JP2013193998A

JP2013193998A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2013193998A
Application number: JP2012063868A
Authority: JP
Inventors: Daisaku Kaneko; 大作兼子; Hidetoshi Tanaka; 秀俊田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2013-09-30
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: JP5895639B2

Abstract

【課題】（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステル含有反応液に、水とアルカリを添加して中和及び洗浄し、該中和・洗浄処理液を静置槽に導入して（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層と水層とに分離するに当たり、静置槽で油水分離して得られる油層のアルカリ金属濃度を大幅に低減して、後工程におけるアルカリ金属塩に起因する蒸留運転トラブルを防止する。
【解決手段】静置槽に移送する中和・洗浄処理液に水を添加すると共に、水添加後の中和・洗浄処理液を静置槽に移送する工程に設けられた圧損付与手段により、水添加後の中和・洗浄処理液に０．０２〜１０ｋＰａの圧損を付与して静置槽に導入する。
【選択図】図１

Description

本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に係り、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和・洗浄塔に導入して水とアルカリを添加して中和及び洗浄し、該中和・洗浄処理液を静置槽に導入して（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層と水層とに分離する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、静置槽で油水分離して得られる油層のアルカリ金属濃度を大幅に低減して、後工程におけるアルカリ金属塩に起因する蒸留運転トラブルを防止する方法に関する。

（メタ）アクリル酸エステルは重合性を有する化合物であって、得られる重合体に優れた特性を付与することができることから、種々の用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維などの原料として幅広く用いられている。

（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法が一般に広く用いられている。更に、得られたエステル化反応液から酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を除去するために、エステル化反応液をアルカリ水溶液で処理し、その後、（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層（有機層）と、洗浄・中和処理で生じる水及び中和塩を含有する水層とを静置槽で静置分離することが一般的に行われている（例えば特許文献１）。

図１は、従来の一般的なアクリル酸ブチルの製造プロセスを示す系統図であって、アクリル酸、ｎ−ブタノール及び酸触媒は、前段反応器１及び後段反応器２を経て２段階でエステル化反応し、エステル化反応で生成する水は、それぞれの反応器１，２から系外へ排出される。エステル化反応液は、触媒回収塔３で水と向流接触して酸触媒が分離回収され、回収された触媒は前段反応器１の入口側へ循環され再利用される。触媒回収塔３からの反応液は、中和・洗浄塔４でアルカリ水溶液（図１ではＮａＯＨ水溶液）が添加されて中和されると共に、水で洗浄され、中和・洗浄塔４からの中和・洗浄処理液は、静置槽５で油水分離され、水層は系外へ排出され、油層は次のアルコールトッピング塔６に送給されて未反応のｎ−ブタノール等の軽沸分が蒸留分離され、塔頂より抜き出される。アルコールトッピング塔６の塔底液は、次の製品塔７に送給されてアクリル酸ブチルが塔頂より蒸留分離され、製品塔７の塔底液は廃油として系外へ排出、又はプロセスに循環される。

特開２００３−２３１６６５号公報

（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいては、エステル化反応液の中和に用いた水酸化ナトリウム等に由来するアルカリ金属塩が持ち込まれることで、後段のアルコールトッピング塔等の蒸留塔の塔内充填物が汚染され、蒸留性能が悪化するという問題があった。
即ち、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を用いて（メタ）アクリル酸を中和することにより（メタ）アクリル酸ナトリウム等のアルカリ金属塩が生成し、これが後段の蒸留系統に持ち込まれると、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩が蒸留塔内の充填物等に固着して蒸留塔の安定運転を阻害する。

蒸留系統の安定運転を阻害するアルカリ金属塩は、水に溶解して持ち込まれる。従って、この問題を解決するためには、中和・洗浄処理液の油水分離効率を高め、アルカリ金属塩を含む水層と（メタ）アクリル酸エステルを含む油層とを高度に分離すればよい。このため、従来においては、静置槽を設けて、油水分離効率を高め、アルカリ金属塩を含む水相を高度に除去することにより、後段の蒸留系統へのアルカリ金属塩の持込を防止しているが、十分ではなく、依然として蒸留系統の運転トラブルが問題となっている。

本発明は上記従来の問題点を解決し、このような（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいて、静置槽で油水分離して得られる油層のアルカリ金属濃度を大幅に低減して、後工程におけるアルカリ金属塩に起因する蒸留運転トラブルを防止する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、静置槽に送給される中和・洗浄処理液に更に水を添加した上で、中和・洗浄処理液中の油相と水相に適度な物理的混合作用を付与することにより、油相中に含まれるごく小さな水滴を、これらの水滴同士を会合させて油水分離性に優れた水滴とすることができ、静置槽における油水分離性能を高め、これにより、油層中に含まれる水分を十分に低減することができること、即ち、油相中に含まれるごく小さな水滴内に存在するアルカリ金属塩をも十分に除去することができ、従って、油層中のアルカリ金属濃度を著しく低減して後段の蒸留系統での運転トラブルを防止することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和・洗浄塔に導入して水とアルカリを添加して中和及び洗浄し、該中和・洗浄処理液を静置槽に導入して（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層と水層とに分離する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、該中和・洗浄処理液に水を添加すると共に、水添加後の中和・洗浄処理液を前記静置槽に移送する工程に設けられた圧損付与手段により、該水添加後の中和・洗浄処理液に、０．０２〜１０ｋＰａの圧損を付与して前記静置槽に導入することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［２］前記圧損付与手段が、前記水添加後の中和・洗浄処理液を前記静置槽に移送する配管に設けられた、オリフィス、バルブ、多孔板、網、スタティックミキサー、移送方向の前後よりも径の小さい縮径部、配管の合流部及び撹拌槽から選ばれる手段であることを特徴とする［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［３］前記圧損付与手段が撹拌槽であり、該撹拌槽内で、前記水添加後の中和・洗浄処理液を、０．００４〜５００Ｗ／ｋｇの攪拌動力により１秒以上攪拌することを特徴とする［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［４］前記圧損付与手段により、前記水添加後の中和・洗浄処理液に０．３〜５ｋＰａの圧損を付与して前記静置槽に導入することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［５］前記中和・洗浄処理液の（メタ）アクリル酸エステル含有量が５０〜１００重量％であり、該中和・洗浄処理液に対して水を１〜１００重量％添加することを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［６］前記中和・洗浄処理液の（メタ）アクリル酸エステル含有量が８０〜１００重量％であり、該中和・洗浄処理液に対して水を２〜６重量％添加することを特徴とする［５］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［７］前記圧損付与手段で圧損が付与された直後の液中の水滴に占める直径１０〜２００μｍの水滴の割合が個数基準又は体積基準で５０％以上であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

本発明によれば、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を、中和・洗浄塔に導入して水とアルカリを添加して中和及び洗浄し、該中和・洗浄処理液を静置槽に導入して（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層と水層とに分離するに当たり、静置槽で油水分離して得られる油層のアルカリ金属濃度を大幅に低減して、後工程におけるアルカリ金属塩に起因する蒸留運転トラブルを防止し、長期に亘り、安定かつ効率的な（メタ）アクリル酸エステルの製造を行える。

従来の一般的なアクリル酸ブチルの製造プロセスを示す系統図である。

以下に本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明においては、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を、中和・洗浄塔に導入して水とアルカリを添加して中和及び洗浄し、該中和・洗浄処理液を静置槽に導入して（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層と水層とに分離するに当たり、該中和・洗浄処理液に水を添加すると共に、この水添加後の中和・洗浄処理液を静置槽に移送する工程に設けられた圧損付与手段により、水添加後の中和・洗浄処理液に圧損を付与する。具体的には、該中和・洗浄処理液の静置槽への移送配管に設けられたオリフィス、バルブ、多孔板、網、スタティックミキサー、移送方向の前後よりも径の小さい縮径部、配管の合流部よりなる群から選ばれる１種又は２種以上よりなる圧損付与手段に通すことにより、０．０２〜１０ｋＰａの圧損を付与する、又は撹拌槽を用いて前記圧損付与手段と同等の状態とするために０．００４〜５００Ｗ／ｋｇの攪拌動力により１秒以上攪拌し、その後静置槽に導入する。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、中和・洗浄処理液に水を添加して、圧損付与手段により所定範囲の圧損を付与した後、静置槽で油水分離すること以外は、常法に従って、（メタ）アクリル酸エステルを製造することができ、例えば、図１に示される製造プロセスに従って（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。

（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で得られた（メタ）アクリル酸エステルを含む反応液を中和及び洗浄して得られる中和・洗浄処理液は、通常、（メタ）アクリル酸エステルを５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％含有し、水を０〜５０重量％、好ましくは０．５〜２重量％含有する。この中和・洗浄処理液には、Ｎａ等のアルカリ金属が、通常０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ含まれる。

本発明においては、このような中和・洗浄処理液に水を添加して圧損付与手段により所定の圧損を付与する。中和・洗浄処理液への水の添加量は、少な過ぎると、中和・洗浄処理液のアルカリ金属濃度の低減効果を十分に得ることができず、多過ぎてもそれ以上の効果の向上は望めず、徒に液量が増大して工業的に不利である。従って、添加する水の量は、中和・洗浄処理液に対して通常、１〜１００重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜６重量％である。

中和・洗浄処理液に添加する水は、金属成分などの新たな汚染源となるものを高濃度に含まないものであれば良く、工水、純水、蒸気凝縮水などを用いることができる。

水は、静置槽の直前、例えば、図１の「※」で示す部分等の配管に注入することにより、静置槽に送給される中和・洗浄処理液に添加される。

本発明において、水が添加された中和・洗浄処理液に圧損を付与する圧損付与手段としては、中和・洗浄処理液を静置槽に移送する配管に設けられたオリフィス、バルブ、多孔板、網、スタティックミキサー、移送方向の前後よりも径の小さい縮径部、配管の合流部、撹拌槽が用いられる。これらの手段の２種以上を組み合わせて圧損を付与してもよい。

なお、上記の圧損付与手段のうち、移動配管に設けられたバルブは、その開度を小さくして、中和・洗浄処理液に流通抵抗を与えることにより圧損を付与することができる。また、移送配管に設けられたオリフィス、多孔板、網、移送方向の前後よりも径の小さい縮径部、配管の合流部であれば、この部分を中和・洗浄処理液が通過する際の流通抵抗で圧損が付与され、スタティックミキサーであれば、ミキシング作用で圧損が付与される。また撹拌槽では、撹拌翼による撹拌で圧損に相当する攪拌動力を加えることにより圧損が付与された状態とすることができる。

このような圧損付与手段により、水が添加された中和・洗浄処理液に付与する圧損（圧力圧損）は、大き過ぎても小さ過ぎても、油水分離性、アルカリ金属除去効率の向上効果を得ることができないことから、付与する圧損は、０．０２〜１０ｋＰａである。水添加後の中和・洗浄処理液に付与する圧損を０．０２〜１０ｋＰａとすることにより、油相から水相へのＮａ等のアルカリ金属の抽出が十分行なわれかつ圧損付与終了時には速やかに油水分離するような油水混合状態を作ることができる。

水添加後の中和・洗浄処理液に付与する圧損が０．０２ｋＰａよりも低いと油水全体が混ざらない、もしくは混合中に形成される水滴が大きいためＮａ等のアルカリ金属の水相中への抽出が十分行なわれない。

中和・洗浄処理液の移送配管に各種の圧損付与手段を設置した場合に生じる圧力損失は、密度（ρ）と流速（ｕ）の２乗：ρｕ^２に比例することが知られており、これに適切な係数をかけることにより圧力損失を見積もれるため、様々な装置を用いて適切な圧損にコントロールすることが可能である。

例えば、流体をアクリル酸ブチル(密度９００ｋｇ／ｍ^３)と仮定すると、圧損を０．０２ｋＰａにするには、圧損付与手段としてオリフィスを用いる場合には、３５０ｋｇ／ｈの流量で孔径３３ｍｍのオリフィスを通過させればよく、この圧損よりも強くするには流量を上げる、又は孔径を小さくすれば良い(算出式参照：化学装置設計資料化学工業社)。圧損付与手段として、中和・洗浄処理液の移送方向の前後よりも径の小さい縮径部を用いる場合、１ｍ／ｓで流れている流体に対し、管の断面積を０．９倍にすればよく、さらに高い圧損とするには流体の流速を上げる、又は管の断面積をさらに小さくすれば良い(算出式参照：化学工学便覧改訂六版)。圧損付与手段として、配管の合流部を用いる場合、流量比１:１に分かれた流体を合流させ、合流後の流速を０．４ｍ／ｓとすれば良く、さらに高い圧損とするには流体の速度を上げる、もしくは流体の分岐の比率を変えれば良い(算出式参照：化学工学便覧改訂六版，日本機械学会論文集（Ｂ）５０−４５０Ｐ．３４２)。圧損付与手段としてバルブを用いる場合や多孔板を用いる場合、網を用いる場合についても同様に、適切なディメンジョン、流速により設定することが可能である。圧損付与手段としてスタティックミキサーを用いる場合には、ミキサーメーカー保有の式によりあらかじめ圧損の算出が可能である。

一方、水添加後の中和・洗浄処理液に付与する圧損が１０ｋＰａよりも高いと、形成される水滴が小さくなりすぎて油水懸濁状態となり、圧損付与終了後も速やかに油水分離されないため、プロセス液(油相)からＮａ等のアルカリ金属が除去されず、さらに余分な水分を含んだまま蒸留系統にフィードされることにより運転が不安定となる可能性がある。

例えば、流体をアクリル酸ブチル(密度９００ｋｇ／ｍ^３)と仮定すると、１０ｋＰａにするには、圧損付与手段としてオリフィスを用いる場合、１３ｔ／ｈの流量で孔径４２ｍｍのオリフィスを通過させればよく、この圧損よりも小さくするには流量を下げる、又は孔径を大きくすれば良い(算出式参照：化学装置設計資料化学工業社)。圧損付与手段として、移送方向の前後よりも径の小さい縮径部を用いる場合、１．６ｍ／ｓで流れている流体に対し、管の断面積を０．２倍にすればよく、さらに低い圧損とするには流体の流速を下げる、又は管の断面積を大きくすれば良い(算出式参照：化学工学便覧改訂六版)。圧損付与手段として配管の合流部を用いる場合、流量比１:１に分かれた流体を合流させ、合流後の流速を８．５ｍ／ｓとすれば良く、更に低い圧損とするには流体の速度を下げる、もしくは流体の分岐の比率を変えれば良い。(算出式参照：化学工学便覧改訂六版，日本機械学会論文集（Ｂ）５０−４５０Ｐ．３４２)。圧損付与手段としてバルブを用いる場合や多孔板を用いる場合、網を用いる場合についても、同様に適切なディメンジョン、流速により設定することが可能である。圧損付与手段としてスタティックミキサーを用いる場合には、ミキサーメーカー保有の式によりあらかじめ圧損の算出が可能である。

水添加後の中和・洗浄処理液に付与する圧損は、好ましくは０．１〜７ｋＰａである。この範囲は特に水相へのＮａ等のアルカリ金属抽出性、圧損付与終了後の油水分離性に特に優れている。とりわけ圧損は０．３〜５ｋＰａであることが好ましい。この範囲は水相へのＮａ等のアルカリ金属抽出性、圧損付与終了後の油水分離性にとりわけ優れており、水相へＮａ等のアルカリ金属を抽出するために十分小さく、かつ油水懸濁しない程度に大きい、適度な水滴分散状態を形成させることができる。

なお、圧力損失は、中和・洗浄処理液の移送配管に設置した圧力計により測定する。

上記の圧損付与手段のうち、撹拌槽については、上記圧損と圧損付与手段内の滞留時間から相当する単位重量当たりの撹拌動力を、以下の式で算出することができるため、適当な攪拌動力となるように使用機器のディメンジョンと攪拌時の回転数を調整すればよい。圧損０．０２〜１０ｋＰａに対応する攪拌動力は、０．００４〜５００Ｗ／ｋｇ、圧損０．１〜７ｋＰａに対応する攪拌動力は、０．０２〜３５０Ｗ／ｋｇ、圧損０．３〜５ｋＰａに対応する攪拌動力は、０．０６〜２５０Ｗ／ｋｇである。
Ｐ＝ΔＰ／ρｔ
Ｐ：攪拌動力（Ｗ／ｋｇ）
ΔＰ：圧力損失（Ｐａ）
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ^３）
ｔ：滞留時間（ｓ）

攪拌時間（攪拌槽内の滞留時間）の下限は１秒、好適には１０秒であり、上限は限定されないが、１時間、好適には３０分、更に好適には１０分である。

攪拌槽の好ましい態様としては、ＳＵＳ製のタンクに攪拌翼が設置されており、上記滞留時間を確保するために「流量×滞留時間」を基準にしてそれ以上の容積を有するものである。

また、本発明では、圧損付与手段により上記のような圧損を付与することにより、圧損付与直後(付与終了から１分後)の中和・洗浄処理液中の全水滴に占める直径１０〜２００μｍの水滴の個数基準又は体積基準の割合（以下、この割合を「１０〜２００μｍ水滴割合」と称す場合がある。）が５０％以上となることが好ましい。即ち、静置槽での油水分離により、アルカリ金属濃度が十分に低減された油相を得るためには、中和・洗浄処理液の油相に分散している水分を、水相側に集めて分離する必要があり、そのためには中和・洗浄処理液に添加した水を効果的に油相に分散している水分と結合させて、油水分離性に優れた水滴とする必要がある。このため、圧損の付与で、中和・洗浄処理液に添加された水と中和・洗浄処理液中に既存の水分とで中和・洗浄処理液中に形成される水滴は、直径が１０〜２００μｍの水滴を主体とすることが好ましい。

この水滴の直径が１０μｍ未満の微小水滴では、エマルジョン状態となって油水分離性がかえって低下する。直径２００μｍを超える大きな水滴は、圧損付与中には存在している可能性があるが、付与終了後即座に合一し均一な水相となるため、付与終了１分後の時点では存在しない。

従って、圧損付与直後(付与終了から１分後)の中和・洗浄処理液は、１０〜２００μｍ水滴割合が５０％以上、特に７０％以上、とりわけ９０％以上であることが好ましい。また、同様の理由から、圧損付与直後の中和・洗浄処理液中の全水滴に占める直径が１０μｍ以上の水滴の個数基準又は体積基準の割合は、５０重量％以上、特に９０重量％以上であることが好ましく、圧損付与直後の中和・洗浄処理液中の全水滴に占める直径が２０μｍ以上の水滴の個数基準又は体積基準の割合は、２０重量％以上、特に５０重量％以上であることが好ましい。

上記の個数基準又は体積基準は、いずれか一方をみたせばよく、好ましくは両方を満たす。水滴の直径が１０〜２００μｍの範囲内において、小さい（１０μｍに近い）粒子が多く存在し、大きい（２００μｍに近い）粒子が少ない場合、個数基準が好ましく、小さい（１０μｍに近い）粒子が少なく、大きい（２００μｍに近い）粒子が多い場合、体積基準が好ましい。

なお、ここで、圧損付与直後とは、圧損付与手段で圧損を付与してから１分後をさし、例えば、圧損付与手段通過直後の中和・洗浄処理液を採取して、１分後に液中の水滴の存在状態を調べることにより求めることができる。液中の水滴の存在状態はマイクロスコープによる観察で全水滴の数と直径を計測することにより調べることができる。

このようにして、水添加後、所定の圧損が付与された中和・洗浄処理液は、次いで静置槽で静置されて油水分離される。この静置槽での静置中に、中和・洗浄処理液中の水滴が会合して０〜８０分程度で水層として沈降し効率的な油水分離が行われる。

本発明によれば、中和・洗浄処理液に水添加後所定の圧損を付与することにより、その後の静置槽で油水分離して得られる油層として、水添加前の中和・洗浄処理液に含まれるアルカリ金属濃度を１重量ｐｐｍ以上、例えば１〜１００重量ｐｐｍ程度低減することができ、アルカリ金属濃度が例えば６０ｐｐｍ以下、例えば０〜１０ｐｐｍと著しく低減された油層を得ることができる。

静置槽で油水分離された油層は、次いで常法に従って後段の蒸留工程に供され、製品の（メタ）アクリル酸エステルが蒸留分離される。この静置槽から蒸留工程に送給される油層は、アルカリ金属が高度に除去されたものであり、アルカリ金属塩に由来する蒸留塔充填物の汚染などのトラブルは防止され、長期に亘り安定な蒸留運転を継続することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
本実験には実プロセス液と実プロセス使用工水を用いた。実プロセスとスケールは異なるものの、同様の混合強度と静置時間を確保することにより実機でも同様の効果が得られる。
２００ｃｃのビーカーに、アクリル酸ブチルを主成分とし、水分濃度１．１９重量％(うち油相分散分（油相に溶けず微小水滴として分散している分）が０．０９重量％程度)、Ｎａ濃度１９ｐｐｍのプロセス液（中和・洗浄処理液）を１００ｇ秤量し、ここへ水２．９６ｇを添加して攪拌翼を用いて５００ｒｐｍで２０秒間攪拌した。撹拌終了後直ち（１分以内）に、上澄み２ｃｃ程度をシャーレ上に採取し、サンプリングした液中に分散している水滴を観察した。撹拌終了後１０分後にも同様の観察を行なった。
また、攪拌後の液を１０分、又は４０分間静置した後、上層の９０ｇ（全液量の９０％）を採取し、Ｎａ濃度分析と水分濃度分析を行った。水分濃度分析は撹拌直後の液に対しても同様に行った。
水滴観察には、デジタルマイクロスコープを用いた。
Ｎａ濃度分析は、サンプリング液に対し１：１の割合で純水を添加してＮａ抽出を行った上で原子吸光分析により行なった。
水分濃度分析はカールフィッシャー水分測定装置により行った。

その結果、攪拌直後(約１分後)の液中には直径１０〜２００μｍの水滴が多数存在し、個数基準で、直径１０μｍ以上の水滴が水滴全体の９８％、直径２０μｍ以上の水滴が水滴全体の６４％を占め、１０〜２００μｍ水滴割合は９８％であった。しかし、これらの水滴は、静置１０分以内に殆どが沈降して消失した。
攪拌時は油相中に水分が約４．０１重量％含まれていた計算になるが、静置１０分後には１．３４重量％、４０分後には１．２９重量％となり、原液であるプロセス液の油相水分濃度に近い値まで低下した。これは、攪拌直後の油相分散水相量３．０３ｇのうち、２．８４ｇ（９４％相当)が沈降した計算になる。

また、４０分静置後のＮａ濃度は４．４ｐｐｍと、原液であるプロセス液の１９ｐｐｍに対し大幅に低下した。低下分は１４．６ｐｐｍであり、７７％分低下した計算になる。

なお、上記の５００ｒｐｍでの攪拌動力は１Ｗ／ｋｇであり、スタティックミキサーを通して同様の攪拌強度を与えたとすると、滞留時間を仮に０．３３ｓとおいて、混合液に付与する圧損に換算すると以下の通りであり、０．３ｋＰａに相当する。
ΔＰ＝１×０．３３×９００／１０００＝０．３（ｋＰａ）

以上の結果をまとめると以下の通りである。

水添加量：３重量％
圧損付与方法：攪拌翼を用いて５００ｒｐｍで２０秒間攪拌
付与した動力：１Ｗ／ｋｇ（０．３ｋＰａ相当）
圧損付与前：水分濃度１．１９％、Ｎａ濃度１９ｐｐｍ
圧損付与直後：１０〜２００μｍ水滴割合９８％、水分濃度４．０１％
圧損付与１０分後：水滴はほぼ沈降、水分濃度１．３４％
圧損付与４０分後：水滴はほぼ沈降、水分濃度１．２９％、Ｎａ濃度４．４ｐｐｍ

［比較例１］
５０ｃｃのサンプル瓶に、水１ｇと、実施例１で撹拌に供したと同じプロセス液（アクリル酸ブチルを主成分とし、水分濃度１．１９％(うち油相分散分が０．０９％程度)、Ｎａ濃度１９ｐｐｍのプロセス液）３４ｇを秤量し、１８０Ｗの超音波洗浄器で１分間分散処理を行った。その後、すぐに上澄み２ｃｃ程度をシャーレ上に採取し、実施例１と同様にマイクロスコープでサンプリングした液中に分散している水滴を観察した。１０分後、４０分後にも同様の観察を行なった。また、超音波分散処理後の液は１０分、又は４０分間静置した後、処理液の上層３０ｇを採取し、実施例１と同様にＮａ濃度分析と水分濃度分析を行った。

その結果、超音波分散処理直後(約１分後)の液中には直径１０μｍ以下の水滴が多数存在しており、１０〜２００μｍ水滴割合は３０％未満で、この水滴は静置４０分後も沈降しなかった。超音波分散処理時は油相中に水分が４．０７重量％含まれていた計算になるが、静置１０分後には２．６３重量％、４０分後には２．４３重量％と実施例１に比べて低下速度が遅かった。これは、超音波分散処理直後の油相分散水相量１．０３ｇのうち０．５７ｇ分(５５％相当)が沈降した計算になる。
また、静置４０分後のＮａ濃度は１１ｐｐｍであり、原液であるプロセス液の１９ｐｐｍに対して低下分は８ｐｐｍで、低下率は４２％である。

なお、上記の１８０Ｗの超音波洗浄器では１分間の分散処理では、液に対して６５Ｗ／ｋｇの動力を与えており、圧力損失に換算すると２０ｋＰａとなり、攪拌強度が強すぎる。

水添加量：２．９重量％
分散方法：１８０Ｗの超音波洗浄器で１分間処理
超音波分散前：水分濃度１．１９％、Ｎａ濃度１９ｐｐｍ
超音波分散直後：直径１０μｍ以下の水滴が多数、水分濃度４．０７％
超音波分散１０分後：水滴の沈降不十分で油相は懸濁状態、水分濃度２．６３％
超音波分散４０分後：水滴の沈降不十分で油相は懸濁状態、水分濃度２．４３％、Ｎａ濃度１１ｐｐｍ

以上の結果から、本発明に従って、水添加後適度な圧損を付与することにより、その後の静置による油水分離で、得られる油層の水分濃度を大幅に低減してアルカリ金属濃度が著しく低い油層を得ることができ、このようにアルカリ金属濃度の低減された油層を後段の蒸留工程に送給して安定した蒸留運転を行えることが分かる。

１前段反応器
２後段反応器
３触媒回収塔
４中和・洗浄塔
５静置槽
６アルコールトッピング塔
７製品塔

Claims

（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和・洗浄塔に導入して水とアルカリを添加して中和及び洗浄し、該中和・洗浄処理液を静置槽に導入して（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層と水層とに分離する工程を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、
該中和・洗浄処理液に水を添加すると共に、水添加後の中和・洗浄処理液を前記静置槽に移送する工程に設けられた圧損付与手段により、該水添加後の中和・洗浄処理液に、０．０２〜１０ｋＰａの圧損を付与して前記静置槽に導入することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記圧損付与手段が、前記水添加後の中和・洗浄処理液を前記静置槽に移送する配管に設けられた、オリフィス、バルブ、多孔板、網、スタティックミキサー、移送方向の前後よりも径の小さい縮径部、配管の合流部及び撹拌槽から選ばれる手段であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記圧損付与手段が撹拌槽であり、該撹拌槽内で、前記水添加後の中和・洗浄処理液を、０．００４〜５００Ｗ／ｋｇの攪拌動力により１秒以上攪拌することを特徴とする請求項２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記圧損付与手段により、前記水添加後の中和・洗浄処理液に０．３〜５ｋＰａの圧損を付与して前記静置槽に導入することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記中和・洗浄処理液の（メタ）アクリル酸エステル含有量が５０〜１００重量％であり、該中和・洗浄処理液に対して水を１〜１００重量％添加することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記中和・洗浄処理液の（メタ）アクリル酸エステル含有量が８０〜１００重量％であり、該中和・洗浄処理液に対して水を２〜６重量％添加することを特徴とする請求項５に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記圧損付与手段で圧損が付与された直後の液中の水滴に占める直径１０〜２００μｍの水滴の割合が個数基準又は体積基準で５０％以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。