CN116194420A

CN116194420A - 建筑组合物

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Publication number: CN116194420A
Application number: CN202180052543.6A
Authority: CN
Inventors: K·劳伦斯; W·塞德尔; T·密基娜; S·希梅莱因; P·施维斯格; M·班迪拉; B·萨赫森豪瑟; F·拉姆齐; D·卡尔内利; J·帕克斯; K·S·韦尔德特; M·克莱因; J·拉姆鲁贝尼
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2020-08-26
Filing date: 2021-08-25
Publication date: 2023-05-30
Also published as: US20230312413A1; CA3189656A1; EP4204379A1; MX2023002333A; BR112023003032A2; WO2022043347A1; JP2023539738A; AU2021334992A1

Abstract

一种建筑组合物，其包含：a)胶凝粘合剂，其包含一种或多种硅酸钙矿物相和一种或多种铝酸钙矿物相；b)任选地，外来的铝酸盐源；c)硫酸盐源；d)钙矾石形成控制剂，其包含(i)乙醛酸、乙醛酸盐和/或乙醛酸衍生物；和(ii)硼酸盐源和碳酸盐源中的至少一种，其中碳酸盐源选自水溶性为0.1g·L^‑1或以上的无机碳酸盐、有机碳酸酯和它们的混合物；和e)多元醇，其量相对于胶凝粘合剂a)的量计为0.2至2.5重量％。所述组合物含有每100g胶凝粘合剂a)0.05至0.2mol的总可用铝酸盐，所述铝酸盐来自铝酸钙矿物相和任选地外来的铝酸盐源，以Al(OH)₄ ^–计算；总可用铝酸盐与硫酸盐的摩尔比为0.4至2.0。所述建筑组合物显示出高早期强度和足够的开放时间。本发明的有利效果对于具有不同元素组合物的各种水泥而言很容易实现。

Description

建筑组合物

本发明涉及一种建筑组合物和一种新拌建筑组合物。

混凝土的预制构件(如模块化建筑结构)是通过混合包括水泥、骨料、水和分散剂的材料，在各种模具中成型并固化而得到的。由于模具多次重复使用，从生产率和提高模具的周转率的角度，混凝土表现出高的早期强度非常重要。

WO 2012/133870 A1公开了一种生产水硬性组合物的固化制品的方法，包含以下步骤：通过混合丙三醇、水泥和水制备水硬性组合物，所述水硬性组合物包含一定比例的硫酸根离子；对水硬性组合物进行老化和固化。

已知将分散剂加入到水硬性粘合剂的含水浆料中以改善其可加工性，即捏合性、铺展性、喷涂性、泵送性或流动性。这样的掺和剂能够防止固体凝聚物的形成并且能够分散已经存在的颗粒和通过水合作用新形成的颗粒，并以此方式改善可加工性。为了将粉状粘合剂转化为新拌(freshly mixed)的可加工形式，基本上需要比随后的水合和硬化过程所需要的更多的混合水。由于过量的水随后蒸发而在混凝土主体中形成的空隙导致差的机械强度和抗性。为了在预定的加工稠度下减少过量比例的水和/或在预定的水/粘合剂比例下改善可加工性，使用通常称为减水剂或增塑剂的掺和剂。

胶凝体系水合后，通常快速反应产生钙矾石。钙矾石是硫酸铝钙化合物，其化学式为Ca₆Al₂(SO₄)₃*32H₂O，或者为3CaO*Al₂O₃*3CaSO₄*32H₂O。上述反应尤其是胶凝组合物凝固和产生早期抗压强度的原因。钙矾石形成长针状晶体。然而，新形成的微小长针状钙矾石晶体倾向于使胶凝组合物的可加工性或流动性劣化。此外，钙矾石在其化学计量式中含有32mol的水。这意指在形成钙矾石时，大量的水被结合在固体晶体中。还有一定数量的水被吸附在新形成的钙矾石表面。因此，该组合物的流动性降低。

WO 2019/077050 A1公开了用于胶凝体系的凝结控制组合物，其包含a)胺-乙醛酸缩合物和b)(i)硼酸盐源和(ii)碳酸盐源中的至少一种。据称，该组合物可抑制铝酸盐相中钙矾石的形成，并可抑制钙矾石的结晶。鉴于凝结控制组合物的缓凝作用，可以减少为获得胶凝体系的特定流动性所需的分散剂的用量。

然而，人们发现已知的钙矾石缓凝技术在某些混合设计或应用中以及在某些水泥或熟料中效果很好，而在其他情况下效果却不明显。

因此，本发明旨在提供一种表现出高早期强度和足够开放时间的建筑组合物。本发明的有利效果对于具有不同元素组合物的各种水泥而言应很容易实现。

上述问题可通过一种建筑组合物来解决，所述组合物包含

a)胶凝粘合剂，其包含一种或多种硅酸钙矿物相和一种或多种铝酸钙矿物相；

b)任选地，外来的铝酸盐源；

c)硫酸盐源；

d)钙矾石形成控制剂，其包含(i)乙醛酸、乙醛酸盐和/或乙醛酸衍生物；和(ii)硼酸盐源和碳酸盐源中的至少一种，其中碳酸盐源选自水溶性为0.1g·L^-1或以上的无机碳酸盐、有机碳酸酯和它们的混合物；和

e)多元醇，其量相对于胶凝粘合剂a)的量计为0.2至2.5重量％；

其中，所述组合物含有每100g胶凝粘合剂a)0.05至0.2mol的总可用铝酸盐，所述铝酸盐来自铝酸钙矿物相和任选地外来的铝酸盐源，以Al(OH)₄ ^–计算；总可用铝酸盐与硫酸盐的摩尔比为0.4至2.0。

胶凝粘合剂a)包含一种或多种硅酸钙矿物相和一种或多种结晶铝酸钙矿物相。

便利地，本文中矿物学相以其水泥符号表示。主要化合物在水泥符号中用氧化物品种表示：C表示CaO、M表示MgO、S表示SiO₂、A表示Al₂O₃、$表示SO₃、F表示Fe₂O₃，而H表示H₂O。

通常，硅酸钙矿物相和铝酸钙矿物相占胶凝粘合剂a)的至少90重量％。此外，硅酸钙矿物相优选占胶凝粘合剂a)的至少60重量％，更优选至少65重量％，最优选65至75重量％。

合适地，硅酸钙矿物相选自C3S(硅酸三钙石(alite))和C2S(斜硅灰石(belite))。硅酸钙矿物相主要提供最终的强度特性。

通常，相对于建筑组合物的固含量计，建筑组合物中的胶凝粘合剂a)的量为至少8重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％，最优选至少20重量％。

合适地，铝酸钙矿物相选自C3A、C4AF和C12A7，特别是C3A和C4AF。

在一个实施方案中，胶凝粘合剂a)是波特兰水泥，特别是普通波特兰水泥(OPC)。术语“波特兰水泥”表示任何含有波特兰熟料的水泥化合物，特别是标准EN 197-1第5.2款中的CEM I。根据DIN EN 197-1，优选的水泥是普通波特兰水泥(OPC)。组成波特兰水泥的相主要是硅酸三钙石(C3S)、斜硅灰石(C2S)、铝酸钙(C3A)、铁铝酸钙(C4AF)和其他次要相。市售的OPC可含有硫酸钙(<7重量％)或基本不含硫酸钙(<1重量％)。

根据本发明，所述建筑组合物含有0.05至0.2mol的总可用铝酸盐(以Al(OH)₄ ^–计算)/100g胶凝粘合剂a)，所述铝酸盐来自铝酸钙矿物相和任选地外来的铝酸盐源。优选地，所述建筑组合物含有至少0.065mol，特别是至少0.072mol的总可用铝酸盐/100g胶凝粘合剂a)。

已发现，含有至少0.05mol的总可用铝酸盐/100g胶凝粘合剂a)的建筑组合物在凝固前的开放时间和早期强度发展方面表现出最佳性能。否则，如果胶凝粘合剂含有超过0.2mol的总可用铝酸盐/100g胶凝粘合剂a)，则开放时间会缩短，因为早期强度发展太快。

通常，波特兰水泥中主要矿物的大致比例是通过Bogue公式计算的，而Bogue公式又是基于所确定熟料的元素组成(例如，借助X射线荧光(XRF))计算的。这种方法提供了元素的氧化物组成。这意指铝的量被报告为Al₂O₃。已发现，表面上Al₂O₃含量相同的水泥在早期强度和水合控制的可控性方面表现出相当不同的特性。水泥包括矿物学性质和溶解度非常不同的铝源。本发明人发现，并不是所有的铝都能用于或可用于形成钙矾石。只有在水泥浆的水环境中具有足够溶解度的含铝矿物相才会参与形成钙矾石。其他含铝矿物，如结晶铝氧化物，如刚玉，由于其溶解度有限，在水环境中不产生铝酸盐。因此，仅靠元素分析不能提供可靠的可用铝酸盐值。

因此，本发明依赖于可用铝酸盐，其以Al(OH)₄ ^–计算。“可用铝酸盐”意指包括在碱性水环境中能够生成Al(OH)₄ ^–的矿物相和含铝化合物。铝酸钙相(如C3A(Ca₃Al₂O₆))在碱性水环境中溶解，产生Al(OH)₄ ^–和Ca²⁺离子。为了本发明的目的，能够生成Al(OH)₄ ^–的矿物相和含铝化合物的浓度以每100g胶凝粘合剂a)中Al(OH)₄ ^–的摩尔数来表示。

据认为，常见的铝酸钙矿物相(不同于结晶铝氧化物)是可用铝酸盐的来源。因此，可以通过能够区分构成胶凝粘合剂的矿物相的方法来确定特定胶凝粘合剂中的可用铝酸盐的量。为此目的，一种有用的方法是对X射线衍射(XRD)粉末图谱进行Rietveld精修。这种软件技术被用来精修各种参数，包括晶格参数、峰位、强度和形状。这使得可计算理论上的衍射图样。只要计算出的衍射图样与受检样品的数据几乎相同，就可以确定所含矿物相的精确定量信息。

通常，能够在碱性水环境中生成Al(OH)₄ ^–的铝酸钙矿物相是铝酸三钙(C3A)、铝酸单钙(CA)、七铝酸十二钙(mayenite)(C12A7)、grossite(CA2)、Q-相(C20A13M3S3)或铁铝酸四钙(C4AF)。出于实际目的，如果胶凝粘合剂a)是波特兰水泥，一般只需评估以下矿物相：铝酸三钙(C3A)、铝酸单钙(CA)、七铝酸十二钙(C12A7)和铁铝酸四钙(C4AF)，特别是铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)。

或者，可用铝酸盐的量可以通过从胶凝粘合剂a)的元素组成中确定铝的总量(例如，通过XRF)，并从其中减去不能生成可用铝酸盐的结晶铝化合物的量(如通过XRD和Rietveld精修确定)来获得。这种方法还考虑到了能够生成可用铝酸盐的无定形、可溶性铝化合物。这种不能生成可用铝酸盐的结晶铝化合物包括黄长石群(melilite group)(如钙黄长石(C2AS))的化合物、尖晶石群(如尖晶石(MA))的化合物、富铝红柱石(Al₂Al_2+2xSi_2- _2xO_10-x)和刚玉(Al₂O₃)。

在一个实施方案中，本发明使用了含有0.05至0.2mol来自铝酸钙矿物相的可用铝酸盐的胶凝粘合剂，如通过XRD分析确定。

或者，如果胶凝粘合剂a)本身含有的可用铝酸盐/100g胶凝粘合剂a)的浓度不足，可以添加外来的铝酸盐源b)。因此，在一些实施方案中，建筑组合物含有外来的铝酸盐源b)。

外来的铝酸盐源b)提供如上文定义的可用铝酸盐。合适地，外来的铝酸盐源b)选自非含钙铝酸盐源，如铝(III)盐、铝(III)络合物、结晶氢氧化铝、无定形氢氧化铝；和含钙铝酸盐源，如高铝水泥、硫铝酸盐水泥或合成铝酸钙矿物相。

有用的铝(III)盐是在碱性水环境中容易形成Al(OH)₄ ^–的铝(III)盐。合适的铝(III)盐包括但不限于卤化铝(如氯化铝(III))及其相应的水合物，无定形的铝氧化物，氢氧化铝或其混合形式，硫酸铝或含硫酸盐的铝盐(如钾明矾)及其相应的水合物，硝酸铝、亚硝酸铝及其相应的水合物，铝的络合物如三甲酸铝、三乙酸铝、二乙酸铝和单乙酸铝，含铝的金属有机骨架如富马酸铝，如Basolite^TM A520，以及M(II)-铝氧水合物，如水榴石(hydrogarnet)。氢氧化铝(III)可以是晶体或无定形的。优选地，使用无定形的氢氧化铝。

高铝酸盐水泥意指含有高浓度铝酸钙相(例如，至少30重量％)的水泥。更精确地，所述铝酸盐类型的矿物学相包含铝酸三钙(C3A)、铝酸单钙(CA)、七铝酸十二钙(C12A7)、铁铝酸四钙(C4AF)或这些相中的若干种的组合。

硫铝酸盐水泥的硫铝钙石(ye’elimite)(化学式为4CaO.3Al₂O₃.SO₃或水泥符号为C4A3$)含量通常大于15重量％。

合适的合成铝酸钙矿物相包括无定形七铝酸十二钙(C12A7)。

所述建筑组合物包含硫酸盐源c)。硫酸盐源是能够在碱性水环境中提供硫酸根离子的化合物。通常，硫酸盐源在温度为30℃下的水溶性为至少0.6mmol g·L^-1。硫酸盐源的水溶性适合在起始pH为7的水中确定。

具体地，总可用铝酸盐与硫酸盐的摩尔比为0.4至2.0，优选0.57至0.8，特别是约0.67。这意指调整组合物中的混合比例，以便从可用铝酸盐中形成尽可能高比例的钙矾石。

如前文所述，市售的波特兰水泥通常含有少量的硫酸盐源。如果其已含的硫酸盐的量不详，可以通过技术人员熟悉的方法来确定，如用XRF进行元素分析。由于水泥生产中常用的硫酸盐源、碱土金属硫酸盐、碱金属硫酸盐或其混合形式(如石膏、半水合物、无水石膏、黑钛矿(arkanite)、无水芒硝、钾石膏、无水钾镁矾)通常是晶状的，其含量也可以通过XRD来确定。在计算总可用铝酸盐与硫酸盐的摩尔比时，既要考虑其本身已含的硫酸盐的量，也要考虑任何添加的外来的硫酸盐源。

通常，外来的硫酸盐源可以选自二水合硫酸钙、无水石膏、α-和β-半水合物，即α-烧石膏和β-烧石膏，或它们的混合物。优选地，硫酸钙源是α-烧石膏和/或β-烧石膏。其他硫酸盐源是碱金属硫酸盐，如硫酸钾或硫酸钠。

可设想添加剂可以同时作为铝酸盐和硫酸盐的来源，如十六水合硫酸铝或十八水合硫酸铝。

优选地，硫酸盐源c)为硫酸钙源。

根据本发明，所述建筑组合物含有钙矾石形成控制剂。钙矾石形成控制剂包含(i)乙醛酸、乙醛酸盐和/或乙醛酸衍生物；和(ii)硼酸盐源和碳酸盐源中的至少一种。所述碳酸盐源选自水溶性为0.1g·L^-1或以上的无机碳酸盐、有机碳酸酯和它们的混合物。

据认为，组分(i)——即乙醛酸、乙醛酸盐和/或乙醛酸衍生物——与组分(ii)中的硼酸盐离子或碳酸盐离子相结合，可延缓由源自胶凝粘合剂的铝酸盐相形成钙矾石。

优选地，相对于胶凝粘合剂a)的量计，(i)乙醛酸、乙醛酸盐和/或乙醛酸衍生物的总存在量为0.2至2重量％，优选为0.3至1重量％。

有用的乙醛酸盐包括碱金属乙醛酸盐，例如乙醛酸钠和乙醛酸钾。

有用的乙醛酸衍生物包括乙醛酸聚合物和乙醛酸加合物。

在一个实施方案中，乙醛酸聚合物为胺-乙醛酸缩合物。术语“胺-乙醛酸缩合物”意指乙醛酸与含有醛反应性氨基或酰胺基的化合物的缩合物。含有醛反应性氨基或酰胺基的化合物的实例包括脲、硫脲、三聚氰胺、胍、乙酰胍胺、苯并胍胺和其他酰基胍胺和聚丙烯酰胺。

优选地，胺-乙醛酸缩合物为三聚氰胺-乙醛酸缩合物、脲-乙醛酸缩合物、三聚氰胺-脲-乙醛酸缩合物和/或聚丙烯酰胺-乙醛酸缩合物。特别优选脲-乙醛酸缩合物。有用的胺-乙醛酸缩合物及其制备方法记载于WO 2019/077050中，并通过引用并入本文。

胺-乙醛酸缩合物可通过使乙醛酸与含有醛反应性氨基或酰胺基的化合物反应而获得。所述乙醛酸可以水溶液或乙醛酸盐，优选乙醛酸碱金属盐的形式使用。同样，胺化合物可以盐例如胍盐的形式使用。通常，胺化合物和乙醛酸以每醛反应性氨基或酰胺基为0.5至2当量，优选1至1.3当量的乙醛酸的摩尔比进行反应。所述反应在0至120℃，优选25至105℃的温度下进行。pH值优选为0至8。反应中获得的粘性产物可以其本身使用，通过稀释或浓缩，或通过例如喷雾干燥、滚筒干燥或闪蒸干燥而蒸发至干来调节至所需固含量。

通常，胺-乙醛酸缩合物的分子量为500至25 000g/mol，优选1000至10 000g/mol、特别优选1000至5000g/mol。

有用的乙醛酸加合物为下式中的乙醛酸亚硫酸酯加合物

其中

X彼此独立地选自H或阳离子等价物Cat_a，其中Cat为不特别限定的阳离子，但优选选自碱金属、碱土金属、锌、铁、铵或鏻阳离子，或它们的混合物，且a为1/n，其中n为阳离子的价态。乙醛酸亚硫酸酯加合物可以按照记载于WO 2017/212045中的进行制备。

虽然乙醛酸和乙醛酸盐为固体，但乙醛酸缩合物在环境条件下通常为液体。这可以促进组合物内的均匀分布。

组分(ii)是硼酸盐源和碳酸盐源中的至少一种。

硼酸盐源通常包含快速溶解的、不昂贵的硼酸盐化合物。合适的硼酸盐源包括硼砂、硼酸、硬硼钙石和六氢硼酸盐。

如果使用的话，相对于胶凝粘合剂a)的量计，硼酸盐源的存在量优选为0.3至1重量％，优选0.3至0.5重量％。

碳酸盐源可以是水溶性在25℃时为0.1g·L^-1或以上的无机碳酸盐。无机碳酸盐的水溶性适合在起始pH值为7的水中确定。应当理解，溶解度极限的pH值高于起始pH值。

在一个优选的实施方案中，钙矾石形成控制剂包含(ii)碳酸盐源。碳酸盐源的存在确保了混合水含有初始高浓度的碳酸盐离子。碳酸盐离子被认为会与乙醛酸、乙醛酸盐和乙醛酸衍生物一起吸附在矿物相表面。后者也会部分保留在孔隙溶液中，并在初期阻止钙矾石的形成。

优选地，相对于胶凝粘合剂a)的量计，碳酸盐源的存在量为0.3至1重量％，优选0.3至0.5重量％。

碳酸盐源可以是水溶性为0.1g·L^-1或以上的无机碳酸盐。

“无机碳酸盐”意指碳酸的盐，即以存在碳酸根离子(CO₃ ^2-)和/或碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)为特征的盐。

在一个实施方案中，无机碳酸盐可以合适地选自碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸锂)以及满足所需水溶性的碱土金属碳酸盐(如碳酸镁)。其他合适的无机碳酸盐包括含氮碱的碳酸盐，例如碳酸胍和碳酸铵。特别优选碳酸钠和碳酸氢钠。

或者，碳酸盐源选自有机碳酸酯。“有机碳酸酯”表示碳酸的酯。有机碳酸酯在胶凝体系的存在下水解以释放碳酸根离子。在一个实施方案中，有机碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸丙三醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二(羟乙基)酯或其混合物，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸丙三醇酯或其混合物，特别是碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯。也可使用无机碳酸盐和有机碳酸酯的混合物。

组分(i)与组分(ii)的重量比通常为约10:1至约1:10，优选约5:1至约1:5，或约1:1至约1:4。

根据本发明，相对于胶凝粘合剂a)的量计，建筑组合物含有0.2至2.5重量％的多元醇。

据认为，多元醇(如丙三醇)会螯合例如硫酸钙或C3A的钙离子。因此，钙离子的解离速度加快。钙离子的螯合也稳定了溶液中的钙，并加速了铝酸钙相的溶解，从而使这些铝酸钙相中的铝酸盐更容易获得。

虽然多元醇的量可以在上述范围内适当变化，但已发现，添加到本发明建筑组合物中的多元醇的最佳量在某种程度上取决于水泥熟料的细度。作为一般规则，如果胶凝粘合剂a)的布莱恩(Blaine)表面积为1500至4000cm²/g，则多元醇e)的量相对于胶凝粘合剂a)的量计为0.2至1重量％；如果布莱恩表面积超过4000cm²/g，则多元醇e)的量相对于胶凝粘合剂a)的量计为1至2.5重量％。然而，填充剂或补充胶凝材料等添加物会在一定程度上掩盖熟料的布莱恩表面积。因此，上述一般规则主要适用于基本上不含填充剂或补充胶凝材料等添加物的胶凝粘合剂。布莱恩表面积可以根据DIN EN 196-6来确定。

“多元醇”是指在其分子中至少有两个醇式羟基的化合物，例如3、4、5或6个醇式羟基。优选具有邻接羟基的多元醇。最优选具有至少三个依次与三个碳原子结合的羟基的多元醇。

多元醇螯合钙离子从而稳定溶液中的钙的能力可以通过铝酸钙沉淀试验来评估。在一个实施方案中，在铝酸钙沉淀试验中，通过向400mL 1重量％的多元醇水溶液中加入20mL 1mol/L NaOH水溶液和50mL 25mmol/L NaAlO₂水溶液从而得到试验溶液，在20℃下用0.5mol/L CaCl₂水溶液对所述试验溶液进行滴定，多元醇可抑制铝酸钙的沉淀直至钙浓度为75ppm，优选90ppm。

上述试验通过浊度检测铝酸钙的沉淀。最初，试验溶液是澄清的溶液。如上文所述，用CaCl₂水溶液以恒定的用量率(例如2mL/min)对该澄清的试验溶液进行滴定。随着CaCl₂的不断加入，铝酸钙的沉淀导致试验溶液的光学性质因浊度而发生变化。浊度开始之前的滴定终点(以最大钙浓度(以Ca²⁺计)表示)可以从到浊度开始点的经过时间计算。

在一个优选的实施方案中，多元醇e)选自仅由碳、氢和氧组成的化合物，并且在其分子中不包含羰基(C＝O)。应当理解，术语“羰基”包括C＝O基团的互变异构形式，即一对与羟基相邻的双键碳原子(-C＝C(OH)-)。

在一个实施方案中，多元醇选自单糖、寡糖、水溶性多糖、通式(P-I)的化合物或通式(P-I)的化合物的二聚体或三聚体，所述通式(P-I)的化合物为：

其中，X为

其中

R为–CH₂OH、–NH₂，

n为1至4的整数，

m为1至8的整数。

在一个实施方案中，多元醇选自糖类。有用的糖类包括单糖，如葡萄糖和果糖；二糖，如乳糖和蔗糖；三糖，如棉子糖；和水溶性多糖，如直链淀粉和麦芽糊精。特别优选单糖和二糖，特别是蔗糖。

X为(P-Ia)的式(P-I)化合物通常被称为糖醇。糖醇是有机化合物，其通常来自糖类，每个碳原子上都连接一个羟基(-OH)。有用的糖醇有甘露醇、山梨醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇和丙三醇。在这些糖醇中，特别优选丙三醇。可设想多元醇的碳酸酯(如碳酸丙三醇酯)可以作为多元醇来源。

X为(P-Ib)的式(P-I)化合物包括季戊四醇和三(羟甲基)氨基甲烷。

X为(P-Ic)的式(P-I)化合物包括三乙醇胺。

二聚体或三聚体表示其中两个或三个通式(P-I)的分子通过醚桥连接的化合物，这些化合物是理论上通过消除一个或两个水分子的缩合反应而得到的。式(P-I)的化合物的二聚体和三聚体的实例包括二季戊四醇和三季戊四醇。

在一个实施方案中，所述建筑组合物还包含

f)潜在水硬性粘合剂、凝硬性(pozzolanic)粘合剂和填充材料中的至少一种。

为了本发明的目的，“潜在水硬性粘合剂”优选是其中(CaO+MgO):SiO₂的摩尔比为0.8至2.5，特别是1.0至2.0的粘合剂。一般而言，上文所述的潜在水硬性粘合剂可选自工业和/或合成炉渣，特别是高炉渣、电热磷炉渣、钢炉渣及其混合物。“凝硬性粘合剂”通常可以选自无定形二氧化硅，优选沉淀二氧化硅、气相法二氧化硅和微细二氧化硅、毛玻璃、偏高岭土、铝硅酸盐、粉煤灰，优选褐煤粉煤灰和硬煤粉煤灰、天然火山灰如凝灰岩、火山土和火山灰、焙烧粘土、页岩残渣、谷壳灰、天然和合成沸石及其混合物。

炉渣可以是工业炉渣，即来自工业过程的废产物，也可以是合成炉渣。后者是有利的，因为工业炉渣并非总是可以恒定的数量和质量获得。

高炉渣(BFS)是玻璃熔炉过程中的废产物。其他材料是粒状高炉渣(GBFS)和磨碎的粒状高炉渣(GGBFS)，其是经过精细粉碎的粒状高炉渣。磨碎的粒状高炉渣的研磨细度和粒径分布各不相同，这取决于来源和处理方法，并且本文中研磨细度会影响反应性。布莱恩值用作研磨细度的参数，并且典型地具有200至1000m² kg^-1，优选300至500m² kg^-1的数量级。研磨越细，反应性越高。

然而，为了本发明的目的，表述“高炉渣”旨在包含由所有提及的处理、研磨和质量水平产生的材料(即BFS、GBFS和GGBFS)。高炉渣通常包含30至45重量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30至45重量％的SiO₂和约5至15重量％的Al₂O₃，典型地为约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO₂和约12重量％的Al₂O₃。

电热磷炉渣是电热磷生产的废产物。它的反应性不如高炉渣，并且包含约45至50重量％的CaO、约0.5至3重量％的MgO、约38至43重量％的SiO₂、约2至5重量％的Al₂O₃和约0.2至3重量％的Fe₂O₃，以及氟化物和磷酸盐。钢渣是各种钢铁生产过程的废产物，其组成差异很大。

无定形二氧化硅优选为X射线无定形二氧化硅，即，其粉末衍射法显示无结晶度的二氧化硅。本发明的无定形二氧化硅中SiO₂的含量有利地为至少80重量％，优选至少90重量％。沉淀二氧化硅由水玻璃开始借助沉淀过程以工业规模获得。来自一些生产过程的沉淀二氧化硅也称为硅胶。

气相法二氧化硅是通过氯硅烷(例如四氯化硅)在氢气/氧气火焰中的反应制得的。气相法二氧化硅是粒径为5至50nm、比表面积为50至600m² g^-1的无定形SiO₂粉末。

微细二氧化硅是硅生产或硅铁生产的副产物，同样主要由无定形SiO₂粉末组成。颗粒直径的数量级为0.1μm。比表面积的数量级为15至30m² g^-1。

偏高岭土在高岭土脱水时产生。然而，在100至200℃时，高岭土释放出物理结合的水，在500至800℃时，发生脱羟基反应，伴随晶格结构塌陷并形成偏高岭土(Al₂Si₂O₇)。因此，纯偏高岭土包含约54重量％的SiO₂和约46重量％的Al₂O₃。

粉煤灰尤其是在发电站的煤燃烧期间产生。根据WO 08/012438，C类粉煤灰(褐煤粉煤灰)包含约10重量％的CaO，而F类粉煤灰(硬煤粉煤灰)包含小于8重量％，优选小于4重量％，典型地约2重量％的CaO。

如果建筑组合物包含少量的水硬性粘合剂(例如≤10％)，则可以进一步加入碱性活化剂以促进强度形成。碱性活化剂优选用于粘合剂体系中，此类碱性活化剂是例如碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐或碱金属硅酸盐(如可溶性水玻璃)及其混合物的水溶液。

为了本发明的目的，“填充材料”可以是例如二氧化硅、石英、砂、碎大理石、玻璃球、花岗岩、玄武岩、石灰石、砂岩、方解石、大理石、蛇纹石、石灰华、白云石、长石、片麻岩、冲积砂、任何其他耐用骨料，以及它们的混合物。特别地，填料不作为粘合剂使用。

在一个实施方案中，钙矾石形成控制剂还包含(iii)多羧酸或其盐，其羧基的毫当量数为3.0meq/g或更高，优选3.0至17.0meq/g，更优选5.0至17.0meq/g，最优选5.0至14.0meq/g，假定所有羧基均为未中和的形式。如本文所使用的，术语多羧酸意指分子中有两个或更多个羧基的化合物或聚合物。

特别地，多羧酸选自膦酰基烷基羧酸、氨基羧酸和聚合羧酸。

合适的多羧酸是低分子量的多羧酸(具有例如500或更低的分子量)，特别是脂族多羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸。

合适的膦酰基烷基羧酸包括1-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、3-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、4-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2,4-二膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基丁烷-1,2,3,4-四羧酸、1-甲基-2-膦酰基戊烷-1,2,4-三羧酸或1,2-膦酰基乙烷-2-二羧酸。

合适的氨基羧酸包括乙二胺四乙酸或硝酸三乙酸。

合适的聚合羧酸包括丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、聚马来酸的均聚物、如乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物的共聚物；丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含磺基或磺酸基单体的共聚物。在一个实施方案中，含磺基或磺酸基单体选自乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)，其中，特别优选ATBS。共聚物中可能还含有一种以上上文提及的含磺基或磺酸基单体。

通常，聚合羧酸的分子量为1000至30000g/mol，优选1000至10000g/mol。分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，详见实验部分。

膦酸酯(包含两个或三个膦酸酯基团而不含羧基)优选为1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMP)或[[(2-羟基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双膦酸以及它们的混合物。优选的二膦酸酯或三膦酸酯的各自的化学式在下文给出：

[[(2-羟基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双膦酸

膦酸酯是胶凝体系的缓凝剂，其优点是延长了开放时间。

优选地，钙矾石形成控制剂还包含(iv)α-羟基单羧酸或其盐。

优选地，相对于胶凝粘合剂a)的量计，α-羟基单羧酸或其盐(iv)的总存在量为0.05至1重量％，优选0.05至0.2重量％。

合适的α-羟基单羧酸或其盐类包括乙醇酸、葡糖酸和其盐类以及它们的混合物。特别优选葡糖酸钠。

尽管不是优选的，但所述建筑组合物可包含常规使用的凝固促进剂，例如在修补砂浆和自流平垫层中使用的凝固促进剂，例如锂盐，特别是碳酸锂或硫酸锂。本发明的有利的特点是，建筑组合物的早期强度发展可以省去锂凝固促进剂。因此，在优选的实施方案中，所述建筑组合物不含锂凝固促进剂。这也有助于降低建筑组合物的成本，因为锂凝固促进剂是相当昂贵的成分。

优选地，根据本发明的建筑组合物还包含至少一种用于无机粘合剂的分散剂，特别是用于胶凝混合物如混凝土或砂浆的分散剂。

有用的分散剂的实例包括

-具有其上连接有水泥-锚固侧基和聚醚侧链的含碳主链的梳状聚合物，

-具有其上连接有可水解侧基和聚醚侧链的含碳主链的非离子梳状聚合物，可水解基团经水解释放水泥-锚固基团，

-多价金属阳离子(如Al³⁺、Fe³⁺或Fe²⁺)和聚合分散剂的胶体分散制剂，所述聚合分散剂包含阴离子基团和/或阴离子源性基团(anionogenic group)和聚醚侧链，并且多价金属阳离子以超化学计量的量存在，以阳离子当量计算，基于聚合分散剂的阴离子基团和阴离子源性基团之和计，

-磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物，

-木质素磺酸盐，

-磺化的酮-甲醛缩合物，

-磺化的萘-甲醛缩合物，

-含有膦酸酯的分散剂，

-含有磷酸盐的分散剂，和

-它们的混合物。

优选地，相对于胶凝粘合剂a)的量计，分散剂的总存在量为0.08至0.4重量％，优选0.15至0.3重量％。

特别优选具有其上连接有水泥-锚固侧基和聚醚侧链的含碳主链的梳状聚合物。水泥-锚固基团为阴离子基团和/或阴离子源性基团，如羧基、膦酸或磷酸基团或其阴离子。阴离子源性基团是存在于聚合分散剂中的酸基团，其可在碱性条件下转化成相应的阴离子基团。

优选地，包含阴离子基团和/或阴离子源性基团的结构单元为通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一：

其中

R¹为H、C₁-C₄烷基、CH₂COOH或CH₂CO-X-R^3A，优选H或甲基；

X为n1＝1、2、3或4的NH-(C_n1H_2n1)或O-(C_n1H_2n1)，或键合至CO基团的化学键、氮原子或氧原子；

R²为OM、PO₃M₂或O-PO₃M₂；条件是如果R²为OM，则X为化学键；

R^3A为PO₃M₂或O-PO₃M₂；

其中

R³为H或C₁-C₄烷基，优选H或甲基；

n为0、1、2、3或4；

R⁴为PO₃M₂或O-PO₃M₂；

其中

R⁵为H或C₁-C₄烷基，优选H；

Z为O或NR⁷；

R⁷为H、(C_n1H_2n1)-OH、(C_n1H_2n1)-PO₃M₂、(C_n1H_2n1)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂或(C₆H₄)-OPO₃M₂，并且

n1为1、2、3或4；

其中

R⁶为H或C₁-C₄烷基，优选H；

Q为NR⁷或O；

R⁷为H、(C_n1H_2n1)-OH、(C_n1H_2n1)-PO₃M₂、(C_n1H_2n1)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂或(C₆H₄)-OPO₃M₂，

n1为1、2、3或4；并且

其中每个M独立地为H或阳离子等价物。

优选地，包含聚醚侧链的结构单元为通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一：

其中

R¹⁰、R¹¹和R¹²彼此独立地为H或C₁-C₄烷基，优选H或甲基；

Z²为O或S；

E为C₂-C₆亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；

G为O、NH或CO-NH；或者

E和G一起成为化学键；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

n2为0、1、2、3、4或5；

a为2至350，优选10至150，更优选20至100的整数；

R¹³为H、直链或支链的C₁-C₄烷基、CO-NH₂或COCH₃；

其中

R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地为H或C₁-C₄烷基，优选H；

E²为C₂-C₆亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或者为化学键；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

n2为0、1、2、3、4或5；

L为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

a为2至350，优选10至150，更优选20至100的整数；

d为1至350，优选10至150，更优选20至100的整数；

R¹⁹为H或C₁-C₄烷基；并且

R²⁰为H或C₁-C₄烷基；

其中

R²¹、R²²和R²³独立地为H或C₁-C₄烷基，优选H；

W为O、NR²⁵，或者为N；

V如果W＝O或NR²⁵，则为1，而如果W＝N，则为2；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

a为2至350，优选10至150，更优选20至100的整数；

R²⁴为H或C₁-C₄烷基；

R²⁵为H或C₁-C₄烷基；

其中

R⁶为H或C₁-C₄烷基，优选H；

Q为NR¹⁰、N或O；

V如果Q＝O或NR¹⁰，则为1，而如果Q＝N，则为2；

R¹⁰为H或C₁-C₄烷基；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；并且

a为2至350，优选10至150，更优选20至100的整数；

其中每个M独立地为H或阳离子等价物。

结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比从1:3至约10:1，优选1:1至10:1，更优选3:1至6:1变化。包含结构单元(I)和(II)的聚合分散剂可通过常规方法(例如通过自由基聚合或受控自由基聚合)制备。分散剂的制备记载于例如EP 0 894 811、EP 1 851 256、EP 2463 314和EP 0 753 488中。

许多有用的分散剂含有羧基、其盐或经水解释放羧基的可水解基团。优选地，这些分散剂中含有的羧基(或分散剂中含有的可水解基团经水解可释放的羧基)的毫当量数低于3.0meq/g，假定所有羧基均为未中和的形式。

更优选地，分散剂选自聚羧酸醚(PCE)。在PCE中，阴离子基团为羧基和/或羧酸根基团。PCE优选可通过聚醚大分子单体与包含阴离子基团和/或阴离子源性基团的单体的自由基共聚而获得。优选地，构成共聚物的所有结构单元的至少45mol％、优选至少80mol％是聚醚大分子单体或包含阴离子基团和/或阴离子源性基团的单体的结构单元。

另一类合适的具有其上连接有水泥-锚固侧基和聚醚侧链的含碳主链的梳状聚合物包含结构单元(III)和(IV)：

其中

T为苯基、萘基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

n3为1或2；

B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n3为2，而如果B为NH或O，则n3为1；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

a2为1至300的整数；

R²⁶为H、C₁-C₁₀烷基、C₅-C₈环烷基、芳基，或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb):

其中

D为苯基、萘基，或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

E³为N、NH或O，条件是如果E³为N，则m为2，而如果E³为NH或O，则m为1；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

b为0至300的整数；

M独立地为H或阳离子等价物；

其中

V²为苯基或萘基并且任选地被1或2个选自以下的基团取代：R⁸、OH、OR⁸、(CO)R⁸、COOM、COOR⁸、SO₃R⁸和NO₂；

R^7A为COOM、OCH₂COOM、SO₃M或OPO₃M₂；

M为H或阳离子等价物；并且

R⁸为C₁-C₄烷基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷基苯基。

包含结构单元(III)和(IV)的聚合物可通过具有连接在芳族或杂芳族核心上的聚氧亚烷基基团的芳族或杂芳族化合物，具有羧基、磺基或磷酸酯部分的芳族化合物和醛化合物(如甲醛)的缩聚而获得。

在一个实施方案中，分散剂是具有其上连接有可水解侧基和聚醚侧链的含碳主链的非离子型梳状聚合物，可水解基团经水解释放出水泥-锚固基团。便利地，包含聚醚侧链的结构单元是上文讨论的通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一。具有可水解侧基的结构单元优选衍生自丙烯酸酯单体，更优选羟烷基丙烯酸单酯和/或羟烷基二酯，最优选丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯。酯官能团在暴露于水后，优选在碱性pH(通过胶凝粘合剂与水混合而提供)下将其水解(去质子化的)为酸基，然后生成的酸官能团将与水泥组分形成络合物。

在一个实施方案中，分散剂选自多价金属阳离子(如Al³⁺、Fe³⁺或Fe²⁺)和聚合分散剂的胶体分散制剂，所述聚合分散剂包含阴离子基团和/或阴离子源性基团和聚醚侧链。多价金属阳离子以超化学计量的量存在，以阳离子当量计算，基于聚合分散剂的阴离子基团和阴离子源性基团之和计。此类分散剂已在WO 2014/013077 A1中作了进一步的详细记载，该文件通过引用并入本文。

合适的磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物经常用作水硬性粘合剂的增塑剂(也称为MFS树脂)。磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物及其制备记载于例如CA 2 172 004 A1、DE 44 1 1797 A1、US 4,430,469、US 6,555,683和CH 686 186，以及Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A2卷，第131页和Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology，第2版，第411、412页中。优选的磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物包括(极大地简化和理想化的)下式的单元

其中n4通常代表10至300。分子量优选位于2500至80 000的范围内。此外，在磺化的三聚氰胺单元中，可通过缩合掺入其他单体。特别合适的是脲。此外，其他芳族单元也可通过缩合掺入，如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨苯甲酸(ammoniobenzoic acid)、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。三聚氰胺磺酸酯-甲醛缩合物的实例是由Master BuildersSolutions Deutschland GmbH销售的

产品。

合适的木质素磺酸盐是在造纸工业中作为副产物获得的产物。它们记载于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A8卷，第586、587页中。它们包括高度简化和理想化的下式的单元：

木质素磺酸盐的分子量为2000至100 000g/mol。通常，它们以其钠盐、钙盐和/或镁盐的形式存在。合适的木质素磺酸盐的实例是由Borregaard LignoTech,Norway销售的Borresperse产品。

合适的磺化的酮-甲醛缩合物是掺入单酮或二酮(优选丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮)作为酮组分的产物。此类缩合物是已知的并且记载于例如WO 2009/103579中。优选磺化的丙酮-甲醛缩合物。它们通常包含下式的单元(根据J.Plank等人,J.Appl.Poly.Sci.2009,2018-2024)：

其中m2和n5通常各自为10至250，M²为碱金属离子(例如Na⁺)，且m2:n5的比例通常为约3:1至约1:3、更特别地为约1.2:1至1:1.2。此外，也可以通过缩合掺入其他芳族单元，例如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。合适的磺化的丙酮-甲醛缩合物的实例为由Master Builders Solutions Deutschland GmbH销售的Melcret K1L产品。

合适的磺化的萘-甲醛缩合物是通过萘的磺化和随后与甲醛的缩聚获得的产物。它们记载于包括Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology，第2版，第411 -413页和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A8卷，第587、588页的参考文献中。它们包含下式的单元：

通常，获得的分子量(Mw)为1000至50 000g/mol。此外，还可以通过缩合掺入其他芳族单元，如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。合适的磺化的β-萘-甲醛缩合物的实例是由Master Builders Solutions Deutschland GmbH销售的Meltret 500L产品。

通常，含有膦酸酯的分散剂包含膦酸酯基和聚醚侧基。

合适的含有膦酸酯的分散剂是根据下式的那些

R-(OA²)_n6-N-[CH₂-PO(OM³2)₂]₂

其中

R为H或烃残基，优选C₁-C₁₅烷基，

A²独立地为C₂-C₁₈亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，最优选亚乙基，

n6为5至500，优选10至200，最优选10至100的整数，并且

M³为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺。

优选地，相对于建筑组合物的总重量计，建筑组合物包含小于5重量％，更优选小于3.5重量％，最优选小于2重量％的胶凝水合产物。通常，评估以下胶凝水合产物就足够：钙矾石、氢氧钙石、钾石膏。这些胶凝水合产物的存在和浓度可以通过X射线衍射(XRD)粉末图谱的Rietveld精修来确定。这意指该建筑组合物未经历在高湿度环境下储存。否则，发明人认为，尤其钙矾石的胶凝水合产物已经在粉末状组合物中形成。尽管这些钙矾石晶体在使用时将建筑组合物与水混合时被打碎，但本发明提供的控制钙矾石形成不太突出。因此，应避免将建筑组合物储存在高湿度环境下。

本发明还涉及以新拌的形式(即包含水)的根据本发明的建筑组合物。优选地，水与胶凝粘合剂a)的比例为0.2至0.7，优选0.25至0.5。

新拌建筑组合物可以是例如混凝土、砂浆或水泥浆。术语“砂浆”或“水泥浆”表示其中添加有细骨料(即直径为150μm至5mm的骨料(例如砂))以及任选地非常细的骨料的水泥浆料。水泥浆是用于填充空隙或间隙的粘度足够低的混合物。粘度足够高的砂浆不仅可以支撑砂浆自身的重量，还可以支撑其上放置的砌体的重量。术语“混凝土”表示其中添加有粗骨料(即直径大于5mm的骨料)的砂浆。

所述建筑组合物可以作为干混物提供，向其现场加水以获得新拌建筑组合物。或者，所述建筑组合物可以作为预拌或新拌组合物提供。

含水建筑组合物可通过混合粉状组分C(包含胶凝粘合剂a)和硫酸盐源c))和液态含水组分W而获得，其中钙矾石形成控制剂d)包含在组分C和W中的一个或两个中，多元醇e)优选包含在组分W中。任选的外来的铝酸盐源b)优选包含在组分C中。

任选的成分f)(即潜在水硬性粘合剂、凝硬性粘合剂和填充材料中的至少一种)的添加顺序主要取决于成分f)的水含量。当成分f)以基本无水形式提供时，它可以便利地包括在成分C中。否则，更常见地，成分f)与成分W预混合，然后成分C随后被混合进去。

上述混合方案可以防止立即形成钙矾石，如果没有同时存在钙矾石形成控制剂d)，胶凝粘合剂a)暴露在水中就会立即形成钙矾石。

在一个具体的实施方案中，将钙矾石形成控制剂d)、多元醇e)溶解在一部分混合水中，并加入微湿的成分f)(如砂)。随后，将胶凝粘合剂a)、硫酸盐源c)、任选地外来的铝酸盐源b)和任选地无水成分f)(如石灰石)的预混混合物加入到前述混合物中。然后加入剩余的水以调整稠度。

优选地，在新拌建筑组合物中，潜在水硬性粘合剂、凝硬性粘合剂和填充材料f)中的至少一种的存在量为500至1900kg/m³，优选700至1700kg/m³。

本发明的建筑组合物可用于以下应用，如制备建筑产品(特别是用于混凝土)，所述混凝土如现场混凝土、成品混凝土构件、预制混凝土构件(MCP)、预铸混凝土构件、混凝土商品、浇铸混凝土石头、混凝土砖、现浇混凝土、预拌混凝土、气压浇注混凝土、喷射混凝土/砂浆、混凝土修复系统、3D打印混凝土/砂浆、工业水泥地面、单组分和双组分密封泥浆、用于地面或岩石改良和土壤调理的泥浆、砂浆层、填充和自流平组合物(如接缝填料或自流平垫层)、高性能混凝土(HPC)和超高性能混凝土(UHPC)、密封式混凝土板、建筑混凝土、瓷砖胶粘剂、抹灰、粘接石膏、胶粘剂、密封剂、粘接涂料和油漆系统、特别是用于隧道、废水渠、砂浆层、砂浆(如干砂浆)、抗下垂、可流动或自流平砂浆、排水砂浆和混凝土、或修补砂浆、水泥浆(如接缝水泥浆、防缩水泥浆、瓷砖水泥浆、灌入水泥浆、风车水泥浆(风力发电机水泥浆)、锚固水泥浆、可流动或自流平水泥浆、ETICS(外部隔热复合系统)、EIFS水泥浆(外部绝缘精整系统)、膨胀炸药、防水膜或胶凝泡沫。

实施例

本发明通过附图和下文的实施例进一步说明。

图1示出了根据本发明的一个实施方案，在铝酸钙沉淀试验中，以mV为单位的光电流信号与CaCl₂的用量时间的关系图。

方法

测试程序-开放时间

根据DIN EN 480，用维卡特针(Vicat needle)测定开放时间。

铝酸钙沉淀试验

对于铝酸钙沉淀试验，使用了配备有高性能的pH-电极(iUnitrode with Pt1000，可从Metrohm获得)和光电传感器(Spectrosense 610nm，可从Metrohm获得)的自动滴定模块(Titrando 905，可从Metrohm获得)。首先，在自动滴定模块中，将400mL 1重量％的待测多元醇水溶液和20mL 1mol/L的NaOH水溶液的溶液搅拌平衡2分钟。然后，向其中加入50mL 25mmol/L的NaAlO₂水溶液，再搅拌平衡2分钟，得到基本澄清的试验溶液。在下一个步骤中，用0.5mol/L的CaCl₂水溶液滴定试验溶液，CaCl₂水溶液以2mL/min的恒定速率加入。在整个实验期间，温度保持在20℃。记录浊度拐点的经过时间。为此，将以mV为单位的光电流信号与CaCl₂水溶液的用量时间作图。从该图中，开始点被确定为基线切线与曲线拐点后的曲线切线的交点。

本发明通过以下实施例进行说明。所有重量％都理解为％bwoc，即相对于胶凝粘合剂a)的质量计。制备各种砂浆混合物，调整到相同的坍落度(slump)，并测量其早期强度发展。基本配方如下，向其中添加的其他成分如下文所述。

材料	量[kg/m³]
		胶凝粘合剂	542
石灰石粉	68
		无水石膏(CAB 30)	54
水	209
		石英砂(0.1-0.3mm)	155
石英砂(0.3-1mm)	118
		天然砂(0-4mm)	977
碎石(2-5mm)	279

在整个实施例1至39中，使用WO 2019/077050的缓凝剂7作为乙醛酸脲缩聚物(GAUC)。

在实施例40至45中，使用了乙醛酸亚硫酸酯加合物(GA BA)作为添加剂1，其生产记载于WO 2017/212045中。

搅拌程序

碎石在70℃的烘箱中干燥50小时。砂在140℃的烘箱中干燥68小时。之后，碎石和砂在20℃、相对湿度为65％下储存至少2天。将乙醛酸脲缩聚物、葡糖酸钠、NaHCO₃和聚羧酸系超塑化剂(Master Suna SBS 8000，可从Master Builders Solutions DeutschlandGmbH获得)加入到混合水的总量中，以获得液态含水组分。随后，将碎石、砂、胶凝粘合剂、无水石膏(CAB 30，可从Lanxess获得)和石灰石加入到5L Hobbart搅拌机中。将液态含水组分加入其中，并将混合物在1级(107rpm)下搅拌2分钟，在2级(198rpm)下再搅拌2分钟，以获得含水建筑组合物。

测试程序-微坍落度(mini-slump)

所使用的程序与DIN EN 12350-2类似，不同之处为使用微型坍落度锥筒(高：15cm，底宽：10cm，顶宽：5cm)而不是传统的Abrams锥筒。2L含水建筑组合物被填入微型坍落度锥筒中。锥筒在混合后立即被完全填满。之后，将锥筒置于平坦的表面上，并将其提起，然后测量砂浆混合物的坍落度。将所有混合物的坍落度通过调整超塑化剂的用量而调整到11cm，以实现可比性。超塑化剂的用量为0.11至0.22重量％(用量按活性物质计算)。

测试程序-早期强度发展

将调整后的砂浆混合物分别填入砂浆钢棱柱(16/4/4cm)中，在温度为20℃、相对湿度为65％下保持3小时后，得到硬化的砂浆棱柱。将硬化的砂浆棱柱脱模，根据DIN EN196-1测量抗压强度。

参考实施例：多元醇的铝酸钙沉淀-抑制特性

在铝酸钙沉淀试验中，对各种多元醇的沉淀特性进行了评估。评估结果在下文的表格中示出。对于对照组，使用了400mL再蒸馏水，而不是400mL 1重量％的多元醇水溶液。浊度开始之前的滴定终点(以最大钙浓度(以Ca²⁺计)表示)可以从到开始点的经过时间计算。图1示出了以mV为单位的光电流信号与CaCl₂的用量时间的关系图。图1的曲线a)示出了无多元醇(“空白”)时的结果。图1的曲线b)示出了加入1％的三乙醇胺的结果。对于曲线b)，其示出了第一条切线1(称为“基线切线”)和第二条切线2。从基线切线1和第二条切线2中，可以确定开始点(单位为秒)是基线切线1和第二条切线2的交点。

制备和评估建筑组合物

实施例1至15(表1)示出了可用铝酸盐的总量(即来自胶凝粘合剂的可用铝酸盐和任选存在地外来的铝酸盐源)和丙三醇对早期强度发展的影响。对于实施例1至15，适用以下参数：

-水与胶凝粘合剂的比例＝0.37

-NaHCO₃＝0.37重量％

-葡糖酸钠＝0.077重量％

-乙醛酸脲缩聚物＝0.4重量％(按活性物质计算)

-无水石膏＝10重量％

可用铝酸盐在胶凝粘合剂中的量通过X射线衍射(XRD)粉末图谱的Rietveld精修来确定。仅评估矿物相C3A和C4AF。

表1.

*对比例

[1]实施例6的组合物不包含葡糖酸钠。

[2]＝0.064mol铝酸盐/100g胶凝粘合剂+0.019mol额外的铝酸盐/100g胶凝粘合剂，所述额外的铝酸盐来自外来的1.5重量％的Al(OH)₃

[3]＝0.064mol铝酸盐/100g胶凝粘合剂+0.038mol额外的铝酸盐/100g胶凝粘合剂，所述额外的铝酸盐来自外来的3.0重量％的Al(OH)₃

[4]＝0.022mol铝酸盐/100g胶凝粘合剂+0.038mol额外的铝酸盐/100g胶凝粘合剂，所述额外的铝酸盐来自外来的3.0重量％的Al(OH)₃

实施例16至26(表2)示出了总可用铝酸盐与硫酸盐的摩尔比对早期强度发展的影响。对于实施例16至26，适用以下参数：

-水与胶凝粘合剂的比例＝0.37

-NaHCO₃＝0.37重量％

-葡糖酸钠＝0.077重量％

-乙醛酸脲缩聚物＝0.4重量％(按活性物质计算)

-丙三醇＝0.5重量％

表2.

*n.d.＝未确定

[1]＝0.092mol铝酸盐/100g胶凝粘合剂+0.038mol额外的铝酸盐/100g胶凝粘合剂，所述额外的铝酸盐来自外来的3.0重量％的Al(OH)₃

实施例27至30(表3)示出了水与胶凝粘合剂的比例对早期强度发展的影响。对于实施例27至30，适用以下参数：

-NaHCO₃＝0.37重量％

-葡糖酸钠＝0.077重量％

-乙醛酸脲缩聚物＝0.4重量％(按活性物质计算)

-丙三醇＝2.0重量％

-无水石膏＝10重量％

表3.

砂浆混合物1至30的开放时间在每种情况下至少为20分钟。从实施例5(开放时间60分钟)和实施例6(开放时间30分钟)的对比中可以看出，开放时间可以通过掺入α-羟基单羧酸盐来进一步调整。

对于实施例31至37(表4)，适用以下参数：

-无水石膏(CAB 30)＝15重量％

-Al(OH)₄ ^-/(SO4)^2-的比例＝0.61

-水与胶凝粘合剂的比例＝0.37

-乙醛酸脲缩聚物＝0.5重量％(按活性物质计算)

-Na₂CO₃＝0.90重量％

表4.

n.d.＝未确定

*对比例

实施例38至45(表5)示出了碳酸盐源和乙醛酸亚硫酸酯加合物对早期强度发展的影响。对于实施例38至45，适用以下参数：

-水与胶凝粘合剂的比例＝0.37

-钙矾石形成控制剂＝0.4重量％，按活性物质计算

-葡糖酸钠＝0.077重量％。

-丙三醇＝0.5重量％

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Claims

1.一种建筑组合物，其包含：

a)胶凝粘合剂，其包含一种或多种硅酸钙矿物相和一种或多种铝酸钙矿物相，

b)任选地，外来的铝酸盐源，

c)硫酸盐源，

d)钙矾石形成控制剂，其包含(i)乙醛酸、乙醛酸盐和/或乙醛酸衍生物；和(ii)硼酸盐源和碳酸盐源中的至少一种，其中碳酸盐源选自25℃下水溶性为0.1g·L^-1或以上的无机碳酸盐、有机碳酸酯和它们的混合物；和

e)多元醇，其量相对于胶凝粘合剂a)的量计为0.2至2.5重量％；

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅酸钙矿物相和铝酸钙矿物相占胶凝粘合剂a)的至少90重量％，且硅酸钙矿物相占胶凝粘合剂a)的至少60重量％。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述铝酸钙矿物相选自C3A、C4AF和C12A7，特别是C3A和C4AF。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述胶凝粘合剂a)为波特兰水泥，特别是普通波特兰水泥(OPC)。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含：

f)潜在水硬性粘合剂、凝硬性粘合剂和填充材料中的至少一种。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述外来的铝酸盐源b)选自非含钙铝酸盐源，如铝(III)盐、铝(III)络合物、结晶氢氧化铝、无定形氢氧化铝；和含钙铝酸盐源，如高铝水泥、硫铝酸盐水泥或合成铝酸钙矿物相。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述硫酸盐源c)为硫酸钙源。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中如果胶凝粘合剂a)的布莱恩表面积为1500至4000cm²/g，则所述多元醇e)的量相对于胶凝粘合剂a)的量计为0.2至1重量％；而如果胶凝粘合剂a)的布莱恩表面积为超过4000cm²/g，则多元醇e)的量相对于胶凝粘合剂a)的量计为1至2.5重量％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在铝酸钙沉淀试验中，通过向400mL1重量％的多元醇水溶液中加入20mL 1mol/LNaOH水溶液和50mL 25mmol/L NaAlO₂水溶液从而得到试验溶液，在20℃下用0.5mol/L CaCl₂水溶液对所述试验溶液进行滴定，所述多元醇抑制铝酸钙的沉淀直至钙浓度为75ppm，优选90ppm。

10.根据权利要求9所述的凝结控制组合物，其中所述多元醇选自单糖、寡糖、水溶性多糖、通式(P-I)的化合物或通式(P-I)的化合物的二聚体或三聚体，所述通式(P-I)的化合物为：

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其中，X为

其中

R为–CH₂OH、–NH₂，

n为1至4的整数，

m为1至8的整数。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述乙醛酸衍生物为乙醛酸聚合物，特别是乙醛酸缩合物，优选胺-乙醛酸缩合物，更优选三聚氰胺-乙醛酸缩合物、脲-乙醛酸缩合物、三聚氰胺-脲-乙醛酸缩合物和/或聚丙烯酰胺-乙醛酸缩合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述无机碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸镁；有机碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸丙三醇酯。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述钙矾石形成控制剂还包含(iii)多羧酸或其盐，其羧基的毫当量数为3.0meq/g或更高，优选3.0至17.0meq/g，假定所有羧基均为未中和的形式。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述多羧酸选自膦酰基烷基羧酸、氨基羧酸和聚合羧酸。

15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述钙矾石形成控制剂还包含(iv)α-羟基单羧酸或其盐。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含优选选自以下的分散剂：

-具有其上连接有可水解侧基和聚醚侧链的含碳主链的非离子梳状聚合物，所述可水解基团经水解释放水泥-锚固基团，

-诸如Al³⁺、Fe³⁺或Fe²⁺的多价金属阳离子和聚合分散剂的胶体分散制剂，所述聚合分散剂包含阴离子基团和/或阴离子源性基团和聚醚侧链，并且多价金属阳离子以超化学计量的量存在，以阳离子当量计算，基于聚合分散剂的阴离子基团和阴离子源性基团之和计，

-磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物，

-木质素磺酸盐，

-磺化的酮-甲醛缩合物，

-磺化的萘-甲醛缩合物，

-含有膦酸酯的分散剂，

-含有磷酸盐的分散剂，和

-它们的混合物。

17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中相对于建筑组合物的总重量计，所述建筑组合物包含小于5重量％，更优选小于3.5重量％，最优选小于2重量％的胶凝水合产物。

18.根据前述权利要求中任一项所述的建筑组合物，在新拌的形式下，其中水与胶凝粘合剂a)的比例为0.2至0.7。