KR20080075158A - 빗형 중합체 및 무기 결합제 제조를 위한 첨가제로서의그의 용도 - Google Patents

빗형 중합체 및 무기 결합제 제조를 위한 첨가제로서의그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄소 주쇄 상에, 폴리-C2-C4-알킬렌 에테르 측쇄 A 및 12 초과의 pH에서 음이온기 형태로 존재하는 관능기 B를 갖는 신규한 빗형 중합체, 및 이러한 유형의 빗형 중합체의 염에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이들 빗형 중합체의 무기 결합제를 함유하는 제제에서의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 폴리알킬렌 에테르 측쇄 A는 하기 화학식 A를 갖는다.
<화학식 A>
*-U-(C(O))k-X-(Alk-O)n-Y-Z
식 중,
*는 빗형 중합체의 탄소 주쇄에 대한 결합점을 나타내고,
U는 화학 결합, 또는 1개 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며,
X는 산소 또는 NR기를 나타내고,
k는 0 또는 1을 나타내며,
n은 빗형 중합체에 대하여 평균값이 5 내지 300의 범위내인 정수를 나타내고,
Alk는 C2-C4-알킬렌을 나타내며, (Alk-O)n기내의 Alk는 동일하거나 상이할 수 있으며,
Y는 2 내지 8개의 C 원자를 갖고, 페닐 고리를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내고,
Z는 질소 원자 및 탄소 원자 이외에, 산소, 질소 및 황 중에서 선택된 1개, 2개 또는 3개의 추가의 헤테로원자를 고리원으로서 포함할 수 있으며, 질소 고리원은 R'기를 함유할 수 있고, 1개 또는 2개의 탄소 고리원은 카르보닐기의 형태로 존재할 수 있는, 5 내지 10원 질소 헤테로시클릭 화합물을 나타내며,
R은 수소, C1-C4-알킬 또는 벤질을 나타내고,
R'는 수소, C1-C4-알킬 또는 벤질을 나타낸다.
빗형 중합체, 무기 결합제, 폴리알킬렌 에테르

Description

빗형 중합체 및 무기 결합제 제조를 위한 첨가제로서의 그의 용도 {COMB POLYMERS AND THEIR USE AS ADDITIVES FOR PREPARATIONS OF MINERAL BINDERS}
본 발명은, 탄소 주쇄 상에 폴리-C2-C4-알킬렌 에테르 측쇄 A 및 12 초과의 pH에서 음이온기 형태로 존재하는 관능기 B를 갖는 신규한 빗형 중합체 (comb polymer)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이들 빗형 중합체의 무기 결합제의 제조에서의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
폴리-C2-C4-알킬렌 에테르 측쇄 및 음이온기, 특히 카르복실레이트기를 함유하는 탄소 주쇄를 갖는 빗형 중합체는, 무기 결합제 및 결합제를 포함하는 건축 재료, 특히 시멘트 및 시멘트를 포함하는 건축 재료, 예컨대 모르타르, 시멘트 결합된 회반죽 및 초벌칠(render), 특히 콘크리트, 뿐만 아니라 석고 및 석고 기재의 결합제를 포함하는 건축 재료, 예컨대 모델링 회반죽, 치장 벽토 회반죽 또는 흙손 회반죽, 성형 회반죽, 석고 스크리드 등에 대한 첨가제로서 사용된다.
빗형 중합체는 바로 사용가능한 결합제의 제제, 즉 물로 보충된 제제 중에 무기 결합제의 입자를 분산시키고, 빗형 중합체의 분산 작용은 바로 사용가능한 제제를 유동화시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 비첨가처리된 제제의 경우에 비해, 물로 보충시 바로 사용가능한 제제의 특정 가공 점도가 확립되기 위해 무기 결합제를 기준으로 보다 적은 물이 요구되고, 그 결과 경화 상태의 첨가처리된 제제의 최종 강도가 증가된다. 반대로, 동일량의 물의 경우 첨가처리된 제제는 비첨가처리된 제제에 비해 보다 낮은 점도를 갖고, 이는 콘크리트 또는 스크리드의 캐스팅과 같은 많은 용도에 바람직하다.
EP-A 331 308에는, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 및 폴리-C2-C3-알킬렌 글리콜 모노-C1-C3-알킬 에테르의 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는, 시멘트 분산을 위한 빗형 중합체가 기재되어 있다.
EP-A 560 602에는 또한, 말레산 또는 말레산 무수물 및 폴리-C2-C18-알킬렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬 에테르의 알케닐 에테르를 공중합된 형태로 포함하는 빗형 중합체의 콘크리트용 첨가제로서의 용도가 기재되어 있다.
EP-A 753 488에는 또한, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 모노-C1-C4-알킬 에테르의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르를 공중합된 형태로 포함하며, 특정 분자량 분포를 갖는 빗형 중합체의 시멘트용 분산제로서의 용도가 개시되어 있다. 이러한 목적상 유사한 중합체가 EP-A 792 850에 기재되어 있다.
EP-A 725 044에는 또한, 시멘트와 무수 황산칼슘의 혼합물을 기재로 한 수경성(hydraulic) 경화 조성물에서의 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 모노에 틸렌계 불포화 카르복실산과 폴리옥시에틸렌 모노-C1-C5-알킬 에테르의 에스테르의 빗형 중합체의 용도가 기재되어 있다.
EP-A 799 807에는 또한, 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 알킬폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 (후자는 에스테르교환 방법에 의해 수득가능함)를 기재로 한 빗형 중합체의 시멘트용 분산제로서의 용도가 기재되어 있다.
US 5,728,207 및 US 5,840,114에는, 알킬폴리알킬렌 에테르 아민에 의한 시클릭 무수물기를 갖는 중합체의 중합체 개질에 의해 수득되는 빗형 중합체의, 시멘트를 포함하는 제제용 첨가제로서의 용도가 기재되어 있다.
WO 98/28353에는, 알킬폴리알킬렌 에테르기 및 카르복실레이트기를 함유하는 탄소 주쇄를 갖는 빗형 중합체가 개시되어 있다. 빗형 중합체는, 폴리알킬렌 에테르를 사용한 카르복실레이트기를 포함하는 중합체의 개질 및 에틸렌계 불포화 카르복실산과 알킬폴리알킬렌 에테르기를 포함하는 적합한 단량체의 공중합에 의해 제조할 수 있다.
WO 01/74736에는 또한, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 빗형 중합체가 기재되어 있으며, 여기서 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트는 아민의 존재 하에 알킬폴리알킬렌 글리콜과 (메트)아크릴산 무수물의 반응에 의해 제조된다.
보다 이전의 특허 출원 PCT/EP009466에는, WO 01/74736의 빗형 중합체와 유사한 빗형 중합체가 기재되어 있으며, 여기서 중합체 제조에 사용되는 폴리-C2-C4- 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트는 반응 매질 중에서 불용성인 염기의 존재 하에 알킬폴리알킬렌 글리콜과 (메트)아크릴산 무수물의 반응에 의해 수득가능하다.
US 3,651,029에는, 말단에 모르폴린-4-일 라디칼을 함유하는 폴리알킬렌 에테르 측쇄를 갖는 유용성(oil-soluble) 빗형 중합체의 윤활제용 첨가제로서의 용도가 기재되어 있다.
EP-A 704 504에는, 한쪽 말단에 질소 헤테로사이클을 함유하는, 폴리알킬렌 에테롤과 에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르의 단독중합체 및 공중합체가 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 중합체는 잉크-젯 잉크에서 온도 의존성 증점제로서 사용된다.
선행 기술의 빗형 중합체의 분산 작용은 흔히 불충분하여서, 석고 또는 시멘트 등의 무기 결합제 기재의 제제 중에서의 이들의 유동화 작용은 만족스럽지 못하다. 또한, 본원의 발명자들에 의해 수행된 연구에서는, 선행 기술에 기재된 바와 같이 제조된 빗형 중합체는 흔히, 그 자체로 유동화 작용을 갖지 않는 미반응된 폴리알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르를 비교적 다량으로 여전히 포함하여서, 원하는 효과를 달성하기 위해서는 보다 다량의 빗형 중합체가 요구되고, 이는 첫째로 추가의 비용 요인을 발생시키고, 둘째로 발포체 형성의 증가가 발생됨으로 인해 또한 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 첨가제가 무기 결합제를 기재로 한 제제 중에서 우수한 유동화 작용을 나타내는 상기 제제용 첨가제를 제공하는 것이다. 또한, 첨가제는 이들이 부산물을 포함하더라도 단지 소량으로 포함하는 방식으로 제조될 수 있어야 한다.
놀랍게도, 상기 목적이, 탄소 주쇄를 갖고, 중합체 주쇄 상에 하기에 정의되는 화학식 A의 폴리에테르기 및 12 초과의 pH에서 음이온기의 형태로 존재하는 관능기 B를 함유하는 빗형 중합체에 의해 달성된다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은,
하기 화학식 A의 폴리에테르기, 및 12 초과의 pH에서 음이온기 형태로 존재하는 관능기 B를 함유하는 탄소 주쇄를 갖는 빗형 중합체 및 그의 염의, 무기 결합제를 포함하는 제제에서의 첨가제로서의 용도를 제공한다.
*-U-(C(O))k-X-(Alk-O)n-Y-Z
식 중,
*는 빗형 중합체의 탄소 주쇄에 대한 결합점을 나타내고,
U는 화학 결합, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며,
X는 산소 또는 NR기이고,
k는 0 또는 1이며,
n은 빗형 중합체를 기준으로 평균값이 5 내지 300의 범위내에 있는 정수이고,
Alk는 C2-C4-알킬렌이며, (Alk-O)n기내의 Alk 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며,
Y는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 페닐 고리를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
Z는 질소를 통해 결합되고, 질소 원자 및 탄소 원자 이외에, 산소, 질소 및 황 중에서 선택된 1개, 2개 또는 3개의 추가의 헤테로원자를 고리원으로서 가질 수 있으며, 질소 고리원은 R'기를 함유할 수 있고, 1개 또는 2개의 탄소 고리원은 카르보닐기로서 존재할 수 있는, 5 내지 10원 질소 헤테로사이클이며,
R은 수소, C1-C4-알킬 또는 벤질이고,
R'는 수소, C1-C4-알킬 또는 벤질이다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 빗형 중합체를 포함하는 무기 결합제의 제제, 특히 바로 사용가능한 제제 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
이러한 빗형 중합체는, 빗형 중합체를 기준으로 n의 평균값이 11 내지 300의 범위내에 있고, 평균적으로 (Alk-O)n기내의 Alk-O 단위의 90 mol％가 CH2-CH2-O인 경우 새로운 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 화학식 A의 폴리에테르기 및 12 초과의 pH에서 음이온기 형태로 존재하는 관능기 B를 함유하는 탄소 주쇄를 가지며, 화학식 A에서 *, U, X, k, Alk, Y, Z, R 및 R'는 상기한 의미를 갖고, n은 빗형 중합체를 기준으로 평균값이 11 내지 300의 범위내에 있는 정수이며, 평균적으로 (Alk-O)n기내의 Alk-O 단위의 90 mol％ 이상이 CH2-CH2-O인 빗형 중합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 빗형 중합체는 무기 결합제를 포함하는 제제의 첨가처리에 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 빗형 중합체는, 특히 효과적인 방식으로, 제제의 유동화를 달성할 수 있게 하고, 즉 원하는 가공 점도를 확립하기 위해 요구되는 무기 결합제를 기준으로 보충수의 양이, 비첨가처리된 제제에 비해, 또는 첨가제가 낮은 유동화 작용을 갖는 무기 결합제의 첨가처리된 제제에 비해 감소될 수 있거나, 또는 별법으로, 제제의 특정 점도를 확립하기 위해 요구되는 빗형 중합체의 양이 선행 기술의 빗형 중합체의 경우에 비해 보다 적다.
본 발명의 목적상, 무기 결합제는, 물로 보충시 경화되어 고체를 형성하는 무기 물질, 일반적으로 광물 물질이다. 여기서는, 공기 중에서 경화되는 물질 (비수경성 결합제 또는 공기 결합제), 예를 들어 석고, 소렐(Sorel) 시멘트, 마그네시아 결합제 및 화이트 석회와, 수경성 결합제, 예컨대 석회, 특히 시멘트 (고로 슬래그 등의 잠재적으로 수경성인 결합제 포함)로 구별된다. 본원에 사용된 용어 "석고"는 무수석고 및 황산칼슘 반수화물을 둘 다 포함한다.
본 발명의 빗형 중합체는, 수경성 결합제의 제제의 첨가처리에 특히 유용하고, 시멘트를 포함하는 제제의 첨가처리에 매우 특히 적합할 뿐만 아니라 잠재적으로 수경성인 결합제의 제제의 첨가처리에도 적합하다.
또한, 본 발명의 빗형 중합체는 비수경성 결합제의 제제의 첨가처리, 특히 석고 및 석고를 포함하는 제제, 예컨대 모델링 회반죽, 치장 벽토 회반죽 또는 흙손 회반죽, 성형 회반죽, 석고 스크리드의 첨가처리에 적합하다.
본 발명의 빗형 중합체는 또한, 무기 결합제로서 수경성 결합제와 비수경성 결합제의 혼합물, 예를 들어 석고와 시멘트의 혼합물을 포함하는 제제의 첨가처리에 특히 유용하다.
빗형 중합체는, 무기 결합제를 주성분으로 하는 제제의 첨가처리, 또한 특히 결합제를 포함하는 건축 재료, 즉 주성분으로서 무기 결합제에 의해 결합된 응집체를 포함하는 제제의 첨가처리, 예를 들어 콘크리트 및 모르타르의 첨가처리 모두에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 첨가처리된 무기 결합제의 제제는 무기 결합제의 저장형, 결합제를 포함하는 건축 재료의 저장형, 또는 바로 사용가능한 제제, 즉 저장형과 달리 결합제 또는 건축 재료의 경화에 요구되는 양의 물 (보충수)을 이미 포함하는 제제일 수 있다.
상기 및 하기에서, C2-C4-알킬렌은, 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸디일기, 특히 1개 또는 2개의 메틸기 또는 에틸기를 함유할 수 있는 1,2-에탄디일기, 즉 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,2-부탄디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일 또는 1,2-디메틸에탄-1,2-디일이다.
C1-C8-알킬렌은, 1개 내지 8개, 특히 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸디일기, 예를 들어 CH2, 1,1-에탄디일, 1,2-에탄디일, 1,1-프로판 디일, 1,3-프로판디일, 2,2-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,1-부탄디일, 1,2-부탄디일, 1,3-부탄디일, 1,4-부탄디일, 2,2-부탄디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일 또는 1,2-디메틸에탄-1,2-디일이다.
C1-C4-알킬은, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로판-1-일 또는 tert-부틸이다. C1-C10-알킬은, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 상기한 바와 같은 C1-C4-알킬, 또한 펜틸, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일, 2-에틸헥실, 1-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 1-메틸노닐, 2-프로필헵틸 등이다.
C1-C4-알콕시는, 산소 원자를 통해 결합되고, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 2-부틸옥시, 2-메틸프로판-1-일옥시 또는 tert-부톡시이다. C1-C10-알콕시는, 산소 원자를 통해 결합되고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 상기한 바와 같은 C1-C4-알콕시, 또한 펜틸옥시, 헥실옥시, 1-메틸펜틸옥시, 2-메틸펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 1-메틸헵틸옥시, 2-메틸헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일옥시, 2-에틸헥실옥시, 1-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 이소노닐옥시, 데실옥시, 1-메틸노닐옥시, 2-프로필헵틸옥시 등이 다.
본 발명에 따른 용도에서, (Alk-O)n기내의 Alk-O 반복 단위의 평균 수, 즉 빗형 중합체를 기준으로 한 n의 평균값이 10 이상, 특히 20 이상, 특별히 50 이상이고, 250 이하, 특히 200 이하, 특별히 150 이하의 값인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 상기 값은 바람직하게는 10 내지 250의 범위, 특히 20 내지 200의 범위, 특별히 50 내지 150의 범위이다. n의 평균값 또는 Alk-O 반복 단위의 평균 수는 빗형 중합체를 기준으로 한 수평균이다.
(Alk-O)n기에서, 개별적 Alk-O 반복 단위의 알킬렌 부분은 동일하거나 상이할 수 있다. Alk-O는 특히 바람직하게는 1,2-에탄디일 또는 1,2-에탄디일과 1,2-프로판디일의 혼합물이다. (Alk-O)n기가 상이한 Alk-O 단위를 갖는 경우, 이들은 랜덤하게 또는 블록으로 배열될 수 있고, 블록 방식의 배열이 바람직하다. 특히, X에 결합된 특정 Alk-O기는 화학식 CH2CH2O의 기이다.
또한, Alk-O기의 50 mol％ 이상, 특히 80 mol％ 이상, 특히 바람직하게는 90 mol％ 이상, 특히 100％가 CH2-CH2-O인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이들 백분율은 각 경우에 빗형 중합체의 총량을 기준으로 한 수평균이다.
(Alk-O)n기가 상이한 Alk-O 반복 단위를 갖는 경우, 평균적으로, Alk-O기의 50 mol ％ 이상, 예를 들어 50 내지 99 mol％, 특히 80 mol％ 이상, 예를 들어 80 내지 99 mol％, 특별히 90 mol％ 이상, 예를 들어 90 내지 98 mol％가 CH2-CH2-O인 것이 유리한 것으로 나타났다. 나머지 Alk-O 반복 단위는 CH(CH3)-CH2-O인 혼합물이 바람직하다.
화학식 A에서 Z기는, 바람직하게는 Y에 결합된 질소 원자 및 탄소 고리원 이외에 고리원으로서 카르보닐기 및/또는 O, S, N 및 NR기 중에서 선택된 고리원을 갖는 5 또는 6원 질소 헤테로사이클이다. NR기에서, R은 상기한 의미를 갖고, 특히 수소 또는 메틸이다. 여기서는, 고리원으로서 카르보닐기 및/또는 O, N 및 NR기 중에서 선택된 고리원을 갖는 헤테로사이클이 바람직하다. 바람직한 라디칼 Z의 예는, 피롤리돈-1-일, 모르폴린-4-일, 피페라진-1-일, 피페리돈-1-일, 모르폴린-2-온-4-일, 모르폴린-3-온-4-일, 피페라진-1-일, 4-메틸피페라진-1-일, 이미다졸린-2-온-1-일, 3-메틸이미다졸린-2-온-1-일 및 이미다졸-1-일이다. 이들 중, 모르폴린-1-일 및 피롤리돈-1-일이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 A에서 Y는 C2-C4-알킬렌, 특히 1,2-에탄디일 또는 1,3-프로판디일인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
U는 바람직하게는 화학 결합, CH2 또는 CH(CH3)이다. 특히 바람직한 실시양태에서, U는 화학 결합이다.
k는 특히 바람직하게는 1이다.
화학식 A에서, X는 바람직하게는 O 또는 NH, 특히 바람직하게는 O이다.
특히, 화학식 A에서 변수 U, k, X, Y 및 Z 및 변수 n은 모두 바람직한 것으로 기재된 의미를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 빗형 중합체 중에 존재하는 B기는, 전형적으로 12 초과의 pH 값에서 음이온기의 형태, 즉 탈양성자화된 형태로 존재한다. 이러한 기의 예는, 카르복실레이트 (COOH 또는 COO-), 술포네이트 (SO3H 또는 SO3 -), 포스포네이트 (PO3H2 또는 PO3H-또는 PO3 2 -)이다. B기의 50 mol％ 이상, 특히 80 mol％ 이상이 카르복실레이트기인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, B기는 거의 (즉, 95 mol％ 이상, 특히 99 mol％ 이상의 정도까지) 또는 독점적으로 카르복실레이트기이다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 빗형 중합체는 2개 이상의 상이한 관능기 B를 갖고, 이 실시양태에서는 관능기 B의 50 내지 99 mol％, 특히 80 내지 99 mol％가 카르복실레이트기이고, 나머지 1 내지 50 mol％, 특히 1 내지 20 mol％가 술포네이트기인 것이 바람직하다.
관능기 B는, 직접 또는 스페이서를 통해 중합체쇄의 탄소 주쇄에 결합될 수 있다. 전형적인 스페이서는 C1-C4-알칸디일, 페닐렌 및 화학식 *-C(O)-X'-Alk'- (식 중, X'는 O, NH 또는 N(C1-C4-알킬)이고, Alk'는 C2-C4-알킬렌, 특히 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일 또는 1-메틸-1,2-프로판디일이며, *는 중합체 주쇄에 대한 스페이서의 결합점임)의 기이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, B기는 직접, 즉 단일 결합을 통해 빗형 중합체의 탄소 주쇄에 결합된다.
또한, 빗형 중합체는 상기한 화학식 A의 기 및 관능기 B 이외에, 하기 화학식 C의 기를 추가로 포함할 수 있다.
*-U'-(C(O))p-X"-(Alk"-O)q-Ra
식 중, U'는 U에 대해 기재된 의미를 갖고, p는 0 또는 1이며, X"는 X에 대해 기재된 의미를 갖고, Alk"는 Alk에 대해 기재된 의미를 가지며, q는 빗형 중합체를 기준으로 평균값이 2 내지 300의 범위, 특히 10 내지 250의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 200의 범위, 특별히 50 내지 150의 범위 (수평균)내에 있는 정수이고, Ra는 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-알킬카르보닐, 벤질 및 벤조일 중에서 선택된다.
화학식 C에서, p는 특히 바람직하게는 1이다. U'는 특히 바람직하게는 화학 결합이다. X"는 특히 바람직하게는 산소이다. Ra는 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸이다. Alk의 바람직한 의미에 대해 상기에서 언급된 것이 Alk"에 유사하게 적용된다.
빗형 중합체내의 폴리에테르기 A 및 폴리에테르기 C는 둘 다, A기 및 C기 또는 (Alk-O)n기 및 (Alk"-O)q기가 일정 분자량 분포를 갖고, 따라서 n 및 q가 이들 분자량 분포의 평균 (수평균)을 나타낸다는 사실을 고려하여, (Alk-O)n기 또는 (Alk"-O)q기에서 반복 단위의 수 n 또는 q에 있어서 원칙적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 용어 "동일한"은 A기 및 C기의 분자량 분포가 하나의 최대값을 갖는 것을 의미한다. 상응하게, 용어 "상이한"은 A기 및 C기의 분자량 분포가 다수의 중첩된 분포에 대응되고, 따라서 다수의 최대값을 갖는 것을 의미한다. A기의 분자량 분포 또는 존재하는 경우 A기의 분자량 분포가 C기의 것과 상이한 빗형 중합체가 바람직하다. 각 경우에 하나의 최대값으로 지정된 수평균 분자량이 또다른 것과 130 달톤 이상, 특히 440 달톤 이상 상이한 빗형 중합체가 특히 바람직하다. 따라서, 2종 이상, 예를 들어 2, 3, 4, 5 또는 6종의 상이한 A기 (이하에서는, A1 및 A2기, 또는 A1, A2 ... Ai기 (여기서, i는 정수, 예를 들어 3, 4, 5 또는 6임)로서 언급됨)를 갖고, 여기서 각각의 평균값 n(A1) 및 n(A2) 또는 n(Ai)가 3 이상, 특히 10 이상의 값으로 상이한 빗형 중합체가 바람직하다. 따라서, 화학식 A 및 화학식 C의 기를 갖고, 여기서 n과 q의 평균값이 3 이상, 특히 10 이상의 값으로 상이한 빗형 중합체가 또한 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 빗형 중합체에서, 화학식 A의 폴리에테르기 및 관능기 B는 전형적으로 2:1 내지 1:20의 범위, 흔히는 1.5:1 내지 1:15의 범위, 특히 1:1 내지 1:10의 범위, 특별히 1:1.1 내지 1:8의 범위 (빗형 중합체의 총량에 대한 평균임)의 A:B의 몰비로 존재한다. 빗형 중합체가 화학식 C의 폴리에테르기를 갖는 경우, 화학식 A 및 C의 폴리에테르기 대 관능기 B의 몰비, 즉 (A+C):B의 몰비는 전형적으로 2:1 내지 1:20의 범위, 흔히는 1.5:1 내지 1:15의 범위, 특히 1:1 내지 1:10의 범위, 특별히 1:1.1 내지 1:8의 범위 (빗형 중합체의 총량에 대한 평균임)이다.
상기한 화학식 A의 기, 관능기 B, 및 적절한 경우 존재할 수 있는 C기 이외에, 빗형 중합체는 탄소 주쇄 상에 보다 적은 양의 관능기 C'를 함유할 수도 있다. 이러한 기는, 특히 니트릴기, 상기에서 정의된 바와 같은 화학식 Z의 기 및 C1-C8 알콕시카르보닐기 (여기서, 알콕시 라디칼은 1개 이상의 히드록시기를 함유할 수 있음)를 포함한다.
관능기 C'의 비율은 관능기 A, B, C (존재하는 경우) 및 C'의 총량을 기준으로 바람직하게는 30 mol％ 이하, 특히 20 mol％ 이하이고, C'가 존재하는 경우에는 전형적으로 1 내지 30 mol％의 범위, 특히 2 내지 20 mol％의 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 빗형 중합체는 관능기 C'를 갖지 않거나 2 mol％ 미만, 특히 1 mol％ 미만의 관능기 C'를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 빗형 중합체는, 각 경우에 관능기 A, B, C 및 존재하는 경우 C'의 총량을 기준으로 화학식 C의 기를 5 내지 80 mol％, 특히 10 내지 60 mol％로 포함한다. 본 실시양태에서, 측쇄 A 대 C기의 몰비, 즉 A:C의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 20:1의 범위, 특히 1:2 내지 10:1의 범위이다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 빗형 중합체는 화학식 C'의 기를 갖지 않거나, 각 경우에 A, B, C 및 C'기의 총량을 기준으로 5 mol％ 미만, 특히 1 mol％ 미만의 화학식 C'의 기를 갖는다.
또한, 빗형 중합체는 탄소 주쇄 상에 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C4-알킬기 또는 페닐기를 함유할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탄소 주쇄는 중합체쇄의 적어도 제4 탄소 원자마다 C1-C4-알킬기, 특히 메틸기를 갖는다.
또한, 평균적으로 (수평균), 중합체 주쇄의 적어도 제4 탄소 원자마다, 특히 적어도 제3 탄소 원자마다 화학식 A 또는 적절한 경우 C의 기 또는 관능기 B를 함유하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 평균적으로 (수평균), 중합체 주쇄내의 A, B 또는 적절한 경우 C로 치환된 임의의 2개의 탄소 원자 사이에 A, B 또는 적절한 경우 C기로 치환되지 않은 1개 이상의 탄소 원자가 위치하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
빗형 중합체의 수평균 분자량 (MN)은 일반적으로 1000 내지 200 000 달톤의 범위이다. 빗형 중합체의 용도를 고려하여, 5000 내지 100 000 달톤의 수평균 분자량을 갖는 것들이 바람직하다. 수평균 분자량 (MN)은, 실시예에서 설명되는 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 통상적인 방식으로 측정할 수 있다. 하기에 기재되는 방법에 의해 측정된, 본 발명에 따라 수득가능한 공중합체의 K값은 일반적으로 10 내지 100의 범위, 바람직하게는 15 내지 80의 범위, 특히 20 내지 60의 범위이다.
빗형 중합체는 유리산의 형태 또는 그의 염의 형태로 사용될 수 있으며, B기의 일부 또는 전부가 염 형태의 중화된 형태로 존재할 수 있다. 빗형 중합체가 염의 형태로 사용되는 경우, 이들은 반대이온으로서 양이온을 가짐으로써 전기적 중 성을 달성한다. 적합한 양이온은, 알칼리 금속 이온, 예컨대 Na+ 및 K+, 알칼리 토금속 이온, 예컨대 Mg++ 및 Ca++, 및 암모늄 이온, 예컨대 NH4 +, [NRbRcRdRe]+ (식 중, Rb는 C1-C4-알킬 또는 히드록시-C2-C4-알킬이고, 라디칼 Rc, Rd 및 Re는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 및 히드록시-C2-C4-알킬 중에서 선택됨)이다. 바람직한 반대이온은 알칼리 금속 양이온, 특히 Na+ 및 K+이다.
본 발명의 빗형 중합체는 이러한 빗형 중합체를 제조하기 위한 공지된 방법과 유사한 방법에 의해, 예를 들어 도입부에서 인용된 선행 기술에 기재된 방법과 유사한 방법 및 WO 01/40337, WO 01/40338, WO 01/72853 또는 WO 02/50160 (이들의 개시는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다.
빗형 중합체의 적합한 제조 방법은, 특히
i) a) 1개 또는 2개의 화학식 A의 기를 함유하는 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1, 및
b) 1개 또는 2개의 관능기 B를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2
를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M의 공중합,
ii) a) 화학식 A의 기 및 관능기 B를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 M3, 및 적절한 경우,
b) 1개 또는 2개의 관능기 B를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2
를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M의 단독중합 또는 공중합,
및
iii) 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알콜 또는 화학식 HNR-(Alk-O)n-Y-Z의 아민 (식 중, n, Alk, R, Y 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같음)과, 유리 카르복실기 또는 카르복실기의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 탄소 주쇄를 갖는 단독중합체 또는 공중합체의 중합체-유사 반응
이다.
상기 세가지 방법 i), ii) 및 iii)은 모두 본 발명에 따른 빗형 중합체를 형성하며, 수득가능한 빗형 중합체의 구조는 물론, 자체 공지된 방식으로, 각 경우에 선택된 제조 방법에 따라, 또한 사용된 출발 물질의 양 및 유형에 따라 달라진다. 따라서, 예를 들어, 제조 방법 i) 및 ii)에 의해 수득가능한 빗형 중합체내의 측쇄 A 및 관능기 B의 유형 및 양은, 자체 공지된 방식으로, 사용된 단량체 M1 및 M2 또는 M3, 및 적절한 경우 M2의 유형 및 상대적 양에 따라 달라진다. 또한, 제조 방법 i) 및 ii)에서, 빗형 중합체의 분자량은, 자체 공지된 방식으로, 중합에 선택된 반응 조건에 의해, 예를 들어 사용된 개시제, 사용된 임의의 조절제, 온도, 반응 매질, 단량체의 농도 등에 의해 조절될 수 있다. 제조 방법 iii)에 의해 수득가능한 빗형 중합체의 경우, 구조 및 분자량은 물론, 사용된 단독중합체 또는 공중합체에 의해, 또한 개질을 수행하기 위해 사용된 알콜 HO-(Alk-O)n-Y-Z 또는 화학식 HNR(Alk-O)n-Y-Z의 아민에 의해 주로 결정된다.
방법 i)에 의해 수득가능한 빗형 중합체가 본 발명에 따라 바람직하고, 따라서 이는 본 발명의 특히 바람직한 사항을 구성한다.
빗형 중합체의 제조를 위한 방법 i)에서, 단량체 M의 유형 및 양은 화학식 A의 측쇄의 유형 및 수를 결정한다.
바람직한 단량체 M1은, 화학식 A에서 k가 1인 것이다. 따라서, 바람직한 단량체 M1은, 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z (식 중, n, Alk, Y 및 Z은 상기에서 정의된 바와 같음)의 알콜과, 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 에스테르 및 모노에틸렌계 불포화 C4-C8 디카르복실산의 디에스테르, 및 화학식 NHR-(Alk-O)n-Y-Z (식 중, n, Alk, R, Y 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같음)의 아민과 모노에틸렌계 불포화 C3-C8 모노카르복실산의 아미드 중에서 선택된다.
바람직한 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 에스테르는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이다.
모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산의 디에스테르의 예는, 푸마르산, 이타콘산 및 말레산의 에스테르이다.
바람직한 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 아미드는 아크릴산 및 메타크릴산의 아미드이다.
추가의 가능한 단량체 M1은, 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z (식 중, n, Alk, Y 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같음)의 알콜의 비닐, 알릴 및 메탈릴 에테르이다.
단량체 M1은, 단량체 M1의 총량을 기준으로 바람직하게는 80 mol％ 이상, 특히 90 mol％ 이상의 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 에스테르, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르를 포함한다. 특히, 단량체 M1은 상기한 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 에스테르 중에서, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된다.
단량체 M2는,
M2a: 3개 또는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산,
M2b: 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 술폰산 및 이들의 염, 특히 이들의 알칼리 금속염, 예를 들어 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴옥시에탄술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 및
M2c: 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 예를 들어 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 2-아크릴옥시에탄포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산,
M2d: 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 특히 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 C1-C10-알칸올, 특히 C1-C4-알칸올의 모노에스테르, 예를 들어 이들 산의 모노메틸, 모노에틸 또는 모노부틸 에스테르, 또한 이들 산과 화학식 HO(Alk"-O)q-Ra (식 중, q, Alk" 및 Ra는 상기에서 정의된 바와 같음)의 알콜의 모노에스테르,
및 이들 단량체의 염, 특히 이들의 알칼리 금속염을 포함한다.
바람직한 단량체 M2는, 단량체 M2의 총량을 기준으로 50 mol％ 이상, 특히 70 mol％ 이상의, 3개 또는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 특히 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 단량체 M2는, 3개 또는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산 중에서, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 단량체 M2는, 단량체 M2의 총량을 기준으로 50 내지 99 mol％, 특히 70 내지 95 mol％의, 3개 또는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 특히 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산, 및 단량체 M2의 총량을 기준으로 1 내지 50 mol％, 특히 5 내지 35 mol％의, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 술폰산을 포함한다.
단량체 M3은 특히, 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산과 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z (식 중, n, Alk, Y 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같음)의 알콜의 모노 에스테르, 특히 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 모노에스테르를 포함한다.
또한, 단량체 M은 추가의 단량체 M4 및 M5를 포함할 수 있다.
단량체 M4는, 1개 또는 2개의 화학식 C의 기, 및 적절한 경우 관능기 B를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 이들은 화학식 HO(Alk"-O)q-Ra (식 중, q, Alk" 및 Ra는 상기에서 정의된 바와 같음)의 알콜의 비닐, 알릴 및 메탈릴 에테르, 또한 모노에틸렌계 불포화 모노-C3-C8-카르복실산의 상기 알콜의 에스테르, 및 모노에틸렌계 불포화 디-C4-C8-카르복실산과 상기 알콜의 모노에스테르 및 디에스테르를 포함한다. 바람직한 단량체 M4는, 모노에틸렌계 불포화 모노-C3-C8-카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산과 화학식 HO(Alk"-O)q-Ra (식 중, q, Alk" 및 Ra는 상기에서 정의된 바와 같음)의 알콜의 에스테르, 또한 모노에틸렌계 불포화 디-C4-C8-카르복실산, 특히 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 이타콘산과 화학식 HO(Alk"-O)q-Ra의 알콜의 디에스테르이다. 특히 바람직한 단량체 M4는, 모노에틸렌계 불포화 모노-C3-C8-카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이다.
단량체 M4는 단량체 M의 총량의 80 mol％ 이하, 특히 60 mol％ 이하로 포함된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 빗형 중합체의 제조를 위한 방법 i) 및 ii)에서 단량체 M4의 비율은 단량체 M의 총량을 기준으로 5 내지 80 mol％, 특히 10 내지 60 mol％이다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 단량체 M 중의 이들의 비율은 5 mol％ 미만, 특히 1 mol％ 미만이다. 관능기 A:C의 몰비에 대해 상기에서 언급된 것이 단량체 M1 대 M4 또는 단량체 M3 대 M4의 몰비에 유사하게 적용된다.
단량체 M5는 하기 단량체 M5a, M5b, M5c, M5d 및 M5e를 포함한다.
M5a: 모노에틸렌계 불포화 모노-C3-C8-카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산과 C1-C10-알칸올 또는 C3-C10-시클로알칸올의 C1-C10-알킬 에스테르 및 C5-C10-시클로알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴산 에스테르, 및 상응하는 모노에틸렌계 불포화 디-C4-C8-카르복실산의 디-C1-C10-알킬 에스테르 및 디-C5-C10-시클로알킬 에스테르,
M5b: 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디-C3 -C8-카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 히드록시-C2-C10-알킬 에스테르, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트,
M5c: 모노에틸렌계 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴,
M5d: 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 비닐톨루엔,
M5e: 바람직하게는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 디이소부텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등.
바람직한 단량체 M5는 단량체 M5b이다.
단량체 M5는, 바람직하게는 단량체 M의 총량의 30 mol％ 이하, 특히 20 mol％ 이하로 포함된다. 원하는 경우, 빗형 중합체의 제조를 위한 방법 i) 및 ii)에서 이들의 비율은 일반적으로 단량체 M의 1 내지 30 mol％, 특히 5 내지 20 mol％이다. 특히, 단량체 M 중의 이들의 비율은 5 mol％ 미만, 특히 1 mol％ 미만이다.
방법 i)에서, 측쇄 A 대 관능기 B, 및 적절한 경우 C 및 C'의 몰비는 통상적으로 단량체 M1 대 단량체 M2의 몰비에 의해 또는 단량체 M1:M2:M4:M5의 몰비에 의해 직접 주어진다. 따라서, 1가 산의 경우 M1:M2 또는 (M1+M4):M2의 몰비는 일반적으로 2:1 내지 1:20의 범위, 특히 1:1 내지 1:10의 범위, 특별히 1:1.1 내지 1:8의 범위이다. 빗형 중합체의 제조를 위한 방법 i)에서 단량체 M이 1개 초과의 산성기를 갖는 단량체 M2 또는 단량체 M3을 포함하는 경우, 단량체들의 몰비는 상응하는 방식으로 얻어진다.
따라서, 빗형 중합체의 제조를 위한 방법 i)에서, 각 경우에 단량체 M의 총 몰수를 기준으로, 단량체 M1의 양은 전형적으로 5 내지 65 mol％, 특히 10 내지 50 mol％이고, 단량체 M2의 양은 35 내지 95 mol％, 특히 50 내지 90 mol％이며, 임의의 추가의 단량체 M3 내지 M5의 비율은 30 mol％ 이하, 특히 20 mol％ 이하일 수 있고, 단량체 M4의 비율은 80 mol％ 이하, 특히 60 mol％ 이하, 예를 들어 5 내지 80 mol％, 특히 10 내지 60 mol％일 수 있으며, 물론 달리 지정되지 않는 한 모든 단량체 M의 몰수의 합은 100 mol％이다.
방법 ii)에서, 측쇄 A 대 관능기 B의 몰비는, 사용된 단량체 M3 대 임의의 단량체 M2 또는 M1 또는 M4의 몰비에 의해 방법 i)과 유사한 방식으로 주어진다. 유사한 상황이 측쇄 A 대 측쇄 C 또는 관능기 B의 몰비 사이의 관계에 적용된다.
따라서, 빗형 중합체의 제조를 위한 방법 ii)에서, 각 경우에 단량체 M의 총 몰수를 기준으로, 단량체 M3의 양은 전형적으로 40 내지 100 mol％, 특히 50 내지 95 mol％이고, 단량체 M2의 양은 0 내지 60 mol％, 특히 5 내지 50 mol％이며, 임의의 추가의 단량체 M2 또는 M5의 몰수는 30 mol％ 이하, 특히 20 mol％ 이하일 수 있고, 단량체 M4의 비율은 80 mol％ 이하, 특히 60 mol％ 이하, 예를 들어 5 내지 80 mol％, 특히 10 내지 60 mol％일 수 있으며, 물론 달리 지정되지 않는 한 모든 단량체 M의 몰수의 합은 100 mol％이다.
또한, 중합체의 분자량을 증가시키기 위해, 단량체 M의 중합을, 예를 들어 2개, 3개 또는 4개의 중합성 이중 결합을 갖는 소량의 다중 에틸렌계 불포화 단량체 (가교제)의 존재 하에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 가교제의 예는, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 디에스테르 및 트리에스테르, 특히 디올 또는 3개 이상의 OH기를 갖는 폴리올의 비스아크릴레이트 및 트리스아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트이다. 이러한 가교제는, 원하는 경우, 중합되는 단량체 M의 총량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5 중량％의 양으로 사용된다. 0.01 중량％ 미만의 가교제 단량체를 사용하는 것, 특히 가교제 단량체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
단량체 M의 중합은 통상적으로, 개시제로서 공지된, 자유 라디칼을 형성하는 화합물의 존재 하에 수행한다. 이러한 화합물은, 중합되는 단량체를 기준으로, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량％, 특히 0.2 내지 8 중량％의 양으로 사용된다. 다수의 구성성분을 포함하는 개시제 (개시제 시스템, 예를 들어 산화환원 개시제 시스템)의 경우, 상기한 중량 백분율은 성분들의 합을 기준으로 한 것이다.
적합한 개시제는, 예를 들어 유기 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드, 또한 퍼옥소디술페이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이다. 개시제의 예는, 과산화수소, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디아세틸 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨릴) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 히드로퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프 로필 퍼옥시디카르바메이트; 또한 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아조 개시제, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘) 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 또한 하기하는 산화환원 개시제 시스템이다.
산화환원 개시제 시스템은, 1종 이상의 퍼옥시드를 포함하는 화합물을 산화환원 공개시제(coinitiator), 예를 들어 환원 작용을 갖는 황 화합물, 예를 들어 알칼리 금속의 또는 암모늄 화합물의 비술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트 및 테트라티오네이트와 조합하여 포함한다. 따라서, 퍼옥소디술페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 히드로겐술파이트, 예를 들어 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 디술파이트의 조합을 사용할 수 있다. 퍼옥시드를 포함하는 화합물 대 산화환원 공개시제의 비율은 30:1 내지 0.05:1이다.
개시제는 단독으로 또는 서로와의 혼합물, 예를 들어 과산화수소와 나트륨 퍼옥소디술페이트의 혼합물로 사용할 수 있다.
개시제는 수용성이거나, 또는 물 중에서 불용성이거나 단지 약간 가용성일 수 있다. 수성 매질 중에서의 중합은 바람직하게는 수용성 개시제, 즉 중합에 통용되는 농도에서 수성 중합 매질 중에서 가용성인 개시제를 사용하여 수행한다. 이들은, 퍼옥소디술페이트, 이온기를 갖는 아조 개시제, 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 히드로퍼옥시드, 아세톤 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 히드로퍼옥시 드 및 과산화수소, 또한 상기한 산화환원 개시제를 포함한다. 중합 방법 i) 및 ii)의 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 개시제는 1종 이상의 퍼옥소디술페이트, 예를 들어 나트륨 퍼옥소디술페이트를 포함한다.
전이 금속 촉매, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염이 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템과 조합하여 추가로 사용될 수 있다. 적합한 염은, 예를 들어 황산철(II), 염화코발트(II), 황산니켈(II) 및 염화구리(I)이다. 단량체를 기준으로, 환원 작용을 갖는 전이 금속염은 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 농도로 사용된다. 따라서, 과산화수소와 철(II)염, 예를 들어 0.5 내지 30％의 과산화수소와 0.1 내지 500 ppm의 모오르염(Mohr's salt)의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 유기 용매 중에서의 단량체 M의 중합에서는, 유기 용매 중에서 가용성인 산화환원 공개시제 및/또는 전이 금속 촉매, 예를 들어 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산 및 중금속, 예컨대 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 크롬의 착체를 상기한 개시제와 조합하여 사용할 수 있다. 통용되는 산화환원 공개시제 및 전이 금속 촉매의 양은 사용되는 단량체의 양을 기준으로 약 0.1 내지 1000 ppm이다.
본 발명에 따라 수득가능한 빗형 중합체의 평균 분자량을 조절하기 위해, 흔히 조절제의 존재 하에 단량체 M의 중합을 수행하는 것이 유리하다. 이를 위해, 통상의 조절제, 특히 SH기를 포함하는 유기 화합물, 특히 SH기를 포함하는 수용성 화합물, 예를 들어 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로피온산, 시스테인, N-아세틸시스테인, 또한 인(III) 또는 인(I) 화합물, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 차아인산염, 예를 들어 차아인산나트륨, 또한 히드로겐술파 이트, 예컨대 나트륨 히드로겐술파이트이 포함된다. 중합 조절제는 일반적으로 단량체 M을 기준으로 0.05 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 2 중량％의 양으로 사용된다. 바람직한 조절제는 SH기를 함유하는 상기한 화합물, 특히 SH기를 함유하는 수용성 화합물, 예를 들어 2-메르캅토-에탄올, 2-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로피온산, 시스테인 및 N-아세틸시스테인이다. 이들 화합물의 경우, 이들을 단량체를 기준으로 0.05 내지 2 중량％, 특히 0.1 내지 1 중량％의 양으로 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기한 인(III) 및 인(I) 화합물 및 히드로겐술파이트는 통상적으로 다량으로, 예를 들어 중합되는 단량체를 기준으로 0.5 내지 10 중량％, 특히 1 내지 8 중량％의 양으로 사용된다. 평균 분자량은 또한, 적절한 용매의 선택에 의해 영향받을 수 있다. 따라서, 벤질 또는 알릴 H 원자를 갖는 희석제의 존재 하에서의 중합은 사슬 전달에 의해 평균 분자량을 감소시킨다.
단량체의 중합은, 용액, 침전, 현탁 또는 벌크 중합을 비롯한 통상의 중합 방법에 의해 수행할 수 있다. 용액 중합, 즉 용매 또는 희석제 중에서의 중합 방법이 바람직하다.
적합한 용매 또는 희석제는 비양성자성 용매, 예를 들어 상기한 방향족, 예컨대 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 알킬방향족, 지방족, 및 시클로지방족, 예컨대 시클로헥산의 산업용 혼합물 및 지방족, 케톤, 예컨대 아세톤, 시클로헥산온 및 메틸 에틸 케톤, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 및 지방족 C1-C4-카르복실산의 C1- C4-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 산업용 혼합물, 및 양성자성 용매, 예컨대 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 유도체, C1-C4-알칸올, 예를 들어 n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올, 또한 물, 및 물과 C1-C4-알칸올의 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물 혼합물 둘 다를 포함한다. 본 발명에 따른 공중합 방법은, 바람직하게는 용매 또는 희석제로서 물 중에서 또는 물과 60 중량％ 이하의 C1-C4-알칸올 또는 글리콜의 혼합물 중에서 수행한다. 물을 단독 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 M의 중합은, 바람직하게는 산소를 실질적으로 또는 완전히 배제하여, 바람직하게는 불활성 기체의 스트림, 예를 들어 질소 스트림 중에서 수행한다.
단량체 M의 중합 방법은 중합 방법에 대해 통상적인 장치에서 수행할 수 있다. 이들은 교반 용기, 다단식 교반 용기, 오토클레이브, 튜브 반응기 및 혼련기를 포함한다.
단량체 M의 중합은 통상적으로, 0 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 40 내지 120℃의 범위의 온도에서 수행한다. 중합 시간은 통상적으로 0.5 시간 내지 15 시간의 범위, 특히 2 내지 6 시간의 범위이다. 중합에 보편적인 압력은 중합의 성공을 위해 보다 적은 중요성을 가지며, 일반적으로는 800 mbar 내지 2 bar의 범위, 흔히는 주변 압력이다. 휘발성 용매 또는 휘발성 단량체가 사용된 경우, 압력은 보다 높을 수도 있다.
중합 방법의 추가의 상세사항에 대하여, EP-A 560602, EP-A 734359, EP-A 799807, EP-A 994290, WO 01/40337, WO 01/40338 및 PCT/EP 2005/009466이 참고로 도입된다. 상기 문헌에 기재된 중합 조건을 본 발명의 빗형 중합체 제조를 위해 유사한 방식으로 이용할 수 있다.
단량체 M2, M4 및 M5는 대부분 상업적으로 입수가능한 공지된 화합물이다.
단량체 M1 및 M3의 일부는 선행 기술에 기재되어 있으나, A기에서 n이 평균적으로 11 내지 300 범위, 특히 20 내지 200 범위, 특별히 50 내지 200 범위, 매우 특별히 50 내지 150 범위의 수이고, A기에서 Alk-O 반복 단위의 90 mol％ 이상이 CH2CH2O인 단량체 M1 및 M3은 신규한 것이며, 이것이 본 발명의 추가의 사항을 구성한다. 이들은 선행 기술의 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 각종 Alk-O 단위의 랜덤 및 블록 방식의 배열에 대해서는, A기에 대해 상기에서 언급한 것이 적용된다.
화학식 A에서 k가 1인 바람직한 단량체 M1은, 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z (식 중, n, Alk, Y 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같음)의 알콜에 의한 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 또는 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산의 에스테르화에 의해, 또는 화학식 NHR(Alk-O)n-Y-Z (식 중, n, Alk, R, Y 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같음)의 아민에 의한 모노에틸렌계 불포화 C3-C8 모노카르복실산의 아미드화에 의해 제조할 수 있다. C3-C8 모노카르복실산 또는 C4-C8-디카르복실산 대신에, 이들 산의 에스테르 형성 또는 아미드 형성 유도체, 특히 산의 무수물을 사 용할 수도 있다.
따라서, 예를 들어, 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 또는 C4-C8-디카르복실산과 화학식 HO(Alk-O)n-Y-Z의 알콜의 에스테르는, 하기 방법 a), b) 또는 c) 중 하나에 의해 제조할 수 있다.
a) 예를 들어 DE-A 2516933, EP-A 884290, EP-A 989108, EP-A 989109, WO 01/40337, WO 01/40338 및 WO 02/50160에 기재된 방법과 유사한 방법을 이용한, 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알콜에 의한 모노에틸렌계 불포화 C3-C8 모노카르복실산 또는 C4-C8-디카르복실산의 산 촉매된 에스테르화;
b) DE-A 19602035, US 5,037,978, EP-A 799807에 기재된 것과 유사한 방법을 이용하거나, EP-A 999229에 기재된 방법에서와 같은 효소 촉매작용을 이용한, 염기성 또는 산성 에스테르교환 촉매의 존재 하에서의 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알콜에 의한 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 또는 C4-C8-디카르복실산의 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르의 에스테르교환;
c) 예를 들어 WO 01/74736 또는 이전의 특허출원 PCT/EP 2005/009466에 기재된 것과 유사한 방법을 이용하며, 상기 문헌에 기재된 방법과 다르게는 일부 경우에 생략될 수 있는 염기를 첨가하는, 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 또는 C4-C8-디카르복실산의 무수물과 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알콜의 반응.
모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산과 화학식 HNR-(Alk-O)n-Y-Z의 아민의 아미드는, 공지된 아미드화 반응과 유사한 방법을 이용하여, 아민에 의한 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 또는 이들의 아미드 형성 유도체, 예컨대 산 염화물, 산 무수물 또는 C1-C4-알킬 에스테르의 아미드화에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌계 불포화 에테르 또는 아민, 즉 k = 0인 A기를 갖는 단량체 M1은, 선행 기술의 표준 방법과 유사한 방법을 이용한, 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알콜의 에테르화 또는 비닐화에 의해, 또는 화학식 HNR-(Alk-O)n-Y-Z의 아민의/아민으로부터의 알케닐화 또는 엔아민 형성에 의해 제조할 수 있다.
단량체 M3은 본원에서 단량체 M1에 대해 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 바람직한 단량체 M3은 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산의 무수물과 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알콜을 모노에스테르를 형성시키는 조건 하에 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 특히 바람직한 단량체 M1은, 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 무수물, 특히 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물과 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알콜을 반응시킴으로써 제조된다. 선행 기술로부터 공지된 방법과 달리, 이 방법은 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알콜 사용시 특히 우수한 수율을 제공하고, 따라서 본 발명의 추가의 사항을 구성한다.
본원에서는, 무수물을, 알콜 1 mol을 기준으로, 등몰량으로 또는 약간 과량으로, 바람직하게는 10 mol％, 흔히는 9.5 mol％, 바람직하게는 9 mol％, 특히 8.5 mol％, 특별히 8 mol％ 이하의 과량으로 사용하는 것, 즉 무수물의 양이 알콜 1 mol 당 전형적으로 1.095 mol 이하, 바람직하게는 1.09 mol 이하, 특히 1.085 mol 이하, 특별히 1.08 mol 이하인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 알콜 1 mol 당 1.005 mol 이상, 특히 1.01 mol 이상, 특히 바람직하게는 1.02 mol 이상의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 특히 질소 헤테로사이클 Z가 염기성 라디칼인 경우, 무수물과 알콜의 반응은 염기의 부재 하에 수행한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 무수물과 알콜의 반응은 염기의 존재 하에 수행한다. 여기서는, 90℃에서 알콜 중에 불용성이거나 단지 약간 가용성인 염기, 즉 90℃에서 알콜 중에서의 용해도가 10 g/L 이하, 특히 5 g/L 이하인 염기가 바람직하다.
이러한 염기의 예로는, 1가 또는 2가 금속 양이온, 특히 주기율표의 제1 및 제2 주족 원소의 양이온, 즉 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 및 Ba2 +, 및 1가 또는 2가 전이 금속 양이온 또는 주기율표의 제4 주족의 양이온, 예컨대 Ag+, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Cd2 +, Sn2 +, Pb2 +, Ce2 +의 수산화물, 산화물, 탄산염 및 탄산수소염이 포함된다. 알칼리 및 알칼리 토금속의 양이온, 또한 Zn2 +, 특히 Mg2+ 또는 Ca2 +, 특히 바람직하게는 Na+ 또는 K+의 수산화물, 산화물, 탄산염 및 탄산수소염이 바람직하다. 이들 중, 이들 금속 이온의 수산화물 및 탄산염, 특히 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물, 특별히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 바람직하다. 수산화리튬 및 탄산리튬 또한 특히 유용하다. 염기는, 바람직하게는 알콜을 기준으로 0.05 내지 0.5 염기 당량의 양으로, 특히 0.1 내지 0.4 염기 당량의 양으로 사용하며, 보다 많은 양의 염기, 예를 들어 1 염기 당량 까지의 양은 일반적으로 불리하지 않다. 여기서, 수산화물 및 탄산수소염의 경우에는 염기 당량이 사용된 몰 당량에 상응하며, 각 경우에 탄산염 또는 산화물 1 몰 당량은 2 염기 당량에 상응하는 것임을 고려하여야 한다.
무수물과 알콜의 반응은 바람직하게는 0 내지 150℃ 범위, 특히 20 내지 130℃ 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행한다. 반응에 보편적인 압력은 반응의 성공을 위해 보다 적은 중요성을 가지며, 일반적으로는 800 mbar 내지 2 bar 범위, 흔히는 주변 압력이다. 반응은 바람직하게는 불활성 기체 분위기 중에서 수행한다. 무수물과 화합물 P의 반응은 이러한 반응에 대해 통상적인 모든 장치에서, 예를 들어 교반 용기에서, 다단식 교반 용기, 오토클레이브, 튜브 반응기 또는 혼련기에서 수행할 수 있다.
무수물과 알콜의 반응은 바람직하게는 사용된 알콜의 전환율이 80％ 이상, 특히 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상에 도달할 때까지 수행한다. 이를 위해 요구되는 반응 시간은 일반적으로 5 시간 이하이고, 흔히는 4 시간 미만이다. 전환율은, 바람직하게는 트리플루오로아세트산 등의 강산의 존재 하에, 반응 혼합물의 1H-NMR 분광법에 의해 모니터링할 수 있다.
무수물과 알콜의 반응은 벌크로, 즉 용매 첨가 없이, 또는 불활성 용매 또는 희석제 중에서 수행할 수 있다. 불활성 용매는 일반적으로 비양성자성 화합물이다. 불활성 용매는, 임의로 할로겐화 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 알킬방향족, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄의 산업용 혼합물, 지방족, 또한 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 또한 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르의 산업용 혼합물, 또한 상기한 용매, 예를 들어 톨루엔/헥산의 혼합물을 포함한다. 반응은 바람직하게는 용매 없이, 또는 단지 매우 소량의, 일반적으로 출발 물질을 기준으로 10 중량％ 미만의 용매를 사용하여, 즉 벌크로 수행한다.
무수물과 알콜의 반응은, 0.2 중량％ 미만, 특히 1000 ppm 미만의 물 (칼-피셔(Karl-Fischer) 적정에 의해 측정됨)을 포함하는 반응 매질 중에서 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 용어 "반응 매질"은, 사용된 염기와, 또한 임의의 용매 및 억제제와 반응물의 혼합물을 의미한다. 수분을 포함하는 출발 물질의 경우, 반응 전에, 예를 들어 증류에 의해, 특히 바람직하게는 물과 저비점 공비혼합물을 형성하는 유기 용매를 첨가하여 증류에 의해 물을 제거하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 용매의 예는, 상기한 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, o-크실렌, p- 크실렌, 쿠멘, 벤젠, 클로로벤젠, 에틸벤젠 및 방향족, 또한 지방족 및 시클로지방족 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 시클로헥산의 산업용 혼합물 및 방향족과 상기한 용매의 혼합물의 산업용 혼합물이다.
반응을 수행하기 위해, 알콜, 무수물 및 염기, 및 적절한 경우 용매, 및 적절한 경우 억제제를 포함하는 반응 혼합물을 상기한 온도에서 적합한 반응 용기 중에서 반응시키는 것이 통상적이다. 알콜 및 염기, 및 적절한 경우 용매를 반응 용기 중에 넣고, 무수물을 첨가하는 것이 바람직하다. 무수물은 바람직하게는 반응 온도에서 첨가한다.
출발 물질이 물을 포함하는 경우, 바람직하게는 무수물의 첨가 전에 물을 제거한다. 예를 들어, 알콜, 및 적절한 경우 염기, 및 적절한 경우 용매를 반응 용기 중에 넣고, 이후 존재하는 임의의 수분을 상기한 방식으로 제거하고, 이어서 바람직하게는 반응 온도에서 무수물을 첨가한다.
또한, 무수물과 알콜의 반응은 비조절된 중합을 피하기 위해 중합 억제제의 존재 하에 수행하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 적합한 중합 억제제는, 이러한 반응에 대해 공지된 것들, 특히 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 특히 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 또한 티아진, 예컨대 페노티아진 또는 메틸렌 블루, 세륨(III)염, 예컨대 세륨(III) 아세테이트, 또한 니트록시드, 특히 입체 장애 니트록시드, 즉 2급 아민의 니트록시드 (각 경우에 니트록시드기에 인접한 탄소 원자 상에 3개의 알킬기를 함유하며, 각 경우에 이들 알킬기 중 2개, 특히 동일한 탄소 원자 상에 위치 하지 않은 것들이 니트록시드기의 질소 원자 또는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO) 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (OH-TEMPO)에서와 같이, 포화된 5 내지 6원 고리를 형성함), 상기한 억제제의 혼합물, 상기한 억제제와, 예를 들어 공기 형태의 산소의 혼합물, 및 상기한 억제제의 혼합물과, 예를 들어 공기 형태의 산소의 혼합물이다. 바람직한 억제제는 상기한 입체 장애 니트록시드, 세륨(III) 화합물 및 입체 장애 페놀 및 이들의 서로와의 혼합물, 또한 이들 억제제와 산소의 혼합물, 및 이들 억제제의 혼합물과, 예를 들어 공기 형태의 산소의 혼합물이다. 1개 이상의 입체 장애 니트록시드, 및 입체 장애 페놀 및 세륨(III) 화합물, 및 이들과, 예를 들어 공기 형태의 산소의 혼합물 중에서 선택된 추가의 성분을 포함하는 억제제 시스템이 특히 바람직하다. 억제제의 양은, 무수물과 알콜의 총량의 2 중량％ 이하일 수 있다. 억제제는 유리하게는, 무수물과 알콜의 총량을 기준으로 10 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 억제제 혼합물의 경우, 이들 수치는 산소를 제외한 성분의 총량에 대한 것이다.
알콜과 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 무수물의 반응은 물론, 주로, 사용된 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 및 과량의 무수물 및 미반응된 알콜의 가능한 잔류물의 혼합물을 형성한다.
그러나, 과량의 무수물은 일반적으로, 원래 사용된 무수물의 양의 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하를 구성한다. 물과의 반응에 의해 존재하는 임의의 무수 물을 제거하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 미반응된 알콜의 비율은, 바람직하게는 사용된 알콜의 양의 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하이다.
반응에서 형성된 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산으로부터 알콜을 분리하기 위해, 원칙적으로 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산을 증류에 의해, 또는 또다른 방식으로, 예를 들어 산의 추출에 의해 제거할 수 있다. 또한, 에스테르를, 예를 들어 모액 중에 잔류되어 존재하는 임의의 무수물 및 산을 갖는 수성 매질로부터의 에스테르의 결정화에 의해 단리할 수 있다. 그러나, 에스테르의 단리 또는 분리는 일반적으로 생략된다. 대신에, 에스테르와 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 혼합물을, 적절한 경우 추가의 단량체 M2, 및 적절한 경우 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 M3, M4 및/또는 M5를 첨가하여, 바람직하게는 직접 자유-라디칼 공중합에 적용한다.
유사한 방식으로, 방법 a)에 따른 에스테르화에 의해, 또는 방법 b)에 따른 에스테르교환에 의해 제조된 단량체 M1 또는 M3을 직접, 즉 선행 분리 또는 정제 없이 후속되는 단량체 M의 중합에서 사용할 수도 있다.
단량체 M의 중합을 물 중에서 용액 중합으로 수행하는 경우, 많은 용도에서 물의 제거가 불필요하다. 다른 방식으로는, 본 발명에 따라 수득가능한 중합체를 자체 공지된 방식으로, 예를 들어 중합 혼합물의 분무 건조에 의해 단리할 수 있다. 중합을 증기 중에서 휘발성인 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행하는 경우, 증기를 혼합물내로 통과시킴으로써 용매를 제거하여, 빗형 중합체의 수용액 또는 분산액을 형성할 수 있다.
빗형 중합체는 바람직하게는 수 분산액 또는 수용액 형태로 수득된다. 고형분은 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 30 내지 65 중량％이다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 방법 iii)에 의해 수득가능한 빗형 중합체를 제공한다. 여기서는, 탄소 주쇄 및 탄소 주쇄 상의 유리 카르복실기 또는 카르복실기의 에스테르 형성 유도체를 갖는 단독중합체 또는 공중합체를 중합체-유사 반응으로 화학식 HO(Alk-O)n-Y-Z의 알콜 또는 화학식 HNR-(Alk-O)n-Y-Z의 아민과 반응시킨다. 유리 카르복실기 또는 카르복실기의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체의 중합체-유사 반응 방법은 선행 기술, 예를 들어 US 5,840,114, US 5,728,207, WO 98/31643 및 WO 01/72853으로부터 공지되어 있다. 상기 문헌에 기재된 방법을 본 발명의 빗형 중합체 제조를 위해 유사한 방식으로 이용할 수 있다.
유리 카르복실기 또는 유리 카르복실기의 에스테르 형성 유도체, 특히 무수물기를 갖는 중합체로서, 예를 들어 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 및/또는 C4-C8-디카르복실산 또는 이들의 무수물의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물의 단독중합체 및 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 중합체는 추가의 단량체 M2, 예를 들어 술폰산기를 함유하는 단량체, 예를 들어 비닐술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 메탈릴술폰산 또는 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄염, 및/또는 단량체 M4 및/또는 M5, 예를 들어 비닐 방향족 단량체 또는 올레핀을 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
카르복실을 포함하는 적합한 중합체는, 특히
- 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 및/또는 C4-C8-디카르복실산 또는 이들의 무수물, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 말레산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 100 중량％, 특히 50 내지 100 중량％,
- 모노에틸렌계 불포화 술폰산, 예컨대 비닐술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, 메탈릴술폰산 및/또는 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄염 0 내지 95 중량％, 특히 0 내지 50 중량％; 및
- 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 또는 C4-C8-디카르복실산의 에스테르, 예를 들어 분자내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 알콜의 말레산 에스테르 또는 아크릴산, 메타크릴산의 에스테르 0 내지 95 중량％, 특히 0 내지 50 중량％
를 포함하는 공중합체이다.
카르복실을 포함하는 특히 바람직한 중합체는, 아크릴산 및 메타크릴산의 단독중합체, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 메타크릴산과 비닐술폰산의 공중합체, 아크릴산과 말레산의 공중합체, 메타크릴산과 말레산의 공중합체, 아크릴산과 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르의 공중합체, 메타크릴산과 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르의 공중합체, 또한 상기한 공중합체의 알칼리 금속 또는 암모늄염이다.
특히, 상기한 분자량 조절제 중 하나의 존재 하에 상기한 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능한 카르복실을 포함하는 중합체, 특히 중합에 사용된 단량체를 기준으로 4 중량％ 이상의, 황이 +4의 산화수를 갖는 수용성 황 화합물의 존재 하에 수용액 중에서의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능한 카르복실을 포함하는 중합체가 바람직하다. 상기와 같은 수용성 황 화합물은, 예를 들어 이산화황, 아황산, 아황산 또는 이아황산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 포름알데히드술폭실레이트, 디알킬 술파이트 또는 이들의 혼합물이다. 이들 화합물 중, 칼륨, 암모늄 또는 칼슘 술파이트, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 디술파이트, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 히드로겐술파이트 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 중합에 대한 추가의 상세사항을 제공하기 위하여, WO 01/72853이 참고로 도입된다.
이들 중합체의 몰질량 (수평균)은 전형적으로 500 내지 100 000의 범위, 바람직하게는 1000 내지 50 000의 범위이다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 단독중합체 또는 메타크릴산 및 아크릴산의 공중합체가 특히 바람직하다.
산성기를 포함하는 중합체의 구체적 예 (백분율은 중량％임)는,
2000의 분자량을 갖는 폴리아크릴산,
4000의 분자량을 갖는 폴리아크릴산,
8000의 분자량을 갖는 폴리아크릴산,
20 000의 분자량을 갖는 폴리아크릴산,
70 000의 분자량을 갖는 아크릴산 70％와 말레산 30％의 공중합체,
5000의 분자량을 갖는 아크릴산 50％와 말레산 50％의 공중합체,
5000의 분자량을 갖는 메타크릴산 70％와 말레산 30％의 공중합체,
10 000의 분자량을 갖는 아크릴산 70％와 메타크릴산 30％의 공중합체,
10 000의 분자량을 갖는 아크릴산 90％와 비닐술폰산 10％의 공중합체,
6000의 분자량을 갖는 아크릴산 50％와 메타크릴산 50％의 공중합체,
5000의 분자량을 갖는 아크릴산 20％와 메타크릴산 80％의 공중합체,
4000의 분자량을 갖는 아크릴산 80％와 메타크릴산 20％의 공중합체,
5000의 분자량을 갖는 아크릴산 40％, 메타크릴산 40％ 및 말레산 20％의 삼원공중합체이다.
여기에 기재된 분자량은 각 경우에 수평균 분자량이다.
카르복실을 포함하는 중합체와 알콜 또는 아민의 반응은, 촉매의 존재 하에 또는 부재 하에 수행할 수 있다. 사용되는 촉매는, 예를 들어, 강한 옥소산, 예컨대 황산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 인산, 아인산 또는 할로겐화수소산, 예컨대 염산이다. 촉매로서 작용하는 산을 반응에 사용하는 경우, 그 양은 카르복실을 포함하는 중합체 및 알콜 또는 아민의 총량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
카르복실을 포함하는 중합체 및 알콜 또는 아민을 반응시키는 중량비는, 99:1 내지 1:99의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 5:95의 범위, 특히 바람직하게는 3:7 내지 1:9의 범위이다.
반응은, 예를 들어 중합체의 수용액을 적절한 경우 촉매로서 작용하는 산, 및 알콜 또는 아민과 혼합하고 물을 증류시킴으로써 수행된다. 혼합물로부터 물의 증류는 통상적으로 대기압 하에 수행되나, 감압 하에 수행될 수도 있다. 흔히는, 물 및 다른 휘발성 성분을 보다 빠르게 제거하기 위해 증류 동안 반응 혼합물로 기체 스트림을 통과시키는 것이 유리하다. 기체 스트림으로서는 공기, 질소 또는 증기를 사용할 수 있다. 그러나, 감압 하에 물을 제거하고, 추가로 반응 혼합물로 기체 스트림을 통과시킬 수도 있다. 반응 혼합물로부터 물을 증류시키기 위해서는, 에너지가 혼합물에 공급되어야 한다. 이를 위한 적합한 장치는 가열가능한 교반 용기, 외부 열 교환기를 갖는 교반 용기, 내부 열 교환기를 갖는 교반 용기 및 박막 증발기, 혼련기 및 압출기이다. 기화되는 물을 증기 라인을 통해 반응 매질로부터 취출하고, 열 교환기에서 응축시킨다. 이는 단지 소량의 유기 구성성분을 포함하며, 이는 수처리 플랜트를 통해 처리될 수 있다.
반응 혼합물로부터 물을 제거한 후에, 또는 그와 동시에, 중합체와 알콜 또는 아민 사이의 축합 반응이 일어난다. 그 결과로 형성된 물 또한 반응 매질로부터 제거된다. 반응은, 예를 들어 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행한다. 온도는 반응 장치 및 체류 시간에 따라 달라진다. 예를 들어, 축합이 체류 시간이 단지 수초 또는 수분인 연속식으로 작동되는 압출기 또는 박막 증발기에서 수행되는 경우, 유리하게는 150℃ 내지 250℃의 온도를 이용할 수 있다. 배치식으로 작동되는 교반 용기 또는 혼련기에서는, 예를 들어 1 내지 15 시간의 시간이 요구되고, 축합은 통상적으로 100 내지 200℃의 온도 범위에서 수행한다.
한가지 변법에서는, 카르복실을 포함하는 중합체를 먼저 탈수시키고, 얻어진 분말 또는 과립형 물질을 알콜 및/또는 아민에 의해 축합시킬 수 있다.
축합 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 적절한 경우 물 중에 용해시킨다. 반응 혼합물의 수용액은, 예를 들어 여전히 50 내지 150℃인 반응 혼합물에 물을 교반하며 첨가함으로써, 또는 50 내지 150℃의 온도에서 액체인 반응 혼합물을 물 중에 교반첨가함으로써 제조할 수 있다. 20 내지 95 중량％의 농도, 바람직하게는 30 내지 50 중량％의 농도의 빗형 중합체의 수용액이 얻어지도록 하는 양의 물을 사용하는 것이 통상적이다. 축합물의 용해와 동시에, 또는 그 후에, 적절한 경우 잔류 산성기의 중화를 수행할 수 있다. 사용되는 중화제는, 고체 형태 또는 10 내지 50 중량％ 농도의 수용액 또는 수 중 슬러리 형태의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물이다. 적합한 염기의 예는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄이다. 중화도에 따라, 빗형 중합체의 수용액은 1 내지 12 범위의 pH를 가질 수 있다.
반응 혼합물은 축합 후에 희석되지 않고 남아있을 수도 있다. 냉각시, 이는 일반적으로 고화되어 왁스형 덩어리를 형성하고, 이는 또한 용이하게 용융될 수 있다. 이는 수송을 위한 변형물을 제공한다. 반응 혼합물은, 예를 들어 드럼내에 패킹될 수 있고, 이로부터 또한 축합물이 용융될 수 있다. 이는 용융 상태로 수송되고 저장될 수 있다. 그러나, 수용액을 생성하고 취급할 수도 있다.
물을 함유하지 않는 용융물을 불활성 분말과 혼합하여 자유 유동 화합물을 얻을 수도 있다. 사용가능한 불활성 분말은, 예를 들어 규조토, 실리카 겔, 무정 형 실리카 및/또는 무정형 이산화규소이다.
본 발명의 빗형 중합체는 특히, 무기 결합제 제조를 위한 첨가제로서, 특히 시멘트를 포함하는 제제, 예컨대 콘크리트 또는 모르타르의 첨가처리에 유용하고, 특히 이들의 유동화 작용에 있어서 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명의 목적상, 시멘트는, 예를 들어 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트 또는 혼합 시멘트, 예를 들어 포졸란(pozzolanic) 시멘트, 슬래그 시멘트 또는 기타 유형이다. 본 발명의 빗형 중합체는, 시멘트 구성성분으로서 포틀랜드 시멘트를 주로, 특히 시멘트 구성성분을 기준으로 80 중량％ 이상 포함하는 시멘트 혼합물에 특히 적합하다. 이러한 목적상 본 발명의 빗형 중합체는 일반적으로 시멘트 제제 중의 시멘트의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명의 빗형 중합체는 석고 및 석고를 포함하는 제제의 첨가처리에 특히 적합하다. 이러한 목적상 본 발명의 빗형 중합체는 일반적으로 석고 제제 중의 석고의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％의 양으로 사용된다.
빗형 중합체는 고체 형태로 또는 수용액으로서 바로 사용가능한 무기 결합제의 제제에 첨가할 수 있다. 고체 형태의 빗형 중합체를 무기 결합제와 배합하고, 이 혼합물로부터 바로 사용가능한 시멘트를 포함하는 제제를 제조할 수도 있다. 빗형 중합체는 바람직하게는 액체 형태로, 즉 용해, 유화 또는 현탁된 형태로, 예를 들어 중합체 용액 형태로 제제의 제조에, 즉 물과의 혼합에 사용된다.
본 발명의 빗형 중합체는, 나프탈렌-포름알데히드 축합물 술포네이트, 멜라민-포름알데히드 축합물 술포네이트, 페놀술폰산-포름알데히드 축합물, 리그노술포네이트 및 글루코네이트 기재의 공지된 콘크리트 유동화제 및/또는 콘크리트 평준화제(leveling agent)와 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들은 셀룰로스, 예를 들어 알킬셀룰로스 또는 히드록시알킬셀룰로스, 전분 또는 전분 유도체와 함께 사용할 수 있다. 또한, 이들은 고분자량 폴리에틸렌 옥시드 (중량평균 분자량 (Mw)가 100 000 내지 8 000 000 달톤의 범위임)와 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 통상의 첨가제는 기공 형성제, 발포제, 소수성화제, 경화 지연제, 경화 촉진제, 서리 보호제, 실란트, 안료, 부식 억제제, 평준화제, 그라우팅 보조제, 안정화제 또는 중공 미소구 등이다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 EN 934에 기재되어 있다.
본 발명의 빗형 중합체는 원칙적으로 필름 형성 중합체와 함께 사용할 수도 있다. 이들은, 본 발명의 목적상, 유리 전이 온도가 65℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 25℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 0℃ 이하인 중합체이다. 당업자는, 폭스(Fox)에 의해 확립된 단독중합체의 유리 전이 온도 및 공중합체의 유리 전이 온도 사이의 관계 (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 1956, 123] 참조)에 의해 적합한 중합체를 선택할 수 있다. 이러한 목적상 상업적으로 입수가능한 적합한 중합체의 예는, 스티렌-부타디엔 중합체 및 스티렌-아크릴레이트이다 (예를 들어, 문헌 [B. H. Lutz in D. Distler (editor), "Waessrige Polymerdispersionen" Wiley-VCH, Weinheim 1999, Chapters 10.3 and 10.4, pp. 230-252] 참조).
또한, 흔히는, 본 발명의 빗형 중합체를 소포제와 함께 사용하는 것이 유리하다. 이는, 바로 사용가능한 무기 건축 재료의 제조시 콘크리트내에 지나치게 많은 공기가 기공 형태로 도입되는 것을 막는다 (이러한 기공은 무기 건축 재료의 경화 강도를 감소시킴). 적합한 소포제는, 특히 폴리알킬렌 옥시드, 트리알킬 포스페이트, 예컨대 트리부틸 포스페이트 기재의 소포제 및 실리콘 기재의 소포제를 포함한다. 10개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 생성물 및 프로폭실화 생성물이 또한 적합하다. 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디에스테르, 및 추가의 통상의 소포제가 또한 적합하다. 소포제는 통상적으로 빗형 중합체를 기준으로 0.05 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
소포제는 다양한 방식으로 중합체와 조합될 수 있다. 예를 들어, 중합체가 수용액 형태로 존재하는 경우, 소포제는 고체 또는 용해된 형태로 빗형 중합체의 용액에 첨가할 수 있다. 소포제가 수성 중합체 용액 중에서 가용성이 아닌 경우, 유화제 또는 보호 콜로이드를 첨가하여 이를 안정화시킬 수 있다.
빗형 중합체가, 예를 들어 분무 건조 또는 유동층 분무 과립화로부터 수득되는 것과 같이 고체 형태인 경우, 소포제를 분무 건조 방법 또는 분무 과립화 방법에서 중합체와 함께 가공하거나 고체로서 혼합할 수 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
분석:
a) K값의 측정:
공중합체의 수성 나트륨염 용액의 K값을, pH가 7인 수용액 중에서, 25℃의 온도 및 공중합체의 나트륨염의 중합체 농도 1 중량％로, 문헌 [H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, volume 13, 58-64 and 71-74 (1932)]의 방법에 의해 측정하였다.
b) 고형분의 측정:
사르토리우스(Sartorius)로부터의 분석 기기 MA30에 의해 측정을 수행하였다. 이를 위해, 한정된 양의 샘플 (약 0.5 내지 1 g)을 알루미늄 디쉬내로 칭량첨가하고, 90℃에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 백분율 고형분 (SC)을, "SC = 샘플의 최종 중량 x 100/샘플의 초기 중량 [중량％]"에 의해 계산하였다.
c) 분자량 측정:
수성 용리액을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (=GPC)에 의해 수평균 및 중량평균 분자량의 측정을 수행하였다.
아질런트(Agilent)로부터의 기기 조합 (시리즈 1100)을 이용하여 GPC 분석을 수행하였다.
기체 도입 장치 모델 G 1322 A
등용매 펌프 모델 G 1310 A
오토샘플러 모델 G 1313 A
컬럼 오븐 모델 G 1316 A
제어 모듈 모델 G 1323 B
시차 굴절계 모델 G 1362 A
물 중에 용해된 중합체의 경우, 증류수 중의 트리스(TRIS) 완충제 (pH=7.0) 0.08 mol/L + NaCl 및 HCl로부터의 클로라이드 이온 0.15 mol/L를 용리액으로서 제공하였다.
분리를 분리 컬럼 조합에서 수행하였다. GRAL BIO 선형 분리 물질을 갖는 PSS로부터의 컬럼 No. 787 및 788 (각각 8 x 30 mm)을 사용하였다. 유속은 23℃의 컬럼 온도에서 0.8 mL/분이었다.
PPS로부터의 M = 194 내지 1 700 000 [mol/g]의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥시드 표준물을 사용하여 보정을 수행하였다.
d) 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알콜의 제조
제조예 1: 알콜 HO-(CH2CH2O)20-CH2CH2-(모르폴린-4-일)
N-(2-히드록시에틸)모르폴린 98.3 g 및 수산화칼륨 0.87 g을 2개의 프로펠러 교반기 (직경: 30/50 mm)가 장착된 1 L 압력 용기에 넣었다. 용기를 9 mbar로 배기시키고, 혼합물을 80℃의 내부 온도에서 1시간 동안 탈수시켰다. 이어서, 질소를 넣고, 용기를 0.5 bar로 불활성이 되도록 하고, 에틸렌 옥시드 660.8 g을 120℃의 내부 온도에서 5.7시간 동안 교반하며 계량첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 추가의 1 시간 동안 교반하고, 실온까지 냉각시키고, 감압시켰다. 이어서, 대기압 하에 100℃까지 가열하고, 용기를 100 mbar로 배기시키고, 혼합물을 100 mbar에서 30분 동안 질소에 의해 스트리핑하였다. 이어서, 질소를 다시 넣고, 혼합물을 80℃ 미만까지 냉각시키고, 아세트산 0.81 g으로 중화시켰다. 이로부터 61.8의 OH가를 갖는 알콜 총 760 g을 수득하였다.
제조예 2: 알콜 HO-(CH2CH2O)112-CH2CH2-(모르폴린-4-일)
제조예 1의 방법을 반복하되, N-(2-히드록시에틸)모르폴린 19.7 g을 초기에 충전시키고, 에틸렌 옥시드 총 740.0 g을 6.6 시간 동안 계량첨가하였다. 이로부터 11.4의 OH가를 갖는 알콜 755 g을 수득하였다.
제조예 3: 알콜 HO-(CH2CH2O)20-CH2CH2-(피롤리딘-2-온-1-일)
제조예 1의 방법을 반복하되, N-(2-히드록시에틸)피롤리딘-2-온 105.9 g을 초기에 충전시키고, 에틸렌 옥시드 총 660.8 g을 5.7 시간 동안 계량첨가하였다. 이로부터 60.1의 OH가를 갖는 알콜 766 g을 수득하였다.
e) 단량체 M1의 제조:
비교예 1) 메틸폴리에틸렌 글리콜 (M = 3000 g/mol)의 메타크릴산 에스테르의 제조
메틸폴리에틸렌 글리콜 (M = 3000 g/mol) 601.2 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 190 mg, 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 19.0 mg 및 탄산나트륨 (무수물) 3.3 g을 고정 교반기, 온도계, 기체 유입구, 환류 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 1 L 유리 반응기에 넣었다. 혼합물을 80℃까지 가열하며 그 안으 로 공기를 통과시켰다. 이어서, 메타크릴산 무수물 38.5 g을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 물 346.4 g으로 희석하고, 실온까지 냉각시켜, 고형분이 65％이고, pH가 6.9인, 메타크릴산과 함께 메타크릴산의 에스테르 (몰비 1:1)의 수용액 약 970 g을 수득하였다.
비교예 2) 메틸폴리에틸렌 글리콜 (M = 1000 g/mol)의 메타크릴산 에스테르의 제조
메틸폴리에틸렌 글리콜 (M = 1000 g/mol) 350 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.315 g, 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 31 mg 및 탄산나트륨 (무수물) 5.56 g을 고정 교반기, 온도계, 기체 유입구, 환류 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 1 L 유리 반응기에 넣었다. 혼합물을 80℃까지 가열하며 그 안으로 공기를 통과시켰다. 이어서, 메타크릴산 무수물 57.74 g을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 물 225.4 g을 첨가하고, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이로부터 고형분이 65％인 메타크릴산과 함께 메타크릴산의 에스테르 (몰비 1:1)의 수용액을 수득하였다.
실시예 1: 제조예 1로부터의 알콜의 메타크릴산 에스테르의 제조
비교예 1의 방법을 반복하되, 제조예 1로부터의 알콜 50.0 g을 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.035 g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.35 g의 존재 하에, 또한 탄산나트륨의 부재 하에 메타크릴산 무수물 (90％ 농도) 69.9 g과 반응시켰다. 물 118.0 g으로 희석하여, 고형분이 65％이고, pH가 6.8인 메타크릴산과 혼합된 에스테르 (몰비 1:1)의 수용액 약 230 g을 수득하였다.
실시예 2: 제조예 2로부터의 알콜의 메타크릴산 에스테르의 제조
비교예 1의 방법을 반복하되, 제조예 2로부터의 알콜 625.7 g을 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.014 g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.14 g의 존재 하에, 또한 탄산나트륨의 부재 하에 메타크릴산 무수물 (90％ 농도) 28.4 g과 반응시켰다. 물 352.3 g으로 희석하여, 고형분이 65％이고, pH가 6.9인 메타크릴산과 혼합된 에스테르 (몰비 1:1)의 수용액 약 1 kg을 수득하였다.
실시예 3: 제조예 3으로부터의 알콜의 메타크릴산 에스테르의 제조
제조예 3으로부터의 알콜 200.0 g, 메타크릴산 79.3 g, p-톨루엔술폰산 3.4 g, 페노티아진 0.15 g 및 톨루엔 55.9 g을 질소 유입구 및 물 분리기가 장착된 1 L 교반 용기에 넣고, 혼합물을 140℃의 배쓰 온도에 의해 교반하며 질소 하에 가열하였다. 7시간 동안 환류 하에 에스테르화를 수행하며 형성된 반응의 물을 분리하였다. 냉각시켜, 과량의 메타크릴산과 혼합된 에스테르 (몰비 3.3:1)의 톨루엔 용액 약 330 g을 수득하였다.
f) 본 발명에 따른 빗형 중합체의 제조
실시예 4: 본 발명에 따른 중합체 1의 제조
물 298.7 g을 고정 교반기, 온도계, 질소 유입구, 톨루엔 분리기 및 다수의 공급 용기가 장착된 1 L 유리 반응기에 넣고, 물을 100℃까지 가열하였다. 이어서, 질소 중에서 통과시키고 환류 하에 교반하며, 공급물 스트림 1 및 3을 5 시간 동안 연속적으로 계량첨가하고, 공급물 스트림 2를 5.25 시간 동안 연속적으로 계량첨가하였다 (첨가를 동시에 개시하고, 일정한 속도로 첨가함). 공급물 스트림 1 과 함께 도입된 톨루엔을 분리기에서 연속적으로 분리하였다. 공중합을 완료시키기 위해, 공급물 스트림을 첨가한 후 1시간 동안 중합을 계속하였고, 이어서 반응기의 내용물을 냉각시키고, 25 중량％ 농도의 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다.
얻어진 용액의 고형분은 34.1 중량％, pH는 6.8이었다. 중합체의 K값은 37.0이었다.
공급물 스트림 1: 실시예 3으로부터의 에스테르 (톨루엔 용액) 224.7 g.
공급물 스트림 2: 물 39.1 g 중에 용해된 나트륨 퍼옥소디술페이트 2.9 g.
공급물 스트림 3: 40 중량％ 농도의 수성 나트륨 비술파이트 용액 17.0 g.
실시예 5: 본 발명에 따른 중합체 2의 제조
실시예 4에서와 같이 중합을 수행하되, 물 241.9 g을 초기에 충전시키고, 공급물 스트림 1 및 2는 하기 조성을 가졌다.
공급물 스트림 1: 실시예 2로부터의 반응 혼합물 (65 중량％ 농도) 366 g, 메타크릴산 5.8 g 및 메르캅토에탄올 0.4 g.
공급물 스트림 2: 물 중의 7.5 중량％ 농도의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액 21.0 g.
얻어진 중합 혼합물의 pH 및 고형분 및 중합체의 K값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6: 본 발명에 따른 중합체 3의 제조
실시예 4에서와 같이 중합을 수행하되, 물 224.6 g을 초기에 충전시키고, 공급물 스트림 1 및 2는 하기 조성을 가졌다.
공급물 스트림 1: 실시예 2로부터의 반응 혼합물 (65 중량％ 농도) 341.5 g, 메타크릴산 12.9 g 및 메르캅토에탄올 1.0 g.
공급물 스트림 2: 물 중의 7.5 중량％ 농도의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액 30.0 g.
얻어진 중합 혼합물의 pH 및 고형분 및 중합체의 K값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7: 본 발명에 따른 중합체 4의 제조
실시예 4에서와 같이 중합을 수행하되, 물 388.3 g을 초기에 충전시키고, 공급물 스트림 1 및 2는 하기 조성을 가졌다.
공급물 스트림 1: 실시예 2로부터의 반응 혼합물 (65 중량％ 농도) 248.7 g, 비교예 2로부터의 반응 혼합물 (65 중량％ 농도) 69.8 g, 메타크릴산 22.7 g 및 메르캅토에탄올 1.7 g.
공급물 스트림 2: 물 중의 7.5 중량％ 농도의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액 42.0 g.
얻어진 중합 혼합물의 pH 및 고형분 및 중합체의 K값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8: 본 발명에 따른 중합체 5의 제조
실시예 4에서와 같이 중합을 수행하되, 물 279.8 g을 초기에 충전시키고, 공급물 스트림 1 및 2는 하기 조성을 가졌다.
공급물 스트림 1: 실시예 2로부터의 반응 혼합물 (65 중량％ 농도) 123.4 g, 비교예 1로부터의 반응 혼합물 (65 중량％ 농도) 89.1 g, 비교예 2로부터의 반응 혼합물 (65 중량％ 농도) 34.6 g, 메타크릴산 22.7 g 및 메르캅토에탄올 0.7 g.
공급물 스트림 2: 물 중의 7.5 중량％ 농도의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액 25.7 g.
얻어진 중합 혼합물의 pH 및 고형분 및 중합체의 K값을 하기 표 1에 나타내었다.
중합체 pH 고형분 K값 (물 중 1 중량％ 농도)
1 6.7 35.1％ 45.5
2 6.7 40.1％ 45.6
3 7.0 39.9％ 43.2
4 6.7 29.3％ 41.6
5 6.9 29.9％ 42.3
g) 본 발명에 따른 빗형 중합체 1 내지 5의 유동화 작용의 측정
장치:
2개의 300 mL 플라스틱 비커 및 프로펠러 교반기를 갖는 교반기 모터.
평가를 위해, 원뿔대 시험편 (내경: 저부에서 3.5 cm/상부에서 2 cm, 높이: 6 cm), 유리판 및 5 mm 폭의 스패츌라.
혼합:
중합체 0.20 g (100 중량％ 기준으로 계산됨)
탈이온수 (각각의 중합체 용액 중의 물 포함) 36.00 g
CEM I 32.5 R 시멘트 (하이델베르그시멘트(HeidelbergCement), 레이멘 워크스(Leimen Works)) 100.00 g
방법:
시멘트를 하나의 비커에 칭량첨가하고, 제2 비커에서 중합체를 지정된 양의 물로 희석하였다. 시멘트를 희석된 중합체 용액에 첨가하고, 500 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 개질된 시멘트 페이스트를 3분 동안 방치시키고, 이어서 15초 동안 교반하고, 45초내에 원뿔대내로 도입하였다. 스패츌라에 의해 측방향으로 2회, 또한 수직방향으로 5회 공기제거하고, 필요한 경우 다시 충전시키고, 평탄화하였다. 시멘트의 혼합을 개시한지 정확히 5분 후에 시험편으로부터 금형을 빠르게 들어올리고, 시험편을 10초 동안 침강시켰다. 시멘트 페이스트 케이크의 수평 및 수직 직경을 측정하고, 두 측정값의 평균을 계산하였다.
하기 측정값이 얻어졌다.
중합체 분산 [cm]
1 6.9
2 7.0
3 8.2
4 8.6
5 9.4
결과는, 본 발명에 따른 중합체가 시멘트 페이스트에서 우수한 내지 매우 우수한 유동화 작용을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 A의 폴리에테르기, 및 12 초과의 pH에서 음이온기 형태로 존재하는 관능기 B를 함유하는 탄소 주쇄를 갖는 빗형 중합체 및 그의 염의, 무기 결합제를 포함하는 제제에서의 첨가제로서의 용도.
    <화학식 A>
    *-U-(C(O))k-X-(Alk-O)n-Y-Z
    식 중,
    *는 빗형 중합체의 탄소 주쇄에 대한 결합점을 나타내고,
    U는 화학 결합, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며,
    X는 산소 또는 NR기이고,
    k는 0 또는 1이며,
    n은 빗형 중합체를 기준으로 평균값이 5 내지 300의 범위내에 있는 정수이고,
    Alk는 C2-C4-알킬렌이며, (Alk-O)n기내의 Alk 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 페닐 고리를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
    Z는 질소를 통해 결합되고, 질소 원자 및 탄소 원자 이외에, 산소, 질소 및 황 중에서 선택된 1개, 2개 또는 3개의 추가의 헤테로원자를 고리원으로서 가질 수 있으며, 질소 고리원은 R'기를 함유할 수 있고, 1개 또는 2개의 탄소 고리원은 카르보닐기로서 존재할 수 있는, 5 내지 10원 질소 헤테로사이클이며,
    R은 수소, C1-C4-알킬 또는 벤질이고,
    R'는 수소, C1-C4-알킬 또는 벤질이다.
  2. 제1항에 있어서, 평균적으로 (Alk-O)n기내의 Alk-O 단위의 50 mol％ 이상이 CH2-CH2-O인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 A에서 Z가, 탄소 고리원 및 Y에 결합된 질소 원자 이외에 고리원으로서 카르보닐기 및/또는 O, S, N 및 NR (여기서, R은 수소 또는 메틸임)기 중에서 선택된 고리원을 갖는 5 또는 6원 질소 헤테로사이클인 용도.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 A에서 Z가, 피롤리돈-1-일, 모르폴린-4-일, 피페라진-1-일, 피페리돈-1-일, 모르폴린-2-온-4-일, 모르폴린-3-온-4-일, 피페라진-1-일, 4-메틸피페라진-1-일, 이미다졸린-2-온-1-일, 3-메틸이미다졸린-2-온-1-일 및 이미다졸-1-일 중에서 선택되는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균적으로 빗형 중합체의 중합체 주쇄의 적어도 제4 탄소 원자마다 A기 또는 B기를 함유하는 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, B기가 카르복실기인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 빗형 중합체가 하기 화학식 C의 기를 추가로 갖는 것인 용도.
    <화학식 C>
    *-U'-(C(O))p-X"-(Alk"-O)q-Ra
    식 중,
    U'는 화학 결합, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고,
    X"는 산소 또는 NR기이며, 여기서 R은 수소, C1-C4-알킬 또는 벤질이며,
    p는 0 또는 1이고,
    Alk"는 C2-C4-알킬렌이며, (Alk"-O)q기내의 Alk" 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    q는 빗형 중합체를 기준으로 평균값이 2 내지 300의 범위내에 있는 정수이고,
    Ra는 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-알킬카르보닐기, 벤질 및 벤조일 중에서 선택된다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 빗형 중합체가,
    a) 1개 또는 2개의 화학식 A의 기를 함유하는 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1 및
    b) 1개 또는 2개의 관능기 B를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2
    를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M의 공중합에 의해, 또는
    a) 화학식 A의 기 및 관능기 B를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 M3, 및 적절한 경우
    b) 1개 또는 2개의 관능기 B를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2
    를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M의 단독중합 또는 공중합에 의해 수득가능한 것인 용도.
  9. 제8항에 있어서, 단량체 M1이, 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z (식 중, n, Alk, Y 및 Z은 상기에서 정의된 바와 같음)의 알콜과, 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 에스테르 및 모노에틸렌계 불포화 C4-C8 디카르복실산의 디에스테르, 및 화학식 NHR-(Alk-O)n-Y-Z (식 중, n, Alk, R, Y 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같음) 의 아민과 모노에틸렌계 불포화 C3-C8 모노카르복실산의 아미드 중에서 선택되는 것인 용도.
  10. 제8항에 있어서, 단량체 M3이 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z (식 중, n, Alk, Y 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같음)의 알콜과 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산의 모노에스테르 중에서 선택되는 것인 용도.
  11. 제8항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M2가 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 및 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카르복실산 중에서 선택되는 것인 용도.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M의 공중합을 분자량 조절제의 존재 하에 수행하는 것인 용도.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 빗형 중합체가, 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알콜 또는 화학식 HNR-(Alk-O)n-Y-Z의 아민 (식 중, n, Alk, R, Y 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같음)과, 유리 카르복실기 또는 카르복실기의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 탄소 주쇄를 갖는 단독중합체 또는 공중합체의 중합체-유사 반 응에 의해 수득가능한 것인 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 결합제가 90％ 이상의 시멘트, 석고 또는 시멘트와 석고의 혼합물을 포함하는 것인 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 빗형 중합체 및 1종 이상의 무기 결합제를 포함하는 조성물.
  16. 하기 화학식 A의 폴리에테르기, 및 12 초과의 pH에서 음이온기 형태로 존재하는 관능기 B를 함유하는 탄소 주쇄를 갖는 빗형 중합체, 또는 빗형 중합체의 염.
    <화학식 A>
    *-U-(C(O))k-X-(Alk-O)n-Y-Z
    식 중,
    *는 빗형 중합체의 탄소 주쇄에 대한 결합점을 나타내고,
    U는 화학 결합, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며,
    X는 산소 또는 NR기이고,
    k는 0 또는 1이며,
    n은 빗형 중합체를 기준으로 평균값이 11 내지 300의 범위내에 있는 정수이고,
    Alk는 C2-C4-알킬렌이며, (Alk-O)n기내의 Alk 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 페닐 고리를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
    Z는 질소를 통해 결합되고, 질소 원자 및 탄소 원자 이외에, 산소, 질소 및 황 중에서 선택된 1개, 2개 또는 3개의 추가의 헤테로원자를 고리원으로서 가질 수 있으며, 질소 고리원은 R'기를 함유할 수 있고, 1개 또는 2개의 탄소 고리원은 카르보닐기로서 존재할 수 있는, 5 내지 10원 질소 헤테로사이클이며,
    R은 수소, C1-C4-알킬 또는 벤질이고,
    R'는 수소, C1-C4-알킬 또는 벤질이다.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 A에서 Z가, 탄소 고리원 및 Y에 결합된 질소 원자 이외에 고리원으로서 카르보닐기 및/또는 O, S, N 및 NR (여기서, R은 수소 또는 메틸임)기 중에서 선택된 고리원을 갖는 5 또는 6원 질소 헤테로사이클인 빗형 중합체.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 A에서 Z가, 피롤리돈-1-일, 모르폴린-4-일, 피페라진-1-일, 피페리돈-1-일, 모르폴린-2-온-4-일, 모르폴린-3-온-4-일, 피페라진-1-일, 4-메틸피페라진-1-일, 이미다졸린-2-온-1-일, 3-메틸이미다졸린-2-온-1-일 및 이미다졸-1-일 중에서 선택되는 빗형 중합체.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 평균적으로 빗형 중합체의 중합체 주쇄의 적어도 제4 탄소 원자마다 A기 또는 B기를 함유하는 빗형 중합체.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, B기가 카르복실기인 빗형 중합체.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 C의 기를 추가로 갖는 빗형 중합체.
    <화학식 C>
    *-U'-(C(O))p-X"-(Alk"-O)q-Ra
    식 중,
    U'는 화학 결합, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고,
    X"는 산소 또는 NR기이며, 여기서 R은 수소 또는 C1-C4-알킬이며,
    p는 0 또는 1이고,
    Alk"는 C2-C4-알킬렌이며, (Alk"-O)q기내의 Alk" 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    q는 빗형 중합체를 기준으로 평균값이 2 내지 300의 범위내에 있는 정수이 고,
    Ra는 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-알킬카르보닐기, 벤질 및 벤조일 중에서 선택된다.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 1개 또는 2개의 화학식 A의 기를 함유하는 중성 모노에틸렌계 불포화 단량체 M1 및
    b) 1개 또는 2개의 관능기 B를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2
    를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M의 공중합에 의해, 또는
    a) 화학식 A의 기 및 관능기 B를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 M3, 및 적절한 경우
    b) 1개 또는 2개의 관능기 B를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 M2
    를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M의 단독중합 또는 공중합에 의해 수득가능한 빗형 중합체.
  23. 제22항에 있어서, 단량체 M의 공중합이 분자량 조절제의 존재 하에 수행되는 빗형 중합체.
  24. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 HO-(Alk-O)n-Y-Z의 알 콜 또는 화학식 HNR-(Alk-O)n-Y-Z의 아민 (식 중, n, Alk, R, Y 및 Z는 제16항에서 정의된 바와 같음)과, 유리 카르복실기 또는 카르복실기의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 탄소 주쇄를 갖는 단독중합체 또는 공중합체의 중합체-유사 반응에 의해 수득가능한 빗형 중합체.
  25. 알칼리 금속염의 수용액 형태의 빗형 중합체.
KR1020087013662A 2005-11-07 2006-11-06 빗형 중합체 및 무기 결합제 제조를 위한 첨가제로서의그의 용도 KR20080075158A (ko)

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