JPH0571530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリ
ン高縮合物ナトリウム塩（以下β−NSFHCと略
記することもある）と特殊リグニンスルホン酸ナ
トリウム（以下LSと略記することもある）とポ
リビニルアルコール（以下PVAと略記すること
もある）の３者からなる配合物を水硬性セメント
組成物に添加し、調製されたまだ固まらないコン
クリートの経時におけるスランプの低下（スラン
プロス）を抑制する方法に関する。 一般に、水硬性セメント組成物は、練りまぜ後
時間の経過とともにセメント粒子の化学的および
物理的凝集が進み、流動性を次第に失い施工上ワ
ーカピリチーに問題が生ずる。特にβ−NSFHC
に代表される高性能減水剤を添加したコンクリー
トは、コンクリート用混和剤を用いない時やAE
剤・減水剤・AE減水剤などの従来の混和剤を用
いた時に比較して、その減水率が高度となるため
にスランプロスがいちじるしい。例えば、コンク
リート２次製品工場などにおいてセメント組成物
のポンプ圧送を行つている際、昼休みやトラブル
によつて圧送を一時中断し、その後圧送を再開し
た時に、圧送圧が急激に増大したりポンプが閉塞
するなどの事故となる。また型枠にセメント配合
物を打ち込んだのち、何らかの理由で締め固めな
どの成型が遅れた場合未充填などの問題となる。 このようなスランプロスの低下を防止あるいは
抑制するために、次のようないくつかの対策が考
案されている。 (i) セメント粒子の化学的凝結を抑制するため
に、オキシカルボン酸塩やリグニンスルホン酸
塩などの物質を添加あるいは併用してセメント
の初期水和反応を遅延させる（特公昭52−
24533号、特公昭52−13853号、特開昭54−
17918号各公報参照）。 (ii) コンクリート用混和剤を粉末あるいは粒状に
するか、担体に封じ込めて有効成分を徐々に系
に放出してその効果を持続させる（特開昭54−
139929号公報参照）。 (iii) コンクリート用混和剤を機械力によつてくり
返し水硬性セメント組成物に添加する（特公昭
51−15856号公報参照）。 しかしながらこれらの方法もおのおの欠点を有
する。 (i)においては、水和反応遅延剤によつてセメン
ト粒子の化学的凝結は抑制されるが、最近セメン
ト粒子の凝集は物理的要因によつても進むことが
明らかにされており（例えば服部、“材料”、29
巻、318号、240〜246ページ、昭和55年３月）、こ
の因によるスランプロスは抑制できない。また遅
延剤の添加量を過剰に使用すると、コンクリート
の硬化遅延を引き起し、初期強度の低下、初期ひ
び割れの発生などの問題を生ずる。(ii)において
は、スランプロス防止効果は十分に認められてい
るが、スランプ維持の目的を終了したのちにもセ
メント分散剤がセメント配合物中に局在的に残存
し、局部的なブリージングの発生、ひいては強度
低下などの悪影響を残す。(iii)においても、スラン
プロス防止効果は認められる。しかしながらミキ
サー排出後のコンクリートが圧送配管中あるいは
型枠中にあるとコンクリート用混和剤の添加は困
難となる。 以上述べたように(i)〜(iii)の方法にはいくつかの
問題点が残つていて十分に満足しうるものとはい
えない。本発明は、上記の従来法のなかで(i)と(ii)
の方法における欠点を補助的に改善すべくなされ
たもので、β−NSFHCと特殊なリグニンスルホ
ン酸ナトリウムおよび特定のPVAを一定の割合
で混合した配合品を、水硬性セメント組成物に添
加することにより、そのまだ固まらないコンクリ
ートの流動性低下を抑制するものである。 即ち、本発明はβ−ナフタリンスルホン酸ホル
マリン高縮合物ナトリウム塩70〜95重量部、40％
水溶液の粘度が100〜200cps（20℃）であり、糖分
をペントース換算で2.5〜５％含有するリグニン
スルホン酸ナトリウム５〜30重量部、及び重合度
が1500〜3300であり鹸化度が70モル％以上のポリ
ビニルアルコール0.1〜0.3重量部からなる配合物
を、セメントに対する添加量が0.25〜1.5固型重
量％となるように水硬性セメント組成物を添加す
ることを特徴とするまだ固まらないモルタルある
いはコンクリートのスランプロス防止法を提供す
るものである。 本発明の方法によつてスランプロスを防止する
ためには、スランプロスを防止する配合物中の構
成成分および各成分の配合比率がきわめて限定さ
れたものでなければならない。本発明に関わる配
合物の構成成分および配合比率は、β−
NSFHC70〜95重量部、特殊リグニンスルホン酸
ナトリウム５〜30重量部および特定組成をもつポ
リビニルアルコール0.1〜0.3重量部である。最適
な配合比率は使用する水硬性セメント組成物の材
料の性質および配合比率に依存する。配合物の添
加量は目的とするコンクリートすなわち主として
水セメント比、単位セメント量、所要強度、所要
スランプ（ワーカビリチー）などで決定される
が、本発明の配合物の添加量は、水硬性セメント
組成物のセメントに対して、固型分重量％として
0.25〜1.5が良い。0.25％未満であるとセメント粒
子に対して十分な分散効果が得られない。又、
1.5％を越えるとセメント粒子の分散が過度とな
つてプリージングやペースト分離を引き起した
り、配合物中に含まれる特殊リグニンスルホン酸
塩が過度となつて未硬化の原因となる。すなわち
β−NSFHC単独で用いられる添加量範囲に比べ
て若干狭い範囲となる。又、本発明の配合物中の
各成分のセメントに対する添加量はβ−
NSFHC0.15〜1.5固型重量％、特殊LS0.01〜0.5
固型重量％、PVA0.0002〜0.002固型重量％が好
ましい。 本発明で用いられるβ−NSFHCは特公昭41−
11737号公報に記載のものがよいが、β−
NSFHC類縁物質も用いられる。β−NSFHC類
縁物質としては、ナフタリンスルホン酸と他の化
学物質、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、安息香酸、メチルナフタレンスルホン
酸、ナフトール、ナフトエ酸、ナフトールカルボ
ン酸、ナフタレンジスルホン酸、フタル酸、リグ
ニンスルホン酸などとの共縮合物およびその塩な
どが挙げられる。本発明で用いられる特殊リグニ
ンスルホン酸ナトリウムは、40％水溶液の粘度が
100〜200cps（20℃測定）であり、糖分をペントー
ス換算で2.5〜５％含有するものである。糖分が
2.5％未満の場合には、初期水和抑制が十分でな
く、先述(i)の効果が発揮できない。５％を越える
と硬化遅延が大きく実用に供しえない。本発明で
用いられるポリビニルアルコールは重合度が1500
〜3300であり鹸化度が70モル％以上（いずれも
PVA製造業者表示）のものである。鹸化度が70
モル％未満では、難溶性となり実用に供せない。
また一般に、ポリビノールと称される水酸基以外
に他の側鎖をもつ化合物でも良い。 本発明の方法における配合物の構成成分および
各成分の配合比率がかかるようにきわめて特定の
物質であり、かつ限定された範囲で有効である理
由は、次に述べる流動性低下抑制の機構と傍証デ
ータから十分納得しうるところである。 本発明の方法による水硬性セメント配合物のス
ランプロス防止メカニズムは次のように推察され
る。 水硬性セメント組成物すなわちモルタルあるい
はコンクリートのまだ固まらない状態における流
動性の主体となるものはセメントペーストであ
る。セメントペースト中にセメント粒子は水と接
触後、化学的な水和反応による凝結、および粒子
間引力による物理的凝集が進行し、セメントペー
ストひいては水硬性セメント組成物の流動性が経
時的に低下する。 β−NSFHCなどのコンクリート用減水剤（セ
メント分散剤）を添加すると、減水剤がセメント
粒子に吸着し、セメント粒子のジータ電位を上げ
その電気的な反撥力により、セメント粒子を分散
させ、水硬性セメント組成物の流動性を向上させ
ることができる（服部、“コンクリート工学”、14
巻、３号、12〜19頁、1976年３月号）。しかし時
間とともにセメントの水和析出鉱物中に減水剤が
収蔵されその電気的反撥力が期待できなくなり流
動性が低下してくる。したがつて、セメント粒子
を分散する減水剤を何らかの方法で供給し続ける
ことができると、セメント粒子を常に一次粒子の
形態のまま分散させることができる。さらにある
種の分子によりセメント粒子間に立体障害を起す
ように被膜して２次粒子への凝集を防ぐことがで
きれば、水硬性セメント組成物の流動性の経時低
下を防止することができる。これらの考え方が流
動性低下防止法の(ii)あるいは(iii)として生かされて
いることはすでに述べたとおりである。 本発明者らは、(ii)の方法におけるように分散剤
が粉末あるいは粒状のような固型ではなく、また
(iii)の方法におけるように機械力によるのではな
く、通常のコンクリート用混和剤の形態である液
体によつて分散剤を連続的に供給する方法を研究
し本発明を完成するにいたつた。 本発明の方法におけるコンクリート用混和剤
（配合物）においては、セメントペースト中でβ
−NSFHCの高分子量体部と特殊リグニンスルホ
ン酸ナトリウムの高分子量体部とが、例えばセメ
ントから溶出するカルシウムイオンなどの多価金
属イオンを介在して複合体を生ずると考えられ
る。セメント粒子に吸着せるβ−NSFHCがセメ
ント水和鉱物中に収蔵されて減少すると、系の平
衡がずれて複合体からセメント粒子表面上にβ−
NSFHCを徐放するかのように適度な速度で解離
するように工夫されている。この結果、セメント
粒子を分散させるβ−NSFHCを連続的に供給で
き、セメント粒子を一次粒子の型のまま分散させ
続けることができる。 β−NSFHCと特殊リグニンスルホン酸ナトリ
ウムが多価金属を介して複合体を形成すること
は、第１図に示す粘度のデータからも明らかであ
る。即ち、β−NSFHCと特殊リグニンスルホン
酸ナトリウムとを種々の配合比率で配合した配合
品100重量部に対してCaCl₂を11.8重量部（配合品
とコンクリート中でセメントから流出するCa
との比率）添加した系（図中）及びCaCl₂を添
加しない系（図中）について40％水溶液の粘度
を20℃でBM型粘度計で測定した。その結果を第
１図に示した。第１図から明らかな如く、β−
NSFHC／特殊リグニンスルホン酸ナトリウムの
配合比率が本発明の範囲内である70〜95／30〜５
（固型重量比）において急速な粘度の上昇が見ら
れ、複合体の形成を推測させる。 上記配合比率が70／30より小さい（すなわち特
殊リグニンスルンホン酸ナトリウムの配合割合が
多くなる）領域においても複合体の形成を示す粘
度上昇は見られるが、この領域での使用は分散性
能が低下してくる、遅延効果が増大するなど他の
物性での悪影響が現われる。 本発明で用いられるリグニンスルホン酸ナトリ
ウムは特にその粘度が重要となる。その理由は明
らかではないが、40％水溶液における粘度が
100cps未満の場合はリグニンスルホン酸ナトリウ
ムの低分子量部が多く、複合体が十分に形成せず
徐放効果は発揮しない。また逆に200cpsを越えた
場合は高分子量部が多くなり複合体の複合形成性
が強くなり過ぎ初期分散性と徐放効果が共に押え
られるためと考えられる。 β−NSFHCおよびリグニンスルホン酸塩はカ
ルシウムなど他の金属塩でも良いが、例えばカル
シウム塩の時はスコツプ通りが悪くなり、ナトリ
ウム塩において最も適当な効果が得られる。 一方最近の研究においては、疎水性コロイド粒
子の経時によるコンシステンシーロスは、粒子が
完全に一次粒子に分散しているよりも、一次粒子
がネツトワーク構造を形成している方が、少ない
ことが見い出され、このことが初期水和セメント
粒子にも当てはまることがわかつている。本発明
におけるポリビニルアルコールの役割は、実にこ
の概念を裏付ける上で極めて重要である。 ポリビニルアルコールもβ−NSFHCや特殊リ
グニンスルホン酸ナトリウムと多価金属イオンを
介在して高分子間に複合体を形成することは可能
であるが、本発明の方法において使用するPVA
の配合量はβ−NSFHCや特殊リグニンスルホン
酸ナトリウムに比して、無視できるほど少量であ
る。したがつて、ポリビニルアルコールには、β
−NSFHCや特殊リグニンスルホン酸ナトリウム
複合体によつて引き起されるような徐放効果は期
待できない。 ポリビニルアルコールはその電子供与基の働き
により、セメント粒子中の金属原子と結合し、セ
メント粒子間で橋かけ吸着する。このようにβ−
NSFHCにより一次粒子に分散されたセメント粒
子を橋かけ効果によりネツトワーク構造を形成
し、２次粒子への凝集を防ぐことができると推察
できる。 ポリビニルアルコールによるネツトワーク構造
形成に関しては、種々の水溶性高分子と比較して
第２図に示す。即ち、第２図は各種水溶性高分子
物質をコンクリートに添加した時の添加量とスラ
ンプ値との関係を示すものであり、図中、Ａはポ
リビニルアルコール（重合度2400、鹸化度99モル
％）、Ｂはポリビニルアルコール（重合度1000、
鹸化度99モル％）、Ｃはヒドロキシエチルセルロ
ース、Ｄはカルボキシメチルセルロースをそれぞ
れ添加した系である。又、コンクリートは以下に
示す組成の物を用いた。 セメント；普通ポルトランドセメント、450
Kg／m³；水セメント比（Ｗ／Ｃ）＝33％；細骨材
率（Ｓ／ａ）＝40；β−NSFHC0.6固型％×Ｃ添
加 第２図から明らかなように、ヒドロキシエチル
セルロースやカルボキシメチルセルロースもネツ
トワーク構造を形成する（第２図においてみるよ
うにコンクリートスランプの低下となる）が、そ
の添加量はポリビニルアルコールに比べはるかに
多い添加量となる。またポリビニルアルコールに
おいても重合度が低くすぎると、粒子間の橋かけ
が不十分でありむしろ分散材として効いているこ
とが解る。また重合度が3300を越えるとポリビニ
ルアルコールによる凝集作用が強くなりすぎ、セ
メント粒子が完全にフロツクを形成してコンクリ
ートとならない。又、ポリビニルアルコールの鹸
化度が70モル％未満となると、ポリビニルアルコ
ールの水溶性が失われ、粒子間橋かけ剤としての
性能が発揮されない。 尚、本明細書においてポリビニルアルコールの
重合度・鹸化度は製造業者のカタログによる。 特開昭55−75955号公報においては高強度プレ
パクトコンクリートの製造に、特開昭55−140749
号公報にいてはコンクリートの流動化方法とし
て、それらの公報中の詳細な説明や実施例におい
て、β−NSFHC−リグニンスルホン酸塩−ポリ
ビニルアルコールの併用が記載されているが、以
上述べてきたように、本発明の方法においては、
その配合物構成成分・配合比率・添加量などが極
めて限定された範囲において、また先願発明の範
囲外において所期の目的を達成することが明らか
である。 本発明の方法による配合物の水硬性セメント組
成物への添加形態は水溶液状において実施される
ことが最も望ましい。粉末あるいは粒状において
もスランプロス防止効果は得られるが、先に述べ
たように防止法(ii)の欠点は未だ逃れることはでき
ない。また、その添加時期は、配合物を練りまぜ
水に溶解する・練り上がつた水硬性セメント組成
物に添加する・粉末にてセメントに添加するなど
が可能である。さらに配合物をあらかじめ三成分
とともに混合しておくことが実用上便利である
が、配合物の三成分のうち一種あるいは二種を水
硬性セメント組成物練りまぜの任意の過程に別々
に添加することも可能である。 本発明の方法による配合物を使用した水硬性セ
メント組成物はまだ固まらない状態においてその
流動性低下を防止するばかりでなく、遠心締め固
め成型時において発生するコンクリートノロを低
減することやポンプで圧送する際に吐出圧の低下
などが期待できる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ (1) コンクリートの配合および使用材料

【表】 コンクリートの練りまぜ方法 混和剤をあらかじめ練りまぜ水に溶解し、50
強制練りミキサにおいて30練りまぜた。温
度30℃。 練りまぜ後、練り板に排出しスランプ・空気
量などの測定を実施し、所定時間湿つた麻布に
おいて水分の蒸散を防いで静置後、練り返して
測定をくり返した。 スランプ・空気量・圧縮強度の測定および強
度供試体の採取など全てJISに従つた。 (2) 混和剤の種類

【表】 (3) 実験結果 (3‐1) スランプロス防止効果スランプロス防止効
果をスランプ残存率＝
一定時間後のスランプ／初期スランプ×100として表し
た。 結果を第３図に示す。 (3‐2) 圧縮強度（標準養生）の結果を第３表に示
す。

【表】 比較品２および比較品３を較べると、リグニン
スルホン酸ナトリウムのスランプロス防止効果は
明らかであり、本発明の方法において使用される
特殊リグニンスルホン酸ナトリウムが市販リグニ
ンスルホン酸ナトリウムより良い効果を与えてい
る。また比較品２、４に見るように糖分含有量が
高いと初期強度が発現しない。 比較品３と本発明品、あるいは比較品２と比較
品４を較べればポリビニルアルコールの添加効果
が極めて顕著でいることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はβ−NSFHCと特殊リグニンスルホン
酸ナトリウムとの配合比率が粘度に及ぼす影響を
CaCl₂の添加系と無添加系について示したグラ
フ、第２図は各種水溶性高分子をコンクリートに
添加した時の添加量とスランプ値との関係を示す
グラフ、第３図は各種混和剤をコンクリートに添
加した際の経過時間とスランプ残存率との関係を
示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合
   物ナトリウム塩70〜95重量部、40％水溶液の粘度
   が100〜200cps（20℃）であり、糖分をペントース
   換算で2.5〜５％含有するリグニンスルホン酸ナ
   トリウム５〜30重量部、及び重合度が1500〜3300
   であり鹸化度が70モル％以上のポリビニルアルコ
   ール0.1〜0.3重量部からなる配合物を、セメント
   に対する添加量が0.25〜1.5固型重量％となるよ
   うに水硬性セメント組成物に添加することを特徴
   とするまだ固まらないモルタルあるいはコンクリ
   ートのスランプロス防止法。