugt zuerst erwärmt und dann in Kontakt mit dem Diketen-Gas gebracht wird.
  • Wirkungsvolle Katalysatoren für die Acetoacetoxylierung sind basische Verbindungen, wie Nariumacetat, Kaliumacetat, primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Amine und ähnliches. Die Menge des Katalysators beträgt 0,1 bis 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das PVA-Pulver. In vielen Fällen ist es nicht erforderlich, den Katalysator hinzuzufügen, da das PVA-Pulver üblicherweise Natriumacetat enthält. Wenn die Menge des Katalysators zu groß ist, kommt es leicht zu einer Nebenreaktion des Diketens.
  • Jede Apparatur, die mit einer Heizeinrichtung und einem Rührer versehen ist, kann als Reaktor für die Acetoacetoxylierung verwendet werden, z.B. ein Kneter, ein Henschelmischer, ein Bandmischer, verschiedene andere Mischer und ein Rührtrockner.
  • Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an der Acetoacetoxygruppe in dem so erhaltenen AA-PVA mindestens 0,01 Mol-%, insbeson dere mindestens 0,03 Mol-%, noch spezieller mindestens 0,05 Mol-%, und höchstens 6 Gewichts-%, insbesondere höchstens 4,5 Mol-%, noch spezieller höchstens 4 Mol-% beträgt. Wenn der Gehalt an der Acetoacetoxygruppe weniger als 0,01 Mol-% beträgt, tritt der Fall auf, dass die erwünschten Wirkungen der Erfindung nicht in ausreichendem Maße erhalten werden. Wenn der Gehalt mehr als 6 Mol-% beträgt, verringert sich die Stabilität der Emulsionen oder es bildet sich zum Zeitpunkt der Sprühtrocknung leicht ein Agglomerat.
  • In der Erfindung ist es erforderlich, dass der AA-PVA eine Blockkennzahl [η] von 0,3 bis 0,6 aufweist. Ein AA-PVA mit einer Blockkennzahl [η] von kleiner 0,3 ist industriell schwer herzustellen. Wenn die Blockkennzahl größer als 0,6 ist, sind die Stabilität der Emulsionspolymerisation und die Redispergierbarkeit gering und es ist schwierig, die Aufgaben der Erfindung zu lösen. Die bevorzugte Obergrenze der Blockkennzahl beträgt 0,55.
  • Der Aggregations-Charakter des AA-PVA kann auf solche Weise eingestellt werden, dass die Acetoxygruppen veranlasst werden, zum Zeitpunkt der Hydrolyse des Polyvinylacetats in einem hohen Aggregierungs-Zustand (blockiness) zu verbleiben, und das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat wird dann acetoacetoxyliert. Der Aggregierungs-Zustand (blockiness) der Acetoxygruppen kann auf eine Art und Weise erhöht werden, bei der 3 bis 40 Gewichts-%, insbesondere 5 bis 20 Gewichts-%, noch spezieller 10 bis 20 Gewichts-%, eines Lösungsmittels mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten in ein Hydrolysereaktionssystem, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, eingeschlossen werden, oder die Hydrolysetemperatur auf 40 bis 50°C erhöht wird, oder die Harzkonzentration in dem Hydrolysereaktionssystem erhöht wird, oder die Hydrolyse in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird. Diese Arten können auf geeignete Weise kombiniert werden.
  • Als die Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante sind diejenigen Lösungsmittel bevorzugt, die eine Dielektrizitätskonstante von nicht größer als 32 c.g.s.e.s.u. auf weisen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind zum Beispiel Methanol (31,2 c.g.s.e.s.u.), ein Mischlösungsmittel aus Methylacetat/Methanol = 1/3 (27,1 c.g.s.e.s.u.), ein Mischlösungsmittel aus Methylacetat/Methanol = 1/1 (21,0 c.g.s.e.s.u.), ein Mischlösungsmittel aus Methylacetat/Methanol = 3/1 (13,9 c.g.s.e.s.u.), Methylacetat (7,03 c.g.s.e.s.u.), Isopropylacetat (6,3 c.g.s.e.s.u.), Trichlorethylen (3,42 c.g.s.e.s.u.), Xylol (2,37 c.g.s.e.s.u.), Toluol (2,38 c.g.s.e.s.u.), Benzol (2,28 c.g.s.e.s.u.), Aceton (21,4 c.g.s.e.s.u.) und ähnliches. Methylacetat/Methanol-Mischlösungsmittel werden bevorzugt verwendet.
  • [Mercaptogruppe enthaltender PVA]
  • Der in der Erfindung verwendete Mercaptogruppen enthaltende PVA kann durch Polymerisieren von Vinylacetat in Gegenwart einer Mercaptogruppen enthaltenden Verbindung als Kettenübertragungsmittel und einer anschließenden Hydrolysierung des resultierenden Polyvinylacetats erhalten werden. Beispiele für die Mercaptogruppen enthaltende Verbindung sind zum Beispiel organische Thiosäuren, wie Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thiobuttersäure und Thiovaleriansäure.
  • Die Polymerisation von Vinylacetat, bei der wie vorstehend erwähnt eine Mercaptoverbindung als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, erfolgt durch die Festlegung der Menge der Anfangsbeschickung eines Kettenübertragungsmittels mit einer Mercaptogruppe, z.B. einer organischen Thiosäure, in Abhängigkeit von dem gewünschten Polymerisationsgrad entsprechend der nachstehenden Gleichung (1), Starten der Polymerisation, und einer anschließenden zusätzlichen Beschickung mit dem Kettenübertragungsmittel in einer Menge, die entsprechend der nachstehenden Gleichung (2) gemäß der Rate des Verbrauchs des Kettenübertragungsmittels berechnet wurde: 1/P = Cm + Cs([S]/[M]) + Cx([X]/[M]) (1) Menge der zusätzlichen Beschickung = Cx([X]/[M]) × Rp (2)worin P der Polymerisationsgrad, Cm die Kettenübertragungskonstante auf ein Monomer [4,8 × 10–4 × e(–1096/T)], Cs die Kettenübertragungskonstante auf ein Lösungsmittel [2,0 × 10–4 (60°C)], Cx die Kettenübertragungskonstante eines Kettenübertragungsmittels, [S] die Konzentration des Lösungsmittels (Mol/Liter), [M] die Konzentration des Monomers (Mol/Liter), [X] die Konzentration des zu Beginn eingebrachten Kettenübertragungsmittels (Mol/Liter), Rp die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion (Mol/Liter/Sekunde) und T die Polymerisationstemperatur (K) ist.
  • Das erhaltene Polyvinylacetat wird dann auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des AA-PVA hydrolysiert. Der Hydrolysegrad und der mittelere Polymerisationsgrad des erhaltenen Mercaptogruppen enthaltenden PVA werden bevorzugt wie im Fall des AA-PVA festgelegt.
  • In der Erfindung ist es ebenfalls erforderlich, dass der Aggregations-Charakter [η] durch den Mercaptogruppen enthaltenden PVA in einen Bereich von 0,3 bis 0,6 einstellt wird, wie im vorstehend erwähnten AA-PVA. Für das Verfahren zur Einstellung des Aggregations-Charakters gibt es keine besonderen Einschränkungen. Bei der industriellen Herstellung kann die Einstellung dadurch erfolgen, dass ein Polyvinylacetat einer alkalischen Hydrolyse in Gegenwart eines Lösungsmittels mit verschiedenen dielektrischen Konstanten unterzogen wird. Insbesondere Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von nicht größer als 32 c.g.s.e.s.u. sind als Lösungsmittel für die Hydrolyse bevorzugt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind zum Beispiel Methanol (31,2 c.g.s.e.s.u.), ein Mischlösungsmittel aus Methylacetat/Methanol = 1/3 (27,1 c.g.s.e.s.u.), ein Mischlösungsmittel aus Methylacetat/Methanol = 1/1 (21,0 c.g.s.e.s.u.), ein Mischlösungsmittel aus Methylacetat/Methanol = 3/1 (13,9 c.g.s.e.s.u.), Methylacetat (7,03 c.g.s.e.s.u.), Isopropylacetat (6,3 c.g.s.e.s.u.), Trichlorethylen (3,42 c.g.s.e.s.u.), Xylol (2,37 c.g.s.e.s.u.), Toluol (2,38 c.g.s.e.s.u.), Benzol (2,28 c.g.s.e.s.u.), Aceton (21,4 c.g.s.e.s.u.) und ähnliches. Methylacetat/Methanol-Mischlösungsmittel werden bevorzugt als Hydrolyselösungsmittel verwendet.
  • Für die Temperatur und die Harzkonzentration bei der Hydrolyse gibt es keine besonderen Einschränkungen. Die Hydrolysetemperatur ist bevorzugt etwas niedriger als der Siedepunkt des Hydrolyse-Lösungsmittels. Die Harzkonzentration bei der Hydrolyse beträgt bevorzugt 30 bis 65 Gewichts-%, insbesondere 40 bis 50 Gewichts-%.
  • [Redispergierbares synthetisches Harzpulver]
  • Das redispergierbare synthetische Harzpulver der Erfindung besteht aus Teilchen eines Polymers aus mindestens einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die wie vorstehend erwähnt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und Dienmonomeren besteht, auf dessen Oberfläche ein wie vorstehend erwähnter, funktionelle Gruppen enthaltender PVA adsorbiert ist. Für das Verfahren zur Herstellung solch eines Pulvers gibt es keine besonderen Einschränkungen, wobei das dispergierbare Pulver aber üblicherweise durch die Bildung einer Emulsion (oder einer Lösung) der Polymerteilchen, die den funktionelle Gruppen enthaltenden PVA enthalten, und das Trocknen der Emulsion, um Wasser daraus zu entfernen, wodurch die Oberfläche der Polymerteilchen vollständig mit dem PVA bedeckt wird, hergestellt wird. Das Verfahren wird nachstehend erklärt, wobei es aber nicht darauf beschränkt ist.
  • Die Polymeremulsion kann durch die Emulsionspolymerisation eines Monomers oder von Monomeren, wie vorstehend erwähnt, oder die Emulgierung eines Polymers erhalten werden.
  • Die Emulsionspolymerisation kann beispielsweise mittels eines üblichen Emulsionspolymerisationsverfahrens (1), in dem ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und/oder ein Dienmonomer in Gegenwart des funktionelle Gruppen enthaltenden PVA und eines Polymerisationsinitiators auf einmal oder kontinuierlich zu einem wässrigen Medium, typischerweise Wasser, gegeben wird, und unter Rühren bei erhöhter Temperatur polymerisiert wird, oder eines Emulsionspolymerisationsverfahrens (2) durchgeführt werden, in dem ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und/oder Dienmonomer in einer wässrigen Lösung des funktio nelle Gruppen enthaltenden PVA dispergiert wird, und die resultierende Dispersion (Vor-Emulsion) auf einmal oder kontinuierlich zu einem System gegeben wird, das ein wässriges Medium, typischerweise Wasser, einen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls den funktionelle Gruppen enthaltenden PVA enthält, um eine Polymerisation unter Rühren und bei erhöhter Temperatur durchzuführen.
  • Die Menge des funktionelle Gruppen enthaltenden PVA variiert etwas in Abhängigkeit von seiner Art und dem Harzgehalt der herzustellenden Emulsion. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Menge mindestens 0,1 Gewichts-%, insbesondere mindestens 1 Gewichts-%, noch spezieller mindestens 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulsionspolymerisationssystems, und höchstens 30 Gewichts-%, insbesondere höchstens 25 Gewichts-%, noch spezieller höchstens 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulsionspolymerisationssystems, beträgt. Wenn die Menge des funktionelle Gruppen enthaltenden PVA weniger als 0,1 Gewichts-% beträgt, ist es schwierig, einen stabilen emulgierten Zustand der hergestellten Polymerteilchen beizubehalten. Wenn die Menge mehr als 30 Gewichts-% beträgt, wird die Viskosität der Emulsion zu hoch und verschlechtert die Verarbeitbarkeit.
  • Bekannte Polymerisationsinitiatoren, die herkömmlicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, können in der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen werden Polymerisationsinitiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Kaliumbromat alleine oder in Kombination mit Natriumhydrogensulfit verwendet. Wasserlösliche Redoxinitiatoren sind ebenfalls nützlich, z.B. Wasserstoffperoxid-Weinsäure, Wasserstoffperoxid-Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Ascorbinsäure-Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Rongalit und Wasserstoffperoxid-Rongalit-Eisensalz. Im Handel erhältliche Katalysatoren, die aus einem organischen Peroxid und einem Redoxsystem bestehen, können ebenfalls verwendet werden, z.B. KAYABUTYL B und KAYABUTYL A-50C, die von Kayaku Akzo Kabushiki Kaisha hergestellt werden.
  • Für die Art und Weise der Zugabe des Polymerisationsinitiators gibt es keine besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann der Initiator auf einmal auf der Anfangsstufe der Polymerisation oder im Laufe der Polymerisation kontinuierlich zugegeben werden.
  • Bei der Emulsionspolymerisation kann auch eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung, ein nicht-ionisches grenzfächenaktives Mittel oder ein anionisches grenzflächenaktives Mittel als Dispersionsstabilisator verwendet werden.
  • Repräsentative wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen sind andere Polyvinylalkoholharze als der vorstehend erwähnte funktionelle Gruppen enthaltende PVA. Beispiele dafür sind zum Beispiel nichtmodifizierter PVA, Carboxylgruppen enthaltender PVA, fomaldehydisierter PVA, acetalisierter PVA, butyralisierter PVA, urethanisierter PVA, mit einer Säure, wie Sulfonsäure oder Carbonsäure veresterter PVA, und hydrolysierte Copolymere aus einem Vinylester und einem anderen damit copolymerisierbaren Monomer. Das mit einem Vinylester copolymerisierbare Monomer schließt zum Beispiel ein Olefin, wie Ethylen, Butyren, Isobutyren, α-Octen, α-Dodecen oder α-Octadecen, eine ungesättigte Säure oder ihre Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure, einen Monoalkyl- oder einen Dialkylester der ungesättigten Säure, eine Nitrilverbindung, wie Acrylonitril oder Methacrylonitril, ein Amid, wie Acrylamid, Diacetonacrylamid oder Methacrylamid, eine Olefinsulfonsäure oder ihre Salze, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure, einen Alkylvinylether, ein Vinylketon, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und ähnliches ein.
  • Beispiele für die andere wasserlösliche Verbindung mit hohem Molekulargewicht als die vorstehend erwähnten Polyvinylalkoholharze sind beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Aminomethyl hydroxypropylcellulose und Aminoethylhydroxypropylcellulose, Stärke, Tragant, Pektin, Leim, Alginsäure oder ihre Salze, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder ihre Salze, Polymethacrylsäure oder ihre Salze, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Copolymere aus Vinylacetat und einer ungesättigten Säure, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure, Copolymere aus Styrol und der vorstehend erwähnten ungesättigten Säure, Copolymere aus einem Vinylether und der vorstehend erwähnten ungesättigten Säure, Salze oder Ester der vorstehend erwähnten Copolymere, und ähnliches.
  • Beispiele für das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind zum Beispiel Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolyalkoholester, Polyalkoholfettsäureester, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer und ähnliches.
  • Beispiele für die anionischen grenzflächenaktive Mittel sind zum Beispiel ein höheres Alkoholsulfat, ein Alkalimetallsalz einer höheren Fettsäure, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfat, Alkylbenzolsulfonat, ein Formaldehydpolykondensationsprodukt von Naphthalinsulfonat, Alkyldiphenylethersulfonat, Dialkylsulfosuccinat, ein höheres Alkoholphosphat, und ähnliches.
  • Des Weiteren kann ein Plastifiziermittel, wie Phthalsäureester oder Phosphorsäurester, und ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat oder Natriumphosphat zu dem Polymerisationssystem gegeben werden.
  • Um die Polymerisationsstabilität und die mechanische Stabilität von Emulsionen zu verbessern, ist es bevorzugt, die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 10 bis 500 ppm, insbesondere 10 bis 200 ppm, eines wasserlöslichen Polymerisationsinhibitors durchzuführen, bezogen auf das Gewicht des Monomers, wobei der funktionelle Gruppen enthaltende PVA der Erfindung als Emulgator verwendet wird.
  • Der wasserlösliche Polymerisationsinhibitor schließt zum Beispiel ein Thiocyansäuresalz, ein Salpetrigsäuresalz und eine wasserlösliche schwefelhaltige organische Verbindung ein, wobei er jedoch nicht darauf beschränkt ist. Beispiele für das Thiocyansäuresalz sind zum Beispiel Ammoniumthiocyanat, Zinkthiocyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Aluminiumthiocynat und ähnliches. Beispiele für das Salpetrigsäuresalz sind zum Beispiel Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Ammoniumnitrit, Calciumnitrit, Silbernitrit, Strontiumnitrit, Cäsiumnitrit, Bariumnitrit, Magnesiumnitrit, Lithiumnitrit, Dicyclohexylammoniumnitrit und ähnliches. Beispiele für die wasserlösliche schwefelhaltige organische Verbindung sind zum Beispiel ein hydroxy-substituiertes Mercaptan, wie Mercaptoethanol, Monothiopropylenglykol oder Thioglycerol; eine Mercaptancarbonsäure, wie Thioglykolsäure, Thiohydracrylsäure, Thiomilchsäure oder Thioäpfelsäure; ein amino-substituiertes Mercaptan, wie Thioethanolamin; ein nitro-substituiertes Mercaptan, wie β-Nitroethylmercaptan; ein hydroxy-substituiertes zweiwertiges Mercaptan, wie 1,2-Dithioglycerol oder 1,3-Dithioglycerol; ein Dimercaptoketon, wie 1,3-Dimercaptoaceton; eine Dimercaptancarbonsäure, wie β,β-Dithioisobuttersäure; ein hydroxy-substituiertes Sulfid, wie Thioglykol; ein hydroxy-substituiertes Sulfid, wie Thiodiglykol; eine Sulfidcarbonsäure, wie Thiodiglykolsäure, β,β-Thiodipropionsäure oder Thiodimilchsäure; ein aldehyd-substituiertes Sulfid, wie β-Methylthiopropionaldehyd; ein amino-substituiertes Sulfid, wie β-Aminoethylsulfid; ein nitro-substituiertes Sulfid; wie β-Nitroethylsulfid; ein mercapto-substituiertes Sulfid, wie β-Mercaptoethylsulfid; und ähnliches.
  • Die Zugabe des Polymerisationsinhibitors erfolgt bevorzugt dann, wenn die Polymerisationsumsetzung bzw. die Polymerisationsumwandlung eines Monomers, wie eines Acrylmonomers, 5 bis 75% erreicht hat. Wenn der Inhibitor auf einer früheren Stufe als bei einer Polymerisationsumwandlung von 5% zugegeben wird, wird das Polymerisationssystem eine schlechte Dispergierbarkeit aufweisen, so dass die erhaltene Emulsion, wie eine Acrylpolymeremulsion, viele grobe Teilchen enthält.
  • Eine Zugabe des Inhibitors nachdem die Umwandlung 75% erreicht hat, ist vom Standpunkt der Wirkung der Unterdrückung der Bildung von groben Teilchen und der Wirkung der Verbesserung der mechanischen Stabilität unvorteilhaft.
  • Es ist bevorzugt, dass der verwendete Polymerisationsinitiator öllöslich ist, wenn ein wasserlöslicher Polymerisationsinhibitor zugegeben wird. Bevorzugter wird ein öllöslicher Polymerisationsinitiator verwendet, der zuvor in einem Monomer gelöst wurde, da die Bildung grober Teilchen unterdrückt wird. Bekannte öllösliche Polymerisationsinitiatoren können in der Erfindung ohne Einschränkung verwendet werden. Beispiele für den öllöslichen Polymerisationsinitiator sind zum Beispiel eine Peroxydicarbonatverbindung, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat oder Diethoxyethylperoxydicarbonat; eine Peroxyesterverbindung, wie t-Butylperoxyneodecanoat oder α-Cumylperoxyneodecanoat; ein Peroxid, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; eine Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril oder Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril); und ähnliches.
  • Die Herstellung von Polymeremulsionen mittels der Emulgierung eines Polymers erfolgt beispielsweise durch das Lösen des funktionelle Gruppen enthaltenden PVAs in Wasser, die tropfenweise Zugabe eines Polymer aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer und/oder einem Dienmonomer dazu in Form einer Lösung unter Rühren, und dem Rühren der Mischung, um eine Emulsion zu bilden, oder durch die tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung des funktionelle Gruppen enthaltenden PVAs zu dem Polymer in Form einer Lösung unter Rühren, und dem Rühren der Mischung, um eine Emulsion zu bilden. Ein Erwärmen ist bei der Emulgierung nicht eigens erforderlich, wobei die Emulgierung jedoch, wenn es die Situation erfordert, unter Erwärmung bei einer Temperatur von 45 bis 85°C durchgeführt werden kann.
  • Bei der Emulgierung des Polymers kann wahlweise jedes der grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden, das bei der vorstehend erläuterten Emulsionspolymerisation verwendet wird, einschließlich eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether oder Polyalkoholester, und eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels, wie eines höheren Alkylaminsalzes. Diese grenzflächenaktiven Mittel können auch in den zu emulgierenden Polymerteil eingearbeitet sein. Des Weiteren kann bei der Emulgierung des Polymers ein Plastifiziermittel, wie Phthalsäureester, und ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, wie Acetat oder Natriumphosphat, verwendet werden.
  • Die Harzkonzentration der Emulsionen beträgt 20 bis 70 Gewichts-%, insbesondere 30 bis 60 Gewichts-%, noch spezieller 40 bis 55 Gewichts-%.
  • Zu den erhaltenen Emulsionen können gegebenenfalls entsprechend den Verwendungszwecken der Emulsionen verschiedene Additive gegeben werden, z.B. Vernetzungsmittel, Wasserdichtmacher, Pigmente, Dispersionsmittel, Antischaummittel, Schmiermittel, Viskositätsmodifikatoren, Klebrigmacher, Verdickungsmittel, Wasserrückhaltemittel, Textilweichmacher, Egalisiermittel und antistatische Mittel.
  • Aus der so erhaltenen Emulsion wird Wasser entfernt, um das redispergierbare synthetische Harzpulver der Erfindung zu erhalten. Für das Verfahren zur Wasserentfernung gibt es keine besondere Einschränkung und es können verschiedene Verfahren eingesetzt werden, z.B. Sprühtrocknung, Wärmetrocknung, Lufttrocknung und Gefriertrocknung.
  • Für die Sprühtrocknung der Emulsion können übliche Sprühtrockner verwendet werden, in denen eine Flüssigkeit durch Versprühen getrocknet wird. Bekannte Sprühtrockner werden basierend auf die Art des Sprühens in Tellertrockner und Trockner vom Düsen-Typ eingeteilt, und jeder davon kann verwendet werden. Heißluft, Dampf und ähnliches werden als Wärmequelle bei der Sprühtrocknung eingesetzt.
  • Die Heizbedingungen werden auf geeignete Weise entsprechend der Größe und der Art des Sprühtrockners, der Konzentration und der Viskosität der Emulsion, der Fließgeschwindigkeit und ähnlichem ausgewählt. Die Trocknungstemperatur beträgt bevorzugt 80 bis 150°C, insbesondere 100 bis 140°C. Wenn die Trocknungstemperatur kleiner als 80°C ist, tritt die Tendenz auf, dass keine ausreichende Trocknung erreicht wird. Wenn die Temperatur mehr als 150°C beträgt, kann es durch die Wärme zu einer Verschlechterung des Polymers kommen.
  • Es besteht die Möglichkeit, dass das redispergierbare Emulsionspulver während der Lagerung durch das Aneinanderhaften von Teilchen aggregiert und verklumpt. Dementsprechend ist es bevorzugt, ein Antiverklumpungsmittel zu verwenden, um die Lagerstabilität des redispergierbaren Pulvers zu verbessern. Ein Anti-Verklumpungsmittel (anti-blocking agent) kann zu dem Emulsionspulver gegeben werden, das durch Sprühtrocknen einer Emulsion erhalten wurde, gefolgt von einem gleichmäßigen Mischen. Vom Standpunkt, dass ein gleichmäßiges Mischen erreicht werden soll, ist es jedoch bevorzugt, dass beim Sprühtrocknen einer Emulsion die Emulsion in Gegenwart eines Anti-Verklumpungsmittels versprüht wird. Es ist insbesondere bevorzugt, die Emulsion und das Anti-Verklumpungsmittel gleichzeitig zu versprühen, um sie zu trocknen.
  • Ein feines anorganisches Pulver wird bevorzugt als das Anti-Verklumpungsmittel verwendet, z.B. Calciumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Weißruß, Talk, Aluminiumoxidkeramik und ähnliches. Es ist bevorzugt, dass die mittlere Teilchengröße des anorganischen Pulvers ungefähr 0,01 bis 0,5 μm beträgt. Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat und Calciumcarbonat sind bevorzugt. Für die Menge des Anti-Verklumpungsmittels gibt es keine besonderen Einschränkungen, wobei sie aber bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Emulsionspulver, beträgt.
  • Das so erhaltene redispergierbare synthetische Harzpulver der Erfindung weist eine ausgezeichnete Redispergierbarkeit auf und kann einfach in einem wässrigen Medium, typischerweise Wasser, durch die Zugabe des Pulvers und Rühren emulgiert werden. Die so wiedergebildete Emulsion kann auf die gleiche Weise wie die Originalemulsion verwendet werden.
  • Die wiedergebildete Emulsion ist als Mittel zur Papierverarbeitung, Klebstoff, Beschichtung, Mittel zur Textilbearbeitung, Kosmetika, Ausgangsmaterial für das Bauwesen, druckempfindlicher Klebstoff und anderes nützlich.
  • Insbesondere ist das redispergierbare synthetische Harzpulver der Erfindung als Beimischung für Zement und Mörtel sehr nützlich. Im Falle der Verwendung des redispergierbaren Pulvers als Beimischung für Zement und Mörtel, ist es vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte bevorzugt, es in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsteilen, noch spezieller in der Nähe von 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Zement, zu verwenden. Wenn die Wirtschaftlichkeit ebenfalls berücksichtigt wird, ist es bevorzugt, das redispergierbare Pulver in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere 8 bis 12 Gewichtsteilen, noch spezieller in der Nähe von 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Zement, zu verwenden. Das redispergierbare Pulver kann auf die nachstehende Art und Weise in den Zement eingearbeitet werden: (a) das Pulver wird zuvor in den Zement eingearbeitet, (b) das Pulver wird vorher in Wasser eingearbeitet, (c) gleichzeitiges Mischen von Zement, Wasser und des Pulvers.
  • Die Erfindung wird mittels der nachstehenden Beispiele, in denen sich die Begriffe Teil (e) und % auf das Gewicht beziehen, solange nichts anderes angegeben ist, genauer beschrieben und erklärt.
  • Herstellungsbeispiel
  • [Herstellung eines funktionellen Gruppen enthaltenden PVA (PVA1 bis PVA7)]
  • Ein Kneter wurde mit 100 Teilen einer Lösung beschickt, die aus 48 Teilen Polyvinylacetat, das mittels Lösungspolymerisation (mittlerer Polymerisationsgrad 300, ermittelt durch eine vollständige Hydrolysierung des Polyvinylacetats und einer Messung nach JIS K6726) hergestellt worden war, 38 Teilen Methanol und 14 Teilen Methylactat bestand. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht und es wurden 3 Teile einer 2%igen Methanollösung von Natriumhydroxid als Katalysator zu dem Kneter gegeben. Die Hydrolyse erfolgte 1,5 Stunden lang bei dieser Temperatur und anschließend wurde mit Essigsäure neutralisiert, um die Hydrolyse zu stoppen. Das hydrolysierte Polyvinylacetat wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet, um ein PVA-Pulver mit einem Hydrolysegrad von 91,0 Mol-% (verbliebene Acetoxygruppen: 9 Mol-%) zu erhalten.
  • Anschließend wurden 200 Teile des erhaltenen PVA-Pulvers in einen Kneter eingebracht und es wurden 20 Teile Essigsäure dazu gegeben, um das PVA-Pulver aufzuquellen. Die Temperatur wurde unter Rühren mit 20 UpM auf 65°C erhöht und zu dem Kneter wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise 3 Teile Diketen gegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung 30 Minuten lang weiter fortgesetzt, um PVA1 mit einem Acetoacetoxygruppen-Gehalt (AA-Gehalt) von 1,0 Mol-%, einer Blockkennzahl von 0,40, einem Hydrolysegrad von 91,0 Mol-% und einem mittleren Polymerisationsgrad von 300 zu erhalten.
  • Die nachstehenden PVA2 bis PVA7 wurden auf die gleiche Weise wie vorstehend hergestellt, außer dass PVA3 und PVA4 mittels der Durchführung einer Lösungspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Thioessigsäure als Kettenüberträger anstelle der Umsetzung von Polyvinylacetat mit Diketen hergestellt wurden.
    • PVA2:
    AA-Gehalt: 0,05 Mol-%, Blockkennzahl: 0,39, Hydrolysegrad: 89,0 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 400
    PVA3:
    SH-Gruppen-Gehalt: 3,3 × 10–5 Äquivalent/1 g PVA, Blockkennzahl: 0,40, Hydrolysegrad: 91,0 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 550
    PVA4:
    SH-Gruppen-Gehalt: 4,0 × 10–5 Äquivalent/1 g PVA, Blockkennzahl: 0,45, Hydrolysegrad: 88,0 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 510
    PVA5:
    AA-Gehalt: 1,0 Mol-%, Blockkennzahl: 0,41, Hydrolysegrad: 90,0 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 1.200
    PVA6:
    AA-Gehalt: 1,0 Mol-%, Blockkennzahl: 0,41, Hydrolysegrad: 90,0 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 820
    PVA7:
    AA-Gehalt: 1,0 Mol-%, Blockkennzahl: 0,41, Hydrolysegrad: 90,0 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 2.500
  • [Herstellung eines modifizierten oder nicht-modifizierten PVA-X, PVA-Y und PVA-Z]
  • Ein mit einem Rückflusskühler versehener Kneter wurde mit 100 Teilen einer 40%igen Methanollösung des gleichen Polyvinylacetats wie vorstehend (mittlerer Polymerisationsgrad: 300) beschickt. Die Temperatur wurde zum Rückfluss erhöht. Als der Rückfluss begann, wurden 0,5 Teile Schwefelsäure als Katalysator zu dem Kneter gegeben und es erfolgte 17 Stunden lang eine Hydrolyse. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert, um die Hydrolyse anzuhalten. Das hydrolysierte Polyvinylacetat wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet, um ein PVA-Pulver mit einem Hydrolysegrad von 91,0 Mol-% (restliche Acetoxygruppen: 9,0 Mol-%) zu erhalten. Das erhaltene PVA-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend mit Diketen umgesetzt, um einen PVA-X mit einem Gehalt an Acetoacetoxygruppen (AA-Gehalt) von 1,0 Mol-%, einem Blockkennzahl von 0,80, einem Hydrolysegrad von 91,0 Mol-% und einem mittleren Polymerisationsgrad von 300 zu erhalten.
  • Die nachstehenden PVA-Y und PVA-Z wurden entsprechend der Herstellung des PVA-X hergestellt, außer dass PVA-Y mittels der Durchführung einer Lösungspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Thioessigsäure als Kettenüberträger an Stelle der Umsetzung von Polyvinylacetat mit Diketen herge stellt wurde, und PVA-Z ohne Umsetzung des PVA-Pulvers mit Diketen hergestellt wurde.
    • PVA-Y:
    SH-Gruppen-Gehalt: 3,3 × 10–5 Äquivalent/1 g PVA, Blockkennzahl: 0,70, Hydrolysegrad: 90,0 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 550
    PVA-Z:
    nicht-modifizierter PVA, Blockkennzahl: 0,40, Hydrolysegrad: 90 Mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 300
  • Beispiel 1
  • Ein abtrennbarer Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurde mit 90 Teilen Wasser, 10 Teilen PVA1, das in dem vorstehenden Bezugsbeispiel hergestellt worden war, 0,02 Teilen Natriumacetat als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes und 10 Teilen einer Monomermischung aus Methylmethacrylat/n-Butylacrylat in einem Verhältnis von 55/45, bezogen auf das Gewicht, beschickt. Die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 60°C erhöht, wobei 5 ml einer 1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zu dem Kolben gegeben wurden, um die Polymerisation in einem Stickstoffstrom zu starten. Nach der 30minütigen Durchführung der Anfangspolymerisation wurden 90 Teile der Monomermischung tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben, wobei 5 ml einer 1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat in vier Portionen aufgeteilt wurden und jede Stunde eine davon zugegeben wurde. Danach wurde die Polymerisation 1 Stunde lang weiter bei 75°C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, um eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers mit einer Feststoffkonzentration von 50% zu erhalten.
  • Um die Polymerisationsstabilität der erhaltenen Emulsion zu messen, wurde die Emulsion mit Wasser verdünnt und mit einem 100 Maschen-Drahtgewebe filtriert. Die Polymerteilchen auf dem Drahtgewebe wurden 3 Stunden lang bei 105°C getrocknet und gewogen, und der Gehalt an groben Teilchen (%) wurde entsprechend der nachstehenden Gleichung berechnet: Gehalt an groben Teilchen (%) = (Gewicht der trockenen Teilchen auf dem Drahtgewebe/Gewicht der festen Emulsion) × 100
  • Je kleiner der Gehalt an den groben Teilchen ist, desto höher ist die Polymerisationsstabilität.
  • Die Emulsion wurde dann in Heißluft mit 120°C in Gegenwart von 5% feinem Siliciumdioxidpulver als Antiverklumpungsmittel sprühgetrocknet, um ein redispergierbares synthetisches Harzpulver zu erhalten.
  • Das erhaltene redispergierbare synthetische Harzpulver wurde wie nachstehend beurteilt:
  • (Verklumpungsbeständigkeit)
  • Das redispergierbare synthetische Harzpulver wurde in einen zylindrischen Behälter eingebracht und wurde von oben mit einer Last von 30 g/cm2 beschwert. Nach einem 1monatigen Stehen bei 20°C und 65% RF wurde die Last entfernt und der Zustand des Pulvers wurde visuell begutachtet und gemäß den nachstehenden Kriterien beurteilt:
    • O:
    es kam zu keinem Verklumpen
    ∆:
    es kam zu einem teilweisen Verklumpen
    X:
    Es kam zu einem deutlichen Verklumpen und der Ausbildung einer Masse
  • (Redispergierbarkeit)
  • Zu 100 Teilen deionisiertem Wasser wurden 100 Teile des redispergierbaren synthetischen Harzpulvers gegeben und es wurde gerührt, um eine Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde gesiebt und der Zustand der Dispersion wurde entsprechend den nachstehenden Kriterien beurteilt:
    • O:
    Der Anteil der 325-Maschen-Teilchen beträgt weniger als 10%.
    ∆:
    Der Anteil der 325-Maschen-Teilchen beträgt 10% bis weniger als 40%.
    X:
    Der Anteil der 325-Maschen-Teilchen beträgt nicht weniger als 40%.
  • (Filmbildungseigenschaften)
  • Zu 100 Teilen deionisiertem Wasser wurden 100 Teile des redispergierbaren synthetischen Harzpulvers gegeben und es wurde gerührt, um eine Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde auf eine Glasplatte mit einer trockenen Filmdicke von ungefähr 100 μm gegossen und 6 Stunden lang bei 50°C getrocknet, um einen Film zu erhalten. Der Film wurde entsprechend den nachstehenden Kriterien beurteilt:
    • O:
    Es wurde ein einheitlicher und beständiger Film gebildet.
    X:
    Es wurde kein einheitlicher und beständiger Film gebildet.
  • (Wasserfestigkeit)
  • Zu 100 Teilen deionisiertem Wasser wurden 100 Teile des redispergierbaren synthetischen Harzpulvers gegeben und es wurde gerührt, um eine Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde mit einer trockenen Filmdicke von ungefähr 0,2 mm auf eine Glasplatte gegossen und 6 Stunden lang bei 50°C getrocknet, um einen Film auf der Glasplatte zu bilden. Die Glasplatte wurde auf eine Zeitung gelegt und ungefähr 0,1 ml eines Wassertropfens wurden auf den Film getropft. Die Zeitdauer bis 8 Punktbuchstaben (point characters) der Zeitung unlesbar wurden, wurde gemessen und die Wasserfestigkeit wurde entsprechend den nachstehenden Kriterien beurteilt:
    • O:
    30 Sekunden oder mehr.
    ∆:
    5 bis weniger als 30 Sekunden.
    X:
    weniger als 5 Sekunden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Zu 100 Teilen Zement wurden 10 Teile des redispergierbaren synthetischen Harzpulvers, 300 Teile Sand und 60 Teile Wasser gegeben, um eine Mörtelzusammensetzung zu erhalten. Der Wert des Setzmaßes der Zusammensetzung und die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung wurden wie nachstehend angegeben gemessen:
  • (Wert des Setzmaßes)
    • Gemessen gemäß JIS A 1173
  • (Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, Haftfestigkeit und Wasserabsorption)
    • Gemessen gemäß JIS A 6203
  • (Schlagzähigkeit)
  • Die Mörtelzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer Größe von 6 cm × 6 cm × 0,35 cm geformt und gehärtet. Nach einer 25tägigen Alterung der Platte bei 20°C und 65% RF wurde eine 67 g schwere Stahlkugel auf die Platte fallengelassen und die Fallhöhe (cm) beim Zerbrechen der Platte wurde gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Ein mit einem Einlass zum Einleiten von Stickstoff und einem Thermometer ausgestatteter Autoklav wurde mit 100 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von PVA1 beschickt. Die Lösung wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und es wurden 60 Teile Styrol und 1 Teil t-Dodecylmercaptan zu dem Autoklaven gegeben.
  • Nach dem Verdrängen der Luft im Autoklaven mit Stickstoffgas wurden 40 Teile Butadien zu dem Autoklaven gegeben. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und die Polymerisation durchgeführt, um eine Emulsion eines Styrol-Butadien-Copolymers mit einer Feststoff-Konzentration von 49,5 zu erhalten.
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde aus der Emulsion ein redispergierbares synthetisches Harzpulver erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass PVA2 an Stelle von PVA1 verwendet wurde.
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass PVA3 an Stelle von PVA1 verwendet wurde.
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass PVA2 an Stelle von PVA1 verwendet wurde.
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass PVA5 an Stelle von PVA1 verwendet wurde.
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass PVA6 an Stelle von PVA1 verwendet wurde.
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass PVA7 an Stelle von PVA1 verwendet wurde.
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Ein abtrennbarer Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurde mit 90 Teilen Wasser, 10 Teilen PVA1, das in dem vorstehenden Bezugsbeispiel hergestellt worden war, 0,02 Teilen Natriumacetat als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes und 10 Teilen einer Monomermischung aus Methylmethacrylat/n-Butylacrylat in einem Verhältnis von 55/45, bezogen auf das Gewicht, die 0,2 Teile Azobisisobutyronitril enthielt, bezogen auf 100 Teile der Monomermischung, beschickt. Die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 65°C erhöht. In einem Stickstoffstrom wurde 30 Minuten lang eine Anfangspolymerisation durchgeführt und die verbliebenen 90 Teile der Monomermischung wurden dann im Laufe von 4 Stunden tropfenweise zugegeben. Zu dem Polymerisationssystem wurden zwei Stunden nach Beginn der Polymerisation (bei einer Polymerisationsumwandlung von 42%) 100 ppm Ammoniumthiocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht der zugefügten Monomere, gegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Monomermischung wurde die Polymerisation 1 Stunde lang weiter bei 75°C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, um eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers mit einer Feststoffkonzentration von 50% zu erhalten.
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass Ammoniumthiocyanat in einer Menge von 250 ppm verwendet wurde.
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass 2,5 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation (bei einer Polymerisationsumwandlung von 53%) 200 ppm Ammoniumthiocyanat zu dem Polymerisationssystem gegeben wurden.
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Eine Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass 1 Stunde nach dem Beginn der Polymerisation (bei einer Polymerisationsumwandlung von 18%) 200 ppm Ammoniumthiocyanat zu dem Polymerisationssystem gegeben wurden.
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion erhalten.
  • Die Polymerisationsstabilität der Emulsion und die Eigenschaften des redispergierbaren Pulvers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass PVA-X an Stelle von PVA1 verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass PVA-Y an Stelle von PVA1 verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass PVA-Z an Stelle von PVA1 verwendet wurde, wobei aber eine Aggregation während der Polymerisation beobachtet wurde. Da keine gute Emulsion eines Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymers erhalten wurde, erfolgte keine Beurteilung.
  • Das redispergierbare synthetische Harzpulver der Erfindung wies eine ausgezeichnete Redispergierbarkeit und Verklumpungsbeständigkeit als auch ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf. Es ist für verschiedene Emulsionsanwendungen, wie einem Mittel zur Papierverarbeitung, Klebstoffen, Beschichtungen, einem Mittel zur Textilbearbeitung, Kosmetika, Ausgangsmaterialien für das Bauwesen, druckempfindlichen Klebstoffen und anderes, nützlich, und es ist als Beimischung für Zement und Mörtel besonders nützlich.
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Ein redispergierbares synthetisches Harzpulver, das Teilchen eines Polymers, das aus mindestens einem Monomer hergestellt wurde, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und Dienmonomeren besteht, und ein Polyvinylalkoholharz mit mindestens einer funktionellen Gruppe umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Acetoacetoxygruppe und einer Mercaptogruppe besteht, das einen Aggregations-Charakter bzw. eine Blockkennzahl [η] von 0,3 bis 0,6 aufweist, wobei das Polyvinylalkoholharz auf der Oberfläche der Teilchen adsorbiert ist. Das Pulver weist eine ausgezeichnete Redispergierbarkeit, eine ausgezeichnete Verklumpungsbestä0ndigkeit, ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf und kann leicht in Wasser dispergiert werden, um Emulsionen zu bilden, und ist auch als Beimischung für Zement und Mörtel nützlich.

Claims (7)

  1. Redispergierbares synthetisches Harzpulver, das Teilchen eines Polymers, das aus mindestens einem Monomer hergestellt wurde, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und Dienmonomeren besteht, und ein Polyvinylalkoholharz mit mindestens einer funktionellen Gruppe umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Acetoacetoxygruppe und einer Mercaptogruppe besteht, und eine Blockkennzahl [η] von 0,3 bis 0,6 aufweist, wobei das Polyvinylalkoholharz auf der Oberfläche der Teilchen adsorbiert ist.
  2. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 1, in dem der Gehalt an der Acetoacetoxygruppe 0,01 bis 6 Mol-% beträgt.
  3. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem das Polyvinylalkoholharz einen mittleren Polymerisationsgrad von 50 bis 2.000 aufweist.
  4. Redispergierbares Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Polyvinylalkoholharz einen Hydrolysegrad von 85 bis 99 Mol-% aufweist.
  5. Redispergierbares Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Acrylmonomer ist.
  6. Redispergierbares Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Polymerteilchen mittels der Durchführung einer Emulsionspolymerisation des mindestens einen Monomers in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors hergestellt werden, der zu dem Polymerisationssystem gegeben wird, wenn die Polymerisationsumsetzung 5 bis 70% erreicht hat.
  7. Verwendung des redispergierbaren synthetischen Harzpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als eine Beimischung für Zement oder Mörtel.
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