EP2649103A1 - Herstellung von kammpolymeren durch veresterung - Google Patents

Herstellung von kammpolymeren durch veresterung

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EP2649103A1
EP2649103A1 EP11791302.0A EP11791302A EP2649103A1 EP 2649103 A1 EP2649103 A1 EP 2649103A1 EP 11791302 A EP11791302 A EP 11791302A EP 2649103 A1 EP2649103 A1 EP 2649103A1
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EP
European Patent Office
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acid
reaction
base
reaction mixture
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11791302.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ueli Sulser
Lukas Frunz
Jörg ZIMMERMANN
Jürg WEIDMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP11791302.0A priority Critical patent/EP2649103A1/de
Publication of EP2649103A1 publication Critical patent/EP2649103A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of comb polymers by esterification.
  • the invention also relates to comb polymers, comb polymer-containing compositions, hydraulically setting cement compositions and moldings, and uses of the comb polymers and comb polymer-containing compositions.
  • Comb polymers of carboxylic acid polymers with polyalkylene glycol side chains are used in concrete technology as a dispersant, in particular as a plasticizer. With the addition of such polymers to cements, the water content can be reduced, which is advantageous for the processability and stability of the concrete.
  • the polymers are referred to as comb polymers because they have a single base polymer (also referred to as "backbone”, “polymer backbone”, “backbone” or “backbone”) to which a plurality of side chains are covalently bonded such that the overall molecular structure is one Comb resembles.
  • backbone also referred to as "backbone”, “polymer backbone”, “backbone” or “backbone”
  • comb polymers are prepared from unsaturated carboxylic acid, ester, ether, amide and / or imide functional monomers by free radical polymerization.
  • the polymers are prepared in a so-called "polymer-analogous reaction" from a polycarboxylic acid which comprises acrylic acid units and / or methacrylic acid units with the respective alcohols and / or amines the comb polymer obtained by esterification and / or amidation of the polycarboxylic acid or a salt or anhydride thereof.
  • Comb polymers used as plasticizers for cement compositions generally contain polyethers as main side chains which are linked via ester groups to the polycarboxylic acid.
  • the preparation of the comb polymers by polymer-analogous reaction therefore comprises esterification as an essential reaction step. Since esterification reactions in organic synthesis are usually carried out by means of acid catalysis, the production of comb polymers from monohydroxypolyethers which have a terminal hydroxyl group and polycarboxylic acids in the prior art are generally acid-catalysed.
  • EP 2065403 A1 discloses the acid-catalyzed esterification of polycarboxylic acids with monohydroxypolyethers in the presence of strong mineral acids, preferably sulfuric acid.
  • EP 1 138697 A1 likewise discloses the esterification of polyacids with monohydroxypolyethers in the presence of acid catalysts. Sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid are used as preferred catalysts. To neutralize the polyacid, alkaline substances may optionally be added, such as metal hydroxides.
  • WO 99/47468 proposes adding a base to the reaction mixture in the esterification of the polycarboxylic acids, such as sodium hydroxide and lithium hydroxide. It is disclosed that comb polymers thus prepared have advantageous properties in the liquefaction of cement compositions. However, in such reaction mixtures, the components are difficult or impossible to mix homogeneously.
  • a reaction product in the form of a melt of the comb polymer is obtained, which additionally contains by-products, unreacted starting materials and salts.
  • These other components can affect the stability of the comb polymer and the effect as a plasticizer.
  • a post-treatment for example by neutralization or dilution.
  • there is no purification of the comb polymer since such treatment processes would be too costly and not cost-effective in industrial production.
  • there is usually no separation of by-products or salts for example by dialysis or column chromatography. In principle, it would therefore be desirable to obtain the comb polymers in high purity, in high yields and with low levels of unwanted by-products.
  • a disadvantage is also a high salt content (salt load) of the reaction product. This can lead to precipitation during storage, especially at low temperatures.
  • the salt load of the reaction product results inter alia from the inorganic acidic or basic catalysts and additives and optionally from the polycarboxylic acid used, if it is used as a salt.
  • the object of the invention is to overcome the problems described above.
  • the process should be procedurally economical, using small amounts of reactants and auxiliaries and be carried out in a few reaction steps and achieve a high yield with short reaction time and low energy consumption.
  • the invention is also based on the object of providing comb polymers and comb polymer-containing compositions having advantageous properties.
  • the content of comb polymer in the reaction product should therefore be high and the content of undesired by-products low.
  • the Comb polymer or the comb polymer containing solution should not tend to hydrolysis and have a good stability in storage and processing.
  • the salt load should be low. It is intended to provide novel liquefiers for use in curable compositions having advantageous properties.
  • the polymers are said to exhibit a good plasticizing effect in hydraulically setting compositions. Disclosure of the invention
  • the invention provides a process for the preparation of comb polymers, wherein at least one polycarboxylic acid or a salt thereof is esterified with at least one monohydroxypolyether, comprising the steps: (a) providing a reaction mixture which contains at least one polycarboxylic acid,
  • step (D) esterification at a reaction temperature of at least 80 ° C, in particular more than 100 ° C, to obtain the comb polymer, wherein the reaction mixture in step (a) and / or (b) at least one monohydroxypolyether is added.
  • the steps (a) - (d) are carried out in particular in the order given.
  • the base is added in an amount which causes partial neutralization of the polycarboxylic acid. It has surprisingly been found that the reaction is particularly efficient when the reaction mixture is heated to above 80 ° C., preferably above -20 ° C. or above 120 ° C., and subsequent addition of a base for the partial neutralization of the polycarboxylic acid.
  • a reaction mixture is provided.
  • the reaction mixture contains the at least one polycarboxylic acid, in particular as an aqueous solution, and optionally at least one monohydroxypolyether. Initially, only a portion of the monohydroxypolyether may be added, or even the entire amount. Optionally, additional acids and / or monoamine compounds are included. However, the monohydroxypolyether, or a portion of the total amount of the monohydroxypolyether, the additional acid, and / or the monoamine compounds may also be added at a later time during or after the heating of the reaction mixture. In particular, the additional acid is added at most 100 ° C. This may be advantageous if the mixture is still relatively viscous at low temperature and difficult to homogenize.
  • the reaction mixture is water-containing.
  • the reaction mixture in step (a) and (b) is homogeneously mixed, for example by stirring.
  • the base is not added to the reaction mixture in steps (a) and (b).
  • the temperature of the reaction mixture in step (a) may be, for example, between 25 ° C and 90 ° C. Preferred is a temperature above room temperature, since then the mixing of the components is facilitated, for example at 40 ° C to 80 ° C.
  • the polycarboxylic acid is present in the reaction mixture in step (a) and / or (b) is not or substantially not neutralized.
  • the protonated or unneutralized form of the carboxy group has the formula -COOH, while the neutralized or non-protonated form has the formula -COO " It has been found that a completely or substantially protonated polycarboxylic acid mixes particularly effectively and homogeneously leaves.
  • "essentially” or “largely” in relation to terms such as “protonated” or "neutralized” means that the polycarboxylic acid is protonated to more than 90%, in particular more than 92%, in particular more than 95%. neutralized.
  • an additional acid in particular sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, can be added to the reaction mixture in step (a) before the heating in step (b).
  • the additional acid is added in an amount such that the polycarboxylic acid is completely or substantially protonated and is no longer present, or substantially no longer neutralized.
  • the additional acid is preferably a strong acid, for example a mineral acid.
  • the pKs value of the additional acid is preferably less than 3, in particular less than 1.
  • Preferred additional acids are sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid.
  • an additional acid may be advantageous in order to dissolve and homogenize the reaction mixture. This is particularly advantageous if the polycarboxylic acid used is completely or partially neutralized.
  • the additional acid serves to protonate the polycarboxylic acid in the reaction mixture. As a result, the miscibility is improved with the other components, especially when the reaction mixture is heated, while the proportion of water is reduced.
  • the acid thus acts as a solubilizer between the monohydroxypolyether and the polycarboxylic acid.
  • the addition of additional acid is particularly preferred when inhomogeneities of the reaction mixture are evident. If no complete mixing of the monohydroxypolyether with the Polycarboxylic acid is reached, it may have a negative effect on the reaction rate and reaction.
  • the amount of additional acid used is for example 1 to 400 mmol, in particular between 2 and 100 mmol, based on 1 mol of carboxy groups of the base polymer.
  • the equivalent concentration of the acid is preferably lower than that of the base. It is for example 0.05 to 0.8 equivalents, in particular 0.1 to 0.5 equivalents, based on the base.
  • the polycarboxylic acid is completely or substantially protonated after addition of the additional acid.
  • step (a) The addition of the additional acid in step (a) is not required if the reaction mixture is homogeneously miscible even without this acid during mixing and heating. This is the case in particular if the polycarboxylic acid used is little or not neutralized. In this preferred embodiment, no additional acid, especially mineral acid, is added.
  • the polycarboxylic acid in the reaction mixture in step (a) is more than 95%, in particular more than 98%, more than 99% or more than 99.5% protonated.
  • the degree of neutralization and degree of protonation of the polycarboxylic acid can be determined by known methods, for example by titration.
  • the polycarboxylic acid or salt thereof forms the base polymer ("polymer backbone") of the comb polymer
  • the polycarboxylic acid is a polyacrylic acid, polymethacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid
  • salt includes according to the invention not only the classical salts obtained by neutralization with a base but also complex compounds with metal ions and the carboxylate groups as ligands.
  • Polycarboxylic acids is the adjustment of the chain length with a regulator, for example phosphite or sulfite. Therefore, the polycarboxylic acids may have groups which are not carboxylic acid units, for example, phosphorus or sulfur containing groups. Suitable polycarboxylic acids are commercially available and are available, for example, from BASF under the trade name "Sokalan".
  • the monohydroxypolyether has one hydroxy group per molecule, which is preferably terminal.
  • the polyethers are therefore monohydroxy-terminated polyethers.
  • Such monohydroxypolyethers are generally closed on one side with end groups which are not reactive under customary reaction conditions, preferably with alkyl groups.
  • the monohydroxypolyethers are preferably monohydroxyalkoxylates. It is preferably a polymer having a polyalkylene glycol skeleton.
  • the monohydroxypolyether is a monohydroxy compound E of the formula (I)
  • R 3 is independently a C 2 -C 4 alkylene group having an order of the (R 3 O) units in any possible sequence;
  • R 4 is a C 1 -C 12 -alkyl or cycloalkyl radical, a C 7 -C 20 -alkylaryl or aralkyl radical, or a substituted or unsubstituted aryl radical, or a monovalent organic radical having 1 to 30 C atoms, which optionally comprises heteroatoms, stands; and wherein x is a number from 3 to 250, preferably 5 to 200 and usually denotes the average chain length.
  • Monohydroxy compounds E of the formula (I) as substituents R 4 preferably have an alkyl group. This is preferably a methyl, ethyl, i-propyl or n-butyl group, in particular a methyl group or ethyl group.
  • R 3 independently of one another is a C 2 -alkylene group and / or a C 3 -alkylene group.
  • E is a copolymer of ethylene oxide / propylene oxide, more preferably one-sided end-capped polyoxyethylene. Mixtures of several different compounds of group E are also possible.
  • end-capped polyoxyethylenes having different molecular weights can be mixed on one side, or, for example, mixtures of unilaterally end-capped polyoxyethylenes with one-end capped interpolymers of ethylene oxide and propylene oxide or one-end capped polyoxypropylenes can be used.
  • the monohydroxy compound E is a one-sided end-capped polyoxyalkylene having a molecular weight M w of 500 to 10 ⁇ 00 g / mol, in particular from 800 to 8000 g / mol, preferably from 1000 to 7000 g / mol.
  • Also suitable is a mixture of unilaterally end-capped polyoxyalkylenes having a different molecular weight for example the mixture of polyoxyalkylene having a molecular weight of 1 ⁇ 00 g / mol and polyoxyalkylene having a molecular weight of 5 ⁇ 00 g / mol.
  • the amount of monohydroxypolyether used is adjusted to achieve the desired degree of esterification of the base polymer.
  • the degree of esterification of the polycarboxylic acid ie the ratio of the number of ester groups to the number of all carboxy groups of the base polymer in the non-esterified state, is between 5 and 80%, preferably between 9 and 67%, particularly preferably between 13 and 50 %.
  • the polycarboxylic acid is additionally amidated with at least one amine.
  • the amidation is carried out with the esterification.
  • a monoamine compound F can be added in the esterification.
  • Typical examples of such monoamine compounds F can be represented by the formula (II): NH 2 - (R 3 O) x R 4 (II).
  • Examples of such monoamine compounds F are methoxy-amino-polyoxyethylene, ⁇ -methoxy-oo-amino-polyoxypropylene and -methoxy- ⁇ -amino-oxyethylene-oxypropylene copolymer.
  • Particularly preferred as monoamine compounds F are -methoxy-amino-oxyethylene-oxypropylene copolymers or ⁇ -methoxy-oo-amino-polyoxyethylenes, and also other monoamines which are marketed, for example, by Huntsman under the name Jeffamine® of the M series, and mixtures thereof.
  • Most preferred are a-methoxy-oo-amino-oxyethylene-oxypropylene copolymers.
  • Such monoamine compounds F are obtainable, for example, from an alcohol-initiated polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide, followed by conversion of the terminal alcohol group into an amine group.
  • the amount of monoamine compound used is adjusted to achieve the desired degree of amidation of the base polymer.
  • the comb polymer has a proportion of amide groups of 0.01 to 2%, preferably between 0.02 and 0.2%, based on the total number of carboxy groups of the base polymer before the reaction.
  • the proportion of amide groups is about 0.04%.
  • esterification optionally in conjunction with an amidation, by the reaction of
  • another compound D may be added, which may undergo reaction with the polycarboxylic acid or the salt thereof.
  • a compound D are further amines or alcohols, for example a C6-C20 alkyl alcohol or a further mono- or diamine, preferably monoamine. It is also possible to use several different compounds D.
  • the reaction mixture in step (b) is heated to a temperature above 80 ° C.
  • the temperature set in step (b) preferably corresponds to the reaction temperature of the esterification in step (d).
  • the temperature in step (b) and / or the reaction temperature in step (d) is at least 100 ° C or at least 120 ° C, more preferably at least 140 ° C or at least 160 ° C.
  • the temperature in step (b) and / or the reaction temperature in step (d) is between 80 ° C and 250 ° C, preferably between 120 ° C and 220 ° C or between 140 ° C and 200 ° C.
  • a preferred temperature is for example 175 ° C. Temperatures above 100 ° C are particularly preferred in step (b), since it can be efficiently removed water.
  • a base is added to the reaction mixture in step (c) of the process.
  • the base becomes the reaction mixture added after the polycarboxylic acid was mixed with the monohydroxypolyether.
  • the base is an additional component of the reaction mixture.
  • the polycarboxylic acid or other educts used as starting material, for example the amine used for the amidation, are not additional bases in the sense of the invention.
  • the base is preferably a low molecular weight compound. This means that the base is preferably not a polymer, that is, no compound produced by a polymerization reaction.
  • the molecular weight is for example below 2000 g / mol or below 1000 g / mol.
  • the base is preferably selected from metal carboxylates, metal hydroxides, metal carbonates, thiocyanates and phosphites.
  • the metal of the base is an alkali metal or alkaline earth metal, in particular sodium or potassium.
  • the carboxylate is a carbonate, formate, acetate, propionate, citrate, adipate, maleate or tartrate.
  • the carboxylate is preferably a sodium or potassium carboxylate, in particular an acetate or formate. Preference is given to the use of potassium salts.
  • the base is used to at least partially neutralize the polycarboxylic acid in the reaction mixture.
  • the degree of neutralization of the polycarboxylic acid in the reaction mixture after addition of the base in step (c) is preferably between 2% and 50%, preferably between 4% and 30%, more preferably between 5% and 20% or between 5% and 15%.
  • an esterification reaction is an equilibrium reaction that depends on the concentrations of the reactants and the pH. Therefore, the amount of base used, the amounts of starting materials and the pH are adjusted to one another so that an efficient reaction takes place.
  • the pH of the reaction mixture in the reaction in step (d) is preferably in the slightly acidic range, in particular between 3 and 6 or between 3 and 5.5.
  • the pH is preferably at above 3, in particular above 3.5.
  • the reaction is also dependent on the water content of the reaction mixture. Generally, the reaction is promoted when the water content is low. If the water content in the reaction mixture is too high, for example because the starting materials are provided in the form of aqueous solutions or dispersions, some of the water should be removed before carrying out the reaction. Preferably, the water content is reduced by the heating in step (b), whereby the distilled water is removed. Optionally, prior to adding the base in step (c), the reaction mixture may still be left at elevated temperature until the desired water content is reached.
  • the amount of the base used in step (c) is adjusted in consideration of the degree of neutralization of the polycarboxylic acid.
  • Polycarboxylic acids are often commercially available in partially or completely neutralized form. As discussed above, the polycarboxylic acid should be present in strong or substantially protonated form prior to heating in step (b), optionally achieved by acid addition.
  • the base is added in an amount of 10 to 500 mmol, preferably from 20 to 150 mmol, in particular between 25 and 100 mmol, based on 1 mol of carboxy groups of the polycarboxylic acid used.
  • the base is a metal carboxylate, wherein the carboxylate is removed by distillation during or after the esterification in the form of the carboxylic acid.
  • the removal of the base anions by distillation is possible, for example, when using formates, acetates or carbonates, wherein the corresponding acid is distilled off.
  • the reduced salt load of the reaction products causes the comb polymer-containing reaction products have an increased stability during storage. In particular, there is an improvement in storage at low temperatures, for example between 0 and 15 ° C. It has been found that such comb polymers are less prone to precipitate salts than comb polymer solutions prepared by the prior art.
  • a phosphite can be used as the base.
  • the phosphite may be added before the reaction to the mixture of polycarboxylic acid and polyether.
  • Polycarboxylic acids are commonly made in the art with molecular weight regulators to adjust the chain length.
  • the regulators used include phosphites.
  • Such a phosphite-containing reaction product can then be esterified according to the invention.
  • the base at least one salt of an organic acid.
  • bases are generally weak bases with relatively low pK values ß.
  • metal hydroxides in particular of alkali or alkaline earth metal hydroxides, is not required.
  • no metal hydroxide in particular no alkali or alkaline earth metal hydroxide, is added to the reaction mixture.
  • no amines are added as the base.
  • the reaction mixture contains, in addition to the base polymer, the following components, based on 1 mol of carboxy groups of the base polymer:
  • reaction mixture contains
  • (E) up to 30% by weight, preferably less than 20% by weight, of water, based on the total weight of components (A), (B) and of the base polymer or polymer backbone.
  • the reaction of the polycarboxylic acid or of the salt thereof with the monohydroxypolyether and optionally with at least one additional monoamine compound F and optionally a further compound D to form a comb polymer typically takes place in the polymer-analogous reaction in such a way that the polycarboxylic acid or the salt thereof is stirred with the at least one monohydroxy compound E and / or the at least one monoamine compound F is added and heated to the reaction temperature. Subsequently, the base is added. The mixture is further stirred and possibly reacted under vacuum or by passing or passing a gas stream over or through the reaction mass. If, in addition to the monohydroxy compound E, a monoamine compound F is used, its addition may be carried out simultaneously with the monohydroxy compound E or at a later time during this reaction step.
  • the reaction mixture is at the reaction temperature, a viscous mass, which can also be referred to as a melt.
  • the base should be selected so that it is sufficiently soluble under the desired reaction conditions. It has been found that the bases preferred according to the invention, such as carboxylates and metal hydroxides, can be used in sufficient amounts under the reaction conditions (elevated temperature, low water content) because of their solubility.
  • the reaction can be suppressed by cooling.
  • the reaction according to the invention is so efficient that an almost complete conversion is achieved and neutralization is not absolutely necessary. It is sufficient according to the invention to cool the reaction mixture. Regardless, the reaction mixture can be recycled.
  • the reaction is preferably carried out under reduced pressure.
  • the reaction according to the invention is carried out by means of customary devices, in particular with stirring, by means of temperature control, using conventional heating devices and / or with a suitable vacuum pump.
  • the degree of conversion based on the polyether used, is preferably above 70%, 80% or 90%, preferably above 95%.
  • the reaction time is preferably between 30 minutes and 6 hours, in particular between 45 and 240 minutes.
  • the inventive method is therefore energy-saving and cost-effective due to its high efficiency over known methods.
  • a large amount of energy can be saved since the reaction time at high temperature (well above 100 ° C) is reduced. Also, the reaction temperature compared to known methods can be significantly reduced.
  • a comb polymer-containing melt is obtained.
  • the comb polymer can be obtained in solid form, in particular in the form of flakes.
  • a solution can also be obtained.
  • the reaction product may optionally be post-treated, for example neutralized or provided with additives and / or additives, and used as an additive for hydraulically setting compositions.
  • the invention also provides a comb polymer-containing composition which is obtainable by the process according to the invention.
  • the composition is the reaction product and therefore an aqueous solution or dispersion of the comb polymer. It may also contain other components, such as unreacted starting materials, by-products, salts and optionally additives.
  • the comb polymer comprises:
  • R 1 is independently H or CH 3 ;
  • R 2 independently of one another for an ester group -CO-O- or for a
  • R 3 independently of one another is a C 2 -CQ-alkylene group, in particular an ethylene or propylene group
  • R 4 is independently of one another H, a C 1 -C 12 -alkyl or
  • Cycloalkyl radical a C 7 - C 20 alkylaryl or aralkyl radical, or a substituted or unsubstituted aryl radical, or a monovalent organic radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally comprises heteroatoms is, and
  • x independently of one another is a value between 3 and 250, preferably between 5 and 200.
  • the main chain or the base polymer of the comb polymer is a linear polymer or copolymer obtained from the at least one acrylic acid unit A or the salt thereof and / or the at least one methacrylic acid unit M or the salt thereof by polymerization.
  • the structural unit B is part of the comb polymer.
  • the at least one acrylic acid unit A and the at least one methacrylic acid unit M may be partially or completely neutralized.
  • the acid moiety may be in the form of a free acid or of a salt or partial salt or anhydride, the term "salt" here and hereinafter including complex salts between metal ions and the carboxylate groups in addition to the conventional salts as obtained by neutralization with a base.
  • the classical salts are obtained by neutralization with sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium hydroxide or an amine.
  • the structural unit B of the formula (I) can be an ester or an amide, depending on the choice of the radical R 2 .
  • the comb polymer contains ester groups and optionally additional amide groups.
  • the proportion of the structural units B connected via ester groups is preferably at least 50%, in particular at least 80% or at least 90%, or 100%.
  • the base polymer of the comb polymer may be a polyacrylic acid or a polymethacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
  • - (R 3 O) x- represents a C 2 to C 4 polyoxyalkylene group, in particular a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group or mixtures of oxyethylene and oxypropylene units in any desired sequence, for example random, alternating or blockwise.
  • R 4 is preferably not H, and more preferably a methyl radical.
  • the comb polymer has a proportion of ethylene oxide units of at least 30 mol%, preferably 50 to 100 mol%, in particular 80 to 100 mol%, of the total number of (R 3 O) x units. More preferably, exclusively ethylene oxide units are present in the comb polymer.
  • the comb polymer has at least one further structural unit C, which is different from the structural units A, B and M, and which is selected from an ether, ester, amide or imide unit, an acid unit selected from carboxylic acid , Sulfonic acid, phosphonic acid, phosphoric acid ester,
  • the further structural unit C comprises polyoxyalkylene groups, preferably polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups or mixtures thereof.
  • the structural unit C may be an ester unit which is prepared by reacting a mono- or dicarboxylic acid with an alkyl alcohol, in particular a C6-C20 alkyl alcohol.
  • the comb polymer may have a combination of different structural units of the respective structural units of A, M, B and optionally C.
  • several acid units A and M may be mixed in the comb polymer, which are not or completely neutralized.
  • several different ester and / or Amide units B are mixed in the comb polymer, such as several ester units B with different substituents R 3 .
  • Preference is given, for example, to the joint use of polyoxyalkylenes, in particular of polyoxyethylene with polyoxypropylene, or the joint use of polyoxyalkylenes, in particular of polyoxyethylene, having different molecular weights.
  • the comb polymer comprises
  • the sequence of the individual structural units A, M, B, and C in the comb polymer can be alternating, random or blockwise.
  • the comb polymer preferably has an average molecular weight M n in the range of 6,000 to 150,000 g / mol, preferably 10,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably 15,000 to 80,000 g / mol.
  • Another object of the invention is a hydraulically setting cement composition
  • a hydraulically setting cement composition comprising at least one comb polymer-containing composition according to the invention and at least one hydraulically setting binder.
  • the invention also provides a shaped article obtainable by setting and curing a setting cement composition according to the invention.
  • the term "shaped body" refers to three-dimensional hardened bodies which have been given a shape, such as components, floors, coatings, etc.
  • the invention also provides the use of a comb polymer-containing composition according to the invention for the liquefaction of hydraulically setting compositions, in particular cement compositions. Preference is given to the use of the immediate reaction product of the esterification reaction, which was not further purified. Because of the high concentration and stability of the comb polymers in these aqueous compositions, purification is not required. However, additional components may be added during use or the composition may be cleaned.
  • hydraulic binder selected from the group consisting of cement, gypsum, for example in the form of anhydride or hemihydrate, quick lime and mixtures of cement with fly ash, silica fume, slag, blast furnace slag or limestone filler.
  • cement or gypsum is particularly preferred.
  • Typical cements are, for example, Portland cements or high-alumina cements and their respective mixtures with customary additives.
  • component (c) additives and / or additives are included.
  • the hydraulically setting compositions may contain conventional additives such as fly ashes, silica fume, slag, blastfurnace slags and limestone fillers.
  • additives such as sand, gravel, stones, quartz powder, chalks and additives are common ingredients, such as other concrete liquefiers, such as lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or polycarboxylate ethers, accelerators, corrosion inhibitors, retarders, shrinkage reducers, defoamers or pore-forming agent possible.
  • concrete liquefiers such as lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or polycarboxylate ethers, accelerators, corrosion inhibitors, retarders, shrinkage reducers, defoamers or pore-forming agent possible.
  • the comb polymer-containing composition can be used as a dispersant or as a component of a dispersant.
  • the dispersant may contain other ingredients such as additives such as other condensers, for example lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or other polycarboxylate ethers (PCE), accelerators, retarders, shrinkage reducers, defoamers, air entrainers or foaming agents.
  • the proportion of the comb polymer is 5 to 100 wt .-%, in particular 10 to 100 wt .-%, based on the total weight of the dispersant.
  • the dispersant may contain, in addition to the comb polymer, free compounds of the starting materials, in particular free monohydroxy compounds such as, for example, end-capped polyoxyalkylene on one side, in particular free methoxy-polyoxyethylene.
  • the dispersant can be used in particular as a plasticizer, as a water reducer, to improve the processability and / or to improve the flowability of the hydraulically setting compositions produced therewith.
  • hydraulically setting compositions having extended processability can be prepared with the dispersant.
  • the hydraulically setting compositions exhibit a prolonged processability.
  • the composition remains processable for a relatively longer time after addition of water and dispersant containing the comb polymer compared to compositions that do not contain the comb polymer or compared to compositions containing other water-reducing additives such as conventional plasticizers ,
  • the comparison is made such that the compositions without comb polymer or with known liquefier initially have the same water / cement value (w / c value) with a comparable initial spread dimension adjusted via the metered amount of the comparative liquefier.
  • the comb polymer is used preferably in an amount of from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight, or from 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the binder.
  • the comb polymer can be added separately or as a comb polymer-containing composition in solid or liquid form.
  • the comb polymer is preferably used in the form of a liquid composition, in particular as an aqueous solution.
  • the comb polymer or the comb polymer-containing composition can also be used in solid state, for example as flakes, powders, flakes, pellets, granules or plates. Such solid additives are easy to transport and store.
  • the comb polymer in the solid state may be a constituent of a so-called dry mix, for example a cement composition, which can be stored for a long time and is typically packaged in bags or stored in silos and used. Such a dry mixture can be used even after a long storage time and has a good flowability.
  • the comb polymer may be added to a hydraulically setting composition with, or just before or shortly after, the addition of the water.
  • the addition of the comb polymer in the form of an aqueous solution or dispersion, in particular as mixing water or as part of the mixing water, has proved particularly suitable.
  • the preparation of the aqueous solution is carried out in particular by subsequent mixing with water.
  • the comb polymer may also be added to a hydraulically setting composition prior to or during its milling operation, for example, the cement-cement to cement grinding process.
  • the process according to the invention and the comb-polymer-containing reaction products achieve the objects on which the invention is based.
  • the inventive method requires a total of only a relatively short reaction time because of the good mixing of the components and is therefore energy efficient.
  • the high yields of comb polymers according to the invention cause the reaction product according to the invention to have a low content of undesired by-products and unreacted starting compounds.
  • the reaction product according to the invention when using potassium acetate as the base after almost one hour, an almost complete conversion of the polyether can be achieved.
  • the reaction mixture contains almost no free polyether and no or only a few undesired by-products.
  • comb polymer-containing compositions are obtained which exhibit an improved liquefying effect in hydraulically setting compositions.
  • the improvement of the liquefying effect is important in cement compositions, since then the water content of the cement can be lowered.
  • the comb polymer-containing compositions have a high stability.
  • the process according to the invention provides, in particular, hydrolysis-resistant reaction products and comb polymers.
  • the salt cargo of the reaction product especially when distillable bases are used which are removed from the reaction mixture during or after the reaction.
  • FIG. 1 shows the conversion in the esterification of polymethacrylic acid (in percent, based on the sum of the carboxy groups of the PMS) as a function of the reaction time in the presence of various bases.
  • FIG. 2 shows the conversion in the esterification of polyacrylic acid (in percent, based on the sum of the carboxy groups of the PAS) as a function of the reaction time in the presence of various bases.
  • FIG. 3 shows the conversion in the esterification of polyacrylic acid (in percent, based on the sum of the carboxy groups of the PAS) as a function of the reaction time in the presence of various bases.
  • Figure 4 shows the conversion of various comb polymers with a base polymer of polymethacrylic acid in the hydrolysis (in percent, based on the mass of the polymer before the beginning of the hydrolysis reaction) as a function of the reaction time.
  • the base was added dropwise as a 50% solution in water to the reaction mixture. About 3.35 mol% of base were used, based on the carboxy groups of the PMS. When NaOH was used, the amount of base used was 81.2 mmol (about 4.5 mole%).
  • the bases used are shown in Table 1. When selecting the base, solubility and melting point are taken into account. The table shows that the bases have a good solubility or a suitable melting point in order to be used in sufficient quantity.
  • the pH of the reaction mixture after addition of the base is approximately between 3.5 and 4.5.
  • Table 1 Overview of bases used with melting point and water solubilities at 25 ° C and 80 ° C.
  • the abbreviation "v.s.” stands for completely soluble.
  • the degree of esterification of the polymethacrylic acid having an average molecular weight of 5000 was determined after 30, 60 90 and 1 20 min reaction time. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • a clear improvement in the conversion is observable.
  • Potassium salts show a slightly better effect compared to sodium salts.
  • With respect to the anions shows a particularly efficient reaction in the presence of acetate or formate. In the presence of these bases side reactions are suppressed.
  • Example 12 is a comparative example.
  • Examples 1 8 to 20 Esterification of polyacrylic acid with various bases An esterification reaction was carried out according to Examples 1 to 11, using polyacrylic acid (BASF, Sokalan PA25 CL PN, about 50% aqueous solution) instead of polymethacrylic acid.
  • the bases used were NaOH and potassium acetate. The results are shown in Table 3 and FIG. Potassium acetate is much more efficient than NaOH.
  • Example 18 is a comparative example.
  • Table 4 Results Examples 21 to 24.
  • Examples 21 is a comparative example.
  • Example 25 Procedure with addition of the base before heating
  • Example 25 shows the advantages of the method according to the invention.
  • the hydrolysis resistance of various comb polymers was tested. For this, 1 g of comb polymer (solid) was dissolved in 10 ml of 2N sodium hydroxide solution. The sample is allowed to stand and every 30 minutes an aliquot of about 100 mg is removed and treated with 4 drops of 1 N HCL. The sample is then diluted to contain about 2-3 mg polymer / ml in the sample. Thereafter, by means of UPLC (Ultra Performance Liquid Chromatography), the polymer-split alcohol (MPEG) is measured. Previously, a calibration curve for the polymer and the alcohol (MPEG) is created.
  • UPLC Ultra Performance Liquid Chromatography

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren, wobei mindestens eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon mit mindestens einem Monohydroxypolyether verestert wird, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Reaktionsgemischs, dass mindestens eine Polycarbonsäure enthält, (b) Erwärmen des Reaktionsgemischs auf mindestens 80 °C, (c) Zugeben einer Base und (d) Verestern bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 80 °C unter Erhalt des Kammpolymers, wobei dem Reaktionsgemisch in Schritt (a) und/oder (b) mindestens ein Monohydroxypolyether zugegeben wird. Die Erfindung betrifft auch Kammpolymere, Zementzusammensetzungen, Formkörper und Verwendungen von Kammpolymeren.

Description

Herstellung von Kammpolymeren durch Veresterung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren durch Veresterung. Die Erfindung betrifft auch Kammpolymere, kammpolymerhaltige Zusammensetzungen, hydraulisch abbindende Zementzusammensetzungen und Formkörper sowie Verwendungen der Kammpolymere und kammpolymerhaltigen Zusammensetzungen.
Stand der Technik
Kammpolymere aus Carbonsäurepolymeren mit Polyalkylenglykol-Seitenketten werden in der Betontechnologie als Dispergiermittel, insbesondere als Verflüssiger, eingesetzt. Bei Zusatz solcher Polymere zu Zementen kann der Wasseranteil herabgesetzt werden, was für die Verarbeitbarkeit und die Stabilität des Betons von Vorteil ist. Die Polymere werden als Kammpolymere bezeichnet, weil sie ein einziges Basispolymer (auch als „Backbone", „Polymerbackbone", "Rückgrat" oder "Hauptkette" bezeichnet) aufweisen, an das eine Vielzahl von Seitenketten kovalent gebunden ist, so dass die Molekülstruktur insgesamt einem Kamm ähnelt. Es gibt eine Vielzahl solcher Kammpolymere, die z.B. neben Estergruppen und freien Carboxygruppen unter anderem auch Amidgruppen aufweisen können. Im Stand der Technik werden zur Herstellung von Kammpolymeren im Wesentlichen zwei Verfahren eingesetzt. In einem verbreiteten Verfahren werden solche Kammpolymere aus ungesättigten Carbonsäure-, Ester-, Ether-, Amid- und/oder Imid-funktionenellen Monomeren durch radikalische Polymerisation hergestellt. In einem weiteren bekannten Verfahren werden die Polymere in einer so genannten „polymeranalogen Umsetzung" aus einer Polycarbonsäure, die Acrylsäureeinheiten und/oder Methacrylsäureeinheiten aufweist, mit den jeweiligen Alkoholen und/oder Aminen hergestellt. Dabei wird das Kammpolymer durch Veresterung und/oder Amidierung der Polycarbonsäure oder einem Salz oder Anhydrid davon erhalten.
Kammpolymere, die als Verflüssiger für Zementzusammensetzungen eingesetzt werden, enthalten als Hauptseitenketten im Allgemeinen Polyether, die über Estergruppen mit der Polycarbonsäure verbunden sind. Die Herstellung der Kammpolymere durch polymeranaloge Umsetzung umfasst daher als wesentlichen Reaktionsschritt eine Veresterung. Da Veresterungsreaktionen in der organischen Synthese üblicherweise mittels Säurekatalyse durchgeführt werden, erfolgt auch die Herstellung von Kammpolymeren aus Monohydroxypolyethern, die eine endständige Hydroxygruppe aufweisen, und Polycarbonsäuren im Stand der Technik im Allgemeinen säurekatalysiert. So offenbart EP 2065403 A1 die säurekatalysierte Veresterung von Polycarbonsäuren mit Monohydroxypolyethern in Gegenwart von starken Mineralsäuren, bevorzugt Schwefelsäure.
Die EP 1 138697 A1 offenbart ebenfalls die Veresterung von Polysäuren mit Monohydroxypolyethern in Gegenwart von Säurekatalysatoren. Als bevorzugte Katalysatoren werden Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure eingesetzt. Zum Neutralisieren der Polysäure können gegebenenfalls alkalische Substanzen zugesetzt werden, wie Metallhydroxide. In der WO 99/47468 wird vorgeschlagen, bei der Veresterung der Polycarbonsäuren dem Reaktionsgemisch eine Base zuzugeben, wie Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid. Es wird offenbart, dass so hergestellte Kammpolymere vorteilhafte Eigenschaften bei der Verflüssigung von Zementzusammensetzungen aufweisen. Allerdings sind in solchen Reaktionsgemischen die Komponenten nicht oder nur schwer homogen mischbar. Die Komponenten bilden Phasen aus oder fallen aus, wodurch die Ausbeute bei der Synthese beeinträchtigt wird oder die Reaktion im Extremfall nicht durchführbar ist. Angesichts der weltweiten Bautätigkeit besteht ein hoher Bedarf an solchen Betonverflüssigern. Die beschriebenen Kammpolymere sind jedoch vergleichsweise kompliziert aufgebaut und die Synthese ist entsprechend aufwändig. Um die Kosten bei der Betonverarbeitung niedrig zu halten, besteht somit ein Bedarf an neuen effizienten Verfahren zur Herstellung solcher Kammpolymere. Gerade bei der Produktion im industriellen Maßstab ist es wünschenswert, bekannte Verfahren hinsichtlich Reaktionszeit, Energieeffizienz und Ausbeute zu verbessern.
Zudem ist es immer noch eine Herausforderung, Verflüssiger für die unterschiedlichen Verarbeitungsbedingungen bereitzustellen, die weltweit zur Herstellung von Beton eingesetzt werden. Das ist den verschiedenen Arten von lokalen Klimas, Zementen, Aggregaten, Zementersatzfüllstoffen usw. zuzuschreiben, sowie den unterschiedlichen Produkten, wie Fertig-, Transport-, Spritzbeton, selbstverdichtender Beton oder vor Ort gemischter Beton. Spezielle Zusätze müssen daher bereitgestellt werden, die unter völlig unterschiedlichen Bedingungen wirksam sind. Es besteht daher ein Bedürfnis nach neuen Zusatzmitteln, die als Dispergiermittel, insbesondere als Verflüssiger für hydraulisch abbindende Systeme, und insbesondere für neue Einsatzgebiete, verwendet werden können.
Nach der Veresterungsreaktion wird ein Reaktionsprodukt in Form einer Schmelze des Kammpolymers erhalten, das zusätzlich Nebenprodukte, nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und Salze enthält. Diese weiteren Komponenten können die Stabilität des Kammpolymers und die Wirkung als Verflüssiger beeinträchtigen. Im Stand der Technik erfolgt gegebenenfalls eine Nachbehandlung, beispielsweise durch Neutralisation oder Verdünnung. Üblicherweise erfolgt jedoch keine Aufreinigung des Kammpolymers, da solche Aufbereitungsverfahren in der industriellen Fertigung zu aufwändig und nicht kostenökonomisch wären. So erfolgt üblicherweise keine Abtrennung von Nebenprodukten oder von Salzen, beispielsweise durch Dialyse oder Säulenchromatographie. Grundsätzlich wäre es daher wünschenswert, die Kammpolymere in hoher Reinheit, in hohen Ausbeuten und mit geringen Anteilen von unerwünschten Nebenprodukten zu erhalten.
Bei bekannten Kammpolymer-haltigen Zusammensetzungen ist nachteilig, dass die Produkte zur Hydrolyse neigen. Dadurch kann sich bei der Lagerung oder Verwendung der Anteil des Kammpolymers verändern und die Wirkung als Verflüssiger nachlassen.
Nachteilig ist auch ein hoher Salzgehalt (Salzfracht) des Reaktionsprodukts. Dieser kann zu Ausfällungen bei der Lagerung, insbesondere bei tiefen Temperaturen, führen. Die Salzfracht des Reaktionsprodukts resultiert unter anderem aus den anorganischen sauren oder basischen Katalysatoren und Zusätzen und gegebenenfalls aus der eingesetzten Polycarbonsäure, sofern diese als Salz eingesetzt wird.
Aufgabe der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Probleme zu überwinden.
Es soll ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren bereitgestellt werden. Das Verfahren soll verfahrensökonomisch, unter Einsatz geringer Mengen an Edukten und Hilfsstoffen und in wenigen Reaktionsschritten durchführbar sein und bei kurzer Reaktionszeit und geringem Energieverbrauch eine hohe Ausbeute erzielen. Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, Kammpolymere und kammpolymerhaltige Zusammensetzungen mit vorteilhaften Eigenschaften bereitzustellen. Der Gehalt an Kammpolymer im Reaktionsprodukte soll daher hoch sein und der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten gering. Das Kammpolymer oder die das Kammpolymer enthaltende Lösung sollen nicht zur Hydrolyse neigen und eine gute Stabilität bei der Lagerung und Verarbeitung aufweisen. Insbesondere soll die Salzfracht niedrig sein. Es sollen dadurch neue Verflüssiger zur Verwendung in abbindenden Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Die Polymere sollen in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen eine gute verflüssigende Wirkung zeigen. Offenbarung der Erfindung
Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Verfahren gemäß den Patentansprüchen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren, wobei mindestens eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon mit mindestens einem Monohydroxypolyether verestert wird, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Reaktionsgemischs, dass mindestens eine Polycarbonsäure enthält,
(b) Erwärmen des Reaktionsgemischs auf mindestens 80 °C, insbesondere mehr als 100°C,
(c) Zugeben einer Base und
(d) Verestern bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 80 °C, insbesondere mehr als 100°C, unter Erhalt des Kammpolymers, wobei dem Reaktionsgemisch in Schritt (a) und/oder (b) mindestens ein Monohydroxypolyether zugegeben wird. Die Schritte (a) - (d) werden insbesondere in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Base in einer Menge zugesetzt, die eine teilweise Neutralisation der Polycarbonsäure bewirkt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Reaktion bei Erwärmen des Reaktionsgemischs auf über 80 °C, bevorzugt über ~\ 00 °C oder über 120°C, und anschließender Zugabe einer Base zur Teilneutralisation der Polycarbonsäure besonders effizient ist.
In Schritt (a) wird ein Reaktionsgemisch bereitgestellt. Das Reaktionsgemisch enthält die mindestens eine Polycarbonsäure, insbesondere als wässrige Lösung, und gegebenenfalls mindestens einen Monohydroxypolyether. Dabei kann zunächst nur ein Teil des Monohydroxypolyethers zugesetzt werden, oder auch die gesamte Menge. Gegebenenfalls sind auch zusätzliche Säuren und/oder Monoaminverbindungen enthalten. Der Monohydroxypolyether, oder ein Teil der Gesamtmenge des Monohydroxypolyethers, die zusätzliche Säure und/oder die Monoaminverbindungen können jedoch auch zu einem späteren Zeitpunkt während oder nach dem Erwärmen des Reaktionsgemischs zugesetzt werden. Die zusätzliche Säure wird insbesondere bei höchstens 100°C zugegeben. Dies kann vorteilhaft sein, wenn die Mischung bei niedriger Temperatur noch relativ viskose und nur schwer homogenisierbar ist. Üblicherweise ist das Reaktionsgemisch wasserhaltig. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch in Schritt (a) und (b) homogen vermischt, beispielsweise durch Rühren. Dem Reaktionsgemisch in Schritt (a) und (b) wird die Base noch nicht zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs in Schritt (a) kann beispielsweise zwischen 25 °C und 90 °C liegen. Bevorzugt ist eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur, da dann die Vermischung der Komponenten erleichtert ist, beispielsweise bei 40 °C bis 80 °C.
Bevorzugt liegt die Polycarbonsäure in dem Reaktionsgemisch in Schritt (a) und/oder (b) nicht oder im Wesentlichen nicht neutralisiert vor. Die protonierte bzw. nicht neutralisierte Form der Carboxygruppe weist die Formel -COOH auf, während die neutralisierte bzw. nicht protonierte Form die Formel -COO" aufweist. Es wurde gefunden, dass eine vollständig oder weitgehend protonierte Polycarbonsäure sich besonders effektiv und homogen vermischen lässt. Im Rahmen der Erfindung bedeutet„im Wesentlichen" oder„weitgehend" im Bezug auf Begriffe wie „protoniert" bzw. „neutralisiert", dass die Polycarbonsaure zu mehr als 90%, insbesondere mehr als 92%, insbesondere mehr als 95% protoniert bzw. neutralisiert vorliegt.
Dagegen wurde bei neutralisierten und/oder teilneutralisierten Polycarbonsäuren beobachtet, dass sich Inhomogenitäten im Reaktionsgemisch bilden können und dass die Reaktion weniger effizient oder im Extremfall überhaupt nicht durchführbar ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann daher dem Reaktionsgemisch in Schritt (a) vor dem Erwärmen in Schritt (b) eine zusätzliche Säure, insbesondere Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, zugegeben werden. Dabei wird die zusätzliche Säure in einer Menge zugegeben, dass die Polycarbonsäure vollständig oder im Wesentlichen protoniert wird und nicht mehr, oder im Wesentlichen nicht mehr, neutralisiert vorliegt.
Die zusätzliche Säure ist bevorzugt eine starke Säure, beispielsweise eine Mineralsäure. Bevorzugt ist der pKs-Wert der zusätzlichen Säure kleiner 3, insbesondere kleiner 1 . Bevorzugte zusätzliche Säuren sind Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Zugabe einer zusätzlichen Säure kann vorteilhaft sein, um das Reaktionsgemisch zu lösen und zu homogenisieren. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn die eingesetzte Polycarbonsäure vollständig oder teilweise neutralisiert vorliegt. Die zusätzliche Säure dient dazu, die Polycarbonsäure im Reaktionsgemisch zu protonieren. Dadurch wird die Mischbarkeit mit den weiteren Komponenten verbessert, insbesondere wenn das Reaktionsgemisch erwärmt wird und dabei der Wasseranteil verringert wird. Die Säure wirkt so als Lösungsvermittler zwischen dem Monohydroxypolyether und der Polycarbonsäure. Die Zugabe von zusätzlicher Säure ist insbesondere bevorzugt, wenn sich Inhomogenitäten des Reaktionsgemischs zeigen. Wenn keine vollständige Vermischung des Monohydroxypolyethers mit der Polycarbonsäure erreicht wird, so kann sich dies negativ auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionsführung auswirken. Die Menge der eingesetzten zusätzlichen Säure beträgt beispielsweise 1 bis 400 mMol, insbesondere zwischen 2 und 100 mMol, bezogen auf 1 Mol Carboxygruppen des Basispolymers. Dabei ist die Äquivalentkonzentration der Säure bevorzugt niedriger als die der Base. Sie beträgt beispielsweise 0,05 bis 0,8 Äquivalente, insbesondere 0,1 bis 0,5 Äquivalente, bezogen auf die Base. Bevorzugt ist die Polycarbonsäure nach Zugabe der zusätzlichen Säure vollständig oder weitgehend protoniert.
Die Zugabe der zusätzlichen Säure in Schritt (a) ist nicht erforderlich, wenn das Reaktionsgemisch auch ohne diese Säure beim Vermischen und Erwärmen homogen mischbar ist. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die eingesetzte Polycarbonsäure wenig oder nicht neutralisiert vorliegt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird keine zusätzliche Säure, insbesondere keine Mineralsäure, zugegeben.
Beispielsweise ist die Polycarbonsäure im Reaktionsgemisch in Schritt (a) zu mehr als 95%, insbesondere mehr als 98%, mehr als 99% oder mehr als 99,5% protoniert. Der Neutralisationsgrad und Protonierungsgrad der Polycarbonsäure kann nach bekannten Methoden bestimmt werden, beispielsweise durch Titration.
Die Polycarbonsäure oder das Salz davon bildet das Basispolymer („Polymerbackbone", "Rückgrat") des Kammpolymers. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Polycarbonsäure eine Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder ein Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Polycarbonsäure kann als freie Säure oder als Salz vorliegen, wobei auch nur ein Teil der Säuregruppen als Salz vorliegen kann. Die Polycarbonsäure ist dann vollständig oder teilweise neutralisiert. Der Begriff „Salz" umfasst erfindungsgemäß neben den klassischen Salzen, die durch Neutralisation mit einer Base erhalten werden, auch komplexe Verbindungen mit Metallionen und den Carboxylat-Gruppen als Liganden. Bei der Herstellung solcher Polycarbonsäuren erfolgt die Einstellung der Kettenlänge mit einem Regler, beispielsweise Phosphit oder Sulfit. Daher können die Polycarbonsäuren Gruppen aufweisen, die keine Carbonsäureeinheiten sind, beispielsweise Phosphor- oder Schwefel-haltige Gruppen. Geeignete Polycarbonsäuren sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise von der Firma BASF unter der Handelsbezeichnung "Sokalan" angeboten.
Der Monohydroxypolyether weist eine Hydroxygruppe pro Molekül auf, die bevorzugt endständig ist. Die Polyether sind daher Monohydroxy-terminierte Polyether. Solche Monohydroxypolyether sind im Allgemeinen mit unter üblichen Reaktionsbedingungen nicht reaktiven Endgruppen, bevorzugt mit Alkylgruppen, einseitig verschlossen. Die Monohydroxypolyether sind bevorzugt Monohydroxyalkoxylate. Bevorzugt handelt es sich um ein Polymer mit einem Polyalkylenglykol-Grundgerüst. Vorzugsweise ist der Monohydroxypolyether eine Monohydroxyverbindung E der Formel (I)
HO-(R3O)x-R4 (I), wobei R3 unabhängig voneinander eine C2 - C4 Alkylengruppe bedeutet, mit einer Reihenfolge der (R3O)-Einheiten in irgendeiner möglichen Sequenz; wobei R4 für einen C1 - C12 Alkyl- oder Cycloalkylrest, einen C7 - C2o Alkylaryl- oder Aralkylrest, oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome umfasst, steht; und wobei x für eine Zahl von 3 bis 250, vorzugsweise 5 bis 200 steht und üblicherweise die mittlere Kettenlänge bezeichnet.
Bevorzugt weisen Monohydroxyverbindungen E der Formel (I) als Substituenten R4 eine Alkylgruppe auf. Diese ist bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- oder n-Butylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe oder Ethylgruppe. Vorzugsweise steht R3 unabhängig voneinander für eine C2- Alkylengruppe und/oder eine C3-Alkylengruppe. Bevorzugt handelt es sich bei E um Mischpolymerisate aus Ethylenoxid/Propylenoxid, mehr bevorzugt um einseitig Endgruppen-verschlossenes Polyoxyethylen. Mischungen mehrerer unterschiedlicher Verbindungen der Gruppe E sind ebenfalls möglich. So können beispielsweise einseitig Endgruppen-verschlossene Polyoxyethylene mit unterschiedlichen Molekulargewichten gemischt werden, oder es können beispielsweise Mischungen von einseitig Endgruppen-verschlossenen Polyoxyethylenen mit einseitig Endgruppen-verschlossenen Mischpolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder einseitig Endgruppen-verschlossenen Polyoxypropylenen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Monohydroxyverbindung E ein einseitig Endgruppen-verschlossenes Polyoxyalkylen mit einem Molekulargewicht Mw von 500 bis 10Ό00 g/mol, insbesondere von 800 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 7000 g/mol. Geeignet ist auch eine Mischung von einseitig Endgruppen-verschlossenen Polyoxyalkylenen mit unterschiedlichem Molekulargewicht, beispielsweise die Mischung von Polyoxyalkylen mit einem Molekulargewicht von 1 Ό00 g/mol mit Polyoxyalkylen mit einem Molekulargewicht von 5Ό00 g/mol.
Die Menge des eingesetzten Monohydroxypolyethers wird so eingestellt, dass der gewünschte Veresterungsgrad des Basispolymers erreicht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Veresterungsgrad der Polycarbonsäure, also das Verhältnis der Anzahl der Estergruppen zu der Anzahl aller Carboxygruppen des Basispolymers im nicht veresterten Zustand, zwischen 5 und 80%, bevorzugt zwischen 9 und 67%, besonders bevorzugt zwischen 13 und 50%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polycarbonsäure zusätzlich mit mindestens einem Amin amidiert. Bevorzugt erfolgt die Amidierung mit der Veresterung. Zusätzlich zur Monohydroxyverbindung E kann bei der Veresterung eine Monoaminverbindung F hinzugefügt werden. Dadurch erfolgt neben der Veresterung auch die Bildung von Amidgruppen. Typische Beispiele solcher Monoaminverbindungen F lassen sich durch die Formel (II) darstellen: NH2-(R3O)x-R4 (II).
Die Substituenten R3 und R4 beziehungsweise der Index x weisen unabhängig voneinander dieselben Bedeutungen auf wie bereits oben für die Formel (I) definiert.
Beispiele für solche Monoaminverbindungen F sind -Methoxy- -Amino- Polyoxyethylen, a-Methoxy-oo-Amino-Polyoxypropylen und -Methoxy-ω- Amino-Oxyethylen-Oxypropylen-Copolymer. Besonderes bevorzugt als Monoaminverbindungen F sind -Methoxy- -Amino-Oxyethylen-Oxypropylen- Copolymere oder a-Methoxy-oo-Amino-Polyoxyethylene, sowie andere Monoamine, welche beispielsweise von der Firma Huntsman unter dem Namen Jeffamine® der M-Serie vertrieben werden, sowie Mischungen davon. Meist bevorzugt sind a-Methoxy-oo-Amino-Oxyethylen-Oxypropylen- Copolymere. Solche Monoaminverbindungen F sind beispielsweise erhältlich aus einer mit Alkohol gestarteten Polymerisation von Ethylen- und/oder Propylenoxid gefolgt von Umwandlung der terminalen Alkoholgruppe in eine Amingruppe. Die Menge der eingesetzten Monoaminverbindung wird so eingestellt, dass der gewünschte Amidierungsgrad des Basispolymers erreicht wird. Bevorzugt weist das Kammpolymer einen Anteil an Amidgruppen von 0,01 bis 2% auf, bevorzugt zwischen 0,02 und 0,2%, bezogen auf die Gesamtzahl der Carboxygruppen des Basispolymers vor der Reaktion. Bevorzugt ist der Anteil der Amidgruppen etwa 0,04%.
Vorzugsweise erfolgt die Veresterung, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Amidierung, durch die Reaktion von
a) mindestens einer Polycarbonsäure oder einem Salz dieser Polycarbonsäure;
b) mindestens einer Monohydroxyverbindung E der Formel (I) HO-(R3O)x-R4 (I) und gegebenenfalls mindestens einer zusätzlichen Monoaminverbindung F der Formel (II)
N H2-( R3O)x-R4 (II). wobei x, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind wie oben angegeben.
Bei der Veresterung kann eine weitere Verbindung D zugegeben werden, welche mit der Polycarbonsäure oder dem Salz davon eine Reaktion eingehen kann. Beispiele für eine Verbindung D sind weitere Amine oder Alkohole, beispielsweise ein C6-C20 Alkylalkohol oder ein weiteres Mono- oder Diamin, vorzugsweise Monoamin. Es können auch mehrere verschiedene Verbindungen D eingesetzt werden.
Vor Zugabe der Base wird das Reaktionsgemisch in Schritt (b) auf eine Temperatur oberhalb von 80 °C, erwärmt. Die in Schritt (b) eingestellte Temperatur entspricht bevorzugt der Reaktionstemperatur der Veresterung in Schritt (d). Bevorzugt beträgt die Temperatur in Schritt (b) und/oder die Reaktionstemperatur in Schritt (d) mindestens 100°C oder mindestens 120°C, besonders bevorzugt mindestens 140°C oder mindestens 160°C. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Temperatur in Schritt (b) und/oder die Reaktionstemperatur in Schritt (d) zwischen 80 °C und 250 °C, bevorzugt zwischen 120°C und 220 °C oder zwischen 140°C und 200 °C. Eine bevorzugte Temperatur ist beispielsweise 175°C. Temperaturen oberhalb 100°C sind insbesondere bei Schritt (b) bevorzugt, da dabei effizient Wasser entfernt werden kann.
Nach dem Erwärmen in Schritt (b), und insbesondere vor Durchführung der eigentlichen Veresterung, wird dem Reaktionsgemisch in Schritt (c) des Verfahrens eine Base zugegeben. Die Base wird dem Reaktionsgemisch zugefügt, nachdem die Polycarbonsäure mit dem Monohydroxypolyether vermischt wurde. Dabei ist die Base ein zusätzlicher Bestandteil des Reaktionsgemischs. Die als Edukt eingesetzte Polycarbonsäure oder andere Edukte, beispielsweise das zur Amidierung eingesetzte Amin, sind keine zusätzlichen Basen im Sinne der Erfindung.
Die Base ist bevorzugt eine niedermolekulare Verbindung. Dies bedeutet, dass die Base bevorzugt kein Polymer ist, also keine durch eine Polymerisationsreaktion hergestellte Verbindung. Das Molekulargewicht liegt beispielsweise unterhalb 2000 g/mol oder unterhalb 1000 g/mol.
Die Base ist bevorzugt ausgewählt aus Metallcarboxylaten, Metallhydroxiden, Metallcarbonaten, Thiocyanaten und Phosphiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall der Base ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Carboxylat ein Carbonat, Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Adipat, Maleat oder Tartrat. Bevorzugt ist das Carboxylat ein Natrium- oder Kaliumcarboxylat, insbesondere ein Acetat oder Formiat. Bevorzugt ist der Einsatz von Kaliumsalzen.
Die Base wird eingesetzt, um die Polycarbonsäure im Reaktionsgemisch zumindest teilweise zu neutralisieren. Bevorzugt liegt der Neutralisationsgrad der Polycarbonsäure im Reaktionsgemisch nach Zugabe der Base in Schritt (c) zwischen 2% und 50%, bevorzugt zwischen 4% und 30%, besonders bevorzugt zwischen 5% und 20% oder zwischen 5% und 15%.
Dem Fachmann ist bekannt, dass eine Veresterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, die von den Konzentrationen der Reaktanten und dem pH-Wert abhängt. Daher werden die Menge der eingesetzten Base, die Mengen der Edukte und der pH-Wert so aufeinander eingestellt, dass eine effiziente Reaktion erfolgt. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs bei der Reaktion in Schritt (d) liegt bevorzugt im leicht sauren Bereich, insbesondere zwischen 3 und 6 oder zwischen 3 und 5,5. Bevorzugt liegt der pH-Wert bei der oberhalb von 3, insbesondere oberhalb von 3,5.
Die Reaktion ist auch abhängig vom Wassergehalt des Reaktionsgemischs. Allgemein wird die Reaktion gefördert, wenn der Wassergehalt niedrig ist. Falls der Wassergehalt im Reaktionsgemisch zu hoch ist, beispielsweise weil die Ausgangsstoffe in Form von wässrigen Lösungen oder Dispersionen bereitgestellt werden, sollte vor Durchführung der Reaktion ein Teil des Wassers entfernt werden. Bevorzugt wird der Wassergehalt durch das Erwärmen in Schritt (b) reduziert, wobei das destillierte Wasser entfernt wird. Gegebenenfalls kann vor Zugeben der Base in Schritt (c) das Reaktionsgemisch noch bei erhöhter Temperatur belassen werden, bis der gewünschte Wassergehalt erreicht ist.
Die Menge der in Schritt (c) eingesetzten Base wird unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrads der Polycarbonsäure eingestellt. Polycarbonsäuren sind kommerziell oft in teilweise oder vollständig neutralisierter Form erhältlich. Wie oben erläutert sollte die Polycarbonsäure vor dem Erwärmen in Schritt (b) stark oder weitgehend protoniert vorliegend, was gegebenenfalls durch Säurezugabe erreicht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Base in einer Menge von 10 bis 500 mMol, bevorzugt von 20 bis 150 mMol, insbesondere zwischen 25 und 100 mMol, bezogen auf 1 Mol Carboxygruppen der eingesetzten Polycarbonsäure, hinzugefügt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Base ein Metallcarboxylat, wobei das Carboxylat während oder nach der Veresterung in Form der Carbonsäure durch Destillation entfernt wird. Die Entfernung der Basenanionen durch Destillation ist beispielsweise bei Einsatz von Formiaten, Acetaten oder Carbonaten möglich, wobei die entsprechende Säure abdestilliert wird. Die verminderte Salzfracht der Reaktionsprodukte führt dazu, dass die kammpolymerhaltigen Reaktionsprodukte eine erhöhte Stabilität bei der Lagerung aufweisen. Insbesondere zeigt sich eine Verbesserung bei der Lagerung bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen 0 und 15°C. Es wurde gefunden, dass solche Kammpolymere weniger zur Ausfällung von Salzen neigen als nach dem Stand der Technik hergestellte Kammpolymerlösungen.
Erfindungsgemäß kann ein Phosphit als Base eingesetzt werden. Das Phosphit kann vor der Reaktion dem Gemisch aus Polycarbonsäure und Polyether zugesetzt werden. Polycarbonsäuren werden im Stand der Technik üblicherweise mit Molekulargewichtsregler hergestellt, um die Kettenlänge einzustellen. Als Regler werden unter anderem Phosphite eingesetzt. Ein solches phosphithaltiges Reaktionsprodukt kann anschließend erfindungsgemäß verestert werden.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, als Base mindestens ein Salz einer organischen Säure, einzusetzen. Solche Basen sind im Allgemeinen schwache Basen mit relativ niedrigen pKß-Werten. Bei dieser Ausführungsform ist der Einsatz von Metallhydroxiden, insbesondere von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, nicht erforderlich. In einer Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch kein Metallhydroxid, insbesondere kein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, zugesetzt. Auch die Zugabe von basischen Aminen, beispielsweise als Katalysatoren, ist nicht erforderlich. Bevorzugt werden als Base keine Amine zugesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Reaktionsgemisch neben dem Basispolymer folgende Komponenten, bezogen auf 1 Mol Carboxygruppen des Basispolymers:
(A) 0,05 bis 0,8 Mol Monohydroxypolyether,
(B) gegebenenfalls 0 bis 0,5 Mol Amine,
(C) 10 bis 250 mMol zusätzliche Base, und (D) gegebenenfalls 0 bis 100 mMol zusätzliche Säure.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Reaktionsgemisch
(E) bis zu 30 Gew.%, bevorzugt weniger als 20 Gew.%, Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und des Basispolymers bzw. Polymerrückgrats.
Die Umsetzung der Polycarbonsäure oder des Salzes davon mit dem Monohydroxypolyether und gegebenenfalls mit mindestens einer zusätzlichen Monoaminverbindung F und gegebenenfalls einer weiteren Verbindung D zu einem Kammpolymer erfolgt bei der polymeranalogen Reaktion typischerweise derart, dass zur Polycarbonsäure oder dem Salz davon unter Rühren die mindestens eine Monohydroxyverbindung E und/oder die mindestens eine Monoaminverbindung F zugegeben wird und auf die Umsetzungstemperatur aufgeheizt wird. Anschließend wird die Base zugegeben. Die Mischung wird weitergerührt und eventuell unter Vakuum oder durch Über- oder Durchleiten eines Gasstromes über beziehungsweise durch die Reaktionsmasse, umgesetzt. Falls zusätzlich zur Monohydroxyverbindung E eine Monoaminverbindung F eingesetzt wird, kann deren Zugabe gleichzeitig mit der Monohydroxyverbindung E oder aber zu einem späteren Zeitpunkt während dieses Reaktionsschrittes erfolgen.
Das Reaktionsgemisch ist bei der Reaktionstemperatur eine viskose Masse, die man auch als Schmelze bezeichnen kann. Insgesamt ist die Base so auszuwählen, dass sie unter den gewünschten Reaktionsbedingungen ausreichend löslich ist. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß bevorzugten Basen, wie Carboxylate und Metallhydroxide, bei den Reaktionsbedingungen (erhöhte Temperatur, geringer Wassergehalt) aufgrund ihrer Löslichkeit in ausreichenden Mengen eingesetzt werden können.
Es können übliche Additive zugesetzt werden, welche für Veresterungen vorteilhaft sind. Bevorzugt ist beispielsweise die Zugabe eines Entschäumers. Nach Durchführung der Veresterungsreaktion kann die Reaktion durch Abkühlen unterbunden werden. Grundsätzlich ist die erfindungsgemäße Reaktion jedoch so effizient, dass eine nahezu vollständige Umsetzung erreicht wird und eine Neutralisation nicht unbedingt erforderlich ist. Es genügt erfindungsgemäß, das Reaktionsgemisch abzukühlen. Ungeachtet dessen kann das Reaktionsgemisch aufbereitet werden.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Unterdruck durchgeführt. Die erfindungsgemäße Reaktion wird mittels üblicher Vorrichtungen durchgeführt, insbesondere unter Rühren, mittels Temperaturkontrolle, unter Verwendung üblicher Heizvorrichtungen und/oder mit einer geeigneten Vakuumpumpe.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass bei Zugabe von Basen hohe Ausbeuten der Kammpolymere erzielt werden können. Bevorzugt liegt der Umsetzungsgrad, bezogen auf den eingesetzten Polyether, oberhalb von 70%, 80% oder 90%, bevorzugt oberhalb von 95%.
Da die Reaktion besonders schnell und effizient verläuft, kann eine vergleichsweise geringe Reaktionszeit eingestellt werden. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit zwischen 30 Minuten und 6 Stunden, insbesondere zwischen 45 und 240 Minuten. Beispielsweise kann bei Verwendung von Kaliumacetat als Base eine nahezu vollständige Umsetzung des Monohydroxypolyethers bereits nach einer Stunde erreicht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher aufgrund seiner hohen Effizienz gegenüber bekannten Verfahren energiesparend und kostengünstig. Bei der großtechnischen Herstellung von Kammpolymeren kann eine große Energiemenge eingespart werden, da die Reaktionszeit bei hoher Temperatur (deutlich über 100°C) verringert wird. Auch kann die Reaktionstemperatur gegenüber bekannten Verfahren deutlich gesenkt werden.
Erfindungsgemäß wird eine kammpolymerhaltige Schmelze erhalten. Diese enthält das Kammpolymer in hoher Reinheit und Konzentration. Bei Abkühlung der Schmelze kann das Kammpolymer in fester Form erhalten werden, insbesondere in Form von Flocken. Durch Vermischung mit Wasser kann auch eine Lösung erhalten werden. Das Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls nachbehandelt werden, beispielsweise neutralisiert oder mit Zusatzstoffen und/oder Zusatzmitteln versehen werden, und als Additiv für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine kammpolymerhaltige Zusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Die Zusammensetzung ist das Reaktionsprodukt und daher eine wässrige Lösung oder Dispersion des Kammpolymers. Sie kann zudem weitere Komponenten, wie nicht reagierte Ausgangsstoffe, Nebenprodukte, Salze und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kammpolymer:
a) mindestens eine Acrylsäureeinheit A oder ein Salz davon und/oder mindestens eine Methacrylsäureeinheit M oder ein Salz davon; und
mindestens einer Struktureinheit B der Formel (I);
wobei
R1 unabhängig voneinander für H oder CH3 steht;
R2 unabhängig voneinander für ein Estergruppe -CO-O- oder für eine
Amidgruppe -CO-NH- steht,
R3 unabhängig voneinander für eine C2 - CQ Alkylengruppe, insbesondere für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, R4 unabhängig voneinander für H, einen C1 - C12 Alkyl- oder
Cycloalkylrest, einen C7— C20 Alkylaryl- oder Aralkylrest, oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome umfasst, steht, und
x unabhängig voneinander ein Wert zwischen 3 und 250, vorzugsweise zwischen 5 und 200 ist.
Die Hauptkette oder das Basispolymer des Kammpolymers ist dabei ein lineares Polymer oder Copolymer, das aus der mindestens einen Acrylsäureeinheit A oder dem Salz davon und/oder der mindestens einen Methacrylsäureeinheit M oder dem Salz davon durch Polymerisation erhalten wurde. Die Struktureinheit B ist Bestandteil des Kammpolymers.
Die mindestens eine Acrylsäureeinheit A und die mindestens eine Methacrylsäureeinheit M können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Die Säureeinheit kann als freie Säure oder auch als Salz oder Teilsalz oder Anhydrid vorliegen, wobei der Begriff „Salz" hier und im Folgenden neben den klassischen Salzen, wie sie durch Neutralisation mit einer Base erhalten werden, auch komplexchemische Verbindungen zwischen Metallionen und den Carboxylat- oder Carboxygruppen als Liganden umfasst. Die klassischen Salze werden insbesondere durch Neutralisation mit Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder einem Amin erhalten.
Die Struktureinheit B der Formel (I) kann je nach Auswahl des Restes R2 ein Ester oder ein Amid sein. In dem Kammpolymer sind Estergruppen und gegebenenfalls zusätzliche Amidgruppen enthalten. Der Anteil der über Estergruppen verbundenen Struktureinheiten B ist dabei vorzugsweise mindestens 50%, insbesondere mindestens 80% oder mindestens 90%, oder 100%. Das Basispolymer des Kammpolymers kann je nach Auswahl von a) und b) eine Polyacrylsäure oder eine Polymethacrylsäure oder ein Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure sein. In einer bevorzugten Ausführungsform steht -(R3O)x- für eine C2 bis C4 Polyoxyalkylengruppe, insbesondere für eine Polyoxyethylengruppe oder eine Polyoxypropylengruppe oder Mischungen von Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten in beliebiger Sequenz, beispielsweise zufällig, alternierend oder blockweise. R4 ist vorzugsweise nicht H und besonders bevorzugt ein Methylrest.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Kammpolymer an der Gesamtzahl aller (R3O)x-Einheiten einen Anteil von Ethylenoxideinheiten von mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol- %, insbesondere 80 bis 100 Mol.-% auf. Besonders bevorzugt sind in dem Kammpolymer ausschließlich Ethylenoxideinheiten vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Kammpolymer mindestens eine weitere Struktureinheit C auf, die von den Struktureinheiten A, B und M verschieden ist, und die ausgewählt ist aus einer Ether-, Ester, Amid- oder Imideinheit, einer Säureeinheit, ausgewählt aus Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäureester,
Carbonylamidomethylpropansulfonsäure und deren Salzen, oder einer Polyoxyalkylenoxycarbonyl-, Polyoxyalkylenaminocarbonyl-, Polyoxyalkylenoxyalkyl-, Polyoxyalkylenoxy-, Hydroxyethyloxycarbonyl-, Acetoxy-, Phenyl- oder AAPyrrolidonylgruppe. Vorzugsweise umfasst die weitere Struktureinheit C Polyoxyalkylengruppen, vorzugsweise Polyoxyethylengruppen, Polyoxypropylengruppen oder Mischungen davon. Beispielsweise kann die Struktureinheit C eine Estereinheit sein, welche durch Umsetzung einer Mono- oder Dicarbonsäure mit einem Alkylalkohol, insbesondere einem C6-C20 Alkylalkohol hergestellt wird.
Das Kammpolymer kann eine Kombination von verschiedenen Struktureinheiten der jeweiligen Struktureinheiten von A, M, B und gegebenenfalls C aufweisen. Beispielsweise können mehrere Säureeinheiten A und M gemischt im Kammpolymer vorkommen, welche gar nicht oder ganz neutralisiert sind. Alternativ können mehrere unterschiedliche Ester- und/oder Amideinheiten B gemischt im Kammpolymer vorkommen, so zum Beispiel mehrere Estereinheiten B mit verschiedenen Substituenten R3. Bevorzugt ist beispielsweise die gemeinsame Verwendung von Polyoxyalkylenen, insbesondere von Polyoxyethylen mit Polyoxypropylen, oder die gemeinsame Verwendung von Polyoxyalkylenen, insbesondere von Polyoxyethylen, mit unterschiedlichem Molekulargewicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kammpolymer
a) 5 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 50-70 Mol% Acrylsäureeinheiten A und/oder 5 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 50-70 Mol% Methacrylsäureeinheiten M,
b) 5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-% der Struktureinheit B, und
c) 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 15, insbesondere 0 bis 5 Mol-% der Struktureinheit C,
jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller monomeren Einheiten in der Hauptkette des Kammpolymers.
Die Abfolge der einzelnen Struktureinheiten A, M, B, und C im Kammpolymer kann alternierend, statistisch oder blockweise sein.
Das Kammpolymer weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 6.000 bis 150.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt 15.000 bis 80.000 g/mol auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine hydraulisch abbindende Zementzusammensetzung, enthaltend mindestens eine kammpolymerhaltige Zusammensetzung gemäß der Erfindung und mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Formkörper, erhältlich durch Abbinden und Aushärten einer erfindungsgemäßen abbindenden Zementzusammensetzung. Erfindungsgemäß werden mit dem Begriff „Formkörper" dreidimensionale ausgehärtete Körper bezeichnet, die eine Form erhalten haben, wie Bauteile, Böden, Beschichtungen etc.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer kammpolymerhaltigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung zur Verflüssigung von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen, insbesondere Zementzusammensetzungen. Bevorzugt ist dabei die Verwendung des unmittelbaren Reaktionsproduktes der Veresterungsreaktion, das nicht weiter aufgereinigt wurde. Wegen der hohen Konzentration und Stabilität der Kammpolymere in diesen wässrigen Zusammensetzungen ist eine Aufreinigung nicht erforderlich. Es können jedoch bei der Verwendung weitere Komponenten zugefügt werden oder die Zusammensetzung kann gereinigt werden.
Unter dem Begriff „hydraulisch abbindende Zusammensetzung" werden Zusammensetzungen verstanden, die hydraulisch abbindende Bindemittel enthalten. Solche Bindemittel härten in Gegenwart von Wasser aus. Geeignete Zusammensetzungen und Bindemittel sind dem Fachmann im Bereich der Bauchemie bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das hydraulische Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zement, Gips, beispielsweise in Form von Anhydrid oder Halbhydrat, gebranntem Kalk und Mischungen von Zement mit Flugasche, Silica fume, Schlacke, Hüttensand oder Kalksteinfüller.
Als hydraulisch abbindende Zusammensetzung werden Zement oder Gips besonders bevorzugt. Übliche Zemente sind beispielsweise Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und deren jeweilige Mischungen mit üblichen Zusätzen. Gegebenenfalls sind als Bestandteil (c) Zusatzmittel und/oder Zusatzstoffe enthalten. Die hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen können übliche Zusatzstoffe, wie Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensanden und Kalksteinfiller, enthalten. Weiterhin sind Zuschlagstoffe wie Sand, Kies, Steine, Quarzmehl, Kreiden sowie als Zusatzmittel übliche Bestandteile, wie andere Betonverflüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder Polycarboxylatether, Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder Porenbildner möglich.
Die kammpolymerhaltige Zusammensetzung kann als Dispergiermittel oder als Bestandteil eines Dispergiermittels eingesetzt werden. Das Dispergiermittel kann weitere Bestandteile enthalten, wie Additive, wie andere Verflüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd- Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder weitere Polycarboxylatether (PCE), Beschleuniger, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer, Luftporenbildner oder Schaumbildner. Typischerweise beträgt dabei der Anteil des Kammpolymers 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispergiermittels.
Je nach Reaktionsführung kann das Dispergiermittel zusätzlich zum Kammpolymer freie Verbindungen der Ausgangsstoffe, insbesondere freie Monohydroxyverbindungen wie beispielsweise einseitig Endgruppen- verschlossenes Polyoxyalkylen, insbesondere freies Methoxy-Polyoxyethylen, enthalten.
Das Dispergiermittel kann insbesondere verwendet werden als Verflüssiger, als Wasserreduzierer, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder zur Verbesserung der Fliessfähigkeit der damit hergestellten hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen. Insbesondere können mit dem Dispergiermittel hydraulisch abbindende Zusammensetzungen mit verlängerter Verarbeitbarkeit hergestellt werden. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung zeigen die hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen eine verlängerte Verarbeitbarkeit. Das bedeutet, dass die Zusammensetzung nach Zugabe von Wasser und Dispergiermittel, enthaltend das Kammpolymer, noch über vergleichsweise längere Zeit verarbeitbar bleibt, im Vergleich zu Zusammensetzungen, die das Kammpolymer nicht enthalten, oder im Vergleich zu Zusammensetzungen, die andere wasserreduzierende Zusatzmittel wie herkömmliche Verflüssiger enthalten. Der Vergleich erfolgt beispielsweise so, dass die Zusammensetzungen ohne Kammpolymer oder mit bekanntem Verflüssiger anfänglich den gleichen Wasser/Zement Wert (w/z-Wert) bei vergleichbarem Anfangsausbreitmaß, welches über die Dosierungsmenge des Vergleichsverflüssigers eingestellt wird, aufweist.
Das Kammpolymer wird vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.% oder 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eingesetzt. Das Kammpolymer kann getrennt oder als Kammpolymer-haltige Zusammensetzung in fester oder flüssiger Form zugegeben werden. Das Kammpolymer wird bevorzugt in Form einer flüssigen Zusammensetzung eingesetzt, insbesondere als wässrige Lösung.
Das Kammpolymer oder die Kammpolymer-haltige Zusammensetzung kann auch in festem Aggregatszustand eingesetzt werden, beispielsweise als Flocken, Pulver, Schuppen, Pellets, Granulate oder Platten. Solche festen Zusätze lassen sich gut transportieren und lagern. Das Kammpolymer kann im festen Aggregatszustand ein Bestandteil einer so genannten Trockenmischung, beispielsweise einer Zementzusammensetzung, sein, die über längere Zeit lagerfähig ist und typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert wird und zum Einsatz kommt. Eine solche Trockenmischung ist auch nach längerer Lagerungszeit einsetzbar und weist eine gute Rieselfähigkeit auf.
Das Kammpolymer kann einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung mit oder kurz vor oder kurz nach der Zugabe des Wassers zugefügt werden. Als besonders geeignet hat sich hierbei die Zugabe des Kammpolymers in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, insbesondere als Anmachwasser oder als Teil des Anmachwassers, herausgestellt. Die Herstellung der wässrigen Lösung erfolgt insbesondere durch nachträgliches Vermengen mit Wasser.
Das Kammpolymer kann einer hydraulisch abbindenden Zusammensetzung jedoch auch vor oder während ihrem Mahlvorgang, beispielsweise dem Mahlprozess von Zementklinker zu Zement, zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die kammpolymerhaltigen Reaktionsprodukte lösen die Aufgaben, die der Erfindung zugrunde liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert insgesamt wegen der guten Durchmischung der Komponenten nur eine relativ kurze Reaktionszeit und ist daher energieeffizient.
Die hohen Ausbeuten an erfindungsgemäßen Kammpolymeren bewirken, dass das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt einen niedrigen Anteil an unerwünschten Nebenprodukten und nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen aufweist. So kann beispielsweise bei Verwendung von Kaliumacetat als Base nach bereits einer Stunde eine nahezu vollständige Umsetzung des Polyethers erreicht werden. Dies bedeutet im Umkehrschluss, dass das Reaktionsgemisch nahezu keinen freien Polyether und keine oder nur wenige unerwünschte Nebenprodukte enthält. Erfindungsgemäß werden daher kammpolymerhaltige Zusammensetzungen erhalten, die eine verbesserte verflüssigende Wirkung in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen zeigen. Die Verbesserung der verflüssigenden Wirkung ist bei Zementzusammensetzungen wichtig, da dann der Wassergehalt des Zements gesenkt werden kann.
Die kammpolymer-haltigen Zusammensetzungen weisen eine hohe Stabilität auf. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt insbesondere hydrolysebeständige Reaktionsprodukte und Kammpolymere bereit. Außerdem kann die Salzfracht des Reaktionsprodukts verringert werden, insbesondere wenn destillierbare Basen eingesetzt werden, die während oder nach der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Figur 1 zeigt den Umsatz bei der Veresterung von Polymethacrylsäure (in Prozent, bezogen auf die Summe der Carboxygruppen der PMS) in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in Gegenwart verschiedener Basen.
Figur 2 zeigt den Umsatz bei der Veresterung von Polyacrylsäure (in Prozent, bezogen auf die Summe der Carboxygruppen der PAS) in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in Gegenwart verschiedener Basen.
Figur 3 zeigt den Umsatz bei der Veresterung von Polyacrylsäure (in Prozent, bezogen auf die Summe der Carboxygruppen der PAS) in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in Gegenwart verschiedener Basen.
Figur 4 zeigt den Umsatz verschiedener Kammpolymere mit einem Basispolymer aus Polymethacrylsäure bei der Hydrolyse (in Prozent, bezogen auf die Masse des Polymers vor Beginn der Hydrolysereaktion) in Abhängigkeit von der Reaktionszeit.
Ausführungsbeispiele Beispiele 1 bis 1 1 : Veresterung von Polymethacrylsäure mit verschiedenen Basen
In einem 1000ml Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischem Rührwerk, Temperaturüberwachung, Heizpilz und Vakuumpumpe, werden 388.13g wässrige 40%ige Polymethacrylsäure (PMS; ca. 1 ,8 Mol Carbonsäuregruppen enthaltend) mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 vorgelegt. Dazu werden 349.3g (0.35 Mol) Polyether (MPEG 1000, Firma INEOS), 0.03g Entschäumer (Foamex 1488, Firma Evonik Tego Chemie GmbH) und unter Rühren 5.46g 37% (20,6 mMol) Schwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 175°C erwärmt, wobei das Wasser abdestilliert wird. Nach 30minütigem Rühren bei dieser Temperatur werden zum Reaktionsgemisch weitere 232.9g (0.23 Mol) MPEG 1000 unter einem Guss hinzu gegeben. Innerhalb weniger Minuten wird ebenfalls eine Mischung bestehend aus 6.47g Jeffamin M2070 (Firma Huntsman) und 6.5g der 50%igen Base vorsichtig zugegeben. Sobald das Reaktionsgemisch wieder M5°C erreicht hat, wird die Reaktion bei einem Unterdruck von 80 mbar bis zum gewünschten Umsatz durchgeführt. Die Schmelze wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 - 50% verdünnt.
Die Base wurde als 50%ige Lösung in Wasser zum Reaktionsgemisch zugetropft. Es wurden ca. 3.35 Mol% Base eingesetzt, bezogen auf die Carboxygruppen der PMS. Bei Verwendung von NaOH war die eingesetzte Menge Base 81 ,2 mMol (ca. 4,5 Mol%). Die verwendeten Basen sind in Tabelle 1 gezeigt. Bei der Auswahl der Base werden Löslichkeit und Schmelzpunkt berücksichtigt. Die Tabelle zeigt, dass die Basen eine gute Löslichkeit oder einen geeigneten Schmelzpunkt aufweisen, um in ausreichender Menge eingesetzt zu werden. Der pH-Wert des Reaktionsansatzes nach Zugabe der Base liegt ungefähr zwischen 3,5 und 4,5.
Beisp. Base Kation Smp. Wasserlösl. Wasserlösl.
[^] ca. 25 [g/l] ca. 80°C [g/l]
1 Hydroxid Na 322 1260
2 Hydroxid K 360 1 120
3 Formiat Na 260 972 1600
4 Formiat K 168 3310 6570
5 Acetat Na 58 * /324 762
6 Acetat K 292 2560 4920
7 Acetat Mg 323 v.s. v.s.
8 R odanid Na 287 1250
9 R odanid K 175 208 10 Carbonat Na 160 ** 217
1 1 Carbonat K 891 1 120
Tabelle 1 : Übersicht über eingesetzte Basen mit Schmelzpunkt und Wasserlöslichkeiten bei 25 °C und 80 °C. Die Abkürzung „v.s." steht für vollständig löslich.
Beispiele 12 bis 1 7: Veresterunqsqrad von Polymethacrylsäure mit verschiedenen Basen
Der Veresterungsgrad der Polymethacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 wurde nach 30, 60 90 und 1 20 min Reaktionszeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Figur 1 gezeigt. Bei Zugabe von Alkalimetallsalzen zum Reaktionsgemisch ist eine deutliche Verbesserung des Umsatzes beobachtbar. Kaliumsalze zeigen im Vergleich mit Natriumsalzen eine geringfügig bessere Wirkung. Bezüglich der Anionen zeigt sich eine besonders effiziente Umsetzung in Gegenwart von Acetat oder Formiat. In Gegenwart dieser Basen werden Nebenreaktionen unterdrückt.
Tabelle 2: Ergebnisse Beispiele 1 2 bis 1 7. Beispiel 12 ist ein Vergleichsbeispiel.
Beispiele 1 8 bis 20: Veresterung von Polvacrylsäure mit verschiedenen Basen Es wurde eine Veresterungsreaktion gemäß den Beispielen 1 bis 1 1 durchgeführt, wobei Polyacrylsäure (Firma BASF, Sokalan PA25 CL PN, ca. 50% wässrige Lösung) an Stelle von Polymethacrylsäure eingesetzt wurde. Als Basen wurden NaOH und Kaliumacetat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Figur 2 gezeigt. Kaliumacetat ist deutlich effizienter als NaOH.
Tabelle 3: Ergebnisse Beispiele 18 bis 20. Beispiel 18 ist ein Vergleichsbeispiel.
Beispiele 21 bis 24: Veresterung von Polyacrylsäure mit und ohne Schwefelsäure
Es wurde eine Veresterungsreaktion gemäß den Beispielen 1 bis 1 1 durchgeführt, wobei Polyacrylsäure an Stelle von Polymethacrylsäure eingesetzt wurde. Als Basen wurden NaOH und Kaliumacetat eingesetzt. Es wurde ein Experiment mit NaOH durchgeführt, bei dem keine Schwefelsäure hinzu gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und Figur 3 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Neutralisation mit Kaliumacetat deutlich effizienter als mit NaOH ist. Die zur Reaktion zugegebene Schwefelsäure wirkt als Lösungsvermittler zwischen MPEG und Poly(meth)acrylsäure. Wird die Schwefelsäure weggelassen (Bsp. 23), so erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit, weil dadurch mehr NaOH für die Neutralisation zur Verfügung steht. Dafür ist mit Inhomogenitäten während der Reaktion zu rechnen, was sich wiederum negativ auf die Geschwindigkeit und Durchführbarkeit auswirken kann. U [%] U [%] U [%] U [%]
Bsp. Base nach nach nach nach
30min 60min 90min 120min
21 ohne 76 87 92 96
22 NaOH 89 96 98 --
NaOH /
23 93 98 -- -- ohne H2S04
24 Kaliumacetat 95 99 -- --
Tabelle 4: Ergebnisse Beispiele 21 bis 24. Beispiele 21 ist ein Vergleichsbeispiel.
Beispiel 25 (Verqleichsbeispiel): Durchführung mit Zugabe der Base vor dem Erwärmen
In einem 1000ml Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischem Rührwerk, Temperaturüberwachung, Heizpilz und Vakuumpumpe, werden 388.13g der wässrigen 40%igen Polymethacrylsäure vorgelegt. Dazu werden 349.3g (3/5 der theoretischen Menge) an MPEG 1000, 0.03g Entschäumer und unter Rühren 5.46g 37% Schwefelsäure und 10.3g Kaliumformiat (66%ige Lösung) in Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird aufgeheizt, wobei das Wasser abdestilliert wird. Bei einer Temperatur von ~\ 35°C fällt die Polymethacrylsäure aus und es bildet sich eine nicht mehr rührbare zweiphasige Mischung. Die ausgefallene Polymethacrylsäure konnte danach nicht mehr im MPEG 1000 homogen gelöst werden. Die Durchführung einer Veresterungsreaktion war nicht möglich.
Beispiel 26: Durchführung mit Zugabe der Base nach dem Erwärmen
In einem 1000ml Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischem Rührwerk, Temperaturüberwachung, Heizpilz und Vakuumpumpe, werden 388.13g der wässrigen 40%igen Polymethacrylsäure vorgelegt. Dazu werden 349.3g (3/5 der theoretischen Menge) an MPEG 1000, 0.03g Entschäumer und unter Rühren 5.46g 37% Schwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird aufgeheizt wobei das Wasser abdestilliert. Wenn das Reaktionsgemisch etwa 140°C erreicht hat, wird diese Temperatur für 30 Minuten gehalten Danach wird 232.9g MPEG (2/5 der theoretischen Menge) unter einem Guss zugegeben und die Temperatur wieder auf 140°C gebracht. Anschließend werden 10.3g Kaliumformiat als 66%ige Lösung in Wasser und Jeffamin M 2070 zugegeben. Danach wird die Temperatur auf 175°C gesteigert und bei einem Unterdruck von 80mbar bis zum gewünschten Umsatz durchgeführt. Danach wird die Polymerschmelze auf 100°C abgekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt.
Polymerumsatz nach Reaktionszeit:
30 Min: 86%
60 Min: 92%
90 Min: 94%
120 Min: 96%
Der Vergleich mit Beispiel 25 zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 27: Hydrolysebeständiqkeit von Kammpolymeren
Es wurde die Hydrolysebeständigkeit verschiedener Kammpolymere geprüft. Dafür wurde 1 g Kammpolymer (Feststoff) in 10ml 2N Natronlauge gelöst. Die Probe wird stehen gelassen und alle 30 Minuten wird ein Aliquot von ca. 100mg entnommen und mit 4 Tropfen 1 N HCL versetzt. Die Probe wird danach so verdünnt, dass ca. 2-3 mg Polymer/ml in der Probe enthalten sind. Danach wird mittels UPLC (Ultra Performance Liquid Chromatography) der vom Polymer abgespaltene Alkohol (MPEG) gemessen. Vorgängig wird eine Eichkurve für das Polymer sowie für den Alkohol (MPEG) erstellt.
UPLC Parameter: Gerät: Acquity UPLC mit UV- und Lichtstreu-Detektor (Firma Waters, USA)
Säule: Acquity UPLC BEH300 C18 1 .7 μιη 2.1 x 100mm (Firma Waters) Eluenten: A: 0.15% Ameisensäure in Wasser, B: Acetonitril
Das Ergebnis ist in Figur 4 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass der Alkaliengehalt einen Einfluss auf die Hydrolysegeschwindigkeit der Polymere ausübt. Eine Probe ohne Alkalien hydrolysiert schneller und um ca. 5% mehr als Proben, die Alkalien enthalten. Die Referenz wurde mit 4g NaOH (50%)/mol Säure hergestellt. Werden mehr Alkalien zugesetzt (2fache, 4fache Menge), verändert sich die Hydrolysekinetik nur minimal. Die Hydrolyse stoppt auf einem um 2-3% höheren Niveau. Die Ergebnisse zeigen, dass unter Verwendung von Alkali-Carbonsäuren ein Kammpolymer erhalten wird, dass gegen hydrolytischen Abbau stabiler ist

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren, wobei mindestens eine Polycarbonsaure oder ein Salz davon mit mindestens einem Monohydroxypolyether verestert wird, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Reaktionsgemischs, dass mindestens eine Polycarbonsaure enthält,
(b) Erwärmen des Reaktionsgemischs auf mindestens 80 °C, insbesondere mindestens 100°C,
(c) Zugeben einer Base und
(d) Verestern bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 80 °C, insbesondere mindestens 100°C, unter Erhalt des Kammpolymers, wobei dem Reaktionsgemisch in Schritt (a) und/oder (b) mindestens ein Monohydroxypolyether zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Polycarbonsäure in dem Reaktionsgemisch in Schritt (a) nicht oder im Wesentlichen nicht neutralisiert vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Base in einer Menge zugesetzt wird, die eine teilweise Neutralisation der Polycarbonsäure bewirkt.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Reaktionsgemisch gemäß Schritt (a) vor dem Erwärmen in Schritt (b) eine Säure, insbesondere Schwefelsäure oder p- Toluolsulfonsäure, zugegeben wird, wobei die Säure in einer Menge zugegeben wird, dass die Polycarbonsäure nicht oder im wesentlichen nicht neutralisiert vorliegt Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polycarbonsäure Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder ein Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Monohydroxypolyether E die Formel (I) aufweist
HO-(R3O) -R4 (I), wobei R3 unabhängig voneinander eine C2 - C4 Alkylengruppe bedeutet mit einer Reihenfolge der (R3O)-Einheiten in irgendeiner möglichen Sequenz; wobei R4 für einen C1 - C12 Alkyl- oder Cycloalkylrest, einen C7 - C2o Alkylaryl- oder Aralkylrest, oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome umfasst, steht; und wobei x für eine Zahl von 3 bis 250, vorzugsweise 5 bis 200 steht.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Veresterung, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Amidierung, erfolgt durch die Reaktion von
a) mindestens einer Polycarbonsäure oder einem Salz dieser Polycarbonsäure;
b) mindestens einer Monohydroxyverbindung E der Formel (I)
HO-(R3O)x-R4 (I) und gegebenenfalls mindestens einer zusätzlichen Monoaminverbindung F der Formel (II)
NH2-(R3O)x-R4 (II) wobei x, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind wie oben angegeben.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgemisch neben dem Basispolymer folgende Komponenten, bezogen auf 1 Mol Carboxygruppen des Basispolymers, enthält:
0,05 bis 0,8 Mol Monohydroxypolyether,
gegebenenfalls 0 bis 0,5 Mol Amine,
10 bis 250 mMol zusätzliche Base, und
gegebenenfalls 0 bis 100 mMol zusätzliche Säure.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kammpolymer einen Veresterungsgrad des Basispolymers zwischen 5% und 80% aufweist.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Base ausgewählt ist aus Metallcarboxylaten, Metallhydroxiden, Metallcarbonaten, Thiocyanaten und Phosphiten. 1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Metall ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, insbesondere Natrium oder Kalium und/oder das Carboxylat ein Carbonat, Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Adipat, Maleat oder Tartrat ist. 12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Base ein Metallcarboxylat ist und wobei das Carboxylat während oder nach der Veresterung in Form der Carbonsäure durch Destillation entfernt wird. 13. Kammpolymerhaltige Zusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
14. Hydraulisch abbindende Zementzusammensetzung, enthaltend mindestens eine kammpolymerhaltige Zusammensetzung gemäße Anspruch 13, und mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel. 15. Formkörper, erhältlich durch Abbinden und Aushärten einer Zementzusammensetzung gemäß Anspruch 14.
16. Verwendung einer kammpolymerhaltigen Zusammensetzung gemäß Anspruch 13 zur Verflüssigung von hydraulisch abbindenden Zementzusammensetzungen.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2687498A1 (de) 2012-07-20 2014-01-22 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
WO2014085996A1 (zh) * 2012-12-05 2014-06-12 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种保坍型聚羧酸超塑化剂
EP2759337A1 (de) 2013-01-25 2014-07-30 Basf Se Additiv für hydraulisch abbindende Massen
CA2894829C (en) 2013-01-25 2021-06-15 Basf Se Hardening accelerator composition
EP2769964A1 (de) 2013-02-26 2014-08-27 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
EP2792653A1 (de) * 2013-04-17 2014-10-22 Sika Technology AG Verwendung von Kammpolymeren zur Kontrolle der Rheologie von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen
EP2695866B1 (de) 2013-05-24 2019-04-24 Basf Se Modifiziertes rheologieadditiv
EP2842927A1 (de) 2013-08-29 2015-03-04 BASF Construction Polymers GmbH Erhärtungsbeschleuniger enthaltend Ettringit und Calciumsilikathydrat
EP3041872A1 (de) * 2013-09-06 2016-07-13 Sika Technology AG Biobasierte polycarboxylatether und verfahren zu ihrer herstellung
EP2896603A1 (de) 2014-01-21 2015-07-22 Basf Se Calciumsulfat-Zusammensetzung umfassend ein Additiv
EP2899171A1 (de) 2014-01-22 2015-07-29 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
RU2745671C2 (ru) * 2014-08-04 2021-03-30 Басф Се Противогрибковые штаммы paenibacillus, соединения типа фузарицидина и их применение
US9919968B2 (en) * 2014-09-30 2018-03-20 Gcp Applied Technologies Inc. Low-to-mid-range water reduction using polycarboxylate comb polymers
EP3233966B1 (de) 2014-12-16 2018-09-12 Basf Se Modifikation von alkyl-polyalkylenglykol mit epoxiden
JP6948955B2 (ja) 2015-06-26 2021-10-13 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 水硬性組成物用添加剤
US10899666B2 (en) 2015-11-30 2021-01-26 Rohm And Haas Company High solids polycarboxylate synthesis for cement superplasticizers
EP3219746A1 (de) * 2016-03-15 2017-09-20 Sika Technology AG Polymermischungen enthaltend mindestens zwei unterschiedliche kammpolymere
CA3026969A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 Basf Se Construction chemical compositions comprising a bisulfite adduct of glyoxylic acid
EP3468936B1 (de) 2016-06-09 2021-02-17 Basf Se Hydrierungssteuerungsmischung für mörtel- und zementzusammensetzungen
EP3266755A1 (de) * 2016-07-07 2018-01-10 Sika Technology AG Reduzierung von blasenbildung in einem hybriden polyurethanzementsystem
WO2018154013A1 (de) 2017-02-22 2018-08-30 Cirkel Gmbh & Co. Kg Oxidische Zusammensetzung mit einem Gehalt an semigeordnetem Calcium-Silikat-Hydrat
KR102563409B1 (ko) 2017-02-22 2023-08-04 바스프 에스이 반-배향된 규산 칼슘 수화물을 함유하는 조성물
CN107151294B (zh) * 2017-06-08 2020-03-24 中建材中岩科技有限公司 早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN111247113B (zh) 2017-10-20 2022-06-10 建筑研究和技术有限公司 用于粘接体系的凝结控制组合物
TWI684608B (zh) * 2018-09-20 2020-02-11 國立清華大學 共聚化合物之酯化方法
CN110922511A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 陈建添 共聚化合物的酯化方法
JP2022523525A (ja) 2019-02-27 2022-04-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グリオキシル酸又はその縮合生成物若しくは付加生成物を含有する混合物
PE20220647A1 (es) 2019-04-18 2022-04-28 Construction Research And Tech Gmbh Composicion de hormigon proyectado
WO2020244981A1 (en) 2019-06-03 2020-12-10 Basf Se Use of an additive kit in 3D printing of a construction material composition
EP4121401A1 (de) 2020-03-20 2023-01-25 Basf Se Umweltfreundliche baustoffzusammensetzungen, die eine verbesserte frühfestigkeit aufweisen
WO2021254802A1 (en) 2020-06-18 2021-12-23 Basf Se Hydration control mixture for mortar and cement compositions
BR112023003033A2 (pt) 2020-08-26 2023-04-11 Construction Research & Technology Gmbh Composições de construção com redução de cimento e de controle de pega
US20240034689A1 (en) 2020-08-26 2024-02-01 Construction Research & Technology Gmbh Set control composition for cementitious systems
CN116194420A (zh) 2020-08-26 2023-05-30 建筑研究和技术有限公司 建筑组合物
MX2023002342A (es) 2020-08-26 2023-04-04 Construction Research & Technology Gmbh Composicion de construccion lc3.
JP2023546559A (ja) 2020-10-09 2023-11-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ケイ酸カルシウム水和物の製造方法
CN112708140B (zh) * 2020-11-30 2022-04-22 科之杰新材料集团福建有限公司 一种早强型水泥分散聚合物及其制备方法
WO2022214567A1 (en) 2021-04-09 2022-10-13 Basf Se Use of polyethers for pigment dispersions
WO2022248630A1 (en) 2021-05-27 2022-12-01 Basf Se Dispersion composition comprising a cement-based sealing slurry and an additive mixture
AU2022299262A1 (en) 2021-06-22 2023-12-14 Construction Research & Technology Gmbh Cement dispersant comprising a naphthalenesulfonic acid polycondensate and at least one of a phosphorylated polycondensate and a polycarboxylate ether, and construction composition
KR20240051938A (ko) 2021-08-25 2024-04-22 바스프 에스이 높은 초기 및 후기 강도를 갖는 건축 재료 조성물
CN117940392A (zh) 2021-08-27 2024-04-26 建筑研究和技术有限公司 胶体聚合物无机杂化材料作为建筑组合物添加剂的用途
CA3226638A1 (en) 2021-09-29 2023-04-06 Bernhard SACHSENHAUSER Set control composition for cementitious systems
EP4194428A1 (de) 2021-12-10 2023-06-14 Construction Research & Technology GmbH Als rheologischer modifikator für zementartige anwendungen nützliche hydrokolloidpartikelsuspension, verwendung einer hydrokolloidpartikelsuspension
AU2022424299A1 (en) 2021-12-28 2024-06-06 Construction Research & Technology Gmbh Additive or sealing composition for cementitous compositions, cementitious composition, methods of manufacturing the same, and methods of preparing a cementitious structure and treating a surface thereof
WO2023203207A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Construction Research & Technology Gmbh Process for the preparation of a calcium silicate hydrate seed composition useful as a hardening accelerator for cementitious compositions
WO2023217567A1 (en) 2022-05-09 2023-11-16 Basf Se Dry mortar composition containing metal salt of a polyol
WO2023247699A1 (en) 2022-06-22 2023-12-28 Construction Research & Technology Gmbh Hardening accelerator composition for cementitious compositions, cementitious composition and process for accelerating the hardening of a cementitious composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2776285B1 (fr) 1998-03-19 2000-06-09 Chryso Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minerales, et adjuvants contenant un tel dispersant
EP1138696A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymere für Zementdipergierende Zusammensetzungen
EP1577327A1 (de) * 2004-03-19 2005-09-21 Sika Technology AG Amid-und Estergruppen aufweisendes Polymer, dessen Herstellung und Verwendung
JP4975714B2 (ja) 2007-11-28 2012-07-11 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造法
EP2154118A1 (de) * 2008-07-30 2010-02-17 Sika Technology AG Dispergiermittel für Gipszusammensetzungen
EP2159203A1 (de) * 2008-08-26 2010-03-03 Sika Technology AG Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme mit verbesserter Verarbeitbarkeit und geringer Wasserreduktionsrate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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WO2012076596A1 (de) 2012-06-14
EP2463314A1 (de) 2012-06-13
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