CN1275930C - 酯化产物的制备方法及其设备 - Google Patents

Abstract

一种制备酯化产物的方法及其装置，通过将抗凝胶剂作用于馏出物，能够在分离和除去酯化反应生成水的过程中，或在酯化反应完全后通过蒸馏除去脱水溶剂的过程中防止出现胶状物质，并且随之得到高质量的酯化产物。具体说，就是一种根据本发明，通过式(1)所示的醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应制备酯化产物的方法：R¹O(R²O)nH(1)，其中R¹、R²和n的定义如说明书所述。

Description

酯化产物的制备方法及其设备

本发明涉及一种酯化产物的制备方法及其设备。更具体地说，本发明涉及一种通过醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应，高效制备(甲基)丙烯酸酯(在本发明的说明书中有时简称为“酯化产物”)的方法及其设备。特别地，在连续操作设备的商业规模的批量生产中，本发明涉及的制备酯化产物的方法及其设备是高效的。

不同的氧化烯基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯型单体组合物是形成聚合物的原料-该聚合物用于制备水泥弥散剂、和碳酸钙、碳黑、墨水及其他颜料的颜料分散剂、除垢剂、石膏和水的淤浆的分散剂、CWM的分散剂、增稠剂等，它可以通过将氧化烯基聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸进行酯化反应而得到。因为酯化反应同时产生副产物水，自然达到平衡的反应无法继续生成酯化产物，除非将反应中生成的水从反应体系中除去(即当反应中生成的水在其中积累的时候)。

例如，在JP-A-09-328,346中提及的对照物1和2发现，不同的氧化烯基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯型的单体能够形成用于水泥弥散剂的聚合物的原料，它的合成可以采用水分离器将反应中生成的水分离的方法。更具体地，该出版物公开了通过使用反应容器合成预期的酯化产物的方法，该反应容器是为通过酯化反应合成氧化烯基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯型单体而设计的，它通过在反应容器(可分的烧瓶)中安装温度计、搅拌器、和水分离器，使得将反应中生成的水分离；并通过将甲基丙烯酸、甲氧基聚亚烷基二醇(氧化乙烯基团的平均添加摩尔数为10摩尔)、作为酸催化剂的硫酸(对照物1)或对甲苯磺酸(对照物2)、作为聚合抑制剂的吩噻嗪，以及作为溶剂的环己烷加入到反应容器中，同时搅拌并加热反应物进行酯化反应；在常压下连续蒸馏环己烷-水的共沸混合物，用水分离器除去反应生成的水；回流环己烷；在酯化反应完全后蒸馏除去环己烷。

除了在上述专利出版物中所公开的采用水分离器在反应过程中分离并除去反应生成的水的理论或使用脱水溶剂在酯化反应完成后蒸馏除去脱水溶剂的理论，在迄今的文献中没有报道其他技术突破。

因此，本发明的目的是解决现有工艺中的技术问题，并提供制备酯化产物的方法及其设备。

本发明的另一个目的是提供一种制备酯化产物的方法及其设备，该方法通过抗凝胶剂对馏出物作用，阻止在分离并除去反应中形成的水的过程中出现胶状物，并且由此有效地生产高质量酯化产物。

本发明的另一个目的是提供一种制备酯化产物的方法及其设备，该方法阻止在酯化反应后通过蒸馏除去脱水溶剂的过程中胶状物的出现，并且由此有效地生产高质量酯化产物。

本发明的另一个目的是通过醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应制备酯化产物的方法及其设备，该方法通过足量的含抗凝胶剂溶液对馏出物作用，在蒸馏除去的步骤中能够有效阻止胶状物的出现，并且由此有效和廉价地生成高质量酯化产物的方法。

本发明的另一个目的是提供一种制备酯化产物的方法及其设备，该方法当脱水溶剂用于酯化产物的制备时，除上述目的外，通过使用充足量的含抗凝胶剂溶液对馏出物作用，抑制返回反应罐的残余冷凝物的生成量，使其尽可能的少，并且由此有效和廉价地生成高质量酯化产物的方法。

发明者们为达到高效制备高质量酯化产物，经过持续辛勤的研究，已发现在酯化反应生成的馏出物的冷凝过程中(溶剂与反应生成水形成的共沸混合物)，形成了胶状物，这些胶状物产生了多种技术问题，表现为部分胶状物与溶剂结合后被回流时，一直作为外来物质在反应罐中存在，并混入终产物中(例如，水泥弥散剂、颜料分散剂、除垢剂、石膏和水的淤浆的分散剂、CWM的分散剂和增稠剂)，并成为产物性能和质量降低的原因，当酯化产物以商业规模大批量生产时，胶状物累积地粘附在管线和器件(例如冷凝器)的内壁上，即将反应生成的水冷凝、分离并除去的装置的内表面上，最终导致冷凝过程中热交换效率的下降；此外，为达到商业规模上批量生成而重复或连续进行操作时，胶状物的沉积降低了冷凝器和管线中流体(主要是冷凝过程得到的流体)的流速，可能引起其堵塞，从而迫使操作周期性暂停，以通过清洗除去冷凝器和管线内部的胶状物。

发明者们还发现，除了在酯化反应过程中产生胶状物外，通过使用脱水溶剂回流体系达到实现将反应中形成的水分离并除去的方法，在除去与酯化反应完成后加入的水形成共沸混合物的脱水溶剂的过程中，也形成了胶状物，且含有胶状物的馏出物在进行聚合的步骤时，最终混入到终产物中(例如，水泥弥散剂、颜料分散剂、除垢剂、石膏和水的淤浆的分散剂、CWM的分散剂和增稠剂)，并与上述相同的方式降低了产品的性能和质量。

所以，发明者们不断努力研究以找到解决上述问题的方法，以及有效地制备高质量的酯化产物的方法，结果已查明在分离和除去反应中生成的水的过程中或在通过蒸馏除去脱水溶剂的过程中生成的胶状物主要由聚(甲基)丙烯酸组成，而且要么过量使用酯化反应的原料，即醇和(甲基)丙烯酸以加快酯化反应时，或为了促进通过蒸馏将目标酯化产物分离这一目的，而过量使用低沸点原料时，都将形成了这些胶状物(通过液相反应形成凝胶)，结果在酯化反应完全后，低沸点原料的状态保持不变，一部分未反应的原料作为水合共沸混合物除去(溶剂与反应生成的水形成的共沸混合物)，或通过蒸馏与脱水溶剂结合而除去，并随后冷凝和液化。在这个胶状物生成的机理的基础上，他们发现了一种非常有效的阻止上述胶状物生成的方法。

此外，发明者们对如何解决上述技术问题进行了持续深入的研究，结果发现可以通过将含有部分冷凝液的溶液作为抗凝胶剂溶液作用于反应罐产生的馏出物上，优选部分冷凝液(特别是在分离并除去反应生成的水之后残留的并返回反应罐的部分冷凝物的残余物)。结果本发明得以完善。

具体地，本发明的目的可以通过将式(1)所示的醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应制备酯化产物的方法而实现：

                        R¹O(R²O)nH  (1)

其中R¹为1-30个碳原子的烃基，R²O为2-18个碳原子的氧化烯基，条件是重复基团R²O可以相同或不同，当重复基团R²O是两种或多种的混合物形式时，重复基团R²O可以嵌段形式或无规形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩尔数，其范围为0-300。其中所述方法包括抗凝胶剂作用于馏出物。

本发明的目的还可以通过在脱水剂的存在下通过式(1)所示的醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应制备酯化产物的方法而实现，

                        R¹O(R²O)nH  (1)

其中R¹为1-30个碳原子的烃基，R²O为2-18个碳原子的氧化烯基，条件是重复基团R²O可以相同或不同，当重复基团R²O是两种或多种的混合物形式时，重复基团R²O可以嵌段形式或无规形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩尔数，其范围为0-300。其中所述方法中包括通过蒸馏除去与脱水溶剂结合的酯化反应中生成的水、冷凝并液化含水馏出物、从冷凝和液化得到的冷凝物中分离并除去水，将含有脱水溶剂和分离除去水后的残余冷凝物返回反应罐，并且在酯化反应的过程中将含有部分冷凝物残余和抗凝胶剂的抗凝胶溶液作用于馏出物。

本发明的目的还可以通过在脱水剂的存在下通过式(1)所示的醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应制备酯化产物的方法而实现，

                        R¹O(R²O)nH  (1)

其中R¹为1-30个碳原子的烃基，R²O为2-18个碳原子的氧化烯基，条件是重复基团R²O可以相同或不同，当重复基团R²O可以是两种或多种的混合物形式时，重复基团R²O可以嵌段形式或无规形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩尔数，其范围为0-300。其中所述方法还包括在将抗凝胶剂作用于含脱水溶剂的馏出物的同时，在酯化反应完全后通过蒸馏将脱水溶剂除去的步骤。

此外，本发明的目的进一步可以通过用于本发明的制备酯化产物的方法的酯化反应设备实现，其中包括用于式(1)所示的醇与(甲基)丙烯酸反应的反应罐、冷凝并液化反应罐产生的馏出物的冷凝器、安装在反应罐和冷凝器之间的管线上至少一点的抗凝胶剂供应装置和用于从冷凝物中分离并除去水的水分器，

                        R¹O(R²O)nH  (1)

其中R¹为1-30个碳原子的烃基，R²O为2-18个碳原子的氧化烯基，条件是重复基团R²O可以相同或不同，当重复基团R²O可以是两种或多种的混合物形式时，重复基团R²O可以嵌段形式或无规形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩尔数，其范围为0-300。

现在，我们将在以下描述本发明的方法和设备的优点。

首先描述根据本发明酯化产物的制备方法的优点，该方法包括在酯化反应的过程中将抗凝胶剂作用于馏出物。

(1)根据本发明的酯化产物的制备方法，通过在酯化反应的过程中将抗凝胶剂作用于馏出物，能够防止胶状物的形成，防止如冷凝器和管道等设备中的路径堵塞，并通过将分离并除去反应生成的水后得到的馏出物回流到反应体系，保证了酯化产物质量不降低，并保证了用酯化产物形成的终产物，例如水泥弥散剂的质量和性能不降低。

(2)特别是通过将抗凝胶剂作用于馏出物冷凝的区域，本方法可显著达到

(1)所述的功能和效果。

(3)相似地，通过将抗凝胶剂作用于冷凝器的内部(优选接近冷凝器的塔顶)，本方法可更显著地达到(1)所述的功能和效果。

(4)通过将抗凝胶剂和与用于除去反应生成的水的脱水溶剂相似的溶剂混合，并加热得到的混合物，本方法不仅表现出如上述(1)-(3)功能和效果，而且避免了需要提供诸如能够将脱水溶剂和用于与抗凝胶剂互溶的溶剂相分离的设备以及将脱水溶剂单独回流入反应体系的附加设备，促进了反应体系的温度控制，并避免了控制体系的复杂化，因为将所有这些组分回流到反应体系中没有引起从反应体系内部产生的共沸馏出物组分的变化。

(5)当抗凝胶剂在上述(4)的溶剂中具有溶解度，从而导致抗凝胶剂溶解于溶剂中，并在那起作用时，本方法不仅表明上述(1)-(4)的功能和效果，而且促进了试剂的处理；使得试剂通过诸如平行接触的方式迅速作用于冷凝并液化馏出物得到的物质；并采用多种技术例如通过将气态馏出物排入到抗凝胶剂溶解于溶剂后得到液体中，使抗凝胶剂非常有效地发挥作用，因此使抗凝胶剂在其液化的同时进行所需的接触。

(6)当作为原料之一的式(1)的醇中的氧化烯基团平均加合摩尔数n为2-300时，本方法不仅表现出如上述(1)-(5)的功能与效果，而且给出了一个有用的单体组分，作为原料用于制备聚合物，该聚合物是水泥弥散剂的主要组分，这因为事实上，通过酯化反应得到的酯化产物实际上不含诸如胶状物的杂质，使用这样的酯化产物制造的水泥弥散剂在具有弥散特性的同时，还具有优异的抗坍塌性和防水性能。

其次，以下将描述某种酯化产物的制备方法的优点，该方法的特征在于，在酯化反应的同时，通过蒸馏除去与脱水溶剂结合的酯化反应过程中生成的水、冷凝并液化含水的馏出物、从冷凝和液化得到的冷凝物中除去水、将含有分离和除去水之后残余脱水溶剂的冷凝物残余返回至反应罐中，以及将含有部分冷凝物残余和抗凝胶剂的抗凝胶剂溶液在酯化反应过程中作用于馏出物上。

(a)通过上述抗凝胶剂溶液在酯化反应过程中作用于馏出物，其中酯化反应包括通过蒸馏除去水和脱水溶剂的步骤，其中水是在脱水剂，任选与酸催化剂和阻聚剂一起存在下进行的酯化反应的过程中形成的；通过冷凝并液化含水的馏出物、通过从冷凝和液化过程中得到的冷凝物中分离并除去水、并通过将含有分离且除去水后剩余的脱水溶剂的冷凝物残余返回，本方法可表现出与上述(1)类似的优点，即蒸馏路线中安放的管线和冷凝器的内部，本来由于充足量的含抗凝胶剂溶液，使得液化后的馏出物因持续在湿润状态下的吸附而产生胶状物，现在能稳定并有效地防止胶状物在上述蒸馏路径中出现，并且高效并廉价地制备高质量的酯化产物，从而使酯化产物制备的终产物，例如水泥弥散剂的质量或性能不降低。

(b)产物能够最大可能地抑制返回反应罐的冷凝物残余的数量增加并高效并廉价地制备高质量的酯化产物。

(c)特别是通过将抗凝胶溶液作用于冷凝并液化含水馏出物的区域，即在由于液化馏出物在蒸馏路径上沉积而产生胶状物的区域，本方法能够高效并有效地防止胶状物出现，并更显著地达到上述(a)和(b)的功能和效果。

(d)通过将抗凝胶溶液同样地作用于冷凝并液化上述馏出物所用的冷凝塔的顶部附近，本方法还能够高效并有效地防止胶状物出现，并更显著地达到上述(a)和(b)的功能和效果。

(e)通过使用与反应生成的水形成共沸物一起蒸馏的脱水溶剂相类似的溶剂，并将抗凝胶剂溶解于该溶剂中，本方法具有如(4)所述的优点，即不仅显示出上述的功能和作用，而且通过将抗凝胶剂迅速作用于冷凝并液化馏出物得到的产物上，即脱水溶剂的共沸物，可得到抗凝胶溶液，用诸如平行接触的接触方法，这是因为它在其中的溶解性。此外，本方法促进了反应罐的温度控制，并且避免了控制体系的复杂化，因为将这些组分回流入反应罐没有给从反应罐内部共沸产生的馏出物的组分带来变化，另外还避免了共沸温度的变化。

第三，以下将描述使用制备酯化产物的装置带来的优点，该装置包括用于酯化反应的反应罐、用于将从反应罐产生的馏出物冷凝并液化的冷凝器、反应罐和冷凝器间连接管线上至少一点处安装的抗凝胶剂供应装置，以及用于从冷凝物中分离并除去水的水分离器。

(A)由于在反应罐和冷凝器间连接管线上至少一点处安装抗凝胶剂供应设备且将其作用于馏出物，本装置能够表现出与上述(a)-(e)相同的效果。本装置还具有这样的优点，即有效地使酯化产物不含有如胶状物的杂质，使得使用这种产物制备的水泥弥散剂不仅具有优异的弥散特性，也具有如抗坍塌性和防水性能的辅助性能、使得产物，成为制备聚合物的单体原料，该聚合物是水泥弥散剂的主要组分。

(B)通过安装作为抗凝胶剂供应装置的喷嘴，以达到将抗凝胶剂溶液作用于冷凝塔顶部附近，即因液化的馏出物粘附在蒸馏管径上而产生胶状物的位置，本装置能够显著并高效地防止胶状物的出现，并且因此而明显地表现出上述(A)的功能和效果。

(C)通过喷嘴的安装使其能向上方供应抗凝胶剂溶液，本装置能够更为显著地达到(A)和(B)的功能和效果。

(D)由于抗凝胶剂供应设备具有将抗凝胶剂从抗凝胶溶液的贮存区域供应到喷嘴区域第一供应路径，以及向喷嘴区域供应部分冷凝物(尤其是部分残余冷凝物)的第二供应路径，使得本装置能够完全得到上述(A)-(C)的功能和效果。

第四，以下将描述某种制备酯化产物的方法的优点，该方法的特征在于，在酯化反应完成后，在采用蒸馏除去脱水溶剂的步骤中，有一个将抗凝胶剂作用于含有脱水溶剂的馏出物的步骤。

(i)除了能够有效地防止胶状物的生成和保护设备，例如冷凝器的管道和管路不被堵塞，当酯化反应期间脱水溶剂的循环过程中采用的设备也在通过蒸馏除去脱水溶剂的过程中使用时，在制备酯化产物的装置重复(或连续)操作中，批量进行酯化反应时，本方法排除了胶状物生成的可能性，其中，胶状物可能在将馏出物残余(经过分离并除去反应生成的水而得到的)回流到反应体系期间引入到反应体系的脱水溶剂用蒸馏方式排出的过程中生成。因此本方法避免了酯化产物质量和性能下降。结果，本方法不会使通过使用酯化产物制备的例如水泥弥散剂的终产物因胶状物而导致性能和质量下降。

(ii)通过将抗凝胶剂作用于冷凝含有脱水溶剂的馏出物的区域，使得抗凝胶剂非常高效率并有效地作用于引发胶状物生成的原料，例如馏出物中含有的未反应的低沸点原料，本方法能够非常显著地达到上述(i)的功能和效果。

(iii)本方法能够表现出与上述(ii)相同的功能和效果，因为其能够将抗凝胶剂非常高效而有效地作用于引发胶状物生成的原料，例如馏出物中含有的未反应的低沸点原料。

(iv)除了在采用共沸蒸馏除去脱水溶剂和水的过程中，通过将抗凝胶剂与水混合起作用而表现出上述(i)-(iii)的功能和效果之外，当水(占馏出物绝大部分)中溶解的未反应的低沸点原料构成从反应溶液中与水共沸排出(蒸馏)时，本方法的不可预料的优点是能迅速地对该问题作出反应，因为馏出物应基本上全部由水组成。

(v)除了因为抗凝胶剂在溶解于水时能够以溶于水的状态起作用，使得本方法能够表现出上述(i)-(iv)的功能和效果之外，本方法还有这样的优点，即易于处理抗凝胶剂、通过接触的方法，例如平行接触，使抗凝胶剂迅速作用于冷凝并液化馏出物得到的物质、以及通过使用多种技术，例如将气态馏出物充入到抗凝胶剂溶解于溶剂后得到的液体中，使抗凝胶剂更为有效地发挥作用，并因此使抗凝胶剂在其液化的同时进行所需的接触。

本发明的上述及其他目的、特征和优点将随着优选实施方案的描述而更加清楚。

图1是阐述典型装置的结构的示意图，该装置用于根据本发明制备酯化产物的方法。

图2是阐述根据本发明用于制备的本发明装置的一个实施方案的说明示意图，包括抗凝胶剂供应设备的典型结构。

图3是阐述设备中恰恰在冷凝器前部的高架线上出现喷嘴的说明示意图。

图4是与存放装置相连的水分离器的说明示意图。

图5-14是阐述抗凝胶剂供应设备的实施方案的说明示意图，该设备有将抗凝胶溶液从抗凝胶溶液贮存区供应到喷嘴区的第一供应路径和向喷嘴区供应部分冷凝物的第二供应路径。

现在将在下面详细描述本发明。

根据第一方面，本发明提供了一种通过式(1)所示的醇(在本说明书中有时简称为醇)与(甲基)丙烯酸的酯化反应制备酯化产物的方法，其中所述方法包括将抗凝胶剂作用于馏出物，特别是含有作为酯化反应的副产物生成的水(在本说明书中有时简称为“反应生成水”)的馏出物：

R¹O(R²O)nH  (1)

其中R¹为1-30个碳原子的烃基，R²O为2-18个碳原子的氧化烯基，条件是，重复单元R²O可以相同或不同，且当R²O是两种或多种的混合物形式时，重复基团R²O可以嵌段形式或无规形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩尔数，其范围为0-300。

首先，详细描述本发明的酯化反应，并随后在这里描述第一方面的构造要求。

现在，描述本发明的制备酯化产物的酯化反应方法。

下面简要地描述本发明的制备酯化产物的酯化反应方法的一个实施方案。将作为原料的醇和(甲基)丙烯酸、脱水溶剂、酸催化剂和阻聚剂加入反应体系(反应罐)中。得到的反应体系中的混合物在固定温度下进行酯化反应，直至酯化反应的比例达到规定的水平。

在本发明中的酯化反应中，作为原料所用的醇为上式(1)所示的化合物。

在上述式(1)中，R¹为1-30个碳原子的烃基。如果R¹为超过30个碳原子的烃基，式(1)的醇与(甲基)丙烯酸的反应所得的酯化产物会与(甲基)丙烯酸发生共聚，得到的聚合物例如将会降低在水中的溶解度，并降低用途性能-例如在水泥弥散剂中的性能。R¹的适合的范围将随产品的用途而变化。例如，当产物用作水泥弥散剂的原料时，R¹可优选为1-18个碳原子的直链或支链的烷基或芳基。R¹的具体例子有，烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基和二十二烷基；芳基，例如苯基；烷基苯基，例如苄基和壬基苯基；环烷基，例如环己基；链烯基和链炔基。当酯化产物用作水泥弥散剂的原料时，上述基团中特别优选使用甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。

R²O为2-18个碳原子的氧化烯基，优选为2-8个碳原子。当R²O为超过18个碳原子的氧化烯基，式(1)的醇与(甲基)丙烯酸的反应所得的酯化产物会与(甲基)丙烯酸发生共聚，得到的共聚物将会降低在水中的溶解度，并降低用途性能—例如在水泥弥散剂中的性能。R²O的具体例子为氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基。在这些基团中，优选氧化乙烯基氧化丙烯基和氧化丁烯基。重复基团R²O可以是相同或不同的。当重复基团R²O为变化的时，即当重复基团不少于两种时，这些独立的重复基团R²O可以嵌段形式或无规形式加入。

在式(1)中，n的数值范围为0-300，优选2-300，其表示重复基团R²O(氧化烯基)的平均加合摩尔数。当n超过300时，式(1)的化合物与(甲基)丙烯酸的酯化产物将会使聚合性能降低。平均加合摩尔数n的最佳范围将随酯化反应所得酯化产物的使用目的而变化。例如，当酯化产物用作水泥弥散剂的原料时，平均加合摩尔数n的优选范围为2-300，更优选5-200，最优选8-150。当其用于增稠剂时，平均加合摩尔数n的优选范围为10-250，更优选50-200。当n为0时，从在水中的溶解度和沸点的角度考虑，上面提及的R¹可优选为少于四个碳原子的烃基。对R¹这样具体描述的原因是当式(1)的n为0时，特别是在甲醇或乙醇的情况下，作为原料的醇通过蒸馏部分地从体系中除去，所需的酯化产物以很低的收率得到，因为这些醇因其低沸点而与反应生成水一起蒸发并进一步溶于水中。

在本发明的方法中，作为原料的上述式(1)的醇可以以单独或两种或两种以上的混合形式使用。以两种或多种混合物形式使用醇方式没有特殊的限制。使用不少于两种醇的混合物—该醇具有R¹、R²O和n中至少一个因子可变—就可以满足使用的要求了。优选使用方式的实例有，R¹由甲基和丁基两种组成；R²O由氧化乙烯基和氧化丙烯基两种组成；n由两种组成，一种为1-10且另一种为11-100；也可以采用这些方式的组合形式。

对于本发明所关注的酯化反应所用的(甲基)丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸可以单独或以混合形式使用。它们的混合比例可以在任意范围内选择。

从化学计量的角度来看，上述本发明的酯化反应中所用原料的混合比例为摩尔比1∶1。但实际上，只要其在醇和(甲基)丙烯酸的酯化反应有效进行的范围内，那么对其就不需要进行特殊的限制。总之，通过过量使用原料中任意一种以加快酯化反应的进行，且出于纯化酯化产物的目的，可过量使用一种与其他原料相比，沸点更低并更容易通过蒸馏除去的原料。此外，在本发明中，因为低沸点的部分(甲基)丙烯酸从反应体系中被蒸馏并除去，同时反应生成水和脱水溶剂在酯化反应中被共沸除去，所以相对于所用(加入)的醇的量，所用(加入)的(甲基)丙烯酸的量优选以化学计量计算的过量使用。具体地，以1摩尔醇计，一般(甲基)丙烯酸的用量范围为1.0-30摩尔，优选1.2-10摩尔，更优选1.5-10摩尔，最优选2-10摩尔。如果以1摩尔醇计，(甲基)丙烯酸的用量少于1.0摩尔，酯化反应就不会平衡进行，酯化产物的收率较低。相反地，如果用量超过30摩尔，其过量并不会使收率增加，而仅仅增加制备成本。

另一方面，可根据下式较好地控制用量，p表示使用的聚亚烷基二醇(指其中式(1)的n为1-300的醇)的重量份，q表示所用的(甲基)丙烯酸的重量份，以满足下式：

                 40≤[(p/n^1/2)/1]×100≤200

其中n为氧化烯基的平均加合摩尔数，其范围为1-300。

聚亚烷基二醇和甲基丙烯酸的用量优选为满足上式，因为当(甲基)丙烯酸相对于聚亚烷基二醇过量存在下进行酯化反应时，获得的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸型单体以含有(甲基)丙烯酸的混合物的形式存在，通过将该混合物以未改性形式或任选与(甲基)丙烯酸(盐)单体和可共聚单体一起共聚，优选以未改性形式共聚制备聚羧酸型共聚物。以下将详细描述在这种情况下的聚合方法。换句话说，本方法适用于大量生产，且从工业角度考虑具有优点，因为其省略了聚羧酸共聚物的生产过程中分离烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸的步骤。

在上述实施方案中，式40≤[(p/n^1/2)/q]×100计算出的值(有时称为“K值”)是表示聚亚烷基二醇与羧酸重量比的平均数的标准。在本发明中，K值优选在42-190的范围内(42≤K值≤190)，更优选在45-160的范围内(45≤K值≤160)。在这种情况下，如果K值低于40，那么所得到的水泥弥散剂的水泥弥散性质将会降低。相反，如果K值超过200，过量的缺点在于除了同样降低了生产的水泥弥散剂的水泥弥散特性之外，也使酯化反应的时间明显增加并大幅度降低产率。

此外，当需要时，本发明的酯化反应可以在将酸催化剂加入反应体系下进行。因为酸催化剂能够加速反应的进行，所以在酸催化剂的存在下进行反应是较好的。这里所用的酸催化剂的具体例子有硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸水合物、二甲苯磺酸、二甲苯磺酸水合物、萘磺酸、萘磺酸水合物、三氟甲磺酸、“Nafion”树脂、“Amberlyst 15”树脂、磷钨酸水合物和盐酸。在此催化剂可以单独或以两种或多种混合的方式使用。

在这些酸催化剂中，考虑到将在下面详细描述的脱水溶剂与水的共沸温度和酯化反应的温度，优选使用常压下高沸点的酸催化剂。一般，在本发明中选用的酸催化剂在常压下的沸点优选不小于150℃，更优选不小于200℃。所以，硫酸(常压下沸点：317℃)、对甲苯磺酸(沸点185-187℃/0.1mmHg)、对甲苯磺酸水合物和甲磺酸(沸点167℃/10mmHg)比其他酸催化剂优选使用。本发明者们发现，形成二酯的一个原因：即降低酯化产物的质量和性能的杂质是烷氧基聚氧化烯基二醇的裂解，且酸催化剂能够引起裂解。在这些知识的基础上，发明者们发现，需要使用易于引起裂解的酸催化剂。从上述角度考虑，本发明中对甲苯磺酸和对甲苯磺酸水合物作为酸催化剂使用是特别有利。

在上述方式中，不需要对酸催化剂的用量进行特殊的限制，只要其在所需催化作用可有效体现的范围内。优选不超过0.4毫当量/克，更优选在0.36-0.01毫当量/克的范围内，特别优选0.32-0.05毫当量/克的范围。如果酸催化剂的用量超过0.4毫当量/克，在酯化反应过程中，酯化体系中形成的二酯的量将会增加，且用酯化反应获得的酯化产物[烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸]合成的水泥弥散剂的水泥弥散特性将会降低。在本说明书中，酸催化剂的用量(毫当量/克)将以反应所用酸催化剂的H⁺的当量数除以原料醇和(甲基)丙烯酸的总量(g)所得的数值表示。更具体地说，为通过下式计算的数值。

酸催化剂的用量(毫当量/克)＝

在本发明中，体系中加入酸催化剂可以集中地、连续地或依次地进行。按照操作效率，优选将酸催化剂与原料一起集中地加入反应罐中。

此外，在本发明中，当酯化反应在酸催化剂的存在下进行时，酸催化剂可以以水合和/或水溶液方式使用。

在上述方式中使用的酸催化剂的实例中，硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、三氟甲磺酸、“Nafion”树脂、“Amberlyst 15”树脂、磷钨酸和盐酸可以恒定地以水合和/或水溶液方式使用。在上述的其他酸催化剂中，以水合/或水溶液方式使用的硫酸、对甲苯磺酸和甲磺酸特别有利。这些酸催化剂可以单独或以两种或两种以上混合物的方式使用。此外，如上述，本发明者们具有这样的知识，形成二酯的一个原因是是醇裂解，即杂质降低酯化产物的质量和性能，且酸催化剂也能够引起裂解。在这些知识的基础上，本发明者们发现，需要使用易于引起裂解的酸催化剂。具体地，对应于这些描述的酸催化剂可以是对甲苯磺酸，并可以水合/或水溶液的方式使用。

对上述方式中酸催化剂的用量不需要进行特殊的限制，只要预期的催化剂活性有效地显示出来即可。考虑到作为原料的醇裂解的抑制作用，酯化产物作为原料用于制备聚合物组分的可用性(聚合物可用于多种用途，其包括水泥弥散剂、碳酸钙、碳黑、墨水及其他颜料的颜料分散剂、和除垢剂、石膏和水的淤浆的分散剂、CWM的分散剂、增稠剂)、以及防止/抑制凝胶的出现(该胶状物是引起形成高分子量交联聚合物形成，从而降低分散性能，对分散性能，即对这些功能的基本性能要求，产生不利影响的原因)，但是，酸催化剂的用量优选满足以下关系：

0＜Y＜1.8lX-1.62

其中，X(重量％)表示酸催化剂中的酸与原料醇和(甲基)丙烯酸的总重量的重量比，Y(重量％)表示水合酸催化剂和/或酸催化剂水溶液中水与原料醇和(甲基)丙烯酸的总重量的重量比。为避免误解，将通过具体的例子描述这一要求，例如在对甲苯磺酸一水合物的情况下，应注意X(重量％)表示以原料总重量为计的对甲苯磺酸的重量比，Y(重量％)表示以原料重量为计的一水合物存在的水的重量比，并且除酸催化剂之外的酸组分(如原料(甲基)丙烯酸)和水组分(如酯化反应生成的水)本身不能构成这里所指的X和Y。

如果酸催化剂的用量不满足上述式子，将会发生以下问题。具体地，在Y＝0的情况下，因为酸催化剂不允许其中以水合和/或水溶液方式存在水，在酯化反应过程中反应体系生成的凝胶的量将会增加，这种增加将会降低例如用酯化反应所得酯化产物合成的水泥弥散剂的水泥-弥散性能。另一方面，在Y≥1.81X-1.62的情况下，在酯化反应过程中反应体系生成的凝胶的量也会增加，这种增加将会降低例如用酯化反应所得酯化产物合成的水泥弥散剂的水泥-弥散性能。

在上述方式中，酸催化剂可以选集中地、连续地或依次地加入反应体系中。按照操作效果，优选将酸催化剂与原料一起加入反应罐中。

本发明的酯化反应优选在阻聚剂的存在下进行，因为使用阻聚剂可以防止原料醇和(甲基)丙烯酸、得到的酯化产物及其混合物发生聚合。对上述酯化反应中使用的阻聚剂不需要特殊的限制，可任选自已知的阻聚剂。其具体例子有：吩噻嗪、三-对-硝基苯基甲烷、二-对-氟苯胺、二苯基苦基偕腙肼、N-(3-N-羟苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、苯醌、氢醌、甲醌、丁基苯邻二酚、亚硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲酰基二硫化物、铜铁试剂和氯化铜(II)。由于在脱水溶剂和反应生成水的溶解度，吩噻嗪、氢醌和甲醌比其他阻聚剂优选使用。这些阻聚剂可单独或以两种或两种以上的混合形式使用。

当酸催化剂以上述的水合和/或水溶液形式使用时，吩噻嗪非常有用，因为它不仅有效地作用于反应体系中存在的水溶液中生成凝胶，而且能够非常有效地显示出聚合抑制能力，并且能够在酯化反应完成后，通过共沸蒸馏除去脱水溶剂和水的过程中有效地抑制高分子量的产物的形成，下面将详细描述，而无需借助于水溶性阻聚剂，例如表现出聚合活性的，尽管是微弱的氢醌和甲醌。

根据本发明的方法，以原料醇和(甲基)丙烯酸的总量计，阻聚剂的用量范围在0.001-1重量％，优选0.001-0.1重量％。如果阻聚剂的用量少于0.001重量％，这种阻聚剂的缺乏将会不足以体现抑制聚合的能力，并不足以防止原料醇和(甲基)丙烯酸，随之形成的酯化产物及其混合物聚合。另一方面，如果阻聚剂的用量超过1重量％，这种阻聚剂的过量的缺点在于：由于阻聚剂的用量的增加将会在产物中持续，损害了此后的酯化产物的质量和性能，并增加生产成本，同时没有带来相应的效果上的提高。

由于下述原因，本发明的酯化反应必须在加入脱水溶剂的条件下进行。当酯化反应在没有脱水溶剂的条件下进行，即在没有溶剂的情况下，为了除去反应生成水，将反应溶液进行空气鼓泡处理。因为原料在没有溶剂的情况下从热源直接加热，这种加热会导致醇的裂解并使二酯增加，降低了水泥弥散特性。这里所用的术语“脱水溶剂”是指能够与水形成共沸物的溶剂。通过使用脱水溶剂，酯化反应生成的水可以非常有效地通过蒸馏从反应溶液中除去，因为它能够容易地与这种溶剂形成共沸物。脱水溶剂的具体例子有：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二噁烷、戊烷、己烷、庚烷、氯苯和异丙醚。这些脱水溶剂可以单独或以两种或两种以上的混合物方式使用。在上面提及的其他溶剂中，优选使用那些与水的共沸温度不超过150℃的，更优选在60-90℃范围内的溶剂。符合此要求的溶剂的具体例子为环己烷、甲苯、二噁烷、苯、异丙醚、己烷和庚烷。如果给出的脱水溶剂与水的共沸温度超过150℃，该溶剂会在操作方面产生不利影响(这样的操作包括在反应过程中反应体系的温度的控制和对共沸混合物进行的冷凝和液化处理)。

脱水溶剂优选通过其与反应生成水的共沸混合物将反应生成水从反应体系中除去，随后在冷凝和液化反应生成水的同时通过反应体系将其回流，并将因此形成的水冷凝物从反应体系中分离并除去。在这种情况下，以加入的原料醇和(甲基)丙烯酸的总量计，脱水溶剂的用量范围为1-100重量％，优选范围为2-50重量％。如果脱水溶剂的用量少于1重量％，这种溶剂的短缺将不能充分满足在酯化反应过程中除去反应体系中的反应生成水的要求，并妨碍了酯化反应的平衡进行。如果脱水溶剂的用量超过100重量％，这种过量将不会产生额外的效果，并需要大量的热量以保持反应温度恒定，因此损害了制备的经济。

根据本发明的酯化反应，在使用脱水溶剂的情况下，将反应温度设置在30-140℃的温度范围内较好，优选在60-130℃范围，且溶剂的循环速度应不低于0.5周/小时，优选在1-100周/小时。这些对反应温度和溶剂循环速度的设置是为了避免增加易于生成杂质的区域的反应温度(该区域超过130℃)的需要，并抑制反应罐中杂质的形成。通过增加溶剂循环速度，使避免反应罐中反应生成水的延迟停留成为可能，能够使该水通过共沸蒸馏从反应罐中有效地除去，使反应平衡向酯化反应的方向进行，并随之减少了反应时间。

本说明书中所用的表达方式“酯化反应期间溶剂循环速度”含义如下。具体地说，“一周期”定义为当脱水溶剂以总量(体积)加入时，反应罐中的脱水溶剂从反应罐经循环路径循环回到反应罐时，用于循环等于反应体系中最初放入的脱水溶剂的总量(体积)的量的馏出物所需的时间。酯化反应的溶剂循环速度采用每单位时间(1小时)的经历的这样的周期表示，单位为“周/小时”。例如当5小时内循环的馏出物的量达到反应体系中最初存在的脱水溶剂的总量的15倍时，溶剂循环速度计算为3周/小时。通过相同的计算，当2小时内循环的馏出物的量达到反应体系中最初放置的脱水溶剂的总量的一半(0.5倍)时，溶剂循环速度计算为0.25周/小时。随之，当反应体系中的脱水溶剂通过蒸馏、冷凝和液化，并返回反应体系(循环物质)，全部循环的物质可以包括(尽管是瞬间的)多种添加剂，例如易于通过蒸馏从反应体系中除去的低沸点原料(主要是(甲基)丙烯酸原料)，反应体系中混合的抗凝胶剂(阻聚剂或含阻聚剂的溶剂)是为了防止馏出的原料形成凝胶并转化为有害的杂质。所以，当使用这些添加剂如抗凝胶剂时，考虑到这些添加剂随酯化反应的进行而改变了溶剂循环速度速度，建议适当调整酯化反应条件。

可以通过加热反应罐的方法(设备)使用设置加热反应罐至所需温度，相对于反应罐中原料的脱水溶剂的用量，分别将上述反应温度和溶剂循环速度调整到所要求的范围。此外，这里所用的术语“反应温度”是指反应罐的最高(最大)温度。具体地，根据用作加热装置的设备的设计(诸如，例如外部加热套和内部加热器)，反应体系(反应罐)中的温度(反应温度)随着反应体系中的位置而分布，随酯化反应的进行而升高并随时间而变化。因为反应温度的升高使杂质形成，那么防止反应温度超过上述上限就非常重要了，无需参考位置和时间情况并与位置和时间的选择无关。本发明通过上述最高温度经选择定义该上限。

无需使用脱水溶剂，即不存在溶剂，本发明的酯化反应就可以进行。在这种情况下，为了从反应溶液甲除去反应生成水，必须使用气体，例如空气或惰性气体(氮气、氦气、氩气或二氧化碳)(优选不含汽气体)对反应溶液进行鼓泡处理。作为鼓泡处理的一般的例子，该方法包括通过位于反应罐较低位置的空气喷嘴向反应溶液中连续鼓入气体(起泡)，使通过反应溶液中上升的鼓泡吸收反应溶液中的水，通过蒸馏从反应罐中除去已通过反应溶液[优选液化并除去从气态馏出物中含有的蒸汽(含汽气体)并再次循环干气体]的含汽气体。本方法鼓泡处理不需限制。在已知的多种适合鼓泡处理的方法中，可以适当地选择使用一种或任选多种方法使用。所以，鼓泡处理所需的空气的流动体积应该与反应罐中依次产生的反应生成水的量相匹配，以免反应生成水在反应罐中存留时间过长。只要对应于反应生成水的比例按流动体积向反应罐中连续供应空气就足够了。该气体优选加热到与反应溶液温度相同，以避免反应罐中变化温度。在本实施方案中，为了在冷凝器中将反应体系产生的馏出物(含汽气体)液化，应使用抗凝胶剂溶液操作。

尽管酯化反应可以间歇或连续方式进行，本发明优选该反应以间歇方式进行。

酯化反应的条件仅以确保该反应的平稳进行。例如反应温度适于在30～140℃，优选为60～130℃，更优选为90～125℃，特别优选为100～120℃。上述提及的反应温度适用于本发明的酯化反应的常规方式。例如，它适于以与反应生成的水形成共沸混合物的形式从反应体系中排出脱水溶剂，通过冷凝和液化分离并除去水，同时回流冷凝残余物。这种情况包含在本发明考虑的范围内，尽管不完全一致。如果反应温度低于30℃，这种缺陷将会导致这样的缺点：即，致使酯化反应进行困难，需要过长时间用于脱去(通过蒸馏除去)反应生成的水，延缓脱水溶剂的回流并使脱水消耗的过长时间，结果会使酯化反应消耗过多时间。相反，如果反应温度超过140℃，同样有缺点：由于原料醇的分裂，使得生成过量的二酯；降低水泥弥散剂的分散性质，并减少酯化产物在不同应用中的分散性质和加固性质；使原料聚合；增加了混入到蒸馏物中原料的量；降低了酯化产物的外观和质量。如下具体描述的反应时间，必须使酯化反应的比率达到至少70％，优选至少80％。满足这样描述的时间范围是1～50小时，优选3～40小时，尽管根据本发明，酯化反应允许在常压或减压下进行，但从设备的观点看，优选在常压下进行。

根据本发明的酯化反应的酯化比率应不少于70％，优选为70～99％，更优选为80～98％。如果酯化比率小于70％，缺陷在于：以不充分的产率生成酯化产物(烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸)，使得以这种产物作为原料制得的水泥弥散剂有不良的水泥-弥散性能。本说明中所用的术语“酯化比率”是通过测定酯化反应的一种原料-醇的量而确定的数值，该数值在下列测定酯化并用测量结果计算如下公式的条件下将会减小。

酯化比率(％)＝{[(加入的醇的面积)-(酯化完成时醇的面积)]/[加入的醇的面积}×100

<测量酯化的条件>

分析仪器：Waters生产出售的色谱仪，商标名为“Millennium”

检测器：Waters生产出售的检测器，产品号为“410RI”

色谱柱：GL Science生产出售的三根色谱柱，商标为“Inatosil ODS-2”

柱温度：40℃

洗脱液：将8946g水、6000g乙腈及54g乙酸混合，用30％氢氧化钠水溶液调节混合物pH值为4.0

流速：0.6ml/min

由于酯化比率是由上述公式确定，所以酯化比率从不会超过100％。因此在本发明中，酯化比率达到超过预定程度所用的时间被认为是酯化反应完成的标志。

至此，已描述了本发明所考虑的酯化反应。现在，根据本发明的第一方面的构成要求详细描述如下。

本说明中术语“馏出物”意为通过蒸馏从反应罐中排出的物质(混合物)，包括所有通过蒸馏从反应罐中排出的物质，不管步骤的种类——包括在酯化反应期间、酯化反应完成后的除溶剂步骤等等的那些步骤。因此，本发明所考虑的馏出物并不是根据存在的状态来区分，它可以以气相或液相存在，只要它更适于这种情况。更具体地说，在本说明中使用的术语“馏出物”包括这样一种馏出物，它含有下述物质，即，在酯化反应中生成并通过蒸馏从反应罐中排出的水；一种原料，当水通过蒸馏从反应罐中排出时，其与水一起蒸馏排出，特别是(甲基)丙烯酸；一种任选加入反应器中与水形成共沸物的脱水溶剂；以及一种馏出物，如果没有特定说明，它含有酯化反应完成后在除溶剂步骤中通过蒸馏从反应罐中除去的脱水溶剂；当脱水溶剂通过蒸馏从反应罐中排出时与脱水溶剂一同蒸出的原材料，特别是(甲基)丙烯酸。在此所用的术语“反应罐”不需根据其名称进行区分，但应在最广泛的适当意义上进行解释，从而包括反应装置、反应容器、反应釜等。尽管在此后为了叙述适当地用了这类表述中的一些，但本发明不应局限于这些个别表述的意义范围内。同样的道理，此后所用的术语“冷凝器”和“水分离器”不需根据其名称进行区分，但应在广泛的适合的意义上进行解释。

根据本发明制备方法中所用的抗凝胶剂，其目的是作用于馏出物，例如酯化反应中产生的水。它不需特定地加以区分，只要它能在排出段，特别是在冷凝段，通过蒸馏排出与水结合的低沸点原料以抑制聚合反应；它还应抑制在反应罐与冷凝器间管道的法兰部分上胶状物的生成，即，抑制所谓的冷凝器管道的阻塞或反应罐与冷凝器间的连接管阻塞。它可从现有技术的各种抗凝胶剂中适当选择。具体可以引用的例子为：吩噻嗪、三-对-硝基苯基甲烷、二-对-氟苯胺、二苯基苦基偕腙肼、N-(3-N-羟苯胺基1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、苯醌、氢醌、甲醌、丁基苯邻二酚、亚硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲酰基二硫化物、N-亚硝基-β-苯胲胺和氯化铜(II)。在上述提及的其它抗凝胶剂中，吩噻嗪、氢醌和甲醌由于其溶于脱水溶剂和反应生成的水而可较好的使用。这些抗凝胶剂可单独使用，或以两种或多种的抗凝胶剂的混合物的形式使用。

加入的抗凝胶剂的量仅与预蒸馏的低沸点原料的量相匹配，这取决于酯化反应的条件，特别是供给反应体系的热量和最初加入反应体系的脱水溶剂的量，即，抗凝胶剂的量可使低沸点的原料在共沸混合物开始蒸馏时间至完成酯化反应期间连续蒸出，以防止凝胶的不断生成。基于最初加入反应罐中作为原料的醇和(甲基)丙烯酸的总量，通过加入0.1～1000ppm，优选1～500ppm的抗凝胶剂，可达到上述目的。基于最初加入的原料的总量，如果加入的抗凝胶剂的量小于0.1ppm，缺点是可能生成胶状物。为了在共沸混合物开始蒸馏的时间至完成酯化反应期间对于连续蒸出的低沸点原料有效地显示阻聚性质，这个量是不足的。相反，基于最初加入的原料的总量，如果抗凝胶剂的量超过1000ppm，这种过量引起的不足在于为了体现出阻止凝胶生成的性质(阻聚性质)，这个量太大了，而且使生产变得不经济，同时没有带来相应的效果上的提高。当所用的抗凝胶剂一次性全部加入反应体系中，就不能在共沸混合物开始蒸馏至完成酯化反应期间有效地阻止连续蒸出的低沸点原料生成凝胶。因此，对应于共沸混合物的蒸馏，从共沸混合物开始蒸馏起至完成酯化反应为止，连续(持续)逐渐地加入固定量的抗凝胶剂直至最终到达上述提及的量的范围是很好的。

使抗凝胶剂如预期作用的方式(包括作用方式和作用区域)不需要特别的局限，只要这种试剂能有效地作用(通过接触)于反应体系中蒸出的低沸点原料(液体物质)。当反应生成的水通过蒸馏从反应体系中排出时，从处理的观点看，抗凝胶剂优选能在允许的最低温度下蒸出。为达到这个目的，通常采用的方法是向反应体系中加入能与反应生成的水形成共沸混合物的溶剂(在本说明中，有时简称“脱水溶剂”)，并在反应期间使脱水溶剂以与反应生成的水形成共沸物的形式蒸出(在本说明中，有时简单称“溶剂—水共沸物”)。在这方面，加入抗凝胶剂在与脱水试剂相似的溶剂中的抗凝胶剂溶液是值得推荐的，因为它能快速作用于含低沸点原料的溶剂—水共沸物(即，在含低沸点原料的溶剂—水共沸混合物的冷凝(液化)过程中，它能快速地与液化产物接触，紧密地溶解或分散在含易于结胶的低沸点原料的脱水溶剂中)。

现在，参照不同的使用方法，将优选的使用上述抗凝胶剂的方法论述如下。本发明允许适当地组合这些方法并适当地采用现有技术中众所周知的其它方法。下面列出的使用方法可作为典型例子，使本发明易于被本领域熟练技术人员理解。自然本发明不应局限于这些例子。

1.以被液化(被溶解)的状态使用这种试剂的方法：

可将溶解于合适溶剂——优选与最初加入反应体系的脱水溶剂相似的溶剂——中的抗凝胶剂溶液滴加或喷淋至用于冷凝含有反应生成水(优选溶剂-水共沸混合物)的馏出物的区域，特别是加入到用于冷凝和液化含反应生成水的馏出物的冷凝器的内部，优选从冷凝器的上部(特别是塔顶)将抗凝胶剂溶液加入到其内部，使抗凝胶剂溶液与馏出物平行接触。尽管取决于例如所用冷凝器的种类这样的因素，但先将含有抗凝胶剂的溶液加入冷凝器中，然后将气相馏出物吹入，或将液相的馏出物投入冷凝器中，使之和其中的溶液进行接触(紧密溶液或分散物)也是可行的。此外，尽管在上述实施方案中，抗凝胶剂作用的位置在用于冷凝和液化馏出物的冷凝器的内部，也可有其它易于产生凝胶的位置，例如，反应罐和引导上升蒸气的管路之间的连接部分(法兰部位)、插入蒸气管路和冷凝器塔顶部之间的法兰部分、反应罐上的温度计和在观察窗周围形成的凸出部分以及冷凝器内部的冷凝部分。在上述提及的其它部位中，冷凝器内部的冷凝部分(特别是塔顶附近)、在反应罐和上升蒸气管路之间的法兰部分以及在蒸气管路和冷凝器的塔的顶部之间的法兰部分证明是特别有利于成为抗凝胶剂作用的位置。此外，可以使用上述作用位置，或者，如果需要，也可同时使用上述多个作用位置。

2.使用固体状态的试剂的方式：

粉末状的抗凝胶剂可落到或喷到用于冷凝含有反应生成水的馏出物的区域，特别是加入用于冷凝和液化含反应生成水的馏出物的冷凝器内部，优选从冷凝器的上部(特别是塔顶)加到其内部，使之与馏出物平行接触。尽管取决于如冷凝器的种类这些因素，预先将固定颗粒直径的颗粒形式的抗凝胶剂加入冷凝器中，然后暴露在馏出物下用以达到所需的接触也是可行的。此外，尽管在上述实施方案中，抗凝胶剂作用的位置在用于冷凝和液化馏出物的冷凝器内部，也可有其它位置易于产生凝胶，例如在反应罐和引导上升蒸气的管路之间的连接部分(法兰部分)、插入在蒸气管路和冷凝器塔顶部之间的法兰部分、反应罐上的温度计和在观察窗口周围形成的凸出部分以及冷凝器内部的冷凝部分。在上述提及的其它位置，冷凝器内部的冷凝部分(特别是塔顶附近)、在反应罐和上升蒸气管路之间的法兰部分以及在蒸气管路和冷凝器塔的顶部之间的法兰部分证明有利于成为抗凝胶剂的作用位置。此外，可使用上述作用位置，或者，如果需要，也可同时使用上述多个作用位置。

3.气化状态的试剂的使用方法

在冷凝和液化含有反应生成水(包括低沸点原料)的气态馏出物之前，可将被气化的(包括被升华状态)并含有被气化的反应生成水(含有低沸点原料)的抗凝胶剂加入反应体系和冷凝器之间的连接管路中并混合，加入的位置是诸如易于产生凝胶的位置，例如冷凝器内部的冷凝部分(特别是塔顶附近)、在反应罐和引导上升蒸气管路之间的连接部分(法兰部分)、插入在蒸气管路和冷凝器塔顶部之间的法兰部分、反应罐上的温度计以及在观察窗周围形成的凸出部分，优选在冷凝器内部的冷凝部分(特别是塔顶附近)、在反应罐和上升蒸气管路之间的法兰部分以及在蒸气管路和冷凝器塔的顶部之间的法兰部分。

另外，在本发明中，当目的是要抑制在反应罐和上升蒸气管路之间的法兰部分生产凝胶时，可仅通过使用脱水溶剂来完成，即，在该法兰部分不需要结合使用抗凝胶剂。在这种情况下使用的脱水溶剂的具体例子等同于那些在上面已经引用过的脱水溶剂。在上述实施方案中，在酯化反应期间使用脱水溶剂时，在法兰部分可施加同类的脱水溶剂或也可使用不同类的脱水溶剂，或者也可如下详述，使用循环的冷凝物(或其中一部分)。当酯化反应在没有脱水溶剂存在下进行时，提供分开的脱水溶剂供应机构——一些在法兰附近——并将脱水溶剂提供给法兰部分就足够了。

此外，关于上述提及的项1的液化，当抗凝胶剂以溶解状态作用时，上述提及的可溶解抗凝胶剂的溶剂包括例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮、甲乙酮、正己烷和庚烷。然而，使用与最初加入反应体系的上述脱水溶剂种类相同的溶剂是很好的。如果使用不同的溶剂，则需要在回流至反应体系期间分离回收。或者，当混合溶剂的热传递系数等于最初加入反应体系的溶剂的热传递系数时，则需要调节施加给反应体系的热量，以防止在回流至反应体系期间将被蒸馏的反应生成水的量(蒸馏速度)变化很大。在使用不同溶剂的情况下，它们的使用可能使反应体系的控制和操作变得复杂。从而，可以可靠地作出结论，使用两种相同种类的溶剂是好的。

当通过溶解在溶剂(优选脱水溶剂)中使抗凝胶剂产生作用时，为了抑制胶状物的生成，应将抗凝胶剂施加到通过冷凝器内部的低沸点原料(在气态或液态)上，使抗凝胶剂恒定地存在并有效地作用在原料上。抗凝胶剂和溶剂的混合比例不需要特别限制。一般，基于100重量份溶剂，抗凝胶剂的量为0.001～10重量份，优选0.01～5重量份。基于100重量份溶剂，如果混合比例使抗凝胶剂的量小于0.001重量份，则因为加入抗凝胶剂的量相对于上述定义的最初加入反应体系中的原料的总量是固定的，所用溶剂的量(加入的总量)将增加并且相对于最初加入的脱水溶剂的量，溶剂的量将由于连续回流而增加。因此，由于需要调节提供给反应体系的热量并防止将被蒸馏的反应生成水的量(蒸馏速度)变化很大，反应体系的控制和操作将不可避免地复杂化。当所用的溶剂与脱水溶剂不同时，要分离回收这些溶剂，回收的费用将会增加，且增加了生产成本。相反，基于100重量份溶剂，如果混合比例使抗凝胶剂的量大于10重量份，则因为所用的溶剂的量(加入的总量)是相反减少的，单元时间加入的溶剂的量将受限制，抗凝胶剂与低沸点原料的接触频率将相对降低，低沸点原料将会液化而没有和抗凝胶剂接触，从而使有效抑制胶状物的生成变得困难。为了保证单元时间所需加入的溶剂的量，产物的成本将增加，因为所需的抗凝胶剂的量将大于上述定义的与最初加入的原料有关的量。

根据如上所述的第一方面的方法，可有效地阻止从(甲基)丙烯酸产生的胶状物(如聚(甲基)丙烯酸)，即低沸点原料和反应生成的水一起从反应体系中通过蒸馏排出，同时在反应体系中反应生成的水通过蒸馏从反应体系中排出，然后通过冷凝和液化分离和除去。

根据本发明制备酯化产物的方法将在下面参照图1叙述。

图1是根据本发明制备酯化产物的方法所用的一般装置的结构示意图。

如图1所示，根据本实施方案的装置的结构有反应罐101，该反应罐装有用于进行酯化反应的加热装置(例如采取内部加热器的直接加热方法或采取外部夹套的非直接加热方法)，反应罐有例如使用加压蒸汽作为加热介质的外部夹套102。在这种情况下，用于反应罐内部的材料不特别限制，可选自常用材料。从耐腐蚀的方面考虑，可使用例如SUS材料，优选例如SUS 304、SUS 316和SUS 316L，更优选例如SUS 316和SUS 316L。反应罐可以衬以玻璃，这样对于原料和酯化产物是惰性的。将不锈钢(例如SUS 316)制成的用于原料烷氧基聚亚烷基二醇的原料存贮罐103和用于(甲基)丙烯酸的原料存贮罐105、反应所用酸催化剂的催化剂存贮罐107、存贮防止在反应体系中(反应罐101)聚合的阻聚剂的阻聚剂存贮罐109和由碳素钢(如，例如高碳钢)制成的用于存贮在酯化反应后中和催化剂的中和剂(中和剂的水溶液)的中和剂存贮罐111分别经管路113、115、117、119和121与反应罐101连接。由于(甲基)丙烯酸易于聚合，甚至因例如长期存贮或暴露在热辐射中而聚合，所以，可加入微量的阻聚剂(如0.1％的氢醌)。此外，当它保存在原料存贮罐105中时，由于它通过结晶现象变得易于聚合，因此可加入苯以防止(甲基)丙烯酸结晶。通过形成带有外部夹套150(绝缘装置)的通道151，使用如图1所示的泵116，保持(甲基)丙烯酸的温度恒定在30～40℃，可将(甲基)丙烯酸作为原料经循环管路151循环，同时将其恒定地保持在30～40℃以防止聚合。用于(甲基)丙烯酸的原料存贮罐105、管路115、泵116和循环通道151可衬有防腐涂胶材料——如合成树脂——用于保护以防止具有腐蚀性能的(甲基)丙烯酸腐蚀。同样的，因此催化剂存贮罐107和管路117可衬有耐酸材料——如合成树脂——以用于保护，防止被酸催化剂腐蚀。在上述的反应罐101的下部连接管路153以回收通过酯化反应在反应罐内部合成的酯化产物(或者，例如在水泥弥散剂的情况下，通过进一步聚合在反应罐101中作为单体组分的酯化产物而获得的聚合物)。在反应罐101中，用于测定反应温度的多个温度检测器(未标出)可安在许多合适的位置。这些温度检测器可用电连接至控制部分以控制保持反应温度在规定的水平所需的机构(例如，控制在反应罐101上的夹套102的温度)。

此外，在该实施方案中，作为用于通过蒸馏排出含有在酯化反应体系中(反应罐101)酯化反应期间形成的反应生成水的馏出物，冷凝和液化馏出物同时为防止产生凝胶、分离并除去反应生成水和以规定的溶剂循环速度返回馏出物的剩余物的机构(装置)，其中提供这样一种循环体系，用于通过抗凝胶剂的作用，冷凝和液化作为反应生成水和脱水溶剂的共沸混合物产生的馏出物，从冷凝的和液化的馏出物中分离和除去反应生成水(水相)，并以上述的溶剂循环速度回流冷凝物的剩余部分(溶剂相主要含有脱水溶剂)至反应罐101。更具体地说，反应罐101的上部和逆流(或平流)接触型垂直壳-管式冷凝器125的塔顶部分通过管路123连接。冷凝器125的底部和由SUS制成的水分离器127的上部由管路129连接。在水分离器127内部形成了隔离板131。隔离板131将水分离器127的内部分成两个室133和134。室133的下部用于存贮在冷凝器125中冷凝和液化的馏出物，它和反应生成水的处理罐135由管路137连接。处理罐135连接了用于废水的管路139。水分离器127的另一个室134的下部和反应罐101用管路141连接。在管路141接入(连接)了与脱水溶剂存贮罐143连接的管路145，存贮罐143中贮存了脱水溶剂，该脱水溶剂将和在反应罐101中的反应生成水形成共沸混合物。在管141上的该接口部分(在水分离器127一侧)之前，装配了循环泵142，在接口处之后(反应罐101侧)，在管路141上安装流量计144。对于流量计144，流量体积测量体系的主体(未显示)是电连接的，用于增加流量并计算溶剂的循环速度。喷嘴126设置在冷凝器125的塔顶，该喷嘴126通过管路149的中介连接至用于存贮防止馏出物生成凝胶的抗凝胶剂的抗凝胶剂存贮罐147。然后，水分离器127通过管路157的中介连接了用于通过蒸馏排出并除去脱水溶剂的真空泵(喷射泵)155，以便在酯化反应后分离酯化产物。

本发明允许使用任一种已知的材料用于冷凝器。例如，SUS系列，包括SUS304、SUS 316、SUS 316L和碳素钢(CS)。为了抑制凝胶的产生，优选所用的冷凝器的内壁可抛光成镜面或衬以玻璃。考虑到制造和保养所需的费用，冷凝器优选选用SUS 304(等价于日本工业标准[JIS]所述的SUS 27；以下略)，SUS 316(等价于JIS所述的SUS 32；以下略)或SUS 316L(等价于JIS所述的SUS 33；以下略)制成，更优选SUS 316或SUS 316L。甚至通过使用这种冷凝器，可以有效地阻止凝胶的形成。在本发明中使用有利的冷凝器的热交换器的表面积尽管根据诸如反应罐体积等因素而变化，但是，例如当反应罐内体积为30m³时，它应为50～500m²，优选为100～200m²。本发明的冷凝器中所用的冷却介质例如包括水或油。

使用上述的装置，如下进行根据本发明的酯化产物的制备方法。

首先，原料醇和(甲基)丙烯酸，酸催化剂，阻聚剂和脱水溶剂按上述的量通过管路141经管路113、115、117、119及145分别从原料存贮罐103和105，催化剂存贮罐107，阻聚剂存贮罐109和脱水溶剂存贮罐143加入到反应罐101中，并按上述的酯化条件(反应温度、夹层温度和压力)进行酯化反应。酯化反应中不断生成的水与放置在反应罐101内的脱水溶剂形成共沸混合物，并通过蒸馏从管路123排出。蒸馏出的溶剂-水共沸混合物以气体蒸气形式送入冷凝器125中并在那里被冷凝和液化。为了防止在冷凝和液化期间共沸物中低沸点原料的凝胶化。抗凝胶剂不断按上述量通过管路149从抗凝胶剂存贮罐147中滴加至冷凝器125，并通过喷嘴126提供到塔顶，使之与共沸混合物(包括气体蒸气和被冷凝液化的产物)平行接触。被冷凝和液化后的共沸混合物(包括滴加的抗凝胶剂)通过管道129从冷凝器125下部运送，存放于水分离器127的室133中，并在那分离成水相和溶剂相两层。下层的反应生成水不断通过管137从室133底部排出，存贮在用于反应生成水的处理罐135内，然后在处理罐135中，必要时反应生成的水用化学法或生物法处理以满足环境法规(废水质量标准)，然后通过管路139从体系中排放出去。同时，上层的溶剂相(包括滴加的抗凝剂和低沸点原料)从隔离板131溢出，收集在邻室134中。然后，溶剂相通过泵142从室134底部流出，以上述循环速度通过管路141回流至反应罐101中。

在本发明中，用以存放抗凝胶剂的抗凝胶剂存贮罐的安装位置没有特定限定，但优选在凝胶易于生成的位置。例如，除了图1所示的实施方案外，即，用以喷洒抗凝胶剂的喷嘴126装在冷凝器125塔顶的实施方案，也可以采用将用以喷洒抗凝胶剂的喷嘴安装在反应罐101与冷凝器125间的管路123的某处或多处的实施方案。在后一个实施方案中，在管路123上选择的安装喷洒抗凝胶剂的喷嘴的位置可以是易于凝胶形成的位置，例如，冷凝器内部的冷凝部分(尤其是塔顶)、反应罐和引导上升蒸气的管路之间的连接部分(法兰部分)、插入在蒸汽管路和冷凝器塔的顶部间的连接部分、反应罐上的温度计或在观察窗周围形成凸出部分。在上述提及的其它部位，在冷凝器内部的冷凝部分(特别在塔顶)，在反应罐和上升蒸气管路间的法兰部分和在上升蒸气管路与冷凝器塔的顶部之间的法兰部分证明是特别有利的。

酯化反应完成后(酯化比率达到超出认为是终点的浓度时的时刻)，通过管路121从中和剂贮存罐111将中和剂水溶液加至反应罐101以中和酸催化剂，常压下以与水形成共沸混合物的形式除去脱水溶剂(加入过量的(甲基)丙烯酸)，并分离所要的酯化产物。蒸馏除去脱水溶剂和过量(甲基)丙烯酸可通过使用上述装置(结构)的一部分实现，上述装置用于除去反应体系(反应罐101)中酯化反应期间生成的含水馏出物，冷凝并液化流出的馏出物，同时防止胶状物生成，然后分离并除去反应生成的水，将剩下的馏出物回流。另外，在这种情况下，由于脱水溶剂(当不断进行分离且没有聚合发生时，含有过量(甲基)丙烯酸)必须未经回流而从体系中排出，这种排出可通过使用装在水分离器127上的真空泵(喷射器)155来完成。得到的流体在经过与体系分开的设备中进行化学处理后排出或重新使用。同时，分离得到的酯化产物可通过管路153回收，将这种产物用于制备例如水泥弥散剂时，这样得到的酯化产物可作为反应罐101中的一种单体进一步聚合以合成适于作为水泥弥散剂主成分的聚合物。此时，由于过量加入而存在的未反应的(甲基)丙烯酸可优选不经分离和除去而以这种未改变的形式作为另一种单体成分使用。

参照图1已描述了本发明制备酯化产物的方法的实施方案。根据本发明制备酯化产物的方法不仅仅局限于上述的实施方案。它不限于工艺(方法)和装置的结构，只要它含有抗凝胶剂作用于馏出物的步骤即可。本发明使用的装置的结构与工艺可适当地从现有技术中选取。

已在上面详细论述了根据本发明的酯化反应。在上述酯化反应完成后，将全部酸催化剂——将在下文详细描述——单独地或与部分(甲基)丙烯酸一起中和(部分中和步骤)，然后，通过蒸馏从反应液——将在下文详述——中以与水形成共沸混合物的形式排出脱水溶剂(除去溶剂步骤)，就可优选得到所要的酯化产物。

现在，将详述根据本发明的部分中和步骤。当酯化反应在上述酸催化剂存在下进行时，应进行下述的部分中和步骤。本发明人已发现，当在酯化反应后除去脱水溶剂步骤中加入水以生成共沸物时，或当在酯化反应后加入调节水以制备酯化产物的水溶液从而用酯化产物进行附加的聚合反应时，酸催化剂将引起水解并降低酯化产物的质量与外观，水解生成的产物(此后简称为“水解产物”)留在酯化产物中，并且当使用酯化产物合成用于多种分散剂——例如水泥弥散剂和增稠剂——的聚合物时，它本身构成了不参与聚合反应的额外物质，导致聚合度的下降(接着是产率下降)，引起聚合物质量与外观的下降，为了解决这个问题，在上述酯化反应完成后，在不超过90℃的温度下，用碱中和酸催化剂是可取的。这个中和过程可得到高纯度高质量的酯化产物，而且不产生水解产物。

在此，一个优选的部分中和实施方案描述如下。

在根据本发明的部分中和步骤中，酯化反应完成后，酸催化剂与碱中和的温度不高于90℃，优选50～0℃。

如果在上述提及的部分中和步骤中，中和温度(反应体系的液相温度)超过90℃，这种过量引起的缺点是加入的碱成为水解反应的催化剂，并最终生成了大量的水解产物。此外，如果温度不超过50℃，碱将不会成为水解反应的催化剂，水解反应也就得到抑制。此外，如果温度低于0℃，这种不足导致的缺点在于酯化生成的反应溶液变得粘稠，中和时的搅拌将难以进行，酯化反应后将温度降到指定温度时，需消耗极长的时间，温度降低至室温以下将要设置额外的冷却方法(装置)并增加制造成本。

可用于部分中和步骤的碱(中和剂)不需要特别区分。使用某种溶于水并显碱性的氢氧化物M(OH)n即可满足需要，其中M代表碱金属、碱土金属或铵基团。此外，碱金属、氨和胺的碳酸盐或磷酸盐也可作为“碱”。可引用的碱的具体的例子有：碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙；氨和胺。在以上提到的其它碱中，碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐证明更优，这因为它们加入到水泥中不会产生令人厌恶的气味。本发明允许单独使用这些碱，或以将两种或几种以适当比率制成的混合物的形式使用。

用上述碱中和的酸是酸催化剂，优选全部的酸催化剂和部分(甲基)丙烯酸。基于用于酯化反应的(甲基)丙烯酸的量，此处要中和的(甲基)丙烯酸的量不超过10重量％，优选为0.01～5重量％之间。因此，每当量酸催化剂要加入的碱(中和剂)的量为1.0～100当量，优选1.0～10当量，更优选1.01～2当量。将酸催化剂作为酸中和的原因在于酸催化剂剧烈地与酯化反应后加入的水反应，产生水解产物，所以酸催化剂需要失活。由于酸催化剂有更强的酸性，因此比(甲基)丙烯酸先中和，所以尽管除酸催化剂之外有(甲基)丙烯酸作为酸组分存在，但这在中和步骤中不会引起任何问题。只要酸催化剂被中和，部分中和步骤的目的就已完成。然而，由于实际使用的酸催化剂的不同(酸强度不同)或在商业规模上大量处理的情况下，有可能有部分(甲基)丙烯酸在酸催化剂被全部中和之前被中和，从消除这种可能性的观点看，中和所有的酸催化剂和部分(甲基)丙烯酸是可行的，事实上，被中和的(甲基)丙烯酸的量超出酯化反应中所用(甲基)丙烯酸的量的10重量％是不好的，因为(甲基)丙烯酸酯的聚合速率可能低于(甲基)丙烯酸的聚合速率，因此，得到的酯化产物将以极低的速度聚合。如果每当量酸催化剂中加入少于1.0当量的碱(中和剂)，这种不足导致的缺点在于酸催化剂无法完全被中和，不可避免在存在大量水解产物。相反，如果每当量酸催化剂中加入超出100当量的碱(中和剂)，这种过量可能引起的缺点在于大量的(甲基)丙烯酸被中和，结果得到的酯化产物不可避免地以极低的速度聚合。

附带一句，加入的碱不必以其形式而特别限定。可以得出这样一个结论，从防止酯化产物水解的观点来看，加入的碱以液相形式是较好的。

尤其当酯化反应在脱水溶剂中进行时，加入大量的水和碱到反应体系中有利于阻止酯化产物水解。在不含有大量水的反应体系中，碱由于其在脱水溶剂中的微溶性，以浓缩态在体系中飘浮，这种高浓缩态的碱飘浮很长时间，直至碱完全被中和，这使得酯化产物由于碱使用方式的不同而不同。例如，当40～60％碱的水溶液作为中和剂加入时，基于1重量份碱的水溶液，加入水的量通常为5～1000重量份，优选10～100重量份，其中不包括碱的水溶液的量。如果加入水的量小于5重量份，这种不足引起的缺点在于碱在反应体系中不均匀地分散，高浓度的碱引发酯化产物水解。如果水的量超过1000重量份，这种过量引起的缺点在于需提供能安全进行操作的分离中和塔，结果增加了制备成本。

现在，根据本发明的溶剂排出步骤详述如下。特别由于酯化反应在脱水溶剂中进行，上述酯化反应得到的反应液有必要通过蒸发除去脱水溶剂。当酯化反应在酸催化剂存在下进行时，在上述酯化步骤完成后，得到的反应液经过上述部分中和步骤以中和酸催化剂和部分(甲基)丙烯酸，然后通过蒸发蒸出脱水溶剂。

现在，一个优选的除去溶剂步骤的实施方案描述如下。

本发明人还发现，酯化反应完成后(在任选的部分中和步骤之前)，在除溶剂步骤中通过蒸馏从反应液中除去脱水溶剂时，基于原料醇和(甲基)丙烯酸的总量，加入到反应液中的水溶性阻聚剂的量不超过1000ppm，优选不超过500ppm，更优选不超过300ppm，特别优选为0ppm，此时，起初加入的用于阻聚的水溶性阻聚剂将引起未反应的原料、酯化产物或它们混合物的聚合，产生大分子量的物质，这因为这种阻聚剂有着聚合性，尽管很弱，本发明人还发现在酯化反应中加入的阻聚剂在蒸馏排出脱水溶剂的过程中，也能有效地发挥作用，并且不需使用水溶性阻聚剂可以阻止大分子量物质的产生。基于原料醇和(甲基)丙烯酸的总量，如果水溶性阻聚剂的量超出1000ppm，水溶性阻聚剂的聚合性将引起上述的大分子量物质的生成。当含大分子量物质的酯化产物用作单体组分时，用得到的聚合物制得水泥弥散剂的缺点在于受大分子量物质负面影响。

在除溶剂步骤中，由于酯化反应在阻聚剂存在下进行，当阻聚剂在酯化反应后(同时也在部分中和步骤之后)如上所述发挥作用时，除溶剂步骤中的溶液不需额外加入阻聚剂。当用低浓度的碱的水溶液进行部分中和时，反应液中有相当大量的水。特别例如当酯化反应中所用的阻聚剂微溶或不溶于水且在酯化反应后(同时也在部分中和之后)不起作用时，由于未反应的原料和酯化产物可能溶解在水中并聚合，为阻止可能溶解在水中的未反应的原料和酯化产物聚合，并考虑到水溶性阻聚剂的聚合性能引起的聚合作用与阻聚性间的关系，应加入水溶性阻聚剂，其量应保证阻聚性大于聚合性(上述特定范围)，然后加热反应液至下述温度，通过蒸馏以与水形成共沸混合物的形式从中除去脱水溶剂。

在此所用的水溶性阻聚剂没有特别限定。可以引用的具体例子有氢醌、甲醌、苯邻二酚及它们的衍生物(例如，对-叔丁基苯邻二酚)和对苯二酚单甲基醚。在上述其它例子中，氢醌和甲醌因为相对低的聚合性而较好。这些水溶性阻聚剂可单独使用，或以两种或多种混合物的形式使用。

根据第二方面，本发明提供了一种式(I)代表的醇与(甲基)丙烯酸在脱水溶剂中的酯化反应制备酯化产物的方法。

R¹O(R²O)nH    (1)

其中R¹代表1～30个碳原子的烃基，R²O代表2～18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R²O可以是相同或不同的，且当R²O是两种或多种基团的混合时，重复单元R²O可以嵌段形式或以无规形式加入，n代表氧化烯基的平均摩尔数，在0～300之间，

所述方法包括在酯化反应进行的同时通过蒸馏除去与脱水溶剂结合的反应生成水；冷凝和液化含水馏出物；分离并除去冷凝和液化得到的冷凝物中的水；将分离和除去水后含有脱水溶剂的残余冷凝物回流至反应罐；在酯化反应过程中，将含部分冷凝残液和抗凝胶剂的抗凝胶溶液作用于馏出物。上述的这个方面允许将根据第一方面的抗凝胶剂作用于酯化反应中流出的馏出物，即将抗凝胶剂作用于馏出物，该馏出物通过蒸馏与脱水溶剂结合的、酯化反应中生成的水得到。

在上述方面中，术语“醇”和“(甲基)丙烯酸”与前述第一方面有同样的定义，术语“酯化反应”也与上面提到的第一方面中有同样的定义，除了反应必须在脱水溶剂存在下进行以外。

此外，由于酯化反应中生成的水根据上述方面需要通过蒸馏从反应罐中除去，此处所用的术语“馏出物”通常含有上述的水，另外还含有原料，特别是当水从反应罐中通过蒸馏除去时，与水一起蒸出的(甲基)丙烯酸，此外还有为了与水形成共沸混合物而任选加入到反应罐中的脱水溶剂。

用于本发明制备方法的抗凝胶剂溶液是指作用于馏出物的溶液，特别是用于阻止馏出物中低沸点原料的凝胶的溶液。该溶液中含有部分冷凝物和抗凝胶剂。尽管此处所用的抗凝胶剂可以未改性形式或以溶液形式使用，更优选含有部分冷凝物残余物和溶液形式的抗凝胶剂。

在此描述中所用的术语“冷凝物”是指从冷凝器出口流出的液体。本发明允许抗凝胶剂溶液作用于馏出物，例如酯化反应生成的水。此时，抗凝胶剂溶液包含于冷凝物中，由于随后冷凝物通过水分离器分为冷凝物残余物和分离的水，冷凝物残余物和分离出的水都包含于术语“冷凝物”中。它们可独立使用。

本说明中所用的术语“部分冷凝物”包括分离上述冷凝物得到的冷凝物残余物和部分冷凝物残余物，此外，后者冷凝物仅仅部分分离。

术语“冷凝物残余物”是指水分离器分出的溶剂相中的组分，“分离出的水”是指用于水分离的水分离器分出的水相中的组分。溶剂相组分含有除抗胶凝剂溶液之外任选使用的脱水溶剂。水相组分含有反应生成的水和原料。在根据本发明的酯化产物制备方法中，上述冷凝器和水分离器可按下述方法使用。尽管本发明酯化产物制备方法要求将酯化反应生成的水从反应罐中通过蒸馏除去，馏出物中除了上述反应生成的水外还含有其它组分，因此，考虑到大气污染问题，不能直接将馏出物排至大气中。反应生成的水在从反应罐中蒸馏出后应经过适当处理或成为可回收的。这样从反应罐流出的馏出物必须送至冷凝器，在那冷凝和液化。从冷凝器出流出的冷凝物进一步送至水分离器，利用性质上不同，在那分为两相，即，水相中组分形成分离出的水，溶剂相中组分形成冷凝物残余物。

抗凝胶剂溶液可以含有抗凝胶剂(包括溶液形式；下文所用相似)和其它一些添加物，例如除了上述部分冷凝物外，还有适当地加入反应罐中的酸催化剂。

抗凝胶剂溶于(或，例如在过饱和相中含有部分未溶解的抗凝胶剂时、用两种或多种抗凝胶剂时、在溶剂中含有未溶解的部分抗凝胶剂时或另外混合抗凝胶剂时，混合于)合适的溶剂是有利的，优选溶于与脱水溶剂种类相同的溶剂中。

本发明中使用的抗凝胶剂不需要特别的限制，仅需能抑制聚合反应，该聚合反应在与反应生成水一起通过蒸馏排出的低沸点原料冷凝时发生。抗凝胶剂可合适地选自现有技术中不同的抗凝胶剂。其中可引用的具体的例子是：吩噻嗪、三-对硝基苯基甲烷、二-对氟苯胺、二苯基苦基偕腙肼、N-(3-N-羟苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、苯醌、氢醌、甲醌、丁基苯邻二酚、亚硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲酰基二硫化物、N-亚硝基-β-苯胲胺和氯化铜(II)。在上述提及的其它抗凝胶剂中，吩噻嗪、氢醌和甲醌由于其溶于脱水溶剂和反应生成的水而可较好的使用。这些抗凝胶剂可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。

所用的抗凝胶剂的量应从馏出物开始流出的时间起至酯化反应结束时为止，恒定地有效阻止通过蒸馏连续排出的低沸点原料生成凝胶(从馏出物开始排出至酯化反应结束为止积累的量)。此外，当酯化反应使用脱水溶剂且该脱水溶剂通过蒸馏排出并回流，在完成阻止馏出物聚合的目的后，抗凝胶剂可以以溶于分离和除去反应生成的水后冷凝物残余物的状态回到反应罐，并在反应罐中不断积聚，因此，当将反应生成的酯化产物作为原料聚合制备不同的终产物——如水泥弥散剂——时，积聚的抗凝胶剂使这种聚合变为困难。因此，所用抗凝胶剂的量优选可抑制全部可能的程度。从上述提到的观点看，基于所用的原料——即，醇和(甲基)丙烯酸——的总量，抗凝胶剂的量为0.1～1000ppm重量，优选1～500ppm重量。基于所用的原料的总量，如果所用抗凝胶剂的量少于0.1ppm重量将可能引起胶状物的生成，这是因为这个量不足以有效地对在含反应生成水的馏出物流出时开始到酯化反应完成时为止期间不断通过蒸馏排出的低沸点原料发挥阻聚性。相反，基于所用的原料的总量，如果所用的量超出1000ppm重量，这个量将大大超出有效的阻聚性，而且这种过量不能相应地增加益处，只能造成经济上的浪费，另外当酯化产物作为原料聚合制备不同的终产物——例如水泥弥散剂——时，过量将引起聚合的困难。附带一句，将全部抗凝胶剂一次加入时，加入的抗凝胶剂将难以有效地阻止在蒸馏排出含反应生成水的馏出物开始到酯化反应完成时为止期间不断流出的低沸点原料生成胶状物。因此，应连续地加入抗凝胶剂，其总量在上述范围之内。此时，优选调节和继续这种添加，使得抗凝胶剂溶液中抗凝胶剂的浓度一直保持在下述与蒸馏排出的低沸点原料相关的范围内。

当抗凝胶剂以溶液形式使用时，所用的溶剂不需将特别限定。可以引用的具体的例子有：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮、甲乙酮、正己烷、庚烷等。当脱水溶剂用于酯化反应中且通过蒸馏排出并回流时，由于抗凝胶剂溶液中所用的溶剂在冷凝物残余物中也被带回反应罐中，所以溶剂优选能有效地作为酯化反应罐中的脱水溶剂。特别是当溶剂与最初放于反应罐中的脱水溶剂不同时，更优选使用与反应罐中最初放置的脱水溶剂相似的溶剂，这是为了避免产生麻烦，诸如需要控制提供给反应罐内部的热量，由于增加原料用量和错综复杂的安全质量控制及详细控制而不可避免地扩大装备，因为含溶剂的脱水溶剂和反应生成的水的共沸点(和导致的蒸馏速率)随着反应罐中的溶剂量(浓度)逐渐增加而变化。

在这方面使用溶剂的一个主要目的在于液化抗凝胶剂，促进抗凝胶剂与部分冷凝物的混合，排除了设置一个用于将溶剂和一部分冷凝物混合的搅拌装置(例如搅拌器)的需要。当用于酯化反应的脱水溶剂通过蒸馏排出并回流时，为了使返回反应罐的冷凝物残余物的量的增加抑制在最大可能限度，用于抗凝胶剂溶液的部分冷凝物(优选冷凝物的残余物)的混合比例优选尽可能地高。因此，值得推荐的是将在此使用的溶剂的量抑制在最大可能限度。从这个角度看，基于溶液的总量，上述溶液中的抗凝胶剂的浓度可在10重量ppm到饱和浓度的范围内，优选100重量ppm到饱和浓度，更优选200重量ppm到饱和浓度，特别优选200重量ppm到相当于饱和浓度的95％的浓度。在该情况下，应注意没有确定饱和浓度的特定值，因为饱和浓度随着抗凝胶剂和溶剂的种类、温度和压力变化，并且不能唯一地固定。通过使用饱和溶液能尽可能地减少使用的溶剂的量。另外，为了使从冷凝器上落下的抗凝胶剂的浓度稳定，使用比随温度改变的饱和浓度稍低的浓度可显示出比使用饱和浓度更为有利。因此，使用不高于饱和浓度的95％的浓度的抗凝胶剂是有利的。基于溶液的总量，如果上述抗凝胶剂的浓度低于10重量ppm，这导致了如下缺点，即，用于抗凝胶剂溶液的部分冷凝物的混合比例降低，并且，当将脱水溶剂用于酯化反应并然后通过蒸馏排出并回流时，返回到反应罐的冷凝物残余物的量过度增加。消除这种麻烦要求准备一个能用于保存逐渐增加的冷凝物残余物直到酯化反应完成的大的存储部件和准备一个用于随经历的消逝将冷凝物的部分残余物释放出系统的装置。另外，使用的溶剂的量增加，生产成本会增加。

至于抗凝胶剂和用于抗凝胶剂溶液的部分冷凝物的流量体积(速度)，它们不能唯一地确定，因为它们随抗凝胶剂溶液中的抗凝胶剂浓度、反应设备的尺寸(反应罐、管道和冷凝器)和馏出物的量而变化。通过减少抗凝胶剂的量并使用完全足够量的冷凝物代替，能使抗凝胶剂溶液以充足的量作用于馏出物。另外，当脱水溶剂用于酯化反应并通过蒸馏排出和回流时，根据应用的模式可适当地确定或定义流量体积，从而使反应罐中溶剂量的增长抑制在最大可能限度内。通常，对于每米冷凝器直径(内直径)，抗凝胶剂的每分钟流量体积可在0.01-40升/分钟·米范围内，优选在0.1-15升/分钟·米范围内，更优选在0.1-5升/分钟·米范围内。对于每米冷凝器直径(内直径)，部分冷凝物的每分钟流量体积在1-1000升/分钟·米范围内，优选在5-500升/分钟·米范围内，更优选在10-200升/分钟·米范围内。如果抗凝胶剂的流量体积小于0.01升/分钟·米，这将带来下述缺点，即，溶液中的抗凝胶剂浓度降低，从而很难获得恒定的充分的聚合抑制力。相反，如果抗凝胶剂的流量体积超过30升/分钟·米，这种过量将导致下述缺点，即，加入的溶剂的量增加，结果很难达到本发明的目的(所述本发明的目的是降低抗凝胶剂的量并用最充足的量的冷凝物代替)。如果部分冷凝物的流量体积小于1升/分钟·米，这将带来下述缺点，即，冷凝物不能以完全足够的量恒定地提供给馏出物，并可能导致无法避免地生成胶状物。相反，如果部分冷凝物的流量体积超过1000升/分钟·米，这种过量将带来下述缺点，即，不能成比例地增加预期的效果，需要准备一个用于以如此大的量在高流量体积下提供冷凝物的装置(大型泵或大直径的高压管道)，从而使操作不经济。

当依照上述应用模式确定抗凝胶剂的流量体积和部分冷凝物，优选冷凝物的部分残余物的流量体积时，所有这些流量体积可落在特定的流量体积范围内。为了完整地表现本发明的目的，只要采用下列用于抗凝胶剂和部分冷凝物的抗凝胶剂溶液的混合比例的结合即可。

基于1重量份抗凝胶剂，部分冷凝物的量在0.5-10000重量份范围内，优选1-1000重量份范围内，更优选在10-1000重量份范围内，特别优选在10-100重量份范围内。基于1重量份抗凝胶剂，如果部分冷凝物的量少于0.5重量份，这带来的缺点是不能完全满意地达到本发明的上述目的。相反，基于1重量份抗凝胶剂，如果部分冷凝液的量超过10000重量份，这种过量带来的缺点是这两个组分难以稳定地混合。混合比例可固定或改变。可以适当地确定混合比例以达到本发明的上述目的。

在本发明中，用于使抗凝胶剂按预期作用的方法无需特别区别，但可以从本领域已知的多种方法中适当地选择。抗凝胶剂溶液优选在用于冷凝和液化气体馏出物的区域中有效地作用，特别是在热交换器、冷却装置或构成用于冷凝和液化气体馏出物的冷凝器(在该说明书中简称为“冷凝器”)中有效地作用，尤其是在气体馏出物开始冷凝和液化的冷凝塔塔顶的气体入口处有效地作用。因此，不需要将抗凝胶剂溶液存在的区域限定在冷凝器的内部。抗凝胶剂溶液仅需要在接近冷凝塔塔顶处起作用，即，在冷凝塔的顶部或在冷凝器前面紧接着的用于蒸馏的路径上起作用。可推断通过上述方法将冷凝器内壁恒定地保持在湿润状态是很好的。通常，(1)一种用于将冷凝器内壁恒定地保持在湿闰状态的方法是通过向上设置在冷凝塔塔顶中心部位的喷嘴使抗凝胶剂溶液喷雾、吹出、鼓吹、流出、向上喷或向下喷到位于冷凝塔塔顶的气体人口部位的内壁上(因为在该内壁上发生初始的冷凝和液化并同时发生低沸点原料的胶凝)；或(2)一种用于将冷凝器内壁恒定地保持在湿润状态的方法是通过设置在冷凝器前面紧接着的用于蒸馏的路径上(图2所示的管道503形成了该路径，在下文将详细地描述图2；有时称该路径为“架空管道(Overhead Line)”)的喷嘴(参见图3)将抗凝胶剂溶液喷雾(或喷出)，然后使其呈细流沿架空管道的壁流下并到达冷凝器的内部，当然上述2种方法不是唯一的。另外，当在酯化反应中使用脱水溶剂且然后通过蒸馏排出和回流时，抗凝胶剂优选以溶解在类似于脱水溶剂的溶剂中的形式使用，从而可与由馏出物冷凝和液化生成的液化产物迅速地接触，并完全溶解或分散在含有易于胶凝的低沸点原料的脱水溶剂中。

无需特别区分回流部分冷凝物将其用于抗凝胶剂溶液的方法，但适于从各种本领域已知的方法中选择。具体例子如下。

(1)当在酯化反应中使用脱水溶剂然后通过蒸馏排出和回流时，在返回反应罐时可抽出冷凝物的部分残余物，直接提供到上述喷嘴部分，并在喷嘴部位变换成抗凝胶剂溶液，或在提供到上述喷嘴部分时，与抗凝胶剂混合并转化成抗凝胶剂溶液。特别地，如下文将详细描述的图2所述，通过在冷凝物残余物返回反应罐的路径上(优选在反应罐和蒸气上升管线之间插入的法兰部分)提供一个存储部位(诸如一个罐)用于临时储存冷凝物的残余物作为不时之需，从该存储部位抽取馏出物的部分残余物，并使该抽取出的冷凝物部分残余物进入提供抗凝胶剂的路径中，从而可方便地制得混合状态的抗凝胶剂溶液。为达到此目的，不需要任何用于完全混合和搅拌这两种成分的设备。在此，提供上述存储部位的优点是当抽取的用于抗凝胶剂溶液的冷凝物的残余物的量是固定的或逐渐增加时能方便地调节，并且当冷凝物的残余物回流到反应罐时能容易地调节，同时能恒定地保持冷凝物的残余物的量在一个固定水平或阻止其增长量在反应开始到反应完成期间达到最大可能值。作为附加设置的一个存储部位——诸如保护罐——的替代，例如，一个水分离器本身——如果提供水分离器的话——可作为存储部位使用，从而在其相对的隔室之一中储存在冷凝器中冷凝和液化的冷凝物，将冷凝物分成两层，即，水相和溶剂相，继而将下层的水相用管道从该隔室的下部抽出，使上层的溶剂相从分隔板溢流并收集在另一个相邻的隔室中，该隔室已经被适当扩大，用于专门储存溶剂相(见图4)。

根据本发明，存储部位并不总是不可缺少的组成部分。与使用抗凝胶剂本身的常规情况相比，例如，由于使用了含有冷凝物残余物的抗凝胶剂溶液，抗凝胶剂能以等于或小于常规值的量表现出很好的防胶凝化作用，结果，可将反应罐中溶剂量的增加抑制在等于或小于常规值的水平。特别当酯化时间短时，省略存储装置证明是更经济有利的，因为反应温度的降低少和对用于完成反应的时间的影响小。此外，当返回反应罐的溶剂的量大量增加时，可从体系中抽出部分溶剂，而不是令其返回反应罐。在这种情况下，因为从体系中抽出的溶剂的量不是很大并且处理费用很少，从经济角度而言，采用抽取的方法比要求精巧地设置存储部位的方法更有利，并且对最终产物的性能没有任何影响。可断定适当考虑对性能和其它费用的影响是恰当判断是否设置存储部位的基本要素。

(2)当酯化反应在没有脱水溶剂的存在下进行时，馏出物可固有地局限在反应生成水(含有痕量低沸点原料)，并且不再需要将部分馏出物回流到反应罐。因此，允许通过下述方法制备抗凝胶剂溶液，即，抽出冷凝物的全部或部分残余物，所述冷凝物的全部或部分残余物是通过从用抗凝胶剂溶液作用于馏出物生成的冷凝物中分离和除去反应生成水(包括低沸点原料)获得，直接将抽出的残余物提供到上述喷嘴部位，在喷嘴部位将残余物转化为抗凝胶剂溶液，或使抽取的残余物在提供到上述喷嘴部位时与抗凝胶剂混合。顺便，当使用冷凝物的部分残余物时，剩下的冷凝物残余物可从体系中抽出。

上述抗凝胶剂溶液的作用方法和上述回流的方法仅仅用于详细描述典型的方法。本发明不局限于此。

如上所述，根据本发明第二方面的制备方法，其特征在于在进行酯化反应的同时，通过蒸馏排出酯化反应期间生成的水和脱水溶剂，冷凝和液化含有水的馏出物，从冷凝和液化生成的冷凝物中分离并除去水，将含有分离并除去水后剩下的脱水溶剂的冷凝物的残余物返回反应罐，在酯化反应期间使含有冷凝物部分残余物和抗凝胶剂的抗凝胶剂溶液作用于馏出物。通过该方法，反应罐中冷凝物残余物的量的增加可被控制在最大可能限度，抗凝胶剂溶液可以完全充足的量(足以能充分润湿冷凝器的壁表面，即，馏出物被冷凝和液化的场所，特别是冷凝塔塔顶的壁表面)恒定地提供(从冷凝塔的塔顶滴加)给馏出物。这样，当反应罐中的水从反应罐蒸馏排出、冷凝和液化并分离和除去时，可恒定有效地防止凝胶状物质和低沸点原料的释放，并可有效廉价地制备高质量的酯化产物，所述低沸点原料通过蒸馏与反应生成的水一起排出。

根据第三方面，本发明提供一种用于制备酯化产物的方法，通过式(1)表示的醇与(甲基)丙烯酸在脱水剂存在下的酯化反应，

                     R¹O(R²O)nH    (1)

其中R¹表示1-30个碳原子的烃基；

R²O表示2-18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R²O可相同或不同，且当R²O是两种或多种基团的组合形式时，重复单元R²O可以嵌段形式或无规形式加入；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，在0-300范围内，

其中，所述的方法进一步包括在完成酯化反应后，在通过蒸馏排出脱水溶剂的步骤期间，使抗凝胶剂作用于含有脱水溶剂的馏出物的步骤。上述方面可包含根据第一方面的使抗凝胶剂作用于酯化放出的馏出物的方式，即，使抗凝胶剂作用于通过将蒸馏排出酯化反应期间生成的水和脱水溶剂而制得的馏出物的方式和/或根据第二方面的方式，即，进行酯化反应，同时将酯化反应期间生成的水与脱水溶剂一起通过蒸馏排出，冷凝和液化含有水的馏出物，从冷凝和液化产生的冷凝物中分离并除去水，将含有分离和除去水后剩下的脱水溶剂的冷凝物的残余物返回反应罐，使含有冷凝物的部分残余物和抗凝胶剂的抗凝胶剂溶液在酯化反应期间作用于馏出物。

本发明的第三方面在于酯化反应在脱水溶剂中进行后，通过蒸馏排出脱水溶剂。这样，本发明本质上包括排出溶剂的步骤。当上述酯化反应在酸催化剂存在下进行时，酸催化剂和另一部分(甲基)丙烯酸可通过根据上述第一方面的部分中和步骤中和，继而，在酯化反应进行完毕后可通过蒸馏排出脱水溶剂。

在上述的方面中，除了酯化反应基本上在脱水溶剂的存在下进行以外，酯化反应具有与在上述第一方面中相同的定义。除了关于在上述第一和第二方面中溶剂排出步骤的定义外，术语“醇”、“(甲基)丙烯酸”等具有与上述第一和第二方面中所用的相同的意义。

此外，根据第三方面，因为要求在酯化反应完成后，在溶剂排出步骤中，通过蒸馏将脱水溶剂从反应罐中排出，所以术语“馏出物”在这个方面一般含有脱水溶剂并且另外含有原料，特别是(甲基)丙烯酸，当脱水溶剂通过蒸馏从反应罐中排出时，其通过蒸馏与溶剂一起排出。

因此，现在在下文描述根据第三方面的溶剂排出步骤的一个优选的实施方案。

根据本发明的溶剂排出步骤，特征在于，在完成酯化反应后(任选包括部分中和的处理)，在通过蒸馏排出脱水溶剂期间，使抗凝胶剂作用于含有脱水溶剂的馏出物。通过该步骤，在酯化反应完成后，在通过蒸馏排出脱水溶剂期间，可有效地防止由(甲基)丙烯酸——一种混入含有脱水溶剂的馏出物中的低沸点原料——生成的凝胶状物质(诸如聚(甲基)丙烯酸)的出现，从而生产出高纯度和高质量的酯化产物。

可用于上述方面的、在酯化反应完成后作用于含有脱水溶剂的馏出物的抗凝胶剂无需特别限定，只要在冷凝和液化馏出物中所含的未反应的低沸点原料的步骤中能抑制聚合反应的发生即可。类似于上述第一方面的定义，可适当地选自各种本领域已知的抗凝胶剂。其具体的例子可描述为吩噻嗪、三对硝基苯基甲烷(tri-p-nitrophenyl methyl)、二对氟苯基胺、二苯基苦基偕腙肼、N-(3-N-氧基苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、苯醌、氢醌、甲醌(methoquinone)、丁基儿茶酚、亚硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲酰二硫化物、N-亚硝基-β-苯胲铵和氯化铜。在上述抗凝胶剂中，从在脱水溶剂和水中的溶解性考虑，吩噻嗪、氢醌和甲醌(methoquinone)可优选使用。这些抗凝胶剂可单独使用，或以两种或多种的混合物的形式使用。

虽然使用(加入)的抗凝胶剂的量随着蒸馏温度(热量)和用于酯化反应的脱水溶剂的量(以及完成酯化反应后加入的水的量)而变化，但使用的抗凝胶剂的量只要与要通过蒸馏排出的未反应低沸点原料的量相称即可，即，在开始通过蒸馏排出含有脱水溶剂的馏出物到通过蒸馏脱水溶剂被完全排放之间的时间内能恒定有效地防止连续释放的未反应低沸点原料形成凝胶状物质。基于作为原料使用(加入)的式(1)的醇和(甲基)丙烯酸的总重量，抗凝胶剂的量一般在0.1-100ppm范围内，优选在1-500ppm范围内。基于使用的原料总量，如果抗凝胶剂的量小于0.1ppm，这种缺乏可能会导致凝胶状物质的生成。可以认为该量不足以在开始通过蒸馏排放含有脱水溶剂的馏出物到通过蒸馏完全排放脱水溶剂之间的时间内对连续释放的低沸点原料恒定有效地表现出聚合抑制作用。相反，基于使用的原料总量，如果抗凝胶剂的量超过1000ppm，该量对于有效地表现出聚合抑制作用来讲过高，并且，这种过量对于其本身的效果而言不但不是通常希望的适当的加入而且没有任何经济上的益处。当一次加入全部所用的抗凝胶剂时，不能够容易和有效地抑制在开始通过蒸馏排放含有脱水溶剂的馏出物到通过蒸馏完全排放脱水溶剂之间的时间内通过蒸馏连续释放的低沸点原料形成凝胶状物质。因此，理想的是连续地加入抗凝胶剂，将其调节到与在开始通过蒸馏排放含有脱水溶剂的馏出物到通过蒸馏完全排放脱水溶剂之间的时间里馏出物中所含的脱水溶剂的量的随时间的变化相称的必须量，从而最终加入的总量可落入上述范围内。

无需特别限定使抗凝胶剂按照所希望的那样作用的方式(包括作用方式和作用区域)，只要该试剂能够有效作用(通过接触)于从反应体系中连续释放的低沸点原料(流体物质)。例如，抗凝胶剂可以(a’)在冷凝和液化之前作用于气态馏出物或(b’)作用于已经被冷凝和液化的液化的馏出物。可任选结合使用这两种方法(a’)和(b’)。

现在在下文参考各自的作用方式描述上述抗凝胶剂的优选作用方法。本发明允许这些方式适当结合并且允许适当采用本领域已知的其它作用方式。下文详细描述的作用方式是一般的例子，用于使本领域普通技术人员容易地理解本发明。自然本发明不限于这些例子或被其限制。

(1’)以在一种液体中混合(溶解)的状态使用抗凝胶剂的方法：

该方法包括将抗凝胶剂与适当的液体(诸如一种溶剂，优选类似于反应中使用的脱水溶剂的溶剂或水)混合制备一种液体(生成的液体含有简单分散的抗凝胶剂，优选含有溶解的抗凝胶剂)，将生成的液体滴加或喷雾到冷凝含有脱水溶剂的馏出物(优选馏出物是脱水溶剂和水的共沸混合物形式)的区域，特别是喷到用于将含有脱水溶剂的馏出物冷凝和液化的冷凝和液化装置上，诸如喷到冷凝器的内部，优选从诸如冷凝器的装置的上部(特别是接近塔顶处)喷到其内部，从而完成与馏出物的平行接触。或者，根据冷凝和液化装置的类型，含有抗凝胶剂的溶液可预先置于诸如冷凝器的装置的内部，然后喷出与被吹入的气态馏出物或被投入的液化馏出物接触(对于紧密溶液或分散液)。另外，尽管在上面的实施方案中将抗凝胶剂作用的场所描述为用于冷凝和液化馏出物的冷凝器的内部，但也可有其它位置易于发生胶凝化，所述其它位置是诸如反应罐和引导上升蒸气的管线的接合部(法兰部位)、在蒸气管线和冷凝塔塔顶之间插入的法兰部位、反应罐上设置的温度计、检查窗口周围形成的凸出部分以及冷凝器内部的冷凝部位。在上述的其它的部位中，冷凝器内部的冷凝部位(特别是塔顶附近)、反应罐和蒸气上升管线之间的法兰部位以及蒸气管线与冷凝塔顶之间的法兰部位被证明是抗凝胶剂特别有利的作用场所。另外，如果需要，可同时使用上述作用场所，或者，可同时使用上述多个作用场所。

(2’)以固化状态使用抗凝胶剂的方法：

可将粉末状的抗凝胶剂落在或喷在用于冷凝含有脱水溶剂的馏出物的区域，特别是落在或喷在用于冷凝含有脱水溶剂的馏出物的冷凝器的内部，优选从冷凝器的上部(特别是塔顶)施加到其内部，从而完成与馏出物的平行接触。另外，虽然取决于诸如冷凝器的种类等因素，但是允许将具有固定颗粒直径的颗粒形式的抗凝胶剂预先加载或填充在冷凝器中，然后喷向需要接触的馏出物。另外，尽管在上面的实施方案中将抗凝胶剂的作用场所描述为用于冷凝和液化馏出物的冷凝器的内部，但也可有其它位置易于发生胶凝化，诸如反应罐和引导上升蒸气的管线的接合部(法兰部位)、在蒸气管线和冷凝塔塔顶之间插入的法兰部位、反应罐上设置的温度计、检查窗口周围形成的凸出部分以及冷凝器内部的冷凝部位。在上述的其它的部位中，冷凝器内部的冷凝部位(特别是塔顶附近)、反应罐和蒸气上升管线之间的法兰部位以及蒸气管线与冷凝塔塔顶之间的法兰部位被证明是抗凝胶剂特别有利的作用场所。另外，可使用上述作用场所，或者如果需要，可同时使用上述多个作用场所。

(3’)以气化状态使用抗凝胶剂的方法：

该方法包括气化(包括升华)抗凝胶剂，在冷凝和液化含有气态冷凝物液体的馏出物(包括未反应的低沸点原料)之前，将气化的抗凝胶剂施加到使用于通过蒸馏排出脱水溶剂的设备(优选使用未改进形式的用于酯化反应的反应装置)和诸如冷凝器的冷凝和液化设备互通的管道中，并在其中混合相关的组分。

在上述(1’)-(3’)的方法中，根据下述理由认为采用方法(1’)更好。特别是从经济的角度和从处理方便的方面而言，优选通过蒸馏排出脱水溶剂，并在最低的可允许的温度除去。作为符合说明的一种方法，可列举的一种有效方法包括通过同时使用适量水(特别当前述的部分中和步骤采取用低浓度碱水溶液处理时，在体系中已经存在了大量的水，该水可用于蒸馏)的蒸馏完成排出。当将适量的水用于通过蒸馏(共沸的)排出脱水溶剂时，低沸点原料也向水相转移，并与水一起通过蒸馏排出，随着通过蒸馏排出脱水溶剂的逐渐进行，在逐渐共沸排出的馏出物中，脱水溶剂的含量降低了，最后只有水(含有低沸点原料)通过蒸馏排出。这样，溶剂中的抗凝胶剂溶液不能再表现出完全满意的效果。建议采用上述(1’)方法使抗凝胶剂与水混合发生作用。特别优选采用水溶性抗凝胶剂，并使这类水溶性抗凝胶剂溶解在水里产生作用。为了能使抗凝胶剂对含有未反应的低沸点原料的馏出物显示其作用[特别是为了使抗凝胶剂与在含有低沸点原料的馏出物冷凝(液化)期间产生的液化产物(水和有机溶剂)迅速接触，从而在含有低沸点原料的、有胶凝倾向的液化产物中完全溶解或分散]，更好是根据上述方法(1’)使溶解在水和/或取决于馏出物的组分的一种溶剂中的抗凝胶剂发生作用。例如，改变产生作用的抗凝胶剂组分(诸如在使用多种抗凝胶剂的情况下，例如将混合比例的各种抗凝胶剂溶于一种溶剂中，优选溶于脱水溶剂中)同时在例如感应器的帮助下监控馏出物组分随时间的变化足以。在它们各自过程以前预先分别使溶于脱水溶剂的抗凝胶剂溶于脱水溶剂中和使溶于水的抗凝胶剂溶于水中，将它们滴加或从设置在诸如冷凝器的设备中的各自的喷嘴中喷出而显示它们合适的作用，这种工艺过程证明是有利的。采用上述方法(1’)的一个原因是具有下述优点，即，作为液化和冷凝的手段之一(即，热交换介质)，与上述性质的抗凝胶剂混合的液体能有效地起作用，与用于抗凝胶剂的液体的量增加每单位重量一致。

在此，例如可优选使用氢醌、甲醌等，当抗凝胶剂以溶解在水中的状态作用时，其可作为水溶性抗凝胶剂使用。

相反，当抗凝胶剂以溶于溶剂中的状态使用时，能溶解抗凝胶剂的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮、甲乙酮、正己烷和庚烷。推荐使用类似于酯化反应中应用的脱水溶剂的溶剂。当使用两种不同的溶剂时，由于要分离混合的溶剂并回收组分溶剂和将其重新使用需要以多步骤的形式进行分离和提纯处理，这种回收需要高额费用，将使用过的溶剂丢弃证明比回收便宜。即使是将不再有用的混合溶剂丢弃(焚化法或将混合溶剂稀释到环境标准规定的可允许限度以下的浓度并将稀释的混合溶剂排入附近的排水体系)也需要一定的费用，在不小的程度上，导致了空气污染或水污染，这与现在提倡建设一个环境文明的地球的受欢迎的口号背道而驰。相反，使用类似于脱水溶剂的溶剂，可低费用地通过简单的处理回收，并且获得在费用上的优越性以及对环境的关心。

在上述方面，为了使抗凝胶剂以溶解在一种液体(水和/或一种溶剂)中的状态产生作用，从而抑制凝胶状物质的产生，应采用一种方式提供抗凝胶剂，这种方式可以恒定地持续提供抗凝胶剂并对通过诸如冷凝器的装置内部的低沸点原料(气体或液体形式)有效地发挥其作用。尽管抗凝胶剂和液体的混合比例无需特别限定，(A)当水溶性类型的抗凝胶剂溶于水中起作用时，基于100重量份水，其用量为0.001-10重量份，优选0.01-5重量份，或(B)当抗凝胶剂溶于溶剂中起作用时，基于100重量份溶剂，其用量为0.001-10重量份，优选0.01-5重量份。如果基于100重量份水，水溶性类型的抗凝胶剂用量低于0.001重量份，或者，具有100重量份溶剂，抗凝胶剂用量低于0.001重量份，则获得浓度适合的抗凝胶剂并有效地与馏出物中低沸点原料接触就可能很困难。此外，还证明这种缺乏抗凝胶剂在经济上不利，因为每重量单位的抗凝胶剂的液体用量因此增加了，提高了在通过蒸馏从体系中排出抗凝胶剂和脱水溶剂后接着发生的诸如丢弃的处理的费用。相反，如果基于100重量份水，当水溶性抗凝胶剂用量超过10重量份，或基于100重量份溶剂，抗凝胶剂用量超过10重量份，则过量会带来下述缺点，即，由于液体的用量随之降低(在通过蒸馏排出脱水溶剂期间加入的液体总量)，应限制每单位体积每单位时间加入的量，与低沸点原料的接触频率相应降低，并使抑制无接触的液化和抑制凝胶物质的形成变得很困难。因此，为确保每单位体积每单位时间加入的量，必须以大于上述特定量的量使用抗凝胶剂，从而保持一种与生成费用相当的加入量。当联合使用一种溶解在水中而另一种溶解在溶剂中的两种抗凝胶剂时，不必将其使用比例固定在(A)和(B)规定的范围内。只要将总量适当调节从而使各自的量能够接近地落在(A)和(B)规定的范围内即可满足要求。

在通过蒸馏排出溶剂的方法——即，包括通过蒸馏从含有在体系中形成的酯化产物和脱水溶剂的溶液中排出脱水溶剂，冷凝和液化馏出物，以及从体系中除去馏出物的操作——中使用的设备的结构不需任何限制，只要设备上设置的机构(设备的机械装置)能使抗凝胶剂在工艺过程期间起作用。设备可适当地由本领域已知的常规装置组合构成。例如，在上述酯化过程中，可采用用于通过蒸馏从反应体系中排出反应体系中的脱水剂、冷凝和液化生成的馏出物以及将生成的冷凝物循环回反应体系(下文简称为“溶剂循环装置”)的设备的机械装置的一部分。该应用可以是优选的实施方案之一，因为其本身促进了设备的简化和微型化。特别是对于作为用于气态馏出物的冷凝和液化装置的冷凝器，可使用未改进的上述溶剂循环装置。而对于作为用于分离和除去被冷凝和液化的馏出物的液—液分离装置的水分离器，上述溶剂循环装置可适当改进后使用。特别地，根据馏出物的成分的比例，输送到水分离器的液态馏出物可通过使用一种从体系中除去水的传送途径和一个作为传输装置的泵进行处理，从而可从体系中除去水相部分或整个液态馏出物。或者，可为水分离器附加提供一个真空泵(喷射泵)，以便选择性除去相对高挥发性组分或从体系中除去整个液态馏出物。另外，可为冷凝器特别提供一个输送途径，从而可从体系中将被冷凝和液化的馏出物完全抽出(例如进入一个用于废弃物的装置或一个回收装置中)并进行适宜的处理(排放或回收)。优选可为这些装置提供一个适宜的控制装置。实际上，在不偏离通过蒸馏从体系中排出脱水溶剂、冷凝和液化馏出物以及从体系中除去冷凝物的基本原理的情况下，可以适当地采用上述装置与本领域已知的其它装置结合或用这类其它的设备和装置代替这种装置取代上述设备的装置。

关于在酯化反应完成后(任选附加地进行上述部分中和过程)通过蒸馏从含有在体系中生成的酯化产物和脱水溶剂的溶液中排出脱水溶剂的方法，该通过蒸馏排出溶剂的过程无需特别加以区别。通过如上所述使脱水溶剂与水形成共沸混合物可将脱水溶剂除去。另外，通过使用另一种适合的添加剂可将脱水溶剂有效除去。或者，可通过不使用任何添加剂(包括水)的蒸馏完成除去。但是，由于在酯化反应中使用酸催化剂非常有用(即使需要进行后继的部分中和，这种用处也被认为是非常值得的)，因此，通过使脱水溶剂与水形成共沸混合物将其除去的方法可被认为是优选的实施方案之一。如果在通过上述蒸馏排出溶剂之前已经进行了酸催化剂的部分中和处理，那么，含有在体系中形成的酯化产物和脱水溶剂的溶液不再含有活性酸催化剂或碱(通过中和已经被转化成相应的盐)，并且该溶液即使在有加入的水存在的情况下加热，也不会导致水解反应。因此，为了排出脱水溶剂，允许该溶液与水形成共沸混合物。随之，与水共沸蒸馏，更能在较低的温度下有效地除去脱水溶剂。

在根据本发明第三个方面的通过蒸馏排出溶剂的过程中，无需特别限定通过蒸馏从体系中的溶液中排出脱水溶剂的条件，只要其能够允许通过蒸馏从体系中有利地排出脱水溶剂即可。在排出溶剂期间，体系的内部温度(体系中液体的温度(常压下))一般为(1”)当使用水时，例如在80-120℃范围内，优选在90-110℃范围内。通常(2”)当不使用水时，在80-160℃范围内，优选在90-150℃范围内。如果该温度低于(1”)或(2”)定义的范围的最低限，该温度(热量)不足以进行脱水溶剂的蒸馏，并且导致下述缺点，即，通过蒸馏排出脱水剂会消耗过长的时间。如果该温度高于上述定义范围的上限，将导致下述缺点，即，可能导致聚合，并且消耗大量的热用于蒸馏大量存在的低沸点原料。另外，尽管体系(装置)中的压力可以是常压或减压，从设备方面考虑，蒸馏优选在常压进行。为了通过蒸馏从含有脱水溶剂的溶液中排出溶剂，使用一个用于酯化反应的装置(反应罐)是很好的。如果该装置的内容物在酯化反应后被特定地传输到一些其它装置，那么，这种传输带来的缺点是使设备和操作费用增加，酯化的产物等会被外界因素(在传输期间的热、光、环境热和压力以及存在的活性环境气体等)破坏，并且易附着在传输路径上，传输路径需要保护自身在传输期间不泄漏来自装置的外来物，而传输本身也需要额外的费用。

当酯化反应在一种聚合抑制剂存在下进行以防止在酯化期间(甲基)丙烯酸聚合时，在蒸馏溶剂期间不需要在体系里的溶液中加入新的聚合抑制剂，因为即使在酯化反应以后(还有在部分中和处理以后)聚合抑制剂也可以有效地发挥作用。当使用低浓度的碱溶液进行部分中和处理时，允许体系中的溶液中存在相对大量的水。只有当酯化反应期间使用的聚合抑制剂恰好是在水中微溶或不溶时，体系的溶液(其中有溶于水的(甲基)丙烯酸)中才可能发生聚合反应。从防止这种聚合的角度而言，在向体系中的溶液中加入水溶性聚合抑制剂后，优选将温度提高到上述特定水平以上。

上述水溶性阻聚剂不需要特别限定。可选自氢醌、甲醌(methoquinone)、儿茶酚和它们的衍生物(诸如对叔丁基儿茶酚)和例如氢醌单甲醚。这些水溶性阻聚剂可单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用。

基于作为原料使用的醇和(甲基)丙烯酸的总量，加入的水溶性阻聚剂的量在0.001-1％重量范围内，优选在0.001-0.1％重量范围内。如果加入的水溶性阻聚剂的量小于0.001％重量，阻聚剂的效能可能不能充分地体现。如果该量超过1％重量，则导致浪费并在经济上没有任何好处。

根据第四方面，本发明提供了一种用于本发明方法的酯化设备，该设备包括一个用于下式表示的醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应的反应罐：

R¹O(R²O)nH    (1)

其中R¹表示1-30个碳原子的烃基；R²O表示2-18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R²O可以相同或不同，且当R²O是两种或多种基团的组合形式时，重复单元R²O可以嵌段形式加入或以无规形式加入；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，在0-300范围内，

一个用于冷凝和液化从反应罐放出的馏出物的冷凝器，一个提供抗凝胶剂的装置，其设置在插入在反应罐和冷凝器之间的连接管上的至少一点上，以及用于从冷凝物中分离和除去水的水分离器。

在上述方面中，酯化反应具有与在第一部分相同的定义，在此使用的术语“醇”、“(甲基)丙烯酸”和“馏出物”具有与上述第一、第二和第三方面相同的意义。

用于根据本发明制备酯化产物的方法的设备，其特征在于包括用于酯化反应的一个反应罐、用于冷凝和液化从反应罐放出的馏出物的一个冷凝器、一个设置在插入在反应罐和冷凝器之间的连接管上的至少一点上的提供抗凝胶剂的装置——优选用于使含有至少部分冷凝物的抗凝胶剂溶液作用于馏出物的提供抗凝胶剂的装置和一个用于从冷凝器产生的冷凝物中分离和除去水的水分离器，其特征在于还包括一个用于使含有至少部分冷凝物的抗凝胶剂溶液作用于馏出物的提供抗凝胶剂的装置。对设备的其它装置没有特别的限制。设备中可适当地联合和使用各种用于生产的装置，诸如本领域已知的加工装置。

在上述方面中，提供抗凝胶剂的装置优选这样设计，将用于抗凝胶剂发挥作用的喷嘴部位设置在冷凝塔的顶部附近，即，在冷凝塔顶部的内部或在用于蒸馏的紧邻在冷凝器前面的路径中。更优选直接向上设置喷嘴部件，从而可向上提供抗凝胶剂。特别是为了使易产生凝胶状物质的冷凝塔塔顶内壁(即馏出物的入口部位)恒定地保持湿润状态，优选将喷嘴部件在冷凝塔的顶部转向向上设置或将其设置在紧接在冷凝器前面的用于蒸馏的路径的中心部位。通过使设置在冷凝塔顶部或设置紧接在冷凝塔前面的用于蒸馏的路径中的喷嘴喷雾、喷出、鼓吹、流出、向上喷或向下喷抗凝胶剂溶液，可将抗凝胶剂溶液施加到冷凝塔塔顶的内壁上，或者通过将抗凝胶剂溶液提供到紧接在冷凝器前面的架空管道的壁上并使该溶液沿着壁流过而使该溶液进入冷凝器的内部。这样，直接或间接地通过从管线的内壁留下，该溶液能使易产生凝胶状物质的冷凝塔内壁恒定地保持在湿润状态。

作为提供抗凝胶剂装置的一个实施方案，可描述的是从抗凝胶剂溶液储存部位将抗凝胶剂溶液提供给喷嘴部位的第一供料路线(能使用适合的管道和压缩泵)和将部分冷凝物提供到喷嘴部分的第二供料路线(能使用适合的管道和压缩泵)的结合。现在，在图5-14中详细描述了根据上述方面的提供抗凝胶剂的装置的典型实施方案。特别地，图5-14是图解说明的图，详细说明依次的实施方案，其作为从抗凝胶剂溶液储存部位将抗凝胶剂溶液提供给喷嘴部分的第一供料路线和将部分冷凝物提供到喷嘴部分的第二供料路线的提供抗凝胶剂的装置。在图5-14中，用类似的附图标记或缩写表示图1描述的设备的相同部分。更特别地，图5描述了一种设置，其中完全分开的第一供料路径1a和用于提供冷凝物的第二供料路径2a如此设置，独立地对喷嘴部分进行相关的供料；图6是一种设置，其中完全分开的第一供料路径1b和用于提供冷凝物液体的第二供料路径2b如此设置，联合地对喷嘴部分进行相关的供料；图7是一种设置，其中第一供料路径1c和用于提供来自水分离器的存储部位的冷凝物的部分残余物的第二供料路径2c如此设置，独立地对喷嘴部分进行相关的供料；图8是一种设置，其中第一供料路径1d和用于提供来自水分离器的存储部位的冷凝物的部分残余物的第二供料路径2d如此设置，联合地对喷嘴部分进行相关的供料；图9是一种设置，其中第一供料路径1e和用于提供来自存储罐的冷凝物的部分残余物的第二供料路径2e如此设置，独立地对喷嘴部分进行相关的供料；图10是一种设置，其中第一供料路径1f和用于提供来自存储罐的冷凝物的部分残余物的第二供料路径2f如此设置，联合地对喷嘴部分进行相关的供料；图11是一种设置，其中第一供料路径1g和包括部分简单分开的用于提供冷凝物的2g’和用于提供来自水分离器的存储部位的部分冷凝物残余物的路径2g”的第二供料路径2g如此设置，独立地对喷嘴部分进行相关的供料；图12是一种设置，其中第一供料路径1h和包括部分完全分开的用于提供冷凝物的路径2h’和用于提供来自水分离器的存储部位的冷凝物的部分残余物的路径2h”的第二供料路径2h如此设置，联合地对喷嘴部分进行相关的供料；图13是一种设置，其中第一供料路径1i和用于提供来自水分离器的所有冷凝物残余物的第二供料路径2i如此设置，独立地对喷嘴部分进行相关的供料；图14是一种设置，其中第一供料路径1j和用于提供来自水分离器的所有冷凝物残余物的第二供料路径2j如此设置，联合地对喷嘴部分进行相关的供料。

在上述方面中，第二供料路径不得不仅在蒸馏路径(特别是循环路径)上连接，用于与上述喷嘴部件一起输送冷凝物液体(特别是冷凝物的残余物)。例如，上述喷嘴部件的连接可通过连接第一供料路径直接或间接地完成。可任选在蒸馏(特别是循环路径)路径上设置存储部件，该存储部件可与上述喷嘴部分连接。作为上述存储部件，可描述的有例如设置在水分离器和反应罐之间的循环路径上的用于暂时存储冷凝物残留物的存储罐或水分离器的一部分(见图3)。提供抗凝胶剂的装置的第一和第二供料路径上优选设置能任意地调节部分抗凝胶剂溶液和冷凝物的流量体积的元件。适合的流量体积控制阀可作为具体的例子描述。这些元件的设置有利于对抗凝胶剂溶液和部分冷凝物的流量体积的调节。当联合第一供料路径和第二供料路径时，可任选在联合供料路径之一上设置用于混合或搅拌抗凝胶剂溶液和部分冷凝物的元件。可作为具体例子描述的是一个挡板或直接在结合点后的路径的内壁上形成的凸出部分。结果，可将抗凝胶剂溶液和部分冷凝物快速均匀地混合。当第一供料路径与第二供料路径直接与上述喷嘴部件连接时，优选喷嘴部件具有这样一个内部结构，其能使抗凝胶剂和部分冷凝物在喷嘴部件内部迅速搅拌混合。

除了设置上述施加抗凝胶剂的装置外，对用于根据本发明的第四方面的制备用设备并无特别限定。允许适当使用各种以前本领域已知的用于酯化反应的元件、装置和手段[反应元件、机械和手段是例如用于醇与(甲基)丙烯酸在有或没有脱水溶剂、聚合抑制剂和酸催化剂的存在下进行酯化反应的反应罐(此外，包括原料储存罐、催化剂储存罐和溶剂罐的各种储存罐、管道、供料泵、流量体积调节阀和转换阀)，具有用于冷凝和液化反应罐放出的馏出物的冷凝器和用于从上述被冷凝和液化的冷凝物中分离和除去反应形成的水的水分离器的蒸馏路径，以及带有用于在分离和除去反应生成水后将剩余的冷凝物残余物回流到反应罐的压力分配元件的循环路径]。

现在在下文参考图2更详细地描述根据上述方面制备酯化产物所用的设备。图2是描述用于根据本发明制备酯化产物的方法的典型设备的结构简图，特别是构成特征部分的包括提供抗凝胶剂装置的设备的结构。设备的其它元件(诸如各种作为原料和催化剂的添加物的储存和供料装置)与图1设备中的那些相同，在下面的描述中与以省略。

如图2所述，在本发明的制备所用的包括提供抗凝胶剂装置的设备的一个实施方案中，用于酯化反应的反应罐501的上部和逆流(或并流)接触型立式壳—管圆柱冷凝器505的塔顶可经管503连接。反应罐501外部装有作为加热装置的热套502(诸如内部加热器或外部热套)。还可进一步装备有适合的搅拌装置。冷凝器505的底部和水分离器507的上部可经管520连接。可在水分离器507内设置一个分隔板，将其内部分隔为两个室。用于储存在冷凝器505中冷凝和液化的馏出物一侧的室的下部可用管道(未表示)连接用于反应形成水的处理罐(未表示)。水分离器507的另一个室的下部和用于暂时存储冷凝物的残留物的存储罐508的上部经管521连接。上述存储罐508的下部与反应罐501的上部经管525连接。循环泵512可设置在管525的路径上。作为提供抗凝胶剂的装置，首先用于将抗凝胶剂溶液喷射到冷凝塔顶部的喷嘴部件转向上方地设置在冷凝塔505的顶部中心。该喷嘴部件506和用于储存抗凝胶剂溶液以防止馏出物胶凝化的可能性的抗凝胶剂溶液储存罐509经管523和524连接，形成第一供料路径(仅传输抗凝胶剂溶液的部分构成管523，传输冷凝物部分残留物与抗凝胶剂形成的混合溶液的部分构成管524)。在管523路径上，设置压缩泵510。另外，存储罐508的下部和第一供料路径可与管522连接，管522形成输送冷凝物部分残余物的第二供料路径。在管522路径上可设置压缩泵511。

参考图2，在下文描述关于根据本发明制备酯化产物所用的设备的应用的实施方案，该设备具有按照上述方面的包括提供抗凝胶剂装置的结构。

按上文所述的规定量在反应罐501中装入(进料)醇和(甲基)丙烯酸原料、酸催化剂、阻聚剂以及脱水溶剂，在上述酯化反应条件(反应温度、套层温度、压力)下进行酯化反应。随后将酯化反应生成的水与放入反应罐501中的脱水溶剂一起进行共沸蒸馏并经管线503排出。将溶剂—水共沸物—通过蒸馏产生的气态流体-流过冷凝器505以使其冷凝并液化。为了防止在冷凝和液化过程中共沸物中的低沸点原料被凝胶化，由储存罐509经管线523供应抗凝胶剂溶液，同时，由保存罐508经管线522供应冷凝物的部分残余物，将它们合并并混合以形成抗凝胶剂溶液。经管线524将抗凝胶剂溶液供应到设置于冷凝塔505顶部的喷嘴部位506。经该供应喷嘴部位506，抗凝胶剂溶液以上文所述的量向上连续喷出或吹出，从而将位于冷凝塔顶部的气体入口部件的整个内壁弄湿，以与馏出物(指气流和冷凝液)发生平行接触。由冷凝器505的下部经管线520传送被冷凝和液化的冷凝液(包含滴入的抗凝胶剂溶液)并将其收集在水分离器507的一个室中，然后被分离为两层，即，水相和溶剂相。随后将下层的水相(除了含有反应生成水外，还包含低沸点原料)从该室的下部经管线排出，将其收集于反应生成水的处理罐中，并任选在处理罐中进行化学或生物处理以符合环保标准(废水标准)所规定的可接受浓度，最后将其经管线从系统中排出以实现排水。同时，上层的溶剂相(即，冷凝物的残余物，包含抗凝胶剂溶液和低沸点原料以及脱水溶剂)向上溢出隔板并被收集于另一个室中。然后，将上文提及的冷凝物残余物经所述的另一个室的下部移出并暂时储存在保存罐508中。对于存储在保存罐508中的冷凝物残余物，其中一部分通过泵512经管线525返回到反应罐501中，以补充从反应罐501中蒸馏出来而损失的脱水溶剂；而另一部分存储在保存罐508中的冷凝物残余物则随后通过泵511经管线522排出并用于构成抗凝胶剂溶液。由于在上述反应开始后的短时间内在保存罐508中存储的能用于构成抗凝胶剂溶液的冷凝物残余物的量不够，所以可专门向喷嘴部件506供应抗凝胶剂溶液直至在保存罐508中存储了足够的冷凝物残余物。另外，构成抗凝胶剂溶液所必需的最小限量脱水溶剂(或含有适量的抗凝胶剂的脱水溶剂)可以提前放入保存罐508中并从反应初始阶段算起通过管线522供应该脱水溶剂。

在上述酯化反应结束(此时，酯化率在作为终点的规定比率之上)后，向反应罐501内加入中和剂的水溶液，以中和酸催化剂。脱水溶剂(加上过剩的(甲基)丙烯酸)与水一起在常压下共沸蒸馏，得到所需的酯化产物。为了通过蒸馏排出脱水溶剂和过剩的(甲基)丙烯酸，在避免产生胶状物的同时，通过蒸馏排出含水(是指在反应罐501中进行的酯化反应过程中所生成的水)馏出物，将馏出物冷凝和液化，分离和除去反应生成的水，并使用装置的部分结构将馏出物的残余物回流。此时，由于脱水溶剂和过剩的(甲基)丙烯酸需从系统中除去同时又不要被回流，因而采用设置在水分离器507中的真空泵(喷射泵)将其从系统中排出。它们可以被排放而不再使用或可以使用系统外的外部设备将它们进行化学处理并得以重新利用。同时，将得到的酯化产物从反应罐501中经管线转送至酯化产物储存罐中并保存在其中。当该酯化产物用于合成水泥弥散剂时，酯化产物作为单体组分之一在反应罐501中进一步进行聚合得到一种聚合物，该聚合物能形成水泥弥散剂的主要组分。

在附图2中描述了本发明所关注的用于生产酯化产物的装置的一种实施方案。本发明用于生产酯化产物的装置并不限于该实施方案。所用装置只需要能通过蒸馏途径或循环途径从反应罐中排出在酯化反应过程中产生的水并使抗凝胶剂溶液有效地作用于含水馏出物。另外，在任何方面均不必区分装置生产或安装的方法(方式)。本发明允许将现有技术中已知的各种生产或安装装置的方法进行适当组合。

第5方面，本发明提供了用于水泥弥散剂的聚羧酸类共聚物(在本发明说明书中简称为“共聚物”或“聚合物”)的生产方法，该方法包括：采用上文所述的任一方面的方法，将聚(亚烷基)二醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应，得到烷氧基聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸类单体(a)，并将5-98重量％的该烷氧基聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸类单体(a)、下式(2)表示的95-2重量％的(甲基)丙烯酸类单体(b)与0-50重量％的可与上述单体发生共聚的单体(c)进行共聚，条件是单体(a)、(b)和(c)的总量为100重量％，

其中，R³是氢原子或甲基，M¹是氢原子、一价金属元素、二价金属元素、铵基团或有机胺基团。

根据上述第5方面，式(1)中的数值n表示氧化烯基的平均加成摩尔数并且其范围基本上在1-300之间。在本说明书中，n在1-300之间的式(1)的醇称作“聚(亚烷基)二醇”，通过聚(亚烷基)二醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应得到的化合物称作“烷氧基聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸类单体”。

除了n不包括0外，在上述本发明第5方面中使用的术语“聚(亚烷基)二醇”与在本发明第1方面中使用的术语“醇”的定义相类似。此外，诸如“(甲基)丙烯酸”和“酯化反应”的术语的定义与在上述本发明第1-4方面中的定义相似。

根据聚合物的预定用途，只要能制得所需聚合物，则不必对本发明第5方面的制备聚羧酸类共聚物(包括它的盐；对下文同样适用)的方法进行特别的限制，本发明第5方面的制备聚羧酸类共聚物的方法是通过采用烷氧基聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸类单体作为单体组分并将该单体组分进行聚合反应。应当将该方法理解为利用了与预定用途相一致的聚合反应。例如，采用JP-B-59-18,338、JP-A-09-86,990和JP-A-09-286,645中公开的任何已知的方法，通过将烷氧基聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸类单体与(甲基)丙烯酸(或其盐)和任选与一种可与这些单体组分发生共聚反应的单体一起进行聚合反应，即可制得水泥弥散能力极佳的水泥弥散剂。然而，这些方法不应当是唯一的方法。当然，在具体引用的专利文献公开的聚合方法也是适用的。除此以外，本领域已知的各种聚合方法当然也是适用的。在包括用于碳酸钙、碳黑、墨水及其它颜料的颜料分散剂、除锈剂、用于石膏和水的淤浆的分散剂、用于CWM的分散剂和增稠剂等的其它领域中也可发现酯化产物的用途。作为其具体实例，可引证使用本发明酯化产物来制备一种聚合物的方法，所得聚合物能代替在JP-A-09-211,968和JP-A-10-10,047中所公开的聚合物，所有的使用本发明酯化产物来制备聚合物的方法均包含在本发明范围内。

更具体地讲，本发明制备聚羧酸类共聚物的方法包括将烷氧基聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸类单体与(甲基)丙烯酸(盐)单体和任选与一种可与这些单体发生共聚反应的单体一起进行聚合反应。

在本发明中，为了获得所需的聚羧酸类共聚物，只要使用聚合引发剂将烷氧基聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸类单体与其它单体组分进行共聚即可。该共聚反应可采用诸如在溶剂中聚合或本体聚合等方法进行。

在溶剂中的聚合反应可以间歇或连续地进行。作为用于聚合反应的溶剂的实例，可列举的是水；低级醇，如甲醇、乙醇和异丙醇；芳族或脂族烃，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯化合物，如乙酸乙酯以及酮化合物，如丙酮和甲基乙基酮。考虑到酯化产物(即，作为原料的单体组分)和所得共聚物的溶解性以及共聚物在使用过程中的便利性，优选至少一种溶剂选自水和1-4个碳原子的低级醇。此时，在其它的1-4个碳原子的低级醇中，尤其可有效地利用甲醇、乙醇和异丙醇。

当聚合反应在含水介质中进行时，诸如铵或碱金属的过硫酸盐或过氧化氢等的水溶性聚合引发剂可用于引发聚合反应。此时，聚合引发剂可以与诸如氢硫化钠或莫尔盐的促进剂一起使用。当使用低级醇、芳香烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂进行聚合反应时，诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰的过氧化物、诸如氢过氧化枯烯的氢过氧化物和诸如偶氮二异丁腈的芳香偶氮化合物可用作聚合引发剂。此时，聚合引发剂可以与诸如胺化合物的促进剂一起使用。当使用水与低级醇的混合溶剂进行聚合反应时，聚合引发剂可适当地选自各种聚合引发剂和选自一种聚合引发剂与上述的一种促进剂的混合物。尽管根据所使用的溶剂和聚合引发剂的种类来选择聚合温度较为适当，但是聚合温度一般为0-120℃。

本体聚合可在50-200℃的聚合温度下，使用诸如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰的过氧化物、诸如氢过氧化枯烯的氢过氧化物或诸如偶氮二异丁腈的芳香偶氮化合物作为聚合引发剂的条件下进行。

为了调节所得聚合物的分子量，允许另外使用硫醇型链转移剂。可用于本发明的硫醇型链转移剂可以用式HS-R⁵-Eg(其中R⁵表示具有1-2个碳原子的烷基，E表示-OH、-COOM²、-COOR⁵或-SO₃M²，其中M²表示氢原子、一价金属元素、二价金属元素、铵基团或有机胺基团，R⁶表示具有1-10个碳原子的烷基，g表示1-2的整数)表示。作为其具体实例，可列举的是巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。这些硫醇型链转移剂可以单独使用或使用其两种或多种的混合物。

如上所述制得的聚合物可以其未改性的形式作为主要组分用于改变诸如水泥弥散剂的最终产品。通过用碱性物质进一步中和聚合物得到的聚合物盐可作为主要组分用于改变包括水泥弥散剂在内的最终产品。作为用于中和的碱性物质的优选具体实例，可列举的是一价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐、氨和有机胺。

可用于本发明聚合物的制备方法中的烷氧基聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸类单体组分可以单独使用或使用其两种或多种的混合物。特别是当上述两种或多种单体组分以混合物形式使用时，推荐使用适当选择的特性表征不同的两种或多种上述单体的混合物，以便使聚合物特性(包括功能和性能)的表征与预定用途相一致。使用下述两种物质的混合物尤为有利。

作为上述烷氧基聚(亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸类单体，式(1)中平均加成摩尔数n为1-97，优选为1-10的第一酯化产物(a¹)与式(1)中平均加成摩尔数n为4-100，优选为11-100的第二酯化产物(a²)的混合物是一种有利的混合物，条件是第二酯化产物(a²)的平均加成摩尔数大于第一酯化产物(a¹)的平均加成摩尔数，且超过的数目不应少于3。

制备第一酯化产物(a¹)与第二酯化产物(a²)的混合物的方法与上述制备酯化产物的方法相同。另外，按酯化反应分别制备这些第一和第二酯化产物(a¹)和(a²)或通过将有关的醇的混合物和(甲基)丙烯酸分别进行酯化反应可以完成上述第一和第二酯化产物的混合物的制备。后一种方法尤其有利于在工业规模上以低成本完成生产。

此时，第一酯化产物(a¹)与第二酯化产物(a²)的重量比为5/95-95/5，优选为10/90-90/10。

作为第一酯化产物(a¹)的具体实例，可列举的是甲氧基(聚)一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丁二醇酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、乙氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丁二醇酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯和乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯。重要的是第一酯化产物(a¹)在其侧链的短链醇应具有疏水性。

为了使共聚反应易于进行，侧链优选含有许多乙二醇单元。因此，第一酯化产物(a¹)优选为烷氧基(聚)一(甲基)丙烯酸乙二醇酯，其平均加成摩尔数为1-97，优选为1-10。

作为第二酯化产物(a²)的具体实例，可列举的是甲氧基聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙氧基聚乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯。

为了获得高减水特性，重要的是通过空间排斥并且在第二酯化产物(a²)中的平均加成摩尔数为4-100的醇链具有的亲水性使水泥颗粒分散。为此，优选在聚亚烷基二醇链中掺有许多氧乙烯基。因此，最优选聚乙二醇链。在第二酯化产物(a²)中的亚烷基二醇链的平均加成摩尔数n的范围可以为4-100，优选为11-100。

作为可用于本发明聚合物制备方法中的(甲基)丙烯酸(盐)单体的具体实例，可以列举的是丙烯酸、甲基丙烯酸和所述酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。这些(甲基)丙烯酸(盐)单体可以单独使用或者以两种或多种所述单体的混合物的形式使用。

作为可用于本发明聚合物制备方法中并且可与单体组分(即，酯化产物单体和(甲基)丙烯酸(盐)单体)发生共聚的单体的实例，可列举的是二羧酸，如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(messaconic acid)和衣康酸；所述二羧酸与由式HO(R¹¹O)_rR¹²(其中R¹¹O表示一个具有2-4个碳原子的氧化烯基或表示两个或多个具有2-4个碳原子的氧化烯基的组合，条件是如果R¹¹O表示两个或多个具有2-4个碳原子的氧化烯基的组合，则氧化烯基可以嵌段或无规方式加入，r表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为1-100的整数，R¹²表示氢原子或具有1-22个碳原子，优选1-15个碳原子的烷基)表示的醇的单酯或二酯；不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰基烷基酰胺；乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和磺酸，如乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；芳族乙烯类，如苯乙烯和.—甲基苯乙烯；含苯基的醇，如具有1-18个碳原子，优选具有1-15个碳原子的脂族醇或苄基醇与(甲基)丙烯酸的酯；聚一(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯和聚亚烷基二醇一(甲基)烯丙基醚。这些单体可以单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。

以如上所述制得的共聚物为主成分的本发明水泥弥散剂能表现出优良的水泥弥散性和滑塌阻滞(slump-retaining)性。

除了上述聚合物组分外，还可在本发明的水泥弥散剂掺入至少一种本领域已知的水泥弥散剂，掺入的水泥弥散剂选自萘型水泥弥散剂、氨基磺酸型水泥弥散剂、聚羧酸型水泥弥散剂和木素型水泥弥散剂。本发明的水泥弥散剂可以仅由上文中提及的聚合物形成，或者，当需要时，也可以在本发明的水泥弥散剂中掺入上述各种组分以达到一定的添加值，下文将就此进行说明。掺入了上述附加组分的组合物很大程度上随目标附加功能的存在与否而改变。对此虽不能作出确定的说明，但是组合物可以采用全部使用聚合物(100重量％)或将聚合物作为主要组分，在适量范围内，将上述聚合物作为高添加值组分，向普通水泥分散剂中加入的方式。然而，以组合物所有组分的总重量为基准，在本发明水泥分散剂中聚羧酸型共聚物的含量通常为5-100重量％，优选50-100重量％。

除了常规的水泥弥散剂外，本发明的水泥弥散剂中另外还可以掺入加气剂、水泥润湿剂、发泡剂、防水剂、阻滞剂、促进剂、水溶性大分子物质、增稠剂、混凝剂、干燥收缩抑制剂、补强剂、硫化促进剂和消泡剂。

以如上所述制得的共聚物为主成分的水泥弥散剂掺入到至少含有水泥和水的水泥组合物中能促进水泥的分散。

本发明的水泥弥散剂可用于水硬水泥，如硅酸盐水泥、blite-rich水泥、高铝水泥和各种混合水泥或用于除水泥以外的水硬材料(hydraulic materials)，如石膏。

由于本发明的水泥弥散剂具有如上所述的作用和效果，因此，即使本发明的水泥弥散剂的量比常规的水泥弥散剂少，它也能表现出突出的效果。例如，当本发明的水泥弥散剂用于使用水硬水泥的砂浆或混凝土中时，以水泥的重量为基准，只需向其中加入0.001-5重量％，优选加入0.01-1重量％的本发明水泥弥散剂即可。向水泥中加入本发明弥散剂可带来各种有利的效果，例如可以实现高减水比、增强阻滞滑塌损失的能力、降低单位水含量、提高强度和改善耐用性。如果本发明弥散剂的加入量低于0.001％，则产品的性能不足。相反，如果本发明弥散剂的加入量大于5％，则过量的弥散剂并不会相应提高产品效果而会随之损害使用的经济效益。

本发明弥散剂优选含有聚合物作为其主成分，所述聚合物具有特定的重量平均分子量并且通过从重量平均分子量中减去峰值分子量可得到特定的差值。此时，根据预定用途，可以在最佳范围内适当地选择本发明聚羧酸型共聚物的重量平均分子量，并且根据用凝胶渗透色谱法测得的聚乙二醇，在500-500000，优选5000-300000的最佳范围内设定本发明聚羧酸型共聚物的重量平均分子量。通过从聚合物的重量平均分子量中减去峰值分子量得到的差值必须在0-8000，优选在0-7000范围内。如果重量平均分子量低于500，则不利于降低水泥弥散剂的减水性。相反，如果重量平均分子量超过500000，则不利于降低水泥弥散剂的减水性和阻滞滑塌损失能力。如果从聚合物的重量平均分子量中减去峰值分子量后得到的差值超过了8000，则不利于降低所得水泥弥散剂的滑塌阻滞能力。

下面，将参照实施例进一步详细描述本发明。在实施例中，除非另有说明，术语“％”是指“重量％”，术语“份”是指“重量份”。

实施例1

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和回流冷凝器(冷凝器)的外层护套玻璃反应罐(30升内体积)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份(K值＝70)甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份环己烷。然后，在115℃的反应温度下将所得混合物进行酯化反应。一旦环己烷的回流开始，则另外将含有0.5份吩噻嗪的500.5份环己烷溶液滴加到冷凝器塔的顶部，直到酯化反应结束时为止。结果表明在大约20小时内酯化率达到100％。将上述步骤重复数次后，在作为冷凝器的回流冷凝器内部未检测到胶状物。本实施例的反应组成、反应条件以及试验结果列于下文表1中。

实施例2

使用装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)的外层护套SUS 316反应罐(30升内体积)作为反应罐，按照实施例1的步骤进行酯化反应。在反应结束后，在冷凝器内部未检测到胶状物。

实施例3

使用装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)并且衬有玻璃(内体积为30m³)的外层护套反应罐作为反应罐，按照实施例1的步骤进行酯化反应。在反应结束后，在冷凝器内部未检测到胶状物。

对比实施例1

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和回流冷凝器(冷凝器)的外层护套玻璃反应罐(30升内体积)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份(K值＝70)甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份环己烷。然后，在115℃的反应温度下将所得混合物进行酯化反应。在反应过程中不向冷凝器塔顶部滴加吩噻嗪/环己烷溶液。结果表明在大约20小时内酯化率达到100％。将上述步骤重复数次后，在作为冷凝器的回流冷凝器内部发现有大量胶状物存在。本实施例的反应组成、反应条件以及试验结果列于下文表1中。

                                     表1

	反应组成(重量份)
								反应罐					滴加到冷凝器中的物质组成
	甲氧基聚乙二醇(n＝25)	甲基丙烯酸	环己烷	对甲苯磺酸	吩噻嗪	吩噻嗪	环己烷
								实施例1	16,500	4,700	1,060	235	5	0.5	500
对比实施例1	16,500	4,700	1,060	235	5	无	无

                               表1(继续)

	反应条件		试验结果
					反应温度(℃)	护套温度(℃)	酯化率(％)/反应时间(小时)	杂质
	实施例1	115	130	100％/20小时					无
对比实施例1					115	130	100％/20小时	存在

实施例4

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和回流冷凝器(冷凝器)的外层护套玻璃反应罐(30升内体积)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份环己烷。然后，在115℃的反应温度下将所得混合物进行酯化反应。一旦开始回流环己烷，则另外将含有0.5份吩噻嗪的500.5份环己烷溶液滴加到冷凝器塔的顶部，直到酯化反应结束时为止。结果表明在大约20小时内酯化率达到100％。然后，将135份49％的氢氧化钠水溶液和4890份水加入到制得的22255份反应所得溶液中，以中和对甲苯磺酸。将中和后的反应溶液和加入其中的8份对苯二酚一起加热至105℃，使环己烷与水生成共沸混合物，从而排出环己烷。在通过蒸馏排出环己烷的过程中，向冷凝器塔的顶部滴加301份含有1份对苯二酚的水。在通过蒸馏排出环己烷后，向残余物中加入调节水，得到80％的酯化产物水溶液(1)。将上述步骤重复数次后，在作为冷凝器的回流冷凝器内部未检测到胶状物。

在本实施例中的反应组成、反应条件、酯化反应的酯化率、中和步骤的中和条件、在环己烷排出步骤中滴加到冷凝器中的组合物以及在同样的操作重复数次后的试验结果列于下文表2中。

实施例5

使用装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)的外层护套SUS 316反应罐(30升内体积)作为反应罐，重复实施例4的操作步骤，得到80％的酯化产物水溶液。在反应结束后，检测得到的酯化产物水溶液，发现在冷凝器内部没有胶状物。

实施例6

使用装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)并且衬有玻璃(内体积为30m³)的外层护套反应罐作为反应罐，重复实施例4的操作步骤，得到80％的酯化产物水溶液。在反应结束后，检测得到的酯化产物水溶液，发现在冷凝器内部没有胶状物。

实施例7

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和回流冷凝器(冷凝器)的外层护套玻璃反应罐(30升内体积)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份环己烷。然后，在115℃的反应温度下将所得混合物进行酯化反应。一旦开始回流环己烷，则另外将含有0.5份吩噻嗪的500.5份环己烷溶液滴加到冷凝器塔的顶部，直到酯化反应结束时为止。结果表明在大约20小时内酯化率达到100％。此时，在作为冷凝器的回流冷凝器内部未检测到胶状物。

然后，将135份49％的氢氧化钠水溶液和4890份水加入到制得的22255份反应溶液中，以中和对甲苯磺酸。将中和后的反应溶液和加入其中的8份对苯二酚一起加热至105℃，使环己烷与水生成共沸混合物，从而排出环己烷。在通过蒸馏排出环己烷的过程中，不用向冷凝器塔的顶部滴加对苯二酚/水溶液。在通过蒸馏排出环己烷后，向残余物中加入调节水，得到80％的酯化产物水溶液用于比照。将上述步骤重复数次后，检测作为冷凝器的回流冷凝器内部，发现冷凝器中有大量胶状物存在。

在本实施例中的反应组成、反应条件、酯化反应的酯化率、中和步骤的中和条件、在环己烷排出步骤中滴加到冷凝器中的组合物以及在同样的操作重复数次后的试验结果列于下文表2中。

                                            表2

	反应组成(重量份)					反应条件		酯化率(％)
									甲氧基聚乙二醇(n＝25)	甲基丙烯酸	对甲苯磺酸	环己烷	吩噻嗪	反应温度(℃)	反应时间(小时)
	实施例4	16,500	4,740	235	1,060	5	115									20	100
实施例7								16,500	4,740	235	1,060	5	115	20	100
		中和步骤				滴加条件										在环己烷排出步骤之后冷凝器中的状态
酯化反应溶液									氢氧化钠	水	对苯二酚		水
		实施例4	22,255		66	4,959	1							300	无
实施例7	22,255								66	4,959	无		无			大量胶状物

实施例8

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)并且衬有玻璃(内体积为30m³)的外层护套反应罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份环己烷。然后，在115℃的反应温度下将所得混合物进行酯化反应。一旦环己烷的回流开始，则另外经一个向上设置在冷凝器中的喷嘴部件，向冷凝器塔的顶部喷洒含有吩噻嗪的环己烷溶液(A)(以重量计，环己烷中吩噻嗪的浓度调节为1000ppm)和冷凝物的部分残余物(B)(主要是环己烷，该部分残余物从水分离器循环到反应罐)的混合物，环己烷溶液(A)和冷凝物的部分残余物(B)的喷洒速率分别为0.35份/分钟和20份/分钟，喷洒直到酯化反应结束时为止。

结果表明在大约20小时内酯化率达到100％。然后，将135份49％的氢氧化钠水溶液和4890份水加入到制得的22255份反应溶液中，以中和对甲苯磺酸。将中和后的反应溶液和加入其中的8份对苯二酚一起加热，使环己烷与水生成共沸混合物，从而排出环己烷。在通过蒸馏排出环己烷的过程中，向冷凝器塔的顶部滴加301份含有1份对苯二酚的水。在通过蒸馏排出环己烷后，向残余物中加入调节水，得到80％的酯化产物水溶液。将上述步骤重复3次后，目测冷凝器内部，未发现胶状物存在。另外，在相同的间歇操作持续一年后，目测冷凝器内部，发现其中仅有微量的胶状物存在，将该结果与实施例11在持续一年后得到的结果相比，发现产生的胶状物的量大大低于实施例11中目测到的胶状物的量，其不高于实施例11中胶状物的量的1/10。

在本实施例中的反应组成、反应条件、喷洒到冷凝器塔顶部的抗凝胶剂溶液的组成、部分中和步骤的条件、溶剂排出步骤的条件以及试验结果列于下文表3-5中。

实施例9

使用装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)的外层护套SUS 316反应罐(30升内体积)作为反应罐，按实施例8的操作步骤进行酯化反应。在反应结束后，目测冷凝器内部，未发现胶状物存在。另外，在相同的间歇操作持续一年后，目测冷凝器内部，发现其中仅有微量的胶状物存在。

实施例10

使用装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和回流冷凝器(冷凝器)的外层护套玻璃反应罐(30升内体积)作为反应罐，按实施例8的操作步骤进行酯化反应。在反应结束后，目测冷凝器内部，未发现胶状物存在。另外，在相同的间歇操作持续一年后，目测作为冷凝器的回流冷凝器内部，发现其中仅有微量的胶状物存在。

实施例11

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)并且衬有玻璃(内体积为30m³)的外层护套反应罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份环己烷。然后，在115℃的反应温度下将所得混合物进行酯化反应。一旦环己烷的回流开始，则另外经一个向下设置在冷凝器中的喷嘴部位，向冷凝器塔的顶部喷洒含有吩噻嗪的环己烷溶液(A)(以重量计，环己烷中吩噻嗪的浓度调节为1000ppm)和冷凝物的部分残余物(B)(主要是环己烷，该部分残余物从水分离器循环到反应罐)的混合物，环己烷溶液(A)和冷凝物的部分残余物(B)的喷洒速率分别为0.35份/分钟和20份/分钟，喷洒直到酯化反应结束时为止。

结果表明在大约20小时内酯化率达到100％。然后，将135份49％的氢氧化钠水溶液和4890份水加入到反应所得溶液中，以中和对甲苯磺酸。将中和后的反应溶液和加入其中的8份对苯二酚一起加热，使环己烷与水生成共沸混合物，从而排出环己烷。在通过蒸馏排出环己烷的过程中，向冷凝器塔的顶部滴加301份含有1份对苯二酚的水。在通过蒸馏排出环己烷后，向残余物中加入调节水，得到80％的酯化产物水溶液。将上述步骤重复3次后，目测冷凝器内部，未发现胶状物存在。另外，在相同的间歇操作持续一年后，目测冷凝器内部，发现其中仅有非常少的胶状物存在，将该结果与实施例8在持续一年后得到的结果相比，发现产生的胶状物的量大于实施例8中目测到的胶状物的量，其不低于实施例8中胶状物的量的10倍。

在本实施例中的反应组成、反应条件、喷洒到冷凝器塔顶部的抗凝胶剂溶液的组成、部分中和步骤的条件、溶剂排出步骤的条件以及试验结果列于下文表3-5中。

实施例12

使用装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)的外层护套SUS 316反应罐(30升内体积)作为反应罐，按实施例11的操作步骤进行酯化反应。在反应结束后，目测冷凝器内部，未发现胶状物存在。另外，在相同的间歇操作持续一年后，目测冷凝器内部，发现其中仅有极少量的胶状物存在。

实施例13

使用装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和回流冷凝器(冷凝器)的外层护套玻璃反应罐(30升内体积)作为反应罐，按实施例11的操作步骤进行酯化反应。在反应结束后，目测作为冷凝器的回流冷凝器的内部，未发现胶状物存在。另外，在相同的间歇操作持续一年后，目测冷凝器内部，发现其中仅有极少量的胶状物存在。

实施例14

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)并且衬有玻璃(内体积为30m³)的外层护套反应罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份环己烷。然后，在115℃的反应温度下将所得混合物进行酯化反应。一旦环己烷的回流开始，则另外经一个向下设置在冷凝器中的喷嘴部位，以0.35份/分钟的喷洒速率向冷凝器塔的顶部喷洒含有吩噻嗪的环己烷溶液(A)(以重量计，环己烷中吩噻嗪的浓度调节为1000ppm)，直到酯化反应结束时为止。

结果表明在大约20小时内酯化率达到100％。然后，将135份49％的氢氧化钠水溶液和4890份水加入到反应溶液中，以中和对甲苯磺酸。将中和后的反应溶液和加入其中的8份对苯二酚一起加热，使环己烷与水生成共沸混合物，从而排出环己烷。在通过蒸馏排出环己烷的过程中，向冷凝器塔的顶部滴加301份含有1份对苯二酚的水。在通过蒸馏排出环己烷后，向残余物中加入调节水，得到80％的酯化产物水溶液。将上述步骤重复3次后，目测冷凝器内部，未发现胶状物存在。另外，在相同的间歇操作持续一年后，目测冷凝器内部，发现有胶状物形成，将该结果与上述实施例8在持续一年后得到的结果相比，发现产生的胶状物的量大于实施例8中目测到的胶状物的量，其不低于实施例8中胶状物的量的1000倍。

在本实施例中的反应组成、反应条件、喷洒到冷凝器塔顶部的抗凝胶剂溶液的组成、部分中和步骤的条件、溶剂排出步骤的条件以及试验结果列于下文表3-5中。

对比实施例2

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和回流冷凝器(冷凝器)的外层护套玻璃反应罐(内体积为30m³)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份环己烷。然后，在115℃的反应温度下将所得混合物进行酯化反应。在本实施例中，从环己烷回流开始直到酯化反应结束时为止，没有使用冷凝物残余物或抗凝胶剂溶液的操作。

结果表明在大约20小时内酯化率达到100％。然后，将135份49％的氢氧化钠水溶液和4890份水加入到反应溶液中，以中和对甲苯磺酸。将中和后的反应溶液和加入其中的8份对苯二酚一起加热，使环己烷与水生成共沸混合物，从而排出环己烷。在通过蒸馏排出环己烷的过程中，向冷凝器塔的顶部滴加301份含有1份对苯二酚的水。在通过蒸馏排出环己烷后，向残余物中加入调节水，得到80％的酯化产物水溶液。将上述步骤重复3次后，目测冷凝器内部，发现存在大量的胶状物。

在本实施例中的反应组成、反应条件、喷洒到冷凝器塔顶部的抗凝胶剂溶液的组成、部分中和步骤的条件、溶剂排出步骤的条件以及试验结果列于下文表3-5中。

对于易观测到胶状物的对比实施例2，定期观测作为冷凝器的回流冷凝器的内部，发现在冷凝器塔的顶部明显生成有胶状物，并且，形成的胶状物部分落在冷凝器的内部，这种胶状物的形成完全在冷凝器内。

                                               表3

	反应组成(重量份)					反应条件			酯化率(％)
										甲氧基聚乙二醇(n＝25)	甲基丙烯酸	环己烷	对甲苯磺酸	吩噻嗪	反应温度(℃)	护套温度(℃)	反应时间(小时)
	实施例8	16500	4740	1060	235	5	115	130										20	100
实施例11									16500	4740	1060	235	5	115	130	20	100
	实施例14	16500	4740	1060	235	5	115	130										20	100
对比实施例2									16500	4740	1060	235	5	115	130	20	100

                                      表4

	抗凝胶剂溶液的操作条件			试验结果
							抗凝胶剂溶液(A)(份/分钟)	冷凝物残余物(B)(份/分钟)	喷嘴方向	重复3次后的胶状物	1年后
	胶状物	胶状物的量
			实施例8	0.35	20	向上					无	微量	假定为1
实施例11	0.35	20					向下	无	少量	不低于10
			实施例14	0.35	无	向下					无	存在	不低于1000
对比实施例2	无	无					无	存在	-	-

抗凝胶剂溶液(A)的浓度：按重量计，在环己烷溶液中吩噻嗪的浓度调节至1000ppm。

                                    表5

	中和步骤的组合物(重量份)			环己烷排出步骤中喷洒到塔顶的抗凝胶剂溶液
						酯化反应后的组合物	氢氧化钠	水	对苯二酚	水
	实施例8	22,255	66	4,959	1						300
实施例11						22,255	66	4,959	1	300
	实施例14	22,255	66	4,959	1						300
对比实施例2						22,255	66	4,959	1	300

实施例15

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和回流冷凝器(冷凝器)的外层护套玻璃反应罐(内体积为30m³)中加入8200份水，同时在反应罐的内部充入氮气并维持搅拌，在氮气氛中加热至80℃。然后，经4小时，向反应罐中滴加3-巯基丙酸溶液，滴加的溶液是94份3-巯基丙酸在13100份实施例4中制得的80％酯化产物水溶液(1)中的溶液，同时，在5小时内，向反应罐中滴加过硫酸铵溶液，该溶液是125份过硫酸铵在1000份水中的溶液。在滴加结束后，所得反应混合物在80℃下静置1小时。然后，用氢氧化钠进一步调节该反应混合物至pH值为8，根据凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇，本发明的聚羧酸(1)重量平均分子量为21000。

使用如上制得的未改性的聚羧酸(1)作为水泥弥散剂，根据灰浆试验法制备水泥组合物(1)并测定流值。结果见下表6所示。

<灰浆试验法>

通过使用灰浆搅拌机将含有如上制得的水泥弥散剂[聚羧酸(1)]的240份水、用作水泥的400份卜特兰水泥(由Taiheiyo Cement制造)和800份在Toyoura生产的标准砂进行捏合，制得水泥组合物(1)。加入的水泥弥散剂的量列于下文表6中。

然后，将该水泥组合物(1)填充到直径为55mm、高度为55mm的薄壁圆筒中。将圆筒缓慢垂直上升，使水泥组合物(1)扩散。以扩展的水泥组合物(1)的大直径和小直径及其平均值作为流值。

实施例16

将甲氧基聚乙二醇(n＝25)的用量改为19430份、甲基丙烯酸的用量改为1810份(K值＝215)，按实施例4的步骤进行酯化反应。在大约90小时内酯化率达到99％，然后，向酯化产物中加入104份49％的氢氧化钠水溶液和4900份水以中和对甲苯磺酸。将所得产物和加入其中的8份对苯二酚一起加热，使环己烷与水生成共沸混合物，从而排出环己烷。在通过蒸馏排出环己烷后，向残余物中加入调节水，得到80％的酯化产物水溶液(2)。

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和回流冷凝器(冷凝器)的外层护套玻璃反应罐(内体积为30m³)中加入8200份水，同时在反应罐的内部充入氮气并维持搅拌，在氮气氛中加热至80℃。然后，在4小时内，向反应罐中滴加3-巯基丙酸溶液，滴加的溶液是58份3-巯基丙酸在13700份如上制得的80％酯化产物水溶液(2)中的溶液，同时，经5小时，向反应罐中滴加过硫酸铵溶液，该溶液是122份过硫酸铵在2300份水中的溶液。在滴加结束后，所得反应混合物在80℃下静置1小时。然后，用氢氧化钠进一步调节该反应混合物至PH值为8，根据凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇，本发明的聚羧酸(2)重量平均分子量为19700。

使用如上制得的未改性的聚羧酸(2)作为水泥弥散剂，根据灰浆试验法制备水泥组合物(2)并按实施例15中的方式测定流值。结果列于下述表6中。

                         表6

	水泥弥散剂	加入量a)	流值
				实施例15	聚羧酸(1)	0.15％	105mm
实施例16	聚羧酸(2)	1.0％	60mm

a)作为水泥减少的量的固体含量(重量％)。

根据表6中的结果可知，流值明显降低，并且，当K值超过本发明优选定义的上限时，水泥弥散能力下降。

实施例17

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)并且衬有玻璃(内体积为30m³)的外层护套反应罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份环己烷。然后，在115℃的反应温度下将所得混合物进行酯化反应。一旦环己烷的回流开始，则另外经一个向上设置在冷凝器中的喷嘴部位，向冷凝器塔的顶部喷洒含有吩噻嗪的环己烷溶液(A)(以重量计，环己烷中吩噻嗪的浓度调节为1000ppm)和冷凝物的部分残余物(B)(主要是环己烷，该部分残余物从水分离器循环到反应罐)的混合物，环己烷溶液(A)和冷凝物的部分残余物(B)的喷洒速率分别为0.35份/分钟和20份/分钟，喷洒直到酯化反应结束时为止。同时，将水分离器返回反应罐的部分冷凝物残余作为抗凝胶剂，以10-15份/分钟的速度，经喷洒喷嘴向反应罐一侧的结合部位(法兰部分)喷洒。

结果表明在大约20小时内酯化率达到99％。然后，将135份49％的氢氧化钠水溶液和4890份水加入到所得反应溶液中，以中和对甲苯磺酸。将中和后的反应溶液和加入其中的8份对苯二酚一起加热，使环己烷与水生成共沸混合物，从而排出环己烷。在通过蒸馏排出环己烷的过程中，向冷凝器塔的顶部滴加301份含有1份对苯二酚的水。在通过蒸馏排出环己烷后，向残余物中加入调节水，得到80％的酯化产物水溶液。在上述酯化反应结束后，使反应罐中的内容物通过一个多孔过滤器(pole filter)(100目)，称重残余在多孔过滤器上的胶状物，结果为0.3kg。

在如上的相同操作重复一年后，目测架空管道在反应罐一侧的接合部位(法兰部位)和冷凝器的内部，未发现胶状物。根据该结果，为防止胶状物堵塞洗涤冷凝器内部的次数(大约1次/3月)与不向冷凝器内部提供抗凝胶剂时所需洗涤的次数(至少1次/1月)相比可显著降低。

在本实施例中的反应组成、反应条件、向架空管道使用抗凝胶剂的情况、向冷凝器使用抗凝胶剂的情况、设置喷嘴的情况以及部分中和步骤的条件列于下文表7-9中。

实施例18

在装备有温度计、搅拌器、生成水分离器和管壳式冷凝器(包括一个内径为750mm、长度为4000mm的壳和485个内径为24mm的管，并且热交换表面积为150m²)并且衬有玻璃(内体积为30m³)的外层护套反应罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份环己烷。然后，在115℃的反应温度下将所得混合物进行酯化反应。一旦环己烷的回流开始，则另外经一个向上设置在冷凝器中的喷嘴部位，向冷凝器塔的顶部喷洒含有吩噻嗪的环己烷溶液(A)(以重量计，环己烷中吩噻嗪的浓度调节为1000ppm)和冷凝物的部分残余物(B)(主要是环己烷，该部分残余物从水分离器循环到反应罐)的混合物，环己烷溶液(A)和冷凝物的部分残余物(B)的喷洒速率分别为0.35份/分钟和20份/分钟，喷洒直到酯化反应结束时为止。但是，在本实施例中，没有抗凝胶剂溶液作用于在反应罐一侧的接合部位(法兰部位)。

结果表明在大约20小时内酯化率达到99％。然后，将135份49％的氢氧化钠水溶液和4890份水加入到所得反应溶液中，以中和对甲苯磺酸。将中和后的反应溶液和加入其中的8份对苯二酚一起加热，使环己烷与水生成共沸混合物，从而排出环己烷。在通过蒸馏排出环己烷的过程中，向冷凝器塔的顶部滴加301份含有1份对苯二酚的水。在通过蒸馏排出环己烷后，向残余物中加入调节水，得到80％的酯化产物水溶液。在上述酯化反应结束后，使反应罐中的内容物通过一个多孔过滤器(pole filter)(100目)，称重残余在多孔过滤器上的胶状物，结果为3kg。与实施例17所得结果比较发现，通过将抗凝胶剂(溶液(A)和(B)的混合物)作用于反应罐一侧的结合部位(法兰部分)，抑制了在法兰部分出现胶状物，落入并储存在反应罐中的胶状物的量减少了1/10。

在如上的相同操作重复一年后，目测架空管道在反应罐一侧的接合部位(法兰部位)和冷凝器的内部，未发现胶状物。根据该结果，为防止胶状物堵塞洗涤冷凝器内部的次数(大约1次/3月)与不向冷凝器内部提供抗凝胶剂时所需洗涤的次数(至少1次/1月)相比可显著降低。

在本实施例中的反应组成、反应条件、向架空管道使用抗凝胶剂的情况、向冷凝器使用抗凝胶剂的情况、设置喷嘴的情况以及部分中和步骤的条件列于下文表7-9中。

                                              表7

	反应组成(重量份)					反应条件			酯化率(％)
										甲氧基聚乙二醇(n＝25)	甲基丙烯酸	环己烷	对甲苯磺酸	吩噻嗪	反应温度(℃)	护套温度(℃)	反应时间(小时)
	实施例17	16,500	4,740	1,060	235	5	115	130										20	99
实施例18									16,500	4,740	1,060	235	5	115	130	20	99

                                        表8

	在架空管道上的抗情况凝胶剂			在环己烷排出过程中喷洒到塔顶上的抗凝胶剂溶液
							作用于架空管道的抗凝胶剂种类	循环的抗凝胶剂量(份/min)	设置喷嘴的位置	使用抗凝胶剂溶液的情况		喷嘴方向
	抗凝胶剂溶液(A)1)(份/分钟)	冷凝物残余物(B)(份/分钟)
			实施例17	冷凝物的部分残余物	10-15	设置在反应罐一侧的接合部位上				0.35	20		向上
实施例18	-	0					未设置喷嘴	0.35	20			向上

抗凝胶剂溶液(A)的浓度：以重量计，环己烷溶液中吩噻嗪的浓度调节为1000ppm。

                表9

中和步骤的组成(重量份)
			酯化反应后的组合物	NaOH	水
22,255	66	4,959

Claims (13)

1.一种通过式(1)所示的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应制备酯化产物的方法：

R¹O(R²O)nH  (1)

其中R¹为1-30个碳原子的烃基，R²O为2-18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R²O可以是相同或不同的，且当R²O是两种或多种的混合物形式时，重复单元R²O可以嵌段形式或无规形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩尔数，其范围为2-300，其中在进行酯化反应的同时，将作为酯化反应副产物形成的水馏出，并且将抗凝胶剂作用于含所述水的馏出物；其中所述的抗凝胶剂作用于将馏出物冷凝的区域。

2.权利要求1的方法，其中所述方法包括在进行酯化反应的同时，通过蒸馏除去在酯化反应过程中生成的水与脱水溶剂，冷凝并液化含水馏出物、从冷凝和液化作用得到的冷凝物中分离并除去水，以及在分离和除去水之后将残留的含脱水溶剂的冷凝物返回反应罐，并在酯化反应的过程中将含有部分残余冷凝物和抗凝胶剂的抗凝胶剂溶液作用于馏出物；所述的抗凝胶剂作用于将馏出物冷凝的区域。

3.一种通过在脱水溶剂存在下，式(1)所示的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应制备酯化产物的方法：

R¹O(R²O)nH(1)

其中R¹为1-30个碳原子的烃基，R²O为2-18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R²O可以是相同或不同的，且当R²O是两种或多种的混合物形式时，重复单元R²O可以嵌段形式或无规形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩尔数，其范围为2-300，其中所述方法还包括在酯化反应完成后，在通过蒸馏除去脱水溶剂的步骤中，将抗凝胶剂作用于含脱水溶剂的馏出物；所述的抗凝胶剂作用于将含脱水溶剂的馏出物冷凝的区域。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述抗凝胶剂作用于冷凝馏出物的冷凝塔的顶部附近。

5.如权利要求1-4中任意一个所述的方法，其中所述抗凝胶剂以与脱水溶剂相似的溶剂的混合形式使用。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述抗凝胶剂在溶剂中可溶解。

7.如权利要求3所述的方法，其中所述方法还包括在酯化反应完成后，在通过蒸馏将脱水溶剂以与附加水的共沸混合物形式除去这一步骤中，将抗凝胶剂与水的混合物作用于含脱水溶剂的馏出物。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述抗凝胶剂是水溶性的。

9.一种用于上述权利要求1-8中任意一个酯化方法的装置，其包括用于式(1)所示的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应的反应罐、用于冷凝并液化反应罐产生的馏出物的冷凝器、安装在反应罐和冷凝器之间的连接管线的至少一点上的抗凝胶剂供应设备，以及用于从冷凝物中分离并除去水的水分离器：

R¹O(R²O)nH(1)

其中R¹为1-30个碳原子的烃基，R²O为2-18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R²O可以是相同或不同的，且当R²O是两种或多种的混合物形式时，重复单元R²O可以嵌段形式或无规形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩尔数，其范围为2-300。

10.如权利要求9所述的装置，其中抗凝胶剂供应设备具有喷嘴零件，用于将抗凝胶剂作用在接近冷凝塔顶部位置。

11.如权利要求10所述的装置，其中所述喷嘴零件被安装成向上地供应抗凝胶剂溶液。

12.如权利要求9-11中任意一个所述的装置，其中所述抗凝胶剂供应设备具有从抗凝胶剂溶液贮存部位向喷嘴零件供应抗凝胶剂溶液的第一供应路径，以及向喷嘴零件供应部分冷凝物的第二供应路径。

13.一种制备用于水泥弥散剂的聚羧酸型共聚物的方法，其包括通过式(1)所示的醇

R¹O(R²O)nH  (1)

其中R¹为1-30个碳原子的烃基，R²O为2-18个碳原子的氧化烯基，条件是重复单元R²O可以是相同或不同的，且当R²O是两种或多种的混合物形式时，重复单元R²O可以嵌段形式或无规形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩尔数，其范围为2-300，

与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应制备烷氧基聚亚烷基二醇单丙烯酸或甲基丙烯酸型单体(a)，且将5-98重量％所述烷氧基聚亚烷基二醇单丙烯酸或甲基丙烯酸型单体(a)、95-2重量％式(2)所示丙烯酸或甲基丙烯酸型单体(b)和0-50重量％可与上述单体共聚的单体(c)进行共聚，条件是单体(a)、(b)和(c)的总量为100重量％：

其中R³是氢原子或甲基，M¹是氢原子、一价的金属元素、二价的金属元素、铵基或有机胺基。

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