JP7148036B2

JP7148036B2 - エステル化反応生成物の連続精製システム

Info

Publication number: JP7148036B2
Application number: JP2021524254A
Authority: JP
Inventors: キュキム、ヒョン; キュリー、スン; ジュン、ヒョン; ヒュジン、チャン; ジュムーン、ジョン; ホキム、ジョー
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2022-10-05
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: ES2963691T3; CN112955427A; EP3854779A4; KR102162205B1; EP3854779B1; EP3854779A1; TWI840546B; JP2022509031A; TW202104160A; WO2020204562A1; CN112955427B

Description

［関連出願の相互参照］

本出願は、２０１９年４月４日付韓国特許出願第１０－２０１９－００３９７１８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、エステル化反応生成物を連続的に精製するためのシステムに関する。

フタレート系可塑剤は、世界可塑剤市場の９２％を占めており（ＭｕｓｔａｆｉｚｕｒＲａｈｍａｎａｎｄＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒＳ．Ｂｒａｚｅｌ「Ｔｈｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｍａｒｋｅｔ：ａｎａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｔｒｅｎｄｓｔｏｍｅｅｔｎｅｗｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ２００４，２９，１２２３－１２４８参考）、主にポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと記す）に柔軟性、耐久性、耐寒性などを付与し、溶融時の粘度を下げて加工性を改善するために用いられる添加物であって、ＰＶＣに多様な含量で投入され、堅いパイプのような硬質の製品から、柔らかいながらもよく伸びるので、食品の包装材及び血液パック、床材等に用いられ得る軟質の製品に至るまで、その如何なる材料よりも実生活と密接な連関性を有して人体との直接的な接触が避けられない用途で広く用いられている。

しかし、フタレート系可塑剤のＰＶＣとの相溶性及び優れた軟質付与性にもかかわらず、最近フタレート系可塑剤が含有されたＰＶＣ製品を実生活で使用するとき、製品の外部に少しずつ流出され内分泌系障害（環境ホルモン）推定物質及び重金属水準の発癌物質として作用し得るという有害性の問題が提起されている（Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａｅｔａｌ．「ＳｙｓｔｅｍｉｃＵｐｔａｋｅｏｆＤｉｅｔｈｙｌＰｈｔｈａｌａｔｅ，ＤｉｂｕｔｙｌＰｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄＢｕｔｙｌＰａｒａｂｅｎＦｏｌｌｏｗｉｎｇＷｈｏｌｅ－ｂｏｄｙＴｏｐｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄＲｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅａｎｄＴｈｙｒｏｉｄＨｏｒｍｏｎｅＬｅｖｅｌｓｉｎＨｕｍａｎｓ」ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２００８，４２，７５２２－７５２７参照）。特に、１９６０年代の米国でフタレート系可塑剤のうちその使用量が最も多いジエチルヘキシルフタレート（ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＥＨＰ）がＰＶＣ製品の外部に流出されるという報告が発表された以来、１９９０年代に入って環境ホルモンに対する関心が増し、フタレート系可塑剤の人体有害性に対する多様な研究を含め汎世界的な環境規制がなされはじめた。

ここに多くの研究陣は、フタレート系可塑剤の流出による環境ホルモンの問題及び環境規制に対応すべく、フタレート系可塑剤の製造時に用いられる無水フタル酸が排除された新しい非フタレート系の代替可塑剤を開発するか、フタレート系可塑剤の流出を抑制することで人体危害性を顕著に減らすのはもちろん、環境基準にも適合し得る流出抑制の技術を開発するために研究を進めている。

一方、非フタレート系可塑剤として、テレフタレート系可塑剤は、フタレート系可塑剤と物性的な側面で同等水準であるだけでなく、環境的問題から自由な物質として脚光を浴びており、多様な種類のテレフタレート系可塑剤が開発されている実情であり、物性に優れたテレフタレート系可塑剤を開発する研究はもちろん、このようなテレフタレート系可塑剤を製造するための設備に関する研究も活発に進められており、工程設計の側面でより効率的で経済的、かつ簡素な工程の設計が求められている。

このようなテレフタレート系可塑剤を製造する工程もやはり多様な側面、例えば、製品生産性と、精製工程の分離効率、そして製品の純度、共沸蒸留による廃水の処理及びエネルギー損失などの側面での改善について持続的に求められている。

韓国公開特許第１０－２０１３－００４２７４３号公報

ＭｕｓｔａｆｉｚｕｒＲａｈｍａｎａｎｄＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒＳ．Ｂｒａｚｅｌ「Ｔｈｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｍａｒｋｅｔ：ａｎａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｔｒｅｎｄｓｔｏｍｅｅｔｎｅｗｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ２００４，２９，１２２３－１２４８Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａｅｔａｌ．「ＳｙｓｔｅｍｉｃＵｐｔａｋｅｏｆＤｉｅｔｈｙｌＰｈｔｈａｌａｔｅ，ＤｉｂｕｔｙｌＰｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄＢｕｔｙｌＰａｒａｂｅｎＦｏｌｌｏｗｉｎｇＷｈｏｌｅ－ｂｏｄｙＴｏｐｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄＲｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅａｎｄＴｈｙｒｏｉｄＨｏｒｍｏｎｅＬｅｖｅｌｓｉｎＨｕｍａｎｓ」ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２００８，４２，７５２２－７５２７

本発明は、エステル化反応から生成された未精製生成混合物を連続的に精製することができるシステム、及びこれを用いた連続精製工程であって、低級アルコールの廃水が低減され、廃水内に含まれた低級アルコールを連続的及び効率的に分離し得るエステル化反応生成物の精製システム及び精製方法の提供を図る。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、エステルと炭素数が互いに異なる２種のアルコール混合物を含む未精製生成混合物が投入される流入口、中和剤として塩基水溶液が投入される中和剤投入口、中和及び水分離が行われる内部空間、有機層分画が排出される第１排出口及び水層分画が排出される第２排出口を含む中和器；前記中和器の第１排出口と連結される有機層分画投入口、アルコール混合物の分離が行われる分離空間、前記分離空間の上部に提供されるアルコールリッチストリーム排出口及び前記分離空間の下部に提供されるエステルリッチストリーム排出口を含む蒸留器；及び前記蒸留器のエステルリッチストリーム排出口と連結される精製器注入口、気液分離が行われる精製空間、前記精製空間の上部に提供されてアルコール分画が排出されるアルコール排出口及び前記精製空間の下部に提供されてエステル分画が排出される製品排出口を含む製品精製器；を含み、前記中和器の内部空間は、中和空間及び層分離空間それぞれが左右方向に分けられながら、この二つの空間を連結する通路が形成されるように１以上の隔壁が備えられたものであり、この際、前記通路は中和空間の上部から始まるものである、エステル化反応生成物の連続精製システムを提供する。

本発明のまた他の一実施形態によれば、本発明は、前記連続精製システムを介して具現され得るエステル化反応生成物の連続精製方法を提供し、具体的に隔壁構造を有する中和器で、未反応物として炭素数が互いに異なり、炭素数３から１０であるものから選択される２種のアルコールを含むアルコール混合物とエステル化反応の生成物であるエステルを含む未精製生成混合物が塩基水溶液下に、エステルがリッチな有機層分画及び低級アルコールが含まれている水層分画に層分離されるステップ（Ｓ１）；前記有機層分画が蒸留器に投入され、上部にアルコールリッチストリームが除去され、下部にエステルリッチストリームが排出されるステップ（Ｓ２）；及び前記エステルリッチストリームが製品精製器に投入され、エステル分画が下部に分離され、アルコール分画が上部に分離されるステップ（Ｓ３）；を含むエステル化反応生成物の連続精製方法を提供する。

本発明によれば、エステル化反応の生成物の精製において、低級アルコールを含有した廃水の発生が低減され、この廃水内に含まれている低級アルコールを効率的に分離することができ、工程が連続的に行われ得る精製システム及び精製方法を提供することができる。

本発明の一実施形態によって中和器、蒸留器及び製品精製器が備えられた連続精製システムを示した工程の流れ図である。本発明の一実施形態によって中和器、蒸留器、製品精製器及び濾過器が備えられた連続精製システムを示した工程の流れ図である。本発明の一実施形態によって濾過器、中和器、蒸留器及び製品精製器が備えられた連続精製システムを示した工程の流れ図である。本発明の一実施形態によって中和器、蒸留器、製品精製器、混合アルコール分離カラム及び廃水処理槽が備えられた連続精製システムを示した工程の流れ図である。既存のバッチ工程と本発明の連続工程での廃水内アルコールの量を確認したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本明細書による「未精製反応生成物」という用語は、反応器で反応が行われた直後のクルード反応生成物であってよく、具体的にスチームを介した抽出工程が行われていない反応生成物を意味するものであってよい。

本明細書による「リッチな」という用語は、前記分画内に成分が２成分である場合、これらのうち５０重量％以上を占める成分を意味するものであるか、３以上の成分である場合、これらのうち最も多くの量を占める成分を意味するものであってよい。

本明細書に記載される設備、例えば、カラム、蒸留器、中和器、または廃水処理槽などの「上部」が意味するのは、特に具体的に特定しない限り、各設備の上段面を含み、側面の高さ方向の中央から上側に位置される側上段面を含んでよく、「下部」が意味するのもやはり、特に具体的に特定しない限り、下段面を含み、側面の高さ方向の中央から下側に位置される側下段面を含んでよい。

連続精製システム

本発明の一実施形態による連続精製システムは、未精製生成混合物が投入される流入口１２、塩基水溶液が投入される中和剤投入口１５、中和及び水分離が行われる内部空間１１、有機層分画が排出される第１排出口１３、及び水層分画が排出される第２排出口１４を含む中和器１；前記中和器の第１排出口１３と連結される有機層分画投入口２２、アルコール混合物の分離が行われる分離空間２１、前記分離空間２１の上部に提供されるアルコールリッチストリーム排出口２４、及び前記分離空間の下部に提供されるエステルリッチストリーム排出口２３を含む蒸留器２；及び前記蒸留器のエステルリッチストリーム排出口２３と連結される精製器注入口３２、気液分離が行われる精製空間３１、前記精製空間の上部に提供されてアルコール分画が排出されるアルコール排出口３４、及び前記精製空間の下部に提供されてエステル分画が排出される製品排出口３３を含む製品精製器３；を含む。

また、前記中和器の内部空間１１は、中和空間１１１及び層分離空間１１２それぞれが左右方向に分けられながら、この二つの空間を連結する通路１１４が形成されるように１以上の隔壁１１３が備えられたものであり、この際、前記通路１１４は中和空間１１１の上部から始まるものである。

図１を参照すれば、本発明の一実施形態による連続精製システムは、内部空間１１が１以上の隔壁１１４によって左右に区分され、左側に中和空間１１１と右側に層分離空間１１２に区分され、この中和空間１１１側に提供される流入口１２及び中和剤投入口１５、層分離空間１１２の上部側に提供される第１排出口１３、及び層分離空間１１２の下部側に提供される第２排出口１４を含むものである中和器１で、未精製生成混合物が有機層及び水層に分離される。

前記中和器１で分離された有機層分画は、第１排出口１３を介して蒸留器２と連結され、具体的に蒸留器２の有機層分画投入口２２と連結される。前記蒸留器２は、内部で減圧抽出、スチーム抽出などのアルコール分離が行われる分離空間２１が備えられ、この上部にアルコールリッチストリーム排出口２４が、そして、下部にはエステルリッチストリーム排出口２３が備えられる。この蒸留器２では、アルコールの抽出を介して有機層分画内のアルコールの含量を下げながら、同時に後段に配置される製品精製器３のローディング量を制御する役割を担うことができる。

前記蒸留器２の下部にエステルリッチストリーム排出口２３を介してエステルリッチストリームが排出され、これは製品精製器３の精製器注入口３２に連結されて精製空間３１に注入される。この精製空間では共沸蒸留、すなわちスチームを介した蒸留工程として気液分離が行われてよく、この結果物として上部に提供されたアルコール排出口３４にはエステルリッチストリーム内に含まれたアルコールが排出され、下部に提供された製品排出口３４には製品化されるエステルが排出される。

本発明に係る連続精製システムは、濾過器をさらに含んでよい。

図２及び図３を参照すれば、濾過器４は、図２に示すように、製品精製器３の製品排出口３３と連結されて濾過空間４１で濾過が行われてよく、最終の製品は濾過物排出ライン４２を介して排出されてよい。また、前記濾過器４は、その位置が、精製工程が行われる前に配置されてもよく、図３に示すように、中和器１の後段に配置されて有機層分画に対し先に濾過が行われてよく、この場合、有機層分画投入口２２は濾過器４に連結されるものであってよく、濾過物排出ライン４２が蒸留器２に連結されてよい。但し、図２に示すように、濾過器が製品精製器の後段に設計されるのが最終製品の品質的な側面でより好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記システムは、前記蒸留器２のアルコールリッチストリームの排出口２４及び前記製品精製器３のアルコール排出口３４が連結される混合アルコール供給部５２、水が排出される上段除去部５５、低級アルコールが排出される中段排出部５４、高級アルコールが排出される下段排出部５３を含む混合アルコール分離カラム５；及び前記中和器１の第２排出口１４と連結される低級アルコール廃水ライン６２、前記混合アルコール分離カラム５の下段排出部５３と連結される高級アルコール供給ライン６３、混合及び層分離が行われる廃水処理空間６１、高級アルコール及び低級アルコールが排出されるアルコール混合物排出ライン６４及び工程廃水処理ライン６５を含む廃水処理槽６；をさらに含んでよい。

前記廃水処理槽６の廃水処理空間６１は、混合空間及び層分離空間それぞれが左右方向に分けられながら、この二つの空間を連結する通路が形成されるように１以上の隔壁が備えられたものであり、この際、前記通路は混合空間の上部から始まるものであってよく、前記廃水処理槽のアルコール混合物排出ライン６４は、前記混合アルコール分離カラム５の混合アルコール供給部５２に連結されるものであってよい。

図４を参照すれば、廃水処理槽６と混合アルコール分離カラム５がさらに配置されてよく、この際、混合アルコール分離カラム５の場合、蒸留器２の上部に排出されるアルコールリッチストリーム排出口２４と製品精製器３のアルコール排出口３４が混合アルコール分離カラム５の供給部５２に連結されるものであってよく、上段除去部５５には水が、中段排出部５４には低級アルコールが、そして下段排出部５３には高級アルコールが排出されてよい。さらに、混合アルコール分離空間５１では水、低級アルコール及び高級アルコールの分離が行われ、これに対しては後述する。

また、廃水処理槽６では、中和器１の第２排出口１４に排出される水層分画が処理される空間であってよく、この廃水処理槽は、前記中和器１の第２排出口１４が廃水処理槽６の低級アルコール廃水ライン６２と連結されてよく、廃水の処理は、混合アルコール分離カラム５から分離された高級アルコールによって行われてよく、これは下段排出部５３を介し高級アルコール供給ライン６３を通じて供給されてよい。前記廃水処理槽では、層分離により高級アルコール及び低級アルコールが有機層に分離され、この混合アルコールはアルコール混合物排出ライン６４を通じて排出され、これは混合アルコール分離カラムの供給部５２に連結されてよく、アルコールが実質的にないか最小化された廃水は、工程廃水処理ライン６５を通じて排出されるか工程水としてリサイクルされてよい。

連続精製方法

本発明の一実施形態によれば、隔壁構造を有する中和器で、未反応物として炭素数が互いに異なり、炭素数３から１０であるものから選択される２種のアルコールを含むアルコール混合物とエステル化反応の生成物であるエステルを含む未精製生成混合物が塩基水溶液下に、エステルがリッチな有機層分画及び低級アルコールが含まれている水層分画に層分離されるステップ（Ｓ１）；前記有機層分画が蒸留器に投入され、上部にアルコールリッチストリームが除去され、下部にエステルリッチストリームが排出されるステップ（Ｓ２）；及び、前記エステルリッチストリームが製品精製器に投入され、エステル分画が下部に分離され、アルコール分画が上部に分離されるステップ（Ｓ３）；を含むエステル化反応生成物の連続精製方法が提供される。

前記精製方法は、既存には反応が行われた後、その反応器内で脱アルコール、中和／水洗及び製品の分離が非連続式に行われるか、前記それぞれの工程がそれぞれの装置で非連続式に行われることが一般的であり、連続式工程の場合、分離が連続的に起こるカラム前段にバッファータンクを導入してカラムのローディング量の制御と連続性付与の機能を行うようにするなどの一時凌ぎの設備であることが一般的であった。しかし、本発明に係る精製方法の場合、中和器内に隔壁を備えることにより、バッファータンクの役割を同時に担うことができるようにし、中和器内でオーバーフロー（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）式に隔壁を超えながら中和及び水分離が同時に行われるので、カラムに有機分画を連続的に供給することができるという長所がある。

本発明の一実施形態による連続精製方法は、未精製反応生成物としてエステル５０から９５重量部及びアルコール混合物５から５０重量部を含むことに対して行われるものであってよい。用語の定義で定義したように、前記未精製反応生成物は、反応器から出た直後のストリームに含まれている生成物であってよく、スチーム抽出を介してアルコールが別に除去されていない状態の生成物であってよい。

但し、反応器と前記中和器との間に濾過器による濾過や、熱交換のためのストリーム交換を排除するものではなく、工程設計上のリボイラー、凝縮器またはポンプなどの設備を経ることを排除するものではない。

反応原料及びエステル化反応

本発明の一実施形態による連続精製方法は、エステル化反応の生成物を精製する方法であり、このとき、エステル化反応は、エステルとアルコールが反応するトランスエステル化反応であってよい。

前記エステルは、１個以上のエステル基を含む化合物を指し、例えば、カルボキシレート系化合物、ジカルボキシレート系化合物、トリカルボキシレート系化合物又はテトラカルボキシレート系化合物であってよい。また、ジカルボキシレート系化合物の場合、テレフタレート、イソフタレート、フタレート、シクロヘキサン１，２－ジエステル、シクロヘキサン１，３－ジエステル及びシクロヘキサン１，４－ジエステルからなる群から選択されてよく、トリカルボキシレート系化合物の場合、シトレート、トリメリテート及びシクロヘキサントリカルボキシレート系化合物からなる群から選択されてよく、テトラカルボキシレート系化合物の場合、ベンゼンテトラカルボキシレート系化合物、フランテトラカルボキシレート系化合物、シクロヘキサンテトラカルボキシレート系化合物及びテトラヒドロフランテトラカルボキシレート系化合物からなる群から選択されてよい。

前記エステルは、２以上のエステル化合物の混合組成物であってよく、２以上のエステル化合物の混合物とは、同種または異種のエステルが２以上含まれているものを意味してよいが、一種のエステル化反応生成物を精製するという観点で同種のエステルが２以上含まれているのが好ましい。

また、前記アルコールは、炭素数が互いに異なる２種のアルコール混合物であってよく、炭素数は３から１０であってよく、これら２種のアルコールのうち、炭素数が小さいアルコールを低級アルコール、そして炭素数が大きいアルコールを高級アルコールと称することができる。好ましくは、高級アルコールは炭素数が６から１０であってよく、低級アルコールは炭素数が３から５であってよい。

ここで、低級アルコールは、トランスエステル化反応の反応物またはこの未反応物であってよく、前記高級アルコールは、トランスエステル化反応の反応物であるエステルが製造される反応であって直接エステル化反応の反応物またはこの未反応物であってよい。また、前記エステルが製造される直接エステル化反応で低級アルコールが用いられ、トランスエステル化反応で高級アルコールが用いられ、前記場合と逆に反応が行われてよい。但し、いずれの経路で反応が行われても、未精製生成混合物には低級アルコール及び高級アルコールが全て含まれていてよい。

前記トランスエステル化反応と直接エステル反応の具体的な反応条件（温度、圧力、時間など）は、当業界で適用される反応条件が適用されてよく、これに特に限定されない。

本発明の一実施形態によれば、前記トランスエステル化反応が行われる反応器は、特に連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）及び／又はプラグ流れ反応器（ＰＦＲ）であってよく、好ましくはプラグ流れ反応器であるか、プラグ流れ反応器及び連続撹拌タンク反応器が順次設けられた設備で反応が行われてよい。

Ｓ１ステップ：中和ステップ

本発明の一実施形態によれば、前記連続精製方法は、隔壁構造を有する中和器で、未反応物として炭素数が互いに異なり、炭素数３から１０であるものから選択される２種のアルコールを含むアルコール混合物とエステル化反応の生成物であるエステルを含む未精製生成混合物が塩基水溶液下に、エステルがリッチな有機層分画及びアルコール混合物が少量含まれている水層分画に層分離されるステップ（Ｓ１）が１次的に行われる。

一方、既存のエステル化反応の生成物を精製する工程の場合、反応が完了すれば、触媒を優先的に失活させるために中和を行い、中和後にエステル化反応が行われた反応器または蒸留装置などで減圧下にアルコールの蒸留が行われてきており、これはエステル製品から未反応のアルコールを分離するための方法として効率が高いという点で利点があるため一般的に行われてきた方法である。また、設備構造上、中和以後に減圧下での蒸留が行われるという点で、水がアルコール混合物とともに設備の上部に除去されることが一般的である。

このように、水がアルコール混合物、特に低級アルコールとともに混合されて分離される場合、低級アルコールは水に対する溶解度が大きいため、その分離が非常に難しく、全ストリームで約３．０重量％を超過する量を占めているので、深刻な水準の廃水に分類されるという問題があり、この分離及び処理に相当な費用とエネルギーが必要である。また、前記廃水内の低級アルコールの含量を低減するための努力として、反応が終了した直後、未反応アルコールを減圧蒸留する脱アルコール工程を行ったりもする。

よって、本発明に係る連続製造方法では、隔壁構造を有する中和器を導入しており、この中和器の導入を介し、中和工程とともに水分離工程（層分離）を有意な程度に行うことができる。本発明に係る中和器を介して中和及び水分離を行う場合は、アルコール混合物をエステルがリッチな有機層に送ることができ、よって水層に流出されるアルコール、特に低級アルコールを最小化することができる。

すなわち、既存にはエステルが存在しない状態で水とアルコールが分離されなければならなかったが、本発明による場合は、エステルが存在する状態で層分離されることにより有機層にアルコールを誘導することができるため、水に含まれる低級アルコールを最小化し得るという利点を有することができる。このように層分離された水層には、低級アルコールが水と低級アルコールの混合重量１００重量部に比べて０．５から３．０重量部で含まれていてよい。実質的には２．０重量部以下であってよく、さらに実質的には１．０重量部以下であってよく、既存の工程に比べて廃水内の低級アルコールの含量が低減されたものであってよい。

一方、本発明に係る連続精製工程で、前記未精製生成混合物は、エステル５０から９５重量部及びアルコール５から５０重量部を含むものであってよく、未反応物を除去する過程を行っていないため、生成物であるエステルに比べてアルコール成分の含量が多少多く含有されていることもある。

中和器

本発明の一実施形態によれば、前記中和器が隔壁構造を有することにより精製工程を連続的に運転できるようになる。前記隔壁構造は、特にその構造的特徴が制限されるものではないが、中和器内部で空間が少なくとも二つの空間に分離され、この二つの空間の間を連結する通路が備えられ得るよう、１以上の隔壁が設けられているものである必要がある。例えば、前記中和器は、前記連続精製システムで説明したものと同一の構造を有してよい。

また、前記中和器の有機層分画が流れる出口ストリーム（有機層分画排出口）と未精製生成混合物が流れる中和器の入口ストリーム（投入口）は、相互熱交換が行われるものであってよい。トランスエステル化反応を終えてきた未精製生成混合物は、高温の反応により温度が高い状態で流入されるため冷却が必要であり、後述する蒸留カラムに投入される有機層分画は、蒸留のための加熱が必要であるため、中和器の入口ストリームの不要な熱を出口ストリームに必要な熱として活用することによりエネルギーの消費量を節減することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記中和器では、エステル化反応で生成された未精製反応生成物の中和が行われ、中和剤は、塩基濃度が０．１から５０重量％である塩基水溶液であってよく、例えば、水酸化ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム水溶液であってよい。中和剤として前記のような塩基濃度を有する塩基水溶液を適用し、但し、ここで触媒の中和及び反応生成物の中和が全て行われるものであってよい。これにより、中和から発生する塩は、廃液処理口を介して排出され得る。

前記未精製生成混合物は中和器に投入され、中和剤である塩基水溶液によって触媒及び反応生成物が全て中和されてよく、有機層分画と水層分画に分離されてよく、前記有機層分画にはエステルがリッチであるがアルコールが含有されていてよく、前記水層分画には少量のアルコール及び微量のエステルが伴われてよい。

ここで、前記有機層分画は、エステル５０から９５重量部及びアルコール混合物５から５０重量部を含むことができ、中和及び水分離過程で大部分のアルコールが分離されてよく、前記アルコール中の一部として低級アルコールの一部のみが水層に流入されるものであってよい。一方、水層内に含まれている低級アルコールの含量は前述した通りであるので、その記載を省略する。

また、前記中和器の隔壁によって分離された中和空間と層分離空間と通路が形成され、中和空間では、流入される未精製生成混合物を塩基水溶液で中和して塩を形成させ、層分離空間に通路を介してオーバーフロー（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）式に一定量ずつ連続的に移動させて層分離を誘導することができる。層分離空間で層分離されながら、有機層はその液面が持続的に上昇して層分離空間の上段で有機層分画が排出されてよく、層分離空間の下部に設けられた廃液処理口を介して塩と低級アルコールを含有した水層分画が排出されてよい。

前記中和器で行われる中和及び水分離は、約３０から１５０℃の範囲で行われるものであってよく、中和器の容量は約５から３００ｍ^３であってよく、その他に流量など、本明細書に言及されていない他の特徴は、当業界で適用されている事項が特に制限されることなく適用されてよい。

Ｓ２ステップ：アルコールの除去ステップ

本発明の一実施形態によれば、前記連続精製方法は、前記有機層分画が蒸留器に投入され、上部にアルコールリッチストリームが除去され、下部にエステルリッチストリームが排出されるステップ（Ｓ２）が二番目に行われる。

本発明に係る連続精製方法は、前記Ｓ２ステップを行うことにより有機層分画内に存在するアルコールを除去するステップであり、特に低級アルコールが大部分除去されるステップであり得る。

前記蒸留器は、カラムが適用されてよいが、ドラム形態の設備で減圧蒸留が適用されるものであってよく、低級アルコールを主にしてアルコールを除去できる設備であれば、特に制限されることなく適用されてよい。また、カラムが設置される場合は、その前段にバッファータンクを追加設備として設置することができるが、好ましくはドラム形態のフラッシュドラムのような設備を設置することにより、後段の製品精製器のローディング量を制御できるように機能させるものであってよい。

すなわち、本発明の一実施形態によるＳ２ステップは、前記有機層分画にはエステル、低級アルコール及び高級アルコールが含まれていてよく、この蒸留器でアルコールを除去する場合は、最も沸点が低い低級アルコールのみを少ないエネルギーだけでも容易に分離しながら、同時に後段の製品精製器のローディング量を制御できるという利点を有することができる。

このとき、前記蒸留器の上部に分離されるアルコールリッチストリームには、ストリーム内の全体物質１００重量部に比べて低級アルコールが５０から１００重量部、高級アルコールが０から５０重量部で含まれてよく、下部に分離されるエステルリッチストリームには、ストリーム内の全体物質１００重量部に比べてエステル５０から９９重量部、そして、高級アルコール１から５０重量部が含まれてよい。

前記蒸留器は、その容量が約１から３００ｍ^３であってよく、約３０から２００℃で分離が行われるものであってよく、常圧から１０ｍｍＨｇの減圧水準まで圧力条件が適用されてよい。この範囲は、精製工程が正常であり、かつ効率的に行われ得るようにする水準であり、前記範囲を満たすと、効率的な精製が行われ得る。

廃水処理槽

本発明の一実施形態によれば、中和器で分離された水層分画が廃水として処理される廃水処理槽に送られてよい。前記廃水処理槽には中和器の水層分画が投入され、このとき廃水の処理には、精製工程内で分離（以下の混合アルコールカラムで分離）された高級アルコールが活用されてよい。すなわち、高級アルコールの追加投入を介して、高級アルコール及び低級アルコールが含まれているアルコール層と廃水層に層分離が行われるものであってよい。

前記廃水処理槽は、前述した中和器と実質的に同一の構造を有するものであってよく、水層分画とともに高級アルコールが投入されて有機／水分離が行われるものであってよく、水、高級アルコール及び低級アルコールが有機層及び水層に分離される場合は、有機層にアルコール混合物、そして水層には低級アルコールが廃水層の全重量に比べ０．０１から３．０重量％以下で存在するものであってよく、実質的には低級アルコールのない工程廃水が含まれているものであってよい。

既存には、反応の終了後に中和が行われ、その後、水とともにアルコール混合物が蒸留で分離され、この分離されたストリームは、下記の混合アルコール分離カラムに投入されて分離が行われることにより、水の含量が相当なのでカラム分離の効率が極めて低く、分離するのにエネルギーが相当量消耗されるという問題があったが、本発明に係る廃水処理槽を介して層分離を行うことにより、エネルギーを消耗させることなく廃水内の低級アルコールを容易に分離できるという利点がある。

混合アルコールカラム

本発明の一実施形態による連続精製方法は、２種以上のアルコールが含まれている反応であって、トランスエステル化反応を行うものであってよく、これによって用いられたか未反応されたアルコールの分離及び回収が精製効率に相当な影響を与えることがある。例えば、トランスエステル化反応で低級アルコールと高級アルコールを全て用いる場合は、工程内で発生する水分（製品精製器の上部ストリームなど）などがアルコールとともに含まれて３相が共沸をなすようになる場合もあり、これら３相の分離のためには相当なカラム段数を要したり、多数個の蒸留カラム設備を導入したりしなければならないなどの問題がある。

しかし、本発明の一実施形態による連続精製方法は、混合アルコールカラムを導入し、これと共にアルコールのローディング量の緩衝のための混合アルコールタンクを導入することにより、水と低級アルコール及び高級アルコールの３相混合物の分離を容易にすることができる。

前記混合アルコールカラムには、前述した蒸留器の上部に分離されたアルコールリッチストリーム、前述した製品精製器の上部に分離されたアルコール分画、及び廃水処理槽のアルコール層が投入されてよい。

前記混合アルコールカラムでは、水、高級アルコール及び低級アルコールが分離されるものであってよく、水はカラムの上段部から除去されてよく、低級アルコールの場合、カラムの中段側面部に設けられた排出口を介して排出及び回収されて反応に再使用されてよく、高級アルコールはカラムの最下段に位置された排出口から排出されてよい。前記高級アルコールも工程内でやはり再使用されてよく、ここで一部は前述した廃水処理槽に投入されることにより、廃水に含まれている低級アルコールを回収し、これと共に混合アルコールタンクに回収されてよい。

Ｓ３ステップ：製品精製器でのエステル収得ステップ

本発明の一実施形態によれば、前記連続精製方法は、前記エステルリッチストリームが製品精製器に投入され、エステル分画が下部に分離され、アルコール分画が上部に分離されるステップ（Ｓ３）が三番目に行われる。

前記Ｓ３ステップでは、製品精製器を用いて最終の製品を分離するものであってよく、この精製器では、低級アルコールが除去された有機層分画を、この分画内に残留するアルコールを上部に分離し、製品化されるエステルを下部に分離するものであってよい。この精製器でもやはりスチームを活用した蒸留が行われてよく、前記精製器はカラムの形態であってもよく、ドラム形態であってもよいが、カラムであるのが好ましい。

前記製品精製器の容量は１から３００ｍ^３であってよく、３０から２００℃で行われてよく、常圧から１０ｍｍＨｇの減圧水準まで圧力条件が適用されてよい。この範囲は、精製工程が正常であり、かつ効率的に行われ得るようにする水準であり、前記範囲を満たすと、効率的な精製が行われ得る。

前記製品精製器で下部に分離されたエステル分画は製品化され、上部に分離されたアルコール分画は前記混合アルコールタンクに移送されて混合アルコールカラムで３相分離が行われ得る。

濾過ステップ

本発明の一実施形態によれば、前記連続精製方法は、濾過器を介して濾過するステップ；をさらに含むことができる。

前記濾過するステップは、前記Ｓ１ステップ以前に未精製生成混合物に対して行われるか、前記Ｓ３ステップ以後に下部に分離された生成物であるエステル分画に対して行われてよい。すなわち、前記濾過器は、中和器前段に設置されてよく、最終の製品カラムである分離カラムの下部ストリームの後段に設置されてよい。濾過は、当業界に公知の方法が特に制限なく適用されてよく、多様な材質のフィルターなどを活用して濾過が行われてよい。

実験例

従来のバッチ精製工程を用いた場合に発生する廃水と、本発明の連続精製工程を用いた場合に発生する廃水との中に残存するアルコールの含量を比較した。従来のバッチ精製工程の場合、未精製生成混合物を隔壁が備えられていない従来技術の中和器に全て移送させた後、中和剤として適量の塩基水溶液を投入し撹拌して中和を完了させた。その後、中和が完了した未精製生成混合物を別途の層分離装置に全量移送して水層を分離した後、これをまた他の別途の廃水処理槽に移送し高級アルコールを処理することで、残存するアルコールの量が低減された廃水を得た。

各精製工程に用いられた未精製生成混合物は互いに同一のもので、ブタノールを含むものであり、最終的に各工程で得られた廃水に残存するブタノールの含量を比較して各精製工程での精製の効果を比較した。廃水内ブタノールの含量は、ガスクロマトグラフィー（Ｇ．Ｃ）を利用して測定した。また、各工程で得られた廃水に多様な量の２－エチルヘキサノールを処理して廃水内ブタノールの含量がどれほど低減され得るのかを確認した。具体的に、廃水６０ｇに２－エチルヘキサノールを適量投入して３０分撹拌し、３０分静置した後、廃水層を分離してガスクロマトグラフィーに残存するブタノールの含量を確認した。２－エチルヘキサノールの投入量に対する廃水内ブタノールの含量をグラフで表して図５に示した。

図５に示すように、バッチ精製工程で得られた廃水の場合、３％のブタノール含量を示した反面、本発明の連続精製工程で得られた廃水は１．４％のブタノール含量を示していることから、既存のバッチ精製工程に比べ半分以下の廃水内アルコールの含量を示すことを確認した。また、廃水にさらに２－エチルヘキサノールを処理して廃水からブタノールを除去した全ての場合においても、既存のバッチ精製工程に比べ、本発明の連続精製工程の廃水内ブタノールの含量が低いことを確認することができた。

１：中和器
１１：内部空間
１２：流入口
１３：第１排出口
１４：第２排出口
１５：中和剤投入口
２：蒸留器
２１：分離空間
２２：有機層分画投入口
２３：エステルリッチストリーム排出口
２４：アルコールリッチストリーム排出口
３：製品精製器
３１：精製空間
３２：精製器注入口
３３：製品排出口
３４：アルコール排出口
４：濾過器
４２：濾過物排出ライン
５：混合アルコール分離カラム
５１：混合アルコール分離空間
５２：混合アルコール供給部
５３：下段排出部
５４：中段排出部
５５：上段除去部
６：廃水処理槽
６１：廃水処理空間
６２：アルコール廃水ライン
６３：高級アルコール供給ライン
６４：アルコール混合物排出ライン
６５：工程廃水処理ライン

Claims

エステルと炭素数が互いに異なる２種のアルコール混合物を含む未精製生成混合物が投入される流入口、中和剤として塩基水溶液が投入される中和剤投入口、中和及び水分離が行われる内部空間、有機層分画が排出される第１排出口及び水層分画が排出される第２排出口を含む中和器；
前記中和器の第１排出口と連結される有機層分画投入口、アルコール混合物の分離が行われる分離空間、前記分離空間の上部に提供されるアルコールリッチストリーム排出口及び前記分離空間の下部に提供されるエステルリッチストリーム排出口を含む蒸留器；及び
前記蒸留器のエステルリッチストリーム排出口と連結される精製器注入口、気液分離が行われる精製空間、前記精製空間の上部に提供されてアルコール分画が排出されるアルコール排出口及び前記精製空間の下部に提供されてエステル分画が排出される製品排出口を含む製品精製器；
を含み、
前記中和器の内部空間は、中和空間及び層分離空間それぞれが左右方向に分けられながら、この二つの空間を連結する通路が形成されるように１以上の隔壁が備えられたものであり、
この際、前記通路は中和空間の上部から始まるものである、
エステル化反応生成物の連続精製システム。
前記中和器は、中和空間に塩基水溶液が投入される中和剤注入口と層分離空間で排出される廃液処理口をさらに含むものである、
請求項１に記載のエステル化反応生成物の連続精製システム。
前記エステル化反応生成物の連続精製システムは、
前記蒸留器のアルコールリッチストリームの排出口及び前記製品精製器のアルコール排出口が連結される混合アルコール供給部、水が排出される上段除去部、低級アルコールが排出される中段排出部、高級アルコールが排出される下段排出部を含む混合アルコール分離カラム；及び
前記中和器の第２排出口と連結される低級アルコール廃水ライン、前記混合アルコール分離カラムの下段排出部と連結される高級アルコール供給ライン、混合及び層分離が行われる廃水処理空間、高級アルコール及び低級アルコールが排出されるアルコール混合物排出ライン及び工程廃水処理ラインを含む廃水処理槽；
をさらに含むものであり、
前記廃水処理槽の廃水処理空間は、混合空間及び層分離空間それぞれが左右方向に分けられながら、この二つの空間を連結する通路が形成されるように１以上の隔壁が備えられたものであり、
この際、前記通路は混合空間の上部から始まるものである、
請求項１に記載のエステル化反応生成物の連続精製システム。
中和器の内部空間を中和空間及び層分離空間にそれぞれ左右方向に分けながら、この二つの空間を連結する通路が形成されるような隔壁構造を有する中和器で、未反応物として炭素数が互いに異なり、炭素数３から１０であるものから選択される２種のアルコールを含むアルコール混合物と、エステル化反応の生成物であるエステルを含む未精製生成混合物が塩基水溶液下に、エステルがリッチな有機層分画及び低級アルコールが含まれた水層分画に層分離されるステップ（Ｓ１）；
前記有機層分画が蒸留器に投入され、上部にアルコールリッチストリームが除去され、下部にエステルリッチストリームが排出されるステップ（Ｓ２）；及び
前記エステルリッチストリームが製品精製器に投入され、エステル分画が下部に分離され、アルコール分画が上部に分離されるステップ（Ｓ３）；
を含む
エステル化反応生成物の連続精製方法。
前記水層分画は、水及び低級アルコールを含み、
前記水層分画の低級アルコールは、水と低級アルコールの混合重量１００重量部に比べて０．５から３．０重量部で含まれているものである、
請求項４に記載のエステル化反応生成物の連続精製方法。
前記中和器で触媒の中和及び未精製生成混合物の中和が全て行われるものである、
請求項４または５に記載のエステル化反応生成物の連続精製方法。
前記中和器の有機層分画が流れる出口ストリームと未精製生成混合物が流れる中和器の入口ストリームは、相互熱交換が行われるものである、
請求項４から６のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物の連続精製方法。
前記中和器に投入される塩基水溶液は、塩基の濃度が０．１から５０重量％であるものである、
請求項４から７のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物の連続精製方法。
前記ステップ（Ｓ３）の製品精製器では、スチームを用いた蒸留で分離が行われるものである、
請求項４から８のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物の連続精製方法。
前記エステル化反応生成物の連続精製方法は、濾過器を介して濾過するステップ；をさらに含み、
前記濾過するステップは、前記ステップ（Ｓ１）以前に未精製生成混合物に対して行われるか、前記ステップ（Ｓ３）以後に下部に分離された生成物であるエステル分画に対して行われるものである、
請求項４から９のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物の連続精製方法。
前記水層分画は、廃水処理槽に投入され、高級アルコールの追加投入を介して高級アルコール及び低級アルコールが含まれたアルコール層と、廃水層に層分離されるものである、
請求項４から１０のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物の連続精製方法。
前記蒸留器の上部に分離されたアルコールリッチストリーム、前記製品精製器の上部に分離されたアルコール分画及び前記廃水処理槽のアルコール層は混合アルコール分離カラムに投入され、高級アルコールと低級アルコールが分離されるものである、
請求項１１に記載のエステル化反応生成物の連続精製方法。
前記廃水層には、低級アルコールが廃水層の全重量に比べ３．０重量％以下であるものである、
請求項１１または１２に記載のエステル化反応生成物の連続精製方法。
前記エステルは、テレフタレート、イソフタレート、フタレート、シクロヘキサン１，２－ジエステル、シクロヘキサン１，３－ジエステル、シクロヘキサン１，４－ジエステル、シトレート、トリメリテート、シクロヘキサントリカルボキシレート系化合物、ベンゼンテトラカルボキシレート系化合物、フランテトラカルボキシレート系化合物、シクロヘキサンテトラカルボキシレート系化合物及びテトラヒドロフランテトラカルボキシレート系化合物からなる群から選択される１以上のものである、
請求項４から１３のいずれか１項に記載のエステル化反応生成物の連続精製方法。