JPH09301911A - 含フッ素エーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 代替フロン用冷凍機オイル等として有用な高
純度の含フッ素エーテル系化合物を、簡単な操作で収率
良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン等の水酸基含有化合物と、テ
トラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンを反応さ
せて、２，２−ビス〔４−（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）フェニル〕−４−メチルペンタン等の
含フッ素エーテル化合物を製造するにあたり、反応後の
溶液から溶剤を留去して得られる懸濁液より遠心分離ま
たは濾過により固形分を除去して、触媒由来のアルカリ
金属イオン含量１００ｐｐｍ以下の含フッ素エーテル化
合物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑剤等に有用な
含フッ素エーテル化合物の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、環境保護の問題からＣ
ＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）やＨＣＦＣ−
２２（クロロジフルオロメタン）等の塩素原子含有冷媒
の代替品として、オゾン破壊能を有しない（１）フッ化
アルカン、中でも、炭素数１〜５の低級ハイドロフルオ
ロカーボン、特にＨＦＣ―１３４ａ（１，１，１，２―
テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ―１５２ａ（１，１−
ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタ
ン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦ
Ｃ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）等の
ハイドロフルオロカーボン、（２）オゾン破壊能が無い
だけでなく、さらに、地球温暖化係数も低くなることが
期待される水素原子含有含フッ素エーテル化合物、
（３）あるいは、それらの混合物を冷媒として使用する
冷凍システムに適した冷凍機潤滑用の含フッ素エーテル
化合物、あるいは、各種の機能性流体等に有用な含フッ
素エーテル化合物の製造方法に関する。

【０００２】これまでにＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロ
フルオロカーボンと共に用いるため、ＨＦＣ−１３４ａ
等のハイドロフルオロカーボンと相溶性の良好な潤滑油
として、各種のポリアルキレングリコール系化合物、ポ
リエステル系化合物およびポリカーボネート系化合物が
提案されている。しかしながら、これらのオイルは、潤
滑油使用条件下での潤滑性が不十分であるし、また、極
性基を有するため吸湿性が高く、水分の凍結、金属の腐
食、体積固有抵抗の低下（エアコン等の密閉型冷凍機で
問題となる）、加水分解等の問題がある。

【０００３】一方、下記の一般式［１−ｂ］で表される
含フッ素エーテル化合物は、低温領域から高温領域まで
の幅広い温度範囲で全てのハイドロフルオロカーボン系
冷媒と良好な相溶性を示し、同時に、耐熱性、潤滑特
性、安定性、耐久性等の物性が非常に優れた冷凍機用潤
滑オイルであることが知られている。 Ｒ（ＯＨ）_n ［１−ａ］ Ｒ（ＯＲｆ）_n ［１−ｂ］ （Ｒは炭素数１〜６０個のｎ価の炭化水素基を示す。ｎ
は１〜４の整数を表す。Ｒｆは、フルオロカーボン基、
またはその部分置換体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は
２〜２５の範囲であり、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数
／炭素原子の数の比は０．６〜３．０の範囲である。な
お、ｎが２以上の場合には、一般式［１−ｂ］で表され
る化合物は複数の種類のＯＲｆ基より構成されていても
良い。） 本発明は、このような特性を有する一般式［１−ｂ］で
表される含フッ素エーテル化合物を高収率で製造する方
法に関する。

【０００４】

【従来の技術】特開平５−８６３８２号、特開平７−１
４５１００号公報には、一般式［１−ｂ］で表される高
純度の含フッ素エーテル化合物を製造する方法が開示さ
れている。すなわち、塩基性アルカリ金属触媒及び極性
溶剤の存在下で上記一般式［１−ａ］で表されるフェノ
ール類を含フッ素オレフィンに付加させて、一般式［１
−ｂ］で表される含フッ素エーテル化合物を合成するに
当たり、塩基触媒を反応に関与するフェノール性水酸基
に対し０．０１〜１倍モル使用し、かつ、当該塩基触媒
に対して０．２倍モル〜１００倍モルの水を共存させて
反応させることを特徴とする高純度含フッ素エーテル化
合物の製造方法が開示されている。

【０００５】この合成方法によると、反応で目的の含フ
ッ素エーテル化合物が高収率で生成するため、水洗や蒸
留によって高純度（例えば、９９．９％以上）の含フッ
素化合物を単離することができ、さらに、活性炭、シリ
カゲルおよびゼオライトから選ばれる少なくとも一種の
吸着剤と接触させる事により電気特性が改良され、体積
固有抵抗率が１０¹²Ωｃｍ以上、あるいは、１０¹³Ωｃ
ｍ以上の高純度含フッ素エーテル化合物が得られること
が示されている。

【０００６】本発明者等は、一般式［１−ｂ］で表され
る高純度の含フッ素エーテル化合物を工業的に大量製造
するのに適した方法について検討を加えた結果、特開平
５−８６３８２号、特開平７−１４５１００号公報記載
の方法は、その大量の含フッ素エーテルの精製法に以下
の改良すべき点のあることを見出した。本法では反応後
低沸点成分を留去することによって得られる大量の粗生
成物から塩基性アルカリ金属触媒由来の固形分を水洗操
作により除去する際、水洗の条件には細心の注意を払う
必要がある。即ち、生成物と水の接触効率高めるため攪
拌を強くすると、生成物がエマルジョン化し、油水分離
が極めて困難な状態になる。その結果、水中に微分散し
た生成物はロスとなり収率が著しく低下する。また、洗
浄後の汚染水が生成物中に微分散し残存するため、洗浄
効率が悪く、洗浄に多量の水が必要となる。結果として
含フッ素エーテル化合物を含む多量の廃水が生じる。

【０００７】このエマルジョン化を抑制する方法とし
て、特開平５−８６３８２号、特開平７−１４５１００
号公報記載の希釈溶剤、例えば、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタンを用い生成物の粘
性を下げる方法が考えられるが、多量の希釈溶剤を用い
ないと効果は不十分であり、溶剤回収等余計な手間がか
かる。

【０００８】以上を考慮すると、水洗は工業的規模での
精製方法として好ましい方法とは言えない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、潤滑剤や冷
凍機用オイル等として有用な含フッ素エーテル化合物
を、高純度、高収率で製造する方法を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、特開平５
−８６３８２号、特開平７−１４５１００号公報に開示
されている一般式［１−ｂ］で表される含フッ素エーテ
ル化合物を製造する方法の改良法について鋭意検討し
た。先ず、低沸点成分を留去して得られる粗生成物を水
洗による水溶性不純物の除去操作なしでそのまま蒸留に
かけてみたところ、体積固有抵抗が低く、高純度の製品
を得ることができなかった。同時にボトム残留物に粘凋
な分解物が生成し、ボトム残留物を抜き出すのが困難と
なった。したがって、連続蒸留を考えた場合には、精留
塔内で固形物析出、固着が起こり、塩基性アルカリ金属
触媒由来の固形分共存下での連続蒸留は困難であること
が予想された。

【００１１】そこで、本発明者等は、低沸点成分留去後
の粗生成物から塩基性アルカリ金属触媒由来の固形分を
効率的に除去する方法につき鋭意検討した結果、一般式
［１−ａ］で表される水酸基含有化合物と炭素数２〜２
５の含フッ素オレフィンを有機溶剤中塩基性アルカリ金
属触媒の存在下で反応させ、更に、溶剤留去することに
よって得られる一般式［１−ｂ］で表される含フッ素エ
ーテル化合物の懸濁液から、遠心分離または濾過により
固形分を除去するだけの簡便な方法により、触媒由来の
アルカリ金属イオン含量を１００ｐｐｍ以下に容易に低
減させることが可能であることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１２】即ち、本発明は以下の通りである。下記一
般式［１−ａ］で表される水酸基含有化合物と炭素数２
〜２５の含フッ素オレフィンとの反応により、下記一般
式［１−ｂ］で表される含フッ素エーテル化合物を製造
するにあたり、（１）一般式［１−ａ］で表される水酸
基含有化合物と炭素数２〜２５の含フッ素オレフィン
を、極性溶剤中、塩基性アルカリ金属触媒の存在下で反
応させて一般式［１−ｂ］で表される含フッ素エーテル
化合物を含有する反応溶液を得、（２）当該反応溶液よ
り未反応の含フッ素オレフィンと極性溶媒を主成分とす
る低沸点成分を留去し、一般式［１−ｂ］で表される含
フッ素エーテル化合物中に塩基性アルカリ金属触媒由来
の固形分が浮遊した懸濁液を得、（３）当該懸濁液より
遠心分離または濾過により固形分を除去して、アルカリ
金属イオン含量１００ｐｐｍ以下の一般式［１−ｂ］で
表される含フッ素エーテル化合物を得ること、を特徴と
する含フッ素エーテル化合物の製造方法。

【００１３】Ｒ（ＯＨ）_n ［１−ａ］ Ｒ（ＯＲｆ）_n ［１−ｂ］ （Ｒは炭素数１〜６０個のｎ価の炭化水素基を示す。ｎ
は１〜４の整数を表す。Ｒｆは、フルオロカーボン基、
またはその部分置換体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は
２〜２５の範囲であり、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数
／炭素原子の数の比は０．６〜３．０の範囲である。な
お、ｎが２以上の場合には、一般式［１−ｂ］で表され
る化合物は複数の種類のＯＲｆ基より構成されていても
良い。）以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１４】本発明で製造される一般式［１−ｂ］で表
される含フッ素エーテル化合物中のＲは炭素数１〜６０
個のｎ価の炭化水素基を示す。Ｒの炭素数が６０を越え
ると、粘度が高くなり過ぎたり、冷媒との相溶性が低下
したり、さらには一般式［１−ａ］で表される水酸基含
有化合物の入手が困難となるため好ましくない。Ｒはベ
ンゼン環及びナフタレン環等からなる芳香核を含有して
も良く、その場合、Ｒは炭素数は、６〜６０個、好まし
くは６〜４０個、特に好ましくは６〜３０個である。ま
た、Ｒには炭素数５０以下、好ましくは２０以下、特に
に好ましくは１５以下の芳香核に結合した置換基、ある
いは、芳香核同士を連結する連結基を含んでいても良
い。

【００１５】その連結基とは、以下に示す（ａ₁ ）〜
（ａ₃ ）より選ばれる多価基である。価数は２〜６価の
範囲であるが、好ましくは２〜３価、特に好ましくは２
価である。 （ａ₁ ）：炭素数１〜２０個の２〜６価の飽和又は不飽
和の炭化水素基、あるいはそれらのフッ素原子置換体。
当該多価基に含まれる炭素原子数は１〜２０価の範囲で
あるが、好ましくは１〜１５個、特に好ましくは１〜１
０個の範囲である。又、当該多価基がフッ素原子置換体
である場合には、当該多価基における［フッ素原子の
数］／［炭素原子の数］の比は０．２〜２、特に好まし
くは０．５〜２の範囲である。当該多価基の例を以下に
示す。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】（ａ₂ ）：以下の〜から選ばれる２〜
３価の多価基。当該多価基中の炭素原子の数は、通常は
ゼロ〜２０個の範囲であるが、好ましくはゼロ〜１２
個、特に好ましくはゼロ〜８個の範囲である。 酸素原子（−０−） カルボニル基、エステル結合、アミド結合、カーボネ
ート結合から選ばれるカルボニル含有多価基。 硫黄原子（−Ｓ−）、スルホニル基、スルフィニル基
から選ばれる硫黄原子含有多価基。 以下に示す基より選ばれる、窒素原子、リン原子、又
はケイ素原子含有多価基。

【００２１】

【化５】

【００２２】なお、連結基としては、さらに上記の多価
基が２種又は３種が組合わさった構造を形成していても
良いし、１個の芳香核に２カ所同時に結合してヘテロ原
子含有環を形成していても良い。 （ａ₃ ）：（ａ₁ ）に示された炭素骨格基の末端または
内部に（ａ₂ ）の多価基が結合又は挿入された構造の２
〜６価の多価基。すなわち（ａ₁ ）に示された炭素骨格
基に（ａ₂ ）に示された多価基の少なくとも１種が結合
するか、又は／および（ａ₁ ）に示された炭素骨格基の
炭素−炭素結合間に（ａ₂ ）に示された多価基の少なく
とも１種が挿入された構造の２〜６価の多価基である。
なお、当該基に含まれる炭素原子の数は１〜５０個の範
囲である。

【００２３】当該基に含まれる（ａ₂ ）の多価基の数
は、通常は１〜６個の範囲、好ましくは１〜４個、特に
好ましくは１〜３個の範囲である。当該基に含まれる炭
素原子の数は通常は１〜２０個の範囲であるが、好まし
くは１〜１２個、特に好ましくは２〜８個の範囲が使用
される。ただし、当該基がポリアルキレンオキシド構造
またはポリジメチルシロキサン構造を含む場合には、多
価基の数の上限は２０個であり、炭素数の上限は５０個
である。

【００２４】また、置換基は、以下の（ｂ₁ ）〜
（ｂ₄ ）より選ばれる少なくとも１種である。 （ｂ₁ ）：炭素数１〜３０個、好ましくは１〜２０個、
特に好ましくは１〜１５個であり、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基およびシクロアルケニル基よ
り選ばれる１価の炭化水素基。 （ｂ₂ ）：水酸基、チオール基、ニトリル基、ニトロ
基、フッ素原子、塩素原子より選ばれる１価の置換基。 （ｂ_3-1 ）：（ｂ₁ ）の炭化水素基の水素原子の一部が
（ｂ₂ ）の置換基で置換された構造である（ｂ₁ ）の炭
化水素基の誘導体。 （ｂ_3-2 ）：（ｂ₁ ）の炭化水素基又は（ｂ_3-1 ）の炭
化水素基の誘導体の炭素−炭素結合に、前述の連結基と
して例示されてある（ａ₂ ）の２価基の少なくとも１種
が挿入された構造である（ｂ₁ ）の炭化水素基の誘導
体。（ｂ_3-1 ）、（ｂ_3-2 ）における置換基又は／およ
び２価基（ａ₂ ）の数は、通常は１〜３個、好ましくは
１〜２個、特に好ましくは１個である。ただし、ポリア
ルキレングリコール構造およびポリジメチルシロキサン
構造はそれぞれ１価の２価基として数える。又これらの
長鎖２価基を含む場合には置換基中の炭素原子の数の上
限は、５０個、好ましくは４０個である。 （ｂ₄ ）：（ｂ₁ ）、（ｂ_3-1 ）および（ｂ_3-2 ）の炭
素−水素結合の水素原子の１部又はすべてがフッ素原子
で置換された１価の置換基。フッ素原子含有置換基の場
合には、当該置換基における［フッ素原子の数］／［炭
素原子の数］の比は、０．０５〜３、好ましくは０．２
〜２、特に好ましくは０．５〜２の範囲である。ただ
し、フッ素原子含有置換基の中で一般式［１−ｂ］の−
ＯＲｆに相当するものは除く。

【００２５】Ｒの具体例としては、例えば、以下のよう
なものが挙げられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】また、本発明の製造方法に使用される炭素
数２〜２５の含フッ素オレフィンとしては、フェノキシ
アニオンまたはアルコキシアニオンが求核付加するもの
であれば特にそれ以上制約は無いが、炭素数が２５を越
えると含フッ素オレフィンの入手が困難になる。その例
としては、例えば、 Advance in Fluorine Chemistry，
４，５０（１９６５）に示されている、ＣＦ₂ ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂ ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₂ ＝
ＣＦＢｒ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＨ、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂
＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＣｌＦ₂ ＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂ 、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＣｌ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、Ｃ
Ｆ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦ₂ 、Ｃ
Ｆ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣ
Ｆ₃、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦＣＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃−（Ｃ
Ｆ₂）₄−ＣＦ＝ＣＦ₂等のパーフルオロオレフィンある
いはクロロフルオロオレフィン、下記一般式［２］及び
［３］等で代表される各種含フッ素オレフィンのオリゴ
マー、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃、ＣＦ₂ ＝Ｃ
ＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ
［ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］₂Ｃ₃Ｆ₇、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣ
Ｆ₂ ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃等で代表さ
れるフルオロビニルエーテル等が挙げられる。 Ｃ_3mＦ_6m ［２］ ［ｍ：２〜８の整数］ Ｃ_2m'Ｆ_4m' ［３］ ［ｍ’：２〜１２の整数］ Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＣｌＦ）_m"ＣＦ＝ＣＣｌＦ ［４］ ［ｍ”：１〜１１の整数］ 一般式［１−ｂ］中のＲｆとしては、一般式［１−ｂ］
において、Ｒｆはフルオロカーボン基、またはその部分
置換体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は２〜２５個の範
囲である。当該フルオロカーボン基とは、各種の炭化水
素基の水素原子がフッ素原子で置換された構造の基を意
味している。その例としては、飽和構造を有するフルオ
ロアルキル基、不飽和構造を有するフルオロアルケニル
基、芳香族核を有するフルオロアルキルアリール基等が
挙げられるが、特に、フルオロアルキル基及びフルオロ
アルケニル基は合成が容易で有用である。また、Ｒｆと
しては当該フルオロカーボン基の主鎖中にエーテル結合
を含んでも良い。Ｒｆにエーテル結合を含む場合には、
エーテル結合の数は好ましくは１〜７個の範囲、特に好
ましくは１〜３個の範囲である。さらにＲｆとしては当
該フルオロカーボン基、またはそのエーテル誘導体がさ
らに他の置換基により、置換されたものであっても良
い。Ｒｆにフッ素原子およびエーテル結合以外の置換基
を含む場合には、当該置換基の数は、通常は１〜４個の
範囲、好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個であ
る。

【００４０】Ｒｆの置換基としては、冷凍機の使用条件
下で安定なものであれば、特にそれ以上の制限はない
が、例えば以下のものが挙げられる。 １）フッ素原子以外のハロゲン原子、すなわち、塩素原
子、臭素原子、沃素原子であるが、特に好ましくは塩素
原子である。 ２）水酸基、アミノ基、チオール基から選ばれる活性水
素基。（ただし、ハロゲン原子が結合した炭素原子に活
性水素基が結合した構造はとらない。） ３）チオアルコキシ基、アルキル置換アミノ基、および
アシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、ニトリ
ル基、アミド基、イミド基等の有機酸誘導体から選ばれ
る炭素数１０個以内、好ましくは６個以内、特に好まし
くは３個以内の置換基。当該置換基中にはフッ素原子を
含んでいてもよい。

【００４１】［Ｒｆ中の上記１）、２）、３）の置換基
の数］／［Ｒｆ中のフッ素原子と水素原子の総数］の比
は、１．５以下、好ましくは１．０以下である。なお、
上記のフッ素化炭化水素基の置換体の中では、特にエー
テル結合含有フッ素化炭化水素基と、塩素原子含有フッ
素化炭化水素基が合成が容易でかつ良好な安定性を示す
ので好ましい。

【００４２】［Ｒｆ中のフッ素原子の数］／［炭素原子
の数］の比は、特に臨界的な範囲があるわけではなく広
範な比が使用可能であるが、通常は０．６以上３以下、
好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１．５以上３
以下のものが使用される。［Ｒｆ中のフッ素原子の数］
／［炭素原子の数］の比が低すぎる場合には、ハイドロ
フルオロカーボン系冷媒や水素原子含有含フッ素エーテ
ル系冷媒との相溶性が低くなり、また安定性も低下する
傾向にあるので好ましくない。

【００４３】Ｒｆの炭素数としては、通常は２〜２５の
範囲が、望ましくは２〜１０の範囲が、特に望ましくは
２〜３の範囲が使用される。Ｒｆ中の炭素数が２５より
多くなると、原料の入手あるいは合成が困難となるし、
また、合成、精製が繁雑になったり、粘度が高くなりす
ぎるという問題も起こるので好ましくない。以下に、本
発明に使用される一般式［１−ｂ］で表される物質中の
Ｒｆ−の例を示すが、ここに示すＲｆの例は各種方法で
合成される一般式［１−ｂ］の物質中のＲｆの例の一部
を例示したものであってこれに限定されるものではな
い。

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】上記のＲｆの中でも、原料入手の容易さお
よび化合物の安定性の点から、−ＣＦ₂ＣＨＦＯ（Ｃ₃Ｆ
₆Ｏ）_mＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ ［但し、ｍは０〜６の整数］、
炭素数２〜３個のフルオロアルキル基が特に好ましく、
この中でも、−ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ、−ＣＦ＝ＣＦＣｌ、
−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＦ＝ＣＦ₂、−ＣＦ₂ＣＨＦＣ
Ｆ ₃、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃がさらに好ましい。

【００４９】本発明における水酸基含有化合物と含フッ
素オレフィンとの反応については、数多くの反応例が知
られており、一般式［１−ａ］、［１−ｂ］においてｎ
＝１の場合について例示すると、一般式［５］、［６］
で表すことが出来る。

【００５０】

【化２３】

【００５１】ここで、Ｒ’は一価の炭化水素基を表す。
また、ｎ’は２〜２５の整数を表す。一般式［１−ａ］
で表される水酸基含有化合物の例としては、特開平５−
８６３８２号、特開平７−１４５１００号公報に開示さ
れている水酸基含有化合物を挙げることが出来る。

【００５２】本発明の製造方法に用いる極性溶媒として
は、各種の極性溶剤が使用でき、その例としては、例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ス
ルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、テトラグライム、ジメトキシエタン等
を挙げることができる。極性溶剤の使用量は特に限定さ
れるものではないが、通常は、反応に関するフェノール
類１００重量部に対し、１０重量部〜１０００重量部加
えられる。

【００５３】本反応に使用される塩基性アルカリ金属触
媒としては、各種のアルカリ金属化合物が使用される
が、その例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金
属水酸化物、ＮａＨＣＯ₃ 、ＫＨＣＯ₃ 等のアルカリ金
属重炭酸塩、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ ₂ ＣＯ₃ 等のアルカリ金
属炭酸塩、ＮａＯＣＨ₃のようなアルカリ金属アルコキ
シド、ＮａＨのようなアルカリ金属水素化物、ＮａＮＨ
₂のようなアルカリ金属アミド化合物、及び金属ナトリ
ウム等のアルカリ金属が挙げられる。

【００５４】塩基性アルカリ金属触媒は、通常、一般式
［１−ａ］で表される水酸基含有化合物が有する水酸基
に対して０．００１〜１倍モル、好ましくは０．０１〜
１倍モル、さらに好ましくは０．０５〜０．３倍モルを
使用する。一般式［５］で代表されるような反応様式に
より、一般式［１−ａ］で表される水酸基含有化合物を
含フッ素オレフィンに付加させて、一般式［１−ｂ］で
表される含フッ素エーテル化合物を合成する場合には、
水の存在下でも、非存在下でも反応は可能であるが、水
存在下の方が一般に高い収率が得られる。水存在下の反
応の場合には、さらに、当該塩基性アルカリ金属触媒に
対して０．２倍モル〜１００倍モル、好ましくは１倍モ
ル〜５０倍モル、さらに好ましくは１５倍モル〜５０倍
モルの水を共存させて反応させる。

【００５５】反応温度は、通常は０〜１５０℃、好まし
くは４０〜１００℃で、反応圧力は、通常は０．１〜２
０気圧、好ましくは１〜１０気圧で行われる。反応後、
未反応の含フッ素オレフィンと極性溶媒を主成分とする
低沸点成分を留去して得られる懸濁液から、遠心分離ま
たは濾過により不溶物除去を効果的に行うためには、水
酸基への含フッ素オレフィンの付加率（反応転化率）を
高くした方が好ましく、通常、反応転化率は９５％以
上、好ましくは９９．０％以上、さらに好ましくは、９
９．５％以上である。

【００５６】反応転化率が低く、未反応の水酸基が多く
残存すると、塩基性アルカリ金属由来の固形分が当該懸
濁液に溶解しやすくなるため、遠心分離または濾過によ
り固形分を除去しても、アルカリイオン含量を１００ｐ
ｐｍ以下まで低下させることはできない。また、反応
後、反応溶液より未反応の含フッ素オレフィンと極性溶
媒を主成分とする低沸点成分を留去し懸濁液を得る時、
当該懸濁液に残存する極性溶媒の量を出来るだけ少なく
した方が、後行程での固形分除去をより効果的に行うこ
とが出来る。通常、残存する極性溶剤の量は１０ｗｔ％
以下、好ましくは、５ｗｔ％以下、特に好ましくは、１
ｗｔ％以下である。

【００５７】上記反応と低沸成分の留去により、高選択
率で一般式［１−ｂ］で表される含フッ素エーテル化合
物が得られるが、冷蔵庫、エアコン等の冷凍システム用
の潤滑油として使用するには、高い電気絶縁性が要求さ
れるため、電気絶縁性に悪影響を及ぼすアルカリ金属を
含有するイオン性不純物を完全に取り除く必要がある。

【００５８】本発明者等は、一般式［１−ｂ］で表され
る含フッ素エーテル化合物の精製方法について鋭意検討
し、低沸点成分を留去して得られる懸濁液から固形分を
除去するだけで、アルカリイオン含量を１００ｐｐｍ以
下まで低減できることを見出した。当該懸濁液より固形
分を除去する方法として、遠心分離または濾過を挙げる
ことができる。

【００５９】遠心分離の場合は、その条件として、遠心
力、処理温度があり、遠心力は、通常は５００〜２００
００Ｇ、好ましくは、１０００〜１５０００Ｇ、更に好
ましくは２０００〜８０００Ｇの範囲が採用される。遠
心力が５００Ｇ以下であると遠心分離に長時間を要す
る。一方、２００００Ｇ以上で遠心分離を行うと発熱が
激しかったり、固形分の微粉砕化が起こったりする場合
がある。また、２００００Ｇ以上の条件で連続運転可能
な遠心分離機の製造は技術的に困難である。

【００６０】処理温度は、通常、室温〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃の範囲で行われる。一般式［Ｉ−
ｂ］で表される含フッ素エーテル化合物の粘度にもよる
が、通常、温度が室温以下であると遠心分離に時間がか
かり過ぎ、一方、２００℃以上であると一般式［Ｉ−
ｂ］で表される含フッ素エーテル化合物の分解が起こっ
たりする場合がある。

【００６１】遠心分離機としては、円筒型、スキミング
型、分離板型、デカンタ型等が何れも使用可能である
が、工業的な連続処理方法のためには高い遠心力が得ら
れ、かつ、高濃縮スラリーの連続排出が可能なデカンタ
型が特に好ましい。上記遠心分離により、アルカリ金属
イオン含量を１００ｐｐｍ以下まで除去した清澄液を得
ることができる。

【００６２】アルカリ金属イオン含量が１００ｐｐｍを
越える場合には、その後蒸留を行っても体積抵抗が低い
含フッ素エーテル化合物しか得られない。その理由は明
らかではないが、塩基性アルカリ金属触媒由来の不純物
に起因する分解が起こり、電気抵抗が低下するのものと
推察される。同時に、蒸留後ボトム残留物に粘凋な分解
物が生成し、バッチ毎の洗浄に手間がかかる。連続蒸留
を考えた場合には、精留塔内で固形物析出、固着の発生
は大きな問題となる。

【００６３】固形分の分離法としては濾過も可能である
が、工業的な連続精製法としては遠心分離の方がメンテ
ナンスが容易であり好ましい。本発明において、一般式
［１−ｂ］で表される含フッ素エーテル化合物の粘度に
ついては特に制約はないが、冷凍機用潤滑油として使用
する場合には、通常は４０℃における動粘度が、１〜２
０００ｃｓｔの範囲のもの、好ましくは３〜３００ｃｓ
ｔの範囲のもの、更に好ましくは５〜１７０ｃｓｔの範
囲のものが、特に好ましくは１０〜１５０ｃｓｔの範囲
のものが使用される。或いは、１００℃における動粘度
が、通常は、０．５〜１００ｃｓｔ、好ましくは１〜５
０ｃｓｔ、特に好ましくは２〜３０ｃｓｔの範囲のもの
が使用される。

【００６４】粘度が高い場合、希釈溶剤を用いて処理液
の粘度を下げ遠心分離または濾過を行うことも可能であ
る。また、用いる希釈溶剤の選定は、塩基性アルカリ金
属触媒由来の固形分を溶解しない物である必要があり、
通常は非極性溶媒が好ましい。上記固形分分離操作によ
り得られる清澄液を蒸留後、特開平５−８６３８２号、
特開平７−１４５１００号公報に記載の吸着剤、例え
ば、シリカゲル、ゼオライト、フラースアース、活性白
土、ボーキサイト、アルミナ、マグネシア、木炭、骨
炭、活性炭、あるいは、ケイ酸アルミナゲル、ジルコニ
ウムオキサイドゲル等のイオン交換体など、各種の極性
物質に対する無機系あるいは有機系吸着剤の少なくとも
一種の吸着剤と接触させることにより、好ましくは、活
性炭、シリカゲル、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、
活性白土、ゼオライトから選ばれる少なくとも一種の吸
着剤と接触させることにより、特に好ましくは、シリカ
ゲル、ゼオライト、活性炭から選ばれる少なくとも一種
の吸着剤と接触させることにより、電気特性は著しく改
良され、体積固有抵抗率が１０¹³Ωｃｍ以上、あるいは
１０¹⁴Ωｃｍ以上の高純度含フッ素エーテル化合物が容
易に得られる。

【００６５】上記固形分分離操作で得られる清澄液を、
蒸留しないでそのまま吸着剤処理を行っても良好な体積
抵抗率を有する高純度含フッ素エーテル化合物を得るこ
とは出来るが、使用する吸着剤、例えば、シリカゲル、
ゼオライト等への負担を低減し、吸着剤の破過時間を延
ばすためには、蒸留後シリカ処理を行った方が好まし
い。

【００６６】吸着処理方法としては、含フッ素エーテル
化合物あるいはその溶液に当該吸着剤を分散させても良
いし、あるいは当該吸着剤を充填剤としたカラムに含フ
ッ素エーテル化合物、あるいはその溶液を通すことによ
り接触精製処理を施しても良い。また、上記固形分分離
操作で得られる清澄液を蒸留後攪拌水洗を行うと、この
場合は意外にも、エマルジョン化は全く起こらず、効率
的に水洗を行うことが出来る。その結果として、電気特
性は著しく改良され、吸着処理無しでも体積固有抵抗率
が１０¹³Ωｃｍ以上、あるいは１０¹⁴Ωｃｍ以上の高純
度含フッ素エーテル化合物が容易に得られる。

【００６７】上記固形分分離操作で得られる清澄液を蒸
留しないでそのまま攪拌水洗を行うと、塩基性アルカリ
金属触媒由来の固形分が浮遊した固形分分離前の懸濁液
を水洗する場合に比べエマルジョン化は改善されるが、
攪拌条件を激しくすると、水層とオイル層の間にやはり
エマルジョン中間層が生成し、油水分離が困難になる。

【００６８】このような精製方法により、初めて工業的
規模で、金属材料や冷媒に対する悪影響を及ぼさず、又
良好な電気特性を示す高純度（例えば、ガスクロマトグ
ラフ分析の純度：９９．９％以上、アルカリ金属イオン
を含量は１ｐｐｍ以下）の含フッ素エーテル化合物を高
収率で得ることが出来る。

【００６９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明を具
体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定される
ものではない。本発明の方法で製造される含フッ素エー
テル化合物の動粘度は、各種の粘度計による粘度の測定
により求めることができる。用いる粘度計としては、例
えば、ウベローデ粘度計、オストワルド粘度計、キャノ
ン−フェンスケ粘度計等の毛管粘度計、回転粘度計ある
いは転落球型粘度計を挙げることが出来るが、本発明に
おいては、Ｅ型回転粘度計（東京計器社製）を使用し
た。

【００７０】

【実施例１】反応容器（１ｍ³反応槽）に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン［Ｇ
−１］２２０ｋｇ、水酸化カリウム３４ｗｔ％水溶液
５．６３ｋｇ、ジメチルスルホキシド４２０ｋｇを入れ
溶解させた。系内を脱気後、不活性ガスＮ₂で常圧にも
どした。反応槽を６０℃に加温し、テトラフルオロエチ
レンの導入を開始した。系内の温度が約６５℃、圧が４
〜６ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるようにテトラフルオロエチレ
ンのフィード量を調整した。反応は約６時間で完結し
た。

【００７１】溶剤回収槽を用いて真空度３０ｔｏｒｒ、
温度１４０℃の条件で反応後の溶液よりジメチルスルホ
キシドを主成分とする低沸点成分を溜去し、不溶物が懸
濁分散している粗オイルを３９７ｋｇ得た。ガスクロマ
トグラフ分析の結果、本粗オイルは、テトラフルオロエ
チレンの両末端付加体である２，２−ビス［４−（１，
１，２，２，−テトラフルオロエトキシ）フェニル］−
４−メチルペンタン［Ｓ−１］を９６．４ｗｔ％、テト
ラフルオロエチレンの片末端付加体と原料［Ｇ−１］を
合わせて０．１ｗｔ％以下、残存ＤＭＳＯを２．９ｗｔ
％含有していた（反応転化率は２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタンの水酸基基準で
９９．９％以上）。

【００７２】イオン分析の結果、本粗オイルはカリウム
イオンを３５００ｐｐｍ含有していた。上記粗オイルを
円筒型遠心分離機（関西遠心分離機製作所製；超高速遠
心分離機ＫＳ型１５０−ＨＣ）を用いて、遠心力１５０
００Ｇ、処理温度８０℃、供給速度１０Ｌ／ｈｒ（滞留
時間２０ｍｉｎ）の条件で固形分離を行ない、清澄液を
得た。この清澄液のカリウムイオンは２０ｐｐｍまで低
減されていた。

【００７３】充填塔型蒸留装置（充填部分；５６φ×６
００ｍｍ、充填物；ディクソン６φ）を用いて、圧力
４．５ｔｏｒｒ、留出温度約１８５℃の条件で本粗オイ
ルの精留を行い、残存ＤＭＳＯを完全に除去した。本留
のガスクロマトグラフ分析の結果、純度は９９．９５％
以上であり、体積固有抵抗率は７．７×１０¹¹Ωｃｍを
示した。

【００７４】更に、シリカゲルカラムを用いて精製し、
高純度オイル［Ｓ−１］を３６４ｋｇ（トータル収率９
５．０％）得た。ガスクロマトグラフの純度は９９．９
％以上、カリウムイオン、フッ素イオン、ジフルオロ酢
酸イオンは何れも１ｐｐｍ以下、体積固有抵抗率は４．
７×１０¹³Ωｃｍを示した。赤外線吸収スペクトル分析
および質量分析［ｍ／ｅ ４７０（Ｍ⁺ ）］によりこの
オイル［Ｓ−１］が下記の構造を有する化合物であるこ
とを確認した。この化合物の４０℃での動粘度は１０９
ｃＳｔであった。

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【実施例２】円筒型遠心分離機の分離条件を、遠心力１
５０００Ｇ、処理温度８０℃、供給速度２０Ｌ／ｈｒ
（滞留時間９．５ｍｉｎ）とした以外は、実施例１と同
様な方法により、粗オイルの精製を行った。遠心分離後
の清澄液のカリウムイオンは４６ｐｐｍまで低減されて
いた。

【００７８】更に、実施例１と同様な方法により、精
留、シリカゲルカラム処理を行い、高純度オイル［Ｓ−
１］を３６０ｋｇ（トータル収率９４．０％）得た。ガ
スクロマトグラフ分析の純度は９９．９％以上、カリウ
ムイオン、フッ素イオン、ジフルオロ酢酸イオンは何れ
も１ｐｐｍ以下、体積固有抵抗率は３．３×１０¹³Ωｃ
ｍを示した。

【００７９】

【実施例３】円筒型遠心分離機の代わりにデカンタ型遠
心分離機（巴工業株式会社製ＳＰ−７２５）を用いて、
遠心力７４００Ｇ、処理温度１００℃、供給速度３３Ｌ
／ｈｒ（滞留時間１０ｍｉｎ）の条件で固形分離を行な
う以外は、実施例１と同様な方法により、粗オイルの精
製を行った。

【００８０】遠心分離後の清澄液のカリウムイオンは６
０ｐｐｍまで低減されていた。更に、実施例１と同様な
方法により、精留、シリカゲルカラム処理を行い、高純
度オイル［Ｓ−１］を３４５ｋｇ（トータル収率９０．
１％）得た。ガスクロマトグラフ分析の純度は９９．９
％以上、カリウムイオン、フッ素イオン、ジフルオロ酢
酸イオンは何れも１ｐｐｍ以下、体積固有抵抗率は３．
０×１０¹³Ωｃｍを示した。

【００８１】

【実施例４】デカンタ型遠心分離機の分離条件を、遠心
力３１００Ｇ、処理温度１００℃、供給速度１６Ｌ／ｈ
ｒ（滞留時間２０ｍｉｎ）とした以外は、実施例３と同
様な方法により、粗オイルの精製を行った。遠心分離後
の清澄液のカリウムイオンは６０ｐｐｍまで低減されて
いた。

【００８２】更に、実施例１と同様な方法により、精
留、シリカゲルカラム処理を行い、高純度オイル［Ｓ−
１］を３３７ｋｇ（トータル収率８８．０％）得た。ガ
スクロマトグラフ分析の純度は９９．９％以上、カリウ
ムイオン、フッ素イオン、ジフルオロ酢酸イオンは何れ
も１ｐｐｍ以下、体積固有抵抗率は３．１×１０¹³Ωｃ
ｍを示した。

【００８３】

【実施例５】溶剤回収槽を用いる代わりに、大型エバポ
レーターを用いて、真空度５ｔｏｒｒ、温度１４０℃の
条件でジメチルスルホキシドをほぼ完全に溜去し、バッ
チ式の遠心分離機（日立ｈｉｍａｃ；ＣＲ２０、ロータ
ー；ＲＰＲ９−２）を用いて、遠心力１００００Ｇ、処
理温度４０℃、処理時間６０ｍｉｎの条件で固形分離を
行ない、上澄みだけを採取した以外は、実施例１と同様
な方法により粗オイルの精製を行った。

【００８４】溶剤留去後の粗オイルのガスクロマトグラ
フ分析の結果は、本粗オイルがテトラフルオロエチレン
の両末端付加体である［Ｓ−１］を９９．１ｗｔ％、片
末端付加体と原料［Ｇ−１］を合わせて０．１ｗｔ％以
下、残存ＤＭＳＯを０．２ｗｔ％含有していた（反応転
化率９９．９％）。イオン分析の結果、本粗オイルはカ
リウムイオンを３５００ｐｐｍ含有していた。

【００８５】遠心分離機後の清澄液のカリウムイオン
は、１．０ｐｐｍまで低減されていた。更に、実施例１
と同様な方法により、精留、シリカゲルカラム処理を行
い、ガスクロマトグラフ分析の純度が９９．９％以上、
カリウムイオン、フッ素イオン、ジフルオロ酢酸イオン
は何れも１ｐｐｍ以下、体積固有抵抗率が３．１×１０
¹³Ωｃｍを示す高純度オイル［Ｓ−１］を得た。

【００８６】

【実施例６】シリカゲルカラム処理の代わりに、蒸留後
のオイルを７０℃×８０ｍｉｎの条件で攪拌水洗するこ
と（この場合、エマルジョン化は全く起こらなかった）
以外は、実施例５と同様な方法ににより、ガスクロマト
グラフ分析の純度が９９．９％以上、カリウムイオン、
フッ素イオン、ジフルオロ酢酸イオンは何れも１ｐｐｍ
以下、体積固有抵抗率が８．３×１０¹³Ωｃｍを示す高
純度オイル［Ｓ−１］を得た。

【００８７】

【実施例７】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチルペンタン［Ｇ−１］の代わりに２，２−ビ
ス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン［Ｇ−２］を２２０ｋｇ、水酸化カリウム３４ｗ
ｔ％水溶液２．２４ｋｇ用いる以外は実施例１と同様の
条件で反応、反応後溶剤留去を行い、不溶物が懸濁分散
している粗オイル３５９ｋｇを得た。

【００８８】ガスクロマトグラフ分析の結果、本粗オイ
ルは、テトラフルオロエチレンの両末端付加体である
［Ｓ−２］を９６．９ｗｔ％、テトラフルオロエチレン
の片末端付加体と原料［Ｇ−２］を合わせて０．１ｗｔ
％以下、残存ＤＭＳＯを２．８ｗｔ％含有していた（反
応転化率は９９．９％以上）。イオン分析の結果、本粗
オイルはカリウムイオンを１８００ｐｐｍ含有してい
た。

【００８９】実施例１と同様の条件で固形分離を行った
ところ、カリウムイオンを５５ｐｐｍ含有する清澄液を
得た。実施例１と同様、蒸留、カラム処理手順で精製
し、高純度オイル［Ｓ−２］をトータル収率９４．１％
で得た。ガスクロマトグラフ分析の純度は９９．６％以
上、カリウムイオン、フッ素イオン、ジフルオロ酢酸イ
オンは何れも１ｐｐｍ以下、体積固有抵抗率は１．９×
１０¹⁴Ωｃｍを示した。

【００９０】赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
［ｍ／ｅ ５４０（Ｍ⁺ ）］によりこのオイル［Ｓ−
２］が下記の構造を有する化合物であることを確認し
た。この化合物の４０℃での動粘度は９１ｃＳｔであっ
た。

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】

【実施例８】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチルペンタン［Ｇ−１］の代わりに２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン［Ｇ−３］を２
２０ｋｇ、水酸化カリウム３４ｗｔ％水溶液５．０９ｋ
ｇ用いる以外は実施例１と同様の条件で反応、反応後溶
剤留去を行い、不溶物が懸濁分散している粗オイル３８
０ｋｇを得た。

【００９４】ガスクロマトグラフ分析の結果、本粗オイ
ルは、テトラフルオロエチレンの両末端付加体である
［Ｓ−３］を９６．５ｗｔ％、テトラフルオロエチレン
の片末端付加体と原料［Ｇ−３］を合わせて０．１ｗｔ
％以下、残存ＤＭＳＯを２．８ｗｔ％含有していた（反
応転化率は９９．９％以上）。イオン分析の結果、本粗
オイルはカリウムイオンを３４００ｐｐｍ含有してい
た。

【００９５】実施例１と同様の条件で固形分離を行った
ところ、カリウムイオンを８０ｐｐｍ含有する清澄液を
得た。実施例１と同様、蒸留、カラム処理手順で精製
し、高純度オイル［Ｓ−３］をトータル収率９３．２％
で得た。ガスクロマトグラフ分析の純度は９９．６％以
上、カリウムイオン、フッ素イオン、ジフルオロ酢酸イ
オンは何れも１ｐｐｍ以下、体積固有抵抗率は３．０×
１０¹³Ωｃｍを示した。

【００９６】赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
［ｍ／ｅ ４９８（Ｍ⁺ ）］によりこのオイル［Ｓ−
３］が下記の構造を有する化合物であることを確認し
た。この化合物の４０℃での動粘度は１１２ｃＳｔであ
った。

【００９７】

【化２８】

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【実施例９】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチルペンタン［Ｇ−１］の代わりに１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン
［Ｇ−４］２２０ｋｇ、水酸化カリウム３４ｗｔ％水溶
液５．０９ｋｇ用いる以外は実施例１と同様の条件で反
応、反応後溶剤留去を行い、不溶物が懸濁分散している
粗オイル３８０ｋｇを得た。

【０１００】ガスクロマトグラフ分析の結果、本粗オイ
ルは、テトラフルオロエチレンの両末端付加体である
［Ｓ−４］を９６．４ｗｔ％、テトラフルオロエチレン
の片末端付加体と原料［Ｇ−３］を合わせて０．１ｗｔ
％以下、残存ＤＭＳＯを２．９ｗｔ％含有していた（反
応転化率は９９．９％以上）。イオン分析の結果、本粗
オイルはカリウムイオンを３６００ｐｐｍ含有してい
た。

【０１０１】処理温度を１００℃に上げた以外は実施例
１と同様の条件で固形分離を行ったところ、カリウムイ
オンを５７ｐｐｍ含有する清澄液を得た。実施例１と同
様、蒸留、カラム処理手順で精製し、高純度オイル［Ｓ
−４］をトータル収率９２．１％で得た。ガスクロマト
グラフ分析の純度は９９．６％以上、カリウムイオン、
フッ素イオン、ジフルオロ酢酸イオンは何れも１ｐｐｍ
以下、体積固有抵抗率は７．０×１０¹³Ωｃｍを示し
た。

【０１０２】赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
［ｍ／ｅ ４９８（Ｍ⁺ ）］によりこのオイル［Ｓ−
４］が下記の構造を有する化合物であることを確認し
た。この化合物の４０℃での動粘度は２５０ｃＳｔであ
った。

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】

【実施例１０】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン［Ｇ−１］の代わりにｐ−ｔ
−オクチルフェノール［Ｇ−５］を用いる以外は実施例
１と同様にして行い、反応後（反応転化率は９９．９％
以上）溶剤留去、遠心分離、蒸留、カラム処理手順で精
製し、高純度オイル［Ｓ−５］をトータル収率９３．３
％で得た。ガスクロマトグラフ分析の純度は９９．９％
以上、カリウムイオン、フッ素イオン、ジフルオロ酢酸
イオンは何れも１ｐｐｍ以下、体積固有抵抗率は４．０
×１０¹³Ωｃｍを示した。

【０１０６】赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
［ｍ／ｅ ３０６（Ｍ⁺ ）］によりこのオイル［Ｓ−
５］が下記の構造を有する化合物であることを確認し
た。この化合物の４０℃での動粘度は６．１ｃＳｔであ
った。

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】

【実施例１１】触媒として水酸化カリウムを用いる代わ
りに水酸化ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様な
方法で、反応（反応転化率は９９．９％以上）、溶剤留
去を行い、ナトリウムイオンを２０００ｐｐｍ含有する
粗オイルを得た。本粗オイルを実施例１と同様な条件で
遠心分離にかけ、ナトリウムイオンが１００ｐｐｍ以下
の清澄液を得た。この清澄液を蒸留、カラム処理の手順
で精製し、高純度オイル［Ｓ−１］をトータル収率９
４．３％で得た。ガスクロマトグラフ分析の純度は９
９．９％以上、ナトリウムイオン、フッ素イオン、ジフ
ルオロ酢酸イオンは何れも１ｐｐｍ以下、体積固有抵抗
率は５．０×１０¹³Ωｃｍを示した。

【０１１０】

【比較例１】実施例１と同様な反応、溶剤留去で得られ
る粗オイル（［Ｓ−１］；９６．４ｗｔ％、残存ＤＭＳ
Ｏ；２．９ｗｔ％、カリウムイオン；３５００ｐｐｍ）
を７０℃で８０ｍｉｎの間攪拌水洗した。エマルジョン
化が起こり、数時間静置してもほとんど油水分離しなか
った。

【０１１１】

【比較例２】実施例１と同様な反応、溶剤留去で得られ
る粗オイル（［Ｓ−１］；９６．４ｗｔ％、残存ＤＭＳ
Ｏ；２．９ｗｔ％、カリウムイオン；３５００ｐｐｍ）
を固形分分離しないで実施例１と同様な条件でそのまま
蒸留した。本留の体積固有抵抗率は７．７×１０⁹Ωｃ
ｍであり、実施例１における本留の体積固有抵抗率７．
７×１０¹¹Ωｃｍに比し、非常に低い値を示した。ま
た、蒸留後のボトム残留物に分解物と思われる褐色の固
着物が生成した。

【０１１２】以上、実施例１〜１０何れにおいても、遠
心分離後の粗オイルの蒸留で高純度の本留が収率良く得
られた。また、蒸留後のボトム残留物に分解物に起因す
る褐色の固着物はほとんど認められず、ボトム残留物の
抜き出しは容易であった。

【０１１３】

【発明の効果】本発明により、代替フロン用冷凍機オイ
ルや潤滑剤等として有用な高純度の含フッ素エーテル化
合物を、簡単な操作で収率良く製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０９Ｋ 5/04 Ｃ０９Ｋ 5/04 Ｃ１０Ｎ 40:30 (72)発明者 山本 伸一 宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地 旭化成 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１−ａ］で表される水酸基
   含有化合物と炭素数２〜２５の含フッ素オレフィンとの
   反応により、下記一般式［１−ｂ］で表される含フッ素
   エーテル化合物を製造するにあたり、（１）一般式［１
   −ａ］で表される水酸基含有化合物と炭素数２〜２５の
   含フッ素オレフィンを、極性溶剤中、塩基性アルカリ金
   属触媒の存在下で反応させて一般式［１−ｂ］で表され
   る含フッ素エーテル化合物を含有する反応溶液を得、
   （２）当該反応溶液より未反応の含フッ素オレフィンと
   極性溶媒を主成分とする低沸点成分を留去し、一般式
   ［１−ｂ］で表される含フッ素エーテル化合物中に塩基
   性アルカリ金属触媒由来の固形分が浮遊した懸濁液を
   得、（３）当該懸濁液より遠心分離または濾過により固
   形分を除去して、アルカリ金属イオン含量１００ｐｐｍ
   以下の一般式［１−ｂ］で表される含フッ素エーテル化
   合物を得ること、を特徴とする含フッ素エーテル化合物
   の製造方法。 Ｒ（ＯＨ）_n ［１−ａ］ Ｒ（ＯＲｆ）_n ［１−ｂ］ （Ｒは炭素数１〜６０個のｎ価の炭化水素基を示す。ｎ
   は１〜４の整数を表す。Ｒｆは、フルオロカーボン基、
   またはその部分置換体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は
   ２〜２５の範囲であり、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数
   ／炭素原子の数の比は０．６〜３．０の範囲である。な
   お、ｎが２以上の場合には、一般式［１−ｂ］で表され
   る化合物は複数の種類のＯＲｆ基より構成されていても
   良い。）