CN103517925A - 由马来酸、烯丙基醚和(甲基)丙烯酸化合物构成的聚合物，其制备和应用 - Google Patents

由马来酸、烯丙基醚和(甲基)丙烯酸化合物构成的聚合物，其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由马来酸或其衍生物、烯丙基醚和(甲基)丙烯酸或其衍生物构成的梳状聚合物，以及它们通过在10℃至50℃的反应温度下的自由基聚合而制备的方法。本发明还涉及这种梳状聚合物的用途，用于改善水硬性性组合物的可加工性。

Description

由马来酸、烯丙基醚和(甲基)丙烯酸化合物构成的聚合物,其制备和应用
技术领域
本发明涉及用于水硬性体系的添加剂，特别是混凝土组合物的分散剂。
技术背景
在混凝土技术中，由马来酸或其衍生物与乙烯基醚或烯丙基醚构成的聚合物由于其减水性而用作塑化剂。在水硬性组合物如水泥中加入这些聚合物时，可以降低水含量，这对于混凝土的稳定性是有利的。这些聚合物具有梳状聚合物的结构。在现有技术中基本上使用60℃以上的温度来制备这类梳状聚合物，例如在US6,388,038B1中。
在已知的基于梳状聚合物的塑化剂中存在一个特别的问题，即长期可加工性随着时间迅速下降，使得水硬性组合物在较短的时间后只能很困难地加工。
发明描述
本发明的目的因此在于，提供由马来酸或其衍生物与烯丙基醚构成的且不具有上述缺点的聚合物。还应提供用于水硬性组合物中的、基于马来酸或其衍生物与烯丙基醚的新型塑化剂，其具有特别和有利的性能。所述的聚合物应当在水硬性组合物中显示出改善的塑化效果。特别地，本发明所基于的问题为提供能够使得水硬性组合物具有良好的长期可加工性的聚合物。
令人惊奇地现已发现，根据权利要求1的聚合物以及根据权利要求6的方法制备的聚合物可以实现此目的。这些聚合物既能在水硬性组合物中导致改善长期可加工性，而且导致减水性的改善。
本发明的其他方面是独立权利要求的主题。特别优选本发明的实施方案是从属权利要求的主题。
发明的具体实施方式
本发明涉及一种聚合物P，其包括：
a.m Mol%的至少一种式（I）的结构单元A：
Figure BDA0000410344960000021
b.n Mol%的至少一种式（II）的结构单元B：
Figure BDA0000410344960000022
c.o Mol%的至少一种式（III）的结构单元C：
Figure BDA0000410344960000023
和任选的
d.p Mol%的至少一种其他的结构单元D；
其中此处R1和R2彼此独立地分别表示COO-M或COOR4，
R3表示H或CH3，特别表示H，
R4表示
Figure BDA0000410344960000024
R5表示具有1至6个碳原子的亚烷基，
R6表示H、烷基（优选具有1至20个碳原子）、烷芳基（优选具有7至20个碳原子），
R7表示H或CH3，特别是H，
R8表示M，具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的羟烷基或表示
Figure BDA0000410344960000031
其中取代基A彼此独立地表示C2至C4-亚烷基，指数q是2－300的值、特别是2－50，指数r是0－1的值和指数s是1－5的值，
其中M=阳离子，优选为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价的金属离子、NH4 +或有机铵，最优选为H+,Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵；
其中m、n、o、p彼此独立地是数值，并且总和m+n+o+p=100，且m>0、n>0、o>0和p≥0；且其中
m=10－80、优选30－60、特别优选40－55、最优选40－55，
n=10－50、优选20－40、特别优选30－40，
o=10－50、优选15－30、特别优选17.5－30、最优选20－25，
p=0－20、优选0－10、特别优选0－5。
本文中术语“聚合物”一方面包括化学上均一但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子集合，其通过聚合反应（聚合作用）制备而得。所述的术语另一方面还包括来自聚合反应的这种大分子集合的衍生物，亦即通过官能团在预定的大分子上的反应（例如加成或取代）所获得的化合物且其可以是化学上均一或不均一的。
本文中术语“梳状聚合物”指的是由其上通过酯基或醚基连接有侧链的线性聚合物链（=主链）构成的梳状聚合物。所述的侧链在此形成形象的“梳”的“齿”。
技术人员已知，COO-M一方面是指其上连接有离子M上的羧酸根，另一方面多价离子M的电荷必须通过抗衡离子来平衡。
本文中标记的名称，如P、A、A'、B、B'、C、C'、D、D'等仅用于更好的阅读和识别。
所述的结构单元C通常指的是由(甲基)丙烯酸或其衍生物，特别是其盐、酸酐或酯的聚合而形成的单元。整个本文中“(甲基)丙烯酸”不仅理解为丙烯酸，而且也理解为甲基丙烯酸。这些酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-甲氧基丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯，3-(3-(3-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯。
所述的结构单元D通常指的是由烯属不饱和羧酸或它们的衍生物，特别是它们的盐、酸酐、酯或酰胺通过聚合形成的单元。
适合的结构单元D的实例是通过中康酸、柠康酸、戊烯二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸或上述酸的酸酐或它们的衍生物，特别是它们的盐、酸酐、酯或酰胺的聚合而形成的单元。优选的是单羧酸，或它们的衍生物，特别是它们的盐、酸酐、酯或酰胺。
可能进一步有利的是，聚合物P具有小于5Mol%的结构单元D，特别是没有结构单元D。
优选的聚合物P具有平均分子量Mn为2000-200000g/mol、优选5000-70000g/mol、特别优选15000-50000g/mol。
进一步特别有利的是，聚合物P中m=40－50，n=30－40，o=17.5－30、特别是o=20－25和p=0－5、特别是p=0。
优选在聚合物P中R8是M。这是有利的，因为对于水硬性组合物的长期可加工性的提高而言能达到特别良好的结果。
可能进一步有利的是，R8是具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的羟烷基或
Figure BDA0000410344960000041
特别是具有1至6个碳原子的羟烷基。这是有利的，因为在加入到水硬性组合物中后坍落度度在一定时间内增高。因此，例如结合其他塑化剂可以很容易地调整塑化效果。这样，例如结合在添加后立即导致非常高的坍落度度但其坍落度度随着时间推移迅速下降的塑化剂，可以实现随着时间推移仍维持不变的可加工性。
在一个优选的实施方案中，所述的聚合物P包括：
40-50Mol%的式（I）的结构单元A；
30-40Mol%的式（II）的结构单元B；
20-25Mol%的结构单元C；
分别基于聚合物P中A、B和C结构单元的总摩尔量计。
在一个特别优选的实施方案中，所述聚合物P中超过95重量%（优选超过98重量%）由前面所提及的结构单元A、B和C以前述提及的优选Mol%比例构成。这样，所述的聚合物P除了结构单元A、B和C外还可以具有例如由分子量调节剂导致的其他结构单元。
在另一个优选的实施方案中，在所述的聚合物P中：
R1和R2分别是COO-M；
R3是H；
R4是
Figure BDA0000410344960000051
R5是具有1至6个碳原子的亚烷基，
R6是H、烷基（优选具有1至20个碳原子的），R6特别是CH3；
R7是H或CH3，特别是H；
R8是M；
取代基A彼此独立地为C2至C4-亚烷基，指数q是2-300的值、特别是2–50；
指数r是0-1的值、特别是0；
M=阳离子，优选为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价的金属离子、NH4 +或有机铵，特别优选H+,Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵，最优选为H+；
m=40-50；
n=30-40；
o=20-25；
p=0。
在另一个优选的实施方案中，在所述的聚合物P中：
R1和R2分别是COO-M；
R3是H；
R4是
Figure BDA0000410344960000061
R5是具有1至6个碳原子的亚烷基，
R6是H、烷基（优选具有1至20个碳原子的），R6特别是CH3；
R7是H；
R8是具有1至6个碳原子的羟烷基；
取代基A彼此独立地为C2至C4-亚烷基，指数q是2-300的值、特别是2–50；
指数r是0-1的值、特别是0；
M=阳离子，优选为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价的金属离子、NH4 +或有机铵，特别优选H+,Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵，最优选为H+；
m=40-50；
n=30-40；
o=20-25；
p=0。
另一方面本发明涉及用于制备如前面所描述的聚合物P的方法。
在一个优选的实施方案中，用于制备聚合物P的方法是一种包括在10℃至50℃、优选15℃至35℃的反应温度下在自由基聚合的引发剂存在下如下物质的自由基聚合步骤的、用于制备聚合物P的方法：
i)m'Mol%的至少一种化合物A'，其是马来酸酐或式（IV）的化合物；
Figure BDA0000410344960000071
ii)n'Mol%的至少一种式（V）的化合物B'；
Figure BDA0000410344960000072
iii)o'Mol%的至少一种式（VI）的化合物C'；
Figure BDA0000410344960000073
和任选的
iv)p'Mol%的至少一种其他化合物D'；
其中在此R1和R2彼此独立地分别是COO-M或COOR4，
R3是H或CH3，特别是H，
R4是
R5是具有1至6个碳原子的亚烷基，
R6是H、烷基（优选具有1至20个碳原子的）、烷芳基（优选具有7至20个碳原子的），
R7是H或CH3、特别是H，
R8是M，具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的羟烷基或是
Figure BDA0000410344960000075
其中取代基A彼此独立地为C2至C4-亚烷基，指数q是2－300的值、特别是2－50，指数r是0－1的值和指数s是1－5的值；
其中M=阳离子，优选为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价的金属离子、NH4 +或有机铵，特别优选H+,Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵；
其中m'、n'、o'、p'彼此独立地是数值，并且总和m'+n'+o'+p'=100和m'>0、n'>0、o'>0和p'≥0；且其中
m'=10－80、优选30－60、特别优选40－55、最优选40-55，
n'=10－50、优选20－40、特别优选30－40，
o'=10－50、优选15－30、特别优选17.5－30、最优选20－25，
p'=0－20、优选0－10、特别优选0－5。
术语“自由基聚合的引发剂”或“自由基引发剂”在本文中指的是如在CD R　mpp Chemie Lexikon（第9版，版本1.0，Georg Thieme出版社，斯图加特，1995年）中作为适合于自由基聚合的引发剂所描述的那些化合物。
优选化合物C'是通过聚合反应导致如在前面作为优选的结构单元C所提及的结构单元的化合物。
此外可能有利的是，所述的方法还具有iv)p'Mol%的至少一种其他的化合物D'。
优选，化合物D'是通过聚合导致如在前面作为优选的结构单元D所提及的结构单元的化合物。
然而可能有利的还有，使用少于5Mol%的其他化合物D'，特别是不使用化合物D'。
优选的份额为m'=40－50Mol%，n'=30－40Mol%，o'=17.5－30Mol%、特别是o'=20－25Mol%和p'=0－5Mol%、特别p'=0Mol%。
在一个优选的实施方案中，使用以下量的化合物A'、B'和C'：
40－50Mol%的式（IV）的化合物A'；
30－40Mol%的式（V）的化合物B'；
20－25Mol%的式（VI）的化合物C'；
分别基于制备时所使用的化合物A'、B'和C'的总摩尔量计。
在另一个优选的实施方案中，在所述的方法中：
R1和R2分别是COO-M；
R3是H；
R4是
Figure BDA0000410344960000091
R5是具有1至6个碳原子的亚烷基；
R6是H、烷基（优选具有1至20个碳原子的），R6特别是CH3；
R7是H或CH3，特别是H；
R8是M；
取代基A彼此独立地为C2至C4-亚烷基，指数q是2－300的值、特别是2－50；
指数r是0－1的值、特别是0；
M=阳离子，优选为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价的金属离子、NH4 +或有机铵，特别优选为H+,Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵，最优选为H+；
m'=40－50；
n'=30－40；
o'=20－25；
p'=0。
在另一个优选的实施方案中，在所述的方法中：
R1和R2分别是COO-M；
R3是H；
R4是
Figure BDA0000410344960000092
R5是具有1至6个碳原子的亚烷基；
R6是H、烷基（优选具有1至20个碳原子的），R6特别是CH3；
R7是H；
R8是有1至6个碳原子的羟烷基；
取代基A彼此独立地为C2至C4-亚烷基，指数q是2－300的值、特别是2－50；
指数r是0－1的值，特别是0；
M=阳离子，优选为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价的金属离子、NH4 +或有机铵，特别优选H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵，最优选为H+；
m'=40－50；
n'=30－40；
o'=20－25；
p'=0。
优选地，根据本发明的方法制备的聚合物P具有如前面作为优选方案描述的平均分子量Mn。
所述的方法在自由基聚合引发剂存在的情况下在10℃至50℃、优选15℃至35℃的反应温度下进行。这种反应温度尤其是有利的，因为在此不会出现所生成的聚合物的氧化性损伤，这种损伤会不利地影响可借助聚合物实现的水硬性组合物长期可加工性的改善。
优选地，自由基聚合的引发剂是基于氧化还原体系的引发剂或基于UV的引发剂。这是有利的，因为这些体系在10℃至50℃、优选15℃至35℃的温度下有效地有助于自由基的形成。
优选地，自由基聚合的引发剂是基于氧化还原体系的引发剂。特别优选地，基于氧化还原体系的引发剂是还原性试剂和自由基形成剂，其中所述的还原性试剂选自由羟基甲烷亚磺酸钠（雕白粉（Rongalit））、碱金属亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、抗坏血酸和酮-烯醇组成的组，以及自由基形成剂优选是过氧化物，例如过氧化氢或过氧化钠。
优选地，引发剂以基于化合物A'、B'、C'和任选的D'总和的总重量计0.05－20重量%、优选0.01－10重量％、特别优选0.1－2重量％的比例使用。
如果反应在水性溶剂，特别是水中发生，则优选使用易溶于水的引发剂。
所述的引发剂可以在自由基聚合的过程中以不同的方式添加入反应中。不仅可以完全加入反应容器中，而且可以根据其消耗在聚合反应过程中连续或分批地加入。优选地，所述引发剂在自由基聚合进行期间连续地加入聚合混合物中。
优选地，所述自由基聚合反应在pH值2－4下进行。这是有利的，因为由此基本上防止了化合物B'的水解分解。
此外有利的是，自由基聚合在乳液中、本体地或在溶液中进行，优选在溶液中，特别优选在水性溶液中，最优选在水中进行。如果水硬性组合物应当用作液态的产品，则水溶液对于稍后用于延长水硬性组合物的可加工性而言是有利的。
此外可能有利的是，聚合反应如此进行，使得在聚合反应的持续时间段连续地将化合物C'加入反应中。
根据前述的、基于在10℃－50℃反应温度下的自由基聚合的制备方法制备的聚合物P具有的优势在于，由于化合物A'、化合物B'、化合物C'和任选的化合物D'的均匀构入，因此相对于用基于反应温度60℃以上的自由基聚合的制备方法制备的梳状聚合物，可以获得具有非常不同和有利的结构和性能的梳状聚合物。令人惊讶地发现，在使用通过根据本发明的方法制备的聚合物P时，能实现特别有利的性能，其中特别是水硬性组合物如水泥组合物的可加工性在添加后立即和/或较长的时期内得到改善。很有可能通过聚合物P中的侧链的不同分布而获得不同的性能。
本文中术语“水硬性粘结剂”指的是如在CD R　mpp ChemieLexikon（第9版，版本1.0，Georg Thieme出版社，斯图加特1995）中所描述的、在水存在的情况下（也在排除氧气情况下例如在水中）固化的那些化合物。
本文中术语“水硬性组合物”指的是包含水硬性粘结剂的组合物。适合的组合物和粘结剂是技术人员在建筑化学品领域熟知的。在本发明的一个优选实施方案中，水硬性粘结剂选自水泥和熟石灰。
通常的水泥例如是波特兰水泥或耐火水泥（Tonerdeschmelzzemente）和它们各自与常规添加剂的混合物。作为水硬性剂特别优选水泥。
所述的水硬性组合物可以包含常规的添加剂，如飞灰、硅粉、炉渣、冶炼砂和石灰石填料。此外，可能的掺加料是例如砂、砾、石、石英、白垩以及作为添加剂常见的成分如塑化剂，例如木素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚，促进剂，腐蚀抑制剂，缓凝剂，减缩剂，消泡剂或成孔剂。
本发明的另一方面涉及一种包含至少一种如之前作为聚合物P所描述的聚合物P的水硬性组合物。
所述的聚合物P可以作为分散剂或作为分散剂的成分使用。这类分散剂包括至少一种聚合物P。所述的分散剂可以包含其他成分。其他成分的实例是添加剂，如塑化剂，例如木素磺酸盐，磺化的萘-甲醛缩合物，磺化的蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚（PCE），促进剂，缓凝剂，减缩剂，消泡剂，气孔形成剂或发泡剂。通常情况下，此处聚合物P的份额是5－100重量％、特别是10－100重量％，基于分散剂的总重量计。
所述的聚合物P可以特别用于改善由此制备的水硬性组合物的可加工性。
本发明的另一方面因此涉及至少一种如前面所描述的聚合物P的用途，用于改善水硬性组合物的可加工性。
在根据本发明的用途中，水硬性组合物在较长的时间段内显示更好的可加工性，通常这个时间段为在向水硬性组合物中加入水后的180min或240min。这意味着，包含聚合物P的组合物在加入水和分散剂后，与不包含聚合物P的组合物相比或者与包含其他减水性添加剂例如传统塑化剂的组合物相比，在相对更长的时间内仍然保持可加工。该对比例如如此进行，使得不含聚合物P或具有传统塑化剂的组合物最初时在可类比的初始坍落度下具有相同的水/水泥值（w/z值），所述的初始坍落度通过对照塑化剂的加料剂量进行调节。包含聚合物P的水硬性组合物的坍落度优选在一定时间后（例如在180min或在240min后）基本上没有或仅轻微降低，以致初始坍落度和180min后（甚至优选240min后）的坍落度之间的变化尽可能小。
在根据本发明的用途中特别改善了长期可加工性。所述的长期可加工性可由坍落度根据EN1015-3测定。优选在分别加入水后，可加工性在超过180min和/或超过240min后的时间点改善。优选地，在分别加入水后，可加工性在180min后和/或240min后的时刻也能得到改善。
在根据本发明使用具有M，特别是H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵作为基团R8的聚合物P时，特别是在加入水后很快地（通常加入水后0－5min后）可加工性得到改善，例如可以由坍落度根据EN1015-3测得。
根据本发明使用具有带有1至6个碳原子的烷基、带有1至6个碳原子的羟烷基或
Figure BDA0000410344960000131
特别是带有1至6个碳原子的羟烷基作为残基R8的聚合物P是有利的，因为根据EN1015-3测量的水硬性组合物的坍落度（特别是含水泥的水硬性组合物）在180min或240min的时间段内（加入水后）得到改善。
在本发明的一个优选实施方案中，水硬性组合物（特别是含水泥的水硬性组合物）的坍落度根据EN1015-3测量，在（加入水后）180min的时间段内降低了不到10%、优选不到5%、特别优选不降低。
在本发明的另一个优选实施方案中，水硬性组合物（特别是含水泥的水硬性组合物）的坍落度根据EN1015-3测量，在（加入水后）240min的时间段内降低了不到20%、优选降低了不到10%、特别优选根本不降低。
本发明的主题还在于用于制备具有延长的可加工性的水硬性组合物的方法，其中将水硬性粘结剂、水和聚合物P混合。聚合物P是前述的聚合物P。
所述的聚合物P优选以基于水硬性粘结剂的重量计0.01－5重量%、特别是0.05－2重量%或0.1－1重量%的量使用。所述的聚合物P可以单独地或作为分散剂预先混合地以固体或液体形式加入。所述的分散剂优选以液体形式使用，特别作为水溶液。
所述的聚合物P或分散剂也可以以固体聚集态使用，例如作为粉末、鳞片、球丸、颗粒或片材。这些固体添加剂可以很容易地运输和储存。所述的聚合物P在固体聚集态下可以是所谓的干混物（例如水泥组合物）的成分，其可以储存很长时间且通常包装在袋子中或在料仓中储存待用。这样的干混物即使在较长时间的储存后仍可以使用，且具有良好的流动能力。
所述的聚合物P可以与水一起或在加入水之前或之后很短的时间内加入到水硬性组合物中。此处，已经证明特别适合的是加入以水溶液或分散体的形式的聚合物P，特别是作为拌合水或作为拌合水的一部分。水溶液或分散体的制备例如通过在制备聚合物P时加入水，或通过随后与水混合而进行。根据聚合物P的不同方式形成分散体或溶液，其中优选均匀的溶液。
实施例：
1.由A、B和C开始制备聚合物
根据本发明的实施例P-2，P-3和P-5
这样制备例如根据本发明的聚合物P-5：在具有搅拌器的反应容器中预置入165g水，40g马来酸酐（0.4mol），330g平均分子量为1100g/mol的烯丙基聚乙二醇（Polyglycol A1100，Clariant）（0.3mol），14.4g丙烯酸（0.2mol），1g的Fe(II)-SO4·7H2O的10％水溶液和2g次磷酸钠-调节剂。
然后，在温度20℃至35℃和pH值2－4的条件下在180min的时间内搅拌滴入50g的8.5%的过氧化氢溶液和50g的10％的雕白粉水溶液。
滴加结束后获得澄清的粘性聚合物溶液。聚合物P-2和P-3以与聚合物P-5同样的方法按照表1中所给的信息制备。
2.由A、B和恒定添加的C开始制备聚合物
根据本发明的实施例P-1，P-4和P-6
这样制备例如根据本发明的聚合物P-4：在具有搅拌器的反应容器中预置入300g水，14.7g马来酸酐（0.15mol），300g平均分子量为3000g/mol（0.10mol）的烯丙基聚乙二醇（Polyglycol A3000，Clariant），110g平均分子量为1100g/mol的烯丙基聚乙二醇（Polyglycol A1100，Clariant）（0.1mol），2.5g次磷酸钠和1g的Fe(II)-SO4·7H2O的10％水溶液。
然后在温度20℃至35℃和pH值2－3的条件下在150min的时间内搅拌滴入由23g丙烯酸羟乙酯（0.2mol）、7.2克丙烯酸（0.1mol）和50g水构成的溶液，且同时在180min的时间内搅拌滴入50g的8.5%的过氧化氢溶液和50g的10％的雕白粉水溶液。
滴加结束后获得澄清的粘性聚合物溶液。
聚合物P-1和P-6以与聚合物P-4同样的方法按照表1中所给的信息制备。
根据本发明的聚合物P-1至P-7的平均分子量Mn为30000-40000g/mol。
3.制备比较实施例V-1
在具有搅拌器的反应容器中预置入320g水，76.6g马来酸（0.66mol）和330g平均分子量为1100g/mol的烯丙基聚乙二醇（PolyglycolA1100，Clariant）（0.3mol）。
然后在温度75℃至80℃和pH值2－4的条件下，在4小时内搅拌滴入溶于100g水中的19g过硫酸铵。
开始滴加的240min后获得澄清的粘性聚合物溶液，随后用50％的氢氧化钠溶液将其部分中和。
4.制备比较实施例V-2
在具有搅拌器的反应容器预置入165g水，40g马来酸酐（0.4mol）和330g平均分子量为1100g/mol的烯丙基聚乙二醇（0.3mol），2g次磷酸钠和14.4g丙烯酸（0.2mol）。
然后在温度80℃至85℃和pH值2－4的条件下，在180min内搅拌滴入96g的6.3％的过二硫酸钠溶液。
滴加结束后获得澄清的粘性聚合物溶液。
5.制备比较实施例V-3
在具有搅拌器的反应容器预置入165g水，40g马来酸酐（0.4mol），330g平均分子量为1100g/mol的烯丙基聚乙二醇（PolyglycolR1100，Clariant）（0.3mol），14.4g丙烯酸（0.2mol），1g的Fe(II)-SO4·7H2O的10％水溶液和2g次磷酸钠-调节剂。
然后在温度20℃至35℃和pH值2－4的条件下，在180min的时间内搅拌滴入50g的8.5％的过氧化氢溶液和50g的10％的雕白粉水溶液。
6.制备比较实施例V-4
在具有搅拌器的反应容器预置入200g水，5g马来酸酐（0.05mol），330g平均分子量为1100g/mol的烯丙基聚乙二醇（PolyglycolA1100，Clariant）（0.3mol），2.5g次磷酸钠和1g的Fe(II)-SO4·7H2O的10％水溶液。
然后在温度20℃至35℃和pH值2－4的条件下，在150min内搅拌滴入由23g丙烯酸羟乙酯（0.2mol）、16g丙烯酸（0.22mol）和50g水构成的溶液，且同时在180min内搅拌滴入50g8.5%的过氧化氢溶液和50g10％的雕白粉水溶液。在开始滴加的60min后获得澄清的粘性聚合物溶液。
表1
Figure BDA0000410344960000161
Figure BDA0000410344960000171
根据本发明的聚合物P-1至P-6或比较聚合物V-1至V-4包含式（I）的结构单元A，P-1至P-6或比较聚合物V-1、V-2和V-4包含式（II）的结构单元B，和P-1至P-6以及V-2至V-4额外还包含式（III）的结构单元C，且R1=COOM、R2=COOM、R3=H、R4=(CH2-CH2O)q-CH3、R7=H、如果o1则R8=H或如果o2则R8=-CH2-CH2-OH，M=H+、Na+；Mol%指的是各个结构单元m、n、o基于最终聚合物中结构单元A、B和C总摩尔量计的Mol%。
2.水泥实验
在水泥中测试根据本发明的聚合物的功效。
向200g水泥（Schweizer CEM I42.5）中在30秒内加入61g拌合水，拌合水中已经溶解了1.33g根据本发明的聚合物P-1至P-6，或比较聚合物V-1、V-2、V-3或V-4的30%水溶液，且在沉降混合器中混合2分钟。整个湿混合时间为2分钟。水/水泥-值（w/z-值）为0.3。
测量如此制备的水泥组合物ZZ-P-1至ZZ-P-6，ZZ-V-1、ZZ-V-2、ZZ-V-3和ZZ-V-4的坍落度度：在圆筒中（高度50mm，直径50mm）填充水泥组合物，且10秒后将圆筒小心抬起。所获得的水泥化合物饼的直径借助游标卡尺测量，作为坍落度。
在180分钟和240分钟后重复该测量。之前，每种情况下将水泥组合物在15秒内混合。
表2：坍落度（ABM）
Figure BDA0000410344960000181
n.b.=未测定
表2中的结果显示，与常规聚合物V-1和V-3以及在温度80℃至85℃下制备的聚合物（V-2）或具有过高量式（III）的结构单元C的聚合物（V-4）相比，根据本发明的聚合物具有卓越的塑化性能。
这尤其显示了在包含相应聚合物的组合物中加入水之后180min或240min的坍落度值。如果所述的聚合物具有H+和/或Na+作为基团R8，则在加入水后短时间内（2min）在水泥组合物中实现特别良好的塑化结果。还可以看出，塑化效果在很长的一段时间内保持稳定。如果聚合物具有带有1至6个碳原子的羟烷基作为基团R8，则随着时间的推移这会导致塑化效果的增强（P-4）。

Claims (15)

1.聚合物P，其包括：
a）m Mol%的至少一种式（I）的结构单元A；
Figure FDA0000410344950000011
b）n Mol%的至少一种式（II）的结构单元B；
Figure FDA0000410344950000012
c）o Mol%的至少一种式（III）的结构单元C；
Figure FDA0000410344950000013
和任选的
d）p Mol%的至少一种其他的结构单元D；
其中此处R1和R2彼此独立地分别表示COO-M或COOR4，
R3表示H或CH3，
R4表示
Figure FDA0000410344950000014
R5表示具有1至6个碳原子的亚烷基，
R6表示H，烷基、优选具有1至20个碳原子的，烷芳基、优选具有7至20个碳原子的，
R7表示H或CH3，
R8表示M，具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的羟烷基或表示
Figure FDA0000410344950000021
其中取代基A彼此独立地表示C2至C4-亚烷基，指数q是2－300的值、特别是2－50，指数r是0－1的值和指数s是1－5的值，
其中M=阳离子，优选为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价的金属离子、NH4 +或有机铵，特别优选为H+,Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵；
其中m、n、o、p彼此独立地是数值，并且总和m+n+o+p=100，且m>0、n>0、o>0和p≥0；且其中
m=10－80，
n=10－50，
o=10－50，
p=0－20。
2.根据权利要求1的聚合物P，其特征在于，所述的聚合物P具有15000-50000g/mol的平均分子量Mn。
3.根据权利要求1或2的聚合物P，其特征在于，在所述聚合物P中m=40－50，n=30－40，o=17.5－30、特别是o=20－25和p=0－5、特别是p=0。
4.根据权利要求1至3之一的聚合物P，其特征在于，R8是M。
5.根据权利要求1至3之一的聚合物P，其特征在于，R8是具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的羟烷基或
Figure FDA0000410344950000022
特别是具有1至6个碳原子的羟烷基。
6.用于制备根据权利要求1至5之一的聚合物P的方法。
7.根据权利要求6的方法，其包括在10℃至50℃、优选15℃至35℃的反应温度下在自由基聚合的引发剂存在下如下物质的自由基聚合步骤：
i)m'Mol%的至少一种化合物A'，其是马来酸酐或式（IV）的化合物；
ii)n'Mol%的至少一种式（V）的化合物B'；
Figure FDA0000410344950000032
iii)o'Mol%的至少一种式（VI）的化合物C'；
Figure FDA0000410344950000033
和任选的
iv)p'Mol%的至少一种其他化合物D'；
其中在此R1和R2彼此独立地分别是COO-M或COOR4，
其中R3是H或CH3，
R4是
R5是具有1至6个碳原子的亚烷基，
R6是H，烷基、优选具有1至20个碳原子的，烷芳基、优选具有7至20个碳原子的，
R7是H或CH3，
R8是M，具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的羟烷基或是
Figure FDA0000410344950000035
其中取代基A彼此独立地为C2至C4-亚烷基，指数q是2－300的值、特别是2－50，指数r是0－1的值和指数s是1－5的值；
其中M=阳离子，优选为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价的金属离子、NH4 +或有机铵，特别优选H+,Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵；
其中m'、n'、o'、p'彼此独立地是数值，并且总和m'+n'+o'+p'=100和m'>0、n'>0、o'>0和p'>0；且其中
m'=10－80，
n'=10－50，
o'=10－50，
p'=0－20。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述的自由基聚合的引发剂指的是基于氧化还原体系的引发剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述的基于氧化还原体系的引发剂包括还原性试剂和自由基形成剂，其中所述的还原性试剂选自由羟基甲烷亚磺酸钠（雕白粉）、碱金属亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、抗坏血酸和酮-烯醇组成的组，以及自由基形成剂是过氧化物化合物。
10.根据权利要求7-9之一的方法，其特征在于，份额为m'=40－50Mol%，n'=30－40Mol%，o'=17.5－30Mol%、特别是o'=20－25Mol%和p'=0－5Mol%、特别是p'=0Mol%。
11.根据权利要求7-10之一的方法，其特征在于，所述的自由基聚合在2－4的pH值下进行。
12.至少一种根据权利要求1－5之一的聚合物P的用途，用于改善水硬性组合物的可加工性。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于，根据EN1015-3测量的所述水硬性组合物的坍落度，在加入水后240min的时间段内降低了不到10%。
14.水硬性组合物，其包含至少一种根据权利要求1－5之一的聚合物P。
15.用于制备具有延长的可加工性的水硬性组合物的方法，其中混合水硬性粘结剂、水和根据权利要求1－5之一的聚合物P。
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