CN103228680A - 通过酯化制备梳型聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备梳型聚合物的方法，其中将至少一种聚羧酸或其盐与至少一种单羟基聚醚酯化，包括以下步骤：（a）制备含有至少一种聚羧酸的反应混合物；（b）将所述反应混合物加热到至少80°C；（c）加入碱；和（d）在至少80°C的反应温度下进行酯化，同时获得梳型聚合物，其中向在步骤（a）和/或（b）中的反应混合物中加入至少一种单羟基聚醚。本发明还涉及梳型聚合物、水泥组合物、成型体以及梳型聚合物的用途。

Description

通过酯化制备梳型聚合物
技术领域
本发明涉及通过酯化来制备梳型聚合物的方法。本发明还涉及梳型聚合物、含有梳型聚合物的组合物、水硬性水泥组合物和成型体以及梳型聚合物和含有梳型聚合物的组合物的用途。
背景技术
由具有聚亚烷基二醇侧链的羧酸聚合物得到的梳型聚合物在混凝土技术中作为分散剂、特别作为塑化剂来使用。当将这样的聚合物加入到水泥中时，水含量会降低，这对于混凝土的可加工性和稳定性是有利的。该聚合物被称为梳型聚合物是因为它具有单一基础聚合物（也被描述为“骨架”、“聚合物骨架”、“骨干”或“主链”），众多的侧链与基础聚合物共价连接，使得分子结构整体上与梳子相似。存在许多这样的梳型聚合物，其例如除了酯基和游离羧基之外还可以尤其具有酰胺基。
在现有技术中，基本使用两种方法来制备梳型聚合物。在一种普遍的方法中，这样的梳型聚合物由不饱和的羧酸官能、酯官能、醚官能、酰胺官能和/或酰亚胺官能的单体通过自由基聚合来制备。在另一种已知的方法中，在所谓的“聚合物相似转变反应”中，聚合物由聚羧酸（所述聚羧酸具有丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元）与相应的醇和/或胺来制备。在此，梳型聚合物通过对聚羧酸或者其盐或酸酐的酯化和/或酰胺化来得到。
作为塑化剂用于水泥组合物中的梳型聚合物包含通常作为主侧链的聚醚，该聚醚通过酯基与聚羧酸连接。因此，通过聚合物相似转变反应来制备梳型聚合物包含酯化作为主要的反应步骤。由于在有机合成中，酯化反应通常借助酸催化来进行，因此在普通酸催化的现有技术中还由具有末端羟基的单羟基聚醚与聚羧酸来制备梳型聚合物。
因此，EP2065403A1公开了在强无机酸（优选为硫酸）存在的情况下，聚羧酸与单羟基聚醚的酸催化酯化。
EP1138697A1同样公开了，在酸催化剂存在的情况下，聚羧酸与单羟基聚醚的酯化。使用硫酸或对甲苯磺酸作为优选的催化剂。可以任选地使用碱性物质如金属氢氧化物来中和聚酸。
在WO99/47468中建议，在聚羧酸的酯化中，向反应混合物中加入碱，如氢氧化钠和氢氧化锂。公开了，这样制备的梳型聚合物在水泥组合物的塑化方面具有有利的性质。然而，在这样的反应混合物中，组分不能均匀混合或难以均匀混合。组分形成相或沉淀出来，由此在合成中影响收率或在极端情况下使反应不能进行。
面对世界范围的建筑业存在着对这类混凝土塑化的高要求。然而已描述的梳型聚合物制备相对复杂且相应地合成昂贵。为了降低混凝土加工的成本，于是需要用于制备这样的梳型聚合物的新且有效的方法。正是在工业规模的生产中，希望在反应时间、能量效率和收率方面对已知方法进行改进。
此外，还一直存在一个挑战：制备用于不同加工条件的塑化剂，该塑化剂在世界范围内用于混凝土制造。这取决于不同类型的当地气候、水泥、集料、水泥替代添加材料等，以及不同的产品如预制混凝土、预混合混凝土（Transportbeton）、注塑混凝土、自增稠混凝土或现场混合的混凝土。因此，必须提供特定的添加剂，所述添加剂在完全不同的条件下都是有效的。因此，存在对新的添加剂的需求，所述添加剂可以作为水硬性体系且特别是用于新的使用地点的分散剂，特别是塑化剂。
在酯化反应之后，反应产物以梳型聚合物的熔体的形式而获得，所述反应产物还包含副产物、未反应的初始材料和盐。这些额外的组分可能损害梳型聚合物的稳定性和其作为塑化剂的作用。在现有技术中，任选地例如通过中和或稀释来进行后处理。然而，通常不对梳型聚合物进行纯化，因为在工业生产中，这样的加工方法是昂贵且不经济的。这样通常不能例如通过渗析或色谱柱来实现副产物或盐的分离。
因此，原则上希望得到具有高纯度、高收率且具有低含量的不期望的副产物的梳型聚合物。
已知的含有梳型聚合物的组合物存在缺点：产物倾向于水解。因此在储存或使用过程中部分梳型聚合物可能会起变化而减少塑化剂的作用。
反应产物的高盐含量（盐分（Salzfracht））也是缺点。在储存中，特别是在低温下，盐分会析出。倘若作为盐来使用，那么反应产物的盐分尤其得自无机酸或碱性催化剂和添加剂以及任选地得自所使用的聚羧酸。
发明任务
本发明的任务在于克服上述问题。
本发明提供简单且有效的制备梳型聚合物的方法。该方法应是工艺上经济的，可以在使用少量的离析物和助剂的情况下并且以很少的反应步骤来进行；以及在短的反应时间和低的能量消耗的情况下实现高收率。
本发明的任务还在于提供了具有有利性质的梳型聚合物和含有梳型聚合物的组合物。因此在反应产物中梳型聚合物的含量应当高而不希望的副产物的含量应当低。梳型聚合物或含有梳型聚合物的溶液应当不倾向于水解并且在储存和加工的过程中具有良好的稳定性。特别是盐分应当低。
由此，本发明提供用于在凝固性组合物中的且具有有利性质的新塑化剂。聚合物在水硬性组合物中应显示良好的塑化作用。
发明内容
令人惊奇地，本发明的任务是通过根据权利要求的方法来解决的。
本发明的主题在于用于制备梳型聚合物的方法，其中将至少一种聚羧酸或其盐与至少一种单羟基聚醚进行酯化，所述方法包括以下步骤：
（a）制备含有至少一种聚羧酸的反应混合物；
（b）将所述反应混合物加热到至少80℃，特别地为大于100℃；
（c）加入碱；和
（d）在反应温度至少为80℃下，特别地为大于100℃下，进行酯化，同时获得梳型聚合物，
其中向在步骤（a）和/或（b）中的所述反应混合物加入至少一种单羟基聚醚。
步骤(a)-(d)尤其以所述的顺序来进行。
在根据本发明的方法中，以引起聚羧酸部分中和的量来加入碱。已经令人惊奇地发现，反应在将反应混合物加热到超过80℃、优选超过100℃或超过120℃且随后加入用于部分中和聚羧酸的碱时是特别有效的。
在步骤（a）中制备反应混合物。反应混合物包含至少一种聚羧酸，特别是以水溶液的形式，和任选的至少一种单羟基聚醚。在此，首先可以仅加入一部分单羟基聚醚，或也可以加入全部量的单羟基聚醚。任选地，还含有额外的酸和/或单胺化合物。然而，也可以将单羟基聚醚、或单羟基聚醚总量的一部分、额外的酸和/或单胺化合物在较晚的时间点在反应混合物加热期间或在加热之后加入。特别是在最高至100℃时加入额外的酸。可以有利的是混合物在较低的温度下仍是相对粘的且是仅能困难地均化。反应混合物通常是含水的。优选地，反应混合物在步骤（a）和（b）中例如通过搅拌而均匀地混合。仍不向步骤（a）和（b）中的反应混合物中加入碱。在步骤（a）中，反应混合物的温度可以为例如25℃至90℃。优选地为室温以上的温度，例如40℃至80℃，因为这易于组分的混合。
优选地，在步骤（a）和/或步骤（b）中，反应混合物中的聚羧酸不被中和或基本上不被中和。羧基的质子化或未被中和的形式具有式-COOH，而被中和或非质子化的形式具有式-COO-。已发现，完全或基本上质子化的聚羧酸能够特别有效且均匀的混合。在本发明的范围内，与术语如“质子化”或“中和”相关的“基本上”或“大体上”是指，大于90%、特别是大于92%、特别是大于95%的聚羧酸被质子化或被中和。
相对地，对于中和和/或部分中和的聚羧酸观察到，反应混合物中会形成不均匀并且反应较低效率地进行或在极端情况下基本不可进行。
在本发明的一个实施方案中，因此可以在步骤（b）中在加热之前向步骤（a）中的反应混合物加入额外的酸，尤其是硫酸或对甲苯磺酸。此时，以将聚羧酸完全或基本上质子化并且不再或基本上不再被中和的量来加入额外的酸。
优选地，额外的酸为强酸，例如无机酸。优选地，额外的酸的pKS值小于3，特别地小于1。优选的额外的酸为硫酸和对甲苯磺酸。
加入额外的酸可以是有利的，为的是溶解反应混合物并将其均匀化。特别有利的是使用的聚羧酸完全或部分被中和。额外的酸用于将反应混合物中的聚羧酸质子化。以这样方式改善了与其它组分的混溶性，特别是当反应混合物被加热时且同时含水量降低时。酸还起到了作为单羟基聚醚与聚羧酸之间增溶剂
Figure BDA00003249583600051
的作用。当显示出反应混合物不均匀时，加入额外的酸是特别优选的。如果单羟基聚醚与聚羧酸没有实现完全的混合，那么这可能对反应速率和反应进程起到不利作用。以1Mol基础聚合物的羧基计，使用的额外的酸的量为例如1至400mMol，特别地为2至100mMol。在此，酸的当量浓度优选为低于碱的当量浓度。以碱计，该浓度为例如0.05至0.8当量，特别地为0.1至0.5当量。优选地，在加入额外的酸之后，聚羧酸被完全质子化或被大体上质子化。
如果在不存在所述酸的情况下反应混合物在混合和加热时也是可均匀地混合的话，那么向步骤（a）中加入额外的酸是不必要的。当所用的聚羧酸极少被中和或没被中和时，尤其是这样。在该优选的实施方案中，不加入额外的酸，尤其是不加入无机酸。
例如，在步骤（a）中的反应混合物中，大于95%、特别是大于98%、大于99%或大于99.5%的聚羧酸被质子化。聚羧酸的中和度和质子化程度可以根据已知的方法来确定，例如通过滴定来确定。
聚羧酸或其盐构成了梳型聚合物的基础聚合物（“聚合物骨架”、“骨架”）。在本发明一个优选的实施方案中，聚羧酸为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者由丙烯酸与甲基丙烯酸构成的共聚物。聚羧酸可以以游离的酸或盐的形式存在，其中仅一部分酸基团以盐存在也是可以的。因此，将聚羧酸全部或部分地中和。根据本发明，术语“盐”除了通过用碱来中和得到的传统的盐之外，还包括带有金属离子和羧基根基团作为配体的络合化合物。当制备这样的聚羧酸时，利用调节剂例如亚磷酸盐或亚硫酸盐来调节链长度。因此聚羧酸可以具有不是羧酸单元的基团，例如含磷的基团或含硫的基团。适合的聚羧酸是商业上可获得的且例如由BASF公司以商品名“Sokalan”提供。
所述单羟基聚醚每分子具有一个羟基，该羟基优选位于末端。因此，聚醚为单羟基封端的聚醚。通常，用在通常的反应条件下不反应的端基，优选地用烷基将这样的单羟基聚醚单侧封闭。单羟基聚醚优选为单羟基烷氧基化物。优选地其为具有聚亚烷基二醇骨架的聚合物。优选地，单羟基聚醚为式（I）的单羟基化合物E
HO-(R3O)x-R4    （I）
其中R3彼此独立地为C2-C4的亚烷基，具有以任意可能顺序的(R3O)-单元的序列；其中R4为C1-C12的烷基或环烷基、C7-C20的烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基、或任选地包含杂原子的具有1至30个C原子的一价有机基团；并且其中x为3至250的数，优选为5至200的数并通常是指平均链长。
优选地，式（I）的单羟基化合物E具有烷基作为取代基R4。该烷基优选为甲基、乙基、异丙基或正丁基，特别地为甲基或乙基。优选地，R3彼此独立地为C2-亚烷基和/或C3亚烷基。优选地，E为氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物，更优选地为单侧端基封闭的聚氧乙烯。更多不同的化合物组E的混合物也是可能的。因此，例如可以将具有不同分子量的单侧端基封闭的聚氧乙烯混合，或者例如可以使用单侧端基封闭的聚氧乙烯与由氧化乙烯和氧化丙烯构成的单侧端基封闭的共聚物的混合物，或单侧端基封闭的聚氧乙烯与单侧端基封闭的聚氧丙烯的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述单羟基化合物E为分子量Mw为500至10000g/mol、特别为800至8000g/mol、优选为1000至7000g/mol的单侧端基封闭的聚氧化烯。具有不同分子量的单侧端基封闭的聚氧化烯的混合物也是适合的，例如分子量为1000g/mol的聚氧化烯与分子量为5000g/mol的聚氧化烯的混合物。
调节所使用的单羟基聚醚的量以使得达到所希望的基础聚合物的酯化度。在本发明一个优选的实施方案中，聚羧酸的酯化度，亦即酯基的数目与未酯化状态的基础聚合物的全部羧基的数目的比值，在5至80%，优选为9至67%，更优选为13至50%之间。
在本发明一个优选的实施方案中，将聚羧酸额外地与至少一种胺进行酰胺化。优选地，利用酯化来进行酰胺化。在酯化时，除了单羟基化合物E外还可以加入单胺化合物F。这样，除酯化之外，还形成了酰胺基。这样的单胺化合物F的典型实例能通过式（II）来表示：
NH2-(R3O)x-R4    （II）。
取代基R3、R4以及指数x分别彼此独立地具有如上对于式（I）已限定的相同意义。
这样的单胺化合物F的实例为α-甲氧基-ω-氨基聚氧乙烯、α-甲氧基-ω-氨基聚氧丙烯和α-甲氧基-ω-氨基-氧乙烯-氧丙烯-共聚物。特别优选作为单胺化合物F的是α-甲氧基-ω-氨基-氧乙烯-氧丙烯-共聚物或α-甲氧基-ω-氨基-聚氧乙烯，以及其它单胺，例如由Huntsman公司以M–系列的
Figure BDA00003249583600071
的商品名提供的那些，以及它们的混合物。最优选的是α-甲氧基-ω-氨基-氧乙烯-氧丙烯-共聚物。这样的单胺化合物F例如可由用醇引发的氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚合并随后将封端的醇基团转化为胺基团来得到。
调节所使用的单胺化合物的量以使得达到所期望的基础聚合物的酰胺化度。优选地，梳型聚合物具有0.01%至2%的酰胺基份额，优选为0.02%至0.2%的酰胺基份额，以反应前基础聚合物的羧基的总数计。优选地，酰胺基的份额为大约0.04%。
优选地，酯化，任选地结合酰胺化，通过以下物质的反应来进行:
a）至少一种聚羧酸或该聚羧酸的盐；
b）至少一种式（I）的单羟基化合物E
HO-(R3O)x-R4    （I）
以及任选地至少一种额外的式（II）的单胺化合物F
NH2-(R3O)x-R4    （II）
其中，x、R3和R4彼此独立地如上所述来选择。
在酯化中，可以加入其他的化合物D，所述化合物D可以与聚羧酸或其盐进行反应。化合物D的实例为其他的胺或醇，例如C6-C20的烷基醇或其他的单胺或二胺，优选单胺。还可以使用更多种不同的化合物D。
在加入碱之前，将步骤(b)中的反应混合物加热到80℃以上。在步骤（b）中调节得的温度优选地对应于步骤（d）中的酯化的反应温度。优选地，步骤（b）中的温度和/或步骤(d)中的反应温度为至少100℃或为至少120℃，特别优选地为至少140℃或至少160℃。在一个优选的实施方案中，步骤（b）中的温度和/或步骤(d)中的反应温度为80℃至250℃，优选地为120℃至220℃或140℃至200℃。优选的温度例如为175℃。100℃以上的温度特别在步骤（b）中是优选的，因为在此过程中可以有效地去除水。
在步骤（b）中的加热之后且特别是在原本的酯化进行之前，向方法的步骤（c）中的反应混合物中加入碱。在将聚羧酸与单羟基聚醚混合之后，将碱添加到反应混合物中。在此，碱是反应混合物的额外的成分。用作离析物的聚羧酸或其它离析物，例如用于酰胺化所的胺，不是本发明意义上的额外的碱。
碱优选为小分子化合物。这意味着，碱优选不是聚合物，亦即不是通过聚合反应而制备的化合物。分子量为例如2000g/mol以下或1000g/mol以下。
碱优选地选自金属羧酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硫氰酸盐和亚磷酸盐。在本发明一个优选的实施方案中，碱的金属为碱金属或碱土金属，特别为钠或钾。在本发明一个优选的实施方案中，所述羧酸盐为碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、己二酸盐、马来酸盐或酒石酸盐。羧酸盐优选地为羧酸钠或羧酸钾，特别为乙酸盐或甲酸盐。优选地使用钾盐。
使用碱以将反应混合物中的聚羧酸至少部分地中和。在步骤（c）中加入碱之后，反应混合物中聚羧酸的中和度优选为2%至50%，优选为4%至30%，特别优选为5%至20%或者5%至15%。
本领域技术人员已知的是，酯化反应是平衡反应，其取决于pH值和反应物的浓度。因此，彼此关联地调节所使用的碱的量、离析物的量和pH值从而实现有效的反应。
在步骤（d）的反应中，反应混合物的pH值优选地位于弱酸的区域，特别是为3至6或者3至5.5。在该反应中，pH值优选在3以上，特别地在3.5以上。
反应还取决于反应混合物中水的含量。当水含量低时，通常有助于反应。如果在反应混合物中水含量过高，例如由于起始材料以水溶液或分散液的形式提供，那么在反应进行之前要去除一部分水。优选地，水含量通过步骤(b)中的加热来减少，其中将蒸馏的水去除。在步骤(c)中的加入碱之前，任选地将反应混合物仍保持在提高的温度下，直到实现希望的水含量。
在考虑到聚羧酸的中和度的情况下调节步骤（c）中使用的碱的量。聚羧酸通常可以部分或全部中和的形式商购获得。如上所述，在步骤（b）的加热之前，聚羧酸应被显著地或基本上质子化，这任选地通过加入酸来实现。
在一个优选的实施方案中，基于1Mol所使用的聚羧酸的羧基计，以10至500mMol、优选地为20至150mMol、特别地25至100mMol的量来加入碱。
在本发明一个优选的实施方案中，所述碱为金属羧酸盐，其中羧酸盐在酯化期间或在酯化之后以羧酸的形式通过蒸馏来去除。例如在加入甲酸盐、乙酸盐或碳酸盐时，可以通过蒸馏来去除碱性阴离子，其中相应的酸被蒸馏出。反应产物中减少的盐分导致含有梳型聚合物的反应产物在储存中具有提高的稳定性。特别是显示出在低温例如0℃至15℃下在储存方面的改进。已发现，相比于根据现有技术所制备的梳型聚合物溶液，这样的梳型聚合物更少倾向于沉淀出盐。
根据本发明，亚磷酸盐可以作为碱来使用。在反应之前可以向由聚羧酸和聚醚构成的混合物中加入亚磷酸盐。在现有技术中，通常用分子量调节剂来制备聚羧酸以调节链长。尤其使用亚磷酸盐作为调节剂。根据本发明这样的含亚磷酸盐的反应产物可以随后被酯化。
根据本发明，特别优选的是，使用至少一种有机酸的盐作为碱。这样的盐通常为具有相对低pKB值的弱碱。在该实施方案中，不需要使用金属氢氧化物，特别是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。在一个实施方案中，不向反应混合物中加入金属氢氧化物，特别是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。也不必还加入例如作为催化剂的碱性胺。优选地，不加入胺作为碱。
在本发明一个优选的实施方案中，除了基础聚合物之外，所述反应混合物还包含以下组分，以1Mol基础聚合物的羧基计：
（A）0.05至0.8Mol的单羟基聚醚，
（B）任选地，0至0.5Mol的胺；
（C）10至250mMol的额外的碱，和
（D）任选地，0至100mMol的额外的酸。
在本发明的另一个实施方式中，所述反应混合物包含
（E）最多30重量％、优选小于20重量％的水，以组分（A）、（B）和基础聚合物或聚合物骨架的总重量计。
在聚合物相似转变反应中，聚羧酸或其盐与单羟基聚醚和任选地与至少一种额外的单胺化合物F和任选地另一种化合物D反应生成梳型聚合物通常如下进行：在搅拌下，将所述至少一种单羟基化合物E和/或所述至少一种单胺化合物F加入到聚羧酸或其盐中并加热到反应温度。随后加入碱。继续搅拌混合物并最终在真空下或通过引导气流从上方流经或穿过反应物料来反应。如果除了单羟基化合物E外还使用单胺化合物F，那么可以与单羟基化合物E同时加入单胺化合物F或在该反应步骤过程中的较晚时间点加入单胺化合物F。
在反应温度下，所述反应混合物为粘性物质，人们也可以称之为熔体。总之，如此选择碱以使得它们在希望的反应条件下充分溶解。已发现，在反应条件（提高的温度、低的水含量）下，基于其溶解度可以以足够量来使用根据本发明优选的碱如羧酸盐和金属氢氧化物。
可以加入常规的有利于酯化的添加剂。优选地，例如加入消泡剂。
在进行酯化反应之后，可以通过冷却来抑制反应。但是，原则上根据本发明的反应如此有效，使得实现了几乎完全的反应并且使得中和不一定是必需的。根据本发明，冷却反应混合物即已足够。尽管如此，仍可以处理反应混合物。
反应优选地在负压下进行。借助常规的装置来进行根据本发明的反应，特别是在搅拌下、借助温度控制、在使用常规的加热装置下和/或使用适合的真空泵。
根据本发明已经确定，在加入碱的情况下可以获得梳型聚合物的高收率。基于使用的聚醚计，转化率优选地在70%以上、80%以上或90%以上，优选地在95%以上。
由于反应特别快且有效地进行，因此可以设定相对短的反应时间。反应时间优选为30分钟至6小时，特别地为45分钟至240分钟。例如，在使用乙酸钾作为碱的情况下，单羟基聚醚在1个小时后就已经实现了几乎完全的反应。根据本发明的反应，由于其高效率，因此相对于已知的方法是节约能量且廉价的。在大规模制备梳型聚合物的情况下能够节约大量的能量，因为在高温下（明显超过100℃）反应时间缩短。相对于已知的方法，反应温度也可以明显降低。
根据本发明，得到含有梳型聚合物的熔体。所述熔体含有高纯度和浓度的梳型聚合物。当冷却熔体时可以得到以固体形式的梳型聚合物，特别是以絮状形式的。通过与水混合还可以得到溶液。任选地，可以对反应产物进行后处理，例如进行中和或提供添加料和/或添加剂，并且反应产物作为助剂用于水硬性组合物。
本发明的目的还在于含梳型聚合物的组合物，所述组合物可根据本发明的方法得到。所述组合物为反应产物且因此为梳型聚合物的水性溶液或分散液。所述组合物还可以包含其它组分，如未反应的初始材料、副产物、盐以及任选的添加料。
在本发明一个优选的实施方案中，所述梳型聚合物包含：
a)至少一种丙烯酸单元A或其盐和/或至少一种甲基丙烯酸单元M或其盐；和
b)至少一种式（I）的结构单元B;
Figure BDA00003249583600121
（I）
其中，
R1彼此独自地为H或者CH3；
R2彼此独自地为酯基-CO-O-或为酰胺基-CO-NH-；
R3彼此独自地为C2-C6的亚烷基，特别地为亚乙基或亚丙基；
R4彼此独自地为H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，或者取代或未取代的芳基，或者具有1至30个碳原子的单价有机基团，该单价有机基团任选地包含杂原子；以及
x彼此独自地为3至250的值，优选地为5至200的值。
在此，梳型聚合物的主链或基础聚合物为线型聚合物或共聚物，其由至少一种丙烯酸单元A或其盐和/或至少一种甲基丙烯酸单元M或其盐通过聚合来得到。结构单元B为梳型聚合物的成分。
所述至少一种丙烯酸单元A和至少一种甲基丙烯酸单元M可以部分地或完全地被中和。酸单元可以以游离酸还或以盐或偏盐或者酸酐形式存在，其中术语“盐”在此处且在下文中除了诸如通过用碱来中和而得到的那些的传统盐之外，还包括金属离子与作为配体的羧酸根或羧基之间的络合化合物。传统的盐尤其通过用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铵或胺中和来得到。
根据对基团R2的选择，式（I）的结构单元B为酯或酰胺。在梳型聚合物中包含酯基和任选地额外的酰胺基。在此，通过酯基连接的结构单元B的含量优选为至少50%，特别地为至少80%或至少为90%，或者为100%。
根据对a)和b)的选择，所述梳型聚合物的基础聚合物是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的共聚物。
在一个优选的实施方案中，-(R3O)x-表示C2至C4的聚氧亚烷基，特别是聚氧亚乙基或聚氧亚丙基或者是以任意顺序的（例如无规、交替或嵌段）氧亚乙基单元与氧亚丙基单元的混合物。R4优选地不为H而特别优选地为甲基。
在本发明一个优选的实施方案中，梳型聚合物具有以全部(R3O)x-单元的总量计至少30摩尔％、优选为50至100摩尔％、特别地为80至100摩尔％的氧化亚乙基单元的含量。特别优选地，仅仅氧化亚乙基单元存在于该梳型聚合物中。
在本发明一个优选的实施方案中，所述梳型聚合物具有至少一种另外的结构单元C，所述结构单元C与结构单元A、B和M不同并且选自醚单元、酯单元、酰胺单元或酰亚胺单元，酸单元（选自碳酸、磺酸、膦酸、磷酸酯、羰基氨基甲基丙磺酸和它们的盐），或者聚氧亚烷基氧羰基、聚氧亚烷基氨基羰基、聚氧亚烷基氧烷基、聚氧亚烷基氧、羟基乙氧基羰基、乙酰基、苯基或N-吡咯烷酮基。所述其他的结构单元C优选地包括聚氧亚烷基、优选地为聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或它们的混合物。例如，结构单元C可以为酯单元，其通过一元酸或二元酸与烷基醇（特别是C6-C20的烷基醇）的反应来制备。
梳型聚合物可以具有各个结构单元A、M、B和任选地C的不同结构单元的组合。例如，在梳型聚合物中，可以混合出现更多种酸单元A和M，这些酸单元根本不被中和或完全被中和。或者，在梳型聚合物中可以混合出现更多种不同的酯和/或酰胺单元B，例如更多种具有不同取代基R3的酯单元B。例如，优选的是共同使用聚氧亚烷基、特别是聚氧亚乙基与聚氧亚丙基，或者共同使用聚氧化亚烷基、特别是具有不同分子量的聚氧亚乙基。
在本发明一个优选的实施方案中，所述梳型聚合物包含：
a)5至95摩尔％、优选10至80摩尔％、更优选50-70摩尔％的丙烯酸单元A和/或5至95摩尔％、优选10至80摩尔％、特别优选50-70摩尔％的甲基丙烯酸单元M，
b)5至50摩尔％、优选10至40摩尔％的结构单元B，和
c)0至30摩尔％、优选0至15摩尔％、特别地0至5摩尔％的结构单元C，
每种情况下基于在梳型聚合物主链中的全部单体单元的总量计。
在梳型聚合物中，各个结构单元A、M、B和C的排序可以为交替的、统计学或嵌段的。
所述梳型聚合物优选具有6000至150000g/mol、优选10000至100000g/mol、特别优选15000至80000g/mol的平均分子量Mn。
本发明的另一个目的在于水硬性水泥组合物，该水硬性水泥组合物含有至少一种根据本发明的含有梳型聚合物的组合物以及至少一种水硬性粘结剂。
本发明的目的还在于成型体，该成型体可通过将根据本发明的凝固水泥组合物凝固和固化来获得。根据本发明，术语“成型体”指的是已经得到了一定形状的三维的固化的物体，如构件、地板、涂层等。
本发明的目的还在于根据本发明的含有梳型聚合物的组合物用于塑化水硬性组合物、特别是水泥组合物的用途。这里，优选使用酯化反应的直接反应产物，该产物不被进一步纯化。由于在这些含水组合物中梳型聚合物的高浓度和高稳定性，因此纯化不是必需的。然而可以在使用中引入其它组分，或者可以对组合物进行纯化。
术语“水硬性组合物”被理解为含有水硬性粘结剂的组合物。这样的粘结剂在水存在下固化。适合的组合物和粘结剂为建筑化学领域的技术人员所知。在本发明一个优选的实施方案中，水硬性粘合剂选自由水泥，石膏、如以无水石膏或半水合物形式的石膏，煅烧石灰以及水泥与飞灰、气相二氧化硅、矿渣、冶炼砂或石灰石填料的混合物组成的组。
作为水硬性组合物，水泥或石膏是特别优选的。常规的水泥为例如波兰水泥或高铝水泥（Tonerdeschmelzzemente）以及它们的具有常规添加剂的相应混合物。
任选地，含有添加剂和/或添加料作为成分（c）。所述水硬性组合物可以含有常规的添加料如飞灰、气相二氧化硅、矿渣、冶炼砂和石灰石填料。另外添加料也可以是如砂，砾，石，石英粉，白垩以及作为添加剂的常规成分如其他的混凝土塑化剂，例如木素磺酸盐、磺化萘-甲醛缩合物、磺化蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚，促进剂，腐蚀抑制剂，延迟剂，减缩剂，消泡剂或成孔剂。
含有梳型聚合物的组合物可以作为分散剂或作为分散剂的成分来使用。分散剂还可以包含其它成分，如添加剂，如其它塑化剂如木素磺酸盐、磺化萘-甲醛缩合物、磺化蜜胺-甲醛缩合物或其他的聚羧酸酯醚（PCE），促进剂，延迟剂，减缩剂，消泡剂，气孔形成剂或发泡剂。典型地，在此，梳形聚合物的份额为5至100重量％、特别是10至100重量％，以分散剂的总重量计。
根据反应进程，除了梳型聚合物，所述分散剂还可以包含初始材料的游离化合物，特别是游离的单羟基化合物例如一侧端基封闭的聚氧亚烷基，特别是游离的甲氧基-聚氧亚乙基。
分散剂尤其可以用作为塑化剂、作为减水剂，用于改善由此制备的水硬性组合物的可加工性和/或流动能力。尤其可以用分散剂来制备具有延长的可加工性的水硬性组合物。
在根据本发明的用途中，水硬性组合物显示出延长的可加工性。这意味着，与不含梳型聚合物的组合物相比或者与含有其他的减水性添加剂如传统的塑化剂的组合物相比，含有梳型聚合物的组合物在加入了水和分散剂之后在相对更长时间内仍保持可加工性。例如如此进行这种比较，使不含梳型聚合物的组合物或含有已知塑化剂的组合物开始时在可比较的初始塌落度（-ausbreitmaβ）下具有相同的水/水泥值（w/z-值），该塌落度由对比塑化剂的剂量来调节。
基于粘结剂的重量计，梳型聚合物优选地以0.01至5重量%，特别地为0.05至2重量%或0.1至1重量%的量来使用。梳型聚合物可以分开加入，或者作为含有梳型聚合物的组合物以固体或液体形式加入。梳型聚合物优选地以液体组合物的形式使用，特别地以水溶液的形式使用。
梳型聚合物或含有梳型聚合物的组合物还可以以固体集聚体形态来使用，例如以絮、粉末、鳞片、丸粒、颗粒或板的形式使用。这些的固体添加剂能够良好地运输和储存。在固体聚集体状态下该梳型聚合物可以是所谓的干混物例如水泥组合物的成分，该干混物在较长的时间内是可保存的并且通常被装在包装袋中或者存储在仓筒中和备用。这样的干混物即使在较长的储存时间后仍可使用并且具有良好的流动性。
可以在加入水的同时或在加入水之前或加入水之后立即地，将梳型聚合物加入到水硬性组合物中。
在这方面，特别适合的是以水性溶液或分散液的形式来加入梳型聚合物，尤其是作为拌和水或拌和水的一部分。特别是通过随后地与水混合来实现水溶液的制备。
然而也可以在其研磨工序之前或其研磨工序过程中（例如将水泥熟料研磨成水泥），将梳型聚合物加入到水硬性组合物中。
根据本发明的方法和含有梳型聚合物的反应产物解决了本发明所基于的任务。由于组分的良好混合，所以根据本发明的方法总体上只要求相对短的反应时间并且该方法由此是高效节能的。
根据本发明的梳型聚合物的高收率起到如下作用，即根据本发明的反应产物具有低含量的不希望的副产物以及未反应的初始化合物。因此，例如在使用乙酸钾作为碱时在1小时之后已经实现了聚醚的几乎完全的反应。这意味着，相反地，反应混合物几乎不含有游离的聚醚并且不含有或仅少量地含有不希望的副产物。因此，根据本发明得到的含有梳型聚合物的组合物显示出在水硬性组合物中改进的塑化作用。所述塑化作用的改进在水泥组合物中是重要的，因为这样可以减少水泥的水含量。
含有梳型聚合物的组合物具有高的稳定性。根据本发明的方法尤其制备耐水解的反应产物和梳型聚合物。此外，可以降低反应产物中的盐分，特别是当使用可蒸馏的碱时，所述可蒸馏的碱在反应期间或反应之后从反应混合物中去除。
图1显示的是聚甲基丙烯酸的酯化中的转化率（基于PMS的羧基总量以百分比计）与在不同碱存在情况下的反应时间的关系。
图2显示的是聚丙烯酸的酯化中的转化率（基于PAS的羧基总量以百分比计）与在不同碱存在情况下的反应时间的关系。
图3显示的是聚丙烯酸的酯化中的转化率（基于PAS的羧基总量以百分比计）与在不同碱存在情况下的反应时间的关系。
图4显示的是具有由聚甲基丙烯酸构成的基础聚合物的不同梳型聚合物在水解中的转化率（基于在水解反应开始前聚合物的质量以百分比计）与反应时间的关系。
具体实施例
实施例1至11：采用不同碱的聚甲基丙烯酸的酯化
向配备有机械搅拌器、温度控制器、加热套（Heizpilz）和真空泵的1000ml反应容器中加入388.13g的平均分子量为5000的40%的聚甲基丙烯酸水溶液（PMS；含有大约1.8Mol的羧酸基团）。在搅拌下向其中加入349.3g（0.35Mol）聚醚（MPEG1000，INEOS公司）、0.03g消泡剂（Foamex1488,Evonik Tego Chemie GmbH）和5.46g37%（20.6mMol）硫酸。将该反应混合物加热到175℃，其中将水蒸馏掉。在30分钟的搅拌之后，在该温度下向反应混合物中一次性加入另外的232.9g（0.23Mol）MPEG1000。在几分钟内，同样小心地加入由6.47g Jeffamin M2070（Huntsman公司）和6.5g，50%的碱组成的混合物。一旦反应混合物再次达到175℃，反应就在80mbar的负压下向着希望的转化进行。将熔体用水稀释至40-50%的固体含量。
将碱以50%水溶液的形式逐滴滴加到反应混合物中。以PMS的羧基计，使用约3.35摩尔％的碱。当使用NaOH时，使得所用的碱的量为81.2mMol（约4.5摩尔％）。所使用的碱由表1所显示。在选择碱时，要考虑溶解度和熔点。该表显示，碱均具有良好的溶解度或适当的熔点，以以充足的量来使用。在加入碱之后的反应物的pH值大约为3.5至4.5。
表1：所使用的具有熔点且具有在25℃和80℃下水溶性的碱一览表。
Figure BDA00003249583600181
缩写“v.s.”表示完全溶解。
实施例12至17：采用不同碱的聚甲基丙烯酸的酯化度
在30、60、90和120分钟的反应时间之后，确定平均分子量为5000的聚甲基丙烯酸的酯化度。结果显示在表2和图1中。在向反应混合物中加入碱金属盐时观察到转化的明显改进。与钠盐相比，钾盐显示出略微更好的效果。对于阴离子，在乙酸盐或甲酸盐存在的情况下显示出特别有效的转化。在碱存在的情况下抑制了副反应。
表2：实施例12至17的结果。
实施例12是对比实施例。
实施例18至20：采用不同碱的聚丙烯酸的酯化
根据实施例1至11来进行酯化反应，其中用聚丙烯酸（BASF公司，Sokalan PA25CL PN，大约50%的水溶液）替代聚甲基丙烯酸。将NaOH和乙酸钾用作为碱。结果显示在表3和图2中。乙酸钾明显比NaOH更有效。
表3：实施例18至20的结果。
Figure BDA00003249583600192
实施例18为对比实施例。
实施例21至24：用或不用硫酸的聚丙烯酸的酯化
根据实施例1至11来进行酯化反应，其中用聚丙烯酸替代聚甲基丙烯酸。将NaOH和乙酸钾用作为碱。用NaOH来进行实验，其中不加入硫酸。
结果显示在表4和图3中。结果显示，利用乙酸钾的中和明显比利用NaOH的中和更有效。向反应中加入的硫酸起到了MPEG与聚（甲基）丙烯酸之间的增溶剂的作用。如果舍去硫酸（实施例23），那么反应速度会提高，因为这样更多的NaOH用于中和。对此，反应过程中会呈现不均匀，这反而可能对速度和进程起到了不利的作用。
表4：实施例21至24的结果。
Figure BDA00003249583600201
实施例21是对比实施例。
实施例25（对比实施例）：在加热之前加入碱的工序
向配备有机械搅拌器、温度控制器、加热套和真空泵的1000ml反应容器中预先加入388.13g的40%的聚甲基丙烯酸水溶液。向其中加入349.3g（理论值的3/5）MPEG1000、0.03g消泡剂和在搅拌下加入5.46g37%硫酸以及在水中的10.3g的甲酸钾（66%溶液）。加热反应混合物，其中将水蒸馏掉。在温度为135℃时，聚甲基丙烯酸析出并且构成不可再搅拌的两相混合物。此后，析出的聚甲基丙烯酸可能不能再在MPEG1000中均匀溶解。不可能进行酯化反应。
实施例26：在加热之后加入碱的工序
向配备有机械搅拌器、温度控制器、加热套和真空泵的1000ml反应容器中预先加入388.13g的40%的聚甲基丙烯酸水溶液。向其中加入349.3g（理论值的3/5）MPEG1000、0.03g消泡剂和在搅拌下加入5.46g37%的硫酸。加热反应混合物，其中将水蒸馏掉。当反应混合物达到大约140℃时，在该温度下保持30分钟。此后，一次性加入232.9g（2/5理论量）MPEG并且再使温度达到140℃。接着，加入10.3g甲酸钾（作为66%的水溶液）和Jeffamin M2070。此后，将温度上升到175℃并在80mbar的负压下进行至希望的转化率。然后，将聚合物熔体冷却到100℃并用水稀释至50%的固体含量。
在以下反应时间后的聚合物转化率：
Figure BDA00003249583600211
与实施例25的比较显示出了根据本发明的方法的优点。
实施例27：梳型聚合物的耐水解性
测试了不同梳型聚合物的耐水解性。为此，将1g梳型聚合物（固体）溶解在10ml的2N的苛性钠溶液中。将样品静置并在每30分钟提取约100mg等份并加入4滴1N HCL。然后将样品稀释使得在样品中含有大约2-3mg的聚合物/ml。然后借助UPLC（超高效液相色谱）来测量从聚合物解离的醇（MPEG）。预先制订聚合物以及醇（MPEG）的校正曲线。
UPLC参数：
设备：具有UV和光散射探测器的Acquity UPLC（Waters公司，USA）
柱：Acquity UPLC BEH300C181.7μm2.1x100mm（Waters公司）
洗脱液：A：0.15%在水中的甲酸，B：乙腈
结果显示在图4中。显而易见，碱含量对聚合物水解速度有影响。不含碱的样品水解得比含有碱的样品更快且快大约5%。用4g NaOH（50%）/mol酸来制备参比物。若加入更多的碱（2倍量、4倍量），则水解动力会变到最小。水解在高出2-3%的水平上停止。结果显示，在使用碱-羧酸的情况下得到相对于水解分解更稳定的梳型聚合物。

Claims (16)

1.用于制备梳型聚合物的方法，其中将至少一种聚羧酸或其盐与至少一种单羟基聚醚酯化，所述方法包括以下步骤：
（a）制备含有至少一种聚羧酸的反应混合物；
（b）将所述反应混合物加热到至少80℃，特别地至少100℃；
（c）加入碱；和
（d）在至少80℃、特别地至少100℃的反应温度下进行酯化，同时获得梳型聚合物，
其中向步骤（a）和/或（b）中的所述反应混合物中加入至少一种单羟基聚醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（a）中的反应混合物中的羧酸以不被中和或基本上不被中和的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱以致使聚羧酸部分中和的量来加入。
4.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中在步骤（b）中的加热之前，向根据步骤（a）的反应混合物中加入酸，特别是硫酸或对甲苯磺酸，其中所述酸以使得聚羧酸以不被中和的形式或基本不被中和的形式存在的量来加入。
5.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述聚羧酸为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或由丙烯酸和甲基丙烯酸构成的共聚物。
6.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述单羟基聚醚E具有式（I）
HO-(R3O)x-R4    （I），
其中R3彼此独立地为C2-C4的亚烷基，具有以任意可能顺序的(R3O)-单元的序列；其中R4为C1-C12的烷基或环烷基、C7-C20的烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基、或任选地包含杂原子的具有1至30个C原子的一价有机基团；并且其中x为3至250的数，优选为5至200的数。
7.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述酯化，任选地结合酰胺化，通过以下物质的反应进行:
a）至少一种聚羧酸或该聚羧酸的盐；
b）至少一种式（I）的单羟基化合物E
HO-(R3O)x-R4    （I）
以及任选地至少一种额外的式（II）的单胺化合物F
NH2-(R3O)x-R4    （II）
其中，x、R3和R4彼此独立地如上所述来选择。
8.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中除基础聚合物之外，反应混合物还包含以下组分，以1Mol基础聚合物的羧基计：
（A）0.05至0.8Mol的单羟基聚醚，
（B）任选地0至0.5Mol的胺；
（C）10至250mMol的额外的碱，和
（D）任选地0至100mMol的额外的酸。
9.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述梳型聚合物具有5%至80%的基础聚合物酯化度。
10.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述碱选自金属羧酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硫氰酸盐和亚磷酸盐。
11.根据权利要求10的方法，其中所述金属为碱金属或碱土金属，特别是钠或钾，和/或所述羧酸盐为碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、己二酸盐、马来酸盐或酒石酸盐。
12.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述碱为金属羧酸盐，并且其中所述羧酸盐在酯化期间或在酯化之后以羧酸的形式通过蒸馏去除。
13.可由根据上述权利要求中至少一项的方法所得到的含有梳型聚合物的组合物。
14.水硬性水泥组合物，其含有至少一种根据权利要求13的含有梳型聚合物的组合物以及至少一种水硬性粘结剂。
15.可通过凝固和硬化根据权利要求14的水泥组合物而得到的成型体。
16.根据权利要求13的含有梳型聚合物的组合物在塑化水硬性水泥组合物中的用途。
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