CN1256265A - 酯化产品的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产酯化产品的方法,该方法通过在醇与(甲基)丙烯酸酯化反应期间抑制由于作为原料的醇与(甲基)丙烯酸聚合形成的杂质的发生特别是凝胶的发生足以使酯化的产品具有较高的质量。具体地说,本发明生产酯化产品的方法包括将下式所表示的醇:R1O(R2O)nH与(甲基)丙烯酸在脱水剂中并在酸催化剂和阻聚剂存在下进行酯化反应,其中在酯化反应过程中,反应温度不高于130℃,在酯化反应过程中,溶剂的循环速度不小于0.5周/小时,式中R1、R2和n的定义同说明书。

Description

酯化产品的生产方法
本发明涉及酯化产品的生产方法。更确切地说，本发明涉及高品质的酯化产品的生产方法，该酯化产品的生产是通过将脱水剂中的醇与(甲基)丙烯酸在酸催化剂和阻聚剂的存在下进行酯化反应实现的。
此外，本发明涉及用于水泥分散剂的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体的生产方法，以及涉及含有使用由该方法获得的单体的聚碳酸型共聚物的水泥分散剂。更确切地说，本发明涉及烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体的生产方法，该单体能抑制杂质的形成，特别是凝胶的形成，这种凝胶很容易降低水泥分散的性能。该烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体是通过在脱水剂中将聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸在酸催化剂和阻聚剂的存在下进行酯化反应生产的。该方法具有优异的生产效率(这主要表现在其短的反应时间和出色的反应速度上)。本发明还涉及含有聚碳酸型共聚物的水泥分散剂，该聚碳酸型共聚物使用由上面提及的方法获得的单体。
在1981年混凝土结构过早退化已成为一个社会关注的问题，降低混凝土中的单位水含量并提高混凝土的耐用性和可施工性能已是一种客观的需要。实现这一要求的水泥组合物以及对水泥组合物的质量和性能具有意义深远影响的水泥分散剂的发展已得到了有力地促进。聚合物成分可使用在水泥分散剂中，用于碳酸钙，碳黑，墨水和其它颜料的颜料分散剂中以及除垢剂中，用于石膏和水的浆料的分散剂中，用于CWM，增稠剂等的分散剂中，等等，该聚合物成分是通过使用一可变的(甲基)丙烯酸酯(在本说明书中有时简称为“酯化产品”)并将单体成分聚合获得的，该(甲基)丙烯酸酯是通过将醇与作为单体成分的(甲基)丙烯酸酯化获得的。
现已知道，在该酯化中作为原料的醇和(甲基)丙烯酸，酯化产品或其混合物注定要进行聚合并形成凝胶的。因此，为了防止该聚合的发生，通常在进行该酯化时要在单体混合物中加入适当的阻聚剂。
在关于酯化反应的其它发明中，JP-A-09-328，346揭示了一种水泥分散剂，该水泥分散剂含有一聚合物(A)(该聚合物(A)是通过使用一烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯型单体衍生而来的，该单体是将烷氧基聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯在一碱性催化剂的存在下进行相互间的酯化反应得到的)，(甲基)丙烯酸(盐)型单体，可与这些单体共聚的单体和/或聚合物盐(B)，而聚合物盐(B)是进一步将聚合物(A)与碱性物质进行中和得到的。在酸催化剂的存在下，作为实现酯化反应的具体的实施例，在上面提及的专利申请中引入的控制1和2描述了这样一种操作：安装一反应容器，将该反应容器配上一反应器(一可分离的瓶)，在该反应器中插有一温度计，一搅拌器和一水分离设备并且该反应容器适合于实现由反应形成的水的分离，在反应容器中装入甲基丙烯酸，甲氧基聚乙二醇(氧乙烯基的平均加成的摩尔数：10摩尔)，硫酸(控制1)或作为酸催化剂的对甲苯磺酸(控制2)，作为阻聚剂的吩噻嗪以及作为脱水剂的环己烷，搅拌并同时加热其中的反应物以实现酯化，同时，在标准压力下将环己烷-水共沸点混合物进行蒸馏，用水分离设备去掉由反应形成的水并同时回流环己烷。
可是，上面提及的专利出版物所揭示的是：当在酸催化剂存在下进行酯化时，与碱催化剂相比酸催化剂在减少水的性能上是不足的。在酸催化剂作用下的酯化是靠产生(聚)亚烷基二醇，在该(聚)亚烷基二醇的两端具有羟基，这是由于烷氧基聚亚烷基二醇的醚裂解的结果。其副产物经过与(甲基)丙烯酸的酯化反应产生双官能团的二(甲基)丙烯酸酯型单体，该单体在接下来的聚合反应中进一步充当交联剂并且不可避免的形成具有高分子量和较差水泥分散性的交联聚合物。具体地说，在该专利出版物中，显示出控制1和2结果的表1表明：在酯化产品反应期间分别以12.0％和14.6％的量形成相应的交联成分，两者所进行的酯化反应消耗的时间长25小时。
除了上面提及的缺点外，如上面提及的专利出版物所述，在酯化过程中即使正确的使用了阻聚剂也可能会导致凝胶的形成。凝胶的产生在水泥分散剂批量生产时是极端不便的因为这需要通过过滤进行额外的加工处理以分离出凝胶。具体地说，该生产操作不能连续的进行而且在每批生产后必须停下来为的是将产品输送到另一个设备中，从而通过过滤的方式将在反应容器内部产生的凝胶分离。另外，一部分粘在反应容器的内壁上凝胶是一种有害的物质，它很容易阻碍连续的生产，由于必须冲洗内壁以去除凝胶，因此，这样的冲洗工作会给生产带来不必要的操作步骤并且还要求使用特殊的设备。尽管使用了阻聚剂但仍会发生凝胶，在上面提及的专利出版物中说到：在酸催化剂存在下进行的酯化反应是靠产生聚亚烷基二醇，在该聚亚烷基二醇的两端具有羟基，它是由于作为原料的烷氧基聚亚烷基二醇的醚裂解的结果。将其副产物经过与(甲基)丙烯酸的酯化反应产生一双官能团的二(甲基)丙烯酸酯型单体。可是，在该专利出版物的任何地方都没有披露解决这一问题的方法。酯化还存在这样的问题：当最后得到的聚合物恰当的应用在诸如水泥分散剂中时，该聚合物并没有显示出充分令人满意的水泥分散性能，这是因为含有二(甲基)丙烯酸酯型单体的酯化产品在进行聚合时就会与交联剂起作用并不可避免的要形成具有高分子量和较差分散特性的交联聚合物。
可是，关于在酸催化剂存在下的酯化方法，正如上面所提到抑制杂质形成的任何方法或促进酯化反应的任何方法都没有在任何文献中报告过。
因此，本发明的目的是提供一种生产酯化产品的方法，该方法能抑制杂质的生成，特别是凝胶的形成。该凝胶可能在酸催化剂和阻聚剂的存在下在脱水剂中醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应过程中由于作为原料的醇与(甲基)丙烯酸聚合而形成，从而形成了酯化产品或其混合物，该方法还能得到高质量的产品。
本发明的另一个目的是提供一种生产酯化产品的方法，该方法可抑制在酸催化剂和阻聚剂的存在下在脱水剂中醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应中凝胶的形成，其结果免除了通过过滤去除凝胶的生产步骤，因而可通过连续的操作以商业上的规模批量的生产酯化产品。
本发明的另一目的是提供一种生产酯化产品的方法，该方法是通过在酸催化剂和阻聚剂存在下在脱水剂中进行上面提及的酯化反应从而能快速和有效的生产具有高质量的酯化产品。
本发明的又一个目的是提供一种生产酯化产品的方法，通过在酸催化剂和阻聚剂存在下在脱水剂中进行聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应过程中抑制杂质的发生，特别是凝胶的发生，使得该酯化产品显示出适合于各种应用的优异性能并且发现它作为聚合物(可特别使用在具有优异水泥分散性能的水泥分散剂中)的单体成分是很有用的。本发明还提供一种含有聚合物的水泥分散剂，该聚合物使用单体成分并且在性能上是很优越的。
为了实现上面提到的任务，本发明人对通过醇与(甲基)丙烯酸在酸催化剂和阻聚剂存在下在脱水剂中酯化反应生产的酯化产品的各种方法进行了刻苦勤奋的研究。结果发现，当酯化温度超过规定的标准时，杂质就会增加，水泥分散的性能就会降低。他们还进一步发现，在酯化反应过程中通过蒸馏排出反应系统中的脱水剂，冷凝和液化排出的蒸汽并将冷凝物返回反应系统的操作中，当溶剂的循环速度很低时，反应时间会显著地延长。因此，基于这一所获得的认识，他们发现了能抑制杂质形成并能快速和高效的生产出具有高质量酯化产品的解决方法。
除了上面提及的认识外，发明人还发现当酯化反应与水合物形式和/或水溶液形式的酸催化剂一起进行时，正确调节该酸催化剂中的酸成分和水成分可使阻聚剂能有效的发挥作用并可抑制凝胶的形成。
发明人还发现含有聚合物的水泥分散剂显示出优异的水泥分散特性，该聚合物是通过由前述酯化反应而来的酯化产品进行聚合得到的。本发明是基于这些认识完成的。
具体地说，本发明的目的可通过下面的酯化产品的生产方法来实现。它包括将下面公式(1)中代表的醇(有时在本说明书中简称为“醇”)与(甲基)丙烯酸在脱水剂中在酸催化剂和阻聚剂存在下进行酯化：
               R1O(R2O)nH              (1)其中R1代表1～30个碳原子的烃基，R2O代表2～18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R2O可以是相同的或不同的，且当R2O是两种或多种混合物的形式时，重复单元R2O可以嵌段的形式或无规的形式加入，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数并且一般在0～300内，其中，在酯化反应期间的反应温度不高于130℃，在酯化反应过程中溶剂循环的速度不小于0.5周/小时。
本发明通过将酯化反应期间的反应温度设定在不高于130℃并将酯化反应期间的溶剂循环速度设定在不小于0.5周/小时，本发明生产酯化产品的方法就能带来如下的好处，即通过使用以得到的酯化产品合成的水泥分散剂可名符其实的获得优越的水泥分散性能，这是因为本方法能预防那些一直在反应系统中直到制成产品最后阶段的有害杂质的形成。另一个好处是反应时间可明显的缩短，这是因为该方法可彻底的实现反应系统内部的脱水。
然后，通过使用特别是以水合物和/或水溶液形式的酸催化剂并且还要调整酸催化剂的使用量在一特定的范围内进行的酯化反应可抑制在酯化反应的过程中凝胶的形成并使酯化的产品具有不寻常的高品质。此外，酯化产品作为用于聚合物成分的单体成分是很有用的，该聚合物成分在各种应用中显示出良好的性能，例如用于碳酸钙，碳黑，墨水和其它颜料的颜料分散剂以及除垢剂，用于石膏和水的浆料的分散剂，用于CWM，增稠剂的分散剂以及水泥分散剂。也就是说，该方法抑制了凝胶的形成，这种凝胶必定会产生具有较差分散性能的高分子量交联聚合物，并且它可能也是对诸如分散性能(该分散性能是上面所提及应用中所要求的基本性能)产生不利影响的原因。因而，该方法能使其产品显示出优异的分散性能。通过本发明提供的方法适合于酯化产品以商业规模进行连续的批量生产这是因为在酯化反应的过程中抑制了凝胶的形成从而不必使用任何通过过滤分离凝胶的步骤。
通过使用作为酸催化剂的对甲苯磺酸的水合物和/或水溶液不仅可起到上面所提到的作用和效果而且通过酸催化剂可防止作为原材料的醇轻易的发生裂解，该酸催化剂本身是构成凝胶形成的原因之一，该凝胶很容易降低酯化产品的质量和性能。本发明可使得催化作用象所要求的那样有效地显现出来并且可保证生产的酯化产品具有不寻常的高品质。
除了上面所提到的优点外，当在本发明方法中使用的上面提到的阻聚剂至少是选自吩噻嗪，甲醌和氢醌中的一种，特别是吩噻嗪。所使用的酸催化剂为水合物和/或水溶液的形式，阻聚剂在反应系统中不仅能对存在于水溶液中的凝胶形成物质起到有效地作用而且当脱水剂通过在酯化反应完成后与水共沸蒸馏排出时，在不依靠诸如甲醌或氢醌(即使是很微弱的量它们也会显示出聚合的活性)水溶性阻聚剂的情况下聚合抑制的性能也是很有效地。因此，从能有效的抑制高分子量产品形成的观点上看，该方法是非常有用的。
本发明的上述目的和其它目的，特征和优点将在下面对优选实施方案的描述中变得一目了然。
图1是一示意图，它说明了在本发明方法中使用的用于生产酯化产品的典型装置的结构。
图2是毛细电泳曲线图，它表示的是通过毛细电泳杂质的测量结果，该杂质含在酯化产品(1)和(2)的水溶液中和分别在实施例1和2中得到的用于比较(1)的酯化产品的水溶液中以及含在使用可变反应温度的比较例1中。
图3是一个X-Y的关系图，它是通过将实施例9和实施例12～15以及比较例3～5中形成的(X，Y)坐标标绘出而得到的，另外还示出了一个关系表达式：Y＝1.81X-1.62和Y＝0。
现在，本发明将在下面作详细地描述。
根据第一方面，本发明提供一种生产酯化产品的方法，该产品包括使下面公式(1)表示的醇与(甲基)丙烯酸在脱水剂中在酸催化剂和阻聚剂存在下进行酯化：
              R1O(R2O)nH              (1)其中R1代表1～30个碳原子的烃基，R2O代表2～18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R2O可以是相同的或不同的，且当R2O是两种或多种混合物的形式时，重复单元R2O可以嵌段的形式或无规的形式加成，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数并且一般在0～300内，其中，在酯化反应期间的反应温度不高于130℃，在酯化反应过程中溶剂循环的速度不小于0.5周/小时。
在本发明的酯化反应中作为原料使用的醇是上述公式(1)的化合物。
在上面提及的公式(1)中，R1表示1～30个碳原子的烃基，如果R1表示的烃基超过了30个碳原子，那么在公式(1)中的醇与(甲基)丙烯酸间酯化的产品在与(甲基)丙烯酸共聚得到的共聚物的水溶性就会降低并且其诸如水泥分散性能等的使用特性也会降低。R1正确的范围可随产品打算使用的类型而变化。当产品作为用于水泥分散剂的原料使用时，例如，R1可优选表示成直链或支链的具有1～18个碳原子的烷基或芳基。在R1具体的实施例中，可使用的烷基例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，壬基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，十一烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基和二十二烷基；芳基例如，苯基；烷基苯基例如，苄基和壬基苯基；环烷基例如，环己基；以及链烯基和链炔基。当作为原料使用的酯化产品用于水泥分散剂时，在上面提及的其它基团中，甲基，乙基，丙基，丁基，和苯基是特别优选的。
R2O代表2～18个碳原子的氧化烯基，优选为2～8个碳原子。如果R2O所代表的氧化烯基超过18个碳原子，那么在公式(1)中的醇与(甲基)丙烯酸间酯化的产品在与(甲基)丙烯酸共聚得到的共聚物的水溶性就会降低并且其诸如水泥分散性能等的使用特性也会降低。在R2O的具体实施例中，可使用氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯和氧化苯乙烯。在这些基团中，优选氧化乙烯，氧化丙烯和氧化丁烯。重复单元R2O可以是相同的也可以是不同的。当重复单元R2O可变时，即当重复单元存在不少于两种类型时，每个重复单元R2O可以嵌段的形式或无规的形式进行加成。
在公式(1)中，n代表一个数字，它的范围在0～300之间，优选在2～300之间，并且它还表示了重复单元R2O(氧化烯基)平均加成的摩尔数。如果n超过了300，在公式(1)中的化合物和(甲基)丙烯酸间酯化的产品的聚合性能就会下降。平均加成的摩尔数n具有其最佳的范围，这主要随由酯化反应得到的酯化产品的使用目的而变化。当酯化产品作为原料使用在例如水泥分散剂时，平均加成的摩尔数n可优选在2～300内，更加优选在5～200内，最优选为8～150。当它使用在增稠剂中时，平均加成的摩尔数n可优选在10～250内，更加优选在50～200内。当n是0时，从在水中的溶解性和沸点上看，上述R1可优选为不小于四个碳原子的烃基。因此，确定R1的原因是为了当n在公式(1)中为0时，特别是在甲醇或乙醇的情况下，作为原料的醇通过蒸馏从系统中部分地被排出，所得到的酯化产品的产量非常的低，这是由于醇的低沸点使得这些醇与反应中形成的水一起被蒸发并进一步溶解在水中。
在本发明的方法中，上述公式(1)中作为原料的醇可以单独或以两种或多种混合物的形式使用。以两种或多种混合物的形式使用原料醇的方式不需要特别的限制。不少于两种的混合物(至少R1，R2O和n中的一个因素是可变的)可足够作为使用的方式。在优选使用方式的具体实施例中，一种情况是R1是由两种，甲基和丁基组成；一种情况是R2O是由两种，氧化乙烯和氧化丙烯组成；或n是由两种，一种是1～10，另一种是11～100组成；可将这些方式进行适当的组合使用。
在本发明中也仔细考虑了关于在酯化反应中使用的(甲基)丙烯酸的问题，丙烯酸和甲基丙烯酸可单独使用或将它们混合在一起使用。它们的混合比可在任意的范围内进行选择。
从化学计算的观点上看，上面提及的在本发明酯化反应中使用的原料的混合比换算为摩尔比是1∶1。可实际上，只要其范围能保证醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应高效率的进行，就不需要对其进行特别的限制。一般来说，为了促进酯化反应的目的而将任一种原料过量使用，从净化酯化的产品的观点上看，一种具有较低沸点的原料并且通过蒸馏该原料比另一种原料更易于排出是可以过量使用的。此外，在本发明中，由于部分低沸点的(甲基)丙烯酸被蒸馏并从反应系统中排出同时由反应形成的水和脱水剂在酯化反应过程中共沸，因此所使用的(甲基)丙烯酸的量(放入的)相对于醇的使用量(放入的)优选要比化学计算的量要多。具体地说，(甲基)丙烯酸的使用量基于1摩尔的醇一般是在1.0～30摩尔的范围内，优选是在1.2～10摩尔的范围内，更加优选是在1.5～10摩尔的范围内，最希望是在2～10摩尔的范围内。如果基于1摩尔的醇的(甲基)丙烯酸的使用量小于1.0摩尔，酯化反应就不能顺利地进行，酯化产品的产量就会不足。相反，如果其用量超过了30摩尔，这种过量并不能带来产量成比例的增加并且只能是削弱生产的经济性。
在本发明酯化反应所使用的酸催化剂的具体实施例，可使用硫酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，对甲苯磺酸水合物，二甲苯磺酸，二甲苯磺酸水合物，萘磺酸，萘磺酸水合物，三氟甲磺酸，“Nafion”树脂，“Amberlystl5”树脂，钨磷酸水合物和盐酸。这些酸催化剂可以单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。
在这些酸催化剂中，考虑到脱水剂和水的共沸温度(这将在下面作具体地描述)和酯化反应的温度，所使用的酸催化剂在标准压力下优选要有一高沸点。一般在本发明中优选使用的酸催化剂在标准压力下的沸点优选要不小于150℃，更加优选要不小于200℃。因此，硫酸(在标准压力下沸点为317℃)，对甲苯磺酸(沸点为：185～187℃/0.1mmHg)，对甲苯磺酸水合物和甲磺酸(沸点为：167℃/10mmHg)相对于其它酸催化剂是优选使用的。发明人现已知道：形成二酯的原因之一，即易于降低酯化产品的质量和性能的杂质是由于烷氧基聚亚烷基二醇断裂的结果，这种断裂也可能是由酸催化剂所引起的。基于这一认识，他们已发现，不易于引发断裂的酸催化剂是人们希望使用的。考虑到上面提到的观点，对甲苯磺酸和对甲苯磺酸水合物可作为酸催化剂使用，该酸催化剂在本发明中使用是特别有益的。
在上面所描述的种类中，酸催化剂的使用量不需要特别的限制只要在该范围内试图获得的催化作用能有效地显示出来就行。其优选是不超过0.4毫当量/克，更加优选在0.36～0.01毫当量/克，特别优选在0.32～0.05毫当量/克。如果酸催化剂的使用量超过了0.4毫当量/克，在酯化反应期间反应系统中形成的二酯的量将增加，用酯化反应得到的酯化产品(烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸)合成的水泥分散剂的水泥分散性能将降低。在本说明书中，酸催化剂的使用量(毫当量/克)用数值加以表示，该值是将反应中使用的酸催化剂的H+当量重量(毫当量)数除以作为原料的醇和(甲基)丙烯酸的总量(克)得到的。更具体地说，它是由下面公式计算出的数值。
使用的酸催化剂的量(毫当量/克)＝[酸催化剂中H+的当量(毫当量)]/[放入的醇的量(克)+放入的(甲基)丙烯酸的量(克)]
在本发明中，可将酸催化剂共同地，连续地或顺序地加到反应系统中。从操作效率的观点上看优选酸催化剂与原料一起共同加到反应容器中。
另外，根据本发明，当酯化反应是在酸催化剂存在下进行时，酸催化剂优选以水合物和/或水溶液的形式使用，同时，酸催化剂的使用量优选要满足下面的关系式：
          0＜Y＜1.81X-1.62其中X(重量％)代表在酸催化剂中的酸与作为原料的醇与(甲基)丙烯酸的总量的重量比。Y(重量％)代表存在于酸催化剂的水合物和/或水溶液中的水与作为原料的醇与(甲基)丙烯酸的总量的重量比。具体地说，本发明人已发现，形成二酯的原因之一，即易于降低酯化产品质量和性能的杂质是由于醇裂解的结果。这种分裂也可能是由酸催化剂引起的。基于这一认识，他们已发现上述条件可抑制作为原料的醇的分裂作用同时还可彻底地保持酸催化剂的催化功能，他们还发现这些条件能抑制在酯化反应过程中凝胶的形成并能使最终所得到的酯化产品获得特别高的质量。进一步研究发现该酯化产品作为单体成分是非常有用的，即在各种应用中作为用于聚合成分的原料使用，这些应用包括用于碳酸钙，碳黑，墨水和其它颜料的颜料分散剂以及除垢剂，用于石膏和水的浆料的分散剂，用于CWM，增稠剂的分散剂以及水泥分散剂。
在上面提及的条件下使用酸催化剂的具体实施例中，可使用硫酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，萘磺酸，三氟甲磺酸，“Nafion”树脂，“Amberlystl5”树脂，钨磷酸和盐酸。它们总是以水合物和/或水溶液的形式使用。在上面提到的其它酸催化剂中，以水合物和/或水溶液形式的硫酸，对甲苯磺酸和甲磺酸的使用是特别有利地。这些酸催化剂可以单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。此外，正如上面所述，本发明人已知道形成二酯的原因之一，即易于降低酯化产品的质量和性能的杂质是由于醇断裂的结果，这种断裂也可能是由酸催化剂所引起的。基于这一认识，他们已发现，不易于引发断裂的酸催化剂是人们希望使用的。具体地说，符合这一要求的酸催化剂可以是对甲苯磺酸并且它是以水合物和/或水溶液的形式使用的。
根据上面所描述的模式，酸催化剂的使用量仅仅需要在所期望的催化作用能有效地显示出来的范围内即可。为了使上面所述的作为原料的醇的断裂能够被抑制住，酸催化剂的使用量仅仅要求满足下面的关系：
              0＜Y＜1.81X-1.62其中X(重量％)代表在酸催化剂中的酸与作为原料的醇与(甲基)丙烯酸的总量的重量比。Y(重量％)代表存在于酸催化剂的水合物和/或水溶液中的水与作为原料的醇与(甲基)丙烯酸的总量的重量比。为了避免误解通过列举具体的实施例来说明这一要求，例如在对甲苯磺酸单水合物的情况下，应该注意X(重量％)表示的是基于原料总量的对甲苯磺酸的重量比，Y(重量％)表示的是基于原料总量的以单水合物存在的水的重量比，除了酸催化剂外的酸成分(例如作为原料的(甲基)丙烯酸)和水成分(例如由酯化反应形成的水)本身不能构成这里指出的X和Y。
如果酸催化剂的使用量不满足上面提到的关系公式，那么接着就会发生下面的问题。具体地说，在Y＝0的情况下，由于酸催化剂在那里不允许水以水合物和/或水溶液的形式存在，所以在酯化反应的期间在反应系统中形成的凝胶量就会增加并且这种增加会降低例如在水泥分散剂中使用的水泥分散性能的特性，该水泥分散剂是用由酯化反应获得的酯化产品合成的。另一方面，当Y≥1.81X-1.62时，在酯化反应的期间在反应系统中形成的凝胶量也会增加并且这种增加会降低例如在水泥分散剂中使用的水泥分散性能的特性，该水泥分散剂是用由酯化反应获得的酯化产品合成的。
在上面所述的情况中，酸催化剂可共同地，连续地或顺序地加到反应系统中。从运行效率的观点上看，酸催化剂可优选与原料一起共同加到反应容器中。
由上述方式得到的酯化产品可作为原料极好的使用于聚合物成分，该聚合物成分可用于各种应用，例如用于碳酸钙，碳黑，墨水和其它颜料的颜料分散剂以及除垢剂，用于石膏和水的浆料的分散剂，用于CWM，增稠剂的分散剂以及水泥分散剂。具体地说，凝胶的形成会引起对分散性能产生不利影响的具有较差分散性能的高分子量交联聚合物的产生，即在实际的工作应用中所需要的基本性能被有效地抑制了。
本发明的酯化反应主要是在阻聚剂的存在下进行的。阻聚剂的使用可防止作为原料的醇和(甲基)丙烯酸，所得的酯化产品和其混合物的聚合。在上面提到的酯化反应中使用的阻聚剂不需要特别的限制而是可随意的从已知的阻聚剂中选择。在其具体的实施例中，可使用吩噻嗪，三-对-硝基苯基甲烷，二-对-氟苯基胺，二苯基苦基偕腙肼，N-(3-N-氧苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物，苯醌，氢醌，甲醌，丁基邻苯二酚，亚硝基苯，苦味酸，二硫代苯甲酰基二硫化物，铜铁灵和氯化铜(II)。考虑到在脱水剂中溶解性和由反应形成的水，相对于其它阻聚剂优选使用吩噻嗪，氢醌和甲醌。这些阻聚剂可单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。
如上面所述，当酸催化剂以水合物和/或水溶液形式使用时，吩噻嗪是非常有用的，因为它不仅能对存在于反应系统水溶液中的凝胶形成物质起到有效地作用而且其显示的聚合抑制性能是非常有效的并且还能在酯化反应完成后(这将在下面作具体的说明)在脱水剂和水通过共沸蒸馏排出过程中有效地抑制高分子量产品的形成而不必依靠象氢醌和甲醌(即使是很微弱的量它们也会显示出聚合的活性)等水溶性阻聚剂。
根据本发明的方法，阻聚剂的使用量基于作为原料的醇与(甲基)丙烯酸的总量在0.001～1％重量的范围内，优选在0.001～0.1％重量的范围内。如果阻聚剂的使用量小于0.001％重量，其缺点是抑制聚合的能力就会不足并且在有效预防作为原料的醇与(甲基)丙烯酸，所形成的酯化产品或其混合物的聚合上遇到困难。另一方面，如果阻聚剂的使用量超过了1％重量，这种过量使用所带来的缺点是削弱了最终形成的酯化产品的质量和性能，这是由于阻聚剂使用量的增加会使其持久的滞留在那里，因而给生产带来沉重的经济负担而其产量并没有成比例的增加。
由下面提出的原因，本发明的酯化反应必须是在加入了脱水剂的情况下进行。当不使用脱水剂而进行酯化反应时，即不存在溶剂的情况下，反应溶液要用空气等进行起泡处理为的是去除由反应形成的水。由于原料在无溶剂的情况下直接由热源直接加热，所以这种加热可能会引起醇的断裂并产生二酯，从而导致了水泥分散能力的降低。在这里使用的术语“脱水剂”定义为能与水形成共沸点混合物的溶剂。通过脱水剂的使用，由酯化反应形成的水通过蒸馏的方式从反应溶液中高效率的去掉，这是因为它易于与这种溶剂形成共沸点混合物。在脱水剂的具体实施例中，可使用苯，甲苯，二甲苯，环己烷，二噁烷，戊烷，己烷，庚烷，氯苯和异丙基醚。这些脱水剂可单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。在上面提到的其它脱水剂中，可优选使用那些与水的共沸温度不超过150℃，更加优选在60℃～90℃的范围内。符合这一要求的脱水剂的具体实施例是环己烷，甲苯，二噁烷，苯，异丙基醚，己烷和庚烷。如果所给定的脱水剂与水的共沸温度超过150℃，那么从加工(包括各种控制例如在用于冷凝和液化的共沸混合物反应和处理期间在反应系统中的温度的控制)的观点来看该溶剂是不适宜的。
优选脱水剂是通过形成共沸混合物来实现由反应形成的水从反应系统中排出，然后经反应系统将其回流同时冷凝和液化由反应形成的水，于是从反应系统中分离和去除了所形成的水的冷凝物。在此情况中，脱水剂的使用量基于作为原料放入的醇和(甲基)丙烯酸的总量在1～100％重量范围内，优选在2～50％重量内。如果脱水剂的用量小于1％重量，其缺点是在酯化反应的过程中由反应形成的水就不能令人满意的从反应系统中去除并且妨碍了酯化反应的顺利进行。如果脱水剂的使用量超过了100％重量，过量所带来的弊端是加入的量与最后的结果不成比例并且为了保持反应温度的恒定就需要大量的热，从而削弱了生产的经济性。
虽然酯化反应能分批或连续地进行，但本发明优选使该反应分批地进行。
在本发明中，使酯化反应的温度在不高于130℃，优选在30～125℃的范围内，更加优选在100～125℃的范围内，最优选在110～120℃的范围内进行是必不可少的。如果反应的温度超过了130℃，那么这种过高的温度所带来的坏处是形成非常多的杂质(主要为二酯)，这是由于聚亚烷基二醇断裂的结果，从而使得由含有杂质的酯化产品制得的水泥分散剂的水泥分散性能降低并且由于原料的聚合和加入到共沸混合物的原料量的增加而削弱了所得到的酯化产品的性能和特性。相反，如果温度低于30℃，虽然没有引起杂质的形成但却延缓了脱水剂的回流，从而使得脱水要消耗大量的时间，除了极大地降低了由反应形成水的速度外，酯化反应也是在艰难的进行着。
在本发明中，酯化反应在溶剂循环速度不小于0.5周/小时，优选在1～100周/小时，更加优选在1～50周/小时，最优选在1～20周/小时下进行是必不可少的。如果溶剂循环的速度小于0.5周/小时，其缺点是脱水剂的脱水速度(通过蒸馏将反应中生成的水从反应系统中排出的速度)要小于由反应生成水的速度，使得由反应产生的水滞留在反应系统(反应容器)中，从而使水随着时间的推移逐渐增多。因而象在传统方法中那样使反应的速度下降并且明显的延长了反应时间。如果溶剂的循环速度超过100周/小时，尽管在反应过程中由反应形成的水可充分地从反应系统中清除掉(这是由于通过蒸馏的方式将共沸混合物中的水连续的从反应系统中排出)，然而由于需要将大量的能量(热)供给反应系统并需要将大量的添加物加到加热设备中去，因而损害了生产的经济性。
正如上面所述，在规定的溶剂循环速度和反应温度下进行酯化反应，在反应系统中杂质的形成就会得到抑制而不必需要将反应温度升高到杂质容易形成的区段(该区段超过130℃)。此外，通过增加溶剂的循环速度，本发明就能将由反应形成的水以共沸混合物的形式从反应系统中高效地排出而不会将反应系统中水长时间的滞留，并且由于在酯化方向上进行平衡反应，因而缩短了反应的时间。
在本说明书中使用的词句“在酯化反应期间的溶剂循环速度”意思如下所述。具体地说，“一周”定义为循环馏份的量等于最初放在反应系统中的脱水剂的总量(体积)时所需要的时间，当放入的脱水剂达到总量(体积)时，在从反应系统中以蒸馏方式排出脱水剂的同时酯化反应也处于进行中且蒸馏物经冷凝，液化，重新返回到反应系统中，更具体地说，当脱水剂在酯化反应期间与反应中形成的水(有时在本说明书中简称为“反应形成水”)以共沸的方式从反应系统中排出时，反应形成水从冷凝的和液化的蒸馏物中分离出并去除。剩余的馏份(主要是脱水剂)循环回反应系统中。在酯化反应期间溶剂的循环速度可用单位时间(一小时)内的周期数，以“周/小时”的名称来表示。当在五小时内循环的馏份的量达到最初放在反应系统中的脱水剂总量的15倍时，溶剂循环的速度就被计为3周/小时。同样，当在两小时内循环的馏份的量达到最初放在反应系统中的脱水剂总量的0.5倍的一半时，溶剂循环的速度就被计为0.25周/小时。顺便说说，当在反应系统中的脱水剂通过蒸馏从反应系统中排出，冷凝，液化并重新返回到反应系统(循环的物质)中时，那些全部用来循环的物质可包括各种添加剂，例如具有低沸点的原料(主要是作为原料的(甲基)丙烯酸)，它易于通过蒸馏从反应系统中排出，以及加入到反应系统中抗胶凝剂(阻聚剂或含有阻聚剂的溶剂)，其目的是防止蒸馏的原料形成凝胶并变成有害杂质。因此，当使用这些象抗胶凝剂的添加剂时，随着酯化反应的进行考虑到这些添加剂改变溶剂循环速度的可能性，就能很好的调整酯化反应的条件。
上面提到的反应温度和溶剂循环速度可通过加热反应系统，用装置将温度(热量)施与反应系统，在反应系统中相对于原料放入脱水剂的量等方法(装置)分别调整到所要求的范围内。这点将在下面列举的实施例中得到证明，(1)当溶剂的循环速度保持恒定(固定)时，可单独改变反应的温度，或者相反(2)当反应的温度保持恒定(固定)时，可单独改变溶剂循环的速度。上面提到的反应温度和溶剂循环速度可任意地设置并可通过将上述条款(1)和(2)进行适当的组合来修改。正如上面在(1)中所提到的，调整上面提及的反应温度和溶剂循环速度分别达到所要求的范围内，这样就足以在反应容器中放入相对少量的脱水剂，通过改变外部套管和作为热源的反应系统的内部加热器的温度来改变反应容器内部的温度，调整热源温度与反应容器的内部温度之间的差从而固定住溶剂的循环速度。然后，正如上面在(2)中所提到的，调整上面提及的反应温度和溶剂循环速度分别达到所要求的范围内，这样就足以在反应容器中放入相对大量的脱水剂，尽管外部套管和用于反应系统作为热源的内部加热器的温度可以变化，但反应容器的内部温度要基本上保持在一固定的水平上。在这里使用的术语“反应温度”指的是在反应系统中的最高(最大)温度。具体地说，依据设计的作为加热装置使用的设备(例如外部套管和内部加热器)，在反应系统(反应容器)中的温度(反应温度)被分散，这取决于在反应系统中的位置，温度随着酯化反应的进行而升高并随时间而改变。由于反应温度的升高会引起杂质的形成，因此重要的是防止反应温度超过上面所定义的温度的上限而不需要考虑位置和时间的条件以及不必顾及位置和时间的选择。本发明通过上面提及的最高温度已限定了该上限。
另外，在酯化反应期间，用于将脱水剂以蒸馏的方式从反应系统中排出，冷凝和液化该馏份并将该冷凝物循环返回到反应系统中的方法(方式)以及用于实现该方法的装置(机械)不需要特别的限制。它们可在已知的方法(方式)和装置中适当的选择并将它们适当的组合使用。例如，在图1中所描述的装置将在下面作具体地描述，该装置主要是由热交换器，冷却设备和作为用于冷凝和液化气体蒸馏物的装置和设备的冷凝器组合组成，作为用于将液化馏份分成两层，即水相和溶剂相并将层彼此分离开的装置和设备的液-液分离器，作为用于从反应系统中去除水相(反应形成的水)的装置和设备的泵，作为用于将溶剂相的脱水剂在压力下归还到反应系统中的装置和设备的泵和作为用于相互连接各部件设备的输送装置和设备的管在具体的实施例中都可以使用。此外，包括一反应系统的装置和设备一般配有专门的控制装置(包括各种用于检测温度，压力，流量，流速和液体水平的传感器，用于处理从传感器接收来的信息(电信号)并将指令(电信号)发送给操作部件从而控制各操作部件的主控制部件以及根据从控制部件(使用温度调节装置(例如加热器)，用于调节压力和流量的阀和用于保持在反应容器中液面恒定的水平控制器)发出的指令，实现所要求的控制的操作部件)。可使用上面提及的各种装置的设备不需要特别地限制。自然，上面具体列举的设备可用本领域中已知的各种设备经适当地选择来替换。当然也允许将本领域中已知的其它装置和设备进行组合或采用适当的方法，该方法借助于选择其它的装置和设备以代替上面列举的设备。它们都没有脱离本发明的目的和范围，而本发明的目的正是在于将脱水剂通过蒸馏从反应系统的排出，冷凝和液化蒸馏物并将所得到的冷凝物返回到反应系统中。在上面所述的结构中也可补充加入一添加剂喂入装置，该装置配有一滴入或喷射喷嘴，它可作为用于使抗胶凝剂发挥作用的装置和设备，和一真空泵(它可作为用于将脱水剂以蒸馏的方式从反应系统中排出，冷凝和液化蒸馏物以及将冷凝物从反应系统中排出的装置和设备)。作为用于测量上述溶剂循环速度的装置和设备，需要构成一流量测定系统，该系统能测量累积的流量并适合于测量上面定义的溶剂循环速度，并且还需要在用于溶剂相(在水相被分离和去除后剩余的)归还到反应系统的路径上安装流量测量部件例如，流速计。虽然流量测量部件可安装在水相分离和去除部件之前的路径上，但在这种情况下，在该路径中流动的蒸馏物含有反应形成的水。可是，这种方式不能称为是一种好的测量方式，因为它不容易做到，这一点已被下面的事实所证明：基于共沸温度和蒸馏物的流体状态(气-液态和温度)，循环成分量的测量需要专门测定蒸馏物的组成并且基于大量的计算数据，溶剂循环速度的计算需要准备复杂的计算程序而这些程序随原料的种类变化。
在本发明中所有用于酯化反应的条件中，那些关于反应温度的条件已在上面进行了说明。其它条件仅仅要求酯化反应能顺利进行就行。将在下面作具体说明的反应时间必须满足酯化比达到至少70％，优选至少80％。符合这一要求的时间是在1～50小时范围内，优选在3～40小时内。虽然本发明的酯化反应可在标准压力下或在减压下进行，但从装备的观点上考虑，它优选在标准压力下进行。
在本发明的酯化反应中的酯化比不低于70％，优选在70～99％的范围内，更加优选在80～98％的范围内。如果酯化比小于70％，其缺点是酯化产品(烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸)的产量不足并且由作为原料的这种产品制成的水泥分散剂具有较差的水泥分散性能。在本说明书中使用的术语“酯化比”是一数值，它是通过测量醇(用于酯化的起始材料之一)的量，在下面酯化测量的条件下醇的量逐渐减少，以及将测量的结果用下面的公式计算得到的。
酯化比(％)
＝{[(装入醇的面积)-(在酯化完成时醇的面积)]/[装入醇的面积]}×100
《酯化测量的条件》分析设备：   色谱监控器(Chromatography Manager)，由Waters制造，销售的商标为“Millennium”探测器：     由Waters制造的探测器，其销售的产品代码为“410RI”使用的柱：由GL Science制造的三柱，销售的商标为“Inatosil ODS-2”柱温：40℃洗出液：     它是通过下面的方式制备的：将8946克水，6000克乙腈和54克乙酸混合并且调节具有30％氢氧化钠的溶液的混合物的pH值为4.0流速：       0.6ml/min
由于酯化比是通过上面所述的公式测定的，因此，该酯化比从不会超过100％。因而在本发明中，酯化比达到上面所规定的标准的时间意味着酯化反应的结束。
在本发明的生产方法中，要能很好的通过蒸馏从反应系统中排出反应形成的水，同时，抗胶凝剂要对含有反应形成水的蒸馏物发挥作用，为的是使具有低沸点的原料与上面所述的反应形成水一起蒸馏从而抑制在冷凝的过程中聚合的发生并且也可抑制在从反应容器向冷凝器上升的管的凸缘部分中凝胶的形成，即在冷凝器中的管的堵塞和在反应容器和冷凝器之间的连接管发生堵塞。抗胶凝剂可类似于在反应系统中以同样目的使用的阻聚剂去使用。正如在这里所描述的那样，它不需要特别地限制但可以在本领域中已知的各种抗胶凝剂中进行合适地选择。在其具体的实施例中，可使用吩噻嗪，三-对-硝基苯基甲烷，二-对-氟苯基胺，二苯基苦基偕腙肼，N-(3-N-氧苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物，苯醌，氢醌，甲醌，丁基邻苯二酚，亚硝基苯，苦味酸，二硫代苯甲酰基二硫化物，铜铁灵和氯化铜(II)。考虑到在脱水剂中溶解性和由反应形成的水，在上面提到的其它抗胶凝剂中，优选使用吩噻嗪，氢醌和甲醌。这些抗胶凝剂可单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。
抗胶凝剂的加入量只需与要蒸馏的低沸点原料的量相匹配，这取决于酯化反应的条件，特别是施加于反应系统的热量和最初放于反应系统中的脱水剂的量，即其用量可使低沸点的原料从共沸混合物开始蒸馏时到酯化反应完成时连续地蒸馏这样可防止凝胶不断地形成。通过使加入抗胶凝剂的量基于最初放于反应容器中作为原料的醇和(甲基)丙烯酸的总量在0.1～1000ppm的范围内，优选在1～500ppm的范围内，上面提到的目的就能被实现。如果抗胶凝剂的加入量基于最初放入的原料的总量小于0.1ppm，其缺点是可能会引起象凝胶那样的物质形成。这一用量对于低沸点原料要想有效地显示出恒定地聚合抑制性能是不充分的，其中的低沸点原料是从共沸混合物蒸馏开始时到酯化反应完成时连续进行蒸馏的。相反，如果抗胶凝剂的用量基于最初放入的原料的总量超过了1000ppm，那么这种过量所带来的不利之处在于极大的影响了防止凝胶形成特性(聚合抑制性能)的有效显示并且在没有使结果成比例增加的情况下削弱了生产的经济性。当需要使用的抗胶凝剂的总量同时放入反应系统中时，从共沸混合物开始蒸馏时到酯化反应完成时连续进行蒸馏的低沸点原料不能有效地防止凝胶的形成。因此，建议抗胶凝剂以固定地量逐渐地从共沸混合物蒸馏开始到酯化反应结束，随着共沸混合物的蒸馏连续地(不断地)加入直到最后的量达到上面提到的总量的范围。
对于使抗胶凝剂发挥出所期望作用(包括作用方式和作用区域)的方式没有什么特别地限制只要该试剂能有效地对从反应系统中蒸馏的低沸点原料(流体物质)起作用(通过接触)就行。当反应形成的水通过蒸馏从反应系统中排出时，从加工处理的观点上看，抗胶凝剂优选要能以最低允许的温度蒸馏。为此目的，在反应系统中初装溶剂(在本说明书中有时简称为“脱水剂”)，该溶剂能与反应形成的水形成共沸混合物，将脱水剂与反应形成的水以共沸混合物的形式(在本说明书中有时简称为“溶剂-水共沸混合物”)在反应的过程中蒸馏，一般这样一种方法是具有实践性的。在这方面，建议抗胶凝剂溶液以与脱水剂类相似的溶剂的形式加入以便它可迅速的对含有低沸点原料(即在含有低沸点原料的溶剂-水共沸混合物冷凝(液化)期间，其可迅速地与液化产品接触并在含有易于凝胶的低沸点原料的脱水剂中获得均匀的溶液或分散体。)的溶剂-水共沸混合物起作用。
现在，上面提到的用于使抗胶凝剂起作用的优选方法将参考各作用的方式在下面进行说明。本发明允许将这些方法进行适当的组合并且还可采用本领域已知的其它适合起作用的方法。在下面所说明的作用方法是列举的一些典型的实施例，它是为了能使本领域的普通技术人员更容易地理解本发明。当然本发明不限于这些实施例。
1.用于使试剂在液化(溶解)状态下起作用的方法：
在一适当的溶剂(优选是一种与初放入反应系统中的脱水剂类型相似的溶剂)中的抗胶凝剂溶液可以以滴状加入或喷射到用于冷凝含有反应形成水的蒸馏物(优选溶剂-水共沸混合物)区域，具体地说，喷射到用于冷凝和液化含有反应形成水的蒸馏物的冷凝器的内部，优选以与蒸馏物平行接触的方式从冷凝器的上部(尤其是柱顶)到其内部。虽然要取决于诸如使用的冷凝器的类型等因素但也可以在冷凝器中一开始就将含有抗胶凝剂的溶液放入，然后把蒸馏物吹成气态或将液化状态的蒸馏物铸入冷凝器中以便实现与保持在其中的溶液发生接触(均匀溶液或分散体)。
2.在固化状态下使试剂起作用的方法：
粉末状的抗胶凝剂可以滴入或喷射在用于冷凝含有反应形成水的蒸馏物的区域，具体地说，喷射到用于冷凝和液化含有反应形成水的蒸馏物的冷凝器的内部，优选以与蒸馏物平行接触的方式从冷凝器的上部(尤其是柱顶)到其内部。虽然要取决于诸如冷凝器的类型等因素但也可允许有抗胶凝剂，它以固定的颗粒直径预先放入冷凝器中，然后再与露出蒸馏物进行所要求的接触。
3.用于使试剂在气化状态下起作用的方法：
在含有反应形成水的气态蒸馏物(包括低沸点原料)冷凝和液化之前，在气化状态(包括升华状态)下的抗胶凝剂可以供给到连接在反应系统和冷凝器之间的管内并在其中混合。
关于上面提及的条款1的液化，当抗胶凝剂在溶解状态下显示出它的作用时，上面提及的可溶解抗胶凝剂的溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，环己烷，丙酮，甲基乙基酮，正己烷和庚烷。但建议使用与脱水剂类型相似的溶剂，该脱水剂正如上面所提及的在开始时就放入到反应系统中。当使用不同的溶剂时，在向反应系统回流的过程中它们需要分别地回收。另外，当混合溶剂的热传递系数等于最初放于反应系统中的溶剂的热传递系数时，就必须调整供给反应系统的热量以免在向反应系统回流的期间，将要蒸馏的反应形成的水量(蒸馏速度)变化过大。在使用不同溶剂的情况下，它们的使用可能会使反应系统的控制和管理变得很复杂。因此，建议使用两种类型相似的溶剂是很安全的。
另外，当抗胶凝剂通过溶解在溶剂(优选脱水剂)中而发挥作用时，为了抑制象凝胶这样的物质的形成，就必须以某种方式将抗胶凝剂供给经过冷凝器内部的低沸点原料(呈气态或液态)，它可恒定地存在并要对原料有效地发挥作用。抗胶凝剂与溶剂的混合比不需要特别地限制。一般来说，基于100重量份的溶剂的抗胶凝剂的使用量在0.001～10重量份的范围内，优选在0.01～5重量份的范围内。如果混合比使得抗胶凝剂的用量小于0.001重量份(基于100重量份的溶剂)，那么由于添加的抗胶凝剂的量相对于上面定义的最初放在反应系统中原料的总量是固定的，所以溶剂使用的量(添加的总量)将会增加并且由于连续的回流使得溶剂的量相对于最初放入的脱水剂的量就会增加。因此，反应系统的控制和管理不可避免的复杂化，这是因为需要调整供给反应系统的热量并要防止将要蒸馏的反应形成的水量(蒸馏速度)变化太大。当使用的溶剂不与脱水剂相同时，这些溶剂就需要分开回收，于是回收的成本将会增加，生产的成本也将会增大。相反，如果混合比使得抗胶凝剂的用量超过10重量份(基于100重量份的溶剂)，由于溶剂的使用量(加入的总量)相反会减少，所以每单位时间内溶剂的添加量将会受到限制，抗胶凝剂与低沸点原料接触的频率相对就会降低，低沸点的原料在没有与抗胶凝剂进行接触的情况下将被液化，因此有效抑制象凝胶这样物质的形成将变得很困难。为了保证每单位时间内需要添加的溶剂的量，生产的成本就会增加这是因为所需要的抗胶凝剂的量要大于上面定义的相对于初始放入的原料的量。
根据本发明生产酯化产品的方法将结合图1详细说明。
图1是本发明生产酯化产品方法的典型设备组成的示意图。
如图1所示，该实施例的设备组成提供了作为一种加热装置以引起酯化反应(如：借助于内部加热器的直接加热法或借助于外部套管的间接加热法)的反应容器101，具有使用加压蒸汽作为热介质的外部套管102。在此情况下，对该反应容器的内部材料没有特别限制可以从常规材料中选择。可以举SUS材料为例，在防腐方面优选的是SUS304、SUS316和SUS316L，更优选的是SUS316和SUS316L。该反应容器可以用玻璃镶炉衬以便使之相对于原料和酯化产品钝化。该反应容器101通过管道113、115、117、119和121分别与原料储存容器103、105、催化剂储存容器107、阻聚剂储存容器109和中和剂储存容器111相连，由不锈钢(如SUS316)制成的原料储存容器103用于容纳原料烷氧基聚亚烷基二醇，而原料储存容器105用于容纳(甲基)丙烯酸，催化剂储存容器107用于容纳反应用的酸催化剂，阻聚剂储存容器109用于储存阻聚剂以防止反应体系(反应容器101)中的聚合作用，以及由碳钢(如：高碳钢)制成的中和剂储存容器111并用于储存中和剂(中和剂水溶液)以便在酯化反应后中和催化剂。由于(甲基)丙烯酸易于发生聚合并且甚至于在随后的长时间储存或暴露于加热时也会发生聚合，例如，可加入少量的阻聚剂(例如：0.1％氢醌)。另外，由于通过结晶也易于发生聚合，当将其保存在原料储存容器105中时，可加入苯以防止(甲基)丙烯酸结晶。可替代的是，作为原料的(甲基)丙烯酸可以通过循环通路151循环，同时保持30～40℃的温度，以便不发生聚合，通过用外部套管150(绝缘装置)形成通路151，使用如图1所示的泵116以便使(甲基)丙烯酸保持在30～40℃的温度。用于容纳(甲基)丙烯酸的原料储存容器105，管道115，泵116和循环通路151可以用耐蚀材料如合成树脂镶衬以便防止具有腐蚀性的(甲基)丙烯酸腐蚀。类似的，该催化剂储存容器107和管道117可以用例如耐酸材料(如：聚合树脂)镶衬以便防止酸催化剂腐蚀。在上述反应容器101的下部，连接有管道153用于回收在反应容器101内部的酯化反应合成的酯化产品(或者，在水泥分散剂情况下，例如，在反应容器101中，在进一步聚合作为单体组分的酯化产品所获得的聚合物)。在反应容器101内，可以在适当的位置安装许多用于测量反应温度的温度传感器(未示出)。这些温度传感器可以与用于控制机构的控制部分电连接，使反应温度保持在规定水平(不高于130℃，优选为在30℃-125℃)(例如，安装在反应容器101上的套管102的温度)。
而且，在该实施例中，作为一种机构(设备)，用于通过蒸馏排出在反应体系(反应容器101)的酯化反应中生成的含有反应生成的水的馏份，冷凝和液化该馏份同时防止发生胶凝，分离和移除该反应生成的水，并且将剩余的馏份以上述限定的溶剂循环流速返回(不低于0.5周/小时，优选为1-100周/小时范围内)，一个循环系统用于通过防胶凝剂的作用而进行冷凝和液化，一种馏份作为反应生成的水和脱水剂的共沸混合物，从冷凝和液化的馏份中分离和移除该反应生成的水(水相)，以及使剩余的冷凝物(溶剂相主要含有脱水溶剂)以上述溶剂循环速率回流回反应容器101中。更具体地说，该反应容器101的上部和柱状垂直壳体的顶部以及逆流(或者平行流)接触型的管型冷凝器125通过管道124相连。由SUS制成的该冷凝器125的底部和水分离器127的上部通过管道129相连。在水分离器127内部，形成隔板131。该隔板131将该水分离器127的内部分成两个室133和134。用于储存在冷凝器125中冷凝和液化的馏份的在室133的下部，和用于反应生成水的处理容器135通过管道137相连。用于排出废水的管道139与该处理容器135相连。该水分离器的另一个室134的下部和该反应器101通过管道141相连。与用于储存脱水溶剂(该脱水溶剂注定要与反应容器101中的反应生成水形成共沸混合物)的脱水溶剂储存容器143相连的管道145，与管道141相连(连接)。在该接点之前在管道141上(在水分离器127一侧)，安装循环泵142。流速计144安装在管道141上接点之后(在反应容器101一侧)。流速计144作为流体测量系统的主体进行电连接以便测量加入的流体体积和计算溶剂循环速率。在该冷凝器125柱体的顶部设置喷嘴126，而且该喷嘴126通过管道149与储存防止馏份胶凝的防胶凝剂的防胶凝剂储存容器147相连。而后，通过管道157使水分离器127与真空泵(排出器)155相连，该真空泵用于通过蒸馏排放和移除脱水的溶剂，以便在酯化反应后析出酯化产品。
该发明允许使用任何公知的各种材料，例如：SUS类包括SUS304，SUS316和SUS316L以及碳钢(CS)用于冷凝器。优选的，为了抑制凝胶的发生，所使用的冷凝器可具有镜面磨削的内壁或玻璃镶衬的内壁。考虑到制造和保养所需的花费，该冷凝器优选由SUS304(相当于SUS27，由日本工业标准<JIS>规定)，或者SUS316L(相当于SUS33，由JIS规定；下文中省略)，优选为SUS316或者SUS316L制成。即使使用该类冷凝器也可有效地防止凝胶的生成。在本发明中适宜使用的该冷凝器的热交换表面积，根据反应器的体积而变，在50-500m2范围内，例如：当反应器内体积为30m3时，冷凝器的热交换表面积优选为100-200m2。在本发明的冷凝器中使用的冷却介质可例举包括水或者油。
根据本发明生产酯化产品的方法使用具有上述构造的设备按照下述方式进行。
首先，将作为原料的乙醇和(甲基)丙烯酸，酸催化剂，阻聚剂，以及脱水剂以预定的量分别通过管道141，管道113，115，117，119和145从原料储存容器103和105，催化剂储存容器109和脱水剂储存容器143供入(充入)反应容器101，并且在上述规定的酯化条件下(反应温度、套管温度和压力)进行酯化反应。酯化反应不断生成的水与反应容器101中的脱水剂形成共沸混合物并从管道123通过蒸馏排出。将蒸馏出的以蒸汽形式存在的该溶剂—水共沸混合物输送至冷凝器125中并且进行冷凝和液化。为了防止低沸点的原料在冷凝和液化过程中通过胶凝作用含于该共沸混合物中，从防胶凝剂储存容器147中通过管道149将防胶凝剂以上述规定的量通过设置于壳体顶部的喷嘴126连续地滴加到冷凝器125中并且与该共沸混合物平行接触(包括蒸汽和已冷凝和液化的产物)。该已冷凝和液化的共沸混合物(包括滴加的防胶凝剂)从冷凝器125的底部流经管道129，并且储存在水分离器127的室133中，而目在其中分为水相和溶剂相两层。在较下层的反应生成的水从室133的下部抽出，流过管道137，并且储存在用于储存反应生成水的处理容器135中。而后，在反应容器135内部，当需要时，该反应生成的水用化学或生物处理以符合环境标准(废水质量标准)，然后经管道139从体系中排出。同时，较上层的该溶剂相(包括滴加的防胶凝剂和低沸点原料)流出隔板131并且在相邻的室134中收集。此后，该溶剂相从室134的较低部由泵142输送，并以上述规定的溶剂循环流速通过管道141流回反应容器101。
在本发明中，安装用于供应防胶凝剂的防胶凝剂储存容器的位置没有特别限制，但是优选为安装在可能生成凝胶的地方。例如：在如图1所示的实施方案之外，即喷射防胶凝剂的喷嘴126设置在冷凝器125壳体顶部的实施方案，也可将喷射防胶凝剂的喷嘴安装在位于反应容器101和冷凝器125之间的管道123上的一个或多个位置处。在后一实施方案中，在管道123上安装喷射防胶凝剂的喷嘴的位置可以是易于发生胶凝的位置，例如：冷凝器内部的冷凝部分，反应容器和输导上升蒸汽的管线之间的连接部(凸缘)，在蒸汽管线和冷凝器壳体顶部之间的凸缘，反应容器的温度计，或者观察窗周围的突出部分。在上述其它位置中，冷凝器内部的冷凝部分，反应容器和蒸汽上升管线之间的凸缘部分，以及蒸汽管线和冷凝器壳体顶部之间的凸缘部分被证实是特别有利的。
在酯化反应结束后，即以酯化比例达到超过正常水平的时间为终点，从中和剂储存容器111输送的中和剂水溶液通过管道121送至反应容器101中以中和酸催化剂，排出在常压下与水形成共沸混合物的脱水剂(外加过量的(甲基)丙烯酸)，并且按照所需析出酯化产品。通过蒸馏排出脱水剂和过量的(甲基)丙烯酸可使用部分上述机制(机构)以排出在反应体系(反应容器101)内部在酯化反应过程中形成的含水馏份，冷凝和液化排出的馏份同时防止凝胶类物质的生成，而后分离和除去反应生成的水，并使剩余馏份回流。顺便说说，在此种情况下，由于脱水剂(当分离连续进行而无需聚合作用时含有过量(甲基)丙烯酸)必须从体系中除去而不进行回流，该除去步骤可通过使用安装在水分离器127上的真空泵(喷射器)155而实现。所得废物既可以扔弃也可以在与该体系相分开的设备中进行化学处理而再利用。同时，由析出而得到的酯化产品通过管道153回收。当该产品用于合成水泥分散剂时，例如：如此获得的酯化产品可作为反应容器101终点一种单体组分进一步聚合以合成能够作为水泥分散剂中主组分的聚合物。在此情况下，由于过量加入的缘故而保留不变的(甲基)丙烯酸优选以其不变的形式作为另一种单体组分不加分离和移除地使用。
本发明制备酯化产品方法的实施方案已参照图1进行说明。根据本发明制备酯化产品的方法并不限于上述描述的实施方案。只要工艺(装置)和设备的组成能够使反应温度设置在不高于130℃且溶剂循环速率不低于0.5周/小时而没有特别限制。本发明所采用的工艺和设备组成可以从适当的公知技术中选择。
根据本发明的酯化反应已在上文中详细说明。当上述酯化反应完成后，酯化产品优选通过中和整个酸催化剂来获得，将在下面单独或与部分(甲基)丙烯酸(部分中和步骤)一起详细描述，而后通过蒸馏与反应溶液中的水形成的共沸混合物形式的脱水剂而排出，将在下面详细描述溶剂去除步骤。
现在，根据本发明的部分中和步骤将在下面详细说明。当酯化反应的上述酯化步骤在有酸催化剂存在的条件下进行时，进行部分中和步骤是很好的，该步骤将在下面详细描述。本发明人发现，当在酯化反应后排出脱水剂的步骤中加入水以产生共沸物时，或者当在酯化反应后制备酯化产品的水溶液时调节加入的水以用酯化产品进行外加的聚合作用，酸催化剂将导致水解和引起酯化产品的质量和性能下降，由该水解生成的产物(在下文中简称为“水解产物”)保留在酯化产品中，并且当用于合成生产各种类型的分散剂(包括水泥分散剂)和增稠剂的聚合物时，其自身的组成中含有外加的物质该物质防止其参与聚合作用，导致降低聚合作用比例(和降低产率)，并且导致聚合物质量和性能降低。为了解决该问题，值得一提的是，在上述酯化反应结束后，在不高于90℃的温度下用碱中和酸催化剂。该中和步骤可以形成高纯度和高质量而无水解产物的酯化产品。
现在，将详细描述本发明的溶剂去除步骤。更具体地说，由于酯化反应是在存在脱水剂的条件下进行的，从上述酯化反应得到的反应溶液需要进行蒸馏以便通过蒸发来除去脱水剂。当酯化反应在有酸催化剂存在的条件下进行时，在上述酯化步骤后，所得到的反应溶液需经上述部分中和步骤以便中和酸催化剂和部分(甲基)丙烯酸而后进行蒸馏以便通过蒸发除去脱水剂。
现在，将在下文中详细描述溶剂去除步骤的优选方案。
本发明人发现，在酯化反应完成后(可选择的接着进行部分中和步骤)，在溶剂去除步骤中通过蒸馏从反应溶液中除去脱水剂的过程中，当水可溶阻聚剂(基于作为原料的乙醇和(甲基)丙烯酸的总量)以不高于1000ppm，优选为不高于500ppm，更优选不高于300ppm，特别优选为0ppm的量加入到反应溶液中时，为了阻止聚合作用而加入的该水可溶阻聚剂出乎意外的将导致不变的原料、酯化产品或其混合物发生聚合作用，并且由于该阻聚剂具有聚合活性而导致高分子量物质的增加，尽管该活性很弱，在酯化反应过程中加入的该阻聚剂即使是在蒸馏以去除脱水剂的过程中可有效地发生作用，并且可以通过根本不使用水可溶阻聚剂来防止形成高分子量物质。如果水可溶阻聚剂的用量超过1000ppm(基于作为原料的乙醇和(甲基)丙烯酸的总量)，因此水可溶阻聚剂所具有的聚合活性将导致上述高分子量物质的产生。当含有高分子量物质的酯化产品用作单体组分时，使用所得到的聚合物的水泥分散剂具有受到高分子量物质负面影响的缺陷。
由于酯化反应在有阻聚剂存在的条件下进行，当该阻聚剂碰巧能够有效作用于上述酯化反应之后(并且也可在部分中和步骤之后)时，在溶剂一去除步骤中使用的溶液无需外加阻聚剂。当使用低浓度的碱性水溶液进行部分中和步骤时，在反应溶液中存在相当大量的水。仅当在酯化反应过程中使用的阻聚剂微溶于水或者不溶于水并且在酯化反应(以及在部分之中和之后)之后不能非常有效地作用，例如，不变的原料和酯化产品可能溶解在水中并且发生聚合。
建议加入的水溶性阻聚剂量的范围应使所显示出的聚合抑制的能力比聚合的活性更有效(上面已规定了该范围)，这主要是考虑到防止未变的原料和可能溶解在水中的酯化产品发生聚合以及考虑到由于水溶性阻聚剂所具有的聚合活性和其中所固有的聚合抑制能力在聚合作用之间的关系，然后将反应溶液加热到下面所规定的温度，通过蒸馏把脱水剂以和水形成的共沸混合物的形式排出。
在这里所使用的水溶性阻聚剂没有什么特别的限制。可使用的具体实施例为氢醌，甲醌，邻苯二酚和其衍生物(例如，对-叔-丁基邻苯二酚)以及氢醌单甲基醚。在上面所列举的实施例中，推荐使用氢醌和甲醌这是因为其比较低的聚合活性。这些水溶性阻聚剂可以单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。
根据第二方面，本发明提供一种使用在水泥分散剂中的聚羧酸型共聚物(在本说明书中简称为“共聚物”或“聚合物”)的生产方法，它包括将下面公式(1)中所代表的聚亚烷基二醇(在本说明书中简称为“聚亚烷基二醇”)：
                  R1O(R2O)nH               (1)其中R1代表1～30个碳原子的烃基，R2O代表2～18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R2O可以是相同的或不同的，且当R2O是两种或多种混合物的形式时，重复单元R2O可以嵌段的形式或无规的形式进行加成，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数并且一般在0～300内，与(甲基)丙烯酸在脱水剂中并在酸催化剂和阻聚剂存在下，在不高于130℃的反应温度以及溶剂循环速度不小于0.5周/小时的情况下进行酯化反应从而得到烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体(a)，将5～98％重量的所说的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体(a)，95～2％重量的由下式(2)所表示的(甲基)丙烯酸型单体(b)和可与上面提到的单体共聚的0～50％重量的单体(c)共聚，条件是单体(a)，(b)和(c)的总量为100％重量：
Figure A9912514300281
其中R3代表氢原子或甲基，M1代表氢原子，一价金属元素，二价金属元素，铵基或有机胺基。
除了n不包含0外，在上面的方面中使用的术语“聚亚烷基二醇”与第一方面中使用的术语“醇”的定义相似。而象“(甲基)丙烯酸”和“酯化反应”等术语已在上面提到的第一方面中定义了。
生产聚羧酸型共聚物(包括其盐；此后类似地应用)的方法没有什么特别地限制只要它能生产聚合物就行，这取决于打算将聚合物用于什么用途，该方法是通过采用作为单体成分的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体并将该单体成分进行聚合来实现的。该方法应当解释为包含符合于未来使用要求所进行的聚合。例如，具有优异水泥分散性能的水泥分散剂可通过将烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体与(甲基)丙烯酸(或其盐)和任意地可与这些单体成分共聚的单体进行聚合来生产，聚合可使用披露于JP-B-59-18,338，JP-A-09-86,990和JP-A-09-286,645中任何一种已知的方法。但是，这些方法都没有专门的实施例。不用说，披露在这些专利出版物中详细描述的聚合方法是可以使用的。除此之外，现有技术中已知的各种聚合方法当然也能使用。酯化产品在其它的应用领域中发现是很有用的，它包括用于碳酸钙，碳黑，墨水和其它颜料的颜料分散剂以及除垢剂，用于石膏和水的浆料的分散剂，用于CWM，增稠剂等的分散剂。在其具体的实施例中，根据本发明使用酯化产品以替代在JP-A-09-211,968和JP-A-10-10,047中披露的聚合物来生产聚合物的方法是可使用的，所有这些方法均包含在本发明的范围内。
具体地说，本发明生产聚碳酸型共聚物的方法包括将烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体，(甲基)丙烯酸(盐)单体和任意地可与这些单体共聚的单体进行聚合。
为了能获得所要求的聚羧酸型共聚物，将烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体和其它的单体成分在聚合引发剂的作用下共聚。这种共聚可通过诸如在溶剂中聚合，本体聚合等方法来实现。
在溶剂中聚合可分批或连续地进行。在聚合中所使用的溶剂的实施例中，可列举的有水；低分子量的醇例如甲醇，乙醇和异丙醇；芳烃或脂族烃例如苯，甲苯，二甲苯，环己烷和正己烷；酯化合物例如乙酸乙酯；酮化合物例如丙酮和甲乙酮。考虑到酯化产品(即作为原料的单体成分，所得到的共聚物)的溶解性和在使用期间共聚物的方便性，优选使用选自水和1～4个碳原子的低级醇中的至少一种。在此情况下，在1～4个碳原子的低级醇中，使用甲醇，乙醇和异丙醇特别有效。
当聚合是在含水介质例如水溶性聚合引发剂下进行时，这些可使用于引发聚合的引发剂象过硫酸铵或碱金属或过氧化氢。在此情况下，聚合引发剂可与例如亚硫酸氢钠或Mohr盐等促进剂结合使用。在使用低级醇聚合的情况下，芳香烃，脂族烃，酯化合物或作为溶剂的酮化合物，过氧化物例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；氢过氧化物例如氢过氧化枯烯以及芳族偶氮化合物例如偶氮二异丁腈可作为聚合引发剂使用。在此情况下，聚合引发剂可与例如胺化合物的促进剂结合使用。在使用水与低级醇的混合溶剂进行聚合的情况下，聚合引发剂可在各种聚合引发剂以及上面提到的聚合引发剂与促进剂的各种组合中进行适当的选择。虽然聚合的温度可进行适当的选择这主要取决于所使用的溶剂和阻聚剂的种类，但一般聚合的温度范围是在0℃～120℃的范围内。
本体聚合所使用的聚合引发剂为过氧化物例如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰；氢过氧化物例如氢过氧化枯烯；或脂族偶氮化合物例如偶氮二异丁腈，本体聚合的温度范围为50～200℃。
为了调整所得到的聚合物的分子量，允许附加使用硫醇型链转移剂。在这里所使用的硫醇型链转移剂可用公式HS-R5-Eg表示(其中R5代表1～2个碳原子的烷基，E代表-OH，-COOM2，-COOR6或-SO3M2基团，其中M2代表氢原子，一价金属元素，二价金属元素，铵基，或有机胺基，R6代表1～10个碳原子的烷基，g是1～2的整数)在其具体的实施例中，可使用巯基乙醇，硫甘油，巯基乙酸，2-巯基丙酸，3-巯基丙酸，硫羟苹果酸，巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。这些硫醇型链转移剂可单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。
由上面所述得到的聚合物以原有的形式作为一种主成分使用用于改变最终产品例如水泥分散剂。任意地可将进一步由聚合物与碱性物质中和获得的聚合物盐作为主要成分使用于改变包括水泥分散剂的最终产品上。在中和使用的碱性物质的优选具体实施例中，可使用无机物质例如氢氧化物，氯化物，一价金属和二价金属碳酸盐，氨和有机胺。
在本发明生产聚合物方法中使用的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体成分可单独使用或以两种或多种的形式使用。尤其是当两种或多种这样的单体成分以混合形式使用时，建议将特点不同的两种或多种经适当的选择组合使用为的是使得各特征(包括作用和性能)与最终的使用用途相符。下面的两种成分的组合将证明是特别有益的。
第一酯化产品(a1)的平均加成的摩尔数n在式(1)中的范围为1～97，优选在1～10内，第二酯化产品(a2)的平均加成的摩尔数n在式(1)中的范围为4～100，优选在11～100内，条件是第二酯化产品(a2)的平均加成摩尔数不小于3，并且大于第一酯化产品(a1)的平均加成摩尔数，那么将第一酯化产品(a1)与第二酯化产品(a2)混合作为烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体是一种非常好的组合。
生产第一酯化产品(a1)与第二酯化产品(a2)的混合物的方法正如上面提到的生产酯化产品的方法一样。另外可根据酯化反应通过分别生产第一和第二酯化产品(a1)和(a2)或通过将分别相关的醇与(甲基)丙烯酸的混合物进行酯化反应来实现生产。特别是后一种方法可使生产以商业的规模廉价的进行。
在此情况下，第一酯化产品(a1)与第二酯化产品(a2)的重量比在5/95～95/5的范围内，优选在10/90～90/10的范围内。
在第一酯化产品(a1)具体的实施例中，可使用甲氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。重要的是在第一酯化产品(a1)的侧链的短链醇上应具有疏水性。
从易于共聚的观点上考虑，侧链优选含有许多乙二醇单元。于是酯化产品(a1)优选是烷氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，其平均加成的摩尔数在1～97的范围内，优选在1～10内。
在第二酯化产品(a2)具体的实施例中，可使用甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
为了得到较高的缩减水的特性，重要的是水泥颗粒要通过在第二酯化产品(a2)中具有平均加成摩尔数在4～100范围的醇链的空间相斥性和亲水性来分散。为此目的，聚亚烷基二醇链优选要在其中引入许多氧化乙烯基。因此，最优选的是聚乙二醇链。在第二酯化产品(a2)中的亚烷基二醇链的平均加成摩尔数n可以在4～100的范围内，优选在11～100的范围内。
在本发明生产聚合物的方法中使用的(甲基)丙烯酸(盐)单体的具体实施例中，可使用丙烯酸，甲基丙烯酸和一价金属盐，二价金属盐，铵盐和这些酸的有机胺盐。这些(甲基)丙烯酸(盐)单体可单独使用或以两种或多种成分混合物的形式使用。
在可与单体成分(即，在本发明聚合物的生产方法中使用的酯化产品单体和(甲基)丙烯酸(盐)单体)共聚的单体的具体实施例中，可使用的有二羧酸例如马来酸，富马酸，柠康酸，中康酸和衣康酸；这些二羧酸的单酯或二酯，该二羧酸具有由公式HO(R11O)rR12表示的醇(其中R11O代表具有2～4个碳原子的氧化烯基的一种或者两种或多种的混合物，在是两种或多种混合物的情况下，氧化烯基可以嵌段或无规的形式加成，r代表氧化烯基平均加成的摩尔数并且是1～100内的一个整数，R12代表氢原子或1～22个碳原子，优选1～15个碳原子的烷基)；不饱和酰胺例如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰基烷基酰胺；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和磺酸例如乙烯基磺酸，(甲基)烯丙基磺酸，磺乙基(甲基)丙烯酸酯，2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯磺酸和其一价金属盐，二价金属盐，铵盐和有机胺盐；芳族乙烯类例如苯乙烯和甲基苯乙烯；含有醇(例如1～18个碳原子，优选1～15个碳原子的脂族醇或苄醇)的苯基与(甲基)丙烯酸形成的酯；聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚。这些单体可单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。
本发明的水泥分散剂以由上面所述得到的共聚物作为其主要成分，它可显示出优异的水泥分散性能和保持坍落的性能。
除了上面所确定的聚合物成分外，本发明的水泥分散剂可在其中混入选自萘型水泥分散剂，氨基磺酸型水泥分散剂，聚羧酸型水泥分散剂和木质素型水泥分散剂中的至少一种水泥分散剂，这些水泥分散剂是本领域所公知的。本发明的水泥分散剂可用上面提到的聚合物单独形成或者当需要时，为了获得附加的值而在其中加入上面提到的各种成分，这将在下面加以说明。加入的附加成分的组成随着所针对添加剂作用的有无而在比较宽的范围内变化。它不能被唯一的规定下来，但它可在较宽的范围内变化，从完全使用聚合物(100％重量)或作为一主要成分使用的模式到以适当的量将上面提到的聚合物成分作为一种高添加值成分加入到传统的水泥分散剂的模式。但是，本发明的水泥分散剂中的聚羧酸型共聚物的含量基于全部组成成分的总量一般是在5～100％重量的范围内，优选是在50～100％重量的范围内。
除了传统的水泥分散剂外，可另外在本发明的水泥分散剂中加入加气剂，水泥湿润剂，发泡剂，防水剂，抑制剂，促进剂，水溶的大分子物质，增稠剂，混凝剂，干燥收缩抑制剂，强度增强剂，固化促进剂和消泡剂。
以聚合物(通过上面所描述的方式得到)作为其主要成分的水泥分散剂通过加入至少含有水泥和水的水泥组合物而促进了水泥的分散。
本发明的水泥分散剂可用于水凝水泥如波特兰水泥，富含贝利特水泥，高铝水泥和各种混合水泥或除了水泥外的水凝材料，例如石膏。
由于本发明的水泥分散剂具有如上所述的作用和效果，因此，与传统的水泥分散剂比较即使其较小的用量也会显示出优异的效果。当这种水泥分散剂使用在砂浆或混凝土(例如它们使用水凝水泥)中时，只要加入的水泥分散剂量基于水泥的量在0.001～5％的范围内，优选在0.01～1％的范围内就足以。水泥分散剂的添加会带来各种有益的效果例如可实现高的水减缩比，增强了防坍落损失的能力，降低了单位面积的水含量，提高了强度和提高了耐用性。如果加入的量小于0.001％，产品在性能上将会存在缺陷。相反，如果添加量超过5％，那么这种过量并不会使结果成比例的增加从而损害了使用的经济性。
根据本发明的水泥分散剂优选含有作为其主要成分的聚合物，该聚合物具有特定的重均分子量和特定的差值，该差值是通过将一峰值分子量从重均分子量中减去得到的。在此情况下，本发明的聚羧酸型共聚物的重均分子量可确定在最佳的范围内，这取决于想要使用的类型。根据由凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇，其最佳范围设定在500～500000，优选在5000～300000内。通过将峰值分子量从聚合物的重均分子量中减去得到的差值必须是在0～8000的范围内，优选在0～7000的范围内。如果重均分子量小于500，其缺点是水泥分散剂的水减缩性能就会降低。相反，如果重均分子量超过500000，那么这种过量所带来的缺陷是降低了水的减缩性能和防坍落损失的能力。如果通过将峰值分子量从重均分子量中减去得到的差值超过8000，那么这种过量所带来的缺陷是使生产的水泥分散剂保持坍落的能力下降。
根据第三方面，本发明提高了一种生产聚羧酸型共聚物的方法，该方法包括将下式(1)所表示的p重量份的聚亚烷基二醇：
            R1O(R2O)nH           (1)其中R1代表1～30个碳原子的烃基，R2O代表2～18个碳原子的氧化烯基，条件是单元重复R2O可以是相同的或不同的，且当R2O是两种或多种混合物的形式时，重复单元R2O可以嵌段的形式或无规的形式进行加成，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数并且在1～300的范围内，与q重量份的(甲基)丙烯酸在脱水剂中在酸催化剂和阻聚剂的存在下，在反应温度不高于130℃，溶剂循环速度不小于0.5周/小时的情况下进行酯化反应，条件是p和q要满足下面公式的关系：
         40≤[(p/n1/2)/q]×100≤200然后将所得的反应混合物共聚。
在上述方面中，除了限定了关于聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的使用量外，例如象“聚亚烷基二醇”，“(甲基)丙烯酸”和“酯化反应”等术语的意思与在上面所述第二方面中使用的同样术语的意思相同。
上面所述的第三方面的特征在于当酯化反应通过将(甲基)丙烯酸相对于聚亚烷基二醇以过量的形式存在进行时，所得到的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体是以含有(甲基)丙烯酸的混合物的形式存在的。聚羧酸型共聚物通过将原形式的混合物或任意地与(甲基)丙烯酸(盐)单体和可与那些单体(优选是以未变动的形式)共聚的单体组合的混合物进行共聚来生产。因为根据第三方面的聚羧酸型共聚物的生产允许将烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸隔离的步骤省略，所以该方法适合于批量的生产并且从工业生产的观点上看是非常有利的。
在上述方面中，使用的p重量份聚亚烷基二醇的量和使用的q重量份的(甲基)丙烯酸的量满足下面公式的关系是必不可少的：
        40≤[(p/n1/2)q]×100≤200其中n代表氧化烯基的平均加成摩尔数，其范围在1～300内。在本说明书中，由公式40≤[(p/n1/2)/q]×100计算的值有时称为“K值”。K值代表是每单位重量的羧酸中聚亚烷基二醇链的平均数的一个准数。在本发明中，K值优选在42～190(42≤K值≤190)，更优选在45～160(45≤K值≤160)的范围内。在此情况下，如果K值小于40，那么所得到的水泥分散剂在水泥分散的性能上将存在缺陷。相反，如果K值大于200，那么这种过量所带来的不利之处除了类似地降低了生产的水泥分散剂的水泥分散性能外，还明显地增加了酯化反应的时间并且严重的降低了生产效率。
现在本发明将参考下面的实施例作具体地描述，在这些实施例中，除非另有说明外，术语“％”指的是“重量％”，术语“份”指的是“重量份”。实施例1
在外部装套的玻璃反应容器(内部容积为30升)中配有一温度计，一搅拌器，一形成水的分离器和一回流冷凝器(冷凝器)。将16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)，4740份甲基丙烯酸(K值＝70)，235份对甲苯磺酸水合物，5份吩噻嗪和1060份环己烷放入反应器中。然后，将所得到的混合物在反应温度为120℃下进行酯化反应，在酯化反应进行的同时用放置在从循环系统(由形成水的分离器和回流冷凝器组成)返回到反应容器通路上的流速计来测量回流溶剂的流量(体积)，在反应容器上套管的温度设定在135℃，当需要时，进行适当地调节以便溶剂循环的速度保持在5周/小时。在大约20小时内酯化比达到99％后，将135份的含水的49％的氢氧化钠溶液和4890份水加到反应溶液中以中和对甲苯磺酸。中和的反应溶液和加在其中的8份氢醌被加热以与水形成共沸混合物的形式排出环己烷。在环己烷通过蒸馏排出后，将调节水加到剩余物中从而获得含水的80％的酯化产品溶液(1)。得到的含水酯化产品溶液(1)在下面所示的条件下通过毛细电离子透入法进行检测以确定出杂质的含量。在本实施例中反应的组成、条件和试验的结果显示在下面的表1中，毛细电离子透入法的曲线图显示在图2中。图2仅仅显示了由于所针对的酯化产品，催化剂(PTS)和原料(MAA)所形成的峰而没有明白的显示出由于杂质所形成的峰。也就是说，含水的酯化产品溶液(1)含有未察觉的杂质。《电离子透入法测定的条件》测量的工具：毛细色谱，由Waters制造，其销售的商标为“Quanta 4000”使用的柱：柱，75um×60cm，由Waters制造，其销售的商标为“AccuSep”使用的迁移缓冲物：20毫摩尔/克的四硼酸钠电压：20.00KV实施例2
除了将安装在反应容器上套管的温度改成140℃和将反应温度变成125℃外，按实施例1的程序进行酯化反应。在大约18小时内确定酯化比达到100％后，用实施例1的程序进行处理以获得含水的80％的酯化产品溶液(2)。所得到的含水的酯化产品溶液(2)用与实施例1相同的方式通过毛细电离子透入法进行检测。在本实施例中反应的组成、条件和试验的结果显示在下面的表1中，毛细电离子透入法的曲线图显示在图2中。图2仅仅显示了由于所针对的酯化产品，催化剂(PTS)和原料(MAA)所形成的峰而没有明白的显示出由于杂质所形成的峰。也就是说，含水的酯化产品溶液(2)含有未察觉的杂质。实施例3
遵照实施例1的程序同时使用一外部装套的SUS316反应容器(内部体积为30m3)，该容器配有一温度计，一搅拌器，一形成水的分离器和一壳一管式冷凝器(包括一内径为750mm，长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且具有150m2的热传递表面积)作为反应容器以得到含水的80％酯化产品的溶液(3)。当含水的酯化产品溶液(3)用与实施例1相同的方式通过毛细电离子透入法进行检测时，曲线图仅仅显示了由于所针对的酯化产品，催化剂(PTS)和原料(MAA)所形成的峰而没有显示出由于杂质所形成的峰。也就是说，由此获得的含水的酯化产品溶液(3)含有未察觉的杂质。实施例4
遵照实施例1的程序同时使用一外部装套的镶有玻璃的反应容器(内部体积为30m3)，该容器配有一温度计，一搅拌器，一形成水的分离器和一壳一管式冷凝器(包括一内径为750mm，长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且具有150m2的热传递表面积)作为反应容器以得到含水的80％酯化产品的溶液(4)。当含水的酯化产品溶液(4)用与实施例1相同的方式通过毛细电离子透入法进行检测时，曲线图仅仅显示了由于所针对的酯化产品，催化剂(PTS)和原料(MAA)所形成的峰而没有显示出由于杂质所形成的峰。也就是说，由此获得的含水的酯化产品溶液(3)含有未察觉的杂质。比较例1
除了将安装在反应容器上套管的温度改成150℃和将反应温度变成135℃外，按实施例1的程序进行酯化反应。在大约15小时内确定酯化比达到99％后，用实施例1的程序进行处理以获得用于对比(1)的含水的80％酯化产品溶液。由此得到的用于对比(1)的含水的酯化产品溶液用与实施例1相同的方式通过毛细电离子透入法进行检测。在本控制中反应的组成、条件和试验的结果显示在下面的表1中，毛细电离子透入法的曲线图显示在图2中。除了由于所针对的酯化产品，催化剂(PTS)和原料(MAA)所形成的峰外，图2还显示了由于杂质形成的峰，在图的该位置上用一开口的箭头来指示。这一事实证明，含水的用于对比(1)的酯化产品溶液含有杂质。
                                                             表1
                            组成(重量份)          条件            结果
甲氧基聚乙二醇(n＝25) 甲基丙烯酸 对甲苯磺酸   环己烷   吩噻嗪 反应温度(℃)   套管温度(℃)  酯化比(％)/反应时间(hr)   杂质
实施例1   16500   4740   235   1060     5   120     135   99/20   没有
实施例2   16500   4740   235   1060     5   125     140   100/18   没有
比较例1   16500   4740   235   1060     5   135     150   99/15   存在
正如表1所示，实施例1和2和控制1的结果证明当溶剂循环速度基本固定，反应温度变化时，易于降低水泥分散性能的杂质会随反应温度升高到本发明所规定的上限(即130℃)之上而形成。实施例5
在外部装套的玻璃反应容器(内部容积为30升)中配有一温度计，一搅拌器，一形成水的分离器和一回流冷凝器(冷凝器)。将2838份甲氧基聚乙二醇(n＝10)，1451份丙烯酸，48份硫酸，2份吩噻嗪和1389份环己烷放入反应器中。然后，将所得到的混合物在反应温度为80℃下进行酯化反应，在酯化反应进行的同时用放置在从循环系统(由形成水的分离器和回流冷凝器组成)返回到反应容器通路上的流速计来测量回流溶剂的流量(体积)，在反应容器上套管的温度设定在135℃，当需要时，进行适当地调节以便溶剂循环的速度保持在3周/小时。在大约5.5小时内酯化比达到100％后，将92份的含水的49％的氢氧化钠溶液和1000份水加到反应溶液中以中和硫酸。中和的反应溶液和加在其中的2份氢醌被加热以与水形成共沸混合物的形式排出环己烷。在环己烷通过蒸馏排出后，将调节水加到剩余物中从而获得含水的80％的酯化产品溶液(5)。在本实施例中反应的组成、条件和试验的结果显示在下面的表2中。所得的含水酯化产品溶液(5)含有未察觉的杂质。实施例6
为了将溶剂的循环速度调节到1周/小时，除了将反应容器上套管的温度设定在110℃外，按实施例5的程序进行酯化反应。在大约8.5小时内确定酯化比达到100％后，用与实施例5相同的方式进行处理以获得含水的80％的酯化产品溶液(6)。在本实施例中反应的组成、条件和试验的结果显示在下面的表2中。所得的含水酯化产品溶液(6)含有未察觉的杂质。实施例7
遵照实施例5的程序同时使用一外部装套的SUS316反应容器(内部体积为30m3)，该容器配有一温度计，一搅拌器，一形成水的分离器和一壳一管式冷凝器(包括一内径为750mm，长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且具有150m2的热传递表面积)作为反应容器以得到含水的80％酯化产品的溶液(7)。当含水的酯化产品溶液(7)用与实施例1相同的方式通过毛细电离子透入法进行检测时，曲线图仅仅显示了由于所针对的酯化产品，催化剂(PTS)和原料(MAA)所形成的峰而没有显示出由于杂质所形成的峰。也就是说，由此获得的含水的酯化产品溶液(7)含有未察觉的杂质。实施例8
遵照实施例5的程序同时使用一外部装套的镶有玻璃的反应容器(内部体积为30m3)，该容器配有一温度计，一搅拌器，一形成水的分离器和一壳一管式冷凝器(包括一内径为750mm，长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且具有150m2的热传递表面积)作为反应容器以得到含水的80％酯化产品的溶液(8)。当含水的酯化产品溶液(8)用与实施例1相同的方式通过毛细电离子透入法进行检测时，曲线图仅仅显示了由于所针对的酯化产品，催化剂(PTS)和原料(MAA)所形成的峰而没有显示出由于杂质所形成的峰。也就是说，由此获得的含水的酯化产品溶液(8)含有未察觉的杂质。比较例2
为了将溶剂的循环速度调节到0.3周/小时，除了将安装在反应容器上的套管温度设定在90℃外，按实施例5的程序进行酯化反应。在大约11小时内确定酯化比达到100％后，用与实施例5相同的方式进行处理以获得用于对比(2)的含水的80％酯化产品溶液。在该控制中反应的组成、条件和试验的结果显示在下面的表2中。由此得到的用于对比(2)的含水酯化产品溶液含有未察觉的杂质。
                                                              表2
                      组成(重量份)                 条件          结果
甲氧基聚乙二醇(n＝10)    丙烯酸   硫酸   环己烷   吩噻嗪 反应温度(℃) 溶剂的循环速度(周/小时) 套管温度(℃) 反应时间(hr)   酯化比(％)
实施例5     2838     1451     48     1389     2     80     3   135     5.5     100
实施例6     2838     1451     48     1389     2     80     1   110     8.5     100
比较例2     2838     1451     48     1389     2     80     0.3   90     11     100
正如表2所示，实施例5和6和比较例2的结果证明当反应温度固定，溶剂循环速度变化时，随着溶剂的循环速度低于本发明所规定的下限，可看到反应时间明显的延长。实施例9
酯化反应按实施例1的程序进行同时将添加的对甲苯磺酸的量变成470份，并且将反应温度改成115℃。在反应期间通过目测没有发现凝胶形成。实施例10
酯化反应按实施例9的程序进行同时使用一外部装套的SUS316反应容器(内部体积为30m3)，该容器配有一温度计，一搅拌器，一形成水的分离器和一壳一管式冷凝器(包括一内径为750mm，长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且具有150m2的热传递表面积)。在反应期间通过目测没有观察到凝胶的形成。实施例11
酯化反应按实施例9的程序进行同时使用一外部装套的镶有玻璃的反应容器(内部体积为30m3)，该容器配有一温度计，一搅拌器，一形成水的分离器和一壳一管式冷凝器(包括一内径为750mm，长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且具有150m2的热传递表面积)。在反应期间通过目测没有观察到凝胶的形成。实施例12
酯化反应按实施例9的程序进行同时将对甲苯磺酸水合物的量从470份变成940份。在反应期间通过目测没有发现凝胶形成。实施例13
酯化反应按实施例9的程序进行同时使用707份含水的60％对甲苯磺酸溶液替代470份对甲苯磺酸水合物。在反应期间通过目测没有发现凝胶形成。实施例14
酯化反应按实施例9的程序进行同时使用454份含水的70％对甲苯磺酸溶液替代470份对甲苯磺酸水合物。在反应期间通过目测没有发现凝胶形成。实施例15
酯化反应按实施例9的程序进行同时使用606份含水的70％对甲苯磺酸溶液替代470份对甲苯磺酸水合物。在反应期间通过目测没有发现凝胶形成。比较例3
酯化反应按实施例9的程序进行同时省略了470份对甲苯磺酸水合物的使用。在反应期间通过目测观察到有大量的凝胶形成。实施例16
酯化反应按实施例9的程序进行同时将对甲苯磺酸水合物的量从470份变成223份。在反应期间通过目测观察有少量的凝胶形成。实施例17
酯化反应按实施例9的程序进行同时使用848份含水的50％对甲苯磺酸溶液替代470份对甲苯磺酸水合物。在反应期间通过目测观察到有少量的凝胶形成。
在下面的表3中示出了组成，酸含量-X％重量，水含量-Y％重量，由公式1.81X-1.62计算的值(在本发明中是优选要确定的)，反应温度和在反应期间凝胶(在实施例9，12～17和比较例3的酯化反应中发现的)有无形成。图3示出了Y＝1.81X-1.62和Y＝0的关系表达式，并配合实施例9，12～17和比较例3通过标绘出(X，Y)坐标获得了X-Y的关系图。
                                                                    表3
                         组成(重量份)     在酸催化剂的水合物或含水溶液中酸含量与水含量的比 反应温度(℃)  凝胶的形成
 甲氧基聚乙二醇(n＝25) 甲基丙烯酸 对甲苯磺酸的水合物或含水溶液  环己烷  吩噻嗪  酸含量X(wt.％)   水含量Y(wt.％) 1.81X-1.62
实施例9   16500   4740 水合物470   1060     5     2     0.21     2   115     无
实施例12   16500   4740 水合物940   1060     5     4     0.42     5.62   115     无
实施例13   16500   4740 60％含水溶液707   1060     6     2     1.33     2   115     无
实施例14   16500   4740 70％含水溶液454   1060     6     1.5     0.64     1.095   115     无
实施例15   16500   4740 70％含水溶液606   1060     5     2     0.86     2   115     无
实施例16   16500   4740 水合物223   1060     6     0.95     0.10     0.0995   115  少量凝胶
实施例17   16500   4740 50％含水溶液848   1060     5     2     2.00     2.00   115  少量凝胶
比较例3   16500   4740     无   1060     5     0     0    -1.62   115  大量凝胶
注释)X和Y是由使用的对甲苯磺酸水合物的量来计算的。  (由于对甲苯磺酸的分子量是172，水合物是单水合物，所以计算是使用水合物的分子量为190来进行的。实施例18
在外部装套的玻璃反应容器(内部容积为30升)中配有一温度计，一搅拌器，一形成水的分离器和一回流冷凝器(冷凝器)。将8200份水和氮气充入反应容器的内部并在保持搅拌的同时在氮气环境下加热到80℃。然后，将94份3-巯基丙酸和13100份由实施例1获得的含水的80％酯化产品的溶液(1)混合形成的溶液在四小时内一滴滴地加入到反应容器中，同时，125份过硫酸铵与1000份水形成的溶液在五小时内一滴滴地加到反应容器中。在滴加完成后，所得的反应混合物保持在80℃一小时。然后，用氢氧化钠进一步调节该反应混合物使其pH值为8，根据由凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇，发现本发明的聚羧酸(1)的重均分子量为21000。
用上面所述得到的聚羧酸(1)以其原有的形式作为水泥的分散剂，根据这一方法制备的水泥组合物(1)用于砂浆试验并测试其流量值。这些结果显示在下面的表4中。《砂浆试验的方法》
将含有水泥分散剂[聚羧酸(1)](由上面所述的方式得到)的240份水，400份作为水泥的普通波特兰水泥(由Taiheiyo Cement制造)和800份标准砂(由Toyoura生产)使用砂浆拌和机进行混合制备水泥组合物(1)。添加的水泥分散剂的量显示在下面的表4中。
然后将水泥组合物(1)放到一直径为55mm，高度为55mm的中空的柱体中并充满。柱体轻轻地垂直提起以使得水泥组合物(1)散开。散开的水泥组合物(1)的主径与次径的平均值被定为流量值。实施例19
酯化反应按实施例1的程序进行同时将甲氧基聚乙二醇(n＝25)的使用量变成19430份，甲基丙烯酸的使用量变成1810份(K值＝215)。在大约90小时内酯化比达到约99％后，将104份含水的49％氢氧化钠溶液和4900份水加到酯化产品中以中和对甲苯磺酸。所得的产品和加在其中的8份氢醌被加热以与水形成共沸混合物的形式排出环己烷。在环己烷通过蒸馏排出后，将调节水加到剩余物中从而获得含水的80％酯化产品溶液(9)。
在外部装套的玻璃反应容器(内部容积为30升)中配有一温度计，一搅拌器，一形成水的分离器和一回流冷凝器(冷凝器)。将8200份水和氮气充入反应容器的内部并在保持搅拌的同时在氮气环境下加热到80℃。然后，将58份3-巯基丙酸和13700份由上述获得的含水的80％酯化产品的溶液(9)混合形成的溶液在四小时内一滴滴地加入到反应容器中，同时，122份过硫酸铵与2300份水形成的溶液在五小时内一滴滴地加到反应容器中。在滴加完成后，所得的反应混合物保持在80℃一小时。然后，用氢氧化钠进一步调节该反应混合物使其pH值为8，根据由凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇，发现聚羧酸(2)的重均分子量为19700。
用上面所述得到的聚羧酸(2)以其原有的形式作为水泥的分散剂，根据这一方法制备的水泥组合物(2)用于砂浆试验并采用与实施例18相同的方法测试其流量值。这些结果显示在下面的表4中。
                         表4
  水泥分散剂    添加量(a)     流量值
  实施例18   聚羧酸(1)     0.15％     105mm
  实施例19   聚羧酸(2)     1.0％     60mm
a)作为减少水泥质量的固体量(％重量)
从表4所显示的结果可清楚的看到，当K值超过本发明权利要求9所规定的上限时，流量值明显地降低从而使得水泥的分散能力下降。

Claims (9)

1.一种生产酯化产品的方法，它包括由下面公式(1)所表示的醇：
                R1O(R2O)nH              (1)
其中R1代表1～30个碳原子的烃基，R2O代表2～18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R2O可以是相同的或不同的，且当R2O是两种或多种混合物的形式时，重复单元R2O可以嵌段的形式或无规的形式进行加成，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数并且在0～300内，与(甲基)丙烯酸在脱水剂中并在酸催化剂和阻聚剂存在下进行酯化反应，其中在酯化反应过程中，反应温度不高于130℃，在酯化反应过程中，溶剂的循环速度不小于0.5周/小时。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的酸催化剂以水合物和/或含水溶液的形式使用，所使用的酸催化剂的量满足下式的关系：
0＜Y＜1.81X-1.62其中X(重量％)代表在酸催化剂中的酸与作为原料的醇与(甲基)丙烯酸的总量的重量比，Y(重量％)代表存在于酸催化剂的水合物和/或水溶液中的水与作为原料的醇与(甲基)丙烯酸的总量的重量比。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所说的酸催化剂是对甲苯磺酸的水合物和/或水溶液。
4.根据权利要求1的方法，其中所说的酸催化剂的沸点不小于150℃。
5.根据权利要求4的方法，其中所说的酸催化剂选自对甲苯磺酸，对甲苯磺酸水合物，硫酸和甲磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中所说的阻聚剂选自吩噻嗪，甲醌和氢醌中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项的方法，其中在公式(1)中，n代表氧化烯基的平均加成摩尔数并且在2～300的范围内。
8.一种使用在水泥分散剂中的聚羧酸型共聚物的生产方法，它包括将下面公式(1)中所代表的聚亚烷基二醇：
                R1O(R2O)nH              (1)其中R1代表1～30个碳原子的烃基，R2O代表2～18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R2O可以是相同的或不同的，且当R2O是两种或多种混合物的形式时，重复单元R2O可以嵌段的形式或无规的形式进行加成，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数并且在1～300内，与(甲基)丙烯酸在脱水剂中并在酸催化剂和阻聚剂存在下，在不高于130℃的反应温度以及溶剂循环速度不小于0.5周/小时的情况下进行酯化反应从而得到烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体(a)，将5～98％重量的所说的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体(a)，95～2％重量的由下面公式(2)所表示的(甲基)丙烯酸型单体(b)和可与上面提到的单体共聚的0～50％重量的单体(c)共聚，条件是单体(a)，(b)和(c)的总量为100％重量：
Figure A9912514300031
其中R3代表氢原子或甲基，M1代表氢原子，一价金属元素，二价金属元素，铵基或有机胺基。
9.一种使用在水泥分散剂中的聚羧酸型共聚物的生产方法，它包括将下面公式(1)所表示的p重量份的聚亚烷基二醇：
           R1O(R2O)nH             (1)其中R1代表1～30个碳原子的烃基，R2O代表2～18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R2O可以是相同的或不同的，且当R2O是两种或多种混合物的形式时，重复单元R2O可以嵌段的形式或无规的形式进行加成，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数并且在1～300的范围内，与q重量份的(甲基)丙烯酸在脱水剂中在酸催化剂和阻聚剂的存在下，在反应温度不高于130℃，溶剂循环速度不小于0.5周/小时的情况下进行酯化反应，条件是p和q要满足下面公式的关系：
      40≤[(p/n1/2)/q]×100≤200然后将所得的反应混合物共聚。
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