CN111378111A - 一种不含卤素离子的膦酸盐减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不含卤素离子的膦酸基减水剂及其制备方法和应用，所述不含卤素离子的膦酸基减水剂的组成包括一种含膦酸基团的多支化大分子和水，所述含膦酸基团的多支化大分子以有机胺为主链，侧链为接枝的若干亚磷酸吸附基团和聚醚侧链。所述不含卤素离子的膦酸基减水剂结构调整方便，制备过程简单，保坍和粘土耐受性优异。

Description

一种不含卤素离子的膦酸盐减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种不含氯离子的膦酸盐减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，能够调节和改善混凝土材料的工作性能，在混凝土生产技术中起到核心作用。减水剂是其中产量最大、应用最为广泛的一种混凝土外加剂。
随着混凝土行业的发展，业内研究人员从吸附基团、减水剂结构、聚醚侧链组成等方面对减水剂的构效关系进行了广泛的研究。减水剂从线性结构的萘系磺酸盐等第二代高效减水剂，发展为梳型结构的第三代聚羧酸高性能减水剂。减水剂的作用机制从单一的静电排斥作用机制，发展为静电排斥和空间位阻作用相结合的作用机制，大大提高了减水剂的减水和保坍性能。
截至目前，在减水剂吸附基团方面的研究工作也取得了明显进展。研究表明，膦酸基团额吸附能力要强于磺酸基团和羧酸基团，在减水剂结构中引入膦酸基团，能够改善减水剂的减水和保坍性能，提高减水剂对骨料中的黏土成分的耐受性和抗硫酸盐性能。当使用含膦酸基团的减水剂与传统聚羧酸减水剂进行复配，能够改善聚羧酸减水剂的水泥适应性，同时具有较好的初始流动性能和保坍性能。
MARTIN MOSQUET等(Polyoxyethylene Di-Phosphonates as EfficientDispersing Polymers for Aqueous Suspensions[J].J.Appl.Polym.Sci.,1997,65,2545-2555)报道了含磷酸基团或者亚磷酸基团的聚醚衍生物，并考察了这类衍生物对碳酸钙的吸附性能，相对于羧酸基团和磺酸基团，磷酸基团具有更强的吸附能力。此外，MARTINMOSQUET等还对含磷酸基团的聚醚衍生物对碳酸钙的分散作用机理进行了深入的研究(Themechanism of fluidization of concentrated calcium carbonate slurries by poly(oxyethylene)diphosphonates[J].Colloid.Polym. Sci.,1999,277,1162-1171)。
冉千平等(Synthesis,characterization and dispersion properties of aseries of bis(phosphonic acid)amino-terminated polymers[J].Colloid.Polym.Sci.,2016,294, 189-194)通过氨基聚醚、甲醛和亚磷酸的mannich反应，合成了一系列含亚磷酸基团的聚醚衍生物，这类聚醚衍生物不仅具有良好的保坍性能和一定的减水性能，而且具有很好的黏土耐受性。
专利CN105504297报道了一种新的具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。首先利用氯代甲氧基聚醚与聚乙烯亚胺进行胺化反应，得到胺化的甲氧基聚醚，然后利用甲氧基聚醚、甲醛和亚磷酸的mannich反应合成具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。这类低分子量聚醚衍生物可以单独或者与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，可以有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。
专利US5879445公开了一种小分子减水剂，以单氨基聚醚为原料，将其与甲醛和亚磷酸通过mannich反应，制得末端为双亚磷酸基团的聚醚衍生物，这类聚醚衍生物表现出明显的缓凝效果和一定的减水性能。
上述研究工作说明，拥有较强吸附能力的膦酸基团和具有一定空间位阻的聚醚侧链的聚合物，在保坍、缓凝和减水性能方面具有一定优势，而且受黏土含量的影响要远小于传统的聚羧酸减水剂，具有很好的黏土耐受性。
这类含膦酸基团的聚醚衍生物一般通过氨基聚醚、甲醛和亚磷酸的mannich 反应制备而成。由于商品化的氨基聚醚基本为单氨基聚醚，制备的减水剂多为单链结构，且吸附基团的个数最多为2个，影响了对这类减水剂构效关系的研究和推广应用。另一方面，如果在聚醚结构中引入多氨基结构，不仅反应步骤较多，而且在反应过程中不可避免的要引入卤素离子，从而使得最终制备的减水剂中的卤素离子含量较高，限制了这类减水剂的推广应用。
发明内容
发明目的：本发明提供一种不含卤素离子的膦酸基减水剂及其制备方法和应用，所述不含卤素离子的膦酸基减水剂的结构调整方便，制备过程简单，保坍和粘土耐受性优异。
技术方案：
本发明所述的不含卤素离子的膦酸基减水剂，减水剂为多支化结构，以有机胺为主链，在主链上接枝的若干亚磷酸吸附基团和聚醚侧链。其中聚醚侧链与膦酸吸附基团的摩尔比为1：(0.6～7)。
亚磷酸基团提供静电作用和缓凝作用，聚醚侧链提供空间位阻作用，赋予减水剂优异的保坍和粘土耐受性能。
所述含膦酸基团的大分子，其结构之一如下式(1)所示：
Figure RE-GDA0002089684830000031
其中，其中，x为0～4之间的整数，y为1～5之间的整数，且x+y≦6，z为 11～100之间的整数；R1为氢或者甲基。
本发明提供的含膦酸基团减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)起始剂中间体的制备：部分乙氧基化的胺类单体，与亚磷酸酯和甲醛在膦酸化催化剂作用下反应，得到起始剂中间体；
反应物料摩尔配比为：部分乙氧基化的胺类单体：亚磷酸酯：甲醛＝1：(y+2)： (1～1.5)(y+2)；y同前述，y为1～5之间的整数。非均相催化剂用量为反应体系总质量的5％～20％。
(2)减水剂制备：在弱碱性催化剂作用下，上述起始剂中间体与环氧烷烃通过环氧烷烃的开环反应合成聚醚中间体，然后加入碱性水溶液进行水解，得到所述不含卤素的膦酸基减水剂。
步骤(1)中所述起始剂中间体，其结构之一的示意图如下式(2)所示：
Figure RE-GDA0002089684830000032
其中，x为0～4之间的整数，y为1～5之间的整数，且x+y≦6；R为甲基或者乙基，R1为氢或者甲基。
步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体与甲醛、亚磷酸酯的反应，反应温度在120～180℃之间，反应时间为3～10h，反应过程为常压回流反应。
步骤(1)中所述膦酸化催化剂选自固体酸催化剂、固体超强酸催化剂、固体杂多酸催化剂和全氟磺酸树脂等非均相催化剂，方便进行反应原材料与催化剂体系的分离。以上非均相催化剂均为商品化产品，能够方面的购买得到。
步骤(1)所述甲醛，包括三聚甲醛和多聚甲醛等不含水甲醛制品。
步骤(1)中所述亚磷酸酯，其结构式如下式(2)所示，包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯等二酯。
Figure RE-GDA0002089684830000041
其中，R为甲基或者乙基。
步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体与甲醛、亚磷酸酯的反应，反应结束后，过滤分离出催化剂，然后减压蒸馏出体系中挥发性物质，得到起始剂中间体。
步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体，其结构之一的示意图如下式(3)所示：
Figure RE-GDA0002089684830000042
步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体的制备反应为业内所熟知，在强碱性催化剂作用下，有机胺结构中的氨基氢对环氧烷烃进行开环反应得到。
步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体的制备反应，原料有机胺包括乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺和五乙烯六胺等胺类单体，当然丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺等胺类单体也适用于本发明所述胺类单体，在此不做赘述。
步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体的制备反应，原料环氧烷烃，包括环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等环氧烷烃单体，从采购难易程度和成本方面考虑，优选地，环氧烷烃为环氧乙烷和环氧丙烷。
步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体的制备反应，强碱性催化剂包括氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠，甲醇钾，氢化钠等强碱性催化剂。
步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体的制备反应，有机胺与环氧烷烃的物料摩尔比为：有机胺：环氧烷烃＝1：(x+1)，反应温度为100～150℃之间，反应压力为0.1～0.3MPa之间，强碱性催化剂用量一般为有机胺质量的0.5％～3％之间，合成过程为业内人员所熟知，在此不做赘述。
步骤(2)中所述聚醚中间体的制备反应，在弱碱性催化剂作用下，通过起始剂中间体与环氧烷烃的开环反应制备。
步骤(2)中所述聚醚中间体的制备反应，由于起始剂中间体中的亚磷酸酯结构容易水解，不能使用强碱或者强酸作为催化剂，起始剂中间体结构中的氮会抑制DMC催化剂的催化活性，需要使用大剂量的DMC催化剂才能达到一定的催化活性。综合考虑，使用碱性较弱的碱土金属金属盐或者碱土金属氧化物等弱碱性催化剂作为催化剂。包括醋酸镁，醋酸钙，醋酸钡，醋酸锶，Mg/Al复合金属氧化物等催化剂。催化剂用量为起始剂中间体质量的0.5％～3％。
步骤(2)中所述聚醚中间体的制备反应，物料环氧烷烃主要是指环氧乙烷。
步骤(2)中所述聚醚中间体的制备反应，反应温度为120～160℃之间，反应压力为0.2～0.5MPa之间。
步骤(2)中所述聚醚中间体的重均分子量为3000～10000之间，若继续提高聚醚中间体的分子量，反应效率会迅速降低，且聚醚中间体的液体粘度明显增加，分子量分布明显加宽，不利于后期减水剂产品的性能控制。
步骤(2)中所述聚醚中间体的制备反应，在聚醚中间体制备结束后，需要加水稀释至60％的聚醚中间体水溶液，防止纯固聚醚中间体在低温下凝固，不利于后续实验操作。
步骤(2)中所述聚醚中间体，其结构中的亚磷酸酯结构基团，遇到碱性水溶液或者酸性水溶液均会很快的发生水解反应，得到亚磷酸基团裸露的减水剂成品。考虑到减水剂产品一般情况下为碱性，所以本发明中，使用碱性水溶液对聚醚中间体进行水解，水解后水溶液pH控制在7～8之间。
步骤(2)中所述碱性水溶液，包括氢氧化钠水溶液，碳酸钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸钾水溶液等。本发明中从工业化生产和经济性方面考虑，优选地，使用32％的氢氧化钠水溶液，作为碱性水溶液。
步骤(2)中所述聚醚中间体与碱性水溶液的反应，反应温度为80～100℃之间，反应时间为3～5h。
有益结果：本发明提供一种无卤素离子，结构调整方便，制备过程简单，保坍和粘土耐受性优异的含膦酸基团减水剂的制备方法。
具体地说，本发明报道的含膦酸基团减水剂的合成方法具有以下优势：
(1)以有机胺为原料制备起始剂中间体的过程中，对有机胺上接枝环氧烷烃和亚磷酸酯基团个数的控制，便捷地调节减水剂结构中聚醚侧链和亚磷酸吸附基团的比例。
(2)采用先制备低分子量的含亚磷酸酯基团的起始剂中间体，然后通过环氧烷烃的开环反应，在起始剂中间体上裸露的羟基上接枝聚醚侧链，不仅保证了亚磷酸化效率，而且保证了接枝聚醚侧链的效果。
(3)制备过程中采用环氧烷烃的开环反应和亚磷酸酯的mannich加成反应制备含膦酸基团的减水剂。避免了传统方法中聚醚卤代、胺化和亚磷酸化反应中引入卤素离子和亚磷酸化效率较低的问题。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚醚中间体和减水剂产品的数均分子量采用Wyatt technologycorporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇 GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量 1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥(P.O42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中的合成方法分为三部分，首先合成部分乙氧基化的胺类单体，然后制备起始剂中间体，最后制备聚醚中间体并水解得到减水剂产品。实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。
实施例1部分乙氧基化的胺类单体的合成
乙二胺的1个氨基氢接枝环氧丙烷的制备。
乙二胺中氨基氢与环氧丙烷的摩尔比为4:1。称取乙二胺100.00份，加入催化剂氢氧化钠0.50份，密闭聚醚反应釜，室温下进行氮气置换3次，然后釜内抽负压至-0.08～-0.1MPa。当反应釜升温至100℃，开始连续通入环氧丙烷96.67份，通料过程中保持釜内温度在100～150℃之间，釜内压力在0.1～0.3MPa之间。通料结束后，保温继续反应30min，然后降温至50℃左右出料，得到棕褐色液体194.82 份，记为N1。
同理，制得以下部分乙氧基化的胺类单体，用于起始剂中间体合成。
N2：二乙烯三胺中氨基氢与环氧乙烷的摩尔比为5:3，二乙烯三胺100.00份，氢氧化钾3.00份，环氧乙烷128.16份，反应条件与实施例1同，得到棕褐色液体 226.79份，记为N2。
N3：三乙烯四胺中氨基氢与环氧丙烷的摩尔比为6:3，三乙烯四胺100.00份，甲醇钠2.00份，环氧丙烷119.18份，反应条件与实施例1同，得到棕褐色液体216.39 份，记为N3。
N4：四乙烯五胺中氨基氢与环氧乙烷的摩尔比为7:3，四乙烯五胺100.00份，甲醇钾1.00份，环氧乙烷69.84份，反应条件与实施例1同，得到棕褐色液体167.81 份，记为N4。
N5：五乙烯六胺中氨基氢与环氧乙烷的摩尔比为8:5，五乙烯六胺100.00份，氢化钠1.50份，环氧乙烷11.85份，反应条件与实施例1同，得到棕褐色液体110.92 份，记为N5。
N6：四乙烯五胺中氨基氢与环氧丙烷的摩尔比为7:1，四乙烯五胺100.00份，甲醇钠2.00份，环氧丙烷4.38份，反应条件与实施例1同，得到棕褐色液体104.01 份，记为N6。
实施例2起始剂中间体的制备
N1、亚磷酸二甲酯为原料的起始剂中间体制备。
NI、亚磷酸二甲酯和甲醛的摩尔比为1:3:3。称取N1 100.00份加入反应器中，接上回流冷凝器装置，打开反应器和回流冷凝器循环冷却水。在搅拌条件下，依次加入催化剂固体酸催化剂5份，亚磷酸二甲酯279.66份，三聚甲醛76.27份。物料加料完毕后，将反应器升温至130℃，在常压回流条件下，保温反应8h。反应结束后，依次进行过滤操作将液体物料与固体酸催化剂分离，经过真空减压蒸馏脱除反应体系中的挥发性物质，得到暗酒红色液体437.12份，记为Q1。
同理，制得以下起始剂中间体，用于聚醚中间体合成。
Q2：二乙烯三胺、亚磷酸二乙酯、甲醛的摩尔比为1:2:2.4。N2 100.00份，固体超强酸催化剂10.00份，亚磷酸二乙酯117.45份，多聚甲醛30.64份，反应温度150℃，常压回流条件下，保温反应6h，后处理步骤与实施例2相同。得到暗酒红色液体245.34份，记为Q2。
Q3：三乙烯四胺、亚磷酸二乙酯、甲醛的摩尔比为1:3:3.9。N3 100.00份，固体杂多酸催化剂15.00份，亚磷酸二乙酯129.38份，多聚甲醛36.56份，反应温度160℃，常压回流条件下，保温反应4h，后处理步骤与实施例2相同。得到暗酒红色液体251.72份，记为Q3。
Q4：四乙烯五胺、亚磷酸二甲酯、甲醛的摩尔比为1:4:4.5。N4 100.00份，全氟磺酸树脂催化剂20.00份，亚磷酸二甲酯120.55份，多聚甲醛36.99份，反应温度180℃，常压回流条件下，保温反应3h，后处理步骤与实施例2相同。得到暗酒红色液体249.81份，记为Q4。
Q5：五乙烯六胺、亚磷酸二甲酯、甲醛的摩尔比为1:3:3.3。N5 100.00份，固体杂多酸催化剂10.00份，亚磷酸二甲酯73.01份，三聚甲醛21.90份，反应温度160℃，常压回流条件下，保温反应5h，后处理步骤与实施例2相同。得到暗酒红色液体188.91份，记为Q5。
Q6：四乙烯五胺、亚磷酸二乙酯、甲醛的摩尔比为1:6:6.6。N6 100.00份，固体超强酸催化剂8.00份，亚磷酸二乙酯335.22份，多聚甲醛80.16份，反应温度140℃，常压回流条件下，保温反应6h，后处理步骤与实施例2相同。得到暗酒红色液体507.45份，记为Q6。
实施例3
催化剂用量为起始剂中间体质量的0.5％。称取起始剂中间体Q1 100.00份，催化剂醋酸镁0.50份，将上述物质加入聚醚反应釜内。氮气置换3次，然后真空抽至-0.08～-0.1MPa。将反应釜温度升至100℃，开始连续通入环氧乙烷1552.89 份，通料过程中保持釜内温度在120～130℃之间，釜内压力在0.2～0.5MPa之间。通料结束后，保温继续反应30min，然后降温至80℃左右出料。得到具有一定粘度的浅棕黄色液体1647.91份，加入稀释用水1098.61份。
向聚醚中间体水溶液中加入32％氢氧化钠水溶液77份，升温至80℃，反应 5h，得到浅棕黄色透明溶液。反应过程中根据溶液的pH变化，酌情增加碱液用量，将溶液pH调整为7～8之间。经GPC测试，减水剂成品重均分子量为7561，分子量分布为1.45。
实施例4
催化剂用量为起始剂中间体质量的1.5％。称取起始剂中间体Q2 100.00份，催化剂醋酸钙1.50份，将上述物质加入聚醚反应釜内。氮气置换3次，然后真空抽至-0.08～-0.1MPa。将反应釜温度升至100℃，开始连续通入环氧乙烷834.58 份，通料过程中保持釜内温度在130～140℃之间，釜内压力在0.2～0.5MPa之间。通料结束后，保温继续反应30min，然后降温至80℃左右出料。得到具有一定粘度的浅棕黄色液体930.12份，加入稀释用水620.08份。
向聚醚中间体水溶液中加入32％氢氧化钠水溶液46.73份，升温至90℃，反应4h，得到浅棕黄色透明溶液。反应过程中根据溶液的pH变化，酌情增加碱液用量，将溶液pH调整为7～8之间。经GPC测试，减水剂成品重均分子量为4679，分子量分布为1.35。
实施例5
催化剂用量为起始剂中间体质量的2.5％。称取起始剂中间体Q3 100.00份，催化剂醋酸锶2.50份，将上述物质加入聚醚反应釜内。氮气置换3次，然后真空抽至-0.08～-0.1MPa。将反应釜温度升至100℃，开始连续通入环氧乙烷809.09 份，通料过程中保持釜内温度在140～150℃之间，釜内压力在0.2～0.5MPa之间。通料结束后，保温继续反应30min，然后降温至80℃左右出料。得到具有一定粘度的浅棕黄色液体900.34份，加入稀释用水606.06份。
向聚醚中间体水溶液中加入32％氢氧化钠水溶液48.70份，升温至100℃，反应3h，得到浅棕黄色透明溶液。反应过程中根据溶液的pH变化，酌情增加碱液用量，将溶液pH调整为7～8之间。经GPC测试，减水剂成品重均分子量为6712，分子量分布为1.48。
实施例6
催化剂用量为起始剂中间体质量的3.0％。称取起始剂中间体Q4 100.00份，催化剂Mg/Al复合金属氧化物3.00份，将上述物质加入聚醚反应釜内。氮气置换 3次，然后真空抽至-0.08～-0.1MPa。将反应釜温度升至100℃，开始连续通入环氧乙烷1072.33份，通料过程中保持釜内温度在150～160℃之间，釜内压力在 0.2～0.5MPa之间。通料结束后，保温继续反应30min，然后降温至80℃左右出料。得到具有一定粘度的浅棕黄色液体1167.53份，加入稀释用水778.35份。
向聚醚中间体水溶液中加入32％氢氧化钠水溶液58.62份，升温至80℃，反应3.5h，得到浅棕黄色透明溶液。反应过程中根据溶液的pH变化，酌情增加碱液用量，将溶液pH调整为7～8之间。经GPC测试，减水剂成品重均分子量为9617，分子量分布为1.57。
实施例7
催化剂用量为起始剂中间体质量的2.0％。称取起始剂中间体Q5 100.00份，催化剂Mg/Al复合金属氧化物2.00份，将上述物质加入聚醚反应釜内。氮气置换 3次，然后真空抽至-0.08～-0.1MPa。将反应釜温度升至100℃，开始连续通入环氧乙烷1000.24份，通料过程中保持釜内温度在150～160℃之间，釜内压力在 0.2～0.5MPa之间。通料结束后，保温继续反应30min，然后降温至80℃左右出料。得到具有一定粘度的浅棕黄色液体1092.81份，加入稀释用水728.54份。
向聚醚中间体水溶液中加入32％氢氧化钠水溶液45.84份，升温至90℃，反应3.5h，得到浅棕黄色透明溶液。反应过程中根据溶液的pH变化，酌情增加碱液用量，将溶液pH调整为7～8之间。经GPC测试，减水剂成品重均分子量为8512，分子量分布为1.49。
实施例8
催化剂用量为起始剂中间体质量的1.5％。称取起始剂中间体Q6 100.00份，催化剂醋酸钡1.50份，将上述物质加入聚醚反应釜内。氮气置换3次，然后真空抽至-0.08～-0.1MPa。将反应釜温度升至100℃，开始连续通入环氧乙烷248.74 份，通料过程中保持釜内温度在150～160℃之间，釜内压力在0.2～0.5MPa之间。通料结束后，保温继续反应30min，然后降温至80℃左右出料。得到具有一定粘度的浅棕黄色液体345.21份，加入稀释用水230.14份。
向聚醚中间体水溶液中加入32％氢氧化钠水溶液65.39份，升温至85℃，反应4h，得到浅棕黄色透明溶液。反应过程中根据溶液的pH变化，酌情增加碱液用量，将溶液pH调整为7～8之间。经GPC测试，减水剂成品重均分子量为3497，分子量分布为1.55。
对比实施例1
单端胺基聚醚(Mw＝2000)：亚磷酸：甲醛的物料摩尔比＝1:3:3.3，催化剂浓盐酸用量为物料质量之和的3％。称取单端胺基聚醚100份，加入反应器中，接入循环冷却水和回流冷凝装置，开启机械搅拌。依次向反应器中加入亚磷酸12.30份， 37％甲醛溶液13.38份，浓盐酸3.77份。搅拌均匀后，将反应器升温至140℃，常压回流条件下，保温反应6h。反应结束后打开循环冷却水，加入稀释用水95.53 份，然后加入32％氢氧化钠水溶液42.21份，得到棕黄色透明溶液。反应过程中根据溶液的pH变化，酌情增加碱液用量，将溶液pH调整为7～8之间。经GPC 测试，减水剂成品重均分子量为2172，分子量分布为1.08。
对比实施例2
称取聚乙二醇单甲醚(Mw＝4000)100.00份，加入反应器中，升温至70℃，在氮气保护条件下，加入二氯亚砜5.95份，加入过程中控制反应温度在70℃～80℃之间，加料结束后保温反应5h，减压蒸馏除去反应体系中的酸性挥发性组分。然后向上述反应体系中加入四乙烯五胺2.36份，继续将反应体系温度升至120℃～130℃之间，常压条件下，保温反应5h。
反应结束后将反应器的循环冷却水打开，降温至50℃左右，依次加入溶剂水72.20份，亚磷酸7.68份，37％甲醛7.59份，浓盐酸5.87份。加料结束后，将反应物料混合均匀。将反应器升温至150℃，常压回流条件下，保温反应7h。反应结束后打开循环冷却水，加入32％氢氧化钠水溶液30.75份，得到酒红色透明溶液。反应过程中根据溶液的pH变化，酌情增加碱液用量，将溶液pH调整为7～8之间。经GPC测试，减水剂成品重均分子量为4385，分子量分布为1.12。
对比实施例3
催化剂用量为起始剂中间体质量的3.0％。称取起始剂中间体Q3 100.00份，催化剂氢氧化钠3.00份，将上述物质加入聚醚反应釜内。氮气置换3次，然后真空抽至-0.08～-0.1MPa。将反应釜温度升至100℃，开始连续通入环氧乙烷1848.05 份，通料过程中保持釜内温度在100～110℃之间，釜内压力在0.2～0.5MPa之间。通料结束后，保温继续反应30min，然后降温至80℃左右出料。得到粘度偏高的棕黄色液体1927.56份，加入稀释用水1285.04份。
向聚醚中间体水溶液中加入32％氢氧化钠水溶液0份，升温至85℃，反应 4h，得到浅棕黄色透明溶液。经GPC测试，减水剂成品重均分子量为11078，分子量分布为3.56。
应用实施例：
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用水泥300g，水胶比 0.29，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。实验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure RE-GDA0002089684830000121
Figure RE-GDA0002089684830000131
表1的结果说明，相对于单氨基聚醚制备的的减水剂和经过多步反应且含有氯离子的减水剂，本发明中所述无卤素离子的含膦酸基团的减水剂在净浆初始流动度和保坍性能方面具有一定的优势。当进一步提高这类减水剂的聚醚中间体分子量至10000以上时，最终制备的减水剂的性能变差。
应用实施例2
为了评价本发明的末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照 GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1：3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂新拌砂浆的流动度及30min、60min的经时流动度的变化。实验结果见表2。
表2砂浆流动度测试结果
Figure RE-GDA0002089684830000132
Figure RE-GDA0002089684830000141
由表2的结果可知，本发明所述所述无卤素离子的含膦酸基团的减水剂在砂浆测试中，除了在初始流动度和保坍性能方面具有一定的优势外，在黏土耐受性能方面同样表现良好。

Claims (10)

1.一种不含卤素离子的膦酸基减水剂，其组成包括一种含膦酸基团的多支化大分子和水，其特征在于，所述含膦酸基团的多支化大分子以有机胺为主链，在主链上接枝的若干亚磷酸吸附基团和聚醚侧链，其中聚醚侧链与膦酸吸附基团的摩尔比为1：(0.6～7)。
2.根据权利要求1所述的不含卤素离子的膦酸基减水剂，其特征在于，所述含膦酸基团的多支化大分子，其结构之一如下式(1)所示：
Figure FDA0001932966870000011
其中，其中，x为0～4之间的整数，y为1～5之间的整数，且x+y≦6，z为11～100之间的整数；R1为氢或者甲基。
3.权利要求1或2所述的不含卤素离子的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)起始剂中间体的制备：部分乙氧基化的胺类单体，与亚磷酸酯和甲醛在膦酸化催化剂作用下反应，得到起始剂中间体；
反应物料摩尔配比为：部分乙氧基化的胺类单体：亚磷酸酯：甲醛＝1：(y+2)：(1～1.5)(y+2)；y同前述，y为1～5之间的整数。非均相催化剂用量为反应体系总质量的5％～20％；
反应温度在120～180℃之间，反应时间为3～10h，反应过程为常压回流反应；反应结束后，过滤分离出催化剂，然后减压蒸馏出体系中挥发性物质，得到所述起始剂中间体；
步骤(1)所述甲醛，包括三聚甲醛和多聚甲醛；
步骤(1)中所述亚磷酸酯，其结构式如下式(2)所示，
Figure FDA0001932966870000012
其中，R为甲基或者乙基；
步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体，其结构之一的示意图如下式(3)所示：
Figure FDA0001932966870000021
其中，x为0～4之间的整数，y为1～5之间的整数，且x+y≦6；R1为氢或者甲基；
所述膦酸化催化剂选自固体酸催化剂、固体超强酸催化剂、固体杂多酸催化剂和全氟磺酸树脂催化剂；
(2)减水剂制备：在弱碱性催化剂作用下，上述起始剂中间体与环氧烷烃通过环氧烷烃的开环反应合成聚醚中间体，然后加入碱性水溶液进行水解，即得到所述不含卤素的膦酸基减水剂；
所述弱碱性催化剂是指碱土金属金属盐或者碱土金属氧化物；包括醋酸镁，醋酸钙，醋酸钡，醋酸锶，Mg/Al复合金属氧化物；催化剂用量为起始剂中间体质量的0.5％～3％；
所述环氧烷烃是指环氧乙烷；
反应温度为120～160℃之间，反应压力为0.2～0.5MPa之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述亚磷酸酯，选自亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述起始剂中间体，其结构之一的示意图如下式(3)所示：
Figure FDA0001932966870000022
其中，x为0～4之间的整数，y为1～5之间的整数，且x+y≦6；R为甲基或者乙基，R1为氢或者甲基。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述部分乙氧基化的胺类单体的制备，是在强碱性催化剂作用下，有机胺结构中的氨基氢对环氧烷烃进行开环反应得到；
所述有机胺选自乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺；
所述环氧烷烃，选自环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯；
所述强碱性催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠，甲醇钾，氢化钠；
有机胺与环氧烷烃的物料摩尔比为：有机胺：环氧烷烃＝1：(x+1)，反应温度为100～150℃之间，反应压力为0.1～0.3MPa之间，强碱性催化剂用量为有机胺质量的0.5％～3％之间。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚醚中间体的重均分子量为3000～10000之间。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚醚中间体的制备反应，在聚醚中间体制备结束后，需要加水稀释至60％的聚醚中间体水溶液，防止纯固聚醚中间体在低温下凝固，不利于后续实验操作。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，使用碱性水溶液对聚醚中间体进行水解，水解后水溶液pH控制在7～8之间；所述碱性水溶液，选自氢氧化钠水溶液，碳酸钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸钾水溶液。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚醚中间体与碱性水溶液的反应，反应温度为80～100℃之间，反应时间为3～5h。
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