CN117545729A - 包含萘磺酸缩聚物和磷酸化缩聚物和聚羧酸醚中的至少一种的水泥分散剂以及建筑组合物 - Google Patents
包含萘磺酸缩聚物和磷酸化缩聚物和聚羧酸醚中的至少一种的水泥分散剂以及建筑组合物 Download PDFInfo
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Abstract
水泥分散剂，其包含其包含组分i)和组分ii)和iii)中的至少一种。组分i)为萘磺酸缩聚物，其可通过以下物质的缩聚反应获得：i‑1)萘磺酸，i‑2)烷氧基化的羟基芳基化合物，其具有含3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基链，和i‑3)甲醛，i‑1):i‑2)的重量比为95:5至60:40。组分ii)为磷酸化缩聚物，其可通过以下物质的缩聚反应获得：ii‑1)具有磷酸酯部分的芳族化合物，ii‑2)烷氧基化的羟基芳基化合物，其具有含3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基链，和ii‑3)甲醛，ii‑1):ii‑2)的重量比为2:98至40:60。组分iii)为聚羧酸醚，其具有含阴离子和/或阴离子源性基团的碳链主链和具有平均3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基侧链。所述水泥分散剂具有良好的剂量效率，并在效果和成本之间取得良好平衡，不影响抗压强度，同时还能避免分散剂的相容性问题和粘度增加。
Description
本发明涉及水泥分散剂，其包含磷酸化缩聚物和聚羧酸醚中的至少一种和萘磺酸缩聚物。本发明还涉及包含水泥质粘合剂和所述水泥分散剂的的建筑组合物。
已知在水硬性粘合剂的水性浆料中添加分散剂是为了改善它们的可加工性，即铺展性、泵送性或流动性。此类外加剂能够防止形成固体团聚物并能分散已存在的颗粒和通过水化作用而新形成的颗粒，以此方式改善可加工性。为了将粉状粘合剂转化为新拌的可加工形式，所需的拌合水远远多于随后水化和硬化过程所需的拌合水。过量的水随后蒸发，在混凝土体中形成空隙，导致机械强度和耐久性变差。为了在预定的加工稠度下减少过量比例的水和/或在预定的水/粘合剂比例下改善可加工性，需要使用外加剂，其通常被称为减水剂或增塑剂。可实现高水平减水的那些称为高效减水剂或超增塑剂。
目前，超增塑剂可分为化学性质截然不同的四类：缩聚物、聚羧酸盐、小分子和生物聚合物。
缩聚物代表第一种类型的超增塑剂。其中，β-萘磺酸-甲醛(BNS)是迄今为止使用最广泛的一类[Hattori K.,Yamakawa C.,Suzue S.,Azuma T.,Imamura T.,Ejiri Y.,“Flowing concrete”,Review of General Meeting,Technical Session—CementAssociation of Japan,V.30,1976,153-154]。缩聚物型超增塑剂的主要优点包括：用常见原材料制备相对简单、在使用不同成分的水泥时性能稳定、对水泥中偶尔出现的污染物(如粘土和淤泥)具有较高的耐受性。
1981年，聚羧酸盐梳状聚合物作为一种新型超增塑剂被引入。它们的结构特征是阴离子聚合物骨架带有侧向接枝链。这些侧链可在悬浮于水中的水泥颗粒之间产生立体阻碍效应。通过这种独特的机理，PCE超增塑剂与缩聚物相比具有更强的分散力。由于PCE高度可调的化学和分子结构，因此它们可以满足多种不同的用途，例如提供较长的坍落度保持或在超低水灰比下发挥功效。
为了在功效和成本之间获得良好的平衡，通常使用增塑剂的混合物。
例如，EP 2473457 B1记载了一种分散剂配方物，其包含第一种组分和第二种组分，所述第一种组分选自具有聚醚侧链的支链梳状聚合物、萘磺酸盐-甲醛缩合物(BNS)和三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物(MSF)，所述第二种成分为具有至少一条聚醚侧链的(杂)芳族单体、磷化(杂)芳族单体和(杂)芳族单体的缩聚产物。
WO 2016/081112 A2记载了一种在水泥外加剂组合物中用作稳定添加剂浓缩物的组合物，该组合物包含i)非离子或基本上非离子型乙烯基或丙烯酸刷状聚合物，其具有侧接或侧链聚醚基团；ii)芳族辅因子，其包含一个或多个酚基或组合形式的一个或多个具有至少一个硫酸基团的芳族基团；和iii)聚羧酸醚共聚物减水剂，其含有羧酸或盐基团并具有聚醚侧链。
然而，关于增塑剂混合物，US20170107153A1警告说，增塑剂之间存在相容性问题：“然而，β-萘磺酸缩合物(BNS)与含有聚醚侧链的分散剂(例如聚羧酸醚(PCE)和磷酸化缩聚物)的混合使用是不优选的，因为这两种类型的分散剂之间可能会出现不相容问题”。
JPH06340459A记载了一种水泥分散剂，其能够消除由泵送带来的传输问题，因为在长时间下不存在坍落度损失。该水泥分散剂可通过以下物质的共缩合方法获得：甲醛、一种或多种通过引入1至100摩尔具有2至3个碳原子的氧亚烷基而获得的芳族化合物以及一种或多种可与甲醛共缩合的材料。共缩合产物包含磺酸基或磺甲基。
EP 0 780 348 A1记载了一种水泥分散剂，其包含通过将包含单体(A)和单体(B)的单体与甲醛共缩合获得的聚合物，或通过使所述聚合物中和获得的盐。单体(A)为芳族化合物，其每分子具有平均1至300摩尔的至少一种选自氧亚乙基和氧亚丙基的成员，单体(B)为具有羧基的芳族化合物。
本发明的目的是提供一种增塑剂外加剂，其具有良好的剂量效率，并在效果和成本之间取得良好平衡，同时不影响抗压强度，还能避免外加剂的相容性问题和粘度增加。
因此，本发明涉及水泥分散剂，其包含组分i)和组分ii)和iii)中的至少一种：
i)萘磺酸缩聚物，其可通过以下物质的缩聚反应获得：
i-1)萘磺酸，
i-2)烷氧基化的羟基芳基化合物，其具有含3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基链，和
i-3)甲醛，
i-1):i-2)的重量比为95:5至60:40，优选85:15至60:40，更优选75:25至60:40，
ii)磷酸化缩聚物，其可通过以下物质的缩聚反应获得：
ii-1)具有磷酸酯部分的芳族化合物，
ii-2)烷氧基化的羟基芳基化合物，其具有含3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基链，和
ii-3)甲醛，
ii-1):ii-2)的重量比为2:98至40:60，优选5:95至30:70，更优选10:90至20:80，
iii)聚羧酸醚，其具有含阴离子和/或阴离子源性(anionogenic)基团的碳链主链和具有平均3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基侧链。
发明人发现，萘磺酸聚缩物i)在含PCE和磷酸化缩聚物的配方物中的相容性方面优于现有技术。由于粘度问题和分散效率有限，普通的BNS无法成功地以宽范围的比例与PCE进行配制。因此，本发明的问题已经得到解决。
在本发明的一个实施方案中，水泥分散剂包含萘磺酸缩聚物i)和磷酸化缩聚物ii)。
在本发明的另一个实施方案中，水泥分散剂包含萘磺酸缩聚物i)和聚羧酸醚iii)。
有利地，与普通BNS相比，组分i)、ii)和iii)的混合物的总量可具有类似的范围，而建筑组合物的抗压强度却可以达到相当的水平。
根据本发明使用的萘磺酸缩聚物i)可通过以下物质的缩合反应获得：
i-1)萘磺酸，
i-2)烷氧基化的羟基芳基化合物，其具有含3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基链，和
i-3)甲醛。
萘磺酸化合物i-1)可选自萘-1-磺酸、萘-2-磺酸及其混合物。优选萘-2-磺酸。萘磺酸化合物i-1)是制造染料和其他化学品的重要中间体。它是市售可得的并通过萘与适当的磺化剂(例如硫酸)的磺化反应进行工业化生产。磺化反应的产物可能含有少量未反应的萘，这些萘通常不会干扰后续反应，因此无需去除。
烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)是一种羟基芳基化合物，其具有含3至130个，优选5至100个，更优选8至80个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基链。
在这里，术语“烷氧基化的羟基芳基化合物”表示具有芳族核和至少一个直接连接到芳族核的羟基的化合物。烷氧基化的羟芳基化合物i-2)可以具有一个或多个其他取代基，只要这些取代基的存在不干扰烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)与甲醛i-3)的缩合反应。在一个实施方案中，羟基芳基化合物i-2)选自未取代或单取代的苯酚和未取代或单取代的萘酚。苯酚和萘酚可适当地用选自烷基和羧基的取代基单取代。合适的萘酚选自1-萘酚和2-萘酚。合适的烷基取代的苯酚选自邻甲酚、间甲酚和对甲酚。合适的羧基取代的苯酚选自没食子酸和水杨酸。
在这里，术语“氧亚烷基单元”是指通式(A-1)的重复单元：
-[-R-O-]-
(A-1)
其中R表示具有至少2个碳原子，优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基单元。所述聚氧亚烷基链可包含相同或不同的氧亚烷基单元。不同的氧亚烷基单元可以无规方式排列，也可以嵌段方式排列。优选地，所述氧亚烷基单元为氧亚乙基基团(-CH2-CH2-O-)和/或氧亚丙基基团(-CH(CH3)-CH2-O-和/或-CH2-CH(CH3)-O-)，优选氧亚乙基基团。
所述烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)可通过羟基芳基化合物与环氧烷(如环氧乙烷或环氧丙烷)的反应获得。环氧烷将一个或多个二价氧亚烷基基团引入羟基芳基化合物，例如引入苯酚分子中。然后将环氧烷残基插在羟基氧原子和其氢原子之间。
通常，这种烷氧基化的化合物可以是单一化合物。然而，通常它是一种化合物混合物，其中化合物中氧亚烷基的数量呈分布状态。也就是说，每个聚氧亚烷基链中3至130个氧亚烷基单元的数量代表了每个聚氧亚烷基链中氧亚烷基单元的平均值。
在一个实施方案中，聚氧亚烷基单元包含至少60mol％，优选至少85mol％，更优选至少95mol％的氧亚乙基单元。
在一个实施方案中，烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)是乙氧基化的苯酚。术语“乙氧基化的苯酚”是指这样的羟基芳基化合物，其已与环氧乙烷反应而生成由100％氧亚乙基单元组成的聚氧亚烷基链。
合适地，这种乙氧基化的苯酚通过使用环氧乙烷的苯酚或苯氧乙醇的乙氧基化反应来制备。通常，这种苯氧乙醇前体可以通过使用环氧乙烷的苯酚的羟乙基化反应来制备，例如通过威廉姆森醚合成法。所述苯氧乙醇前体在酚羟基氧原子上带有羟乙基部分，在羟乙基部分上随后可连接(聚)氧亚乙基链。
萘磺酸i-1)和烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)以i-1):i-2)的重量比为95:5至60:40，优选85:15至60:40，更优选75:25至60:40进行反应。
为制备萘磺酸缩聚物i)，将上述萘磺酸i-1)和烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)与甲醛i-3)进行反应。萘磺酸i-1)可通过萘和硫酸反应来原位制备，然后与烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)和甲醛i-3)反应。合适地，甲醛i-3)可以多聚甲醛或甲醛水溶液的形式(例如甲醛含量为25％至37％)加入。甲醛i-3)以至少化学计量存在，即甲醛i-3)的摩尔用量等于萘磺酸i-1)和烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)的摩尔量之和。甲醛i-3)可以化学计量过量使用。
萘磺酸i-1)、烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)和甲醛i-3)的缩合反应可根据本身已知的方法进行。
为进行缩合反应，将预定量的萘磺酸i-1)和烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)在水中进行混合，优选在密封的压力反应器(例如反应釜)中。如上所述，或者将萘和硫酸与预定量的烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)和水混合在一起。合适地，以可以控制反应混合物的粘度的方式调节水的量，使得反应混合物在整个缩合过程中保持可搅拌状态。当原位制备萘磺酸i-1)时，将萘与硫酸进行反应，冷却混合物并用水稀释。然后，如上所述，加入烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)。通常，缩合过程在酸性条件下进行。如果萘磺酸i-1)的现有酸性下，或者如果萘磺酸i-1)是由硫酸原位制备的，不足以进行缩合过程，则可以向反应混合物中添加额外的酸(例如硫酸等)，添加量使得反应混合物的pH在成功进行缩合过程的范围内。将所得混合物进料至反应容器并搅拌。为了向所得混合物中加入预定量的甲醛i-3)，在2.5至3.5小时的时间跨度内于100至110℃的温度下，边搅拌边将甲醛源和任选地水滴加到i-1)和i-2)在水中的混合物中。在滴加完成后，在搅拌下将混合物加热至110至120℃的温度，持续3至5小时。缩聚反应优选在密封的压力反应器(如高压釜)中进行。然后，将反应混合物冷却至约80℃，并加入过量的碱(如氢氧化钠)。如果在所得反应混合物中未检测到固体沉淀，则无需进一步后处理。否则，将反应混合物进行适当地过滤，以除去固体沉淀。
从缩合过程中得到的所得萘磺酸缩聚物i)可以原样用于本发明的水泥分散剂中。然而，从其储存和使用的角度来看，可优选上述萘磺酸缩聚物i)的中和盐。上述聚合物的中和盐的实例包括萘磺酸缩聚物i)的一价金属盐(如碱金属盐)、二价金属盐(如碱土金属盐)、铵盐、胺盐和取代的胺盐(如具有1至3个碳原子的烷基胺盐)、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐。作为中和剂，可以使用氢氧化钙、氢氧化钠和碳酸钙以及氧化钙。
所得萘磺酸缩聚物i)的水溶液的固含量根据其用途而变化，用作本发明的水泥分散剂时，固含量优选为30重量％至45重量％。如有必要，可将水溶液干燥和粉化，得到萘磺酸缩聚物i)的粉末状水溶性盐，然后以粉末状形式用于水泥分散剂中。干燥和粉化可通过喷雾干燥、滚筒干燥、冷冻干燥等进行。
合适地，萘磺酸缩聚物i)的重量平均分子量为2000至60000g/mol，优选3000至40000g/mol，更优选3000至12000g/mol。萘磺酸缩聚物的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在含有磺化苯乙烯-二乙烯基苯的固定相上适当地测定，其中洗脱液为80体积％的Na2HPO4(0.07mol/L)水溶液和20体积％的乙腈，测定前用聚苯乙烯磺酸盐标准品校准。
所述磷酸化缩聚物ii)可通过以下物质的缩合反应获得：
ii-1)具有磷酸酯部分的芳族化合物，
ii-2)烷氧基化的羟基芳基化合物，其具有含3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基链，和
ii-3)甲醛，
ii-1):ii-2)的重量比为2:98至40:60，优选5:95至30:70，更优选10:90至20:80。
具有磷酸酯部分的芳族化合物ii-1)可由式(II)表示：
其中，在式(II)中，
D为具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，E3为N、NH或O，
如果E3＝N，则m＝2且如果E3＝NH或O，则m＝1，
R31和R32彼此独立地为相同或不同的且表示支链或直链的C1-至C10-烷基基团、C5-至C8-环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，并且
b为相同或不同的且表示0至300的整数。
合适地，D部分表示苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基。
优选地，E3部分表示O。
合适地，取代基R31和R32可彼此独立地选自且优选表示H、甲基、乙基或苯基，更优选H或甲基，最优选H。
合适地，b为0至10，优选1至7，更优选1至5的整数。各个取代基(其长度由b定义)可以由一致的结构嵌段组成，但不同结构嵌段的混合物也是合适的。此外，取代基各自可以具有相同的链长，b由数字表示。然而，通常合适的是，在每种情况下存在链长不同的混合物，以使缩聚物中的单体或结构单元对于b具有不同的数值。
对于单体组分ii-2)(即，具有含3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基链的烷氧基化的羟基芳基化合物)，同样适用上文针对组分i-2)所述的定义和优选含义。
对于单体组分ii-3)(即，甲醛)，同样适用上文针对组分i-3)所述的定义和优选含义。
即，为了制备磷酸化缩聚物ii)，将组分ii-1)和ii-2)与甲醛ii-3)进行反应。合适地，将甲醛ii-3)以37％甲醛水溶液的形式进行添加。甲醛ii-3)以至少化学计量存在，即甲醛ii-3)的摩尔用量等于ii-1)和ii-2)的摩尔量之和。甲醛ii-3)可以化学计量过量使用。
合适地，磷酸化缩聚物ii)的重均分子量为4000g/mol至150000g/mol，优选20000至75000g/mol。
化合物ii-1)、ii-2)和ii-3)的缩合反应可根据本身已知的方法进行。
磷酸化缩聚物ii)可以水溶液的形式存在，其包含35至75重量％的水和25至65重量％的溶解干物质，优选40至60重量％的水和40至60重量％的溶解干物质，更优选45至55重量％的水和45至55重量％的溶解干物质。所述干物质基本上由无水磷酸化缩聚物组成。
聚羧酸醚iii)具有含阴离子和/或阴离子源性基团的碳链主链和具有平均3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基侧链。聚羧酸醚iii)可通过合适的α,β-乙烯基不饱和单体的自由基聚合反应来制备。
阴离子源性基团为聚羧酸醚iii)中存在的酸性基团，其可在碱性条件下转化成相应的阴离子基团。
优选地，阴离子和阴离子源性基团为羧基、羧酸根基团或磷酸根基团、磷酸氢根或磷酸二氢根基团。
聚羧酸醚iii)优选包含式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元，其可赋予阴离子和/或阴离子源性基团。式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)在单个聚合物分子内部和不同聚合物分子之间可以相同或不同。
其中
R1为H、C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3A，优选H或甲基；
X为NH-(Cn1H2n1)或O-(Cn1H2n1)，其中n1＝1、2、3或4，氮原子或氧原子键合至CO基团；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；或
X为化学键且R2为OM；
R3A为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R3为H或C1-C4烷基，优选H或甲基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R5为H或C1-C4烷基，优选H；
Z为O或NR7；
R7为H、(Cn1H2n1)-OH、(Cn1H2n1)-PO3M2、(Cn1H2n1)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，并且
n1为1、2、3或4；
其中
R6为H或C1-C4烷基，优选H；
Q为NR7或O；
R7为H、(Cn1H2n1)-OH、(Cn1H2n1)-PO3M2、(Cn1H2n1)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n1为1、2、3或4；并且
其中M各自独立地为H或阳离子等价物。
优选地，聚羧酸醚iii)包含式(Ia)的结构单元，其中R1为H或甲基；和/或至少一种式(Ib)的结构单元，其中R3为H或甲基；和/或至少一种式(Ic)的结构单元，其中R5为H或甲基且Z为O；和/或至少一种式(Id)的结构单元，其中R6为H且Q为O。
优选地，聚羧酸醚iii)包含式(Ia)的结构单元，其中R1为H或甲基且XR2为OM或X为O(CnH2n)，其中n1＝1、2、3或4，更特别为2，且R2为O-PO3M2。
其中特别优选地，式(Ia)的结构单元为甲基丙烯酸或丙烯酸单元，式(Ic)的结构单元为马来酸酐单元，式(Id)的结构单元为马来酸或马来酸单酯单元。
在单体(I)为磷酸酯或膦酸酯的情况下，它们也可包括相应的二酯和三酯以及二磷酸的单酯。通常，这些酯是在有机醇与磷酸、多磷酸、氧化磷、卤化磷或氧卤化磷和/或相应的膦酸化合物的酯化过程中以不同的比例与单酯一起产生，例如5至30mol％的二酯和1至15mol％的三酯，以及2至20mol％的二磷酸的单酯。
聚羧酸醚iii)可包含式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元，其赋予聚醚侧链。式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)不仅在单个聚合物分子中可相同或不同，而且在不同聚合物分子之间也可相同或不同。下文所定义的所有结构单元A在单个聚醚侧链中且在不同聚醚侧链之间可相同或不同。
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或C1-C4烷基，优选H或甲基；
Z2为O或S；
E为C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
n2为0、1、2、3、4或5；
a为3至130的整数；
R13为H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
优选地，式(IIa)的结构单元为烷氧基化的异戊二烯基(isoprenyl)单元、烷氧基化的羟基丁基乙烯基醚单元、烷氧基化的(甲基)烯丙基醇单元或乙烯基化的甲基聚亚烷基二醇单元，在每种情况下，优选具有算数平均数为3至130个氧基亚烷基基团。
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或C1-C4烷基，优选H；
E2为C2-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
n2为0、1、2、3、4或5；
L为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
a为3至130的整数；
d为3至130的整数；
R19为H或C1-C4烷基；并且
R20为H或C1-C4烷基；
其中
R21、R22和R23独立地为H或C1-C4烷基，优选H；
W为O、NR25，或为N；
如果W＝O或NR25，则V为1，且如果W＝N，则V为2；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；
a为3至130的整数；
R24为H或C1-C4烷基；
R25为H或C1-C4烷基；
其中
R6为H或C1-C4烷基，优选H；
Q为NR10、N或O；
如果Q＝O或NR10，则V为1且如果Q＝N，则V为2；
R10为H或C1-C4烷基；
R24为H或C1-C4烷基；
A为C2-C5亚烷基或CH2CH(C6H5)，优选C2-C3亚烷基；并且
a为3至130的整数；
其中M各自独立地为H或阳离子等价物。
除了式(I)和(II)的结构单元，聚羧酸醚iii)也可包含其他结构单元，其衍生自可自由基聚合的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)烯丙基醇、异戊烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、马来酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯等。
包含结构单元(I)和(II)的聚羧酸醚iii)可通过常规方法制备，例如通过自由基聚合反应或受控自由基聚合反应，例如记载于EP 0 894 811、EP 1 851 256、EP 2 463 314和EP 0 753 488。
合适地，这种聚羧酸醚iii)的重均分子量为5000至200000g/mol，优选10000至80000g/mol，更优选20000至70000g/mol。
优选地，所述聚羧酸醚iii)包含：
(a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中R10和R12为H，R11为H或甲基，E和G一起为化学键，A为C2-C3亚烷基，a为3至130，R13为H或非支链或支链的C1-C4烷基基团；和/或
(b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中R16和R18为H，R17为H或甲基，E2为非支链或支链的C2-C6亚烷基基团，A为C2-C3亚烷基，L为C2-C3亚烷基，a为3至130的整数，d为3至130的整数，R19为H或非支链或支链的C1-C4烷基基团，R20为H或非支链或支链的C1-C4烷基基团；和/或
(c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中R21和R23为H，R22为H或甲基，A为C2-C3亚烷基，a为3至130的整数，R24为H或非支链或支链的C1-C4烷基基团；和/或
(d)至少一种式(IId)的结构单元，其中R6为H，Q为O，A为C2-C3亚烷基，a为3至130的整数。
聚羧酸醚iii)可包含至少一种式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。
聚羧酸醚iii)可包含式(I)和(II)的结构单元，例如(Ia)和(IIa)的结构单元，或(Ia)和(IIc)的结构单元，或(Ic)和(IIa)的结构单元，或(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
优选地，聚羧酸醚iii)可包含根据下表的实施方案1至3中的(I)和(II)的单元：
更优选地，聚羧酸醚iii)可包含根据下表的实施方案4至13中的(I)和(II)的单元：
合适地，结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比为1:3至约10:1，优选1:1至10:1，更优选3:1至6:1。
聚羧酸醚可以是溶液、乳液或分散体形式的水性产品，也可以是经过干燥步骤后的固体形式，例如粉末。在后一种情况下，水含量优选小于10重量％，更优选小于5重量％。合适地，可以用有机溶剂代替部分水，例如至少10重量％，所述有机溶剂为例如醇类，如乙醇、(异)丙醇和1-丁醇(包括其异构体)，或酮类，如丙酮。通过使用有机溶剂，可以影响聚羧酸醚的溶解度，进而影响其结晶行为。
在一个实施方案中，组分ii)和/或iii)的电荷密度为0.5至2.7meq/g聚合物，优选0.7至2.5meq/g聚合物。毫当量数是指羧基或可由这些组分中所含的阴离子源性基团释放的羧基，假定所有羧基都是未中和的形式。
在一个实施方案中，组分i)与组分ii)和iii)的总量的重量比为1:99至99:1，优选30:70至70:30。
本发明水泥分散剂的水溶液的固含量根据用途而变化。在一个实施方案中，所述水泥分散剂的固含量为10至50重量％，优选20至40重量％。
本发明还涉及建筑组合物，其包含：
a)至少一种水泥质粘合剂；和
b)上述水泥分散剂。
通常，水泥分散剂与拌合水一起或在加入拌合水后加入建筑组合物中。在这种情况下，在本专利申请的上下文中，将其称为“新拌形式”的建筑组合物。换言之，新拌形式的建筑组合物可以是例如混凝土、砂浆或灌浆料。在一个实施方案中，“新拌形式”的建筑组合物的水与水泥质粘合剂之比为0.25至0.5，优选为0.40至0.45。
术语“砂浆”或“灌浆料”指的是一种水泥浆，其中加入了细骨料(即，直径为150μm至5mm的骨料(例如砂子))和任选地极细骨料。灌浆料是一种用于填充空隙或缝隙的粘度足够低的混合物。砂浆的粘度足够高，不仅能承受砂浆自身的重量，还能承受其上放置的砌砖的重量。术语“混凝土”是指添加了粗骨料的砂浆。在本专利申请的上下文中，术语“粗骨料”是指直径为5至20mm的骨料。
建筑组合物包含水泥质粘合剂。
在一个实施方案中，水泥质粘合剂包含选自波兰特水泥、铝酸钙水泥和硫铝酸盐水泥的水泥。
在一个实施方案中，水泥质粘合剂还包含辅助水泥质材料，如潜在水硬性粘合剂或火山灰质粘合剂。
一般而言，上述潜在水硬性粘合剂可以选自工业和/或合成炉渣，特别是高炉炉渣、电热磷渣、钢渣及其混合物。“火山灰质粘合剂”通常可选自无定形二氧化硅，优选沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和微硅粉、磨碎的玻璃、偏高岭土、铝硅酸盐、飞灰(优选褐煤飞灰和硬煤飞灰)、天然火山灰水泥(如凝灰岩、粗面凝灰岩和火山灰)、煅烧粘土、烧页岩、稻壳灰、天然和合成沸石及其混合物。
炉渣可以是工业炉渣，即工业生产过程中产生的废弃物，也可以是合成炉渣。后者可能是有利的，因为工业炉渣的数量和质量并不总是稳定的。
高炉炉渣(BFS)是玻璃熔炉工艺的一种废品。其他材料为粒化的高炉炉渣(GBFS)和研磨粒化的高炉炉渣(GGBFS)，其是经过精细粉碎的粒化高炉炉渣。研磨粒化的高炉炉渣在磨碎细度和粒度分布方面各不相同，这取决于来源和处理方法，磨碎细度在这里影响反应性。布莱恩(Blaine)值被用作研磨细度的参数，其数量级通常为200至1000m2 kg-1，优选为300至500m2 kg-1。研磨越细，反应性越高。
在这里，表述“高炉炉渣”旨在包含由上述所有处理、研磨和质量水平得到的材料(即BFS、GBFS和GGBFS)。高炉炉渣通常包含30至45重量％的CaO，约4至17重量％的MgO，约30至45重量％的SiO2和约5至15重量％的Al2O3，通常约40重量％的CaO，约10重量％的MgO，约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。
电热磷渣是电热磷生产的废弃物。它的反应性比高炉炉渣低，并且包含约45至50重量％的CaO，约0.5至3重量％的MgO，约38至43重量％的SiO2，约2至5重量％的Al2O3和约0.2至3重量％的Fe2O3，以及氟化物和磷酸盐。钢渣是各种钢制造工艺的废弃物，具有高度变化的组成。
无定形二氧化硅优选为X射线无定形二氧化硅，即在粉末衍射方法中不显示结晶性的二氧化硅。无定形二氧化硅中SiO2的含量有利地为至少80重量％、优选至少90重量％。沉淀二氧化硅在工业规模上由水玻璃起始通过沉淀法而获得。来自一些生产方法的沉淀二氧化硅也称为硅胶。
气相法二氧化硅通过氯硅烷(如四氯化硅)在氢/氧火焰中的反应来生产。气相法二氧化硅是一种无定形的SiO2粉末，其粒径为5至50nm，比表面积为50至600m2 g-1。
微硅粉是硅或硅铁生产的副产物，同样主要由无定形SiO2粉末组成。颗粒的直径为0.1μm的数量级。比表面积约为15至30m2g-1的数量级。
当高岭土脱水时产生偏高岭土。高岭土在100℃至200℃下释放物理结合水，在500℃至800℃下发生脱羟基作用，其中晶格结构坍塌并形成偏高岭土(Al2Si2O7)。因此，纯的偏高岭土包含约54重量％的SiO2和约46重量％的Al2O3。
飞灰尤其在发电站中煤燃烧的过程中产生。根据WO 08/012438，C类飞灰(褐煤飞灰)包含约10重量％的CaO，而F类飞灰(硬煤飞灰)包含小于8重量％、优选小于4重量％且通常为约2重量％的CaO。
如果建筑组合物包含少量的水硬性粘合剂(例如≤10％)，则可进一步添加碱性活化剂，以促进强度的提高。碱性活化剂优选用于粘合剂体系，这种碱性活化剂为例如碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐或碱金属硅酸盐的水溶液，如可溶性水玻璃，以及它们的混合物。
在一个实施方案中，潜在水硬性粘合剂为高炉炉渣。
建筑组合物还可以包含填充材料。在本专利申请的上下文中，“填充材料”是指例如二氧化硅、石英、沙子、碎大理石、玻璃球、花岗岩、玄武岩、石灰石、砂岩、方解石、大理石、蛇纹石、石灰华、白云石、长石、片麻岩、冲积砂、任何其他耐久性骨料以及它们的混合物。特别地，填料不能作为粘结剂使用。
此外，建筑组合物还可包含至少一种缓凝剂和/或加速剂。
在将建筑组合物置于所需位置之前，重要的是将其保持为可泵送的浆料状态。为此，可在建筑组合物中使用水泥缓凝剂，有时也称为凝固缓凝剂或简称缓凝剂。缓凝剂可延缓凝结过程，并有助于提供足够的泵送时间来放置水泥浆。注水泥作业(cementingoperation)中常用的用于延迟水泥组合物凝结时间的组合物包括木质素硫酸盐、羟基羧酸(如葡萄糖酸、柠檬酸和酒石酸)、膦酸衍生物、合成聚合物(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(“AMPS”)的共聚物)、硼酸盐及其组合。其他常规使用的缓凝剂为碳水化合物，包括糖类，如蔗糖、葡萄糖、果糖、高果糖玉米糖浆或甘蔗糖蜜、乳糖、棉子糖和糊精。
合适地，通常使用的促进剂可选自碱金属盐、碱土金属盐或铝盐，特别是碳酸锂、碳酸钾、硫酸锂、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钙、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钙或硫酸铝；烷醇胺，如二乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺。认为添加C-S-H(硅酸钙水合物)纳米颗粒具有晶种效果，这也可加速硬化。
除了用于无机粘合剂的萘磺酸缩聚物i)、磷酸化聚缩醛ii)和聚羧酸醚iii)之外，建筑组合物还可以另外地包含分散剂，特别是用于水泥质混合物(如混凝土或砂浆)的分散剂，以满足不同的目的，例如实现更低的水灰比。如果使用这种具有其他分散剂的混合物，本发明的水泥分散剂可以1至99重量％，优选5至95重量％，更优选至少约30重量％的量存在，相对于分散剂总量计。
合适地，除萘磺酸缩聚物i)、磷酸化缩聚物ii)和聚羧酸醚iii)外，所述分散剂可选自：
-多价金属阳离子(如Al3+、Fe3+或Fe2+)的胶体分散制剂，以及包含阴离子和/或阴离子源性基团和聚醚侧链的聚合物分散剂，多价金属阳离子以超化学计量的量存在，计为阳离子当量，以聚合物分散剂的阴离子和阴离子源性基团的总和计，
-磺化三聚氰胺-甲醛缩合物，
-木质素磺酸盐，
-磺化酮-甲醛缩合物，
-磺化萘-甲醛缩合物，
--含有膦酸酯的分散剂，
-其混合物。
在一个实施方案中，任选地分散剂选自多价金属阳离子(如Al3+、Fe3+或Fe2+)的胶体分散制剂，以及包含阴离子和/或阴离子源性基团和聚醚侧链的聚合物分散剂。多价金属阳离子以超化学计量的量存在，计为阳离子当量，基于聚合物分散剂的阴离子和阴离子源性基团的总和计。WO 2014/013077A1中对此类分散剂进行了更详细的描述，在这里将其通过引证的方式纳入本说明书。
合适的磺化三聚氰胺-甲醛缩合物属于经常用作水硬性粘合剂的增塑剂(也称为MFS树脂)的类型。磺化三聚氰胺-甲醛缩合物及其制备记载于例如CA 2 172 004A1、DE 441 1 797A1、US 4,430,469、US 6,555,683和CH 686 186以及Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第5版,第A2卷,第131页,以及Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology,第2版,第411、412页。优选的磺化三聚氰胺-甲醛缩合物涵盖(已大大简化和理想化的)式(VI)的单元
其中n4通常代表10至300。分子量优选为2500至80000g/mol。此外，磺化三聚氰胺单元还可以通过缩合引入其他单体。特别适合的是脲。此外，还可以通过缩合引入更多的芳族单元，例如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵(ammoniobenzoicacid)、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶甲酸和吡啶二甲酸。三聚氰胺磺酸酯-甲醛缩合物的实例是Master Builders Solutions DeutschlandGmbH分销的产品。
合适的木质素磺酸酯是在造纸工业中作为副产物获得的产物。它们记载于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A8卷，第586、587页。它们包括高度简化和理想化的式(VII)的单元：
木质素磺酸酯的分子量为2000至100 000g/mol。通常，它们以其钠盐、钙盐和/或镁盐的形式存在。合适的木质素磺酸酯的实例是由Borregaard LignoTech,Norway分销的Borresperse产品。
合适的磺化酮-甲醛缩合物是引入单酮或二酮(优选丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮)作为酮组分的产物。此类缩合物是已知的并且记载于例如WO 2009/103579中。优选磺化丙酮-甲醛缩合物。它们通常包含式(VIII)的单元(根据J.Plank等人,J.Appl.Poly.Sci.2009,2018-2024)：
其中m2和n5通常各自为10至250，M2为碱金属离子，例如Na+，且m2:n5的比例通常为约3:1至约1:3，更特别为约1.2:1至1:1.2。此外，也可以通过缩合引入其他芳族单元，例如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶甲酸和吡啶二甲酸。合适的磺化丙酮-甲醛缩合物的实例为由Master Builders Solutions Deutschland GmbH分销的Melcret K1L产品。
合适的磺化萘-甲醛缩合物是通过萘的磺化和随后与甲醛缩聚获得的产物。它们记载于参考文献，其包括Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science andTechnology,第2版,第411-413页和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A8卷,第587、588页。它们包含式(IX)的单元：
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典型地，获得的分子量(MW)为1000至50 000g/mol。此外，还可以通过缩合引入其他芳族单元，例如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶甲酸和吡啶二甲酸。合适的磺化β-萘-甲醛缩合物的实例是由Master Builders Solutions Deutschland GmbH分销的Melcret 500L产品。
通常，含有膦酸酯的分散剂引入了膦酸酯基和聚醚侧基。
合适的含有膦酸酯的分散剂是根据下式(X)的那些
R-(OA2)n6-eN-[CH2-PO(OM3 2)2]2
(X)
其中
R为H或烃残基，优选C1-C15烷基，
A2独立地为C2-C18亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，最优选亚乙基，
n6为5至500，优选10至200，最优选10至100的整数，并且
M3为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺。
在一个实施方案中，相对于建筑组合物的总量计，所述建筑组合物包含：
-7至15体积％，优选12至14体积％的水泥质粘合剂(计为水泥熟料)，
-25至30体积％，优选28至30体积％的砂子，和
-40至50体积％，优选40至45体积％的粗骨料。
建筑组合物可进一步包含一种或多种辅助性水泥质材料。合适的辅助性水泥质材料包括上文提及的那些。建筑组合物可包含5至80重量％，例如15至70重量％的辅助性水泥质材料，相对于水泥质粘合剂的总量计。
所述建筑组合物通常包含8至15体积％，优选10至12体积％的水，相对于建筑组合物的总量计。
在制备新拌的建筑组合物时，可在建筑组合物中夹带空气。优选地，根据所需的性能来控制夹带的空气量，即，在需要抗冻融性时夹带更多的空气，在需要最大抗压强度时夹带较少的空气。在有用剂量下，萘磺酸缩聚物不会导致不可接受的高空气夹带。相对于建筑组合物的总量，建筑组合物通常包含1至6体积％的空气。更具体而言，夹带空气的建筑组合物一般包含5至6体积％的空气；而不夹带空气的建筑组合物通常包含1至2体积％的空气。
实施例
通过以下实施例对本发明进行详细说明。
方法
在本文中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量值。固定相使用一组3根PSSMCX色谱柱，5μm，内径8.0mm x 300mm(购自PSS)，在40℃下调节。流动相为80体积％的Na2HPO4(0.07mol/L)水溶液和20体积％的乙腈。进样量为100μL，流速为1.0mL/min。使用用于RI检测器的聚苯乙烯磺酸盐标准品(标准品购自PSS聚合物标准品服务部)进行分子量校准。
材料
根据实施例1至12制备萘磺酸缩聚物i)，参见表1和表2。以下方法步骤描述了实施例5的萘磺酸缩聚物i)的制备。实施例1至4和6至12类似地进行。
在小规模实验室方法步骤中，将194.2gβ-萘磺酸(购自ABCR，含水量约为10重量％)、18.0g浓H2SO4和16.2g水加入开放式反应器，加热至110℃，使混合物熔化并搅拌。在所需的内部温度下，向混合物中加入33.8gA750PH(购自BASF SE)。为了将27.1g甲醛加入所得混合物中，在110℃下，在1小时内滴加37％的甲醛溶液。在滴加结束后，将混合物加热回流7小时。6小时后，加入20.0g水；在7小时后，加入另一部分的20.0g水。将反应混合物最后冷却至80℃并通过加入251.0g NaOH水溶液(20％)来中和。
表1：具有乙氧基化的苯酚的萘磺酸缩聚物i)[1]
[1]加入的甲醛i-3)的摩尔量等于β-萘磺酸i-1)和乙氧基化的苯酚化合物i-2)的摩尔量之和。
[2]相对于β-萘磺酸和乙氧基化的苯酚的总量的量。
[3]购自BASF SE。
表2：具有乙氧基化的萘酚的萘磺酸缩聚物i)[1]
[1]加入的甲醛i-3)的摩尔量等于β-萘磺酸i-1)和乙氧基化的萘酚i-2)的摩尔量之和。
[2]相对于β-萘磺酸和乙氧基化的苯酚的总量的量。
[3]购自BASF SE。
按照以下说明来制备表3和4中实施例13-36的建筑组合物(每1m3湿体积混凝土的材料)：
-562kg/m3的普通波兰特水泥
-表3所示的增塑剂
-296kg/m3的石英砂(0.1至0.3mm)
-1154kg/m3的砂子(0至4mm)
-291kg/m3的碎石(2至5mm)
-水与水泥质粘合剂的比＝0.405
为了保证可比性，对增塑剂的用量进行了调整，使所有混合物在混合后的坍落度都在约12cm。测定坍落度的方法与DIN EN 12350-2类似，改变在于使用了迷你坍落度锥(高：15cm，底宽：10cm，顶宽：5cm)，而不是传统的艾布拉姆斯(Abrams)锥。在迷你坍落度锥中注入2L水性建筑组合物。混合后立即将锥完全填满。然后，将锥放在一个平面上，提起锥，测量混合物的坍落度。
调整后的砂浆混合物分别装入砂浆钢棱柱(16/4/4cm)中。在3小时候，在23±2℃和65％的相对湿度下，获得硬化的砂浆棱柱体。对硬化的砂浆棱柱体进行脱模并根据DINEN 196-1测量抗压强度。
将建筑组合物所包含的成分在Hobbart混合器中进行混合以制备建筑组合物，即，新拌形式。将碎石(2至5mm)在烘箱中在70℃下干燥50小时。将砂子(0至4mm)在140℃下干燥68小时。然后，将碎石和砂子在65％的湿度下在20℃下储存至少2天。将碎石、砂子和水泥加入5L Hobbart混合器中，其含80％的水。将混合物在1级(107rpm)下搅拌2分钟。然后，加入增塑剂和余量20％的水。将混合物在2级(198rpm)下进一步搅拌2分钟，获得新拌的水性建筑组合物。
为了评估建筑组合物的流动性，按照上述方法在混合后4、15、30、60和90分钟测定建筑组合物的坍落度值。
选择表1第5项中的萘磺酸缩聚物i)来进一步研究，下文中称为“PEG-BNS”。
表3的结果表明，Na-BNS和磷酸化缩聚物或PCE的混合物(比较例19*、21*、23*、25*)显示了增加的粘度。PEG-BNS和磷酸化缩聚物或PCE的本发明混合物保持了有利的低粘度(发明例20、22、24、26)。对实施例19*和20、实施例21*和22、实施例23*和24、实施例25*和26进行比较后发现，本发明的混合物具有更高的剂量效率，60分钟和90分钟后的坍落度值表明具有足够的施工时间(open time)，并产生更高的抗压强度。
表4的结果表明，PEG-BNS和PCE的本发明混合物(发明例28至36)显示出有利地低粘度，而Na-BNS和PCE的混合物(对比实施例27*)则显示出较高的粘度。
表3：建筑组合物
[1]增塑剂配方物的固含量。
[2]在室温下测定的建筑组合物的布氏粘度(Brookfield viscosity)(转子RV03，流变仪DV-III Ultra,12rpm,在5min后测定)
[3]配方物中作为活性聚合物的剂量，相对于水泥的量。
[4]Master Rheobuild 1000(购自Master Builders Solutions DeutschlandGmbH)
[5]表1的萘磺酸缩聚物i)，实施例5。
[6]磷酸化缩聚物ii)，其具有约5000g/mol的侧链和约1.5meq/g的电荷密度(根据WO 2010/040612 A1制备)。
[7]聚羧酸醚iii)，其具有侧链，约3000g/mol和约0.8meq/g的电荷密度(根据WO2009/115371和WO 2010/066470制备)。
[8]聚羧酸醚iii)，其具有侧链，约2000g/mol和约1.0meq/g的电荷密度(根据WO2009/115371和WO 2010/066470制备)。
[9]聚羧酸醚iii)，其具有侧链，约6000g/mol和约0.8meq/g的电荷密度(根据WO2009/115371和WO 2010/066470制备)。
*对比例。
表4：其他建筑组合物。
[1]增塑剂配方物的固含量。
[2]在室温下测定的建筑组合物的布氏粘度(Brookfield viscosity)(转子RV02，流变仪DV-III Ultra,10rpm,在5min后测定)
[3]Master Rheobuild 1000(购自Master Builders Solutions DeutschlandGmbH)
[4]聚羧酸醚iii)，其具有侧链，约6000g/mol和约0.8meq/g的电荷密度(根据WO2009/115371和WO 2010/066470制备)。
*对比例。
Claims (14)
1.水泥分散剂，其包含组分i)和组分ii)和iii)中的至少一种：
i)萘磺酸缩聚物，其可通过以下物质的缩聚反应获得：
i-1)萘磺酸，
i-2)烷氧基化的羟基芳基化合物，其具有含3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基链，和
i-3)甲醛，
i-1):i-2)的重量比为95:5至60:40，优选85:15至60:40，更优选75:25至60:40，
ii)磷酸化缩聚物，其可通过以下物质的缩聚反应获得：
ii-1)具有磷酸酯部分的芳族化合物，
ii-2)烷氧基化的羟基芳基化合物，其具有含3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基链，和
ii-3)甲醛，
ii-1):ii-2)的重量比为2:98至40:60，优选5:95至30:70，更优选10:90至20:80，
iii)聚羧酸醚，其具有含阴离子和/或阴离子源性基团的碳链主链和具有平均3至130个氧亚烷基单元的聚氧亚烷基侧链。
2.根据权利要求1所述的水泥分散剂，其中所述聚氧亚烷基单元包含至少60mol-％，优选至少85mol-％，更优选至少95mol-％的氧亚乙基单元。
3.根据权利要求1或2所述的水泥分散剂，其中所述羟基芳基化合物选自苯酚和萘酚。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水泥分散剂，其中所述烷氧基化的羟基芳基化合物i-2)为乙氧基化的苯酚或乙氧基化的萘酚。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水泥分散剂，其中所述组分ii)和/或iii)的电荷密度为0.5至2.7meq/g，优选0.7至2.5meq/g。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水泥分散剂，其中组分i)与组分ii)和iii)的总量的重量比为1:99至99:1，优选30:70至70:30。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水泥分散剂，其固含量为10至50重量％，优选20至40重量％。
8.建筑组合物，其包含：
a)至少一种水泥质粘合剂，和
b)根据权利要求1至7中任一项所述的水泥分散剂。
9.根据权利要求8所述的建筑组合物，其中所述水泥质粘合剂包含选自波兰特水泥、铝酸钙水泥和硫铝酸盐水泥的水泥。
10.根据权利要求9所述的建筑组合物，其中水泥质粘合剂还包含辅助性水泥质材料，例如潜在水硬性粘合剂。
11.根据权利要求10所述的建筑组合物，其中所述潜在水硬性粘合剂为高炉炉渣。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的建筑组合物，相对于建筑组合物的总量计，所述建筑组合物包含：
-7至15体积％的水泥质粘合剂，
-25至30体积％的砂子，和
-40至50体积％的粗骨料。
13.根据权利要求12所述的建筑组合物，其还包含5至80重量％的辅助性水泥质材料，相对于水泥质粘合剂的重量计。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的建筑组合物，其为新拌形式，其中水与水泥质粘合剂的比为0.25至0.5，优选0.40至0.45。
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