KR20070059078A - (폴리-ｃ2-ｃ4 알킬렌 글리콜)-모노(메트)아크릴산에스테르의 제조 방법 - Google Patents

(폴리-ｃ2-ｃ4 알킬렌 글리콜)-모노(메트)아크릴산에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜)-모노아크릴산 에스테르 및 -모노메타크릴산 에스테르의 제조 방법, 상기 (폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜)-모노(메트)아크릴산 에스테르와 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 공중합체의 제조 방법, 및 상기 중합체의, 시멘트-함유 조성물에서의 가소제로서의 용도에 관한 것이다. 상기 (폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜)-모노아크릴산 에스테르 및 -모노메타크릴산 에스테르는, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P에서의 용해도가 90 ℃에서 10 g/L 이하인 염기성 화합물들의 군으로부터 선택되는 염기의 존재 하에 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물 A (이하, (메트)아크릴산 무수물 A로 지칭됨)를 1개 이상의 OH기를 갖는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P와 반응시키되, (메트)아크릴산 무수물 A 대 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P의 몰비 (몰비 A:P)를 1:1 내지 1.095:1, 바람직하게는 1.005:1 내지 1.09:1, 특히 1.01:1 내지 1.085:1, 가장 바람직하게는 1.02:1 내지 1.08:1의 범위로 반응시킴으로써 제조된다. (메트)아크릴산과 (폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜)-모노(메트)아크릴산 에스테르의 공중합체의 제조 방법은 i) 염기의 존재 하에 (메트)아크릴산 무수물 A를 1개 이상의 OH기를 갖는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P와, 본 발명의 방법에 따라 반응시킴으로써 폴리 -C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 단계, 및 ii) 단계 i)에서 얻어진 (폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜)모노(메트)아크릴산 에스테르와, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 임의로 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 라디칼 공중합시키는 단계를 포함한다.
폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합체, 가소제, 시멘트-함유 조성물

Description

(폴리-Ｃ2-Ｃ4 알킬렌 글리콜)-모노(메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING (POLY-C2-C4 ALKYLENE GLYCOL)-MONO(METH)ACRYLIC ESTERS}
본 발명은 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노아크릴산 에스테르 및 모노메타크릴산 에스테르의 제조 방법, 및 상기 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 모노에스테르 (이하, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르로도 지칭됨)는, 폴리-C2-C4-알킬렌 에테르 측쇄를 갖는 빗형 중합체 (comb polymer)의 제조에 사용되는 흥미로운 거대단량체 (macromonomer)이다. 빗형 중합체는 그의 계면활성 특성으로 인해, 다양한 용도, 예를 들어 가피 형성 억제제 (encrustation inhibitor), 회색화 억제제 (graying inhibitor) 및 방오제 (soil release agent)와 같은 세제 첨가제로서의 용도, 원료 코팅을 위한 용도, 의약 및 작물 보호에서의 활성 물질 제제를 위한 첨가제로서의 용도를 갖는다.
중합체 백본 (backbone) 상에 폴리-C2-C4-알킬렌 에테르 측쇄 및 카르복실레 이트기를 갖는 음이온성 빗형 중합체, 특히 C1-C10-알킬폴리에틸렌 글리콜 측쇄를 갖는 것들은 예를 들어, 광물질 결합성 건축재, 특히 시멘트-함유 결합성 건축재, 예를 들어 모르타르, 시멘트-결합 렌더 (render) 및 특히 콘크리트 (concrete)를 위한 가소제로서 사용된다.
일반적으로, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르는 OH기를 갖는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜을 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 에스테르-형성 유도체에 의해 유도체화시킴으로써 제조된다. 이러한 반응은 그 출발 물질 및 최종 생성물의 거대분자적 특성으로 인해, 반응 속도가 느리다. 또한, 반응 생성물은, 특히 그의 계면활성 특성으로 인해, 후처리 및 단리에 있어 문제가 있기 때문에, 수득한 생성물의 품질을 위해서 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜의 실질적으로 완전한 선택적 반응이 요구된다.
DE-A 1110866에는 특히, 모노알킬폴리알킬렌 글리콜과, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 산 클로라이드 (과량으로 사용됨)의 반응이 기재되어 있다. 물론, 생성된 에스테르 조 생성물은 잉여량의 미반응 산 클로라이드를 여전히 함유하게 되는데, 이는 후속의 반응을 방해하므로 증류에 의해 고비용 방식으로 제거되어야 한다. 제조된 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르의 품질은 만족스럽지 못하다.
US 4,075,411에는 폴리에틸렌 글리콜 모노(알킬페닐) 에테르를, p-톨루엔술 폰산의 존재 하에 상응하는 산에 의해 에스테르화시키거나, 아민의 존재 하에 산 클로라이드와 반응시킴으로써 올레핀계 불포화 카르복실산의 알킬페녹시(폴리에틸렌 글리콜) 모노에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 달성된 전환률 및 제조된 알킬페녹시(폴리에틸렌 글리콜) 모노에스테르의 품질은 만족스럽지 못하다.
WO 01/74736에는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합시킴으로써 이들 단량체의 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 이때 상기 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르는 아민의 존재 하에 폴리알킬렌 글리콜을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 목적을 위해, 상기 무수물은 반응의 화학량론을 기준으로 10 mol％ 이상의 과량으로 사용된다. 이와 같은 과량에도 불구하고, 에스테르화 속도는 느리다. 당해 발명자들의 조사 결과, 에스테르화에서 달성된 전환률이 낮고, 제조된 에스테르가 유리 무수물 이외에도, 특히 콘크리트 가소제로서의 용도와 관련하여, 후속 제조된 중합체의 품질에 악영향을 미치는 상당한 양의 미반응 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 허용가능한 반응속도로 높은 품질의 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르를 제공하는, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 90 ℃에서 10 g/L 이하의 용해도를 갖는 염기성 화합물들로부터 선택되는 염기의 존재 하에 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을 1개 이상의 OH기를 갖는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물과 반응시키되, 사용된 (메트)아크릴산 무수물 A 대 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P의 몰비인 A:P를 1:1 내지 1.095:1의 범위로 반응시키는 방법에 의해 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P에서의 용해도가 90 ℃에서 10 g/L 이하인 염기성 화합물들로부터 선택되는 염기의 존재 하에 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물 A (이하, (메트)아크릴산 무수물 A)를 1개 이상의 OH기를 갖는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P와 반응시키되, (메트)아크릴산 무수물 A 대 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P의 몰비 (몰비 A:P)를 1:1 내지 1.095:1, 바람직하게는 1.005:1 내지 1.09:1, 특히 1.01:1 내지 1.085:1, 특히 바람직하게는 1.02:1 내지 1.08:1의 범위로 반응시킴으로써 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노아크릴산 에스테르 및 모노메타크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에는 수많은 장점이 있다. 우선, (메트)아크릴산 무수물과 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P의 반응은 선행 기술의 방법에서보다 실질적으로 더 빠르게 일어나므로, 동일한 전환률을 위해 실질적으로 보다 짧은 반응 시간이 요구된다. 나아가, 보다 높은 전환률이 달성된다. 또한, 놀랍게도, 제조된 에스테르 공중합체는 시멘트-함유 결합성 건축재 조성물에서, 선행 기술의 유사 제품보다 실질적으로 우수한 가소화 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
i) 염기의 존재 하에 (메트)아크릴산 무수물 A를 1개 이상의 OH기를 갖는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P와, 본 발명에 따른 공정에 따라 반응시킴으로써 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 단계, 및
ii) 단계 i)에서 얻어진 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 적절한 경우, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 공중합시키는 단계
를 포함하는, (메트)아크릴산과 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르의 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 공중합체, 및 콘크리트 가소제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P (폴리-C2-C4-알킬렌 옥시드 또는 폴리(옥시-C2-C4-알킬렌) 화합물로도 달리 지칭됨)는 C2-C4-알킬렌 글리콜로부터 유도된다수의 반복 단위, 즉 일반적으로는 3개 이상, 종종 5개 이상, 특히 10개 이상, 그리고 일반적으로는 400개 이하, 종종 300개 이하, 예를 들어 10 내지 200개, 특히 10 내지 150개의 반복 단위를 갖는 올리고머성 또는 거대분자성 폴리에테르를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있고, 일반적으로는 분자 내에서 통상적으로 말단에 평균 1개 이상의 유리 OH기를 갖는다. 여타 말단기들은 예를 들어, OH기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 페녹시기 또는 벤질옥시기, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, O-SO-3H기 또는 O-PO3H2기일 수 있고, 또한 언급된 마지막 2개의 기는 음이온성 기로서 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 1개의 말단기가 OH기이고, 나머지 말단기(들)가 1 내지 10개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(들), 예를 들어 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시 또는 tert-부톡시, 특히 메톡시인 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P가 사용된다.
분자 당 약 1개 (즉, 평균적으로 0.9 내지 1.1개)의 유리 OH기를 갖는 선형 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은 하기 화학식 P로 표현될 수 있다.
HO-(A-O)n-R1
식 중,
n은 반복 단위의 개수를 나타내며, 일반적으로는 3 내지 400개, 특히 5 내지 300개, 특히 바람직하게는 10 내지 200개, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 150개의 범위이고,
A는 C2-C4-알킬렌, 예를 들어 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,2-부탄디일 또는 1,4-부탄디일이고,
R1은 수소, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 벤질, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아실 (=C(O)-알킬), SO3H기 또는 PO3H2기, 특히 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특별히 메틸 또는 에틸이다.
사용된 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P 중 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상, 특별히 전량의 반복 단위가 글리콜 또는 에틸렌 옥시드로부터 유도된, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법이 특히 적합하다. 따라서, 화학식 P 중 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 70 중량％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상, 특별히 전량의 A-O 단위는 CH2-CH2-O이다. 또한, 상기 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 P는 시멘트-함유 조성물용 가소제의 제조를 위한 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르의 용도와 관련하여 바람직하다. 특히 상기 용도와 관련하여, 화학식 P 중 R1은 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸이다.
따라서, 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태는, 화합물 P가 폴리에틸렌 글리콜 (모노-C1-C10-알킬) 에테르, 즉 선형 폴리에틸렌 글리콜의 모노-C1-C10-알킬 에테르, 특히 모노-C1-C4-알킬 에테르, 특별히 메틸 또는 에틸 에테르인 방법에 관한 것이다.
사용되는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P는 250 내지 20,000, 특히 400 내지 10,000의 범위의 수 평균 분자량 (GPC에 의해 측정됨)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르의 제조를 위해 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P를 1 몰당량 이상의 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시킨다. 이하에서, "(메트)아크릴산 무수물"이란 표현은 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 또한, (메트)아크릴산 무수물은 약간의 과량으로 사용될 수는 있으나, 화합물 P 1 mol을 기준으로 9.5 mol％, 바람직하게는 9 mol％, 특히 8.5 mol％, 특별히 8 mol％를 넘지 않을 것이며, 따라서 본 발명에 따르면, (메트)아크릴산 무수물의 양은 화합물 P 1 몰 당 1.095 mol 이하, 바람직하게는 1.09 mol 이하, 특히 1.085 mol 이하, 특별히 1.08 mol 이하이다. 화합물 P 1 몰 당, 바람직하게는 1.005 mol 이상, 특히 1.01 mol 이상, 특히 바람직하게는 1.02 mol 이상의 (메트)아크릴산 무수물이 사용된다.
본 발명에 따르면, 90 ℃에서 화합물 P에 용해되지 않거나 약간만 용해되는 염기의 존재 하에 반응이 수행되며, 따라서 상기 염기는 화합물 P에서의 용해도가 90 ℃에서 10 g/L 이하, 특히 5 g/L 이하이다.
본 발명에 따른 적합한 염기의 예로는 1가 또는 2가의 금속 양이온, 특히 원소 주기율표의 제1 및 제2 주족의 원소, 즉 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+, 및 1가 또는 2가의 전이 금속 양이온 (예를 들어, Ag+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+ 및 Ce2+)의 히드록시드, 옥시드, 카르보네이트 및 비카르보네이트가 포함된다. 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양이온 및 Zn2+, 특히 Mg2+ 또는 Ca2+, 특히 바람직하게는 Na+ 또는 K+의 히드록시드, 옥시드, 카르보네이트 및 비카르보네이트가 사용된다. 이들 중에서도, 상기 금속 이온의 히드록시드 및 카르보네이트, 특히 알칼리 금속 카르보네이트 및 알칼리 금속 히드록시드, 특별히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 바람직하다. 또한, 수산화리튬 및 탄산리튬이 특히 적합하다. 염기는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P를 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 염기 당량, 특히 0.1 내지 0.4 염기 당량의 양으로 사용되고, 염기가 이보다 더 많은 양인 경우, 예를 들어 1 염기 당량까지는 일반적으로 불리하지는 않다. 히드록시드 및 비카르보네이트의 경우, 염기 당량은 사용된 몰당량에 상응하나, 1 몰당량의 카르보네이트 또는 옥시드는 각 경우에서 2 염기 당량에 상응한다.
(메트)아크릴산 무수물과 화합물 P의 반응은 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 특히 20 내지 130 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 범위의 온도에서 수행된다. 반응 동안의 우세 압력은 반응의 성공에 있어서 그 중요성이 미미하며, 일반적으로는 800 mbar 내지 2 bar의 범위, 종종 주위 압력이다. 상기 반응은 불활성 기체 분위기 하에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 무수물과 화합물 P의 반응은, 이러한 반응에 통상적으로 사용되는 모든 장치, 예를 들어 교반 용기 또는 교반 용기 케스케이드 (cascade), 오토클레이브, 튜브형 반응기 또는 혼련기 중에서 수행될 수 있다.
(메트)아크릴산 무수물과 화합물 P의 반응은, 사용된 화합물 P의 전환이 바람직하게는 80％ 이상, 특히 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상 달성될 때까지 수행된다. 이러한 목적을 위해 필요한 반응 시간은 일반적으로 5 시간을 넘지 않을 것이며, 종종 4 시간 미만이다. 바람직하게는 강산 (예를 들어, 트리플루오로아세트산)의 존재 하에 반응 혼합물의 1H-NMR 분광법 분석에 의해 전환률을 모니터링할 수 있다.
(메트)아크릴산 무수물과 화합물 P의 반응은 용매의 부재 하에, 즉 용매의 첨가 없이, 또는 불활성 용매 또는 희석제 중에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 불활성 용매는 비양성자성 (aprotic) 화합물이다. 불활성 용매로는 적절한 경우, 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 공업용 알킬방향족 혼합물, 지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 공업용 지방족 혼합물, 및 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논), 및 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르), 및 상기 언급된 용매들의 혼합물 (예를 들어, 톨루엔/헥산)이 포함된다. 상기 공정은 용매 없이 또는 매우 소량 (일반적으로, 출발 물질을 기준으로 10 중량％ 미만)의 용매 중에서, 즉 용매의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산 무수물과 화합물 P의 반응은, 0.2 중량％ 미만, 특히 1000 ppm 미만의 물 (카를 피셔 (Karl Fischer) 적정에 의해 측정됨)을 포함하는 반응 매질 중에서 수행되는 것이 유리한 것으로 입증되었다. "반응 매질"이란 용어는 임의의 용매 또는 억제제가 사용되는, 반응물 A 및 P와 염기의 혼합물과 관련이 있다. 수분-함유 출발 물질의 경우, 반응 전에, 예를 들어 증류, 특히 바람직하게는 물과의 저비점 공비혼합물을 형성하는 유기 용매의 첨가 하에 수행되는 증류에 의해 물을 제거하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 용매의 예로는 상기 언급된 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 벤젠, 클로로벤젠, 에틸벤젠 및 공업용 방향족 혼합물, 및 지방족 및 지환족 용매, 예를 들어 헥산, 헵탄 및 시클로헥산, 및 공업용 지방족 혼합물 및 상기 언급된 용매들의 혼합물이 있다.
상기 반응의 경우, 화합물 P, (메트)아크릴산 무수물 및 염기 및 적절한 경우, 용매, 또한 적절한 경우, 억제제를 포함하는 반응 혼합물이 적합한 반응 용기 중에서 상기 언급된 온도에서 반응하는 공정을 채택하는 것이 유용하다. 최초에는 화합물 P 및 염기 및 적절한 경우, 용매를 도입하고, 무수물을 첨가하는 것이 바람 직하다. 반응 온도에서 무수물을 첨가하는 것이 바람직하다.
출발 물질이 물을 포함하는 경우, (메트)아크릴산 무수물을 첨가하기 전에 물을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 최초에는 화합물 P 및 염기 및 적절한 경우, 용매를 반응 용기에 도입한 후, 존재하는 모든 수분을 상기 기재된 방식으로 제거한 다음, 무수물을 바람직하게는 반응 온도에서 첨가하는 절차를 채택할 수 있다.
또한, 비제어적 중합을 피하기 위해, 중합 억제제의 존재 하에 (메트)아크릴산 무수물과 화합물 P의 반응을 수행하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 반응용으로 알려져 있는 중합 억제제, 특히 페놀, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 특별히 입체 장애 (sterically hindered) 페놀 (예를 들어, 2,6-디-tert-부틸페놀 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 및 티아진, 예를 들어 페노티아진 또는 메틸렌 블루, 세륨(III) 염 (예를 들어, 세륨(III) 아세테이트), 및 니트록시드, 특히 입체 장애 니트록시드, 즉 각 경우에서 니트록시드기에 인접한 탄소 원자 상에 3개의 알킬기를 갖는 2급 아민의 니트록시드 (상기 알킬기들 중 2개, 특히 동일한 탄소 원자 상에 위치하지 않는 것들은 각각, 이들이 결합된 탄소 원자 또는 니트록시드기의 질소 원자와 함께 포화 5원 또는 6원 고리를 형성함), 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO) 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (OH-TEMPO), 상기 언급된 억제제들의 혼합물, 상기 언급된 억제제들과 산소 (예를 들어, 공기 형태의 산소)의 혼합물, 및 상기 언급된 억제제들의 혼합물과 산소 (예를 들어, 공기 형태의 산소)의 혼합물이 적합하다. 바람직한 억제제는 상기 언급된 입체 장애 니트록시드, 세륨(III) 화합물 및 입체 장애 페놀, 및 이들의 혼합물, 그리고 이들 억제제와 산소의 혼합물 및 이들 억제제 혼합물과 산소 (예를 들어, 공기 형태의 산소)의 혼합물이다. 특히 바람직한 억제제계는 1종 이상의 입체 장애 니트록시드와, 입체 장애 페놀 또는 세륨(III) 화합물로부터 선택되는 추가의 성분을 포함하는 것들, 및 이들과 산소 (예를 들어, 공기 형태의 산소)의 혼합물이다. 억제제의 양은 무수물 + 화합물 P의 총량을 기준으로 2 중량％ 이하일 수 있다. 억제제가 무수물 + 화합물 P의 총량을 기준으로 10 내지 1000 ppm의 양으로 사용되는 것이 유리하다. 억제제 혼합물의 경우, 이러한 데이터는 산소를 제외한 성분들의 총량에 따른다.
화합물 P와 (메트)아크릴산 무수물의 본 발명에 따른 반응은 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 적절한 경우, 잔류물인 잉여 무수물 및 미반응 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 P의 혼합물을 주로 생성한다.
그러나, 잉여량의 무수물은 일반적으로, (메트)아크릴산 무수물 A의 최초 사용량 중 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하에 달한다. 존재하는 모든 무수물을 물과의 반응에 의해 파괴하는 것이 유용하는 것으로 밝혀졌다. 미반응 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P의 비율은, 사용된 화합물 P의 양 중 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하이다.
반응 동안 형성된 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 폴리-C2-C4-알킬렌 글 리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르를 분리하는 경우, 원칙적으로 증류 방법 또는 다른 방식 (예를 들어, 산 추출)으로 아크릴산 또는 메타크릴산을 분리할 수 있다. 또한, 예를 들어 수성 매질에서 에스테르를 결정화시킴으로써 에스테르를 단리할 수 있다 (산 및 모든 무수물은 모액 중에 남아 있음). 그러나, 일반적으로 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르의 단리 또는 분리는 수행하지 않는다. 오히려, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 혼합물을, 적절한 경우 추가량의 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 적절한 경우 추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 첨가 하에 자유 라디칼 공중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합에 의해 얻어질 수 있는 공중합체의 용도와 관련하여, 본 발명에 따라 중합되는 단량체 혼합물 중 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 대 (메트)아크릴산의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 특히 1:1 내지 1:8의 범위로 성립된다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 중합되는 단량체 혼합물은 상기 언급된 단량체들 이외에도, 상기 언급된 단량체들과 상이한 또다른 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체로는 특히, 모노에틸렌계 불포화 단량체 (단량체 C)가 포함된다. 단량체 C의 예로는
C1: 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 예를 들어 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 (maleic acid), 푸마르산 및 이 타콘산,
C2: 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디-C3-C8-카르복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C10-알칸올 또는 C3-C10-시클로알칸올의 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴산 에스테르,
C3: 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디-C3-C8-카르복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트,
C4: 모노에틸렌계 불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴,
C5: 비닐방향족 단량체, 예를 들어 스티렌 및 비닐톨루엔,
C6: 모노에틸렌계 불포화 술폰산, 포스폰산 및 이들의 염 (특히, 이들의 알칼리 금속 염), 예를 들어 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 2-아크릴로일옥시에탄포스폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, 및
C7: 아미노기를 갖는 단량체, 및 그의 양성자화 및 4급화 생성물, 예를 들어 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트, 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필 아크릴레이트 및 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 (클로라이드, 술페이트 및 메토술페이트의 형태임)가 있다.
바람직한 단량체 C는 단량체 C1, C3 및 C6이다. 모노에틸렌계 불포화 단량체의 비율은 중합되는 단량체들의 총량을 기준으로, 일반적으로는 30 중량％, 특히 10 중량％를 넘지 않을 것이다. 특히 바람직한 실시양태에서는, 단량체 C의 총량을 기준으로 0 중량％ 또는 1 중량％ 미만이 사용된다.
또한, 중합체의 분자량을 증가시키기 위해, 예를 들어 2, 3 또는 4개의 중합가능한 이중 결합을 갖는 소량의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 (가교제)의 존재 하에 공중합을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 상기 가교제의 예로는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 디에스테르 및 트리에스테르, 특히 3개 이상의 OH기를 갖는 디올 또는 폴리올의 비스- 및 트리스아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트가 있다. 원하는 경우, 이러한 가교제는 중합되는 단량체의 총량을 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 5 중량％의 양으로 사용된다. 0.01 중량％ 미만의 가교성 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 가교성 단량체를 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 적절한 경우, 추가의 단량체의 본 발명에 따른 공중합은 자유 라디칼을 형성하는 화합물, 이른바 개시제의 존재 하에 수행된다. 상기 개시제는 중합되는 단량체들을 기준으로, 일반적으로는 30 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량％, 특히 0.2 내지 8 중량％의 양으로 사용된다. 다수의 성분들로 구성된 개시제 (개시제계, 예를 들어 산화-환원 (redox) 개시제계)의 경우, 상기 중량 데이터는 성분들의 총합을 기준으로 한다.
적합한 개시제로는 예를 들어, 유기 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드, 및 퍼옥소디술페이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥시드 에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이 있다. 개시제의 예로는 과산화수소, 디시클로헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디아세틸 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨루일) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 히드로퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트; 및 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아조 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스-2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘) 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 및 하기 설명된 산화-환원 개시제계가 있다.
산화-환원 개시제계는 1종 이상의 퍼옥시드-함유 화합물을, 산화-환원 공개시제, 예를 들어 환원성 황 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 화합물의 비술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트 및 테트라티오네이트와 함께 포함한다. 따라서, 퍼옥소디술페이트와, 알칼리 금속 또는 암모늄 수소 술파이트, 예를 들어 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 디술파이트의 조합을 사용할 수 있다. 퍼옥시드-함유 화합물의 양 대 산화-환원 공개시제의 양의 비율은 30:1 내지 0.05:1이다.
개시제는 단독으로, 또는 다른 하나와의 혼합물 (예를 들어, 과산화수소와 나트륨 퍼옥소디술페이트의 혼합물)로서 사용될 수 있다.
개시제는 수용성 또는 수불용성, 또는 수난용성일 수 있다. 수성 매질 중에서의 중합의 경우, 수용성 개시제, 즉 중합에 일반적으로 이용되는 농도로 수성 중합 매질 중에 용해되는 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 개시제로는 퍼옥소디술페이트, 이온성 기를 갖는 아조 개시제, 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 히드로퍼옥시드, 아세톤 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 히드로퍼옥시드 및 과산화수소, 및 상기 언급된 산화-환원 개시제가 포함된다.
개시제 또는 산화-환원 개시제계와 함께, 전이 금속 촉매 (예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염)가 추가로 사용될 수 있다. 적합한 염으로는 예를 들어, 황산철(II), 염화코발트(II), 황산니켈(II) 또는 염화구리(I)가 있다. 환원성 전이 금속 염은 단량체들을 기준으로 0.1 내지 1000 ppm의 농도로 사용된다. 따라서, 과산화수소와 철(II) 염의 조합, 예를 들어, 0.5 내지 30％의 과산화수소와 0.1 내지 500 ppm의 모르 염 (Mohr's salt)의 조합이 사용될 수 있다.
산화-환원 공개시제 및/또는 전이 금속 촉매, 예를 들어 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산 및 중금속 (예를 들어, 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 크롬)의 착물 (유기 용매에 용해됨)이 유기 용매 중에서 본 발명에 따른 공중합에서 동시에 사용될 수 있다. 일반적으로, 산화-환원 공개시제 또는 전이 금속 촉매의 양은 사용되는 단량체들의 양을 기준으로 약 0.1 내지 1000 ppm이다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 중합체의 평균 분자량을 제어하기 위해서는, 조절제의 존재 하에 본 발명에 따른 공중합을 수행하는 것이 종종 유리하다. 통상적인 조절제, 특히 SH기를 포함하는 유기 화합물, 특히 SH기를 포함하는 수용성 화합물, 예를 들어 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로피온산, 시스테인, N-아세틸시스테인, 및 인(III) 또는 인(I) 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이포포스파이트 (예를 들어, 나트륨 하이포포스파이트), 및 아황산수소염 (예를 들어, 아황산수소나트륨)이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 중합 조절제는 단량체들을 기준으로, 일반적으로는 0.05 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 2 중량％의 양으로 사용된다. 바람직한 조절제는 SH기를 갖는 상기 언급된 화합물, 특히 SH기를 갖는 수용성 화합물, 예를 들어 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로피온산, 시스테인 및 N-아세틸시스테인이다. 이러한 화합물의 경우, 단량체들을 기준으로 0.05 내지 2 중량％, 특히 0.1 내지 1 중량％의 양으로 상기 화합물을 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 언급된 인(III) 및 인(I) 화합물 및 아황산수소염은 비교적 많은 양으로, 예를 들어 일반적으로는 0.5 내지 10 중량％, 특히 1 내지 8 중량％ (중합되는 단량체들 기준) 사용된다. 또한, 평균 분자량은 선택된 적합한 용매에 따라 결정될 수 있다. 따라서, 벤질형 또는 알릴형 H 원자를 갖는 희석제의 존재 하에서의 중합의 결과, 연쇄이동에 의한 평균 분자량의 감소가 발생한다.
폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 본 발명에 따른 공중합은 통상적인 중합 공정, 예를 들어 용해 중합, 침전 중합, 현탁 중합 또는 괴상 중합에 의해 수행될 수 있다. 용해 중합 공정, 즉 용매 또는 희석제 중에서의 중합이 바람직하다.
적합한 용매 또는 희석제로는 비양성자성 용매, 예를 들어 상기 언급된 방향족, 예를 들어 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 공업용 알킬 방향족 혼합물, 지방족 및 지환족, 예를 들어 시클로헥산 및 공업용 지방족 혼합물, 케톤 (예를 들어, 아세톤, 시클로헥사논 및 메틸 에틸 케톤), 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르), 및 지방족 C1-C4-카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트), 및 양성자성 용매 (예를 들어, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 그의 유도체), C1-C4-알칸올 (예를 들어, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올), 및 물, 물과 C1-C4-알칸올의 혼합물 (예를 들어, 이소프로판올/물 혼합물)이 포함된다. 본 발명에 따른 공중합 공정은 용매 또는 희석제로서 물, 또는 60 중량％ 이하의 C1-C4-알칸올 또는 글리콜과 물의 혼합물 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 물이 단독 용매로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합 공정은, 산소가 실질적으로 제외되었거나 완전히 제외된 상태에서, 바람직하게는 불활성 기체 스트림, 예를 들어 질소 스트림 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합 공정은 중합 공정을 위한 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 장치로는 교반 용기, 교반 용기 케스케이드, 오토클레이브, 튜브형 반응기 및 혼련기가 포함된다.
본 발명에 따른 공중합 공정은 일반적으로는 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 120 ℃의 범위의 온도에서 수행된다. 중합 시간은 일반적으로는 0.5 내지 15 시간, 특히 2 내지 6 시간의 범위이다. 중합 동안의 우세 압력은 중합의 성공 에 있어서 그 중요성이 미미하며, 일반적으로는 800 mbar 내지 2 bar의 범위, 종종 주위 압력이다. 휘발성 용매 또는 휘발성 단량체가 사용되는 경우, 상기 압력이 보다 높아질 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 공중합체는 선택된 중합 조건에 따라, 1000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 중합체의 용도와 관련하여, 5,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것들이 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw는 실시예에서 설명된 바와 같이, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 통상적인 방식으로 측정될 수 있다. 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 공중합체의 K값은 하기 기재된 방법에 의해 측정시, 20 내지 45의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법이 물 중에서의 용액 중합으로 수행되는 경우, 의도된 수많은 용도를 위해 물의 제거가 필수적인 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 중합체의 단리는 통상적인 방식으로, 예를 들어 중합 혼합물의 분무 건조에 의해 수행될 수 있다. 중합이 증기-휘발성 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행되는 경우, 증기 중으로 통과시킴으로써 용매가 제거될 수 있고, 그 결과 공중합체의 수용액 또는 분산액이 얻어진다.
공중합체는 수성 분산액 또는 수용액의 형태로 얻어지는 것이 바람직하다. 고형물 함량은 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 30 내지 65 중량％이다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는, (메트)아크릴산과 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산의 공중합체, 특히 메타크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 모노(C1- C10-알킬) 모노메타크릴레이트의 공중합체는 시멘트-함유 조성물, 예를 들어 콘크리트 또는 모르타르를 위한 첨가제로서 매우 적합하며, 특히 이들의 가소화 효과와 관련된 우수한 성질들을 그 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있는 공중합체, 특히 폴리에틸렌 글리콜 모노(C1-C4-알킬) 모노메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체, 및 시멘트-함유 조성물에서의 그의 용도, 특히, 콘크리트 가소제로서의 용도에 관한 것이다.
시멘트는 예를 들어, 포틀랜드 (Portland) 시멘트, 고알루미나 시멘트 또는 혼합 시멘트, 예를 들어 포졸란 (pozzolanic) 시멘트, 슬래그 (slag) 시멘트 또는 여타 유형으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따른 공중합체는 시멘트 성분을 기준으로, 대부분 (특히, 80 중량％ 이상의 양)의 포틀랜드 시멘트를 시멘트 성분으로서 포함하는 시멘트 믹스에 특히 적합하다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 공중합체는 시멘트 조성물 중 시멘트의 총 중량을 기준으로, 일반적으로는 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％의 범위로 사용된다.
상기 중합체는 고체 형태로, 또는 수용액으로서 즉석 (ready-to-use) 시멘트-함유 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 고체 형태로 존재하는 공중합체를 시멘트와 배합하여, 그로부터 즉석 시멘트-함유 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 공중합체는 시멘트-함유 조성물의 제조 동안 (즉, 혼합 동안) 액체 형태, 즉 용해, 유화 또는 현탁 형태로, 예를 들어 중합 용액의 형태 (상기 제조 동안 얻어짐)로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 나프탈렌/포름알데히드 축합물의 술포네이트, 멜라민/포름알데히드 축합물의 술포네이트, 페놀술폰산/포름알데히드 축합물, 리그닌술포네이트 및 글루코네이트를 기재로 하는 공지된 콘크리트 가소제 및/또는 콘크리트 유동 개선제와 함께 사용될 수 있다. 또한, 이들은 셀룰로스, 예를 들어 알킬- 또는 히드록시알킬셀룰로스, 전분 또는 전분 유도체와 함께 사용될 수 있다. 또한, 이들은 고분자량의 폴리에틸렌 옥시드 (중량 평균 분자량 Mw가 100,000 내지 8,000,000의 범위임)와 함께 사용될 수 있다.
또한, 통상적인 첨가제, 예를 들어 공기연행제 (air-entraining agent), 팽창제, 발수제, 지연제 (retarder), 촉진제, 부동제, 방수성 화합물, 안료, 부식 억제제, 가소제, 그라우팅 보조제 (grouting aid), 안정화제 또는 중공 미세구 (hollow microsphere)가 시멘트-함유 조성물과 혼합될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어, EN 934에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 원칙적으로, 막-형성 중합체와 함께 사용될 수 있다. 상기 막-형성 중합체는, 유리 전이 온도가 65 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하인 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 당업자는, 단독중합체의 유리 전이 온도와 공중합체의 유리 전이 온도의 관계 (폭스 (Fox)에 의해 주장되었음; 문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 1956, 123] 참조)를 기초로 하여 적합한 중합체를 선택할 수 있다. 적합한 중합체의 예로는 상기 목적을 위해 시판되고 있는 스티렌/부타디엔 중합체 및 스티렌/아크릴레이트가 있다 (예를 들어, 문 헌 [H. Lutz in D. Distler (editor), "Waessrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH, Weinheim 1999, Chapters 10.3 and 10.4, pages 230-252] 참조).
또한, 본 발명에 따른 중합체가 소포제와 함께 사용되는 것이 종종 유리하다. 이는 즉석 광물질 건축재의 제조 동안, 공기가 콘크리트 내부로 공극 (air void) 형태로 지나치게 도입되는 것을 방지한다 (공극은 경화된 광물질 건축재의 강도를 감소시킴). 적합한 소포제는 특히, 폴리알킬렌 옥시드계 소포제, 트리알킬 포스페이트 (예를 들어, 트리부틸 포스페이트) 및 규소계 소포제를 포함한다. 또한, 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에톡실화 및 프로폭실화 생성물이 적합하다. 또한, 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디에스테르, 및 추가의 통상적인 소포제가 적합하다. 소포제는 중합체들을 기준으로 일반적으로는 0.05 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
소포제는 다양한 방식으로 중합체와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체가 수용액으로서 존재하는 경우, 소포제는 고체 형태로 또는 용액 상태로 중합체 용액에 첨가될 수 있다. 소포제가 수성 중합체 용액에 용해되지 않는 경우, 상기 용액을 안정화시키 위해 유화제 또는 보호 콜로이드를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체가 고체 형태 (예를 들어, 분무 건조 또는 유동층 분무 과립화에 의해 얻어짐)로 존재하는 경우, 소포제는 고체로서 혼합될 수 있거나, 분무 건조 공정 또는 분무 과립화 공정 동안 중합체와 함께 배합될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 한다.
분석:
a) K값의 측정
pH 7, 25 ℃의 온도, 및 공중합체의 나트륨 염의 중합체 농도 1 중량％의 수용액 중에서 문헌 [H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932)]에 따라 공중합체의 나트륨 염 수용액의 K값을 측정하였다.
b) 고형물 함량의 측정
사토리우스 (Satorius)의 MA30 분석용 저울을 이용하여 측정하였다. 이러한 목적을 위해, 정해진 양 (약 0.5 내지 1 g)의 샘플을 알루미늄 접시에 올려 놓고, 90 ℃에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 고형물 함량 (SC)을 다음과 같이 계산하였다: SC = 최종 중량 × 100/샘플 중량 [중량％].
c) 분자량의 측정
수성 용리액을 이용한 겔 침투 크로마토그래피 (= GPC)에 의해 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 애질런트 (Agilent)의 장치 조합 (시리즈 1100)을 이용하여 GPC를 수행하였다. 상기 장치는 다음을 포함한다:
기화기 모델 G 1322 A
등용매 펌프 모델 G 1310 A
오토샘플러 모델 G 1313 A
컬럼 오븐 모델 G 1316 A
제어 모듈 모델 G 1323 B
시차 굴절계 모델 G 1362 A.
중합체가 물에 용해된 경우에 사용된 용리액은 TRIS 완충액 (pH = 7.0, 증류수 중) 0.08 mol/L + NaCl 및 HCl로부터의 클로라이드 이온 0.15 mol/L이었다.
분리는 분리 컬럼 조합에서 수행하였다. PSS의 컬럼 #787 및 #788 (각각 8 × 30 mm) 및 GRAL BIO 선형 분리제를 사용하였다. 유속은 23 ℃의 컬럼 온도에서 0.8 ml/분이었다.
분자량 M이 194 내지 1,700,000 [mol/g]인, PPS의 폴리에틸렌 옥시드 표준물질을 이용하여 캘리브레이션을 수행하였다.
d) NMR 분석 (전환률의 측정)
폴리알킬렌 글리콜의 전환률을 측정하기 위해, 반응 혼합물로부터 상이한 시간대에 샘플들을 취하고, 소량의 트리플루오로아세트산을 상기 샘플들에 첨가하였다. 20 ℃에서 1H-NMR 분광법에 의해 샘플을 조사하였고, 사용된 표준 시그날 (signal)은 출발 물질에서의 시그날과 생성물에서의 시그날이 일치하는 폴리알킬렌 글리콜의 말단기의 시그날이었다 (폴리알킬렌 글리콜 메틸 에테르의 경우에는 3.4 ppm에서의 시그날임). 전환률을 측정하기 위해, 반응 생성물에 대한 시그날 특성, 일반적으로 에스테르기의 산소 상에서 나타나는 메틸렌 양성자의 시그날 (일반적으로, 약 4.3 ppm에서의 시그날임)의 적분값을 측정하였으며, 이 적분값은 상기 말단기의 적분값과 관련이 있다.
B. 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르의 제조
비교예 1:
350 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (M = 1000 g/mol), 57.74 g의 메타크릴산 무수물, 0.315 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.031 g의 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 3.50 g의 트리에틸아민을, 앵커 (anchor) 교반기, 온도계 및 환류 응축기를 갖는 1 L 유리 반응기 (80 ℃로 미리 가열됨)에 차례로 도입하였다. 이후, 내용물을 6 시간 동안 반응시키면서 80 ℃에서 교반하였다. 이후, 224.43 g의 탈염수를 첨가하고, 80 ℃에서 5 시간 더 교반하였다. 최종적으로, 반응기의 내용물을 냉각시켰다.
(물을 첨가하기 전에) 전환률을 1H-NMR 분광법에 의해 모니터링하였다. 상기 목적을 위해, 60, 180 및 360 분 후에 반응 혼합물로부터 샘플 (약 100 mg)을 취하고, 이를 트리플루오로아세트산 1 방울이 첨가된 1 ml의 중수소화 클로로포름에 용해시키고, 전환률을 측정하였다. 본원에서, 전환률은 형성된 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노메타크릴레이트의 양에 대한, 사용된 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 양의 비율에 상응한다. 하기 표 1에는 그 결과가 나열되어 있다.
실시예 1:
350 g의 메틸폴리에틸렌 글리콜 (M = 1000 g/mol), 0.315 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 31 mg의 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 5.56 g의 탄산나트륨 (무수)을, 앵커 교반기, 온도계, 기체 공급 파이프, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하였다. 혼합물을 80 ℃ 로 가열하면서 공기 중으로 통과시켰다. 이후, 57.74 g의 메타크릴산 무수물을 첨가하고, 3 시간 동안 80 ℃에서 반응시켰다. 이후, 225.4 g의 물을 첨가하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
메타크릴산 무수물을 첨가한지 10, 60 및 180 분 후, 비교예 1에 기재된 방법에 의해 샘플을 취하여 전환률을 각각 측정하였다. 표 1에는 그 결과가 나열되어 있다.
실시예 2:
350 g의 메틸폴리에틸렌 글리콜 (M = 4714 g/mol), 70.0 mg의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 7.0 mg의 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 1.21 g의 탄산나트륨 (무수)을, 앵커 교반기, 온도계, 기체 공급 파이프, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하면서 공기 중으로 통과시켰다. 이후, 12.55 g의 메타크릴산 무수물을 첨가하고, 3 시간 동안 80 ℃에서 반응시켰다. 이후, 196.7 g의 물을 첨가하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
메타크릴산 무수물을 첨가한지 15, 75 및 180 분 후, 비교예 1에 기재된 방법에 의해 샘플을 취하여 전환률을 각각 측정하였다. 표 1에는 그 결과가 나열되어 있다.
실시예 3:
375 g의 메틸폴리에틸렌 글리콜 (M = 4714 g/mol), 37.5 g의 톨루엔 및 2.23 g의 50％ 중량농도 수산화칼륨 수용액을, 앵커 교반기, 온도계, 기체 공급 파이프, 증류 브릿지 (bridge) 및 적하 깔때기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하였다. 혼합물을 내부 온도 140 ℃로 가열하고, 질소 중으로 통과시키면서 톨루엔 및 물을 완전히 증류 제거하였다. 이후, 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고, 공기 중으로 통과시키고, 2.9 mg의 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 194.7 mg의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 12.88 g의 메타크릴산 무수물을 차례로 첨가하였다. 이를 3 시간 동안 90 ℃에서 교반 하에 계속 반응시켰고, 1H-NMR 분광법에 의해 전환률을 측정하고, 210.30 g의 물을 사용하여 희석을 수행하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 4:
450 g의 메틸폴리에틸렌 글리콜 (M = 1000 g/mol), 90 g의 톨루엔 및 9.0 g의 50％ 중량농도 수산화나트륨 수용액을, 앵커 교반기, 온도계, 기체 공급 파이프, 증류 브릿지 및 적하 깔때기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하고, 내부 온도 140 ℃로 가열하였다. 이를 질소 중으로 통과시키면서 톨루엔 및 물을 완전히 증류 제거하였다. 이후, 혼합물을 90 ℃로 냉각시키고, 공기 중으로 통과시키고, 17.7 mg의 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 17.7 mg의 세륨(III) 아세테이트 및 79.78 g의 메타크릴산 무수물을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 3 시간 동안 90 ℃에서 교반 하에 계속 반응시켰고, 1H-NMR 분광법에 의해 전환률을 측정하고, 292.50 g의 물을 사용하여 희석을 수행하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 5:
350 g의 메틸폴리에틸렌 글리콜 (M = 1000 g/mol), 0.321 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 32.1 mg의 4-히드록시-N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 5.56 g의 탄산나트륨 (무수)을, 앵커 교반기, 온도계, 기체 공급 파이프, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하면서 공기 중으로 통과시켰다. 이후, 57.74 g의 메타크릴산 무수물을 첨가하고, 3 시간 동안 80 ℃에서 반응시켰다. 이후, 이를 226 g의 물로 희석시키고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
메타크릴산 무수물을 첨가한지 10, 60 및 180 분 후, 비교예 1에 기재된 방법에 의해 샘플을 취하여 전환률을 각각 측정하였다. 표 1에는 그 결과가 나열되어 있다.
시간의 함수에 따른, 각 반응에서의 전환률
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 5
시간 [분] 전환률 [％] 시간 [분] 전환률 [％] 시간 [분] 전환률 [％] 시간 [분] 전환률 [％]
60 40 15 63 10 90 10 83
180 55 75 91.5 60 99 60 100
360 68 180 98 초과 180 100 180 100
정량적인 1H-NMR 분광법에 의해 측정되어 상기 표에 제시된 전환률은, 본 발명에 따른 방법에 의해 보다 높은 반응 속도 및 그와 함께 보다 높은 수율이 달성됨을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 3 시간의 반응 시간 후에 메타크릴산 무수물이 더 이상 검출되지 않았으나, 비교예에서는 무려 6 시간 후에도 메타크릴산 무수물이 여전히 존재하였다.
C. 중합 공정
비교예 2:
359.63 g의 물을, 앵커 교반기, 온도계, 질소 공급 파이프, 환류 응축기 및 다수의 공급 용기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하고, 80 ℃로 가열하였다. 이후, 이를 질소 중으로 통과시키면서, 80 ℃의 내부 온도에서 4 시간에 걸쳐 일정한 공급 속도로 하기 공급물 1 및 2를 연속적으로 계량 투입하였다 (동시에 시작하였음). 이후, 공중합을 완료하기 위해, 1 시간 동안 80 ℃에서 중합을 계속하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50％ 농도 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다.
얻어진 용액은 고형물 함량이 34.4 중량％였고, pH가 6.7이었다. 중합체의 K값은 36.5였다.
공급물 1: 비교예 1로부터의 수성 혼합물 389.23 g, 18.60 g의 메타크릴산 및 2.72 g의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란의 혼합물.
공급물 2: 17.11 g의 물에 용해된 1.90 16.0 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트.
중합예 P1:
384.75 g의 물을, 앵커 교반기, 온도계, 질소 공급 파이프, 환류 응축기 및 다수의 공급 용기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하고, 80 ℃로 가열하였다. 이후, 이를 질소 중으로 통과시키면서, 80 ℃의 내부 온도에서 교반 하에, 4 시간에 걸쳐 일정한 공급 속도로 하기 공급물 1 및 2를 연속적으로 계량 투입하였다 (동시에 시작하였음). 공중합을 완료하기 위해, 공급이 완료된 후 1 시간 더 중합을 계속한 다음, 반응기 내용물을 냉각시키고, 50％ 농도 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다.
얻어진 용액은 고형물 함량이 34.1 중량％였고, pH가 6.8이었다. 중합체의 K값은 37.0이었다.
공급물 1: 실시예 1에서 얻어진 수용액 390.92 g, 31.58 g의 메타크릴산 및 2.86 g의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란의 혼합물.
공급물 2: 18.00 g의 물에 용해된 2.00 g의 암모늄 퍼술페이트.
중합예 P2:
295.37 g의 물을, 앵커 교반기, 온도계, 질소 공급 파이프, 환류 응축기 및 다수의 공급 용기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하고, 60 ℃로 가열하였다. 이를 질소 중으로 통과시키면서, 60 ℃의 내부 온도에서 교반 하에, 하기 공급물 1을 4 시간에 걸쳐, 하기 공급물 2를 4.5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다 (동시에 시작하였음). 공중합을 완료하기 위해, 공급이 완료된 후 1 시간 더 중합을 계속한 다음, 반응기 내용물을 냉각시키고, 25％ 농도 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다.
얻어진 용액은 고형물 함량이 29.3 중량％였고, pH가 6.9였다. 중합체의 K값은 43.6이었고, 수 평균 분자량 Mn은 21,000이었고, 중량 평균 분자량 Mw는 65,000 달톤이었다.
공급물 1: 실시예 2에서 얻어진 용액 250 g, 10.16 g의 메타크릴산 및 0.97 g의 메르캅토에탄올의 혼합물.
공급물 2: 24.55 g의 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 (7 중량％).
중합예 P3:
289.02 g의 물을, 앵커 교반기, 온도계, 질소 공급 파이프, 환류 응축기 및 다수의 공급 용기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하고, 60 ℃로 가열하였다. 이를 질소 중으로 통과시키면서, 60 ℃의 내부 온도에서 교반 하에, 하기 공급물 1을 4 시간에 걸쳐, 하기 공급물 2를 4.5 시간에 걸쳐 연속적으로 계량 투입하였다 (동시에 시작하였음). 공중합을 완료하기 위해, 공급이 완료된 후 1 시간 더 중합을 계속한 다음, 반응기 내용물을 냉각시키고, 25％ 농도 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다.
얻어진 용액은 고형물 함량이 29.6 중량％였고, pH가 6.8이었다. 중합체의 K값은 44.1이었고, 수 평균 분자량 Mn은 16,400이었고, 중량 평균 분자량 Mw는 89,000 달톤이었다.
공급물 1: 실시예 2에서 얻어진 용액 250 g, 4.26 g의 메타크릴산 및 0.41 g의 메르캅토에탄올의 혼합물.
공급물 2: 15.56 g의 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 (7 중량％).
중합예 P4
216 g의 물을, 앵커 교반기, 온도계, 질소 공급 파이프, 환류 응축기 및 다수의 공급 용기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하고, 60 ℃로 가열하였다. 이를 질소 중으로 통과시키면서, 60 ℃의 내부 온도에서 교반 하에, 4 시간에 걸쳐 하기 공급물 1 및 공급물 2를 연속적으로 계량 투입하였다 (동시에 시작하였음). 공급이 완료된 후, 5.88 g의 물에 용해된 0.24 g의 나트륨 퍼옥소디술페이트를 1 시간에 걸쳐 추가로 계량 투입하고, 60 ℃에서 1 시간 더 중합을 계속하였다. 반응기 내용물을 냉각시키고, 50％ 농도 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다.
얻어진 용액은 고형물 함량이 30.0 중량％였고, pH가 7.2였다. 중합체의 K값은 40.3이었고, 수 평균 분자량 Mn은 10,000이었고, 중량 평균 분자량 Mw는 48,400 달톤이었다.
공급물 1: 실시예 3에서 얻어진 수용액 258.5 g, 11.51 g의 메타크릴산, 0.96 g의 메르캅토에탄올 및 77.5 g의 물의 혼합물.
공급물 2: 35.25 g의 물에 용해된 1.47 g의 나트륨 퍼옥소디술페이트.
중합예 P5:
228.16 g의 물을, 앵커 교반기, 온도계, 질소 공급 파이프, 환류 응축기 및 다수의 공급 용기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하고, 80 ℃로 가열하였다. 이를 질소 중으로 통과시키면서, 80 ℃의 내부 온도에서 교반 하에, 4 시간에 걸쳐 하기 공급물 1 및 공급물 2를 연속적으로 계량 투입하였다 (동시에 시작하였음). 공급이 완료된 후, 6.90 g의 물에 용해된 0.77 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트를 1 시간에 걸쳐 추가로 계량 투입하고, 최종적으로 80 ℃에서 1 시간 더 중합을 계속하였다. 반응기 내용물을 냉각시키고, 30％ 농도 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다.
얻어진 용액은 고형물 함량이 40.5 중량％였고, pH가 7.0이었다. 중합체의 K값은 37.5이었고, 수 평균 분자량 Mn은 8,800이었고, 중량 평균 분자량 Mw는 39,500 달톤이었다.
공급물 1: 실시예 4에서 얻어진 용액 395.4 g, 45.5 g의 메타크릴산 및 2.42 g의 메르캅토에탄올의 혼합물.
공급물 2: 27.6 g의 물에 용해된 3.07 g의 나트륨 퍼옥소디술페이트.
중합예 P6:
255 g의 물을, 앵커 교반기, 온도계, 질소 공급 파이프, 환류 응축기 및 다수의 공급 용기를 갖는 1 L 유리 반응기에 최초 도입하고, 100 ℃로 가열 환류시켰다. 이를 질소 중으로 통과시키면서, 100 ℃의 내부 온도에서 교반 하에, 하기 공급물 1을 5 시간에 걸쳐 연속적으로 계량 투입하면서, 하기 공급물 2 및 3을 5 시간 15 분에 걸쳐 연속적으로 계량 투입하였다 (동시에 시작하였음). 공중합을 완료하기 위해, 공급이 완료된 후 1 시간 더 중합을 계속한 다음, 반응기 내용물을 냉각시키고, 50％ 농도 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다.
얻어진 용액은 고형물 함량이 40.4 중량％였고, pH가 6.5였다. 중합체의 K값은 36.9였고, 수 평균 분자량 Mn은 8,200이었고, 중량 평균 분자량 Mw는 39,500 달톤이었다.
공급물 1: 실시예 1에서 얻어진 수용액 200 g, 25.25 g의 메타크릴산 및 45.1 g의 물의 혼합물.
공급물 2: 22.52 g의 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 (15 중량％).
공급물 3: 17.51 g의 나트륨 하이포포스파이트 수용액 (45 중량％).
D. 중합체 P1 내지 P6의, 콘크리트 가소제로서의 성능 특성에 대한 시험
EN 196 또는 DIN 18555 파트 2에 기초한 콘크리트 가소제 시험 방법 (이하에 보다 상세히 설명됨)에 의해 시험을 수행하였다.
장치:
- 혼합기 (타입 203) (테스팅 블룸 운트 포이어헤르트 게엠베하 (Testing Bluhm ＆ Feuerherdt GmbH))
- 스톱워치
- 실험실용 저울 (정확도 ± 1 g)
- 플로우 테이블 (d = 300 mm) (테스팅 블룸 운트 포이어헤르트 게엠베하)
- 슬럼프 콘 (slump cone)
- 튜브가 연결된 적하 깔때기
- 스푼
- 공극 함량 측정 장치 (테스팅 블룸 운트 포이어헤르트 게엠베하)
- 진동 테이블 (타입 2.0233) (테스팅 블룸 운트 포이어헤르트 게엠베하)
출발 물질:
시멘트:첨가제 = 1:3; 입도곡선 0/2
표준 모래 CEN I, CEN II 및 CEN III 각각 1000 g;
하이델베르크 (Heidelberg) 시멘트 CEM I 42.5 R (베츨라 웍스 (Wetzlar works)) 1000 g;
물 440 g: 시멘트의 양에 대한 물의 양의 비율 (w/c) = 0.44.
가소제: 가소제 용액을 기준으로 0.3％의 적합한 소포제 (예를 들어, 데그레잘 (Degresal) SD21)를 시험 하루 전에 가소제에 첨가하였다. 가소제 첨가제를 시멘트의 비율을 기준으로 고체 물질로서 계산하였다. w/c값의 조정을 위한 물의 총량의 계산시, 가소제로 인해 첨가된 물의 양이 고려된다.
시험 절차:
a) 모르타르의 제조
DIN EN 196에 따라, 모르타르 혼합기 중에서 건조 믹스 (시멘트 + 모래) 전량을 1 분간 약 23 ℃에서 균일하게 혼합하였다. 습윤 성분 (물 및 콘크리트 가소제 수용액 + 소포제)을 약 15 초에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 연속적으로 계량 투입하였다. 이를 1 분 더 교반한 후, 모르타르의 제조가 완료되었다.
b) DIN 18555 파트 2에 따른 슬럼프 시험
슬럼프를 측정하기 위해, 슬럼프 콘을 플로우 테이블의 유리판 중앙에 올려 놓고, 모르타르를 3층으로 도입하고, 각 층을 스푼으로 눌러 다졌다. 채우는 동안, 유리판 위에 있는 슬럼프 콘을 손으로 눌렀다. 튀어나온 모르타르를 긁어내고, 적절한 경우 플로우 테이블의 자유 표면을 정돈하였다. 이후, 슬럼프 콘을 수직으로 서서히 뽑아 올리고, 15회의 수직 충격에 의해 모르타르가 유리판 상에 퍼지도록 하였다. 이후, 주저 앉은 (slumped) 모르타르의 직경을 서로 직각인 두 방향으로 측정하였다. 두 측정값의 산술 평균 (cm)으로 시험 결과를 나타냈다. 습윤 성분을 첨가하고 5, 30, 60 및 90 분 후, 측정을 수행하였다. 매 측정시, 모르타르를 손으로 간단히 교반하였다.
c) DIN 18555 파트 2에 기초한, 모르타르 중의 공극 함량 (공극률)의 측정
1 dm3 용량의 변형 시험기를 이용하여 압력 평형화 방법에 의해 새로운 모르타르의 공극 함량을 측정하였다. 상기 목적을 위해, 공극 함량 측정 장치의 1 L 용기에 모르타르를 채웠으나, 더 다지지는 않았다.
이후, 시험기의 상부를 용기의 깨끗한 바닥 모서리에 놓고, 장치를 닫았다. 그때까지 아무 것도 없었던 장치에 물을 채웠다. 챔버 내에 소정의 압력이 생성되었다. 압력 평형화가 완료된 후, 상기 시험기 상부에 탑재된 눈금으로 공극 함량을 바로 판독하였다. 부피 분율 (％)로 표시된 공극 함량은 측정 정확도가 0.1％인 값이다.
성능 특성 시험의 결과
중합예 양 가소제* 공극률 [％] 슬럼프 [cm] 5 분 30 분 60 분 90 분
비교예 2 0.2％ 4.0 20.9 16.7 15.5 14.7
실시예 P1 0.2％ (측정안됨) 22.9 21.3 20.3 17.8
실시예 P2 0.2％ 3.9 22.5 20.8 19.7 18.4
실시예 P3 0.2％ 4.1 16.9 16.4 15.6 14.8
실시예 P4 0.2％ 4.1 23.0 19.3 18.7 17.2
실시예 P5 0.2％ 3.8 24.1 20.8 19.5 17.2
실시예 P6 0.2％ 3.7 22.2 18.3 16.8 15.8
* 명시된 양은 각각의 가소제 중 고체의 양을 기준으로 한 양임 (모르타르 중 시멘트의 양을 기준으로 함).
성능 특성 시험의 결과 (표 2)는, 본 발명에 따른 공중합체가 선행 기술의 교시에 따라 제조된 제품보다 우수한 가소화를 나타냄을 보여준다.

Claims (20)

  1. 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P에서의 용해도가 90 ℃에서 10 g/L 이하인 염기성 화합물들로부터 선택되는 염기의 존재 하에 (메트)아크릴산 무수물 A를 1개 이상의 OH기를 갖는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P와 반응시키되, (메트)아크릴산 무수물 A 대 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P의 몰비인 A:P를 1:1 내지 1.095:1의 범위로 반응시킴으로써 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염기성 화합물이 1가 또는 2가 금속의 히드록시드, 옥시드, 카르보네이트 또는 비카르보네이트로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 염기성 화합물이 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 카르보네이트인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P를 기준으로 0.05 내지 0.5 염기 당량의 양으로 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산 무수물 A와 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P의 반응이 중합 억제제의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합 억제제가 입체 장애 (sterically hindered) 니트록시드, 세륨(III) 화합물, 입체 장애 페놀 또는 이들의 혼합물, 또는 이들과 산소의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 0.2 중량％ 미만의 물을 포함하는 반응 혼합물 중에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 용매의 부재 하에 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P가 폴리에틸렌 글리콜 모노(C1-C10-알킬) 에테르인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P의 수 평균 분자량이 400 내지 10,000의 범위인 방법.
  11. i) 염기의 존재 하에 (메트)아크릴산 무수물 A를 1개 이상의 OH기를 갖는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 화합물 P와, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 반응시킴으로써 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 단계, 및
    ii) 단계 i)에서 얻어진 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 적절한 경우, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 공중합시키는 단계
    를 포함하는, (메트)아크릴산과 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르의 공중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 얻어진 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 대 (메트)아크릴산의 몰비가 1:1 내지 1:20의 범위인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 중합이 분자량 조절제의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 분자량 조절제가, 중합되는 단량체들의 총량을 기준으로 0.05 내지 10 중량％의 양으로 사용되는 것인 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 수성 반응 매질 중에서 수행되는 것인 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르가 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C10-알킬 에테르 모노메타크릴레이트인 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 얻어진 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르가, 단계 ii)에서 단리 없이 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 적절한 경우, 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합되는 것인 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합체.
  19. 제18항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C10-알킬 에테르 모노메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체.
  20. 제18항 또는 제19항에 따른 공중합체의, 시멘트-함유 조성물에서의 가소제로서의 용도.
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