JP2857617B2 - 異性体ペンタン酸エステル混合物より成る、冷媒用コンプレッサーのための潤滑剤 - Google Patents

異性体ペンタン酸エステル混合物より成る、冷媒用コンプレッサーのための潤滑剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、異性体脂肪族Ｃ5 −モノ
カルボン酸の混合物から得られるエステルより成る、冷
媒として部分的に弗素化された塩素不含の炭化水素を用
いて運転される冷媒用コンプレッサーのための新規な潤
滑剤に関する。
【０００２】
【従来技術】冷媒用コンプレッサーは工業分野、商業分
野および私的分野で広範囲に使用されている。この装置
は、冷媒を圧縮し、液化機関で空気、水または他の媒体
で冷却することによって液化しそして蒸発機関において
冷却すべき媒体からの吸熱下に蒸発させる機械的コンプ
レッサーで運転される。冷媒としては大規模装置ではア
ンモニアが、大規模装置、商業用冷媒装置および私的装
置では弗素化塩素化炭化水素、例えばジクロロジフルオ
ロメタン、クロロトリフルオロメタンが主に使用されて
いる。
【０００３】冷媒用コンプレッサーの潤滑には、高度に
精製されたナフテン系の鉱油、例えばホワイト油が使用
される。冷媒用コンプレッサーのための完全合成油とし
てはアルキル芳香族化合物がそしてその他にはポリ−α
−オレフィンも使用されている。潤滑油の役割は、コン
プレッサーの可動部分を潤滑し、コンプレッサーの熱い
部分から熱を取り除くことおよび圧縮空間並びに弁を気
密にすることである。これらの役割は、潤滑油が満足し
なければならない性質も決定している。これらの性質は
熱の負荷に耐えそして蒸発器の温度でも流動性が残って
いなければならない。更に、潤滑油が圧縮空間から冷媒
循環系に排出されそして後に連結された油分離器によっ
て完全に除かれてしまわない様に注意するべきである。
それ故に潤滑油は広い温度範囲および濃度範囲で冷媒と
混合することができて、冷媒循環系に達する潤滑油がコ
ンプレッサーに循環されるのを保証しなければならな
い。
【０００４】最近では弗素化塩素化炭化水素が大気圏の
オゾン層を破壊すると考えられている。それ故に、これ
らを交換できない場合に使用することを制限する努力が
されている。更に、同等の作用をするが無害である物質
に交換することも試みられている。将来には、冷房装置
のための冷媒の分野では、部分的に弗素化された塩素不
含の炭化水素、例えば１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ
プロパン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパンおよびトリフルオロメ
タンが使用されている。これらの物質は熱安定性が優
れ、冷媒用コンプレッサーが運転される際に生ずる温度
範囲内での熱力学的性質も相応して優れている。
【０００５】塩素不含の脂肪族炭化水素は冷房装置のた
めに従来から使用されてる潤滑剤と僅かな程度しか混合
できない。広い濃度範囲ではこれらの二種類の物質群は
二層混合物を形成するので、コンプレッサーから排出さ
れる潤滑剤は殊に低温では循環することを妨害される。
それ故に、塩素不含の冷媒と相容性のある新規の潤滑剤
を見出さなければならない。それらの中でもモノカルボ
ン酸と二価−または多価アルコールとから得られるエス
テルが優れていることが実証されている（ドイツ特許出
願公開第４，００６，８２７号明細書参照）。新しい試
みは、容易に製造できる原料より成りそして、種々の冷
媒から考えて、できるだけ多方面の用途を持つ潤滑剤を
開発すること向けられている。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、種々の冷媒と一緒に使用することができる潤滑剤を
提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、選択さ
れた異性体カルボン酸混合物が二価または多価の脂肪族
アルコールと一緒になって、種々の用途分野と高い経済
性を合わせ持つエステル系潤滑剤が得られることが判っ
た。本発明は、錯塩として結合した水溶性ホスフィンを
含有するロジウム化合物を触媒として７０〜１５０℃の
温度および０．４〜３０ＭＰａの圧力のもとで不均一反
応系においてブテン−１／ブテン−２混合物をヒドロホ
ルミル化し、得られるアルデヒド混合物をヒドロホルミ
ル化生成物から分離しそして酸化することで得られる異
性体ペンタン酸混合物を得、これをアルコールでエステ
ル化して得られる異性体ペンタン酸エステル混合物より
成る、部分的に弗素化された塩素不含炭化水素を冷媒と
して用いて運転される冷媒用コンプレッサーのための潤
滑剤に関する。
【０００８】上記の異性体Ｃ5 −モノカルボン酸混合物
を製造するために使用されるブテン−１およびブンテン
−２を含有する混合物は、自動車燃料の製造の際におよ
び高級炭化水素の熱分解によってエチレンを製造する際
に製油所副生成物として多量に生じる。これらは熱分解
生成物のＣ4 −分解留分から、ブタジエン−１，３を選
択性溶剤で抽出し、次いでイソブテンを好ましくはメチ
ル−第三ブチルエーテルへ転化することによって除いて
得る。ブタジエンを含まない熱分解生成 物を精製物Ｉ
と称される。更にイソブテンも分離されている場合に
は、精製物IIと称される。ブタジエンを抽出する替わり
に、Ｃ4 −分解留分中で水素化してブタジエンの一部分
をブテンとしてもよい。ｉ−ブテンの分離後に、Ｃ10−
アルコールに更に加工するのに特に適しているブテン−
１／ブテン−２−混合物が得られる。また、最近では、
分離したブタジエンをブテンに水素化し、そしてエチレ
ン−およびプロピレン収率を高めるために分解段階に循
環するように変更されてもいる。
【０００９】ブテン−１およびブテン−２を含有する混
合物、例えば精製物IIの状態のもの、あるいは他の異な
る出所のものおよび他の異なる組成のものをヒドロホル
ミル化する。この場合にはブテン−１を反応させて、主
成分のｎ−バレルアルデヒドと二義的量のｉ−バレルア
ルデヒドとより成る混合物を得るのが特に好ましい。こ
の反応は、ブテン−１からブテン−２への異性体化が殆
ど避けられる条件で進める。未反応のオレフィン、主と
してブテン−２は反応を完結するために第二のヒドロホ
ルミル化段階に供給する。
【００１０】ヒドロホルミル化は不均一系反応として二
相系で実施される（この反応は例えばドイツ特許第２，
６２７，３５４号明細書に開示されている）。この方法
は、原料オレフィンおよび反応生成物を含有する有機相
および、触媒が溶解している水性相が存在していること
に特徴がある。触媒としては、配位子として水溶性ホス
フィンを含有している水溶性のロジウム錯塩化合物が使
用される。ホスフィンには特にトリアリールホスフィ
ン、トリアルキルホスフィン、および有機残基がスルホ
ン酸基またはカルボキシル基で置換されているアリール
化されたあるいはアルキル化されたジホスフィンが挙げ
られる。それらの製造は例えばドイツ特許第２，６２
７，３５４号明細書および東ドイツ特許第２５９，１９
４号明細書から公知である。ブテンの反応は７０〜１５
０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度および０．４
〜３０、好ましくは１〜１０ＭＰａの圧力のもとで、一
酸化炭素および水素を１：１０〜１０：１の容量比で含
有する水性ガスと行う。ロジウム濃度は、触媒水溶液を
基準として２０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０
〜５００重量ｐｐｍである。１モルのロジウム当たり４
〜１００モルの水溶性ホスフィンを使用する。水性相と
有機相との容量比は０．１〜１０：１である。
【００１１】単位時間当たりのブテンの転化率は、触媒
水溶液に相転移剤（溶剤）を添加した場合に、明らかに
向上する。これが二つの液相の間の界面の物理的性質を
変更しそして有機反応成分が水性触媒相に移行すること
を容易にする。溶剤としては、親水性基がイオン性（ア
ニオン−またはカチオン性）であるかまたは非イオン性
である化合物が公知である。アニオン活性化合物には炭
素原子数８〜２０のカルボン酸の、特に炭素原子数１２
〜１８の飽和脂肪酸のナトリウム−、カリウム−または
アンモニア塩、更にアルキルスルファート、アルキルベ
ンゼンスルホナートおよびアルキルベンゼンホスフェー
トが属する。カチオン系溶剤の例にはテトラアルキルア
ンモニウム−およびＮ−アルキルピリジニウム塩があ
る。非イオン系相転移反応剤は水溶液中でイオンに解離
できない。これらにはアルキルポリエチレングリコー
ル、アルキルフェニルポリエチレングリコール、脂肪酸
アルキロールアミドおよびトリアルキルアミノキシドが
挙げられる。更に両性電解質、例えばアミノカルボン
酸、ベタインおよびスルホベタインも溶剤として使用さ
れる。
【００１２】 一般式 〔Ａ−Ｎ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）〕+ Ｅ- 〔式中、Ａは炭素原子数６〜２５の直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル残基であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は
互いに同じか異なりそして炭素原子数１〜５の直鎖状の
または枝分かれしたアルキル残基を意味しそしてＥはア
ニオン、特に硫酸塩、四弗化硼素塩、酢酸塩、メソ硫酸
塩、ベンゼンスルホナート、アルキルベンゼンスルホナ
ート、トルエンスルホナート、乳酸塩またはクエン酸塩
のアニオンである。〕で表されるカチオン性溶剤が特に
有利であることが実証されている。
【００１３】ヒドロホルミル化の終了後に、アルデヒド
混合物は触媒から、未反応反応成分および他の反応生成
物から簡単な相分離によって分離される。続く反応段階
においてアルデヒド混合物を異性体ペンタン酸の混合物
に酸化する。この反応は公知の様に、アルデヒドを純粋
な状態のまたは不活性ガスとの混合状態の酸素にて触媒
の不存在下にまたは好ましくは触媒の存在下に処理する
ことによって行う。触媒としては主として遷移金属の
塩、特にコバルトおよびマンガン並びにクロム、鉄、
銅、ニッケル、銀およびバナジウムの塩が有利である。
分解反応および副反応を減らすために、酸化反応はでき
るだけ低い温度で行う。更に反応の選択率は弱カルボン
酸のアルカリ塩、例えばカリウムペンタノエートの添加
によって改善される。精製するために酸混合物を蒸留す
る。この酸混合物は、エステル系潤滑剤の酸成分として
殊に適している。
【００１４】このエステルはアルコール成分としては二
価−または多価のアルコールを含有している。二価のア
ルコールの例にはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロパンジオール−
１，２、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、プロパンジオール−１，２、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、プロパンジオール
−１，３、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−
１，４、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−
１，６、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−トリシクロ−〔５．２．１．０．2.6 〕デカンお
よび１，４−ジメチロールシクロヘキサンがある。多価
アルコールとは特に三価および四価のものを意味し、例
としてはトリメチロールプロパン（２−エチル−２−ヒ
ドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、グリセ
リンおよびペンタエリスリット（２，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）−１，３−プロパンジオール）が挙げられ
る。二価および多価のアルコールを製造するには、当業
者に知られている個々の方法から出発する。
【００１５】ネオペンチルグリコールとモノカルボン酸
とのエステルが特に重要である。これらのエステルは酸
性触媒の存在下に上記の酸とアルコールから公知の方法
で製造される。触媒としては鉱酸、例えば硫酸、燐酸、
並びにそれらの酸の塩、更にトリアルキル−またはトリ
アリールホスファートおよびｐ−トルエンスルホン酸が
適している。できるだけ完全な反応を達成するために、
反応成分の一方を過剰に使用するかおよび／または反応
水を蒸留により、場合によっては共沸剤、例えばベンゼ
ン、トルエンまたはシクロヘキサンの添加下に分離す
る。
【００１６】本発明の潤滑剤は、−４０℃でも、圧縮冷
房装置で生じ得る温度範囲でも、冷媒として使用される
部分的に弗素化された塩素不含の炭化水素との良好な混
合性を示す。この潤滑剤の粘度は４０℃で約１０〜１０
０ｍｍ2 ／秒でありそして従って上記の使用分野のため
の潤滑剤に求められる要求に対応している。更にこの潤
滑剤は空気中酸素および湿気の排除下に、冷媒循環系で
満足される条件のもとでも優れた熱安定性を示す。この
エステルは吸湿性ではない。それ故に多大な費用をかけ
ずに乾燥することができる。ドイツ工業規格ＤＩＮ５１
５０３によると３５ｐｐｍを超えなてはならない残留湿
分値がただちに達成される。
【００１７】潤滑剤として使用される異性体エステルは
そのままでまたは二種類以上の他の組成のエステルとの
混合状態でも使用できる。
【００１８】
【実施例】実施例１ 異性体のペンタン酸の混合物（４．２モル）を触媒とし
てのｐ−トルエンスルホン酸（０．０１モル）の存在下
にペンタエリスリット（１モル）と反応させそして反応
水を除くために共沸剤としてシクロヘキサンを１４０℃
で４時間に亙って反応させる。
【００１９】反応生成物を苛性ソーダ（５重量% 濃度Ｎ
ａＯＨ）で中和する。水性相と有機相とを互いに分離
し、有機相を水で洗浄しそして再度苛性ソーダ（５重量
% 濃度ＮａＯＨ）を、９〜１０のｐＨ値に調整するまで
添加する。有機相を再び分離し、水で洗浄しそして最後
に蒸留する。潤滑剤としてのエステル混合物の適性を評
価する判断基準は、それの粘度および冷媒の典型として
の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４
ａ）とのその混合性である。
【００２０】エステル混合物の粘度の測定はウベローデ
粘度計で４０℃で行う。エステル混合物と冷媒との混合
性を測定するために、規定量のエステル（０．２〜３．
０g ）を約１０ｍｌの内容量の小ガラス管に入れる。液
体窒素に浸漬した後に、調整する濃度次第で６〜３g の
冷媒を上記管中で凝縮する。次にガラス管を真空処理
し、溶融することによって封じそして特定の組成の混合
物と一緒に−４０℃〜＋８０℃の温度領域を通す。二相
が生じる際にあるいは濁り初めの際に混合物分離点、即
ち混合図表の限界曲線の上の点が測定される。測定され
る全部の混合物分離点から溶解度間隙（ｍｉｓｃｉｂｉ
ｌｉｔｙ ｇａｐｓ）の限界曲線が得られる。
【００２１】結果： エステル混合物は４０℃で１６．
９ｍｍ2 ／秒の動力学的粘度を有しそして−３０℃まで
Ｒ１３５ａの混合性ギャップを示さない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ハイマンス ドイツ連邦共和国、45147 エッセン、 カウルバッハストラーセ、４ (72)発明者 ハインツ・カルプフエル ドイツ連邦共和国、46514 シエルムベ ック、アイヒエンストラーセ、20 (72)発明者 ペーター・ラッペ ドイツ連邦共和国、46539 デインスラ ーケン、アイヒエンホーフ、34 (72)発明者 ヘルムート・シユプリンガー ドイツ連邦共和国、46145 オーバーハ ウゼン、ボルベッカー・ストラーセ、19 (72)発明者 エーベルハルト・フオン・ミユールマン ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハ ウゼン、ブルクストラーセ、40 (72)発明者 ユルゲン・ウエーベル ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハ ウゼン、ブンゼンストラーセ、17 (72)発明者 エルンスト・ウイーブス ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハ ウゼン、フエルデイナントストラーセ、 77 (72)発明者 カール・デイーター・フローニング ドイツ連邦共和国、46485 ウエッセル、 レグニットストラーセ、50 (72)発明者 ハラルト・カッペセッサー ドイツ連邦共和国、46149 オーバーハ ウゼン、ウアイトマンスウエーク、24 (56)参考文献 特開 平４−225095（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 105/38 C10M 105/34 C10N 40:30 C10N 70:00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 錯塩として結合した水溶性ホスフィンを
    含有するロジウム化合物を触媒として７０〜１５０℃の
    温度および０．４〜３０ＭＰａの圧力のもとで不均一反
    応系においてブテン−１／ブテン−２混合物をヒドロホ
    ルミル化し、得られるアルデヒド混合物をヒドロホルミ
    ル化生成物から分離しそして酸化して異性体ペンタン酸
    混合物を得、これをアルコールでエステル化して得られ
    る異性体ペンタン酸エステル混合物より成る、冷媒とし
    て部分的に弗素化された塩素不含炭化水素を用いて運転
    される冷媒用コンプレッサーのための潤滑剤。
  2. 【請求項２】 エステル混合物のアルコール成分がペン
    タエリスリットである請求項１に記載の潤滑剤。
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