JPH0375252A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスランプロス防止性能を有するセメント混和剤
に関し、詳しくは、セメントモルタル、コンクリートな
どのセメント組成物に配合して、その流動性を高め且つ
流動性の経時的低下〈以下、スランプロスという、）を
防止して、施工性を向上せしめる薬剤に関するものであ
る。

（従来の技術） モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、セメ
ントと水との水和反応などにより、配合後の時間の経過
と共にコンシスチンシーが低下し、作業性の低下をきた
す。この現象は、一般にスランプロスと呼ばれている。

セメント組成物におけるスランプロスは、生コンクリー
トにおいて、運搬時間の制限、打設現場での待機時間等
による品質変化、施工性不良、コールドジヨイント等に
よる耐久性低下などの障害をおこす、また、コンクリー
ト二次製品製造工場などにおいて、セメント組成物のポ
ンプ圧送を昼休みやトラブルによって一時中断し、その
後圧送を再開した時に、圧送圧が急激に増加したりポン
プが閉塞するなどの事故の原因となり、また型枠にセメ
ント組成物を打ち込んだ後、何らかの理由で締め固めな
どの成型が遅れた場合に未充填等の問題を生ずる。した
がって、セメント組成物におけるスランプロスは、生コ
ンクリート工場、二次製品製造工場その他において、セ
メント組成物の品質管理上および施工性改善のために解
決しなければならない重要な課題である。

従来、スランプロスの防止対策としては、次のような方
法が知られていた。

イ）コンクリートの単位水量を増加する方法。

口）セメント混和剤の後添加による方法。

ハ）セメント混和剤の繰り返し添加による方法。

二）凝結遅延剤の添加あるいはセメント混和剤との併用
による方法。

ホ）粒状のセメント混和剤を使用する方法。

へ）有機含水ゲル中にセメント混和剤を含有させる方法
。

上記のイ）の方法は、セメント組成物の打設に至るまで
のスランプロスな見込んで単位水量を増大する方法であ
るが、これにより施工性の改善は図れても、硬化物の強
度低下や乾燥収縮によるひび割れ発生等により耐久性低
下をきたすという品質上の不利あるいは所定強度を得る
ために単位セメント量を増大するという経済的な不利を
伴なう。

口）の方法は、−時的な流動性改善策であり、スランプ
維持の目的を終了した後にもセメント混和剤がセメント
組成物中に局在的に残存し、局部的なブリージングの発
生、ひいては強度低下などの悪影響をもたらす。

ハ）の方法は、スランプロスした時点で混和剤を再添加
する方法であり、スランプロスを完全に防止するもので
はない。しかも、繰り返し添加という作業性、経済性の
不利がある。

ニ）の方法は、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン
酸塩、デキストリン、フミン酸等の遅延剤を単独あるい
はセメント混和剤との併用により、セメント組成物の凝
結時間を遅延させて流動性を維持させようとする方法で
あり、過剰添加の場合、強度低下や硬化不良などの事故
を招く危険性が非常に大きい。

ホ）の方法は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
を粒状にしてセメント組成物中で徐々に溶解し、スラン
プロスな防止する方法（特開昭５４−１．３９９２９号
公報）あるいはオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸無水物との共重合物がセメント組成物中で徐々に加
水分解し、スランプロスを防止する方法（特開昭６０−
１６８５１号公報）であるが、いずれも粒状の混和剤が
溶液中に分散しており、混和剤の局在化、保存安定性に
問題がある。さらに上記の混和剤の局在化、保存安定性
の問題を改善するためにビニル系化合物とエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物との共重合物の分散液と剛体メ
ディアと共に撹拌して微粒化セメント混和剤を得る方法
（特ｕ”崗６２−２４１８５５号公報）も提案されてい
るが、撹拌にサンドミル等の装置が必要であり、製造工
程が煩雑になる。

へ）の方法は、ポリアクリル酸等の有機含水ゲル中にセ
メント分散剤を含有させ、セメントペースト中で徐々に
分散剤を放出させる方法（特開昭６３−１６５６２号公
報）であるが、水に溶解しないゲルを含むためやはり分
離、沈降等の保存安定性に問題がある。

このように、いずれの方法も各々欠点を有しており、未
だ十分満足すべきセメント混和剤は見出されていない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記欠点を改善し、セメント組成物に添
加して、その流動性を高め且つスランプロスを防止する
ことのできる薬剤について鋭意研究した結果、特定の重
合体が有効であることを見出して、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段および作用）すなわち、
本発明は 一般式 （但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、Ｒ２は
炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ１は水素又は
炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎは１〜１００の
整数を表わす、）で示される（ポリ）アルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、 一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ４は水素又はメチル基を表わし、Ｘは水
素、−価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム基又
は有機アミン基を表わす、）で示される（メタ）アクリ
ル酸系単量体（ロ）を、（ポリ）アルキレングリコール
モノ（メタ〉アクリル酸エステル雫単量体（イ）１〜９
９．９重量％、（メタ）アクリル酸系単量体（ロ）９９
〜Ｏ１１重量％（但し、Ｃ０、（ロ）の合計は１００重
量％である。）の比率で用いて導かれた分子量が５００
〜Ｚｏｏ、０００である水溶性プレポリマー（Ａ）と水
溶性プレポリマー（Ａ）の有する官能基（カルボキシル
基及び／又は水酸基）と反応しつる化合物（Ｂ）を水溶
性プレポリマー（Ａ）の有する官能基に対して官能基比
で０．１〜ｌＯＯモル％となる量用いて反応させて得ら
れた親水性樹脂（Ｃ）からなるセメント混和剤に関する
ものである。

本発明で用いられる単量体（イ）は、前記一般式で示さ
れるものであり、単量体（イ）の例としてはヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アク−クレート、メトキシポ
リブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エト
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種又
は２種以上を用いることができる。

単量体く口）は、前記一般式で示されるものである。単
量体（口〉の例としては、アクリル酸、メタクリル酸並
びにそれらの−価金属塩、二価金属塩、三価金属塩、ア
ンモニウム塩及び有機アミン塩を挙げることができ、こ
れらの１種又は２種以上を用いることができる。

また本発明において水溶性プレポリマー（Ａ）を得るに
は、以上の単量体（イ）及び単量体（ロ）の他に水溶性
プレポリマー（Ａ）の水溶性及び該プレポリマー（Ａ）
から得られる親水性樹脂（Ｃ）のセメント混和剤として
の性能をそこなわない範囲で単量体（イ）及び単量体（
Ｄ）と共重合可能な単量体（八）を用いることができ、
その使用量は単量体（イ）及び（ロ）の合計に対して０
〜３０重量％である。

単量体（ハ）の例としては、炭素数１〜２０個の脂肪族
アルコールとメタアクリル酸とのエステル；　（メタ）
アクリルアミド；マレイン酸、フマル酸、あるいはこれ
らの酸と炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールまたは炭
素数２〜４個のグリコールもしくはこれらのグリコール
の付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールと
のモノエステルあるいはジエステル；−酢酸ビニル、酢
酸プロペニル等の酢酸アルケニルエステル；スチレン、
ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル；塩化ビニル等を
挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いる
ことができる。

水溶性プレポリマー（Ａ）の分子量はセメント混和剤と
して十分に働く範囲のものが適しており、５００〜１０
０，０００の範囲のものが好ましい。

水溶性プレポリマー（Ａ）を製造するには、重合開始剤
を用いて前記単量体成分を重合させればよい。重合は溶
媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができ
る。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低
級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化
水素；酢酸エチル；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる
水、溶性プレポリマー（Ａ）の溶解性並びに水溶性プレ
ポリマー（Ａ）の使用時の便からは、水及び炭素数１〜
４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも
１種を用いることが好ましい。炭素数１〜４の低級アル
コールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコールが特に有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモ
ニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素
等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際亜硫酸水
素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。又、
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢
酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、
ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等の
パーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪
族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際
アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に
、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記
の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合
せの中から適宜選択して用いることができる０重合温度
は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜窓められる
が、通常０−１２０℃の範囲内で行なわれる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビ
スイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、
５０〜１５０℃の温度範囲内で行われる。

本発明に用いられる化合物（Ｂ）としては、水溶性プレ
ポリマー（Ａ）のもつ官能基と反応しうる化合物であれ
ば特に制限はない０例えばエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロ
ピレングリコール、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキ
シプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル等の如き多
価アルコール類；アリルグリシジルエーテル、２−エチ
ルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、グリシジルフタルイミド、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル
、ジグリセロールボリグリシジルエーテル、ポリグリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールボリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオ
ールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエ
ステル、０−フタル酸ジグリシジルエステル等の如き一
価および多価グリシジル化合物類；２，２−ビスヒドロ
キシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニ
ル）プロピオネート］　、１．６−へキサメチレンジエ
チレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４゜−Ｎ
、Ｎ’−ジエチレンウレア等の如き多価アジリジン類；
エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等の如
きハロエポキシ化合物類；グルタルアルデヒド、グリオ
キサール等の如き多価アルデヒド類；エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、
ポリエチレンイミン、フェニレンジアミン等の如き多価
アミン類；２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の如き多価イソシアネー
ト類；１．４−ジブロモブタン、１．６−ジブロモヘキ
サン、１，３．５−トリクロロペンタン等の如きアルキ
ルジ（トリ）ハロゲン化物類、などを例示することがで
きる。特に好ましくは多価アルコール類、多価グリシジ
ル化合物類、多価アミン類である。

化合物（Ｂ）の使用量は水溶性プレポリマー（Ａ）の有
する官能基（カルボキシル基及び／又は水酸基）に対し
て官能基比で０．１−１００モル％となるよう用いる必
要がある。化合物（Ｂ）の使用量が水溶性プレポリマー
（Ａ）の有する官能基に対して官能基比で０．１モル％
より少ない場合は本発明のセメント混和剤の性能は得ら
れないが、１００モル％を越えて使用しても性能の向上
は認められない。

親水性樹脂（Ｃ）を得るには、水溶性プレポリマー（Ａ
Ｊに化合物（Ｂ）を反応させる方法と、水溶性プレポリ
マー（Ａ）を疎水性有機溶剤中に懸濁、分散させて化合
物（Ｂ）を反応させる逆相懸濁法とがある。

反応温度は水溶性プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）が
反応する温度であれば特に制限はないが、２０〜２００
℃、好ましくは５０〜１００℃である。

水溶性プレポリマー（Ａ）はと化合物（Ｂ）を反応させ
ることにより得られた親水性樹脂（Ｃ）の２０％水溶液
の粘度は特に制限されないが、製造時や取扱性の点から
１００，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。

親水性樹脂（Ｃ）は、そのままでもセメント混和剤の主
成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ
性物質で中和したものをセメント混和剤の主成分として
用いてもよい、このようなアルカリ性物質としては、−
価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩；ア
ンモニア：有機アミン等が好ましいものとして挙げられ
る。

また、親水性樹脂（Ｃ）は他の公知のセメント混和剤と
組み合わせて使用することも可能である。

このような公知のセメント混和剤としては、例えば従来
のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、
防水剤、強度増進剤、硬化促進剤等を挙げることができ
る。

本発明のセメント混和剤は、ポルトランドセメント、ア
ルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、
あるいは石膏等のセメント以外の水硬材料等に用いるこ
とができる。

本発明のセメント混和剤の使用方法としては、例えば練
り混ぜ水に溶解したのちセメント組成物調整時に練り混
ぜ水と同時に添加する方法、あるいは既に練り上がった
セメント組成物に添加する方法等のいずれの方法にも採
用できる。

本発明のセメント混和剤の使用量は、セメント組成物の
セメントに対して、固形分重量％として０．００５〜２
．５％が良い、０．００５％未満であると、充分なスラ
ンプロス防止性能が得られないことがある。また、な、
５％を越える多量になると、経済的に不利であったり凝
結遅延や連行空気量過多などの問題を引きおこしたりす
ることがある。

（発明の効果） 本発明のセメント混和剤は、セメントモルタルやコンク
リート等のセメント組成物に対して大きな硬化遅延性を
もたらすことなく高い流動性を発揮し、かつ優れたスラ
ンプロス防止性能を有しているため、モルタル工事やコ
ンクリート工事において、作業性に著しい改善をもたら
すものである。

したがって、本発明のセメント混和剤は、例えばレデイ
ミクストコンクリートをはじめとするコンクリートの流
動化剤として有効に使用できるのはもちろんのこと、特
にプラント同時添加型の高性能ＡＥ減水剤として高減水
率配合のレディミクストコンクリートの製造を容易にし
、その流動性を一定に保つことができる点がそのもつと
も特徴的な点である。さらに、コンクリート二次製品製
造用高性能減水剤としても、有効に使用できるものであ
る。

本発明によるスランプロス防止のメカニズムは次のよう
に推察する。一般に特定の官能基を有するセメント混和
剤はセメント粒子上に強く吸′会することによりこれら
の粒子を水中に有効に分散させる。しかし、セメントの
水和反応がさらに進行し、セメント粒子上に新たに生成
する析出鉱物（エトリンガイト等）によって分散剤は吸
着、収蔵され、溶液中のセメント混和剤濃度が減少、セ
メント粒子の凝集が進行する。これを防止するためには
何らかの方法により系中のセメント混和剤濃度が減少し
ない様に混和剤を供給してやればよい。

そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、セメントペース
ト中で混線直後は親水性樹脂（Ｃ）の分子の大きさある
いは吸着点の保護された構造により、セメントに対する
吸着能力は弱く、経時的に外部の作用（アルカリによる
加水分解、混線時のせん断力等〉により分散能力を有す
る分子に切断されていく混和剤を開発するに至った０本
発明のセメント混和剤をセメントペーストに加えたこと
を想定してセメント混和剤である親水性樹脂（Ｃ）の水
溶液のｐＨを１２とし、室温にて撹拌放置した。その結
果、該樹脂（Ｃ）の分子量分布を示すゲルバーメイショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）は第１図および第２図に示
すように著しく変化する。

また本発明のセメント混和剤は化合物（Ｂ）の量を変え
°ること、あるいは、化合物（Ｂ）の種類を変えること
および組合せることにより、スランプロス防止性能の強
弱を化学的に任意にコントロールすることができる。こ
のことは他のスランプロス防止効果をねらった混和剤が
スランプロス防止性能のコントロールが困難、あるいは
出来ない（例えばオレフィンとエチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物との共重合物をセメント組成物中で徐々に
加水分解させる方法（特開昭６０−１６８５１号公報）
ではスランプロス防止性能を長時間持続させるには、共
重合物の粒径を大きくする必要がある。そのため、混和
剤中で粒子の沈降をまね＜、）ことを考慮すると非常に
優れた点である。

化合物（Ｂ）の量の少ない親水性樹脂（Ｃ）は、比較的
粘度の低い液体であり、他のスランプロス防止効果をね
らった混和剤が異相の物質を混合・分散して使用するの
に対して、根本的に安定性のよいものである。

しかし、このような理由により本発明のセメント混和剤
が何ら制限を受けるものではない。

（実施例） 次に本発明のセメント混和剤について実施例を挙げて更
に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれだけに限定
されるものではない、尚、例中特にことわりのない限り
％は重量％、また部は重量部を表わすものとする。

実施例１ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水１６４２部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点
まで加熱した０次いでメトキシポリエチレングリコール
モノメタアクリレート（“ＮＫ−エステルＭ−９Ｇ“新
中村化学■製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９
個）６２．９部、メタアクリル酸１６．７部、水１２５
．５部からなる混合溶液と２．５％過硫酸アンモニウム
水溶液２４．６部を４時間で添加し、添加終了後さらに
２．５％過硫酸アンモニウム水溶液６．１部を１時間で
添加した。添加完了後、引き続き沸点で１時間保持し、
重合反応を完了し、水溶性プレポリマー（１）を得た。

次に０−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコール
ＥＸ−７２１”ナガセ化成工業■製）３．２部を添加し
、３時間溝点を保持し、反応を完了した。その後カセイ
ソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性樹脂（１）を
得た。

実施例２ 多官能性化合物の０−フタル酸ジグリシジルエステルを
１．６部としたほかは実施例１と同様の方法により親水
性樹脂（２）を得た。

実施例３ 実施例１の０−フタル酸ジグリシジルエステルのかわり
にポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．
４部を添加するほかは実施例１と同様の方法により親水
性樹脂（３）を得た。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器に実施例１で得た水溶性プレ
ポリマー（１）２００部、ポリエチレンイミン（″エボ
ミン５ｐ−ｏｏｓ″日本触媒化学工業■製）６．３部を
加え、撹拌しながら９０℃で３時間保持した。その後カ
セイソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性樹脂（４
）を得た。

実施例５ 実施例１の０−フタル酸ジグリシジルエステルのかわり
にフェニルグリシジルエーテルを３．０部を添加するほ
かは実施例１と同様の方法により親水性樹脂（５）を得
た。

実施例６ 実施例１で得られた水溶性プレポリマー（１）１８６．
４部を２００ｍ１の円筒形セパラブルフラスコに仕込み
、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加
熱した０次にアジピン酸ジグリシジルエステル（“デナ
コールＥＸ−７０１”ナガセ化成工業■製）１８．６部
を添加し、撹拌を停止して反応させた。３時間溝点を保
持し、反応を完了した。得られた架橋重合体を細分化し
たのち、乾燥、粉砕して親水性樹脂（６）を得た。

実施例７ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）１７．６部、メタ
アクリル酸１４．４部、過酸化ベンゾイル１．０部、イ
ソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）１２７部を
仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で沸点まで加熱した９次いでＨＥＭＡ２０，９部、メ
タアクリル酸１７．１部、過酸化ベンゾイル１．１部、
ＩＰＡ１５０．９部からなる混合溶液を２時間で添加し
、添加終了後さらに７％過酸化ベンゾイルのＩＰＡ溶液
１０．７部を１時間で添加した。添加完了後、引き続き
沸点で１時間保持し、重合反応を完了し、水溶性プレポ
リマー（２）を得た０次に０−フタル酸ジグリシジルエ
ステル（“デナコールＥＸ−７２１”ナガセ化を王業■
製）６．０部を添加し、３時間溝点を保持し、反応を完
了した。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行な
いＩＰＡを留去して親水性樹脂（７）を得た。

実施例８ 実施例７の０−フタル酸ジグリシジルエステルのかわり
にポリエチレングリコールジグリシジルエーテル２１．
５部を添加するほかは実施例７と同様の方法により親水
性樹脂（８）を得た。

実施例９ 実施例７と同様の反応容器に実施例７で得た水溶性プレ
ポリマー（２）３６０部、ポリエチレンイミン（″エボ
ミン５Ｐ−０１２’″日本触媒化学工業■製）２３．８
部を加え、撹拌しながら９０’Ｃで３時間保持した。そ
の後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性樹
脂（９）を得た。

実施例１０ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水１６４２部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点
まで加熱した０次いでポリエチレングリコールボリブロ
ビレングリコールメタアクリレート（“ブレンマー７０
ＰＥＰ−３５０Ｂ”日本油脂■製、エチレンオキサイド
の平均付加モル数７個、プロピレンオキサイドの平均付
加モル数３個）６２．９部、メタアクリル酸１６．７部
、水１２５．５部からなる混合溶液と２．５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液２４，６部を４時間で添加し、添加終
了後さらに２．５％過硫酸アンモニウム水溶液６．１部
を１時間で添加した。添加完了後、引き続き沸点で１時
間保持し、重合反応を完了し、水溶性プレポリマー（３
）を得た。次に０−フタル酸ジグリシジルエステル（“
デナコールＥＸ−７２１“ナガセ化成工業■製）１２．
８部を添加し、３時間溝点を保持し、架橋反応を完了し
て親水性樹脂（ｌＯ）を得た。

実施例１１ 多官能性化合物の０−フタル酸ジグリシジルエステルを
０．６４部としたほかは実施例１０と同様の方法により
親水性樹脂（１１）を得た。

実施例１２ 実施例１０の０−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１１
．４部を添加するほかは実施例１Ｏと同様の方法により
親水性樹脂（１２）を得た。

実施例１３ 実施例１０と同様の反応容器に実施例１０で得た水溶性
プレポリマー（３）２００部、ポリエチレンイミン（“
エボミン５Ｐ−００６”日本触媒化学工業側製）６．３
部を加え、撹拌しながら９０℃で３時間保持した。その
後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性樹脂
（１３）を得た。

実施例１４ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水４６０７部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で５０
℃まで加熱した０次いでメトキシポリエチレングリコー
ルモノメタアクリレート（“ＮＫ−エステルＭ−２３Ｇ
”新中村化学■製、エチレンオキサイドの平均付加モル
数２３個）１９１．２部、メタアクリル酸８゜０部、１
６．５％カセイソーダ水溶液８．７部、水３０４．９部
からなる混合溶液と１５％過硫酸アンモニウム水溶液１
１．８部と１５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．９部
を２時間で添加し、添加終了後さらに１５％過硫酸アン
モニウム水溶液５゜９部と１５％亜硫酸水素ナトリウム
水溶液２．９部を１時間で添加した。添加完了後、引き
続き５０℃で１時間保持し、重合反応を完了し、水溶性
プレポリマー（４）を得た０次に０−フタル酸ジグリシ
ジルエステル（“デナコールＥＸ−７２１”ナガセ化成
工業■製）１３．８部を添加し、３時間溝点を保持し、
反応を完了して親水性樹脂（１４）を得た。

実施例１５ 実施例１４の０−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル２７
．３部を添加するほかは実施例１４と同様の方法により
親水性樹脂（１５）を得た。

実施例１６ 実施例１２と同様の反応容器に実施例１２で得た水溶性
プレポリマー（４）２００部、ポリエチレンイミン（“
エボミン５Ｐ−０１２部日本触媒化学工業■製）１．２
部を加え、撹拌しながら９０℃で３時間保持した。その
後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性樹脂
（１６）を得た。

実施例１７ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水２１６．２部を仕込み
、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９
０℃まで加熱した。次いでメトキシポリエチレングリコ
ールモノメタアクリレート（“ＮＫ−エステルＭ−９Ｇ
”新中村化学■製、エチレンオキサイドの平均付加モル
数９個）２０．０部、メタアクリル酸８６．２部、メタ
アクリル酸ナトリウム７２．１部、水２７８゜９部から
なる混合溶液と１５％過硫酸アンモニウム水溶液１３７
．０部と１５％亜硫酸水素ナトリラム水溶液５８．０部
を４時間で添加し、添加終了後さらに１５％過硫酸アン
モニウム水溶液３４３部と１５％亜硫酸水素ナトリウム
水溶液２７３部を１時間で添加した。添加完了後、引き
続き９０℃で１時間保持し、重合反応を完了し、水溶性
プレポリマー（５）を得た。次に０−フタル酸ジグリシ
ジルエステル（“デナコールＥＸ−７２１”ナガセ化成
工業■製）１４．１部を添加し、３時間沸点を保持し、
反応を完了した。その後、カセイソーダ水溶液にて完全
中和を行ない親水性樹脂（１７）を得た。

実施例１８ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水５６８７部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点
まで加熱した０次いでメトキシポリエチレングリコール
モノメタアクリレート（“ＮＫ−エステルＭ−９Ｇ”新
中村化学■製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９
個）４０．０部、メタアクリル酸１２７．４部、水２６
１．８部からなる混１番溶液と２．５％過硫酸ナトリウ
ム水溶液１５６．６部を４時間で添加した。添加完了後
、引き続き沸点で１時間保持し、重合反応を完了し、水
溶性プレポリマー（６）を得た０次に０−フタル酸ジグ
リシジルエステル（“デナコールＥＸ−７２１”ナガセ
化成工業■製）７．３３部を添加し、３時間沸点を保持
し、反応を完了した。その後、カセイソーダ水溶液にて
完全中和を行ない親水性樹脂（１８）を得た。

実施例１９ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水１７６４部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点
まで加熱した０次いでメトキシポリエチレングリコール
モノメタアクリレート（“ＮＫ−エステルＭ−９Ｇ”新
中村化学■製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９
個）６２．９部、メタアクリル酸１６．７部、水１２５
．５部からなる混合溶液と２，５％過硫酸アンモニウム
水溶液１４．８部を４時間で添加し添加終了後さらに２
．５％過硫酸アンモニウム水溶液３．７部を１時間で添
加した。添加完了後、引き続き沸点で１時間保持し、重
合反応を完了し、水溶性プレポリマー（７）を得た０次
に０−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコールＥ
Ｘ−７２１”ナガセ化成工業■製）０．６４部を添加し
、３時間沸点を保持し、反応を完了した。その後、カセ
イソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性樹脂（１９
）を得た。

実施例２０ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水１６４２部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点
まで加熱した０次いでメトキシポリエチレングリコール
モノアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル
数１０個）６２．９部、アクリル酸１６．７部、水１２
５゜５部からなる混合溶液と２．５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液２４．６部を４時間で添加し添加終了後さらに
２．５％過硫酸アンモニウム水溶液６゜１部を１時間で
添加した。添加完了後、引き続き沸点で１時間保持し、
重合反応を完了し、水溶性プレポリマー（８）を得た１
次に０−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコール
ＥＸ−７２１″′ナガセ化成工業■製）３．２部を添加
し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。その後、カ
セイソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性樹脂（２
０）を得た。

実施例２１ セメントとして普通ポルトランドセメント（住友セメン
ト■製）、細骨材として淀用産川砂（比重２．５１．粗
粒率［Ｆ、Ｍ、］　２．７８）、粗骨材として高槻産砕
石（比重２．６８．粗粒率［Ｆ、Ｍ、１６．７３）およ
びセメント混和剤として実施例１で得た親水性樹脂（１
）を用い、単位セメント量３２０　ｋｇ／　ｍ”、単位
水量１７３　ｋｇ／　ｒａ”（水／セメント比５４．２
％）、単位細骨材量９３４　ｋｇ／　ｔａ”、単位ｆｆ
ｌ骨材ｊｌｓ　７６ｋｇ／ａ＋”　Ｃｍ骨材率５２％）
および親水性樹脂（１）を添加量０゜１２％（固形公比
対セメント）の配合で、練り混ぜ量が３０１となるよう
にそれぞれの材料を計量し、可傾式ミキサーに全材料を
投入した。直ちに回転数３５　ｒ、ｐ、ｍ、で３分間練
り混ぜを行い、目標スランプ１８ｃｍ、目標空気量４．
５％（目標空気量に達しない場合は微量の空気連行剤　
山宗化学■製「ヴインソル」を使用した。）の流動化コ
ンクリートを調製した。得られた練り上り直後の流動化
コンクリートをサンプリングし、そのスランプおよび空
気量を測定した。

練り上り後、可傾式ミキサーの回転数を３ｒ、ｐ。

慣、に下げて、引き続き練り混ぜを行い、６０分後のス
ランプおよび空気量を測定して、それらの経時変化をみ
た。

また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度および凝
結時間も測定した。これらの測定結果を第１表に示した
。

なお、スランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間の測
定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、すべて日本工業
規格（ＪＩＳ　　Ａ６２０４）に準拠して行った。

実施例２２〜４０ セメント混和剤として、第１表に示されたような実施例
２〜２０で得た親水性樹脂（２）〜（２０）を第１表に
示された添加量で使用する他は、実施例２１と同様の操
作を繰り返して流動化コンクリートを調製し、それらの
スランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した
。測定結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例２１において親水性樹脂（１）の代わりに市販の
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮合物を
セメント混和剤として添加量０．３５％（対セメント）
で使用する他は、実施例２１と同様の操作を繰り返して
、比較用の流動化コンクリートを調製し、そのスランプ
、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測定結
果を第１表に示す。

比較例２ 実施例２１において親水性樹脂（１）の代わりに市販の
りゲニンスルホン酸ナトリウム塩をセメント混和剤とし
て添加量０．３５％（対セメント）で使用する他は、実
施例２１と同様の操作を繰り返して、比較用の流動化コ
ンクリートを調製し、そのスランプ、空気量、圧縮強度
および凝結時間を測定した。測定結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例２１において親水性樹脂（１）の代わりに実施例
１で得た水溶性プレポリマー（１）をセメント混和剤と
して添加量０．１２％（対セメント）で使用する他は、
実施例２１と同様の操作を繰り返して、比較用の流動化
コンクリートを調製し、そのスランプ、空気量、圧縮強
度および凝結時間を測定した。測定結果を第１表に示す
。

比較例４ 実施例２１において親水性樹脂（１）の代わりに市販の
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮合物及
び高吸水性樹脂（ポリアクリル酸部分中和物架橋体）を
セメント混和剤としてそれぞれ添加量０．３５％、０．
１％（対セメント）で使用する他は、実施例２１と同様
の操作を繰り返して、比較用の流動化コンクリートを調
製し、そのスランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間
を測定した。測定結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明のセメント混和剤がほとんど
硬化遅延性を示すことなく、優れたスランプロス防止性
能を発揮することは明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図：実施例１で得られた親水性樹脂（１１のＧＰＣ
溶出曲線。 第２図： 親水性樹脂（１）の水溶液にカセイソーダ水溶液を加え
・てｐＨ１２とし、室温で１０分間撹拌した後のＧＰＣ
溶出曲 線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は水素又はメチル基を表わし、Ｒ＾
   ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ＾３は水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎは１〜１
   ００の整数を表わす。）で示される（ポリ）アルキレン
   グリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（
   イ）、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４は水素又はメチル基を表わし、Ｘは
   水素、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム基
   又は有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アク
   リル酸系単量体（ロ）を、（ポリ）アルキレングリコー
   ルモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）１〜
   ９９．９重量％、（メタ）アクリル酸系単量体（ロ）９
   ９〜０．１重量％（但し、（イ）、（ロ）の合計は１０
   ０重量％である。）の比率で用いて導かれた分子量が５
   ００〜１００，０００である水溶性プレポリマー（Ａ）
   と水溶性プレポリマー（Ａ）の有する官能基（カルボキ
   シル基及び／又は水酸基）と反応しうる化合物（Ｂ）を
   水溶性プレポリマー（Ａ）の有する官能基に対して官能
   基比で０．１〜１００モル％となる量用いて反応させて
   得られた親水性樹脂（Ｃ）からなるセメント混和剤。 ２、親水性樹脂（Ｃ）の２０％水溶液の粘度（２０℃）
   が１００，０００ＣＰＳ以下である請求項１に記載のセ
   メント混和剤。 ３、化合物（Ｂ）がグリシジル化合物類である請求項１
   又は２に記載のセメント混和剤。４、グリシジル化合物
   類が多価グリシジル化合類である請求項３に記載のセメ
   ント混和剤。 ５、化合物（Ｂ）が多価アミン類である請求項１又は２
   に記載のセメント混和剤。