BR112012024039B1

BR112012024039B1 - uso de um polímero de pente

Info

Publication number: BR112012024039B1
Application number: BR112012024039A
Authority: BR
Inventors: Hampel Christina; Zimmermann Jörg; Sulser Ueli
Original assignee: Sika Tech Ag
Priority date: 2010-03-22
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2020-04-14
Also published as: EP2550240A1; EP2550240B1; KR20130027486A; BR112012024039A2; AU2011231754A1; US10040722B2; US20130030087A1; CN102858711B; WO2011117178A1; EP2368863A1; AU2011231754B2; MX2012010745A; BR112012024039A8; ES2728149T3; CN102858711A

Abstract

aditivo para sistemas de pega hidráulica com processabilidade aperfeiçoada. a presente invenção refere-se ao uso de um polímero de pente para aperfeiçoamento da processibilidade de composições de pega hidráulica, sendo que o polímero de pente apresenta cadeias laterais ligadas através de grupos éster, amido e/ou éter e uma cadeia principal, sendo que a cadeia principal apresenta pelo menos uma unidade de ácido acrílico a ou um sai da mesma e pelo menos uma unidade de ácido metacrílico m ou um sal da mesma. também são objeto da invenção processos para pdodução de uma composição de pega hidráulica com processabilidade prolongada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para USO DE UM POLÍMERO DE PENTE .

ÁREA TÉCNICA

A presente invenção refere-se a aditivos para sistemas de pega hidráulica, particularmente, agentes de dispersão para composições de concreto.

ESTADO DA TÉCNICA

Polímeros de ácidos carboxílico α,β-insaturados com cadeias laterais de polialquilenglicol são usados na tecnologia de concreto como agentes de dispersão, particularmente como agentes de liquefação. No aditivo desses polímeros a cimentos, a proporção de água pode ser baixada, o que é de vantagem para a processabilidade e para a estabilidade do concreto. Esses polímeros têm uma estrutura de polímero de pente, que, além de grupos éster e ácido carboxílico, também apresentam grupos amido. No estado da técnica, para a produção de polímeros de pente de acordo dom a espécie são usados, substancialmente, dois processos. Em um processo difundido, esses polímeros de pente são preparados de monômeros insaturados com funcionalidade de ácido carboxílico, éster, éter, amida e/ou imida por polimerização radical. Em um outro processo conhecido, os polímeros são preparados em uma chamada reação análoga a polímero de um ácido policarboxílico, que compreende pelo menos uma unidade de ácido acrílico ou pelo menos uma unidade de ácido metacrílico, com os respectivos álcoois e/ou aminas. Nesse caso, o polímero de pente é obtido por esterificação e/ou amidação do ácido policarboxílico ou de um sal ou anidrido do mesmo.

Apesar do aperfeiçoamento no que se refere à liquefação, no entanto, ainda continua sendo um desafio pôr à disposição agentes de ligue fação para as diferentes condições de processamento, que são usadas mundialmente para a produção de concreto. Isso deve ser atribuído aos diversos tipos de climas locais, cimentos, agregados, materiais de enchimento substitutos de cimento etc., bem como aos diferentes produtos, tais como concreto acabado, concreto para transporte, concreto aplicado à pistola, concreto de autoconsolidação ou concreto misturado no local. Portanto, precisam ser postos à disposição aditivos especiais, que funcionem sob condições totalmente diferentes.

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Existe, portanto, uma necessidade de novos aditivos, que podem ser usados como agentes de dispersão, particularmente, como agentes de liquefação para sistemas de pega hidráulica, e particularmente, para novas áreas de aplicação.

Um problema especial em agentes de liquefação conhecidos na base de polímeros de pente consiste no fato de que devido à redução de água muito forte, a processabilidade, no início, é boa, mas depois, diminui rapidamente, de modo que a composição de pega hidráulica, depois de pouco tempo, é difícil de ser processada.

TAREFA DA INVENÇÃO

A invenção tem por base a tarefa de superar os problemas descritos acima. Devem ser postos à disposição novos agentes de liquefação para uso em composições de pega, que apresentam propriedades especiais e vantajosas. Os polímeros devem mostrar um efeito de liquefação suficiente em composições de pega hidráulica. A invenção tem, particularmente, por base o problema de pôr à disposição polímeros, que apresentam uma boa processabilidade por um tempo mais longo.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A tarefa que serve da base à invenção é solucionada, surpreendentemente, pelos usos e processos de acordo com as reivindicações de patente.

É objeto da invenção o uso de um polímero de pente, para aperfeiçoamento da processabilidade de composições de pega hidráulica, sendo que o polímero de pente apresenta ceias laterais de grupos éster, amido e/ou éter ligadas a uma cadeia principal, sendo que a cadeia principal apresenta pelo menos uma unidade de ácido acrílico A ou um sal da mesma e pelo menos uma unidade de ácido metacrílico M ou um sal da mesma, em que o copolímero compreende adicionalmente pelo menos uma unidade estrutural B da fórmula (1);

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R¹ representa, independentemente um do outro, H ou CH3;

R² representa, independentemente um do outro, um grupo éster — CO-O- ou um grupo amido —CO-NH-;

R³ representa, independentemente um do outro, um grupo C2-C6alquileno, particularmente, um grupo etileno ou propileno,

R⁴ representa, independentemente um do outro, H, um radical de C1—C12-alquila ou cicloalquila, um radical de C7-C20-alquilarila ou aralquila, ou um radical de arila substituído ou não substituído, ou um radical orgânico monovalente com 1 a 30 átomos de C, que, opcionalmente, compreende heteroátomos, e x é, independentemente um do outro, um valor entre 3 e 250, de preferência entre 5 e 150, sendo que a cadeia principal do polímero de pente de um copolímero linear, que foi obtido por polimerização de pelo menos uma unidade de ácido acrílico A ou do sal ou anidrido da mesma, e da unidade de ácido metacrílico M ou do sal ou anidrido da mesma, sendo que a unidade estrutural B é parte integrante desse copolímero linear, que o polímero de pente apresenta no número total de todas as unidades de (R³O)x uma proporção de unidades de óxido de etileno de pelo menos 30% em mol e que o polímero de pente foi preparado por esterificação e/ou amidação de um ácido policarboxílico ou um sal ou anidrido do mesmo.

O polímero de pente apresenta, de preferência, 5 a 95% em mol, particularmente, 5 a 50% em mol de unidades de ácido acrílico A, 5 a 95% em mol de unidades de ácido metacrílico M e 5 a 50% m peso de monômeros com cadeias laterais ligadas através de grupos éster, amido e/ou éter, em cada caso, com relação ao número total de todas as unidades monoméricas na cadeia principal do polímero de pente.

A pelo menos uma unidade de ácido acrílico A e a pelo menos uma unidade de ácido metacrílico M podem estar parcialmente ou totalmente neutralizadas. A unidade de ácido pode estar presente como ácido livre ou também como sal ou sal parcial ou anidrido, sendo que o termo sal compreende aqui e a seguir, além dos sais clássicos, tais como são obtidos por neutralização

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4/30 com uma base, também compostos químicos complexos entre íons metálicos e os grupos carboxilato ou carboxila como ligantes. Os sais clássicos são obtidos, particularmente, por neutralização com hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, hidróxido de amônio ou uma amina.

A unidade estrutural B da fórmula (I) pode ser um éster ou uma amida, dependendo da seleção do radical R². Em um polímero de pente, podem estar contidos, nesse caso, tanto ésteres como também amidas.

Em uma modalidade preferida da invenção, o polímero de pente apresenta pelo menos uma unidade estrutural B da formula (I), com R¹ igual a H e pelo menos uma unidade estrutural B da fórmula (I) com R1 igual a CH3, sendo que R² é, de preferência, um grupo éster. Isto é, que em um polímero de pente preferido, uma parte das unidades estruturais B representa unidade de polioxialquilenacrilato e uma outra parte das unidades estruturais B, unidades de polioxialquilenmetacrilato.

Em uma modalidade preferida, -(R³O)x- representa um grupo C2 a C4 polioxialquileno, particularmente, um grupo polioxialetileno ou um grupo polioxipropileno ou misturas de unidades de oxietileno e oxipropileno em qualquer sequência, por exemplo, aleatória, alternada ou em bloco.

R⁴, de preferência, não é H e, de modo particularmente preferido, é um radical de metila.

Em uma modalidade preferida da invenção, o polímero de pente apresenta no número total de todas as unidades de (R³O)x uma proporção de unidades de óxido de etileno de 50 a 100% em mol, particularmente, 80 a 100% em mol. De modo particularmente preferido, estão contidas no polímero de pente, exclusivamente, unidades de óxido de etileno.

Em uma modalidade preferida da invenção, o polímero de pente apresenta pelo menos uma outra unidade estrutural C, que é diferente das unidades estruturais A, B e M, e que está selecionada de uma unidade de éter, éster, amida ou imida, uma unidade de ácido, selecionada de ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfônico, éster de ácido fosfórico, ácido carbonilamidometilpropansulfônico e sais do mesmo, ou um grupo polioxialquilenoxicarbonila, polioxialquilenaminocarbonila, polioxialquilenoxialquila,

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5/30 polioxialquilenoxi, hidroxietiloxicarbonila, acetoxi, fenila ou N-pirrolidonila. De preferência, a outra unidade estrutural C compreende grupos polixoalquileno, de preferência, grupos polioxietileno, polioxipropileno ou mistura dos mesmos. Por exemplo, a unidade estrutural C pode ser uma unidade de éster, que é preparada por reação de um ácido mono- ou dicarboxílico com um álcool de alquila, particularmente, um álcool de C6-C20-alquila.

O polímero de pente pode apresentar uma combinação de diversas unidades estruturais das respectivas unidades estruturais de A, M, B e, opcionalmente C. Por exemplo, várias unidades A e M podem apresentar-se misturadas no polímero de pente, que não estão neutralizadas ou estão totalmente neutralizadas. Alternativamente, diferentes unidades de éster e/ou amido B podem apresentar-se misturadas no polímero de pente, assim, por exemplo, várias unidades de éster B com diversos substituintes R³. É preferido, por exemplo, o uso conjunto de polioxialquilenos, particularmente, de polioxietileno com polioxipropileno, ou o uso conjunto de polioxialquilenos, particularmente, de polioxietileno, com peso molecular diferente.

Em uma modalidade preferida da invenção, o polímero de pente compreende

a) 5 a 95% em mol, de preferência, 10 a 80% em mol, de modo particularmente preferido, 20 a 60% em mol de unidades de ácido acrílico A,

b) 5 a 95% em mol, de preferência, 10 a 80% em mol, de modo particularmente preferido, 20 a 60% em mol de unidades de ácido metacrílico M,

c) 5 a 50% em mol, de preferência, 10 a 40% em mol, da unidade estrutural B, e

d) 0 a 30% em mol, de preferência, 0 a 15% em mol, particularmente, 0 a 5% em mol, da unidade estrutural C, em cada caso, com relação ao número total de todas as unidades monoméricas na cadeia principal do polímero de pente.

Em uma outra modalidade preferida da invenção, o polímero de pente compreende

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a) 30 a 70% em mol, de preferência, 40 a 60% em mol, de unidades de ácido acrílico A,

b) 30 a 70% em mol, de preferência, 40 a 60% em mol, de unidades de ácido metacrílico M,

c) 5 a 50% em mol, de preferência, 10 a 40% em mol, da unidade estrutural B, e

A sequência das unidades estruturais A, M. B e C individuais no polímero de pente pode ser alternada, aleatória, em bloco ou casual.

O polímero de pente apresenta, de preferência, um peso molecular médio Mn no âmbito de 1000 a 100.000 g/mol, de preferência, 2000 a 70.000 g/mol, de modo particularmente preferido, 5.000 a 50.000 g/mol.

De acordo com a invenção os polímeros de pente são produzidos de acordo com a reação análoga a polímero. A reação análoga a polímero apresenta a vantagem de que de ácidos policarboxílicos, por variação da quantidade, do tipo e da relação de álcoois e aminas podem ser obtidos polímeros de pente com estruturas e propriedades muito diferentes e vantajosas. Surpreendentemente, foi constatado que no uso de acordo com a invenção de polímeros de pente, que foram produzidos por reação análoga a polímero, são obtidas propriedades particularmente vantajosas, sendo que, particularmente, é garantida a processabilidade de composições de cimento sobre períodos mais longos. As propriedades diferentes são obtidas, provavelmente, por distribuições diferentes das cadeias laterais no polímero.

Em uma modalidade preferida da invenção, a esterificação e/ou amidação ocorre pela reação de

a) pelo menos um ácido policarboxílico, que compreende pelo menos uma unidade de ácido acrílico A e pelo menos uma unidade de ácido metacrílico M, ou um sal ou anidrido desse ácido policarboxílico; e

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b) pelo menos um composto, selecionado do grupo que consiste em um composto de mono-hidróxi E da fórmula (II)

HO-(R³O)x-R⁴ (II) e um composto de monoamina F da fórmula (III)

NH2-(R³O)x-R⁴(III) sendo que R³, R⁴ e x são selecionados, independentemente um do outro, tal como indicado acima.

Reações análogas a polímero são em si conhecidas e são descritas, por exemplo, nos documentos W097/35814A1, W095/09821A2, DE 100 15 135A1, EP 1138697A1, EP1348729A1, bem como WO 2005/09041A1. Detalhes sobre a reação análoga a polímero estão descritos, por exemplo, no documento EP 1 138 697 B1, na página 7, linha 20 até a página 8, linha 50, bem como nos exemplos ali contidos, ou no documento EP 1 061 089 B1, na página 4, página 54, linha 54, até a página 5, linha 38, bem como nos exemplos. O polímero de pente também pode ser obtido em estado de agregado sólido, tal como descrito no documento EP 1 348 729 A1, na página 3 até a página 5, bem como nos exemplos do mesmo.

É usado, de preferência, um polímero de pente, que é obtenível pela reação de (a)j pelo menos um ácido carboxílico, que compreende pelo menos uma unidade de ácido acrílico9 A e pelo menos uma unidade de ácido metacrílico M ou um sal ou anidrido esse ácido policarboxílico; e (b) pelo menos um composto de mono-hidróxi E e/ou pelo menos um composto de monoamina F, que compreende pelo menos um grupo polioxialquileno, e, opcionalmente, (c) pelo menos um outro composto D.

Por ácido policarboxílico, que compreende pelo menos uma unidade de ácido acrílico A e pelo menos uma unidade de ácido metacrílico M, é entendido um copolímero que é obtenível por polimerização de ácido acrílico e ácido metacrílico ou sais dos mesmos.

O ácido policarboxílico pode estar presente, nesse caso, como ácido livre ou como sal, sendo que também só uma parte dos grupos ácido pode apresentar-se como sal. O termo sal compreende de acordo com a invenção, além dos sais clássicos, que são obtidos por neutralização com uma base,

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8/30 também compostos complexos com íons metálicos e os grupos carboxilato como ligantes.

O copolímero do ácido acrílico e metacrílico é obtido por uma polimerização radical de acordo com processos usuais. Ela pode dar-se em solvente, de preferência, em água. Essa polimerização radical ocorre, de preferência, na presença de pelo menos um regulador de peso molecular, particularmente, de um composto de enxofre inorgânico ou orgânico, tais como, por exemplo, mercaptanos ou um composto de fósforo. O copolímero do ácido acrílico metacrílico apresenta, de preferência, um peso molecular Mw de 500 a 20.000 g/mol, de preferência, de 2.000 a 15.000 g/mol, de modo particularmente preferido, de 3.500 a 10.000 g/mol.

O composto de mono-hidróxi E está fechado em um lado, de preferência com grupos terminais não reativos sob condições de reação usuais. De preferência, trata-se, aqui, de um polímero com uma estrutura básica de polialquilenglicol. O composto de mono-hidróxi E apresenta a fórmula (II)

HO-(R³O)x-R⁴' (II) sendo que R³ significa, independentemente um do outro, um grupo C2-C4-alquileno, com uma sequência das unidades de (R³0) em qualquer eletroquímica possível; sendo que R⁴' representa um radical de Ci —C12-alquila ou cicloalquila, um radical de C7-C20-alquilarila ou aralquila ou um radical de arila substituído ou não substituído, ou um radical orgânico monovalente, com 1 a 30 átomos de C, que compreende, opcionalmente, heteroátornos; e sendo que y representa, independentemente um do outro, 3 a 250, de preferência 5 a 150.

São preferidos compostos de mono-hidróxi E da fórmula (II) com um grupo metila, etila, i-propila ou n-butila, particularmente, com um grupo metila, como substituinte R⁴'. De preferência, R³ representa, independentemente um do outro, um grupo alquileno e/ou um grupo C3-alquileno. No caso de E, trata-se, de preferência, de um polímero misto de óxido de etileno/óxido de propileno, de modo particularmente preferido, de um polioxietileno fechado em um lado com grupos terminais. Também são possíveis misturas de vários compostos diferentes do grupo E. Assim, por exemplo, podem ser misturados polioxietilenos fechados em um lado com grupos terminais, com pesos moleculares diferentes, ou podem

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9/30 ser usados, por exemplo, misturas de polioxietilenos fechados em um lado com grupos terminais com polímeros mistos de óxido de etileno e óxido de propileno, fechados em um lado com grupos terminais ou polioxipropilenos fechados em um lado com grupos terminais.

Em uma modalidade preferida, o composto de mono-hidróxi E é um polioxialquileno fechado em um lado com grupos terminais, com um peso molecular Mw de 500 a 10.000 g/mol, particularmente, de 800 a 8.000 g/mol, de preferência, de 1000 a 6.000 g/mol. Também é apropriada uma mistura de polioxialquilenos fechados em um lado com grupos terminais, com peso molecular diferente, por exemplo, a mistura de polioxialquileno, com um peso molecular de 1.000 g/mol, com polioxialquileno com um peso molecular de 5.000 g/mol.

Adicionalmente ao composto de mono-hidróxi E, também pode ser usado um composto de monoamina F. Desse modo, ocorre a formação de grupos amido. Exemplos típicos desse composto de monoamina F podem ser representados pela formula (III)

NH2-(R³O)x-R⁴(III)

Os substituintes R³ e R⁴ ou o índice x apresentam, independentemente um do outro, os mesmos significados como já definido acima para a fórmula (I).

Exemplos desses compostos de monoamina F são de a-metóxi-ωamino-polioxietileno, a-metoxi^-amino-polioxipropileno e o copolímero de ametóxi^amino-oxietileno-oxipropileno. Particularmente preferidos como compostos de monoamina F são copolímeros de a-metóxi^-amino-oxietilenooxipropileno ou 1-metóxi^-amino-polioxietileno, bem como outras monoaminas, que são comercializadas pela empresa Huntsman, sob o nome de Jeffamine® da série M, bem como misturas das mesmas. São especialmente preferidos copolímeros de a-metóxi^-amino-oxietileno-oxipropileno. Esses compostos de monoamina F são obteníveis, por exemplo, de uma polimerização iniciada com álcool de óxido de etileno e/ou óxido de propileno, seguida de transformação do grupo álcool terminal em um grupo amino.

Como outro composto D é preferido um composto, que pode entrar

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10/30 em uma reação com o ácido policarboxílico ou o sal ou anidrido do mesmo. Exemplos de um composto D são outras aminas ou álcoois, por exemplo, um C6-C20-álcool de alquila ou uma outra mono- ou diamina, de preferência, monoamina. Também podem ser usados vários compostos D diferentes.

A ração do ácido policarboxílico ou o sal ou anídrico do mesmo com pelo menos um composto de mono-hidróxi F, e, opcionalmente, um composto D, para um polímero de pente ocorre na reação análoga a polímero, tipicamente, de tal modo que ao ácido policarboxílico ou ao sal ou anidrido do mesmo é adicionado, sob agitação, o pelo menos um composto de mono-hidróxi E e/ou o pelo menos m composto de monoamina F e aquecido para a temperatura de reação. A mistura é agitada adicionalmente e reagida, eventualmente sob vácuo, ou por uma passagem sobre ou através da massa de reação. A temperatura para essa reação situa-se, por exemplo, entre 140 °C e 200 °C. Mas, a reação também é possível a temperaturas entre 150 °C e 175 °C. Caso seja usado um composto de monoamina F adicionalmente ao composto de mono-hidróxi E, a adição do mesmo pode dar-se simultaneamente com a do composto de mono-hidróxi E ou então em um momento posterior, durante esse passo de reação.

Em uma modalidade preferida, essa reação é realizada na presença de um catalisador de esterificação. A remoção da água da mistura de reação pode dar-se sob pressão atmosférica, mas também sob vácuo. Também pode ser guiada uma corrente de gás sobre ou através da mistura de reação. Como corrente de ar pode ser usado ar ou nitrogênio. A reação pode ser acompanhada por meio da medição do índice de acidez, por exemplo, por titulação, e ser interrompida em um índice de acidez desejado. A reação também pode ser interrompida por remoção do vácuo e resfriamento.

Em uma modalidade preferida, um copolímero, que foi formado por polimerização de ácido acrílico e ácido metacrílico, é esterificado com um polioxietileno, que está fechado em um lado com um grupo metila, e, opcionalmente, reagido com uma monoamina.

Na reação análoga a polímeros, podem ser formados, além de grupos éster e, opcionalmente grupos amido, também grupos anidrido, que em uma segunda etapa podem ser reagidos completamente ou parcialmente com um

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11/30 composto amino para uma amida. Esses processos são descritos, por exemplo, emWO2005/090-416A1.

No uso de acordo com a invenção de um polímero de pente produzido por esterificação análoga a polímero para uma argamassa de pega hidráulica pode ser obtido um efeito de dispersão de longa duração e, devido a isso, uma processabilidade aperfeiçoada. Esse efeito de dispersão é surpreendentemente mais eficiente e de duração mais longa do que no uso de um polímero de pente com o mesmo peso molecular e composição estequiométrica igual, que foi produzido por copolimerização radical de ácido acrílico e metacrílico e ésteres dos mesmos.

O polímero usado de acordo com a invenção, de preferência, não é obtenível por uma reação de polimerização radical, na qual o copolímero é produzido por monômeros de ácido, éster e amido etilenicamente insaturados correspondentes, na presença de um formador de radicais. O caminho sobre a polimerização radical é o método usado com mais frequência no estado da técnica.

Sob o termo composição de pega hidráulica são entendidas composições, que contêm aglutinantes de pega hidráulica. Esses aglutinantes endurecem na presença de água. Composições e aglutinantes apropriados são conhecidos do técnico na área da química de construção. Em uma modalidade preferida da invenção, o aglutinante hidráulico é selecionado do grupo que consiste em cimento, gesso, por exemplo, na forma de anidrido ou semi-hidrato, cal calcinada e misturas de cimento, cinzas arrastadas, sílica fume, escória, areia siderúrgica ou enchimento de pedra calcárea.

Cimentos usuais são, por exemplo, cimentos Portland ou cimentos aluminosos fundidos e suas respectivas misturas com aditivos usuais. Como composição de pega hidráulica, cimento é particularmente preferido.

As composições de pega hidráulica podem conter aditivos usuais, tais como cinzas arrastadas, sílica fume, escórias, areias siderúrgicas e enchimentos de pedra calcárea. Além disso, são possíveis aditivos tais como areia, saibro, pedras, farinha de quartzo, giz, bem como ingredientes usuais como adtivos, tais como outros agentes de liquefação de concreto, por exemplo,

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12/30 lignossulfonatos, condensados de naftalina-formaldeído sulfonatos, condensados de melamina-formaldeído sulfonados ou éteres de policarboxilato, aceleradores, inibidores de corrosão, agentes de retardamento, redutores de contração, agentes antiespumantes ou formadores de poros. O polímero de pente é usado como agente de dispersão ou como ingrediente de um agente de dispersão. O agente de dispersão compreende pelo menos um polímero de pente. O agente de dispersão pode conter outros ingredientes. Exemplos de outros ingredientes são aditivos, tais como outros agentes de liquefação, por exemplo, lignossulfonatos, condensados de naftalina-formaldeído sulfonados, condensados de melamina-formaldeído sulfonados ou éteres de policarboxila (PCE), aceleradores, agentes de retardamento, redutores de contração, antiespumantes, formadores de poros de ar ou formadores de espuma. Tipicamente a proporção do polímero de pente perfaz, nesse caso, 5 a 100% em peso, particularmente, 10 a 100% em peso, com relação ao peso total do agente de dispersão.

Dependendo da condução da reação, o agente de dispersão pode conter, além do polímero de pente, compostos livres dos materiais básicos, particularmente, compostos livres de mono-hidróxi, tais como, por exemplo, polioxialquileno fechado em um lado com grupos terminais, particularmente, polioxietileno de metóxi livre.

O agente de dispersão pode ser usado, particularmente, como agente de liquefação, como redutor de água, para aperfeiçoamento da processabilidade e/ou para aperfeiçoamento da fluência das composições de pega hidráulica produzidos com o mesmo. Com o agente de dispersão podem ser produzidos, particularmente, composições de pega hidráulica com processabilidade prolongada.

No uso de acordo com a invenção, as composições de pega hidráulica mostram uma processabilidade prolongada. Isso significa que a composição, depois da adição de água e agente de dispersão, que contém o agente de dispersão, ainda continua processável por um tempo comparativamente mais longo, em comparação com composições, que não contêm o polímero de pente, ou em comparação com composições, que contêm aditivos

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13/30 redutores de água, tais como agentes de liquefação convencionais. A comparação dá-se, por exemplo, de tal modo que as composições sem polímero de pente ou com agente de liquefação conhecido inicialmente apresentam o mesmo valor de água/cimento (valor de a/z), a uma medida de alastramento inicial comparável, que é ajustada através da quantidade de adição do agente de liquefação comparativo. A medida de alastramento de composições de pega hidráulica, que contêm o polímero de pente, de preferência, substancialmente não diminui ou só diminui pouco, depois de um determinado tempo, por exemplo, depois de 60 min ou depois de 90 min, de modo que a modificação entre a medida de alastramento inicial e a medida de alastramento depois de uma hora, de preferência, até mesmo depois de 90 minutos, é a menor possível.

No uso de acordo com a invenção, é particularmente aperfeiçoada a processabilidade por longo tempo. A processabilidade por longo tempo pode ser determinada sobre a medida de alastramento de acordo com EN 1015-3. De preferência, a processabilidade é aperfeiçoada depois de mais de 30 min, depois de mais de 60 min e/ou depois de mais de 90 min, em cada caso, após a adição da água. De preferência, a processabilidade também é aperfeiçoada no momento após 30 min, após 60 min e/ou após 90 min., em cada caso, após a adição da água. Em uma modalidade preferida da invenção, a medida de alastramento da composição de pega hidráulica, medida de acordo com EN 10153, depois de 60minutos e/ou depois de 90 minutos, diminui em menos de 20%, ou em menos de 15%, de preferência, em menos de 10% ou em menos de 5%. Em uma modalidade preferida, a medida de alastramento depois de 90 min,m diminui em menos de 10%.

Em um processo para produção de uma composição de pega hidráulica com processabilidade prolongada, um aglutinante de pega hidráulica, água e um polímero de pente, a serem usados de acordo com a invenção, podem ser misturados.

O polímero de pente é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,01 a 5% em peso, particularmente, 0,05 a 2% em peso ou 0,1 a 1% em peso,

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14/30 com relação ao peso do aglutinante. O polímero de pente pode ser adicionado separadamente ou misturado previamente como agente de dispersão em forma sólida ou líquida. O agente de dispersão é usado, de preferência, em forma líquida, particularmente, como solução aquosa.

O polímero de pente ou o agente de dispersão também pode ser usado em estado de agregado sólido, por exemplo, como pó, escamas, péletes, granulados ou placas. Esses aditivos sólidos são fáceis de transportar e armazenar. O polímero de pente, no estado de agregado sólido, pode ser ingrediente de uma chamada mistura seca, por exemplo, de uma composição de cimento, que é apta para armazenamento por um tempo prolongado e, tipicamente, chega ao uso embalada em sacos ou armazenada em silos. Uma mistura seca desse tipo está apta para uso mesmo após tempo de armazenamento prolongado e apresenta uma boa capacidade de aspersão.

O polímero de pente pode ser adicionado a uma composição de pega hidráulica junto com ou pouco antes ou pouco depois da adição da água. Nesse caso, mostrou-se como particularmente apropriada a adição do polímero de pente na forma de uma solução ou dispersão aquosa, particularmente como água de preparação ou como parte da água de preparação. A produção da solução ou dispersão aquosa dá-se, por exemplo, por adição de água na produção do polímero de pente ou por mistura subsequente com água. Dependendo do tipo do polímero de pente, é formada uma dispersão ou uma solução, sendo que uma solução uniforme é preferida.

Mas, o polímero de pente também pode ser adicionado a uma composição de pega hidráulica antes ou durante seu processo de moagem, por exemplo, ao processo de moagem de clínquer de cimento para cimento.

De acordo com uma modalidade vantajosa, pelo menos uma parte do polímero de pente é adicionado antes e/ou durante um processo de moagem de pelo menos um componente da composição de pega hidráulica. Em uma modalidade vantajosa, todo o polímero de pente é adicionado antes e/ou durante o processo de moagem.

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15/30

O polímero de pente usado de acordo com a invenção pode ser usado, independentemente do aperfeiçoamento da processabilidade de composições hidráulicas, também como adjuvante de moagem, particularmente para aperfeiçoamento da eficiência de moagem, em um processo de moagem. Os polímeros de pente conseguem, nesse caso, aumentar, em geral, a eficiência do processo de moagem. Vantajosamente, o polímero de pente é usado ao mesmo tempo para aperfeiçoamento da processabilidade de composições hidráulicas, como também como adjuvante de moagem.

O processo de moagem pode incluir, particularmente, a moagem de matérias primas de cimento, clínquer de cimento, cimento e/ou aditivos de cimento. Aditivos de cimento podem ser, por exemplo, areias siderúrgicas, puzolanos, cinzas arrastadas e/ou pedra calcárea.

Em princípio, o processo de moagem pode dar-se na forma de um processo de moagem a úmido, semiumido ou a seco. No processo a úmido e semiúmido, as substâncias a ser moídas, diferentemente do processo de moagem a seco, são misturadas e moídas em estado úmido. Particularmente, o processo de moagem dá-se na forma de um processo de moagem a seco. EXEMPLOS DE MODALIDADE

1. Conceitos e designações

AS: ácido acrílico

EO: óxido de etileno

RP: reação por polimerização radical dos ésteres de polialquilenglicol monoméricos de ácido acrílico ou metacrílico

Jeff 2070: metilpolialquilenglicolamina com uma relação molar de EO/PO 31/10

MPEG1000: monometiléter de polietilenglicol, com massa molar de 1000 g/mol MPEG3000: monometiléter de polietilenglicol, com massa molar de 3000 g/mol M-1: mistura de argamassa 1

MAS: ácido metacrílico

Mw: massa molar em média de peso da molécula de polímero

Mn: massa molar em média numérica da molécula de polímero

P-1: polímero 1 de acordo com a invenção

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16/30

PA: reação de conversão análoga a polímero de PAS ou PMAS

PAS: ácido poliacrílico

PMAS: ácido polimetacrílico

PO: óxido de propileno

V-1: exemplo comparativo 1

VM-1: argamassa comparativa — mistura 1

2. Determinação de peso molecular

A determinação dos pesos moleculares deus-e por cromatografia de permeação de gel (GPC) com agentes de eluição. Um padrão de poli-acrilato de Na calibrado de modo estreito serviu como calibração. Como agente de eluição foi usada uma solução de NaNOs 0,1 molar, com pH = 12. Fluxo 0,8 ml/min, isocrático. Colunas de GPC: Varian Ultrahydrogel 7.8 x 300 mm: os picos foram quantificados por meio de um refratômetro diferencial Varian RI-4 e um detector de UV Waters módulos de SAT/IN.

3. Produção dos polímeros

Os parâmetros mais importantes dos polímeros de acordo com a invenção e dos polímeros comparativos estão resumidos na Tabela 1.

Tabela 1: Vista geral sobre a produção dos polímeros

PolimeroAS	MAS mol	MPEG1000 (mol)	MPEG- 3000 (mol)	Jeff 2070 g	reação	Regulador*Mn g
	mol
P-1	0,5	0,5	0,27			PA	4	11000
P-2	0,5	0,5	0,20	0,073	2,5	PA	4	10500
P-3	0,6	0,4	0,14	0,093	2,5	PA	4	10700
P-4	0,6	0,4	0,20	0,073	2,5	PA	4	10100
P-5	0,4	0,6	0,27		2,5	PA	4	10100
P-6	0,4	0,6	0,20	0,073	2,5	PA	4	11000
P-7	0,5	0,5	0,34		2,5	PA	4	11300
V-1	1,0		0,34		2,5	PA	4	10900
V-2		1,0	0,34		2,5	PA	9	11200
V-3	1:1-mistura V-1 N-2
V-4	0,5	0,5	0,27		2,5	RP	4	10200
V-5	0,5	0,5	0,20	0,073	2,5	RP	4	10700
V-6	Policondensado de naftalina-formaldeido sulfonado

*mono-hidrato de hipofosfito de Na

3.1 Produção de ácidos policarboxílicos aquoso de cerca de

50%

Ácido policarboxílico 1: ácido poliacrílico

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17/30

Preparação 1: Carga: Alimentação 1:

Alimentação 2:

Alimentação 3:

300 g de água dest.

720 g (10 mol) de ácido acrílico

227 g de água dest.

g de mono-hidrato de hipofosfito de sódio

115 g de água dest.

g de peroxodissulfato de Na (2 g/mol AS)

115 g de água dest.

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade de 3 litros, termômetro, agitador de âncora, com fecho de agitação esfriável, refrigerador de esferas de 40cm e tubo de introdução esfriável para alimentações com dispositivos de dosagem automáticos foram aquecidos 300 g de água até o refluxo. Depois, foram adicionados rapidamente 13,6 ml de solução de hipofosfito de sódio de Na (alimentação 2) e 13.6 ml foram adicionados rapidamente (alimentação 3). Agora, sob ebulição e agitação foi adicionada a alimentação 1 dentro de 180 minutos, com uma razão de dosagem de 6 ml/min. Ao mesmo tempo, foram iniciadas e adicionadas a alimentação 2 (razão de dosagem 0,8 ml/min) e alimentação 3 (razão de dosagem 0,7 ml/min, de tal modo que a alimentação 2 foi adicionada cerca de 5 minutos antes de concluída a adição da alimentação 1. O tempo de alimentação da alimentação 3 estava concluída cerca de 10 minutos depois do termino da alimentação 1. Depois, a mistura de reação foi repolimerizada a 100°C por tanto tempo (cerca de 30 minutos) até que não pôde mais ser comprovado nenhum peróxido. Depois do esfriamento para 50°C, foi obtida uma solução de polímero transparente com um teor de sólido de 41%, uma viscosidade de 600cps e um peso molar de Mw = 5000. Controle: teste de peróxido com bastonetes de teste Merckoquant 1.10011.

Ácido policarboxílico 2: ácido polimetacrílico

Preparação 2: Carga: Alimentação 1:

300 g de água dest.

860 g (10 mol) de ácido metacrílico

750 g de água dest.

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18/30

Alimentação 2: 90 g de mono-hidrato de hipofosfito de sódio (9 g/mol

MAS)

210 g de água dest.

Alimentação 3: 25 g de peroxodissulfato de Na (2,5 g/mol MAS)

135 g de água dest.

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade de 3 litros, termômetro, agitador de âncora, com fecho de agitação esfriável, refrigerador de esferas de 40cm e tubo de introdução esfriável para alimentações com dispositivos de dosagem automáticos, foram aquecidos 300 g de água até o refluxo. Depois, foram adicionados rapidamente 13,6 ml de solução de hipofosfito de Na (alimentação 2) e 13.6 ml da alimentação 3 foram adicionados rapidamente. Agora, sob ebulição e agitação foi adicionada a alimentação 1 dentro de 180 minutos, com uma razão de dosagem de 6 ml/min. Ao mesmo tempo, foram iniciadas e adicionadas a alimentação 2 (razão de dosagem 0,8 ml/min) e alimentação 3 (razão de dosagem 0,7 ml/min), de tal modo que a alimentação 2 foi adicionada cerca de 5 minutos antes de concluída a adição da alimentação 1. O tempo de alimentação da alimentação 3 estava concluído cerca de 10 minutos depois do término da alimentação 1. Depois, a mistura de reação foi repolimerizada a 100 °C por tanto tempo (cerca de 30 minutos) até que não pôde mais ser comprovado nenhum peróxido. Depois do esfriamento para 50°C, foi obtida uma solução de polímero transparente com um teor de sólido de 41%, uma viscosidade de 1500cps e um peso molar de Mw = 6500. Controle: teste de peróxido com bastonetes de teste Merckoquant 1.10011.

Ácido policarboxílico 3: ácido poli(acrílico-co-ácido metacrílico) (50:50% em mol)

Preparação 3:

Carga:	340 g de água dest.
Alimentação 1:	360 g (5 mol) de ácido acrílico 430 g (5 mol) de ácido metacrílico 340 g de água dest.
Alimentação 2:	40 g de mono-hidrato de hipofosfito de Na (4 g/mol

AS/MAS)

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19/30

	90 g de água dest.
Alimentação 3:	20 g de peroxodissulfato de Na (2 g/mol AS/MAS) 66 g de água dest.

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade de 3 litros, termômetro, agitador de âncora, com fecho de agitação esfriável, refrigerador de esferas de 40cm e tubo de introdução esfriável para alimentações com dispositivos de dosagem automáticos, foram aquecidos 340 g de água até o refluxo. Depois, foram adicionados rapidamente 9,4 ml da solução de hipofosfito de Na (alimentação 2) e 9,4 ml da alimentação 3 foram adicionados rapidamente. Agora, sob ebulição e agitação, foi adicionada a alimentação 1 dentro de 180 minutos, com uma razão de dosagem de 6 ml/min. Ao mesmo tempo, foram iniciadas e adicionadas a alimentação 2 (razão de dosagem 0,8 ml/min) e a alimentação 3 (razão de dosagem 0,7 ml/min), de tal modo que a alimentação 2 foi adicionada cerca de 5 minutos antes de concluída a adição da alimentação 1. O tempo de alimentação da alimentação 3 estava concluído cerca de 10 minutos depois do término da alimentação 1. Depois, a mistura de reação foi repolimerizada a 100°C por tanto tempo (cerca de 30 minutos) até que não pôde mais ser comprovado nenhum peróxido. Depois do esfriamento para 50°C, foi obtida uma solução de polímero transparente com um teor de sólido de 50%, uma viscosidade de 2000cps e um peso molar de Mw = 5000. Controle: teste de peróxido com bastonetes de teste Merckoquant 1.10011.

Ácido policarboxílico 4: ácido poli(acrílico-co-ácido metacrílico: 60:40% em mol)

Preparação 34 Carga:	330 g de água dest.
Alimentação 1:	432 g (6 mol) de ácido acrílico 344 g (4 mol) de ácido metacrílico
Alimentação 2:	40 g de mono-hidrato de hipofosfito de Na (4 g/mol
AS/MAS)	90 g de água dest.
Alimentação 3:	20 g de peroxodissulfato de Na (2 g/mol AS/MAS)

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20/30 g de água dest.

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade de 3 litros, termômetro, agitador de âncora, com fecho de agitação esfriável, refrigerador de esferas de 40cm e tubo de introdução esfriável para alimentações com dispositivos de dosagem automáticos, foram aquecidos 330 g de água até o refluxo. Depois, foram adicionados rapidamente 9,4 ml da solução de hipofosfito de Na (alimentação 2) e 9,4 ml da alimentação 3 foram adicionados rapidamente. Agora, sob ebulição e agitação, foi adicionada a alimentação 1 dentro de 180 minutos, com uma razão de dosagem de 6 ml/min. Ao mesmo tempo, foram iniciadas e adicionadas a alimentação 2 (razão de dosagem 0,8 ml/min) e a alimentação 3 (razão de dosagem 0,7 ml/min), de tal modo que a alimentação 2 foi adicionada cerca de 5 minutos antes de concluída a adição da alimentação 1. O tempo de alimentação da alimentação 3 estava concluído cerca de 10 minutos depois do término da alimentação 1. Depois, a mistura de reação foi repolimerizada a 100°C por tanto tempo (cerca de 30 minutos) até que não pôde mais ser comprovado nenhum peróxido. Depois do esfriamento para 50°C, foi obtida uma solução de polímero transparente com um teor de sólido de 51%, uma viscosidade de 1500cps e um peso molar de Mw = 4800.

Ácido policarboxílico 5: ácido poli(acrílico-co-ácido metacrílico) (40:60% em mol)

Preparação 5:

Carga:	330 g de água dest.
Alimentação 1:	288 g (4 mol) de ácido acrílico
	516 g (6 mol) de ácido metacrílico
	330 g de água dest.
Alimentação 2:	40 g de mono-hidrato de hipofosfito de Na (4 g/mol
AS/MAS)
	90 g de água dest.
Alimentação 3:	23 g de peroxodissulfato de Na (2 g/mol AS/MAS)
	72 g de água dest.

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade de 3 litros, termômetro, agitador de âncora, com fecho de agitação esfriável,

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21/30 refrigerador de esferas de 40cm e tubo de introdução esfriável para alimentações com dispositivos de dosagem automáticos, foram aquecidos 330 g de água até o refluxo. Depois, foram adicionados rapidamente 9,4 ml da solução de hipofosfito de Na (alimentação 2) e 9,4 ml da alimentação 3 foram adicionados rapidamente. Agora, sob ebulição e agitação, foi adicionada a alimentação 1 dentro de 180 minutos, com uma razão de dosagem de 6 ml/min. Ao mesmo tempo, foram iniciadas e adicionadas a alimentação 2 (razão de dosagem 0,8 ml/min) e a alimentação 3 (razão de dosagem 0,7 ml/min), de tal modo que a alimentação 2 foi adicionada cerca de 5 minutos antes de concluída a adição da alimentação 1. O tempo de alimentação da alimentação 3 estava concluído cerca de 10 minutos depois do término da alimentação 1. Depois, a mistura de reação foi repolimerizada a 100°C por tanto tempo (cerca de 30 minutos) até que não pôde mais ser comprovado nenhum peróxido. Depois do esfriamento para 50°C, foi obtida uma solução de polímero transparente com um teor de sólido de 52%, uma viscosidade de 2500cps e um peso molar de Mw = 5800.

3.2. Produção de copolímeros por esterificação parcial análoga a polímero de ácidos policarboxílicos com monoalquilpolialquilenglicois Polímero de pente P-1

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade para 2 litros, com agitador mecânico (aparelho de agitação IKA®), termômetro, tubo de introdução de gás e ponte de destilação, foram carregados 170 g de ácido policarboxílico 3 (correspondente aproximadamente a 1 mol de grupos carboxila). A carga foi aquecida para 50°C e, subsequentemente, foram adicionados 279 g de MPEG 1000 e 0,1 g de Foamex 144. A mistura de reação foi aquecida para 170°C, sob corrente de N2. A água contida na mistura, bem como a água de reação, foram continuamente removidas por destilação sob corrente de N2. Ao ser atingida a temperatura, foram adicionados à mistura de reação 2 g de uma solução de NaOH de 50% e 2,5 g de Jeffamin M 2070 e foi aplicado um vácuo de 8 KPa (80 mbar). Após 21/2 horas, foi obtida uma conversão da reação completa. A fusão do polímero foi deixada solidificar-se ou, então, depois de esfriar para < 100 °C, foi ajustada com água para um teor de sólido de 30%. Foi obtida uma solução de polímero transparente. A

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22/30 conversão determinada com GPC deu 99% de polímero. Peso molecular Mn = 11000.

Polímero de pente P-2

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade para 2 litros, com agitador mecânico (aparelho de agitação IKAO), termômetro, tubo de introdução de gás e ponte de destilação, foram carregados 170 g de ácido policarboxílico 3 (correspondente aproximadamente a 1 mol de grupos carboxila). A carga foi aquecida para 50°C e, subsequentemente, foram adicionados 200 g de MPEG 1000, 220 g de MPEG 3000 e 0,1 g de Foamex 144. A mistura de reação foi aquecida para 170°C, sob corrente de N2. A água contida na mistura, bem como a água de reação, foram continuamente removidas por destilação sob corrente de N2. Ao ser atingida a temperatura, foram adicionados à mistura de reação 2 g de uma solução de NaOH de 50% e 2,5 g de Jeffamin M 2070 e foi aplicado um vácuo de 8KPa (80 mbar). Após 21/2 horas, foi obtida uma conversão da reação completa. A fusão do polímero foi deixada solidificarse ou, então, depois de esfriar para < 100°C, foi ajustada com água para um teor de sólido de 30%. Foi obtida uma solução de polímero transparente. A conversão determinada com GPC deu 98,6% de polímero. Peso molecular Mn = 11000.

Polímero de pente P-3

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade para 2 litros, com agitador mecânico (aparelho de agitação IKA®), termômetro, tubo de introdução de gás e ponte de destilação, foram carregados 166 g de ácido policarboxílico 4 (correspondente aproximadamente a 1 mol de grupos carboxila). A carga foi aquecida para 50°C e, subsequentemente, foram adicionados 140 g de MPEG 1000, 280 g de MPEG 3000 e 0,1 g de Foamex 144. A mistura de reação foi aquecida para 170°C, sob corrente de N2. A água contida na mistura, bem como a água de reação, foram continuamente removidas por destilação sob corrente de N2. Ao ser atingida a temperatura, foram adicionados à mistura de reação 2 g de uma solução de NaOH de 50% e 2,5 g de Jeffamin M 2070 e foi aplicado um vácuo de 8KPa (80 mbar). Após 21/2 horas, foi obtida uma conversão da reação completa. A fusão do polímero foi deixada solidificar-se ou, então, depois de esfriar para < 100°C, foi ajustada com água para um teor de sólido de

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23/30

30%. Foi obtida uma solução de polímero transparente. A conversão determinada com GPC deu 99,1% de polímero. Peso molecular Mn = 10700.

Polímero de pente P-4

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade para 2 litros, com agitador mecânico (aparelho de agitação IKAO), termômetro, tubo de introdução de gás e ponte de destilação, foram carregados 170 g de ácido policarboxílico 4 (correspondente aproximadamente a 1 mol de grupos carboxila). A carga foi aquecida para 50°C e, subsequentemente, foram adicionados 200 g de MPEG 1000, 220 g de MPEG 3000 e 0,1 g de Foamex 144. A mistura de reação foi aquecida para 170°C, sob corrente de N2. A água contida na mistura, bem como a água de reação, foram continuamente removidas por destilação sob corrente de N2. Ao ser atingida a temperatura, foram adicionados à mistura de reação 2 g de uma solução de NaOH de 50% e 2,5 g de Jeffamin M 2070 e foi aplicado um vácuo de 8 KPa (80 mbar). Após 21/2 horas, foi obtida uma conversão da reação completa. A fusão do polímero foi deixada solidificar-se ou, então, depois de esfriar para < 100°C, foi ajustada com água para um teor de sólido de 30%. Foi obtida uma solução de polímero transparente. A conversão determinada com GPC deu 99% de polímero. Peso molecular Mn = 10100.

Polímero de pente P-5

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade para 2 litros, com agitador mecânico (aparelho de agitação IKA®), termômetro, tubo de introdução de gás e ponte de destilação, foram carregados 170 g de ácido policarboxílico 5 (correspondente aproximadamente a 1 mol de grupos carboxila). A carga foi aquecida para 50°C e, subsequentemente, foram adicionados 270 g de MPEG 1000 e 0,1 g de Foamex 144. A mistura de reação foi aquecida para 170°C, sob corrente de N2. A água contida na mistura, bem como a água de reação, foram continuamente removidas por destilação sob corrente de N2. Ao ser atingida a temperatura, foram adicionados à mistura de reação 2 g de uma solução de NaOH de 50% e 2,5 g de Jeffamin M 2070 e foi aplicado um vácuo de 8 KPa (80 mbar). Após 21/2 horas, foi obtida uma conversão da reação completa. A fusão do polímero foi deixada solidificar-se ou, então, depois de esfriar para < 100°C, foi ajustada com água para um teor

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24/30 de sólido de 30%. Foi obtida uma solução de polímero transparente. A conversão determinada com GPC deu 97% de polímero. Peso molecular Mn = 10100.

Polímero de pente P-6

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade para 2 litros, com agitador mecânico (aparelho de agitação IKA®), termômetro, tubo de introdução de gás e ponte de destilação, foram carregados 170 g de ácido policarboxílico 5 (correspondente aproximadamente a 1 mol de grupos carboxila). A carga foi aquecida para 50°C e, subsequentemente, foram adicionados 200 g de MPEG 1000, 220 g de MPEG 3000 e 0,1 g de Foamex 144. A mistura de reação foi aquecida para 170°C, sob corrente de N2. A água contida na mistura, bem como a água de reação, foram continuamente removidas por destilação sob corrente de N2. Ao ser atingida a temperatura, foram adicionados à mistura de reação 2 g de uma solução de NaOH de 50% e 2,5 g de Jeffamin M 2070 e foi aplicado um vácuo de 8KPa (80 mbar). Após 21/2 horas, foi obtida uma conversão da reação completa. A fusão do polímero foi deixada solidificar-se ou, então, depois de esfriar para < 100°C, foi ajustada com água para um teor de sólido de 30%. Foi obtida uma solução de polímero transparente. A conversão determinada com GPC deu 99% de polímero. Peso molecular Mn = 11000.

Polímero de pente P-7

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade para 2 litros, com agitador mecânico (aparelho de agitação IKA®), termômetro, tubo de introdução de gás e ponte de destilação, foram carregados 170 g de ácido policarboxílico 3 (correspondente aproximadamente a 1 mol de grupos carboxila). A carga foi aquecida para 50°C e, subsequentemente, foram adicionados 340 g de MPEG 1000 e 0,1 g de Foamex 144. A mistura de reação foi aquecida para 170°C, sob corrente de N2. A água contida na mistura, bem como a água de reação, foram continuamente removidas por destilação sob corrente de N2. Ao ser atingida a temperatura, foram adicionados à mistura de reação 2 g de uma solução de NaOH de 50% e 2,5 g de Jeffamin M 2070 e foi aplicado um vácuo de 8 KPa (80 mbar). Após 21/2 horas, foi obtida uma conversão da reação completa. A fusão do polímero foi deixada solidificar-se

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25/30 ou, então, depois de esfriar para < 100°C, foi ajustada com água para um teor de sólido de 30%. Foi obtida uma solução de polímero transparente. A conversão determinada com GPC deu 99% de polímero. Peso molecular Mn = 11300.

Polímero comparativo V-1

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade para 2 litros, com agitador mecânico (aparelho de agitação IKA0), termômetro, tubo de introdução de gás e ponte de destilação, foram carregados 154 g de ácido policarboxílico 1 (correspondente aproximadamente a 1 mol de grupos carboxila). A carga foi aquecida para 50°C e, subsequentemente, foram adicionados 340 g de MPEG 1000 e 0,1 g de Foamex 144. A mistura de reação foi aquecida para 170°C, sob corrente de N2. A água contida na mistura, bem como a água de reação, foram continuamente removidas por destilação sob corrente de N2. Ao ser atingida a temperatura, foram adicionados à mistura de reação 2 g de uma solução de NaOH de 50% e 2,5 g de Jeffamin M 2070 e foi aplicado um vácuo de 8KPa (80 mbar). Após 21/2 horas, foi obtida uma conversão da reação completa. A fusão do polímero foi deixada solidificar-se ou, então, depois de esfriar para < 100°C, foi ajustada com água para um teor de sólido de 30%. Foi obtida uma solução de polímero transparente. A conversão determinada com GPC deu 97% de polímero. Peso molecular Mn = 10900.

Polímero comparativo V-2

Em um balão de fundo redondo de 4 bocas, com capacidade para 2 litros, com agitador mecânico (aparelho de agitação IKAO), termômetro, tubo de introdução de gás e ponte de destilação, foram carregados 242 g de ácido policarboxílico 1 (correspondente aproximadamente a 1 mol de grupos carboxila). A carga foi aquecida para 50°C e, subsequentemente, foram adicionados 340 g de MPEG 1000 e 0,1 g de Foamex 144. A mistura de reação foi aquecida para 170°C, sob corrente de N2. A água contida na mistura, bem como a água de reação, foram continuamente removidas por destilação sob corrente de N2. Ao ser atingida a temperatura, foram adicionados à mistura de reação 2 g de uma solução de NaOH de 50% e 2,5 g de Jeffamin M 2070 e foi

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26/30 aplicado um vácuo de 8KPa (80 mbar). Após 21/2 horas, foi obtida uma conversão da reação completa. A fusão do polímero foi deixada solidificar-se ou, então, depois de esfriar para < 100°C, foi ajustada com água para um teor de sólido de 30%. Foi obtida uma solução de polímero transparente. A conversão determinada com GPC deu 98,9% de polímero. Peso molecular Mn = 11200.

Polímero comparativo V-3

188 g (1 mol) de polímero comparativo V-1 e 276 g (1 mol) de polímero comparativo V-2 foram misturados sob agitação vigorosa. Resultou uma solução transparente. Peso molecular Mn= 11000.

3.3. Produção de polímeros de pente por polimerização radical Produção de éster 1

Esterificação parcial azeotrópica de uma mistura de ácido acrílico e ácido metacrílico na relação molar de 1:1 com MPEG 1000.

Em um reator de vidro com capacidade de 3 litros, com separador de água e tubo de introdução de gás foram carregados 1000 g de MEPG 1000, 133,2 g de ácido acrílico (1,85 mol), 159,1 g (1,85 mol) de ácido metacrílico, 13,5 g de mono-hidrato de ácido p-toluenossulfônico, 0,5 g de fenotiazina e 250 g de tolueno. Subsequentemente, foi aquecido para 130°C, sob passagem de nitrogênio, e mantido sob refluxo durante 6,5 horas. A água de reação formada foi separada no separador de água e o tolueno separado foi reconduzido ao reator. O índice de ácido da mistura de reação perfez 95,2 mg de KOH/g. A conversão do metilpolietilenglicol foi determinada com GPC e perfez 94,7%.

Produção de éster 2

Esterificação parcial azeotrópica de uma mistura de ácido acrílico e ácido metacrílico na relação molar de 1:1 com MPEG 1000 e MPEG 3000.

Em um reator de vidro com capacidade de 3 litros, com separador de água e tubo de introdução de gás foram carregados 740 g de MEPG 1000, 843 g de MPEG 3000, 133,2 g de ácido acrílico (1,85 mol), 159,1 g (1,85 mol) de ácido metacrílico, 13,5 g de mono-hidrato de ácido p-toluenossulfônico, 0,5 g de fenotiazina e 250 g de tolueno. Subsequentemente, foi aquecido para 130°C, sob passagem de nitrogênio, e mantido sob refluxo durante 7 horas. A água de reação

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27/30 formada foi separada no separador de água e o tolueno separado foi reconduzido ao reator. O índice de ácido da mistura de reação perfez 96 mg de KOH/g. A conversão do metilpolietilenglicol foi determinada com GPC e perfez 93,8%.

Polímero comparativo V-4

Carga:

Alimentação 1

Alimentação 2

Alimentação 3

Em um

800 g de água dest.

700 g de éster 1 g de mono-hidrato de hipofosfito de Na

100 g de água dest.

8,8 g de peroxodissulfito de Na

100 g de água dest.

reator com capacidade de 3 litros, com dispositivos de dosagem automáticos, separador de água e tubo de introdução de gás, com refrigerador de refluxo, foram aquecidos até a ebulição 800 g de água, sob passagem de nitrogênio, e sob conservação do refluxo, foram adicionados, simultaneamente, as alimentações 1, 2 e 3, dentro de 5 horas. Pequenas quantidades do tolueno proveniente da alimentação 1 foram separadas no separador de água e a água separada simultaneamente foi reconduzida ao reator. Depois de concluídas as alimentações, a mistura de reação ainda foi repolimerizada por 2 horas e esfriada para 50°C. Foi obtida uma solução transparente, com um teor de sólido de 38,9%, que por adição de água foi diluída para 30%. O teor de polímero determinado com GPC perfez cerca de 98%. Peso molecular Mn = 10200.

Polímero comparativo V-5

Carga: Alimentação 1 Alimentação 2

800 g de água dest.

998 g de éster 2 g de mono-hidrato de hipofosfito de Na

100 g de água dest.

8,8 g de peroxodissulfito de Na

100 g de água dest.

capacidade de 3 litros, com dispositivos de dosagem automáticos, separador de água e tubo de introdução de gás, com refrigerador de refluxo, foram aquecidos até a ebulição 800 g de água, sob passagem de

Alimentação 3

Em um reator com

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28/30 nitrogênio, e sob conservação do refluxo, foram adicionados, simultaneamente, as alimentações 1,2 e 3, dentro de 6 horas. Pequenas quantidades do tolueno proveniente da alimentação 1 foram separadas no separador de água e a água separada simultaneamente foi reconduzida ao reator. Depois de concluídas as alimentações, a mistura de reação ainda foi repolimerizada por 2 horas e esfriada para 50°C. Foi obtida uma solução transparente, com um teor de sólido de 341 %, que por adição de água foi diluída para 30%. O teor de polímero determinado com GPC perfez cerca de 97%. Peso molecular Mn = 10700.

Polímero comparativo V-6

Mighty 150 (KAO Corp. Tokyo)

Sal de sódio de um policondensado de naftalina-formaldeído sulfonado, com um peso molecular de 5000-6000 g/mol.

4. Produção de argamassas de cimento

Análise e comparação das propriedades de técnica de processamento de argamassas de cimento contendo os copolímeros de acordo com a invenção e polímeros comparativos.

Testes de argamassa

A eficiência dos polímeros de acordo com a invenção foi testada na argamassa. A argamassa tinha a seguinte composição (Tabela 2)

Tabela 2:

Composição da mistura de argamassa (MM): (maior grão 8 mm)	Quantidade
cimento (Schweizer CEM 142.5)	750 g
enchimento de pedra calcárea	141 g
areia 0-1 mm	738 g
areia 1 — 4 mm	1107 g
areia 4 — 8 mm	1154 g

As areias, o enchimento e o cimento foram misturados a seco por 1 minuto em um misturador de Hobart. Dentro de 30 segundos foi adicionada a água de preparação, na qual estava contido o polímero de pente. Após a adição da água de preparação, a argamassa ainda foi misturada por 2,5 min. A quantidade do polímero de pente está indicada na Tabela 3, com relação ao cimento. Os polímeros de pente foram usados como dispersão aquosa de 30%.

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A solução aquosa de 30% contém, além disso, 0,1% em peso de agente antiespumação. O tempo de mistura total a úmido foi de 3 minutos. O valor de água/cimento (valor de w/z) perfez 0,42. A medida de alastramento da argamassa foi determinada de acordo com EN 1015-3. Os resultados estão reunidos na

Tabela 3.

Tabela 3:

N°.	Aditivo	w/z	% em peso em relação a cimento	ABM (mm)	ÁABM em % após 90 min
0 min	30 min	60 min	90 min
M-1	P-1	0,42	0,24	200	200	198	195	2,5
M-2	P-2	0,42	0,24	213	218	223	218	-2,4
M-3	P-3	0,42	0,24	208	204	201	197	3,3
M-4	P-4	0,42	0,24	202	220	225	212	-5
M-5	P-5	0,42	0,24	211	213	210	209	1
M-6	P-6	0,42	0,24	210	215	207	205	2,4
M-7	P-7	0,42	0,24	218	216	213	212	2,8
VM-1	V-1	0,42	0,24	222	224	210	172	22,5
VM-2	V-2	0,42	0,24	208	186	180	180	13,5
VM-3	V-3	0,42	0,24	212	191	180	174	18
VM-4	V-4	0,42	0,24	204	202	162	138	25
VM-5	V-5	0,42	0,24	215	204	176	153	19,8
VM-6	V-6	0,42	0,48	220	190	158	-

As medidas de alastramento (ABM) mostradas na Tabela 3, medidas em mm, foram medidas após 0, 30, 60e 90 minutos. As dosagens dos aditivos estão indicadas em % em peso de sólido dos polímeros de pente 1 a P7 e dos polímeros comparativos V-1 a V-6, com relação ao peso de cimento das argamassas de teste.

Os resultados na Tabela 3 mostram que os polímeros P-1 a P-7 de acordo com a invenção, comparados com os polímeros comparativos V-1 a V-6, apresentam propriedades de liquefação sobre períodos mais longos. Assim, as misturas M-1 a M-7 de acordo com a invenção apresentam, depois da preparação, apenas uma diminuição muito pequena da medida de alastramento, de, no máximo, aproximadamente 3%, enquanto em todas as argamassas comparativas VM-1 a VM-6 é medida uma forte redução, de 13,5-25%. Nas misturas M-2 e M-4, a medida de alastramento, surpreendentemente, até mesmo aumentou em 2,4 ou 5%. Surpreendentemente, o efeito no uso de polímeros de pente P-1 e P-2, que foram produzidos por esterificação análoga a polímero, era nitidamente mais acentuado do que nos polímeros V-4 e V-5, que foram

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30/30 produzidos por polimerização radical dos ésteres de metilpoliglicol do ácido acrílico e metacrílico com ácido metacrílico e ácido acrílico. Os polímeros de pente produzidos de modo diferente são comparáveis diretamente, nesse caso, tal como mostra a proporção de cadeias laterais e monômeros na Tabela 3. As misturas comparativas VM-4 e VM-5 mostram uma alta medida de alastramento inicial, mas uma forte diminuição, em torno de 25% ou 19,8%, após 90 minutos. As misturas m-1 e M-2, que contêm os polímeros de pente 1 e P-2 de acordo com a invenção, com composição estequiométrica idêntica a V-4 e V-5, mostram, por outro lado, uma processabilidade quase constante sobre todo o período de 90 minutos.

Como polímero de referência V-6 serviu o produto comercial Mighty 150. Tal como mostram os resultados para a mistura comparativa VM-6, desse polímero é necessária aproximadamente o dobro da dosagem, para obter uma medida de alastramento inicial de acima de 200 mm. No entanto, a argamassa enrijece muito mais rapidamente, de modo que, depois de 90 minutos, não pode mais ser medida nenhuma medida de alastramento. Também chama a atenção o fato de que a essa dose alta, a argamassa tende à segregação (o chamado bluten), o que não é o caso nas misturas de acordo com a invenção.

Portanto, por meio dos exemplos, pode se mostrado que no uso de acordo com a invenção de polímeros de pente, que foram produzidos por reação análoga a polímero, é obtida uma excelente liquefação e, além disso, uma processabilidade prolongada.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uso de um polímero de pente, caracterizado pelo fato de ser para aperfeiçoamento da processabilidade de composições de pega hidráulica, em que o polímero de pente apresenta cadeias laterais ligadas através de grupos éster, amido e/ou éter a grupos principais, em que a cadeia principal apresenta de 10 a 80% em mol de unidades de ácido acrílico A ou um sal da mesma e de 10 a 80% em mol de uma unidade de ácido metacrílico M ou um sal da mesma, e em que o polímero de pente compreende de 10 a 40% em mol da unidade estrutural B da fórmula (I), em cada caso, com relação ao número total de todas as unidades monoméricas na cadeia principal do polímero pente;

em que

R¹ representa, independentemente um do outro, H ouCH3;

R² representa, independentemente um do outro, um grupo éster—CO-Oou um grupo amido —CO-NH-;

R³ representa, independentemente um do outro, um grupo C2-C6-alquileno, particularmente, um grupo etileno ou propileno,

R⁴ representa, independentemente um do outro, H, um radical Ci—C12 alquila ou cicloalquila, um radical de C7-C20 alquilarila ou aralquila, ou um radical de arila substituído ou não substituído, ou um radical orgânico monovalente com 1 a 30 átomos de C, que, opcionalmente, compreende heteroátomos, e x é, independentemente um do outro, um valor entre 3 e 250, em que a cadeia principal do polímero de pente é um copolímero linear, que foi obtido por polimerização de pelo menos uma unidade de ácido acrílico A ou do sal ou anidrido da mesma, e da unidade de ácido metacrílico M ou do sal ou anidrido da mesma, em que

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2/3 a unidade estrutural B é parte integrante desse copolímero linear e em que o polímero de pente apresenta uma proporção de unidades de óxidos de etileno de pelo menos 30% em mol do número total de todas as unidaddes de (R³-O)x e em que o polímero de pente foi produzido por esterificação e/ou amidação de um ácido policarboxílico ou um sal ou anidrido do mesmo.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de pente apresenta pelo menos uma unidade estrutural B da fórmula (I), com R¹ igual a H e pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (I), com R¹ igual a CH3.
3. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o polímero de pente apresenta uma proporção de 50 a 100% em mol do número total de todas as unidades de (R³-O)x.
4. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero de pente compreende pelo menos uma outra unidade estrutural C, que é diferente das unidades estruturais A, B e M, e que é selecionada a partir de uma unidade de éter, éster, amida ou imida, uma unidade de ácido selecionada a partir de ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfônico, éster de ácido fosfórico, ácido carbonilamido metilpropansulfônico e sais do mesmo, ou um grupo polioxialquilenoxicarbonila, polioxialquilenaminocarbonila, polioxialquilenoxialquila, polioxialquilenoxi, hidroxietiloxicarbonila, acetoxi, fenila ou N-pirrolidonila.
5. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero de pente compreende:

30 a 70% em mol de unidades de ácido acrílico A,

30 a 70% em mol, de unidades de ácido metacrílico M,

10 a 40% em mol da unidade estrutural B, e

0 a 30% em mol, da unidade estrutural C, em cada caso, com relação ao número total de todas as unidades monoméricas na cadeia principal do polímero de pente.
6. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero de pente compreende:

40 a 60% em mol de unidades de ácido acrílico A,

40 a 60% em mol de unidades de ácido metacrílico M,

10 a 40% em mol da unidade estrutural B, e

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3/3

O a 15% em mol da unidade estrutural C compreende:
7. em cada caso, com relação ao número total de todas as unidades monoméricas na cadeia principal do polímero de pente.Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o aglutinante hidráulico é selecionado do grupo que consiste em cimento, gesso, cal calcinada e misturas de cimento com cinzas arrastadas, sílica fume, escórias, areia siderúrgica ou enchimento de pedra calcária.
8. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a medida de alastramento da composição de pega hidráulica, medida de acordo com EN 1015-3, não diminui em mais do que 5% por pelo menos 60 minutos, de preferência, por pelo menos 90 minutos.
9. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte do polímero de pente é adicionado antes e/ou durante um processo de moagem, a pelo menos um componente da composição de pega hidráulica.
10. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que todo o polímero de pente é adicionado antes e/ou durante um processo de moagem, a pelo menos um componente da composição de pega hidráulica.
11. Uso, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o polímero de pente é adicionado antes e/ou durante um processo de moagem de matérias primas de cimento, clínquer de cimento, cimento e/ou aditivos de cimento.