JP7335108B2 - 分散剤包装体及び水硬性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、分散剤包装体及び水硬性組成物に関する。
各種材料を練り混ぜて得られるコンクリートは、土木建築物や建材などの各種構造材を作製するために広く使用されている。中でも、近年、水中不分離性コンクリート、締固め不要のコンクリート（流動性コンクリート）等の施行例が増加している。これらのコンクリートの製造には、一般的に使用する減水剤に加えて、増粘剤の添加が必要となる。
このような増粘剤の添加として、特許文献１には、セルロースエーテルを主成分とする増粘剤が配合されたコンクリート（セメント組成物）が提案されている。また、特許文献２には、増粘剤として粉状ウエランガムを使用し、その増粘剤と粉状分散剤とを水溶性フィルム製の袋体に装填したパックをコンクリートへ添加する方法が記載されている。さらに、特許文献３には、ベースコンクリートに、可溶性袋状物に内包された、粉末分散剤と粉末増粘剤の添加方法及び増粘性コンクリートの製造方法が記載されている。
ところで、増粘性コンクリートは、高い流動性及び適度な材料分離抵抗性が要求されている。しかしながら、近年、環境意識の向上から、フライアッシュ等がセメントに再利用されている。また、細骨材の粗悪化も進んでいる。そのため、コンクリート状態が非常に悪化している。
このような背景から、コンクリート状態の改善を目的として、高流動性コンクリートに高い流動性を付与するために、水硬性組成物用分散剤（高性能ＡＥ減水剤など）を配合することが考えられる。また、適度な材料分離抵抗性を付与するために、増粘剤を配合することが考えられる。
他方、細骨材の粗悪化は、増粘性コンクリートの分散保持性（分散性の持続性）を悪化させて、所望の分散性を発現した増粘性コンクリートの可使時間を短くしてしまう傾向にある。
他方、細骨材の粗悪化は、増粘性コンクリートの分散保持性（分散性の持続性）を悪化させて、所望の分散性を発現した増粘性コンクリートの可使時間を短くしてしまう傾向にある。
特許文献１に記載されている水溶性セルロース系増粘剤を液状で使用する場合、溶液の安定性が悪くなる傾向にある。また、粉状で使用する場合、コンクリートへの溶解性が低いので、ミキサの混合時間を非常に長くする必要が生じる。そのため、作業性に改善の余地がある。
また、粉末増粘剤に、粉末分散剤を予混合し、同時にコンクリートに添加する方法が特許文献２や特許文献３に記載されている。しかしながら、この方法によっても、近年求められている増粘性コンクリートの分散保持性を持続させるには不十分である。
また、粉末増粘剤に、粉末分散剤を予混合し、同時にコンクリートに添加する方法が特許文献２や特許文献３に記載されている。しかしながら、この方法によっても、近年求められている増粘性コンクリートの分散保持性を持続させるには不十分である。
本発明の課題は、優れたコンクリートの分散保持性を発揮し、分散保持性を持続し得る分散剤包装体を提供することである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の減水剤成分と、増粘剤成分と、を少なくとも含む分散剤を水溶紙に内包し、水溶紙の溶解度と減水剤成分の溶解度の比率を特定の範囲に調整することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔６〕を提供する。
〔１〕リグニン誘導体粉末、又はリグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末である減水剤成分と、増粘剤成分と、を少なくとも含む分散剤を水溶紙に内包し、前記水溶紙の溶解度Ａに対する前記分散剤の溶解度Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が、２０～１００％である分散剤包装体。
〔２〕前記減水剤成分が、前記混合粉末であり、前記リグニンスルホン酸に対する前記ポリカルボン酸系共重合体の質量比（ポリカルボン酸系共重合体／リグニンスルホン酸）が、固形分換算で、３０～９０％である上記〔１〕に記載の分散剤包装体。
〔３〕前記水溶紙の溶解度Ａが、１０～１００ｍＬ／ｇである上記〔１〕又は〔２〕に記載の分散剤包装体。
〔４〕前記リグニン誘導体粉末の溶解度が、１．０～５．０ｍＬ／ｇである上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の分散剤包装体。
〔５〕前記混合粉末の溶解度が、１．０～５．０ｍＬ／ｇである上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の分散剤包装体。
〔６〕水硬性材料、水及び上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の分散剤包装体を含む水硬性組成物。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔６〕を提供する。
〔１〕リグニン誘導体粉末、又はリグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末である減水剤成分と、増粘剤成分と、を少なくとも含む分散剤を水溶紙に内包し、前記水溶紙の溶解度Ａに対する前記分散剤の溶解度Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が、２０～１００％である分散剤包装体。
〔２〕前記減水剤成分が、前記混合粉末であり、前記リグニンスルホン酸に対する前記ポリカルボン酸系共重合体の質量比（ポリカルボン酸系共重合体／リグニンスルホン酸）が、固形分換算で、３０～９０％である上記〔１〕に記載の分散剤包装体。
〔３〕前記水溶紙の溶解度Ａが、１０～１００ｍＬ／ｇである上記〔１〕又は〔２〕に記載の分散剤包装体。
〔４〕前記リグニン誘導体粉末の溶解度が、１．０～５．０ｍＬ／ｇである上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の分散剤包装体。
〔５〕前記混合粉末の溶解度が、１．０～５．０ｍＬ／ｇである上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の分散剤包装体。
〔６〕水硬性材料、水及び上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の分散剤包装体を含む水硬性組成物。
本発明の分散剤包装体によれば、優れたコンクリートの分散保持性を発揮し、分散保持性を持続し得る。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」という表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下を意味する。また、「溶解度（ｍＬ／ｇ）」は、１ｇのサンプルを水温１０～２０℃の脱イオン水で完全に溶解するのに要した水量から算出した値である。溶解の基準は、マグネチックスターラにより３０秒間攪拌した後、回転子に固形物が付着しなくなることとする。
［１：分散剤包装体］
リグニン誘導体粉末、又はリグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末である減水剤成分と、増粘剤成分と、を少なくとも含む分散剤を水溶紙に内包する。
また、水溶紙の溶解度Ａに対する分散剤の溶解度Ｂの比率（Ｂ／Ａ）は、２０～１００％であり、好ましくは２０～８０％である。比率（Ｂ／Ａ）が、１００％超であると、コンクリートへの増粘性の溶解が遅延し、増粘性コンクリートを得るために長時間を要する場合がある。一方、２０％未満であると、分散剤の溶解が速すぎ、コンクリートの分散保持性が発現しない場合がある。
リグニン誘導体粉末、又はリグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末である減水剤成分と、増粘剤成分と、を少なくとも含む分散剤を水溶紙に内包する。
また、水溶紙の溶解度Ａに対する分散剤の溶解度Ｂの比率（Ｂ／Ａ）は、２０～１００％であり、好ましくは２０～８０％である。比率（Ｂ／Ａ）が、１００％超であると、コンクリートへの増粘性の溶解が遅延し、増粘性コンクリートを得るために長時間を要する場合がある。一方、２０％未満であると、分散剤の溶解が速すぎ、コンクリートの分散保持性が発現しない場合がある。
本発明の分散剤包装体においては、予め水溶紙に分散剤を内包する。分散剤を内包した後、水溶紙は密封してもよく、密封しなくてもよい。但し、搬送時に分散剤が水溶紙からこぼれることを防止する観点から、密封することが好ましい。
［１－１：分散剤］
分散剤は、所定の減水剤成分と、増粘剤成分と、を少なくとも含む。また、分散剤は、水溶紙に内包される。
分散剤を水溶紙に内包することにより、本発明の分散剤包装体を含水材料に投入した後、水溶紙が溶解し、分散剤が含水材料と接触する。そして、減水剤成分の効果により増粘剤成分が速やかに分散して、増粘性コンクリートを短時間に得ることができる。ただし、この減水剤成分の分散が極めて速い場合には、減水剤成分が速やかにセメントに吸着する。そのため、コンクリートの分散保持性を長時間に維持することは困難となる。
分散剤は、所定の減水剤成分と、増粘剤成分と、を少なくとも含む。また、分散剤は、水溶紙に内包される。
分散剤を水溶紙に内包することにより、本発明の分散剤包装体を含水材料に投入した後、水溶紙が溶解し、分散剤が含水材料と接触する。そして、減水剤成分の効果により増粘剤成分が速やかに分散して、増粘性コンクリートを短時間に得ることができる。ただし、この減水剤成分の分散が極めて速い場合には、減水剤成分が速やかにセメントに吸着する。そのため、コンクリートの分散保持性を長時間に維持することは困難となる。
本発明の分散剤包装体を含水材料に投入して水溶紙を溶解した直後、減水剤成分は、増粘剤成分の近傍に存在する。そのため、減水剤成分は、増粘剤成分を分散させる。それゆえ、一般的に難溶性の増粘剤成分が、粘着して塊状（玉状）化することを防止する効果を有し、増粘性をコンクリートに付与することが可能となる。また、その増粘剤成分の徐放効果により、分散保持性を発揮し得る。
分散剤の溶解度は、６．０～３０．０ｍＬ／ｇが好ましく、７．０～２０．０ｍＬ／ｇがより好ましい。分散剤の溶解度が３０．０ｍＬ／ｇ超であると、増粘性コンクリートを得るための時間が遅くなり、作業性の悪化につながる場合がある。一方、６．０ｍＬ／ｇ未満であると、減水剤成分が速やかにセメントに吸着するため、コンクリートの分散保持性を長時間に維持することは困難となる場合がある。
増粘剤成分に対する減水剤成分の質量比（減水剤成分／増粘剤成分）は、固形分換算で、０．５～１０が好ましく、０．８～７がより好ましい。
質量比が０．５未満であると、減水剤成分による分散剤成分の分散性能が不足し、増粘剤成分が十分に分散しない場合がある。そのため、作業時間の増大を招く場合がある。従って、作業性に劣る場合がある。また、分散性能よりも増粘性能が優位になるため、所定の分散性が発現しない場合もある。従って、分散保持性が不十分な場合がある。
一方、質量比が１０超であると、相対的に増粘剤成分の量が不足し、材料分離抑制作用が得られ難くなる場合がある。従って、分散保持性が不十分な場合がある。
質量比が０．５未満であると、減水剤成分による分散剤成分の分散性能が不足し、増粘剤成分が十分に分散しない場合がある。そのため、作業時間の増大を招く場合がある。従って、作業性に劣る場合がある。また、分散性能よりも増粘性能が優位になるため、所定の分散性が発現しない場合もある。従って、分散保持性が不十分な場合がある。
一方、質量比が１０超であると、相対的に増粘剤成分の量が不足し、材料分離抑制作用が得られ難くなる場合がある。従って、分散保持性が不十分な場合がある。
［１－１－１：減水剤成分］
減水剤成分は、リグニン誘導体粉末、又はリグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末である。
リグニン誘導体粉末又は上記混合粉末を有効成分とする減水剤成分は、コンクリート中での徐放性に優れている。すなわち、当該減水剤成分は、増粘剤成分の分散を補助するのみでなく、増粘性コンクリートの分散性を保持する効果も有する。従って、分散保持性を持続し得る。また、当該減水剤成分は、一般に用いられる分散保持剤に懸念されるコンクリートの硬化遅延を引き起こさない。そのため、施工性を悪化させずに増粘性コンクリートの可使時間を増大し得る。従って、作業性を向上し得る。
それゆえ、水溶紙に当該減水剤成分と増粘剤成分を内包することにより、優れたコンクリートの分散保持性を発揮し、分散保持性を持続し得るという本発明の効果を奏する。
減水剤成分は、リグニン誘導体粉末、又はリグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末である。
リグニン誘導体粉末又は上記混合粉末を有効成分とする減水剤成分は、コンクリート中での徐放性に優れている。すなわち、当該減水剤成分は、増粘剤成分の分散を補助するのみでなく、増粘性コンクリートの分散性を保持する効果も有する。従って、分散保持性を持続し得る。また、当該減水剤成分は、一般に用いられる分散保持剤に懸念されるコンクリートの硬化遅延を引き起こさない。そのため、施工性を悪化させずに増粘性コンクリートの可使時間を増大し得る。従って、作業性を向上し得る。
それゆえ、水溶紙に当該減水剤成分と増粘剤成分を内包することにより、優れたコンクリートの分散保持性を発揮し、分散保持性を持続し得るという本発明の効果を奏する。
［ア：リグニン誘導体粉末］
「リグニン誘導体」とは、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と水溶性化合物由来の構成単位を含むポリマーをいう。また、リグニン誘導体は、他の芳香族系化合物由来の構成単位を含んでもよい。なお、リグニン誘導体の化学構造を、一般式などで一律に特定することは困難である。その理由は、リグニン誘導体を構成するリグニンスルホン酸系化合物の骨格であるリグニンが木材由来のため非常に複雑な分子構造をしているためである。
「リグニン誘導体」とは、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と水溶性化合物由来の構成単位を含むポリマーをいう。また、リグニン誘導体は、他の芳香族系化合物由来の構成単位を含んでもよい。なお、リグニン誘導体の化学構造を、一般式などで一律に特定することは困難である。その理由は、リグニン誘導体を構成するリグニンスルホン酸系化合物の骨格であるリグニンが木材由来のため非常に複雑な分子構造をしているためである。
リグニン誘導体の溶解度は、１～５ｍＬ／ｇが好ましく、１．２～４ｍＬ／ｇがより好ましい。リグニン誘導体の溶解度が５ｍＬ／ｇ超であると、増粘剤成分の溶解を促進することが出来ず、増粘性コンクリートを得ることができない場合がある。一方、１ｍＬ／ｇ未満であると、溶解性が速すぎ、コンクリートに対し分散保持性を発現することができない場合がある。
リグニン誘導体は、その分子中にアニオン性官能基及び／又はポリアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。これにより、袋状分散剤の分散性をより向上し得る。
「アニオン性官能基」とは、水中でアニオンの形態をとる官能基をいう。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。
アニオン性官能基は、リグニン誘導体のうち、水溶性化合物由来の構成単位に含まれていてもよいし、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位の一部に含まれていてもよいし、両者に含まれていてもよい。
なお、リグニン誘導体中のアニオン性官能基は、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析により、定量的又は定性的に観測し得る。
アニオン性官能基は、リグニン誘導体のうち、水溶性化合物由来の構成単位に含まれていてもよいし、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位の一部に含まれていてもよいし、両者に含まれていてもよい。
なお、リグニン誘導体中のアニオン性官能基は、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析により、定量的又は定性的に観測し得る。
ポリアルキレンオキシド鎖を構成するアルキレンオキシド単位の炭素原子数は、特に限定されない。炭素原子数は、通常、２～１８であり、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３である。アルキレンオキシド単位としては、例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられる。中でも、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が好ましい。
アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。これにより、分散性が良好となり得る。上限は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。これにより、分散保持性の低下を抑制し得る。従って、平均付加モル数は、好ましくは２５～３００であり、より好ましくは３０～２００であり、さらに好ましくは３５～１５０である。
ポリアルキレンオキシド鎖は、リグニン誘導体のうち、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位の一部に含まれていてもよいし、水溶性化合物に由来する構成単位に含まれていてもよいし、両者に含まれていてもよく、両者に含まれることが好ましい。
なお、リグニン誘導体中のポリアルキレンオキシド鎖は、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析により、定量又は定性的に観測し得る。
アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。これにより、分散性が良好となり得る。上限は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。これにより、分散保持性の低下を抑制し得る。従って、平均付加モル数は、好ましくは２５～３００であり、より好ましくは３０～２００であり、さらに好ましくは３５～１５０である。
ポリアルキレンオキシド鎖は、リグニン誘導体のうち、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位の一部に含まれていてもよいし、水溶性化合物に由来する構成単位に含まれていてもよいし、両者に含まれていてもよく、両者に含まれることが好ましい。
なお、リグニン誘導体中のポリアルキレンオキシド鎖は、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析により、定量又は定性的に観測し得る。
（リグニンスルホン酸系化合物）
リグニンスルホン酸系化合物とは、リグニンのヒドロキシフェニルプロパン構造の側鎖α位の炭素が開裂してスルホ基（スルホン酸基）が導入された骨格を有する化合物である。骨格部分の構造を式（０）に示す。
リグニンスルホン酸系化合物とは、リグニンのヒドロキシフェニルプロパン構造の側鎖α位の炭素が開裂してスルホ基（スルホン酸基）が導入された骨格を有する化合物である。骨格部分の構造を式（０）に示す。
リグニンスルホン酸系化合物は、上記式（０）で示される骨格を有する化合物の変性物（以下、「変性リグニンスルホン酸系化合物」ともいう）であってもよい。変性方法は特に限定されない。例えば、加水分解、アルキル化、アルコキシル化、スルホン化、スルホン酸エステル化、スルホメチル化、アミノメチル化、脱スルホン化など化学的に変性する方法；リグニンスルホン酸系化合物を限外濾過により分子量分画する方法が挙げられる。中でも、化学的に変性する方法としては、加水分解、アルコキシル化、脱スルホン化、及びアルキル化からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性方法が好ましい。
リグニンスルホン酸系化合物は、塩の形態を取りうる。塩としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム・ナトリウム混合塩等が好ましい。
リグニンスルホン酸系化合物の製造方法及び由来は特に限定されず、天然物及び合成品のいずれでもよい。リグニンスルホン酸系化合物は、酸性条件下で木材を蒸解して得られる亜硫酸パルプの廃液の主成分の一つである。このため、亜硫酸パルプの廃液由来のリグニンスルホン酸系化合物を用いてもよい。
リグニンスルホン酸系化合物（変性リグニンスルホン酸系化合物）は、市販品に豊富に含まれているので、本発明においてはこのような市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、バニレックスＨＷ（日本製紙社製）、サンエキスＭ（日本製紙社製）、パールレックスＮＰ（日本製紙社製）、サンフローＲＨ（日本製紙社製）が挙げられる。
リグニンスルホン酸系化合物は、通常、水溶性化合物と反応し得る官能基部位を少なくとも１つ有している。斯かる部位としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基（フェノール性水酸基、アルコール性水酸基）、チオール基、スルホ基、芳香環、エーテル結合、アルキル鎖が挙げられる。
（水溶性化合物）
「水溶性化合物」とは、水溶性を示す化合物をいう。水溶性化合物としては、例えば、水溶性の塩類、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、グルコン酸系化合物、多糖類、ポリアルキレングリコール系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ナフタレンスルホン酸系化合物、芳香族系水溶性化合物が挙げられる。
水溶性化合物は、亜硫酸パルプ廃液、即ち、亜硫酸パルプ廃液の主成分と反応し得る化合物が好ましく、リグニンスルホン酸系化合物に含まれる官能基（例えば、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基、カルボキシル基、チオール基）と化学反応により結合しうる化合物がより好ましい。化学反応の形式も特に限定されない。例えば、ラジカル反応、イオン結合、配位結合、縮合反応、加水分解を伴う反応、脱水を伴う反応、酸化を伴う反応、還元を伴う反応、中和を伴う反応が挙げられる。
「水溶性化合物」とは、水溶性を示す化合物をいう。水溶性化合物としては、例えば、水溶性の塩類、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、グルコン酸系化合物、多糖類、ポリアルキレングリコール系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ナフタレンスルホン酸系化合物、芳香族系水溶性化合物が挙げられる。
水溶性化合物は、亜硫酸パルプ廃液、即ち、亜硫酸パルプ廃液の主成分と反応し得る化合物が好ましく、リグニンスルホン酸系化合物に含まれる官能基（例えば、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基、カルボキシル基、チオール基）と化学反応により結合しうる化合物がより好ましい。化学反応の形式も特に限定されない。例えば、ラジカル反応、イオン結合、配位結合、縮合反応、加水分解を伴う反応、脱水を伴う反応、酸化を伴う反応、還元を伴う反応、中和を伴う反応が挙げられる。
水溶性化合物は、極性基を少なくとも１つ有することが好ましい。これにより、分散剤の物性を制御し易くなるとともに、リグニンスルホン酸系化合物と反応させる場合、反応性が良好となる。極性基は、イオン性官能基であってもよい。極性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロキシル基、カルボニル基、リン酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基が挙げられる。水溶性化合物は、１種単独でもよく、２種類以上の組み合わせでもよい。
水溶性化合物として芳香族系水溶性化合物を用いる場合、芳香族系水溶性化合物としては、例えば、下記〔Ａ〕～〔Ｄ〕が挙げられる。芳香族系水溶性化合物は、〔Ａ〕～〔Ｃ〕から選ばれる少なくとも１つが好ましく、〔Ａ〕のみ、或いは、〔Ａ〕と、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の少なくともいずれかと、の組み合わせがより好ましい。
（〔Ａ〕ポリアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物）
ポリアルキレンオキシド鎖を構成するアルキレンオキシド単位の炭素原子数は、特に限定されない。炭素原子数は、通常、２～１８であり、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３である。アルキレンオキシド単位としては、例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられる。中でも、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が好ましい。
アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。これにより、分散性が良好となり得る。上限は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。これにより、分散保持性の低下を抑制し得る。従って、平均付加モル数は、好ましくは２５～３００であり、より好ましくは３０～２００であり、さらに好ましくは３５～１５０である。
なお、平均付加モル数は目安であり、上述の範囲を満たすか否かに拘らず、〔Ａ〕は、アルキレンオキシド単位が繰り返し付加していないもの（モノアルキレンオキシド単位）を有していてもよい。
ポリアルキレンオキシド鎖を構成するアルキレンオキシド単位の炭素原子数は、特に限定されない。炭素原子数は、通常、２～１８であり、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３である。アルキレンオキシド単位としては、例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられる。中でも、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が好ましい。
アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。これにより、分散性が良好となり得る。上限は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。これにより、分散保持性の低下を抑制し得る。従って、平均付加モル数は、好ましくは２５～３００であり、より好ましくは３０～２００であり、さらに好ましくは３５～１５０である。
なお、平均付加モル数は目安であり、上述の範囲を満たすか否かに拘らず、〔Ａ〕は、アルキレンオキシド単位が繰り返し付加していないもの（モノアルキレンオキシド単位）を有していてもよい。
ポリアルキレンオキシド鎖は、１種単独又は２種以上のアルキレンオキシド単位から構成され得る。２種以上のアルキレンオキシド単位から構成されるポリアルキレンオキシド鎖の、各アルキレンオキシド単位の付加形態は、ランダム、ブロック及びこれらの混合のいずれでもよい。ポリアルキレンオキシド鎖の末端のユニットは、通常、ヒドロキシル基であるが、これに限定されず、リグニンスルホン酸系化合物との結合を妨げない限りにおいて、アルキルエーテル又はカルボン酸エステルであってもよい。
〔Ａ〕としては、例えば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族化合物へのオキシアルキレン基付加物が挙げられる。より詳しくは、ポリアルキレンオキシドアルキルフェニルエーテル類、ポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類、ポリアルキレンオキシドアルキルナフチルエーテル類、ポリアルキレンオキシドナフチルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、共縮合性が良好となり得るので、ベンゼン環誘導体が好ましく、ポリアルキレンオキシドアルキルフェニルエーテル類及びポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類の少なくともいずれかがより好ましく、ポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類（中でも、フェノールへのオキシアルキレン基付加物）（例えば、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）モノフェニルエーテル、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の平均付加モル数の好ましい範囲は上述のとおり）がさらに好ましい。〔Ａ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（〔Ｂ〕カルボキシル基を有する芳香族系水溶性化合物）
〔Ｂ〕としては、例えば、少なくとも１つのカルボキシル基を有する、ナフタレン環又はベンゼン環誘導体が挙げられる。より詳細には、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、これらの異性体が挙げられる。反応性が良好であるため、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸が好ましい。〔Ｂ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
〔Ｂ〕としては、例えば、少なくとも１つのカルボキシル基を有する、ナフタレン環又はベンゼン環誘導体が挙げられる。より詳細には、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、これらの異性体が挙げられる。反応性が良好であるため、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸が好ましい。〔Ｂ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（〔Ｃ〕スルホ基を有する芳香族系水溶性化合物）
〔Ｃ〕としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。より詳細には、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの異性体及び縮合物が挙げられる。縮合物としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。反応性が良好であるため、スルホ基を有するフェノール誘導体、アニリンスルホン酸が好ましく、フェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸がより好ましい。〔Ｃ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
〔Ｃ〕としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。より詳細には、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの異性体及び縮合物が挙げられる。縮合物としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。反応性が良好であるため、スルホ基を有するフェノール誘導体、アニリンスルホン酸が好ましく、フェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸がより好ましい。〔Ｃ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（〔Ｄ〕他の芳香族系水溶性化合物）
〔Ｄ〕としては、〔Ａ〕～〔Ｃ〕以外の芳香族系水溶性化合物が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾール等の（アルキル）フェノールが挙げられる。〔Ｄ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
〔Ｄ〕としては、〔Ａ〕～〔Ｃ〕以外の芳香族系水溶性化合物が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾール等の（アルキル）フェノールが挙げられる。〔Ｄ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（〔Ｅ〕他の芳香族系化合物）
リグニン誘導体は、上記のリグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と水溶性化合物由来の構成単位の他に、他の芳香族系化合物由来の構成単位を含んでもよい。〔Ｅ〕としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単純芳香族炭化水素化合物が挙げられる。〔Ｅ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
リグニン誘導体は、上記のリグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と水溶性化合物由来の構成単位の他に、他の芳香族系化合物由来の構成単位を含んでもよい。〔Ｅ〕としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単純芳香族炭化水素化合物が挙げられる。〔Ｅ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（リグニン誘導体の調製）
リグニン誘導体の調製は、リグニンスルホン酸系化合物、水溶性化合物、必要に応じて他の芳香族系化合物を反応させる方法であればよい。例えば、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物とを化学的に結合する方法（リグニンスルホン酸系化合物中の官能基（例えば、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基、カルボキシル基、チオール基）と、水溶性化合物中の官能基とを結合させる方法、或いはリグニンスルホン酸系化合物の芳香族骨格部分と水溶性化合物や他の芳香族系化合物を反応させる方法）が挙げられる。
リグニン誘導体の調製は、リグニンスルホン酸系化合物、水溶性化合物、必要に応じて他の芳香族系化合物を反応させる方法であればよい。例えば、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物とを化学的に結合する方法（リグニンスルホン酸系化合物中の官能基（例えば、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基、カルボキシル基、チオール基）と、水溶性化合物中の官能基とを結合させる方法、或いはリグニンスルホン酸系化合物の芳香族骨格部分と水溶性化合物や他の芳香族系化合物を反応させる方法）が挙げられる。
リグニン誘導体の調製の際の原料として使用されるリグニンスルホン酸系化合物は、粉末乾燥処理等の処理を経た粉末加工品を用いてもよい。粉末状であることにより取り扱いが容易となる。
水溶性化合物は、反応性の観点から、芳香族骨格を少なくとも１つ有する芳香族系水溶性化合物が好ましく、極性基を少なくとも１つ有する芳香族系水溶性化合物がより好ましく、上記の〔Ａ〕～〔Ｃ〕からなる群より選ばれる１以上がさらに好ましく、〔Ａ〕のみ、或いは、〔Ａ〕と、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の少なくともいずれかと、の組み合わせがさらにより好ましい。
以下、水溶性化合物として芳香族系水溶性化合物を用いる場合を例に説明する。
以下、水溶性化合物として芳香族系水溶性化合物を用いる場合を例に説明する。
リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物とを化学的に結合する方法としては、例えば、リグニンスルホン酸系化合物に芳香族系水溶性化合物を縮合（例えば、ホルムアルデヒド縮合）させる方法、ラジカル反応による結合方法、イオン結合による結合方法が挙げられる。より詳細には、リグニンスルホン酸系化合物にホルムアルデヒドを付加し、芳香族系水溶性化合物と結合させる方法；リグニンスルホン酸系化合物にラジカル開始剤を作用させる等して水素ラジカルを引き抜き、発生させたラジカルと少なくとも１種類の芳香族系水溶性化合物をラジカル反応させる方法が挙げられる。
反応温度は、用いる溶媒によって適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。反応温度は、通常、０～２００℃であり、好ましくは４５～１５０℃である。また、反応溶媒として低沸点の化合物を用いる場合には、反応速度を向上させるために、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることが好ましい。
リグニンスルホン酸系化合物に芳香族系水溶性化合物を反応させる際には、溶液反応及び塊状反応のいずれの反応形式もとりうる。溶液反応の場合には、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。中でも、水及び低級アルコールの少なくともいずれかを用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。これにより、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の面や、脱溶媒工程を省略できる。
なお、溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用（例えば、水－アルコール混合溶剤）してもよい。
なお、溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用（例えば、水－アルコール混合溶剤）してもよい。
リグニン誘導体の調製時に、消泡剤を使用してもよい。これにより、反応中の発泡を抑制することができ、均一な反応系を構築できる。
リグニン誘導体の調製においては、反応を安定に進行させることが好ましい。そのため、溶液重合により反応させる場合、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１～４ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１～２ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０１～１ｐｐｍの範囲に調節し得る。溶存酸素濃度の調節は、反応槽で行ってもよく、反応前に予め済ませてもよい。
反応の進行に伴って、反応溶媒の粘度が増大する。そのため、反応溶媒が所望の粘度に達した時に、冷却又は中和によって反応を停止すればよい。
リグニン誘導体の調製においては、反応を安定に進行させることが好ましい。そのため、溶液重合により反応させる場合、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１～４ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１～２ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０１～１ｐｐｍの範囲に調節し得る。溶存酸素濃度の調節は、反応槽で行ってもよく、反応前に予め済ませてもよい。
反応の進行に伴って、反応溶媒の粘度が増大する。そのため、反応溶媒が所望の粘度に達した時に、冷却又は中和によって反応を停止すればよい。
リグニン誘導体の調製において、縮合粘度と縮合時間をコントロールするために水の添加調整を行ってもよい。また、反応中のｐＨを適当な数値となるように調整してもよい。反応は、通常、酸性条件下で行う。スルホ基を有する芳香族化合物及びこれに含まれる未反応の酸により反応系がすでに酸性の場合、このまま酸性領域で反応を行えばよい。また、反応系が酸性ではない場合、予め塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸触媒を加えてｐＨ２以下にして反応を行ってもよい。好ましい酸は、硫酸であるが、上記具体例以外でもよく、限定されない。
リグニン誘導体を構成するリグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位〔Ｌ〕と水溶性化合物由来の構成単位〔Ｍ〕との重量比率（〔Ｌ〕／〔Ｍ〕）は、好ましくは９９～１／１～９９（重量％）であり、より好ましくは９０～２／１０～９８（重量％）であり、さらに好ましくは７０～５／３０～９５（重量％）である。
水溶性化合物由来の構成単位〔Ｍ〕の重量比率が１．０重量％以上であると、得られるリグニン誘導体は、元来リグニン骨格が有する性能、すなわち分散性を向上させる効果を発現し得る。一方、水溶性化合物由来の構成単位〔Ｍ〕の重量比率が９９重量％以下であると、リグニン誘導体の分子量が適度な範囲となり、凝集性の発揮を抑制し、分散性能を発揮し得る。
リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物を反応させてリグニン誘導体を得る場合、〔Ｌ〕／〔Ｍ〕は、（反応前のリグニンスルホン酸系化合物の固形分重量）／（反応前の芳香族系水溶性化合物の固形分重量）で定義され、後述の実施例でもこの方法で測定している。
水溶性化合物由来の構成単位〔Ｍ〕の重量比率が１．０重量％以上であると、得られるリグニン誘導体は、元来リグニン骨格が有する性能、すなわち分散性を向上させる効果を発現し得る。一方、水溶性化合物由来の構成単位〔Ｍ〕の重量比率が９９重量％以下であると、リグニン誘導体の分子量が適度な範囲となり、凝集性の発揮を抑制し、分散性能を発揮し得る。
リグニンスルホン酸系化合物と水溶性化合物を反応させてリグニン誘導体を得る場合、〔Ｌ〕／〔Ｍ〕は、（反応前のリグニンスルホン酸系化合物の固形分重量）／（反応前の芳香族系水溶性化合物の固形分重量）で定義され、後述の実施例でもこの方法で測定している。
リグニン誘導体の調製時に用いるリグニンスルホン酸系化合物以外の成分（水溶性化合物及び他の芳香族系化合物）の重量比率（〔Ａ〕：〔Ｂ〕：〔Ｃ〕：（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕））は、５０～１００重量％：０～５０重量％：０～５０重量％：０～１０重量％が好ましい。但し、〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕＋〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕＝１００重量％である。
ここで、〔Ａ〕～〔Ｅ〕は上記した化合物に対応する。
ここで、〔Ａ〕～〔Ｅ〕は上記した化合物に対応する。
リグニン誘導体を反応によって得る場合、縮合反応終了後の反応溶液を、８．０～１３．０のｐＨ条件下で、６０～１２０℃の温度での熱による後処理に付すことが好ましい。熱による後処理は、通常、１０分～３時間連続して行われる。これにより、反応溶液のアルデヒド含有量（例えば、ホルムアルデヒド含有量）を著しく低減し得る。上記のいわゆるカニッツァロ反応による遊離ホルムアルデヒドの除去に加え又はこれに替えて、当然ながら、例えば、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール－ホルムアルデヒド樹脂の化学の分野で既知の、過剰のホルムアルデヒドを低減させる他の方法を行ってもよい。このような方法としては、例えば、ホルムアルデヒド吸収剤の添加（亜硫酸水素ナトリウムの少量添加、過酸化水素の添加）が挙げられる。
反応溶液のｐＨを１．０～４．０、好ましくは１．５～２．０に調整し、それにより反応生成物を固体として沈殿させて反応容器の底に沈降させてもよい。この場合、次いで、上清の塩水溶液を分離除去する。そして、残存する大半が塩不含である遊離反応生成物を、所望の固体濃度が得られるような量の水にて再度溶解してリグニン誘導体を取得できる。
中和は、反応生成物及び触媒を中和できる中和剤を用いればよい。中和剤としては、塩基性化合物（その塩及び水酸化物を含む）が挙げられる。より詳細には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、Ｂａ（ＯＨ）２等の塩基性化合物が挙げられる。これにより、可溶性の低い硫酸カルシウム、硫酸バリウムが遊離型の硫酸と共に形成され、石膏等の形態で沈殿する。そのため、その後の濾過により沈殿物を分離除去でき、塩不含のポリマーを得ることができる。さらに、透析又は限外濾過によって、望ましくない硫酸ナトリウムを分離除去してもよい。
塩基性化合物の添加及び中和において、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、それらの水和物等の副生成物が生じる場合、反応後の加温状態で塩基性化合物を添加し、加温状態を保つことでその副生成物の除去性を向上させることが好ましい。加温は、４０℃以上の加温が好ましい。加温状態の保持時間は、３０分以上が好ましい。
リグニン誘導体は、上述した反応により得られる反応生成物であればよく、遊離酸及びその中和塩のいずれでもよい。ポリマーの保存及び使用が容易であることから、中和塩が好ましい。反応生成物の中和塩としては、例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；有機アミンの塩が挙げられる。
得られたリグニン誘導体は、反応終了後、乾燥して粉末化する。乾燥方法は、公知の方法で行い得る。例えば、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥する方法；シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥する方法；乾燥装置（例えば、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置）の支持体上に薄膜状に乾燥固化する方法；スプレードライヤによって乾燥固化する方法が挙げられる。
得られたリグニン誘導体は、反応終了後、乾燥して粉末化する。乾燥方法は、公知の方法で行い得る。例えば、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥する方法；シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥する方法；乾燥装置（例えば、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置）の支持体上に薄膜状に乾燥固化する方法；スプレードライヤによって乾燥固化する方法が挙げられる。
（リグニン誘導体の物性）
リグニン誘導体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
ＧＰＣの測定条件は、以下の条件である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製又はＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
リグニン誘導体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
ＧＰＣの測定条件は、以下の条件である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製又はＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
［イ：混合粉末］
混合粉末は、リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末である。ポリカルボン酸は、一般に、液状物である。そのため、一般のポリカルボン酸系共重合体を水溶紙に内包すると、水溶紙は直ちに溶解する。従って、一般のポリカルボン酸系共重合体を分散剤として利用する場合、水溶紙に内包して袋状分散剤とすることはできない。
一方、リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合物は、乾燥により固形化して混合粉末となる。そのため、液状物である一般のポリカルボン酸系共重合体を分散剤として利用する場合であっても、水溶紙に内包して袋状分散剤とすることができる。
リグニンスルホン酸については、上記のリグニンスルホン酸系化合物の記載の通りである。
混合粉末は、リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末である。ポリカルボン酸は、一般に、液状物である。そのため、一般のポリカルボン酸系共重合体を水溶紙に内包すると、水溶紙は直ちに溶解する。従って、一般のポリカルボン酸系共重合体を分散剤として利用する場合、水溶紙に内包して袋状分散剤とすることはできない。
一方、リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合物は、乾燥により固形化して混合粉末となる。そのため、液状物である一般のポリカルボン酸系共重合体を分散剤として利用する場合であっても、水溶紙に内包して袋状分散剤とすることができる。
リグニンスルホン酸については、上記のリグニンスルホン酸系化合物の記載の通りである。
混合粉末の溶解度は、１～５ｍＬ／ｇが好ましく、１．２～４ｍＬ／ｇがより好ましい。混合粉末の溶解度が５ｍＬ／ｇ超であると、増粘剤成分の溶解を促進することが出来ず、増粘性コンクリートを得ることができない場合がある。一方、１ｍＬ／ｇ未満であると、溶解性が速すぎ、コンクリートに対し分散保持性を発現することができない場合がある。
（ポリカルボン酸系共重合体）
ポリカルボン酸系共重合体は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体である。
ポリカルボン酸系共重合体は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体である。
（構成単位（Ｉ））
構成単位（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
構成単位（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｐは、０～２の整数を表す。ｑは、０～１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｒ３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｒ３は、水素原子が好ましい。
一般式（１）中、Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられる。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
上記「同一又は異なっていてもよい」とは、一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合（ｎが２以上の場合）、それぞれのＡ１Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよく、互いに異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよいことを意味する。一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択される２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられる。より詳細には、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様、又はオキシエチレン基とオキシブチレン基とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様であることがより好ましい。
異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
一般式（１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～３００の整数を表す。ｎは、１～２００であることが好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
一般式（１）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１～５の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ４の炭素原子数がこの範囲であれば、炭素原子数が大きくなりすぎないため、セメント組成物用添加剤の分散性が良好に発揮される。
一般式（１）で表される単量体の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～３００モル付加する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテルが挙げられる。
これらの中でも、親水性及び疎水性のバランスの観点から、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテルが好ましい。
これらの中でも、親水性及び疎水性のバランスの観点から、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテルが好ましい。
また、一般式（１）で表される単量体の他の製造方法としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールと、をエステル化する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
これらの中でも、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
共重合体が構成単位（Ｉ）を有する場合、構成単位（Ｉ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（Ｉ）を有していてもよい。
（構成単位（ＩＩ））
構成単位（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
構成単位（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す。但し、－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す場合、－ＣＯＯＭ１基又は他の－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基と無水物基を形成してもよい。無水物基を形成する場合、それらの基のＭ１又はＭ２は存在しない。Ｍ１～Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０～２の整数を表す。
Ｒ５は、水素原子が好ましい。Ｒ６は、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２が好ましい。Ｒ７は、水素原子が好ましい。
Ｒ５は、水素原子が好ましい。Ｒ６は、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２が好ましい。Ｒ７は、水素原子が好ましい。
Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基である。Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属が好ましい。
ｒは、０～２の整数を表す。ｒは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
一般式（２）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等と、これらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等と、これらの一価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、これらの無水物が挙げられる。一般式（２）で表される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
共重合体が構成単位（ＩＩ）を有する場合、構成単位（ＩＩ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩ）を有していてもよい。
（構成単位（ＩＩＩ））
構成単位（ＩＩＩ）は、下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
構成単位（ＩＩＩ）は、下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
一般式（３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０～２の整数を表す。
炭素原子数１～３のアルキル基の例は、Ｒ１～Ｒ３における例と同様である。Ｒ８は、水素原子が好ましい。Ｒ９は、水素原子が好ましい。Ｒ１０は、水素原子が好ましい。
炭素原子数１～３のアルキル基の例は、Ｒ１～Ｒ３における例と同様である。Ｒ８は、水素原子が好ましい。Ｒ９は、水素原子が好ましい。Ｒ１０は、水素原子が好ましい。
一般式（３）中、Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。炭素原子数は、１～３が好ましく、２～３がより好ましく、３がさらに好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられる。これらの中でも、酸素原子が好ましい。炭素原子数１～４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基が挙げられる。Ｒ１１が含むヘテロ原子の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。２つ以上のヘテロ原子を含む場合、それぞれのヘテロ原子は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ１１は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～４の炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭素原子数１～４の炭化水素基がより好ましい。該基としては、例えば、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、及びグリセリル基が挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基が好ましい。
一般式（３）中、ｓは、０～２の整数を表す。ｓは、０が好ましい。
一般式（３）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノエステル体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸モノエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
共重合体が構成単位（ＩＩＩ）を有する場合、構成単位（ＩＩＩ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
共重合体が、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも２つの構成単位を有すると、リグニンスルホン酸との共存性が高まり、セメント組成物中で増粘剤成分をより均一に分散することができる。
共重合体は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）とは別に、構成単位（ＩＶ）を有していてもよい。
（構成単位（ＩＶ））
構成単位（ＩＶ）は、上記一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合可能な単量体に由来する構成単位である。上記一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合可能な単量体は、上記一般式（１）～（３）により表される単量体と構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体は特に限定されなく、例えば、下記の各単量体を挙げることができる。
なお、これらの単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
構成単位（ＩＶ）は、上記一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合可能な単量体に由来する構成単位である。上記一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合可能な単量体は、上記一般式（１）～（３）により表される単量体と構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体は特に限定されなく、例えば、下記の各単量体を挙げることができる。
なお、これらの単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
一般式（ＩＶ－１）で表される単量体；
一般式（ＩＶ－１）で表される単量体としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビスフェノール類の３及び３’位アリル置換物等が挙げられる。
一般式（ＩＶ－２）で表される単量体；
上記一般式（ＩＶ－２）で表される単量体としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビスフェノール類の３位アリル置換物等が挙げられる。
一般式（ＩＶ－３）で表される単量体；
一般式（ＩＶ－３）で表される単量体としては、例えば、アリルフェノールが挙げられる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコール又はアミンに、炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させた（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル又は（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミンと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ハーフアミド、ジエステル類、ジアミド類；
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールと、のハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と、炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールと、のハーフアミド類；
（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類に対して炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドが１～５００モル付加した、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（但し、一般式（１）～（３）で表される単量体を除く）；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類；
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類（但し、一般式（１）で表される単量体を除く。）；
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）。
共重合体は、構成単位（ＩＶ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＶ）を有していてもよい。
共重合体において、各構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）は、それぞれ、１種類の単量体から構成される構成単位であってもよく、２種類以上の単量体を組み合わせて構成される構成単位であってもよい。これらの中でも、共重合体は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）の組み合わせである共重合体、又は構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組み合わせである共重合体が好ましい。
（ポリカルボン酸系共重合体の調製方法）
ポリカルボン酸系共重合体は、それぞれ所定の単量体を、公知の方法によって共重合して調製し得る。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合等の重合方法が挙げられる。
ポリカルボン酸系共重合体は、それぞれ所定の単量体を、公知の方法によって共重合して調製し得る。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合等の重合方法が挙げられる。
溶媒中での重合に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の観点から、水及び低級アルコールの少なくともいずれかの溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
溶媒中で重合反応を行う場合、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよく、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよく、単量体の一部又は全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
重合反応に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中で重合反応を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の水溶性過酸化物が挙げられる。この際、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用してもよい。低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類又はケトン類等の有機溶媒中で重合反応を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用してもよい。水－低級アルコール混合溶剤中で重合反応を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤、又は重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。
重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等の重合条件によって適宜異なるけれども、通常は４０～１２０℃である。
重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等の重合条件によって適宜異なるけれども、通常は４０～１２０℃である。
重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化合物；亜リン酸、次亜リン酸、又はそれらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、又はそれらの塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物又はそれらの塩等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリカルボン酸系共重合体を得る際に水溶媒中で重合反応を行う場合、重合反応時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となる。但し、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合反応の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行えばよい。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある等の理由から、リン酸を用いることが好ましい。但し、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するために、ｐＨ２～７で重合反応を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はなく、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合反応前の単量体に対して行ってもよく、重合反応後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合反応前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整（例えば、ｐＨ３～７となるように調整）を行ってもよい。
ポリカルボン酸系共重合体は、液状物として調製し得る。液状の溶媒としては、水性溶媒が例示される。水性溶媒としては、水、炭素数１～６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び炭素数１～６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。水性溶媒としては、水が好ましい。
ポリカルボン酸系共重合体における固形分濃度の下限は、５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、その上限は、７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。
ポリカルボン酸系共重合体における固形分濃度の下限は、５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、その上限は、７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。
ポリカルボン酸系共重合体は、その原料である上記一般式（１）～（３）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を含んでいてもよい。ポリカルボン酸系共重合体を得る際には、必要に応じて反応溶媒の除去、濃縮、精製等の処理を行ってもよい。これらの処理方法は、従来公知の方法であってもよい。
ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましい。Ｍｗが５０００以上であると、分散剤の分散性が十分発揮され得る。そのため、流動性又は作業性を改善し得る。重量平均分子量の上限は、６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。Ｍｗが６００００以下であると、分散剤の凝集作用が抑制され、作業性を良好にし得る。重量平均分子量は、５０００～６００００が好ましく、６０００～５００００がより好ましい。
ポリカルボン酸系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。上限は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。分子量分布は、１．０～３．０の範囲が好ましく、１．２～３．０の範囲がより好ましく、１．２～２．５の範囲がさらに好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算の公知の方法にて測定することができる。なお、ＧＰＣの詳細な測定条件は、リグニン誘導体の重量平均分子量と同じ測定方法である。
減水剤成分が混合粉末である場合、リグニンスルホン酸に対するポリカルボン酸系共重合体の質量比（ポリカルボン酸系共重合体／リグニンスルホン酸）は、固形分換算で、３０～９０％が好ましく、３５～８０％がより好ましい。質量比が９０％超であると、混合粉末自体の流動性が悪くなる場合があり、またコンクリートへの分散保持性付与効果も低下する場合もある。また、質量比が３０％未満であると、所定の減水性を発現することができない場合がある。
（混合粉末の調製方法）
混合粉末は、リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体を乾燥して調製し得る。乾燥方法は、リグニン誘導体の乾燥方法と同じことがいえる。
混合粉末は、リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体を乾燥して調製し得る。乾燥方法は、リグニン誘導体の乾燥方法と同じことがいえる。
［１－１－２：増粘剤成分］
増粘剤成分は、粉末であればよい。例えば、セルロース系増粘剤、アクリル系増粘剤、リグニン系増粘剤、ビニル系増粘剤、その他のバイオポリマー系多糖類（デンプン系増粘剤、各種天然ガム類など）が挙げられる。
セルロース系増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられる。
リグニン系増粘剤としては、例えば、リグニンスルホン酸のホルムアルデヒド重縮合物が挙げられる。
アクリル系増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドが挙げられる。
ビニル系増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
デンプン系増粘剤としては、例えば、デンプン及び加工デンプンが挙げられる。
天然ガム類としては、例えば、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ジェランガムが挙げられる。
増粘剤成分は、粉末であればよい。例えば、セルロース系増粘剤、アクリル系増粘剤、リグニン系増粘剤、ビニル系増粘剤、その他のバイオポリマー系多糖類（デンプン系増粘剤、各種天然ガム類など）が挙げられる。
セルロース系増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられる。
リグニン系増粘剤としては、例えば、リグニンスルホン酸のホルムアルデヒド重縮合物が挙げられる。
アクリル系増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドが挙げられる。
ビニル系増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
デンプン系増粘剤としては、例えば、デンプン及び加工デンプンが挙げられる。
天然ガム類としては、例えば、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ジェランガムが挙げられる。
［１－２．水溶紙］
水溶紙は、少なくとも減水剤成分と増粘剤成分とを内包する。
水溶紙としては、例えば、セルロース繊維を主成分とする可溶性紙袋が挙げられる。このような可溶性紙袋としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、「水溶紙Ａ６０１５」「水溶紙Ａ３０３０」（日本製紙パピリア社製）が挙げられる。
水溶紙は、少なくとも減水剤成分と増粘剤成分とを内包する。
水溶紙としては、例えば、セルロース繊維を主成分とする可溶性紙袋が挙げられる。このような可溶性紙袋としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、「水溶紙Ａ６０１５」「水溶紙Ａ３０３０」（日本製紙パピリア社製）が挙げられる。
水溶紙の溶解度Ａは、１０～１００ｍＬ／ｇが好ましく、１５～８０ｍＬ／ｇがより好ましく、２０～５０ｍＬ/ｇがさらに好ましい。水溶紙の溶解度Ａが１００ｍＬ／ｇ超であると、内包する分散剤をコンクリート中に放出することができない場合がある。一方、１０ｍＬ／ｇ未満であると、水溶紙自体の貯蔵安定性が不足しているため、空気中の湿気により水溶性が劣化する傾向にある。
［２．水硬性組成物］
本発明の水硬性組成物は、水硬性材料、水、及び上記の分散剤包装体を含む。
水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏等）、ドロマイトが挙げられる。最も一般的な水硬性材料は、セメントである。
以下、水硬性組成物がセメント組成物である形態を説明する。
本発明の水硬性組成物は、水硬性材料、水、及び上記の分散剤包装体を含む。
水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏等）、ドロマイトが挙げられる。最も一般的な水硬性材料は、セメントである。
以下、水硬性組成物がセメント組成物である形態を説明する。
セメントは、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。
セメントは、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏等が添加されてもよい。
セメントは、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏等が添加されてもよい。
セメント組成物は、骨材を含んでもよい。骨材は、細骨材及び粗骨材のいずれでもよい。また、天然骨材及び人工骨材のいずれを用いてもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
水としては、例えば、上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水、地下水、工業用水等）、回収水（上澄水、スラッジ水）が挙げられる。
（製造）
本発明の水硬性組成物について、その製造方法の一実施形態を以下に説明する。しかしながら、水硬性組成物の製造方法は、下記実施形態に限定されない。
まずベースコンクリートを作製する。ここで、「ベースコンクリート」とは、通常のコンクリートをいい、セメント、細骨材、粗骨材、及び水の混合物をいう。
ベースコンクリートの混合製造は、例えば二軸ミキサ、パン型ミキサ、傾胴ミキサ等の任意の装置を用いて行うことができる。
本発明の水硬性組成物について、その製造方法の一実施形態を以下に説明する。しかしながら、水硬性組成物の製造方法は、下記実施形態に限定されない。
まずベースコンクリートを作製する。ここで、「ベースコンクリート」とは、通常のコンクリートをいい、セメント、細骨材、粗骨材、及び水の混合物をいう。
ベースコンクリートの混合製造は、例えば二軸ミキサ、パン型ミキサ、傾胴ミキサ等の任意の装置を用いて行うことができる。
ベースコンクリートの組成は特に限定されないが、増粘剤成分が速やかに分散し易く、かつ、空気量の安定化が容易である点で、スランプフローで２５０～８００ｍｍのものが好ましい。ベースコンクリートのスランプフローが２５０ｍｍ未満であると、減水剤成分や増粘剤成分を含む本発明の分散剤包装体を混合しても、所定の分散性が発現されず、高流動性の増粘性コンクリートを製造し難い場合がある。また、ベースコンクリートのスランプフローが８００ｍｍ超であると、本発明の分散剤包装体を混合しても、骨材分離が著しくなり、増粘性コンクリートを製造し難い場合がある。加えて、水硬性組成物の硬化も著しく遅延する場合がある。
ベースコンクリートには、ポリカルボン酸系化合物又はリグニンスルホン酸系化合物を有効成分とする空気連行性を有する減水剤（以下、「ＡＥ減水剤ともいう」）等の公知の添加剤を混合してもよい。
ポリカルボン酸系化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリオキシアルキレン修飾ポリアクリル酸、ポリオキシアルキレン修飾ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアルキレングリコール等をグラフト鎖とする３以上のカルボキシル基を有する櫛形高分子化合物等を主成分とするものが挙げられる。
リグニンスルホン酸系化合物としては、例えば、（変性）リグニンスルホン酸、（変性）リグニンスルホン酸塩が挙げられる。
ポリカルボン酸系化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリオキシアルキレン修飾ポリアクリル酸、ポリオキシアルキレン修飾ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアルキレングリコール等をグラフト鎖とする３以上のカルボキシル基を有する櫛形高分子化合物等を主成分とするものが挙げられる。
リグニンスルホン酸系化合物としては、例えば、（変性）リグニンスルホン酸、（変性）リグニンスルホン酸塩が挙げられる。
ＡＥ減水剤を用いる場合、ベースコンクリート中へのＡＥ減水剤の混合量は、ベースコンクリート中のセメント１００重量部に対して、固形分換算で０．００５～０．５重量部が好ましい。
また、分散剤包装体に内包されるＡＥ減水剤に対する減水剤成分の重量比（減水剤成分／ＡＥ減水剤）は、固形分換算で、０．２０～２．０が好ましく、０．３０～１．０がより好ましい。
該重量比が０．２０未満であると、減水剤成分によるセメントへの流動性が低下する上、増粘剤成分の効果発現に時間を要する場合がある。従って、作業性に劣る場合がある。
一方、該重量比が２．０超であると、相対的にＡＥ減水剤の量が不足し、ベースコンクリートとしての分散性が低く、ミキサでの混錬に大きな設備負荷が掛かる場合がある。
また、分散剤包装体に内包されるＡＥ減水剤に対する減水剤成分の重量比（減水剤成分／ＡＥ減水剤）は、固形分換算で、０．２０～２．０が好ましく、０．３０～１．０がより好ましい。
該重量比が０．２０未満であると、減水剤成分によるセメントへの流動性が低下する上、増粘剤成分の効果発現に時間を要する場合がある。従って、作業性に劣る場合がある。
一方、該重量比が２．０超であると、相対的にＡＥ減水剤の量が不足し、ベースコンクリートとしての分散性が低く、ミキサでの混錬に大きな設備負荷が掛かる場合がある。
ベースコンクリートにＡＥ減水剤を十分に混合した後、本発明の分散剤包装体をミキサで混合する。ここで、ベースコンクリートにＡＥ減水剤を十分に混合した後とは、混合開始から５分以上経過した後が好ましく、混合開始から１０分以上経過した後がより好ましい。ベースコンクリートとＡＥ減水剤の混合時間が短いと、混錬が不十分な部分に対して分散剤包装体を添加することによる増粘剤の効果が発現せず、がさつきのある低流動なコンクリートとなる場合がある。
混合は、ドラム型ミキサ、傾胴ミキサ、コンクリートアジテータ車のドラム内で行うことができる。中でも、施工性を考慮すると、傾胴ミキサ、コンクリートアジテータ車のドラム内で行うことが好ましい。
ドラム型ミキサ、特にコンクリートアジテータ車としては、一般に使用されている任意のアジテータ車を用いることができる。
ドラム型ミキサ、特にコンクリートアジテータ車としては、一般に使用されている任意のアジテータ車を用いることができる。
ドラムへの増粘性コンクリートの積載量は、ドラム容量の３０～６０容積％であることが好ましい。３０容積％未満であると、攪拌能力に比してコンクリート総量が過少であり、添加剤混合時に空気の巻き込みを生じる可能性がある。また、６０容量％超であると、増粘性コンクリートを攪拌する能力が不足し、均一混合するための攪拌時間がかかり過ぎる可能性がある。
ドラム内でのベースコンクリートと分散剤包装体の混合時間は、高速攪拌にて４０～１２０秒が好ましく、６０～１００秒がより好ましい。４０秒未満であると、増粘剤成分がベースコンクリート中に均一に分散しない可能性がある。また、１２０秒超であると、空気の過大な巻き込みが起こり、更に混合時間の増大による作業効率の悪化を招く可能性がある。
添加剤のコンクリート中への添加量は、ＡＥ減水剤、リグニン誘導体及びポリカルボン酸系共重合体の総量として、固形分換算で、コンクリート中のセメント総重量（添加剤を除く）の０．１～１．０重量％が好ましく、０．２～０．５重量％がより好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。また、実施例中、特に断りの無い限り、「％」は、重量％を示し、「部」は、重量部を示す。
［重量平均分子量］：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算で測定した。なお、ＧＰＣの測定条件の詳細を以下に記載する。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製又はＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製又はＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
以下に、実施例で用いた添加剤の詳細を記す。
（ＡＥ減水剤）
（Ａ－１）：ポリカルボン酸系減水剤、商品名「ＳＦ－５００Ｓ」（フローリック社製）
（Ａ－２）：リグニン系減水剤、商品名「ＳＶ－１０」（フローリック社製）
（減水剤成分）
（Ｂ－１）：製造例１で製造したリグニン誘導体粉末
（Ｂ－２）：製造例２で製造したリグニン誘導体粉末
（Ｂ－３）：製造例３で製造したリグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末
（Ｂ－４）：ポリカルボン酸粉末分散剤、商品名「ビスコクリート２２５」（シーカ社製）
（Ｂ－５）：ポリカルボン酸粉末分散剤、商品名「ビスコクリート１２５」（シーカ社製）
（増粘剤成分）
（Ｃ－１）：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製）
（Ｃ－２）：ポリビニルアルコール（和光純薬社製）
（Ｃ－３）：製造例４で製造したリグニン系増粘剤
（ＡＥ減水剤）
（Ａ－１）：ポリカルボン酸系減水剤、商品名「ＳＦ－５００Ｓ」（フローリック社製）
（Ａ－２）：リグニン系減水剤、商品名「ＳＶ－１０」（フローリック社製）
（減水剤成分）
（Ｂ－１）：製造例１で製造したリグニン誘導体粉末
（Ｂ－２）：製造例２で製造したリグニン誘導体粉末
（Ｂ－３）：製造例３で製造したリグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末
（Ｂ－４）：ポリカルボン酸粉末分散剤、商品名「ビスコクリート２２５」（シーカ社製）
（Ｂ－５）：ポリカルボン酸粉末分散剤、商品名「ビスコクリート１２５」（シーカ社製）
（増粘剤成分）
（Ｃ－１）：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製）
（Ｃ－２）：ポリビニルアルコール（和光純薬社製）
（Ｃ－３）：製造例４で製造したリグニン系増粘剤
（製造例１：リグニン誘導体（Ｂ－１）の製造）
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）９２ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）６０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１４時間で完結した。反応終了後、反応物温度を９０℃に降温し、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液９３ｇ及び３１％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを添加し、さらに１時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量４１，３００の共重合体を含むリグニン誘導体溶液を得た。このリグニン誘導体溶液をスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行い、リグニン誘導体（Ｂ－１）を粉末固形物として得た。
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）９２ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）６０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１４時間で完結した。反応終了後、反応物温度を９０℃に降温し、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液９３ｇ及び３１％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを添加し、さらに１時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量４１，３００の共重合体を含むリグニン誘導体溶液を得た。このリグニン誘導体溶液をスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行い、リグニン誘導体（Ｂ－１）を粉末固形物として得た。
（製造例２：リグニン誘導体（Ｂ－２）の製造）
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２７５ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）６９ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２ｇ、７２％硫酸水溶液４０ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１０時間で完結した。反応液の冷却後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８５ｇを反応容器に添加した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量２２，８００の共重合体を含むリグニン誘導体溶液を得た。このリグニン誘導体溶液をスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行い、リグニン誘導体（Ｂ－２）を粉末固形物として得た。
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２７５ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）６９ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２ｇ、７２％硫酸水溶液４０ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１０時間で完結した。反応液の冷却後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８５ｇを反応容器に添加した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量２２，８００の共重合体を含むリグニン誘導体溶液を得た。このリグニン誘導体溶液をスプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥を行い、リグニン誘導体（Ｂ－２）を粉末固形物として得た。
（製造例３：リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末（Ｂ－３）の製造）
有姿１７５ｇ、固形分量７０ｇのリグニンスルホン酸（商品名「サンフローＲＨ」、日本製紙社製）と、有姿１２０ｇ、固形分量３０ｇのポリカルボン酸系分散剤（商品名「ＳＦ－５００Ｓ」、フローリック社製）とを混合し、スプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥し、リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末（Ｂ－３）を得た。
有姿１７５ｇ、固形分量７０ｇのリグニンスルホン酸（商品名「サンフローＲＨ」、日本製紙社製）と、有姿１２０ｇ、固形分量３０ｇのポリカルボン酸系分散剤（商品名「ＳＦ－５００Ｓ」、フローリック社製）とを混合し、スプレードライヤ（商品名「ＴＲ１２０」、プリス社製）を用いて１８０℃で乾燥し、リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末（Ｂ－３）を得た。
（製造例４：リグニン系増粘剤（Ｃ－３）の製造）
温度計、攪拌装置、還流装置を備え、ガラスライニングが施されたステンレス製反応容器に、リグニンスルホン酸であるサンフローＲＨ（日本製紙社製、固形分量４０．０％）を２５０部、イオン交換水２５部、３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬製）７部、７２％硫酸（和光純薬製）３８部を仕込み、攪拌下で１００℃に昇温した。昇温後１００℃に保持した状態で５時間反応させた。その後冷却し、水酸化カルシウムでｐＨ７に中和した後、中和により生じた石膏を濾過により除去して、重量平均分子量２８１，５００の高分子量リグニン溶液を得た。得られた溶液をスプレードライヤ（プリス社製、ＴＲ１２０）により粉末化し、リグニン系増粘剤（Ｃ－３）を得た。
温度計、攪拌装置、還流装置を備え、ガラスライニングが施されたステンレス製反応容器に、リグニンスルホン酸であるサンフローＲＨ（日本製紙社製、固形分量４０．０％）を２５０部、イオン交換水２５部、３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬製）７部、７２％硫酸（和光純薬製）３８部を仕込み、攪拌下で１００℃に昇温した。昇温後１００℃に保持した状態で５時間反応させた。その後冷却し、水酸化カルシウムでｐＨ７に中和した後、中和により生じた石膏を濾過により除去して、重量平均分子量２８１，５００の高分子量リグニン溶液を得た。得られた溶液をスプレードライヤ（プリス社製、ＴＲ１２０）により粉末化し、リグニン系増粘剤（Ｃ－３）を得た。
以下に、実施例で用いた包装体を記す。
（Ｄ－１）：水溶紙Ａ３０３０（日本製紙パピリア社製、主成分：セルロース系繊維）
（Ｄ－１）：水溶紙Ａ３０３０（日本製紙パピリア社製、主成分：セルロース系繊維）
上記の材料を用い、減水剤成分と増粘剤成分を含む分散剤を、水溶紙内に１２ｇ／袋となるようにラミネートにより密封した。減水剤成分と増粘剤成分の配合割合を表１に示す。
［溶解度（ｍＬ／ｇ）］：上記の材料及び包装体、それぞれ１ｇを、脱イオン水で完全に溶解した水量（ｍＬ）から算出した。結果を表２に示す。
［コンクリート試験］：上記ＡＥ減水剤（Ａ－１）又は（Ａ－２）を用いて調製したベースコンクリート１又は２に対し、水溶紙に表１記載の分散剤包装体１～１０のいずれかを添加したコンクリート（セメント組成物、水硬性組成物）を下記手順により調製し、得られたコンクリートについて、スランプ試験を行った。
［コンクリート試験の手順及び評価法：実施例１～１０、比較例１～２］：恒温環境下（２０℃）において、表３のように配合した粗骨材、細骨材、セメントを総量として３０Ｌ投入して、強制二軸ミキサによる機械練りにより１０秒間練混ぜた。次に、水、及びＡＥ減水剤（Ａ－１）又は（Ａ－２）（初期添加）を表４に記載の分量にて添加し、９０秒間練混ぜてベースコンクリート１又は２を作製した。ベースコンクリートのコンクリートを排出し、フレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）を行い、初期コンクリート評価を行った。
さらに、この調製したベースコンクリートを室温環境下（２０℃）にて所定時間静置し、表５に記載の添加のタイミングにて、表５記載の分散剤包装体１～１０のいずれかを１袋（１２ｇ）添加した。添加した後、８０秒間傾胴ミキサで混合した。ベースコンクリートの混錬終了時を起点とし、各３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後に上記フレッシュコンクリート試験を実施した。結果を表５に示す。
さらに、この調製したベースコンクリートを室温環境下（２０℃）にて所定時間静置し、表５に記載の添加のタイミングにて、表５記載の分散剤包装体１～１０のいずれかを１袋（１２ｇ）添加した。添加した後、８０秒間傾胴ミキサで混合した。ベースコンクリートの混錬終了時を起点とし、各３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後に上記フレッシュコンクリート試験を実施した。結果を表５に示す。
表３中の記号の詳細を下記に示す。
Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３（Ｇ１）、２．６６（Ｇ２））
Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３（Ｇ１）、２．６６（Ｇ２））
表４中、添加量の数値は、セメント重量に対する各ＡＥ減水剤の固形分重量（％）である。
表５から以下のことがいえる。実施例１～１０で示される分散剤包装体の活用により、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５５％と高い配合でも、流動性コンクリートを作製することが出来た。また、実施例は、比較例１～２に対して、添加のタイミングは変わらないにも拘わらず、分散保持性が著しく向上していた。これは、実施例において本発明の分散剤包装体として減水剤成分を利用することにより、増粘剤成分を投入後に溶解せしめるとともに、コンクリート中で適切な減水剤成分の徐放性が発現されためだと推測される。
Claims (6)
- リグニン誘導体粉末、又はリグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末である減水剤成分と、増粘剤成分と、からなる分散剤を水溶紙に内包し、
前記水溶紙の溶解度Ａに対する前記分散剤の溶解度Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が、２０～８０％であり、
リグニン誘導体がリグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と水溶性化合物由来の構成単位を含むポリマーであり、
増粘剤は、セルロース系増粘剤、ビニル系増粘剤、及びリグニン系増粘剤（但し、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と水溶性化合物由来の構成単位を含むポリマーを除く）から選ばれる１種以上であり、
前記水溶紙は、セルロース繊維を主成分とする可溶性紙袋であり、その溶解度Ａが、１０～１００ｍＬ／ｇであり、
前記分散剤の溶解度Ｂが、６．０～３０．０ｍＬ／ｇである分散剤包装体。 - 前記減水剤成分が、前記混合粉末であり、
前記リグニンスルホン酸に対する前記ポリカルボン酸系共重合体の質量比（ポリカルボン酸系共重合体／リグニンスルホン酸）が、固形分換算で、３０～９０％である請求項１に記載の分散剤包装体。 - 前記リグニン誘導体粉末の溶解度が、１．０～５．０ｍＬ／ｇである請求項１又は２に記載の分散剤包装体。
- 前記混合粉末の溶解度が、１．０～５．０ｍＬ／ｇである請求項１～３のいずれか１項に記載の分散剤包装体。
- 水硬性材料、水及び請求項１～４のいずれか１項に記載の分散剤包装体を含む水硬性組成物。
- リグニン誘導体粉末、又はリグニンスルホン酸とポリカルボン酸系共重合体の混合粉末である減水剤成分と、増粘剤成分と、からなる分散剤を水溶紙に内包して分散剤包装体を調製すること、及び、
ベースコンクリートにＡＥ減水剤を混合し、混合開始から１０分以上経過後に前記分散剤包装体を混合すること、を含み、
前記水溶紙の溶解度Ａに対する前記分散剤の溶解度Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が、２０～８０％であり、
リグニン誘導体がリグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と水溶性化合物由来の構成単位を含むポリマーであり、
増粘剤は、セルロース系増粘剤、ビニル系増粘剤、及びリグニン系増粘剤（但し、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と水溶性化合物由来の構成単位を含むポリマーを除く）から選ばれる１種以上であり、
前記水溶紙は、セルロース繊維を主成分とする可溶性紙袋であり、その溶解度Ａが、１０～１００ｍＬ／ｇであり、
前記分散剤の溶解度Ｂが、６．０～３０．０ｍＬ／ｇである、
水硬性組成物の製造方法。
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