CN101137678B - 从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中回收氟化表面活性剂的方法 - Google Patents

从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中回收氟化表面活性剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中回收阴离子氟化表面活性剂的方法，该方法包括使用含有铵盐和水混溶性有机溶剂的组合物对阴离子交换树脂进行洗脱。根据本发明的方法可提供一个或多个如下优点。例如，可对该方法进行设计，从而使得基本上全部氟化表面活性剂均可从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中回收。同时，用于从阴离子交换树脂中回收表面活性剂的液体为可以容易且成本有效地生产的简单液体。此外，该方法可以方便且简单的方式进行。另外，通常该方法无需使用大量的洗脱用组合物。

Description

从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中回收氟化表面活性剂的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2005年3月11日的、欧洲专利申请No.05101921.4的优先权，该专利文献的全文以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中回收阴离子氟化表面活性剂的方法。
背景技术
阴离子氟化表面活性剂被广泛用于氟化单体的乳液聚合中，以制备含氟聚合物。可将所得的含氟聚合物分散体凝固以由此回收含氟聚合物，并将其以固体的形式出售；或将该含氟聚合物分散体可任选性地经浓缩(upconcentration)后就这样出售。所使用的氟化表面活性剂通常是昂贵的。此外，频繁使用的阴离子氟化表面活性剂通常为全氟链烷酸及其盐。这些表面活性剂存在于水分散体和/或废水流中对环境可能是不利的。因此，人们期望将氟化表面活性剂从分散体和废水流中回收。
阴离子交换树脂一直被应用于本领域，以从生产含氟聚合物时产生的废水流中回收氟化表面活性剂，以及从含氟聚合物分散体中回收氟化表面活性剂。例如，专利文献WO 00/35971描述了用以从含氟聚合物分散体中回收氟化表面活性剂的阴离子交换树脂的使用。专利文献WO 99/62830和WO 99/62858描述了用以从废水流中回收氟化表面活性剂的阴离子交换树脂的使用。
通常具有季铵基团的强碱性阴离子交换树脂是已知用于氟化表面活性剂的回收中最为有效的阴离子交换树脂。可惜的是，人们发现难以从强碱性阴离子交换树脂中洗脱氟化表面活性剂，并因此难以回收氟化表面活性剂。专利文献US 6,642,415公开了一种对载荷的强碱性阴离子交换树脂分别用1摩尔/L的NH3、NaOH和KF的溶液进行的洗脱过程，以与全氟辛酸铵(APFOA)分离，该洗脱过程所产生的APFOA在洗出液中的浓度仅为0.1毫摩尔/L(40ppm)。因此，这种从大量含水流出液中回收APFOA的方法在经济上是不可行的。专利文献US 6,642,415建议使用弱的或中等强度的阴离子交换树脂，并用含有氨的有机溶剂可任选地在碱金属氢氧化物的存在下对该树脂进行洗脱。
专利文献US 3,882,153公开了使用NH3的水溶液对载于弱碱性阴离子交换树脂上的阴离子氟化表面活性剂所进行的回收。在该专利文献的实例中证实，虽然使用了氨的水溶液的洗脱过程对弱碱性阴离子交换树脂的洗脱是非常有效的，但该过程对强碱性阴离子交换树脂的洗脱是无效的。
专利文献EP 14431公开了这样一种方法，在该方法中使用无机酸的有机溶剂溶液，以从碱性阴离子交换树脂中回收氟化表面活性剂。但是，仅有大约70％的氟化表面活性剂被从强碱性阴离子交换树脂中回收。此外，在该欧洲专利申请所述的方法中，在回收的过程中表面活性剂被转化成其甲酯。
发明概述
人们希望找到其它的方法，以从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中洗脱(或回收)阴离子氟化表面活性剂。具体而言，人们期望找到一种改进的洗脱方法，例如使得可被回收的氟化表面活性剂的量有所改善，或将回收氟化表面活性剂所需的洗脱用液体的量降至最低。找到一种经济上可行、简单且方便的方法，或者一种使用简单低成本的洗脱剂以回收氟化表面活性剂的方法是人们所进一步期望的。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中回收氟化阴离子表面活性剂的方法，该方法包括使用组合物对阴离子交换树脂进行洗脱，其中该组合物包含铵盐和水混溶性有机溶剂。
根据本发明的方法可提供一个或多个如下优点。例如，可对该方法进行设计，从而使得基本上全部的氟化表面活性剂均可从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中被回收。同时，用于从阴离子交换树脂中回收表面活性剂的液体为可容易且成本有效地生产的简单液体。此外，该方法可以方便且简单的方式进行。另外，通常该方法无需使用大量的洗脱用组合物。
根据本发明的方法可用于在具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂吸附了含有氟化表面活性剂的水性组合物之后，从该碱性阴离子交换树脂中回收阴离子氟化表面活性剂。这种水性组合物可为(例如)含氟聚合物生产中的废水流或者含有氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体。因此，另一方面，本发明提供了一种从含有所述阴离子氟化表面活性剂的水性组合物中回收阴离子氟化表面活性剂的方法，该方法包括：(i)将具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂与所述水性组合物接触，(ii)将所述阴离子交换树脂与所述水性组合物分离，及(iii)根据上述方法对所得的阴离子交换树脂进行洗脱。
从阴离子交换树脂中回收的阴离子氟化表面活性剂(可任选地在纯化后)可用于氟化单体的乳液聚合中，以生成含氟聚合物。因此，在另一方面中，本发明提供了一种通过以下步骤制备含氟聚合物的方法：使用上述回收方法来提供阴离子氟化表面活性剂，并在所述阴离子氟化表面活性剂的存在下，在水乳液聚合中使一种或更多种的氟化单体聚合。
发明详述
用于洗脱阴离子交换树脂并从其上回收氟化表面活性剂的组合物包含铵盐和水混溶性有机溶剂。本发明中所用的铵盐包含有机盐以及无机盐。通常来说，铵盐为无机铵盐。在可供选用的其它实施方案中，铵盐可为有机铵盐，尤其是其中盐的阴离子为有机阴离子(例如羧酸阴离子)的有机铵盐。
根据本发明的具体实施方案，铵盐为符合下列通式的铵盐：
(NH4)nX
其中，X代表除OH-外的阴离子，且n等于X的化合价。阴离子X的例子包括无机以及有机阴离子。无机阴离子的具体例子包括卤素或含有卤素的无机阴离子，如F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、磷酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根(包括HCO3 -和CO3 2-)。有机阴离子的例子具体包括羧酸阴离子，如HCOO-和CH3COO-。
在用于回收氟化表面活性剂的组合物中，铵盐的合适的含量可由本领域的技术人员使用常规实验而容易地确定。其含量通常取决于阴离子交换树脂的性质、以及吸附于阴离子交换树脂上的氟化表面活性剂的量和/或所期望的回收百分比。铵盐的合适的含量通常为至少0.1重量％。根据具体实施方案，铵盐的含量为用于洗脱交换树脂的组合物的总重量的0.1重量％至5重量％。在另一实施方案中，可使用含量为1重量％至3重量％的铵盐。所述的铵盐含量仅作为指导，而无意排除使用超出所述范围的铵盐含量。例如，在一些具体环境中，低于0.1重量％或高于5重量％的铵盐含量可以是适合的。
洗脱用组合物还包含水混溶性溶剂。“水混溶性溶剂”通常表示在水中的溶解度为至少5重量％(例如至少10重量％或至少20重量％)的有机溶剂。合适的水混溶性溶剂通常为极性溶剂，其包括(例如)醇、酮、醚及其混合物。溶剂的具体例子包括：碳原子数为1至6的低级链烷醇，如甲醇、乙醇和丙醇；烷基的碳原子数为1至4的二醇、一烃基醚和二烃基醚或一甘醇和二甘醇；酮，如丙酮和甲乙酮。水混溶性有机溶剂的量可变化较大，但通常应该足够溶解铵盐。根据本发明的一个实施方案，水混溶性有机溶剂的量为洗脱用组合物总重量的至少50重量％。示例性的范围为50重量％至99.9重量％、或60重量％至90重量％、或90重量％至98重量％。
洗脱用组合物可包含有助于从阴离子交换树脂中回收氟化表面活性剂的其它组分。在一个具体实施方案中，洗脱用组合物还含有水。可将水(例如)以高达45重量％(例如0.1重量％至40重量％、或1重量％至15重量％、或4重量％至10重量％)的量用于洗脱用组合物中。
可存在于洗脱用组合物中的其它组分为碱。可使用的合适的碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。其它可用的碱包括碱土金属氢氧化物、氢氧化铝或醇化物(如甲醇钠)。当组合物中存在有碱时，碱的量通常达到约5重量％。一个示例性的范围为0.1重量％至5重量％或0.5重量％至2重量％。
载有氟化表面活性剂的、具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂可通过将上述洗脱用混合物与载荷阴离子交换树脂接触，从而用上述洗脱用组合物进行洗脱。通常，通过将洗脱用混合物泵送到装于柱中的载荷交换树脂上来进行洗脱。在将柱子活化后，洗出液将含有氟化表面活性剂。可通过合适的分离方法，如蒸馏、萃取或结晶，从而将氟化表面活性剂从该洗出液中回收。可供选用的另一种方式是，可使用洗脱用组合物通过以下步骤对交换树脂进行处理：对阴离子交换树脂与洗脱用混合物进行轻微搅拌，并随后通过(例如)过滤将阴离子交换树脂与洗脱用组合物分离。用于从阴离子交换树脂中回收氟化表面活性剂的洗脱用组合物的所需量取决于被阴离子交换树脂吸附的氟化表面活性剂的量及性质，以及洗脱用组合物的组成。已发现，通常含有氯化铵作为铵盐的组合物是非常有效的。
本方法通常在室温下(如在15℃至30℃的温度下)进行操作。但是本方法也可在较高的温度下(如在30℃至80℃的温度下)进行。尽管在较高温度下的洗脱会增加回收成本，但在这样的较高温度下，氟化表面活性剂的洗脱在一定程度上会更为有效。通常对载荷的阴离子交换树脂进行调节是有利的，调节的方法为首先用水对树脂进行洗涤，随后使用水/有机溶剂混合物、最后使用纯有机溶剂进行洗涤。虽然这样的调节对本发明方法的操作来说不是必须的，但可避免交换树脂在该洗脱方法中受到损害。
本发明的方法可用于从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中回收多种氟化表面活性剂。可使用的阴离子氟化表面活性剂的例子包括具有阴离子基团(如羧酸基团)的全氟聚醚表面活性剂以及具有酸性基团及其盐的全氟烷烃。本发明的方法尤其适用于全氟链烷酸及其盐(如全氟辛酸及其盐)的回收。后一类的表面活性剂被广泛用于含氟聚合物工业，并且是这样一种表面活性剂，其属于可用下述通式表示的、常用类别的表面活性剂：
(Y-Rt-Z)j-M    (I)
其中，Y代表H、Cl或F；Rf代表碳原子数为4至10的直链或支链全氟化亚烷基；Z代表COO-或SO3 -；M代表包括一价或多价的阳离子在内的阳离子，如碱金属离子、铵离子或钙离子，且j与M的化合价一致，并且通常j的值为1、2或3。
如上所述，洗出液中所含的氟化表面活性剂可通过使用合适的分离方法从洗出液中分离。在具体实施方案中，当氟化表面活性剂的游离酸形式具有蒸汽挥发性时，则可将洗出液酸化以使氟化表面活性剂处于游离酸形式，并随后将洗出液蒸馏以回收处于游离酸形式的氟化表面活性剂，从而使该氟化表面活性剂轻松地从洗出液中分离出来。如果需要的话，可将回收的氟化表面活性剂转化为合适的盐。例如，通过收集由铵溶液中蒸馏出的氟化表面活性剂，可得到氟化表面活性剂的铵盐。通常，符合式(I)的表面活性剂，尤其是全氟辛酸，是蒸汽挥发性的，因此可用上述方法回收。在将表面活性剂转化成其游离酸形式前，从洗出液中除去所用的一种或多种有机溶剂是有利的。因此，首先可通过蒸馏而除去有机溶剂，随后可将剩余混合物酸化，以将氟化表面活性剂转化为其游离酸形式，然后进行氟化表面活性剂的蒸馏。
通过该方法回收的氟化表面活性剂可再次用于一种或多种氟化单体的水乳液聚合中，该水乳液聚合根据氟化单体的水乳液聚合的已知步骤进行。可使用回收的表面活性剂进行乳液聚合的氟化单体的例子包括气态氟化单体，其中包括部分或完全氟化的气态单体，如氟化烯烃(包括四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、氟化乙烯醚，尤其是全氟化乙烯醚，如全氟甲基乙烯基醚)。氟化单体可与其它单体共聚合，其中所述其它单体可为非氟化的单体，例如烯烃(如乙烯和丙烯)。
载有或加有阴离子氟化表面活性剂的、具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂可由多种去除氟化表面活性剂的方法中的任何一种得到。例如，可通过与含有阴离子氟化表面活性剂的水性组合物接触而获得载荷阴离子交换树脂。这种水性组合物可为在生产含氟聚合物的生产过程中被氟化表面活性剂污染的废水流。例如，这种废水可由浓缩法、超滤法或洗涤过程产生。作为可供选用的另一种方法，可通过将含有氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体与具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂接触，从而使阴离子交换树脂负载有氟化表面活性剂。
将基于下述例子对本发明进行进一步说明，但并无将本发明限定于这些例子之意。
例子
测试方法
洗出液中APFO的量通过以下方法测定：将APFO转化为甲酯，并通过使用全氟辛酸甲酯作为内标而采用气相色谱法进行分析。此时的检测极限为1ppm。
洗脱用混合物的效力是通过在一定量的洗脱用混合物流过离子交换柱后，对洗出液中APFO的浓度进行测定而测量的。所用柱子的长度为30cm，直径为6.5cm，并填装有350ml市售可得的阴离子交换树脂AMBERLITE IRA 402，其中该阴离子交换树脂为具有季铵基团的交换树脂。
比较例1至7
向树脂中加入全氟辛酸铵(APFOA)的水溶液，直至离子交换树脂理论容量的85％被负载。随后使用一个柱床体积的去离子水、和一个柱床体积的水/甲醇之比为1∶1的混合物、以及一个柱床体积的纯甲醇对树脂进行洗涤。在该调节步骤后，使用描述于表1和2中的组合物对载荷的阴离子交换树脂进行洗脱。
下表1示出了使用不同的氨的含水组合物来洗脱具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂的结果。表1中的组合物以重量百分比给出。
表1
比较例    NaOH(％) NH3(％) H2O(％) 甲醇 BV/h 树脂载荷量 再生的百分比值*
    1234567     55510533     0.850.852.50.851.71.75   24.1544.1542.539.1523.325.322     70505050707070     0.50.50.50.50.50.50.5     85858585858585   12 BV后45.0％12 BV后7.3％12 BV后8.3％12 BV后19.8％12 BV后39.1％12 BV后14.8％12 BV后18.9％
*按上述测试方法测定的从树脂中回收的氟化表面活性剂的百分比。
上面的例子显示，使用含氨的水/溶剂(甲醇)混合物时，具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂的再生不是很有效。
实施例1至9
在实施例1至9中，使用了根据本发明的洗脱用组合物以代替比较例1至7中所用的洗脱用混合物。对洗脱速度进行了改变，结果显示实施较快的速度而不损失效率是可能的。因此再生所耗时间大大减少。表2归纳了不同组合物的结果。组合物以重量百分比给出。
表2
实施例 NH4X(％)*   NaOH(％) H2O 甲醇 BV/h 树脂载荷量 再生的百分比值**
    1245789   2.41.82.42.42.42.44.5     ----0.05--     --105-     97.698.287.692.697.1100100     333330.53     1001001001003535100   6BV后是定量的7BV后是定量的6BV后是定量的6BV后是定量的6BV后是定量的7BV后＞70％7BV后＞75％
*实施例1至7：X＝Cl；实施例8：X＝F；实施例9：NH4X＝(NH4)2CO3
**按上述测试方法测定的从树脂中回收的氟化表面活性剂的百分比。

Claims (5)

1.一种从具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂中回收阴离子氟化表面活性剂的方法，该方法包括使用组合物对具有季铵基团和阴离子氟化表面活性剂的阴离子交换树脂进行洗脱，其中该组合物包含铵盐和水混溶性有机溶剂，其中：
(i)所述铵盐符合下式：
(NH4)nX
其中，X代表选自由F--、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、磷酸根阴离子、硫酸根阴离子、磺酸根阴离子、碳酸根阴离子和羧酸阴离子所组成的组中的阴离子，且n等于X的化合价；
(ii)所述水混溶性有机溶剂是在水中的溶解度为至少5重量％的极性有机溶剂，并且选自醇、酮、醚及其混合物；
其中，所述铵盐的量为所述组合物的0.1重量％至5重量％，并且所述水混溶性有机溶剂的量为所述组合物的总重量的至少50重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还含有水或碱。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子氟化表面活性剂被从所述阴离子交换树脂中脱除。
4.一种从含有阴离子氟化表面活性剂的水性组合物中回收阴离子氟化表面活性剂的方法，该方法包括：(i)将具有季铵基团的碱性阴离子交换树脂与所述水性组合物接触；(ii)将所述阴离子交换树脂与所述水性组合物分离；和(iii)按照如权利要求1所定义的方法对所得的阴离子交换树脂进行洗脱。
5.一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括：(i)按照如权利要求1所述的任何方法对具有季铵基团、且载有阴离子氟化表面活性剂的碱性阴离子交换树脂进行洗脱；(ii)从这样获得的洗出液中回收所述氟化表面活性剂；及(iii)在(ii)中获得的所述阴离子氟化表面活性剂的存在下，在水乳液聚合中使一种或多种氟化单体聚合。
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