JPH0455355A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産−上の網 本発明は、分散剤、減水剤、流動化剤などとして優れた
性能を有するセメント混和剤に関する。

災沫ｔｎｔえ４ 近年、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の
セメント配合物が、土木、建築、コンクリート二次製品
等の分野で大量に使用されている。これらセメント配合
物には、スランプの向上、ワーカビリティーの改善など
を目的として、分散剤、減水剤、流動化剤などと呼ばれ
る混和剤が配合されている。

従来、このような混和剤としては、リグニンスルホン酸
塩を主体とするもの、β−ナフタレンスルホン酸塩ホル
マリン縮金物を主体とするもの等が知られているが、い
ずれも一長一短があり、セメントの分散流動性、硬化特
性のいずれの面においても良好な性能を示す混和剤は存
在しなかった。

特公平２−１６２６０号公報には、スルホン酸基含有残
基でＮ置換されたＮ−置換−α、β−不飽和モノカルボ
ン酸アミドと、α、β−不飽和モノカルボン酸との共重
合体の塩を、セメント用混和剤として用いることが記載
されている。また、特公平１−５５２１０号公報には、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩
の単独重合体またはこのモノマーとアクリルアミドおよ
び／もしくはアクリル酸塩との共重合体を、水硬性セメ
ント混和剤として用いることが提案されている。

さらに、特公平２−５７０１号公報には、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩と、不飽和モ
ノカルボン酸塩と、不飽和カルボン酸エステルおよび／
もしくはアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルとの
共重合体をセメント用分散剤として用いることが記載さ
れている。また、特開昭６２−２１６９５０号公報には
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
塩と、不飽和モノカルボン酸塩と、不飽和カルボン酸の
エチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシド
の付加物との共重合体をセメント用分散剤として用いる
ことが提案されている。

しかしながら、これら混和剤ないし分散剤は、いずれも
、スランプロスは改善されるものの、初期の流動性（ス
ランプ）を得るために多量の添加量が必要であった。ま
た、アクリル酸等のα。

β−不飽和モノカルボン酸を共重合成分として多量に含
んでいるものは、−凝集遅延を起こし易く、作業性の点
で劣っていた。

が　　しようとする 本発明は、流動性に優れ、かつ、その流動性の低下が防
止され、しかも、減水効果があり、凝集遅延を起こしに
くく、よりワーカビリティーの優れたセメント混和剤を
提供するものである。

月５四１１緩 本発明のセメント混和剤は、下記（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）のモノマー成分の共重合体であって。

共重合比がモル比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）　＝４５〜
８５／１０〜４５７３〜１５の範囲にあり、かつ、重量
平均分子量が２５，０００〜２００　、０００の共重合
体を含むことを特徴とする。

（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換−α。

β−不飽和モノカルボン酸アミド誘導体。

（ｂ）不飽和カルボン酸またはその塩。

（ｃ）不飽和カルボン酸エステルまたは酢酸ビニル。

ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ０Ｎ　Ｈ−Ｒ，Ｓ　Ｏ３Ｘ　　　・・
・（Ｉ）（式中、 Ｒ１：水素または低級アルキル基 Ｒ２＝炭素数１〜４の直鎖または分岐状アルキル基 Ｘ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アン
モニウム基） 以下、本発明について更に詳細に説明する。

上記モノマー成分（ａ）のＮ−［換−α、β−不飽和モ
ノカルボン酸アミド誘導体の具体例としては、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエ
タンスルホン酸、３−メタクリルアミドプロパンスルホ
ン酸またはこれらの塩が挙げられる。

また、共重合体のモノマー成分（ｂ）の具体例としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸
、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸またはその塩が
例示される。

これらモノマー成分（ａ）　、　（ｂ）における塩とし
ては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の有機アン
モニウム塩が用いられる。

共重合成分である（ｅ）不飽和カルボン酸エステルまた
は酢酸ビニルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、クロトン酸メチル、クロト
ン酸エチル、クロトン酸ブチル、酢酸ビニル等が例示さ
れる。

本発明の共重合体は、上記（ａ）　、　（ｂ）　、　（
ｃ）の共重合成分の共重合比が１モル比で（ａ）／　（
ｂ）／　（ｃ）＝４５〜８５／１０〜４５７３〜１５、
好ましくは４５〜７０／２０〜４５７５〜ｌＯの範囲に
あることが必要である。共重合比で、（ａ）成分のモル
比が高すぎると初期の流動性が著しく劣り、低すぎると
硬化特性が劣化する。また、（ｂ）成分のモル比が高す
ぎると、硬化特性は著しく劣化し、低すぎると初期の流
動性が劣る。さらに、（ｃ）成分のモル比が高すぎると
、空気量が増大してセメントの強度の点で著しく劣り、
逆に低すぎると、スランプ保持力が著しく劣化する。

また、本発明の共重合体は、重量平均分子量が２５，０
００〜２００　、０００の範囲にあることが必要であり
、好ましくは２８，０００〜１５０，０００である。重
量平均分子量が２００，０００を超えると、水溶液の粘
度が高くなって取扱いが困難となり、また、初期の流動
性の劣化も著しい。逆に１分子量が２５　、０００未満
であると、スランプ保持力が劣化する。

本発明の共重合体は、例えばラジカル重合などにより合
成できるが、ラジカル開始剤として過硫酸塩と、亜硫酸
塩２重亜硫酸塩およびピロ亜硫酸塩から選ばれる還元剤
とを組み合わせた酸化還元系開始剤を用い、水溶液重合
ないしは懸濁重合により前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ
）成分を共重合させることにより得たものが、顕著な流
動性が発現される点で好ましい。

過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム等が用いられる。また、使用に供
する還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ナトリ
ウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等
が用いられる。特に、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸カ
リウムとを組み合わせた酸化還元系重合開始剤が好まし
い。

共重合反応に際しては、前記（ａ）、　（ｂ）　、　（
ｃ）成分を同時に反応系中に添加してもよく、また、（
ａ）成分と（ｂ）成分中に、（ｃ）成分を添加してもよ
い。

過硫酸塩濃度は、ビニルモノマー１モルに対して０．０
２〜０．２モルが好適であり、好ましくは０．０３〜０
．１モルである。過硫酸塩濃度が０．２モルを超えると
、得られる共重合体の重量平均分子量が低下し、スラン
プ保持力も劣化する。逆に、０．０２モル未満の場合は
、水溶液の粘度が高くなって、取扱いが困難となり、ま
た、スランプ保持力の劣化もまねく。

亜硫酸塩等の還元剤は、過硫酸塩１モルに対して０．０
１〜０．９５モル、好ましくは０．１０〜０．９０モル
の割合で併用することが望ましい。この量が０．９５モ
ルより多いと、得られる共重合体の塩濃度が高くなり、
セメントの耐久性の劣化をまねく。一方、０．０１モル
より少ないと、重合率が低下し、初期の流動性およびス
ランプ保持力が著しく劣化する。

重合温度は１５〜７０℃が好ましい。重合温度が７０℃
を超えると過硫酸塩の熱分解が起こり、重合率が低下し
、初期の流動性およびスランプ保持力の劣化をまねく。

また、重合温度が１５℃未満でも、重合率が低下し、同
様の現象が起こる。

重合に要する時間は１通常２０分〜４時間程度であるが
、モノマーの比率、水溶液濃度等により適宜選択される
。

また、重合反応のｐｌ（は、２以上が好ましい。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、上記共重合
成分（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）に対し、さらに他
の共重合成分、例えば、スチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどを共重合させてもよい。

本発明の共重合体は、対セメント量で０．Ｏ１〜２．０
重量％の範囲でセメント配合物に添加することが望まし
い。本発明の混和剤は、水溶液や粉末の剤型で使用でき
、その添加時期はセメン１〜製品の混練から成形までの
間のいつでも可能である。また、必要に応じて、公知の
ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、硬化促進剤、
凝結遅延剤、防錆剤、分離低減剤、膨張剤、ポリマー混
和剤等のコンクリート混和材料を併用することができる
。

見匪勿羞米 本発明によれば、（ａ）一般式（Ｉ）で示されるＮ−１
１換−α、β−不飽和モノカルボン酸アミド誘導体、（
ｂ）不飽和カルボン酸またはその塩および（ｃ）不飽和
カルボン酸エステルまたは酢酸ビニルとの共重合比が、
（ａ）／　（ｂ）／　（ｃ）　＝　４５〜８５／１０〜
４５７３〜Ｉｓ１重量平均分子量が２５，０００〜２０
０．０００の共重合体をセメント混和剤として用いるこ
とにより、上記（ａ）、（ｂ）両成分の共重合体や（ａ
）　、　（ｃ）両成分の共重合体、あるいは既に上布さ
れているβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物（
ＮＳＦ）とイソブチレン−無水マレイン酸の配合物など
に比べて、優れた流動性が得られ、かつ、その流動性の
経時低下が防止され、しかもセメントへの空気連行性が
少なく、凝結遅延も防止される。よって、高い減水効果
が得られ、水の添加量が少ない系においても流動性が良
好で、セメントの硬化特性にも優れるため、高強度のセ
メント硬化物を得ることができる。

スー」し−舛 製造例 還流冷却器、滴下漏斗およびガス導入管を備えた内容量
３００ｖｓ　Ｑの撹拌機付き反応器に、０．２旧モル（
６６，６ｇ）の２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム （ＡＭＰＳ−Ｎａ）水溶液、０．１０モル（Ｉ０，８ｇ
）のメタクリル酸ナトリウム（ＭＡ−Ｎａ）水溶液およ
び０．０２５モル（２，５ｇ）のメタクリル酸メチル（
ＭＭＡ）を添加して窒素置換し、窒素を流しながら昇温
した。５０℃になった時点で、少量の水に溶かした重亜
硫酸カリウム０．０１７モル（２，０８ｇ）と、少量の
水に溶かした過硫酸アンモニウム０．０２１モル（４，
７５ｇ）を添加し、５０℃に重合温度を保って１時間重
合を行なった。なお、この際。

全反応系に対するＡＭＰＳ−Ｎａ、ＭＡ−ＮａおよびＭ
ＭＡの濃度は３０ｖｔ％であった。

かくして得られた共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したとこ
ろ１３０，０００であった。このものを、後記実施例２
および４に供した。

以下、重亜硫酸カリウムと過硫酸アンモニウムの添加量
を適宜変更し、その他は上記製造法に準拠して、実施例
１〜５および比較例１〜３゜５．６で用いた共重合体を
製造した。

また、共重合体上ツマ−の種類あるいは比率を変えて、
実施例６〜８で用いた共重合体を製造した。但し、実施
例６では、重亜硫酸カリウムに代えて亜硫酸カリウムを
用いた。また、実施例７は、ピロ亜硫酸カリウムを用い
た。

実施例１〜２．比較例１〜４ 共重合モル比の異なる２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰ　Ｓ−Ｎ　ａ）
／メタクリル酸ナトリウム（ＭＡ−Ｎａ）／メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）の共重合体を水硬性セメント混和剤
として用い、その性能を評価した。また、併わせで市販
混和剤（ＮＳＦとイソブチレン−無水マレイン酸共重合
物配合品）についても、性能を評価した。

混線量が５０ｆＡになるように下記表−１の組成Ａの調
合で計量し、この全量とセメント混和剤の所定量（純分
として対セメント０．５ｖｔ％）を１００Ｑアイリツヒ
ミキサーに投入し、９０秒間混線を行なった。

ミキサーから混合物を取り出し、直ちにＪＩＳＡ　１１
０１に準拠してスランプを測定し、また、ＪＩＳ　Ａ　
１１２８に準拠して空気量を測定し、この測定値を直後
の値とした。

また、別のミキサーにて全く同一の混線を行なった後、
凝結時間をＪＩＳ　Ａ　６２０４の附属書１に記載の方
法により測定した。

測定後に、混合物を１００Ω可傾式ミキサーに移し替え
、低速（２ｒｐｍ）で撹拌し、所定時間経過後に同様の
試験法により経時のスランプおよび空気量を測定した。

以上の結果を表−２に示した。

さらに、セメント混和剤を添加しないで、混線直後のス
ランプ値が２０．０ｃ鳳となるようなベースコンクリー
トの調合を試み、この調合組成を参考として表−１の組
成りとして示した。なお、セメント混和剤を添加するこ
となく、表−１の組成Ａで調合すると、スランプ値が高
くなりすぎて実質上混線できない。

これらの結果から１本発明の混和剤によれば、少ない添
加量、高減水率の場合にも優れた初期流動性の得られる
ことが判る。また、空気連行性もほとんど示さず、凝結
遅延が防止され、硬化後のセメント特性に悪影響を与え
ない。

表−にベースコンクリート調合組成 砂：木更津山砂（比重２．５９） 粗骨材：葛生砕石（比重２．７１） （以下余白） 実施例３〜５．比較例５〜６ ｖ１造例で得られた分子量の異なる２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸・Ｎａ（ＡＭＰＳ−Ｎ
ａ）／メタクリル酸・Ｎａ（ＭＡ−Ｎａ）／メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）共重合体（モル比７０／２４／６）
について、同様にして水硬性セメント混和剤としての性
能を評価した。

結果を表−３に示した。

（以下余白） 実施例６〜８ 製造例で得られた各種共重合体について、同様にして水
硬性セメント混和剤としての性能を評価した。結果を表
−４に示した。

（以下余白） 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ）で示されるＮ−置換−α、β
   −不飽和モノカルボン酸アミド誘導体と、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、 Ｒ＿１：水素または低級アルキル基 Ｒ＿２：炭素数１〜４の直鎖または分岐状アルキル基 Ｘ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
   ウム、有機アンモニウム） （ｂ）不飽和カルボン酸またはその塩 （ｃ）不飽和カルボン酸エステルまたは酢酸ビニル との共重合体であって、共重合比がモル比で（ａ）／（
   ｂ）／（ｃ）＝４５〜８５／１０〜４５／３〜１５の範
   囲にあり、かつ、重量平均分子量が２５，０００〜２０
   ０，０００の共重合体を含むことを特徴とするセメント
   混和剤。 ２、上記（ｂ）成分がメタクリル酸またはその塩であり
   、かつ、上記（ｃ）成分がメタクリル酸メチルである請
   求項１記載のセメント混和剤。 ３、前記共重合体が、重合開始剤として、過硫酸塩と、
   亜硫酸塩、重亜硫酸塩およびピロ亜硫酸塩の少なくとも
   一種とを用いるレドックス重合により製造されたもので
   ある請求項１または２記載のセメント混和剤。