CN106232231A - 支链氟化乳化剂的回收 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种用于通过如下方式从阴离子交换树脂回收包含醚的支链氟化乳化剂的方法：(1)使所述阴离子交换树脂与回收流体接触以形成洗出液，所述回收流体包含铵盐、水和水混溶性溶剂，其中所述氟化乳化剂具有下式：[Rf‑(O‑R’f)n‑O‑CF(CF3)‑C(O)O‑]iM+i；以及(2)将所述阴离子交换树脂与所述洗出液分离。

Description

支链氟化乳化剂的回收
技术领域
本发明涉及从阴离子交换树脂回收阴离子支链氟化乳化剂。
发明内容
根据一个方面，提供了一种方法，该方法包括通过如下方式从阴离子交换树脂回收氟化乳化剂：使阴离子交换树脂与回收流体接触以形成洗出液，该回收流体包含铵盐、水和水混溶性溶剂，其中该氟化乳化剂具有下式：
[Rf-(O-R’f)n-O-CF(CF3)-C(O)O-]iM+i
其中Rf为包含1至5个碳原子的氟化烷基基团；R’f为包含1至5个碳原子的二价氟化基团；n为0、1、2或3；并且M+i表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2或3；以及
将阴离子交换树脂与洗出液分离。
根据本发明的方法可提供以下优点中的一个或多个。例如，该方法可被设计成允许从阴离子交换树脂回收支链氟化乳化剂。支链氟化乳化剂可再生为其初始形式，以便在后续的聚合过程中再利用。而且，用于从阴离子交换树脂回收氟化乳化剂的回收流体可以容易地且成本有效地制成。此外，该方法可以通过方便且简单的方式进行。另外，该方法一般不需要大量的回收流体，并且其避免了高度挥发性氟化化合物(例如，酯)的形成。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的说明书中也列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并意指一个或多个；并且
“和/或”用于表示所陈述的情况的一者或两者均可发生，例如，A和/或B包括(A和B)与(A或B)。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
2006年，美国环境保护署发起了PFOA管理计划，该项计划旨在于2010年之前在全球基础上使PFOA(全氟辛酸)和相关化学物质的工厂排放和产品含量降低95％，并且于2015年之前消除PFOA和相关化学物质的排放和产品含量。当时，PFOA是用于含氟聚合物的水相聚合的标准乳化剂。
由于费用的原因并且为了避免在环境中产生不期望的排放，将PFOA从含氟聚合物生产过程中生成的分散体和废物流(废水和废气)去除。
美国专利7,754,914(Fuhrer等人)公开了从吸附剂粒子诸如离子交换树脂回收(全)氟化脂肪酸乳化剂或其盐。在该专利中，将包含氟化乳化剂的吸附剂粒子与回收流体混合，该回收流体包含醇及任选地酸和水。加热该混合物，促使(全)氟化脂肪酸乳化剂发生酯化。然后蒸馏该混合物以分离并收集酯化的氟化乳化剂，接着使该酯衍生物水解，从而转化为对应的氟化酸乳化剂(或其盐)。该方法形成了高度挥发性APFO酯，但发现对于回收PFOA是高度有效的。
PFOA在含氟聚合物聚合反应中正逐渐被替换为更加环境友好的氟化乳化剂，诸如含醚的氟化羧酸或其盐。这些新型乳化剂的酯化和蒸馏在美国专利公布2007/0025902(Hintzer等人)中有所描述，该专利显示从阴离子交换树脂回收CF3O(CF2)3O-CHF-CF2COONH4的回收效率为约88％。所回收的乳化剂由酯衍生物再生为酸形式，并可用于后续的聚合。参见下面的比较例1和2。
上述氟化乳化剂的酯化方法允许从离子交换树脂去除氟化乳化剂，与此同时对氟化乳化剂进行纯化以便再利用。此外，可用最少的方法步骤以有效的方式进行这种回收、再生和纯化。
然而，当对包含醚键和支链基团的氟化乳化剂施用该酯化技术(换句话讲，在存在醇的情况下加热游离酸氟化乳化剂以形成酯)，然后进行蒸馏时，氟化乳化剂的回收不充分。例如，通过蒸馏分离甲酯衍生物可能要花很长时间。另外，氟化乳化剂的甲酯衍生物向可用NH4盐(可以再利用)的转化较为困难，因为当用氨处理支链氟化乳化剂的甲酯衍生物时，结果是形成酰胺。参见下面的比较例3-5。
已发现，利用包含铵盐、水和水混溶性溶剂的回收流体的方法可用于对包含支链和至少一个醚键的氟化乳化剂提供足够的回收，同时不会形成酰胺衍生物。参见下面的实施例1。任选地，所回收的氟化乳化剂可随后再生为其初始形式以便再利用。下文将描述本发明的更多细节。
将包含氟化乳化剂的水性组合物与阴离子交换树脂接触，该阴离子交换树脂保留氟化乳化剂。这种水性组合物可以是例如包含氟化乳化剂的含氟聚合物制备废物流或含氟聚合物分散体。本公开涉及从阴离子交换树脂回收该氟化乳化剂、具体地讲包含至少一个醚键的支链氟化乳化剂。包含铵盐、水和水混溶性溶剂的再生液体用于从阴离子交换树脂回收支链氟化乳化剂。
支链氟化乳化剂
本公开涉及下式的包含至少一个醚键的氟化乳化剂(下文称为“支链氟化乳化剂”)：
[Rf-(O-R’f)n-O-CF(CF3)-C(O)O-]iM+i
其中Rf为包含1至5个碳原子的氟化烷基基团；R’f为包含1至5个碳原子的二价氟化基团；n为0、1、2或3；并且M+i表示具有化合价i的阳离子，且i为1、2或3。
Rf为包含1、2、3、4或5个碳原子的一价氟化烷基基团。Rf可为部分氟化的或完全氟化的，任选地包含1个或多个卤素(例如，Cl或Br)。示例性Rf基团包括：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CHF2、-CF2CF2CF2Cl和-CF2CF2CF2Br。
R’f为包含1、2、3、4或5个碳原子的二价氟化基团。R’f可为直链或支链的。R’f可为部分氟化的或完全氟化的，任选地包含1个或多个卤素(例如，Cl或Br)。示例性R’f基团包括：-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-和-CF2-CF2-CF2-、-CF2-CHF-CF2-、-CF2-CF2-CF2-CF2-以及CF2-CF(CF3)-CF2-。
M+i表示具有化合价i的阳离子。M表示H、碱金属(例如，Na、Ca等)、铵(NH4)和NR4，其中每个R独立地选自H和C1-C5烷基基团。
本公开的支链氟化乳化剂包含至少一个醚键(例如，至少2个、至少3个或甚至至少4个醚键)和至少一个支链基团(例如，至少2个、至少3个或甚至至少4个支链基团)。在一个实施方案中，支链氟化乳化剂为完全氟化的，不包含碳氢键。
一般来讲，本公开的支链氟化乳化剂将为低分子量化合物，例如化合物的阴离子部分的分子量不超过800g/mol、700g/mol、600g/mol或甚至500g/mol的化合物。
本公开的示例性支链氟化乳化剂包括：CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-C(O)-OH、C3F7-(O-CF2-CF(CF3))2-O-CF(CF3)-C(O)OH、C3F7-(O-CF2-CF(CF3))2-O-CF(CF3)-C(O)OH、C3F7-(O-CF2-CF(CF3))3-O-CF(CF3)-C(O)OH、CF3-(O-CF(CF3)CF2)-O-CF(CF3)-C(O)OH、CF3-O-(CF2)2-O-CF(CF3)-C(O)OH、CF3-O-(CF2)3-O-CF(CF3)-C(O)OH，以及它们对应的盐。
阴离子交换树脂
本发明的方法可用于从阴离子交换树脂回收多种支链氟化乳化剂。
可用于吸附氟化乳化剂的阴离子交换树脂的示例包括强碱性、中强碱性以及弱碱性的阴离子交换树脂。术语强碱性、中强碱性和弱碱性的阴离子交换树脂在“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”,John Wiley&Sons,1985,Volume 8,page 347(聚合物科学与工程大全，约翰威立国际出版公司，1985年第8卷第347页)和“Kirk-Othmer”,John Wiley&Sons,3rd edition,Volume 13,page 687(Kirk-Othmer化工技术百科全书，约翰威立国际出版公司，第三版第13卷第687页)中有所定义。强碱性阴离子交换树脂通常包含季铵基团作为阴离子交换官能团，中强碱性树脂通常含有叔胺基团作为阴离子交换官能团，而弱碱性树脂通常含有仲胺基作为阴离子交换官能团。可商购获得的阴离子交换树脂的示例包括可以商品名“AMBERLITE IRA-402”、“AMBERJET 4200”、“AMBERLITE IRA-67”和“AMBERLITE IRA-92”获得的那些，所有这些阴离子交换树脂均可得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI)；可得自德国拉廷根的漂莱特公司(Purolite GmbH,Ratingen,Germany)的“PUROLITE A845”；以及可得自德国勒沃库森的拜耳公司(Bayer AG,Leverkusen,Germany)的“LEWATIT MP-500”。
阴离子交换树脂可具有单峰或多峰(例如，双峰或三峰)的粒度分布。
回收流体
在本公开中，包含铵盐、水和水混溶性溶剂的回收流体用于从阴离子交换树脂回收支链氟化乳化剂。
结合本公开使用的铵盐包括有机盐以及无机盐。一般来讲，铵盐将为无机铵盐。在替代的实施方案中，铵盐可为有机铵盐，特别是这样的有机铵盐，其中盐的阴离子为有机的，诸如例如羧酸根阴离子。
根据本发明的具体实施方案，铵盐是符合以下通式的铵盐：
(NR4)nX
其中R独立地选自H或包含1至5个碳原子的烷基基团；n为1、2或3；并且X选自F、Cl、Br、I或阴离子有机残基。无机阴离子的具体示例包括卤素或含卤素的无机阴离子，诸如例如F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、磷酸根、硫酸根、磺酸根和碳酸根，包括HCO3 -、和CO3 2-以及-OOC-COO-。阴离子有机残基的示例包括特别是诸如例如HCOO-和CH3COO-之类的羧酸根阴离子。
本领域的技术人员通过常规实验可以容易地确定用于回收支链氟化乳化剂的回收流体中的适当的铵盐量。该量一般将取决于阴离子交换树脂的性质以及吸附在阴离子交换树脂上的支链氟化乳化剂的量和/或期望的回收百分比。合适的铵盐量通常为至少0.1重量％。根据一个具体实施方案，基于用于洗脱交换树脂的回收流体的总重量计，铵盐的量介于0.2重量％和5重量％之间。在另一个实施方案中，可使用介于1重量％和3重量％之间的铵盐的量。所列举的铵盐量仅作为指导，而无意排除使用超出所述范围的铵盐量。例如，在一些具体情况下，小于0.1重量％或大于5重量％的铵盐量可为合适的。
回收流体包含水。在一个实施方案中，水可以例如以多至45重量％的量、例如以0.1重量％至40重量％的量或以介于1重量％和15重量％之间的量或以介于4重量％和10重量％之间的量使用。
回收流体还包含水混溶性溶剂。“水混溶性溶剂”通常指水中溶解度为至少5重量％(例如至少10重量％或至少20重量％)的有机溶剂。合适的水混溶性溶剂通常为包括例如醇、酮、醚以及它们的混合物在内的极性溶剂。溶剂的具体示例包括：具有1至5个碳原子的低级脂族醇，诸如例如甲醇、乙醇和丙醇；二醇、一烷基醚和二烷基醚或一甘醇和二甘醇，其中烷基基团具有1至4个碳原子；以及酮，诸如丙酮和甲乙酮。
水混溶性溶剂的量可在很大范围内变化，但一般应该足以溶解铵盐。根据一个实施方案，水混溶性有机溶剂的量为回收流体总重量的至少50重量％。示例性范围为50重量％至99重量％，或介于60重量％和90重量％之间，或介于90重量％和98重量％之间。
回收流体可包含有助于从阴离子交换树脂回收支链氟化乳化剂的其他组分。例如，碱可用于调节回收流体的pH。在一个实施方案中，用于从阴离子交换树脂回收支链氟化乳化剂的回收流体的pH处于大于5、6、7或甚至8，优选地大于6或7的pH。当回收流体的pH大于6时，据信不会发生支链氟化乳化剂的酯化。可使用的合适的碱为碱金属氢氧化物，诸如例如氢氧化钠和氢氧化钾。可使用的其他碱包括碱土金属氢氧化物、氢氧化铝或诸如例如甲醇钠之类的醇盐。当回收流体中存在碱时，碱的量一般为多至约5重量％。示例性范围为基于总重量计0.1重量％至5重量％或0.5重量％至2重量％。
在一个实施方案中，回收流体基本上不含强酸(例如，硫酸、硝酸等)。
方法
可用上述回收流体洗脱装填有支链氟化乳化剂的阴离子交换树脂，具体方式是使回收流体与经装填的阴离子交换树脂接触。通常，通过将回收流体泵送到保持在柱中的经装填的阴离子交换树脂上方来进行乳化剂的回收。在流出柱时，洗出液将包含支链氟化乳化剂或其衍生物。然后可通过合适的分离方法，诸如液相(例如，水/有机溶剂)的蒸馏、萃取或蒸发，从该洗出液回收支链氟化乳化剂或其衍生物。或者，可用回收流体处理阴离子交换树脂，具体方式是对经装填的阴离子交换树脂与回收流体进行轻轻搅拌，然后例如通过过滤将阴离子交换树脂与洗出液(即，包含支链氟化乳化剂或其衍生物的回收流体)分离。
从阴离子交换树脂回收支链氟化乳化剂所需的回收流体的量取决于吸附在阴离子交换树脂上以及回收流体的组合物上的支链氟化乳化剂的量和性质。已发现，包含氯化铵作为铵盐的回收流体一般是高度有效的。
从阴离子交换树脂去除支链氟化乳化剂通常在室温下实施，例如在15℃至30℃的温度下实施。然而，该方法也可在更高的温度下进行，例如在介于20℃和80℃之间的温度下进行。支链氟化乳化剂的回收在这种更高的温度下可能稍微更有效，但在更高的温度下回收可增加回收的成本。一般也希望通过如下方式调理经装填的阴离子交换树脂：首先用水洗涤树脂，然后用水/有机溶剂混合物洗涤，任选地最后用纯有机溶剂洗涤以去除潜在的污染物。虽然对于实施本公开的方法并非必需，但这种调理可防止在洗脱期间损坏阴离子交换树脂。
如上文所提及，可使用适当的分离方法将包含在回收流体中的支链氟化乳化剂从中分离。当所回收的支链氟化乳化剂为衍生形式时，可对乳化剂进行进一步处理，以将其转化和/或纯化为其初始形式以便后续再利用。
在一个具体实施方案中，当支链氟化乳化剂是在处于其游离酸形式的情况下具有蒸汽挥发性的支链氟化乳化剂时，其可易于通过如下方式从洗出液分离：将回收流体酸化以便使支链氟化乳化剂处于其游离酸形式，随后蒸馏回收流体，以回收游离酸形式的支链氟化乳化剂。
在一个实施方案中，可通过标准蒸馏、优选地在减压下纯化酸形式的支链氟化乳化剂。
如果需要，可将所回收的支链氟化乳化剂转化为合适的盐。例如，通过将馏出的支链氟化乳化剂收集在铵溶液中，可获得支链氟化乳化剂的铵盐。可能希望在将支链氟化乳化剂转化成其游离酸形式之前先从洗出液去除所用的有机溶剂。因此，可首先通过蒸馏去除有机溶剂和水，随后可将剩余的混合物酸化以将支链氟化乳化剂转化成其游离酸形式，然后对支链氟化乳化剂进行蒸馏。
美国专利公布2009/281261(Brothers等人)涉及在含氟聚合物生产中减少包含氟代醚的羧酸或其盐，该专利认识到支链氟代醚羧酸及其盐在较低温度下会发生脱羧反应。虽然不希望受理论的限制，但据信包含至少一个醚键的支链氟化乳化剂与其直链对应物相比不仅更易发生脱羧反应，而且更具水溶性。因此，蒸馏方法对于支链氟化乳化剂而言不那么有效，故而施加减压以免发生脱羧反应。
在一个实施方案中，可使用如美国专利5,312,935(Mayer等人)所述的氧化方法，将支链氟化乳化剂纯化成酸形式。该专利描述了在较高温度(60℃至混合物的沸点)下用氧化剂(例如，APS)处理水性酸溶液中的乳化剂，例如全氟辛酸钠盐。
在本公开中，不仅从废物流或分散体去除了支链氟化乳化剂，而且可任选地对所回收的支链氟化乳化剂进行再生和/或纯化以便再利用。可使用所回收的支链氟化乳化剂，根据已知用于氟化单体的水性乳液聚合的过程，对一种或多种氟化单体进行水性乳液聚合。可使用所回收的支链氟化乳化剂进行乳液聚合的氟化单体的示例包括气态氟化单体，包括部分氟化的和完全氟化的气态单体，诸如氟化烯烃，包括四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟化乙烯基醚，特别是全氟化乙烯基醚，诸如全氟甲基乙烯基醚。氟化单体可与其他可能未被氟化的单体诸如例如烯烃(例如，乙烯和丙烯)发生共聚反应。
下面描述了本公开的示例性实施方案：
实施方案1：一种用于从阴离子交换树脂回收氟化乳化剂的方法，所述方法包括
使阴离子交换树脂与回收流体接触以形成洗出液，该回收流体包含铵盐、水和水混溶性溶剂，其中氟化乳化剂具有下式：
[Rf-(O-R’f)n-O-CF(CF3)-C(O)O-]iM+i
其中Rf为包含1至5个碳原子的氟化烷基基团；R’f为包含1至5个碳原子的二价氟化基团；n为0、1、2或3；并且M+i表示具有化合价i的阳离子，且i为1、2或3；以及
将阴离子交换树脂与洗出液分离。
实施方案2：根据实施方案1所述的方法，其中所述氟化乳化剂选自以下中的至少一者：(i)n＝0且Rf＝CF3(CF2)2-；以及(ii)n＝1且Rf＝CF3-，并且R’f＝-CF(CF3)CF2-。
实施方案3：根据实施方案1至2中任一项所述的方法，其中所述铵盐具有下式：
(NR4)nX
其中每个R独立地选自H和包含1至5个碳原子的烷基基团；n为1或2；并且X选自F、Cl、Br、I和阴离子有机残基。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述水混溶性溶剂为具有1至5个碳原子的脂族醇。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述回收流体基本上不含强酸。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述回收流体的pH大于6。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中与所述回收流体的总重量相比，铵盐的量为0.2重量％至5重量％。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述接触在20℃至80℃的温度下进行。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中水混溶性溶剂占回收流体的总重量的重量％为50重量％至99重量％。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一项所述的方法，所述方法还包括：
从洗出液中去除水和水混溶性溶剂以提供浓缩物。
实施方案11：根据前述实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括将洗出液或浓缩物酸化以生成游离酸形式的氟化乳化剂。
实施方案12：根据前述实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括对洗出液、浓缩物和/或游离酸形式的氟化乳化剂进行蒸馏。
实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括将氟化乳化剂再生为其初始形式。
实施例
以下实施例进一步说明了本公开的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
在下面的实施例中使用以下缩写：g＝克，kg＝千克，min＝分钟，mol＝摩尔；cm＝厘米，h＝小时；mm＝毫米，mL＝毫升；L＝升；mbar＝毫巴；以及wt＝重量。
材料
阴离子交换树脂：包含季胺官能团(N+(CH3)4)的强碱性离子交换树脂，可以商品名“AMBERJET 4200OH”得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI)。
乳化剂1：CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-C(O)-O-K+，可得自俄罗斯圣彼得堡的Anles公司(Anles,St.Petersburg,Russia)。
乳化剂2：CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-C(O)-O-NH4 +，其可按照美国专利公布2007/0025902中所述的“化合物11的制备”中所述的方式合成。
比较例1：
制备回收流体，其包含60重量％甲醇、20重量％水和20重量％硫酸(浓)。
在1L烧瓶中，将300mL阴离子交换树脂与包含55g乳化剂2的水溶液在滚轴上混合24小时。然后将经装填的树脂转移到柱中(形成离子交换柱)并用3L去离子水进行洗涤。
使600mL回收流体(上述)以约1.5L/h的流速循环穿过柱5小时。回收流体从进料罐的顶部泵送穿过柱，再回到进料罐中(从顶部穿过柱到达底部的流动方向)。洗脱在室温下进行。在回收步骤期间，罐中出现了相分离，这是由于形成了对应的甲酯(CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-C(O)-O-CH3)。分离基本上由对应的甲酯组成的下层相。
用1.8L甲醇/水(90重量％:10重量％)溶液洗涤该树脂，然后用1.2L去离子水洗涤。两次洗涤都采用300mL/h的流速。使洗涤溶液和罐的上层相静置16小时的时间，以实现附加的相分离。将下层相分离并加入到上述的甲酯相中。在大气压下对罐中剩余的上层相(主要包含甲醇、水、硫酸和乳化剂的残余甲酯衍生物)进行精馏(蒸馏)。经纯化的甲醇包含少量(<10ppm)乳化剂2的甲酯衍生物，将其用于后续的再生过程。经再生的阴离子交换树脂也可再利用。
使用以乳化剂的对应甲酯绘制而成的校准曲线，通过GC(气相色谱法)确定所收集的乳化剂2的甲酯衍生物的总量。计算得出乳化剂的总回收效率为约85.4％。
比较例2：
制备回收流体，其包含60重量％甲醇、20重量％水和20重量％硫酸(浓)。
将装填有46.8g乳化剂2的300mL阴离子交换树脂(装填度＝0.16g/mL树脂)转移到蒸馏设备，该蒸馏设备由配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、分离器和加热套的烧瓶组成。
将回收流体(600mL)加入到烧瓶中。将该混合物回流，冷凝的蒸气分离成两种液相。去除下层相，同时将上层相送回蒸馏烧瓶。在蒸馏的前5个小时中分离出超过90％的下层相。当观察不到下层相增加时，蒸馏即完成(大致蒸馏时间为8小时)。馏出物的全部下层相(43.8g)由甲酯衍生物(纯度＝96％)组成。使用以乳化剂的对应甲酯绘制而成的校准曲线，通过GC分析下层相。
将阴离子交换树脂与烧瓶中剩余的液体(上层相)分离(例如，通过过滤或滗析)。该液体由甲醇、水、硫酸和残余甲酯衍生物组成。在大气压下蒸馏该液体。经纯化的甲醇包含极少量的乳化剂2的甲酯衍生物，将其用于后续的再生过程。经再生的离子交换树脂也可再利用。
在另一步骤中，通过分级蒸馏对由甲酯衍生物(CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-C(O)-O-CH3，96％)组成的下层相(43.8g)进行纯化。在3kPa(30mbar)下约60℃的沸点下收集41.5g(回收率＝90％)的甲酯衍生物。在60℃至80℃下使甲酯衍生物与氨水溶液发生皂化反应(100％转化率)，得到乳化剂2，然后通过蒸馏去除甲醇。
所得的乳化剂2(CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-C(O)-O-NH4 +)的水性溶液用作四氟乙烯聚合所用的乳化剂，以在循环使用过程之后出现“聚合级”的产物。在聚合过程期间，在未经使用的乳化剂和循环使用的乳化剂之间未观察到任何偏差。
比较例3：
制备回收流体，其包含40重量％甲醇、40重量％水和20重量％硫酸(浓)。
将装填有55g乳化剂1的300mL阴离子交换树脂(装填度＝0.18g/mL树脂)转移到蒸馏设备，该蒸馏设备由配备有温度计、冷凝器、分离器、机械搅拌器和加热套的烧瓶组成。
将回收流体(600mL)加入到烧瓶中。在回流条件下加热该混合物，冷凝的蒸气分离成两种液相。
去除由甲酯衍生物(GC测得纯度＝89％)组成的36.5g下层相，同时将上层相送回蒸馏烧瓶。当观察不到下层相增加时，蒸馏即完成(大致蒸馏时间为24小时)。
将包含上层相的蒸馏烧瓶从83℃缓慢加热到100℃，由此在8小时的过程内蒸发240g甲醇并将其冷凝到单独的烧瓶中。使用以乳化剂的对应甲酯绘制而成的校准曲线，通过GC分析冷凝的甲醇相，得出其包含1.6g的甲酯衍生物。
总之，发现第一次蒸馏得到36.5g的乳化剂1的甲酯衍生物(纯度＝89％)，并且在冷凝的甲醇相中有1.6g的乳化剂1的甲酯衍生物。这对应于乳化剂的总回收效率为约67％。
比较例4：
制备回收流体，其包含60重量％甲醇、20重量％水和20重量％硫酸(浓)。
在1L烧瓶中，将300mL(等于一个柱床体积(BV))的阴离子交换树脂与69.9g乳化剂1在滚轴上混合24小时。然后将经装填的树脂转移到柱中(形成离子交换柱)，并用1.5L去离子水进行洗涤。装填度为0.2g乳化剂/mL树脂。
使回收流体(上述)以5BV/h的流速循环穿过柱5小时。回收流体从烧瓶的顶部泵送穿过柱，再回到烧瓶中(从顶部穿过柱到达底部的流动方向)。在该过程期间，在烧瓶中形成了下层相(6.8g的乳化剂的纯甲酯衍生物，通过GC分析)。
在再生之后，用1.8L(＝6BV)甲醇-水(90重量％:10重量％)溶液洗涤树脂，然后用1.2L(＝4BV)去离子水洗涤。两次洗涤都采用1.5L/h的流速，即等于5BV/h。
总之，得出49.9g的乳化剂1的甲酯衍生物(CF3CF2CF2-O-CF(CF3)-C(O)-O-CH3)；下层相中有6.8g，并且从上层相和洗涤溶液回收了43.1g(在蒸馏之前)。计算得出乳化剂的总回收效率为76％。
对上文所述的上层相和洗涤溶液进行蒸馏，以分离乳化剂的甲酯衍生物。在配有温度计、冷凝器、柱、机械搅拌器和加热套的1L烧瓶中进行蒸馏。将溶液以100:1的回流比率回流33小时。在118℃的温度下，在蒸馏残余物中完成蒸馏。所得的分离的纯甲酯(42.3g)在大气压下具有109℃的沸点。
比较例5：
将152g的乳化剂1的甲酯衍生物(CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-C(O)-OCH3)、451g水和122g的25％氨水溶液置于配备有温度计、冷凝器、机械搅拌器和温控器(加热器)的烧瓶中。将混合物在82℃下加热一周。所得产物的GC分析指示75％的CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-C(O)-OCH3转化为CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-C(O)-ONH2，并且25％转化为CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-C(O)-O-NH4 +。
实施例1：
制备回收流体，其包含2600g甲醇(87.6重量％)、300g水(10重量％)和70g氯化铵(2.4重量％)。
将装填有包含55.6g乳化剂1的溶液的300mL阴离子交换树脂(装填度＝0.18g/mL树脂)转移到柱中。
回收流体(上述)以2至3BV/h的流速泵送穿过柱(1个柱床体积对应于300mL)。回收流体泵送穿过柱并被收集(从顶部穿过柱到达底部的流动方向)。在每个柱床体积之后，通过GC确定洗出液中的盐衍生物(CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-C(O)-O-NH4 +)的量。结果如下表1所示。
表1
柱床体积 乳化剂盐的量(g)
1 18.7
2 13.1
3 14.9
4 4.0
5 0.1
如上表1中所示，在大约前5个柱床体积的回收流体(约2小时)之后，几乎回收了所有量的乳化剂。
将所收集的洗出液(包含甲醇、水和残余乳化剂)蒸发(使用旋转蒸发仪)以去除甲醇和水，留下乳化剂1的铵盐。
蒸发后，将168mL硫酸加入到残余物中，出现了分相。下层相包含全氟丙氧基丙酸(经HPLC分析，CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-C(O)-OH，42.4g，纯度：100％)。计算得出乳化剂的总回收效率为87％。
然后使用1500mL(＝5BV)的去离子水以600mL/h(约2BV/h)的流速洗涤树脂以便再利用。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的可预知的变型和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施方案。

Claims (10)

1.一种用于从阴离子交换树脂回收氟化乳化剂的方法，所述方法包括
使所述阴离子交换树脂与回收流体接触以形成洗出液，所述回收流体包含铵盐、水和水混溶性溶剂，其中所述氟化乳化剂具有下式：
[Rf-(O-R’f)n-O-CF(CF3)-C(O)O-]iM+i
其中Rf为包含1至5个碳原子的氟化烷基基团；R’f为包含1至5个碳原子的二价氟化基团；n为0、1、2或3；并且M+i表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2或3；以及
将所述阴离子交换树脂与所述洗出液分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化乳化剂选自以下中的至少一者：(i)n＝0且Rf＝CF3(CF2)2-；以及(ii)n＝1且Rf＝CF3-，并且R’f＝-CF(CF3)CF2-。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述铵盐具有下式：
(NR4)nX
其中每个R独立地选自H和包含1至5个碳原子的烷基基团；n为1或2；并且X选自F、Cl、Br、I和阴离子有机残基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水混溶性溶剂为具有1至5个碳原子的脂族醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述回收流体基本上不含强酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述回收流体的pH大于6。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中与所述回收流体的总重量相比，所述铵盐的量为0.2重量％至5重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述接触在20℃至80℃的温度下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述水混溶性溶剂占所述回收流体的总重量的重量％为50重量％至99重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法还包括：
从所述洗出液中去除所述水和水混溶性溶剂以提供浓缩物；
将所述浓缩物酸化以生成游离酸形式的所述氟化乳化剂；以及
蒸馏所述游离酸形式的氟化乳化剂。
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