JPS598656A - コンクリ−トのスランプロス防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発Ｆ！Ａハ、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン高
縮合物ナトリウム塩（以下β−Ｎ８ＦＨＯと略記するこ
ともある）と特殊リグニンスルホン識ナトリウム（以下
Ｌ８と略記することもある）とポリビニルアルコール（
以下ＰＴＡと略記することもある）の３者からなる配合
物を氷硬−性セメント組成物に添加し、調製されたまだ
固まらないコンクリートの経時におけるスランプの低下
（スランプロス）を抑制する方法に関する。

一般に、水硬性セメント組成物は、練シまぜ後時間の経
過とともにセメント粒子の化学的および物理的凝集が進
み、流動性を次等に失い施工上ワーカビリチーに問題が
生ずる。特にβ−Ｎ８’ＦＨＯに代表される高性能減水
剤を添加したコンクリートは、コンクリート用混和剤を
用いない時やＡ１１ｌ剤・減水剤・ムＥ減水剤などの従
来の混和剤□を用いた時に比較して、その減水率が高度
となるためにスランプロスがいちじるしい。

例えば、コンクリート２決裂品工場などにおいてセメン
ト組成物のポンプ圧送を行っている際、星休みやトラブ
ルによって圧送を一時中断し、その後圧送を再開した時
に１圧送圧が急激に増大したシボンプが゛閉本するなど
の事故となる。

また型枠にセメント配合物を打ち込んだのち、何らかの
理由で締め固めなどの成型が遅れた場合未充填などの問
題となる。

このようなスランプロスの低下を防止あるいは抑制する
ために、次のようないくつかの対策が考案されてい石。

１）セメント粒子の化学的凝結を抑制するために、オキ
シカルボン酸塩やりゲニンスルホン酸塙危どの物質を添
加あるいは併用してセメントの初期水利反応を遅延させ
る（特公昭５２−２４５５５号、性分ＦｊＢ５２−１３
８５３号、特鮨昭５４−１７９１１３号各公報参照）。

１１）コンクリート用混和剤を粉末あるいは粒状にする
か、担体に封じ込めて有効成分を徐々に系に放出してそ
の効果を持続させる（特開昭５４−１５９９２９号公報
参照）。

ｌ１ｌ）　　コンクリート用混和剤を機械力によってく
シ返し水硬性セメント組成物に添加する（特公昭５１−
１５８５６号公報参照）０ しかしながらこれらの方法もおのおの欠点を有する。

１）においては、水和反応遅延剤によってセメント粒子
の化学的凝結は抑制されるが、最近セメント粒子の凝集
は物理的要因によっても進むことが明らかＫされておシ
（例えば収部、“材料°。

２９巻、３１８号、２４０〜２４６ページ、昭和５５年
６月）、この因によるスランプロスは抑制できない。ま
た遅延剤の添加量を過剰に使用すると、コンクリートの
硬化遅延を引き起し、初期強度の低下、初期ひび割れの
発生などの問題を生ずる。１１）においては、スランプ
ロス防止効果は十分に認められているが、スランプ維持
の目的を終了したのちに吃セメント分散剤がセメント配
合物中に局在的に残存し、局部的なブリージングの発生
、ひいては強度低下などの悪影替を残す。ＩＩＩ）にお
いても、スランプロス防止効果は認められる。しかしな
がらミキサー排出後のコンクリートが圧送配管中あるい
は型枠中にあるとコンクリート用混和剤の添加は困難と
なる。

以上述べたように１）〜１１１）の方法にはいくつかの
問題点が残っていて十分に満足しうるものとはいえない
。本発明は、上記の従来法のなかで１）と１１）の方法
における欠点を相補的に改譬すべくなされたもので、β
−ＮＳＦＨＯと特殊なりゲニンスルホン酸ナトリウムお
よび特定のＰＶＡを一定の割合で混合した配合品を、水
硬性セメント組成物に添加することによ）、そのまだ固
まらないコンクリートの流動性低下を抑制するものであ
る。

即ち、本発明はβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン高
縮合物ナトリウム塩７０〜９５重量部、４０％水溶液の
粘度が１００〜２００　ａｐｅ（２Ｑ　Ｃ）であり、糖
分管ペントース換算で２．５〜５％含有するりゲニンス
ルホン酸ナトリウム５〜３０重量部、及び重合度が１５
００〜３３００でＴｏシ鹸化度が７０モル饅以上のポリ
ビニルアルコール０．１〜０．３重量部からなる配合物
を、セメントに対する添加量が０．２５〜１．５固型重
量−となるように水硬性セメント組成物　５− に添加することを特徴とするまだ固まらないモルタルあ
るいはコンクリートのスランプロス防止法を提供するも
のである。

本発明の方法によってスランプロスを防止する丸めには
、スランプロスを防止する配合物中の構成成分および各
成分の配合比率がきわめて限定されたものでなけれにな
らない。本発明に関わる配合物の構成成分および配合比
率は、β−ＮＥＩＰＨ０７０〜９５重量部、特殊リグニ
ンスルホン酸ナトリウム５〜３０重量部および特定組成
をもつポリビニルアルコール０．１〜０．５１ｉＪ１部
であゐ。ｉｌｋ適な配合比率は使用する水硬性セメント
組成物の材料の性質および配合比率に依存する。配合物
の添加量は目的とするコンクリートすなわち主として水
セメント比、単位セメント量、所要強度、所要スランプ
（ワーカビリチー）などで決定されゐが、本発明の配合
物の添加量は、水硬性セメント組成物のセメントに対し
て、固型分重量−として０．２５〜１．５が良い。０．
２５％未満であるとセメント粒子に対し　６− て十分な分散効果が得られない。又、１．５％を越える
とセメント粒子の分散が過度となってブリージングやペ
ースト分離を引き起し九ル、配合物中に含まれゐ特殊リ
グニンスルホン酸塩が過度となって未硬化の原因と力る
０すなわちβ−ＮＳＦＨＯ単独で用いられる添加量範囲
に比べて若干狭い範囲となる。父、本発明の配合物中の
各成分のセメントに対する添加量はβ−’ＭＢ’ＥＰＨ
００，１５〜１．５固型重量％、特殊Ｌ８０．０１〜０
．ｌｉ固型重量％、ＰＶＡ　Ｏ，０００２〜０．００２
固型重量−が好ましい。

本発明で用いられるβ−ＮＳＦＨＯは特公昭４１−１１
７５７号公報に記載のものがよいが、β−ＮＳＦＨＯ類
縁物質も用いられる。β−ＮＥＩＦＨＯ類縁物質として
は、ナフタリンスルホン酸と他の化学物質、ｉ、ｔはベ
ンゼンスルホンｆｆ、）ルエンスルホン酸、安息香酸、
メチルナフタレンスルホン酸、ナフトール、ナフトエ醒
、ナフトールカルボン酸、ナフタレンジスルホン酸、フ
タル酸、リグニンスルホン酸などとの共縮合物およびそ
の塩などが挙げられる。本発明で用いられる特殊リグニ
ンスルホン酸ナトリウムは、４０チ水溶液の粘度が１０
０〜２００　ｃｐｓ　（２０ｔｌ”側足）であり、糖分
をペントース換算で２．５〜５％含有するものである。

糖分が２．５％未満の場合には、初期水利抑制が十分で
なく、先述１）の効果が発揮できない。５％を越えると
硬化遅延が大きく実用に供しえない。本発明で用いられ
るポリビニルアルコールは重合度が１５００〜５５００
であ９鹸化度が７０モルチ以上（いずれもＰＴＡ・製造
業者表示）のものである。鹸化度が７０モルチ未満では
、難溶性となυ実用に供せない。

１ｆＣ一般に、ポリピノールと称される水酸基以外に他
の側鎖をもつ化合物でも良い。　　　・本発明の方法に
おける配合物の構成成分および各成分の配合比率がかか
るようにきわめて特定の物質であル、かつ限定された範
囲で有効である理由は、次に述べる流動性低下抑制の機
構と傍証データから十分納得しうるところである。

本発明の方法による水硬性セメント配合物のスランプロ
ス防止メカニズムは次のように推察される。

水硬性セメント組成物すなわちモルタルああいはコンク
リートのまだ固まらカい状態における流動性の主体とな
るものはセメントペーストである。セメントペースト中
のセメント粒子は水と接触稜、化学的な氷相反応による
凝結、および粒子間引力による物理的凝集が進行し、セ
メントペーストひいては水硬性セメント組成物の流動性
が経時的に低下する。

β−ＮＳＦＨＯなどのコンクリート用減水剤（セメント
分散剤）を添加すると、減水剤がセメント粒子に吸着し
、セメント粒子のジータ電位を上げその電気的な反撥力
によシ、セメント粒子を分散させ、水硬性セメント組成
物の流動性を向上させることができる（加部、Ｗコンク
リート工学１，１４巻、５号、１２〜１９頁、１９７６
年３月号）。しかし時間とともにセメントの水利析出鉱
物中に減水剤が取置されその電気的反撥力が期待できな
くなｐ流動性が低下してくるロ　９− したがって、セメント粒子を分散する減水剤を伺らかの
方法で供給し続けることができると、セメント粒子を常
に一次粒子の形態のまま分散させることができる。さら
にあゐ種の分子によシセメント粒子間に立体障害を起す
ように被膜して２次粒子への凝集を防ぐことができれば
、水硬性セメント組成物の流動性の経時低下を防止する
ことができる。これらの考え方が流動性低下防止法の１
（）あるいは１１１）として生かされていることはすで
に述べたとおシである。

本発明者らは、１１）の方法におけるように分散剤が粉
末あるいは粒状のような固型ではなく、また１１１）の
方法におけるように機械力によるのではなく、通常のコ
ンクリート用混和剤の形態である液体によって分散剤を
連続的に供給する方法を研究し本発明を構成するにいた
った。

本発明の方法におけるコンクリート用混和剤（配合物）
においては、セメントペースト中でβ−Ｎ８ＦＨＯの高
分子量体部と特殊リグニンスルホン酸ナトリウムの高分
子量体部とが、例えばセ１０− メントから溶出するカルシウムイオンなどの多価金属イ
オンを介在して複合体を生ず石と考えられる。セメント
粒子に吸着せるβ−Ｎ８ＦＨＯがセメント水利鉱物中に
取置されて減少すると、系の平衡がずれて複合体からセ
メント粒子表面上にβ−Ｎ８ＦＩ（Ｏを徐放するかのよ
うに適度な速度で解離するように工夫されてい石。この
結果、セメント粒子を分散させゐβ−Ｎ８ＦＨＯを連続
的に供給でき、セメント粒子を一次粒子の型のまま分散
させ続けることができる。

β−Ｎ８ＦＨＯと特殊リグニンスルホン酸ナトリウムが
多価金属を介して複合体を形成することは、第１図に示
す粘度のデータからも明らかである。

即ち、β−Ｎ８ＦＨＯと特殊リグニンスルホン酸ナトリ
ウムとを種々の配合比率で配合した配合品１００重量部
に対して０ａＯｔ２を１１．８重量部（配合品とコンク
リート中でセメントから流出せるＯａ廿との比率）添加
した系（図中■）及び０ａＱｔ２を添加しない系（図中
■）Ｋついて４０％水溶液の粘度を２０ＣでＢＭ型粘寂
計で測定した０その結果を第１図に示した。第１図から
明らかな如く、β−ＮＥＩＦＨＯ／特殊リグニンスルホ
ン酸ナトリウムの配合比率が本発明の範囲内である７０
〜９５７５０〜５（固型重量比）において急速な粘度の
上昇が見られ、複合体の形成を推測させる。

上記配合比率が７０７５０よシ小さい（すなわチ特殊リ
グニンスルホン酸ナトリウムの配合割合が多くなる）領
域においても複合体の形成を示す粘度上昇は見られるが
、この領域での使用は分散性能が低下してくる、遅延効
果が増大するなど他の物性での悪影響が現われる。

本発明で用いられるリグニンスルホン酸ナトリウムは特
にその粘度が重要となる。その理由＃ｉ明らかではない
が、ａＯ％水溶液における粘度が１００　ｃｐｓ未滴の
場合はりゲニンスルホン酸す）　ＩＪウムの低分子量部
が多く、複合体が十分に形成せず徐放効果は発揮しない
。また逆に２００　ｏｐｓを越えた場合は高分子量部が
多くなル複合体の複合形成性が強くなり過ぎ初期分散性
と徐放効果が共に押えられゐためと考えられる。

β−Ｎ８ＦＨＯおよびリグニンスルホン酸塩はカルシウ
ムなど他の金属塩でも良いが、例えばカルシウム塩の時
はスコップ通シが悪くなシ、ナトリウム塩において最も
適幽な効果が得られる。

一方最近の研究においては、疎水性コロイド粒子の経時
によるコンシスチンシーロスは、粒子が児全に一次粒子
に分散しているよりも、−次粒子かネットワーク構造を
形成している方が、少ないことが見い出され、このこと
が初期水利セメント粒子にも尚でＦｉすることかわかっ
ている。本発明におけるポリビニルアルコールの役割は
、爽にこの概念を裏付ける上で極めて重要である。

ポリビニルアルコールもβ−Ｎ８ＦＨＯや特殊リグニン
スルホン酸ナトリウムと多価金属イオンを介在して高分
子間に複合体を形成することは可能であるが、本発明の
方法において使用するＰＴＡの配合量はβ−ＮＳＦＨＯ
＋特殊リグニンスルホす１２− ン酸ナトリウムに比して、無視できる＃１ど少量である
。したがって、ポリビニルアルコールには、β−ＮＳＦ
ＨＯと特殊リグニンスルホン酸ナトリウム複合体によっ
て引き起されるような徐放効果は期待できない。

ポリビニルアルコールはその電子供与基の働きによシ、
セメント粒子中の金ＩＲ原子と結合し、セメント粒子間
で橋かけ吸着する。このようにβ−ＮＳＦＨＯによシー
次粒子に分散されたセメント粒子を橋かけ効果によシネ
ットワーク構造を形成し、２次粒子への凝集を防ぐこと
ができると推察できる。

ポリビニルアルコールによるネットワーク構造形成に関
しては、種々の水溶性高分子と比較して第２図に示す。

即ち、第２図は各種水溶性高分子物質をコンクリートに
添加した時の添加量とスランプ値との関係を示すもので
あシ、図中、Ａはポリビニルアルコール（重合度２４０
０゜鹸化度９９モル％）、Ｂはポリビニルアルコール（
重合度１０００．鹸化度９９モル％）、。

１３− はヒドロキシエチルセルロース、Ｄはカルボキシメチル
セルロースをそれぞれ添加した系である。又、コンクリ
ートは以下に示す組成の物を用いた。

セメント；普通ポルトランドセメント、４５０ｋｇ／ピ
；水セメント比（Ｗｌｏ）　’＝　５３　ｑｂ　ｉ細骨
材率（Ｓ／ａ）　＝　４０％；β−Ｎ８Ｆ’ＢＱ　Ｏ，
６固型チ×０添加第２図から明らかなように、とドロキ
シエチルセルロースやカルボキシメチルセルロースもネ
ットワーク構造を形成すゐ（第２図においてみるように
コンクリートスランプの低下となる）が、その添加１は
ポリビニルアルコールに比べはるかに多い添加量となる
。ままポリビニルアルコールにおいても重合度が低くす
ぎると、粒子間の橋かけが不十分であシむしろ分散剤と
して効いていることが解る０また重合度がａ！Ｉｏｎを
越えるとポリビニルアルコールによる凝集作用が強くな
如すぎ、セメント粒子が完全に７１：ｌツクを形成して
コンクリートとならない０又◆ポリビニルアルコールの
鹸化度が７０モルチ未満となると、ポリビニルアルコー
ルの水溶性が失われ、粒子間橋かけ剤としての性能が発
揮されない。

尚、本明細書においてポリビニルアルコールの重合度・
鹸化度は製造業者のカタログによる。

特開昭５５−７５９５５号公報においては高強度プレパ
クトコンクリートの製造に、特開昭５５−１４０７４９
号公報においてはコンクリートの流動化方法として、そ
れらの公報中の詳細な説明や実施例において、β−ＮＳ
ＦＨＯ−リグニンスルホン酸塩−ポリビニルアルコ−＃
（２）併用が記載されているが、以上述べてきたように
。

本発明の方法においては、その配合物構成成分・配合比
率・添加量などが極めて限定され九範囲において、また
先願発明の範囲外において所期の目的を達成することが
明らかである。

本発明の方法による配合曽の水硬性セメント組成物への
添加形態は水溶液状において実施されることが最も望ま
しい。粉末あるいは粒状においてもスランプロス防止効
果ＩＩ′ｉ得られるが。

先に述べたように防止法１１）の欠点は未だ逃れること
はでき表い。また、その添加時期は、配合物をＩｓシま
ぜ水に溶解すゐ・ｍｐ上がつ圧水硬性セメント組成物に
添加する・粉末にてセメントに添加するなどが可能であ
ゐ。さらに配合物をあらかじめ３成分ともに混合してお
くことが実用上便利であるが、配合物の三成分のうち一
種あるいは２１！ｌを水硬性セメント組成物練シまぜの
任意の過程に別々に添加することも可能である。

本発明の方法によ石配金物を使用した水硬性セメント組
成物はまだ固ｔらない状態においてその流動性低下を防
止するばかシでなく、遠心締め固め成型時において発生
するコンクリートノロを低減すゐことやポンプで圧送す
る際に吐出圧の低下表どが期待できる。

以下、実施例によｐ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ １）コンクリートの配合および使用材料１６− 表　　　　　１ セメント：普通ポルトランドセメント（小野出社）細骨
材：紀の用産砂（比重２．５Ｂ　、　７Ｍ２．９１　）
粗骨材：宝塚産砕石（比重２．６１．’［ｌ’Ｍ６．９
８）混和剤二表２に示す、へ。

コンクリートの練ｂｔぜ方法 混和剤をあらかじめｉｎまぜ水に溶解し、５０　を強ｆ
ｆｆｌＪＪｔｌ！Ｊ）　ミキｆＫ＞イテ３０　ｔ＊　Ｊ
）まぜた。温度３０Ｃ８ 練如まぜ後、練シ板に排出しスランプ・空気量などの測
定を実施し、所定時間湿った麻布において水分の蒸散を
防いで静置後、練シ返して測定をくシ返した。

スランプ・空気量・圧縮強度の測定および強度供試体の
採取など全てＪＩＳに従った。

２）混和剤の種類 １７− 表　　　　　　２ ＊１花玉石鹸製マイティ１５０ 峠十條裳紙製すグナコンク（糖分２０％）＊５４０チ水
溶液の粘＄　１５０　ｃ　ｐ　ＥＪ　（２０ｔｌｌ’　
）　Ｊ糖分３％＊４クラレ製ＰＶＡ１２４ ６）実験結果 ト１）　　スランプロス防止効果 て表した。結果を第３図に示す。

３−２）　　圧縮強度（標準養生）の結果を表５に示す
。

表　　　　　３ 比較品２および比較品３を較べると、リグニンスルホン
酸ナトリウムのスランプロス防止効果は明らかであシ、
本発明の方法において使用される特殊リグニンスルホン
酸ナトリウムが市販リグニンスルホン酸ナトリウムより
良い効果を与えている。また比較品２，４に見るように
糖分含有量が高いと初期強度が発現しない。

比較品５と本発明品、あるいは比較品２と比較品４を較
べればポリビニルアルコールの添加効果が極めて顕著で
あることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はβ−ＮＳＦＨＯと特殊リグニンスルホン酸ナト
リウムとの配合比率が粘度に及はす影譬をＯａα２の添
加系と無添加系について示したグラフ、第２図は各種水
溶性高分子をコンクリートに添加した時の添加量とスラ
ンプ値との関係を示すグラフ、第３図は各種混和剤をコ
ンクリートに添加した際の経過時間とスランプ残存率と
の関係を示すグラフである。 出願人代理人　古　谷　　　　馨 ２０− 手続補正書（自発） 昭和５７年８月２５日 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 特願昭５７−１１４５５９号 ２　発明の名称 コンクリートのスランプロス防止法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０９１）花王石鹸株式会社 ４、代理人 明細書の発明の詳細な説明の橢 ６、　補正の内容 （１）明細書第１６頁６行［あらかじめ５成分とるいは
二種を」と訂正 （１）同第１９頁表５中δ本発明品の欄の圧縮強　２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合物ナトリウ
   ム塩７ｏ〜９５重量部、４０％水溶液の粘度が１００〜
   ２０　［１ｃｐｓ（２０ｒ）であシ、糖分をペントース
   換算で２．５〜５チ含有するりゲニンスルホン酸ナトリ
   ウム５〜３０重量部、及び重合度が１５００〜５３００
   であ′シ鹸化度が７０モルチ以上のポリビニルアルコー
   ル０．１〜０．３重量部からなる配合物を、セメントに
   対する添加量が０．２５〜１．５固型重量％となるよう
   に水硬性セメント組成物に添加することを特徴とするま
   だ固まらないモルタルあるいはコンクリートのスランプ
   ロス防止法。