CN116478341A - 一种高适应性两性磷酸基减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高适应性两性磷酸基减水剂及其制备方法。本发明所述高适应性两性磷酸基减水剂由同时具有不饱和季铵盐阳离子和磷酸根的两性磷酸单体C、不饱和羧酸单体D及聚氧乙烯醚大单体E通过无规共聚得到；所述两性磷酸单体C中的不饱和季铵盐阳离子由N‑烷基二乙醇胺A与卤代烯烃亲核取代引入，磷酸根来源于醇胺的羟基在磷酸化试剂作用下引入的磷酸酯结构。本发明所述减水剂中的阳离子和磷酸负离子可以同时吸附在C3A或C3S,C2S不同电荷性质的水化产物上，磷酸根的强吸附性能使所述的两性磷酸基减水剂在不同胶凝材料中具有高适应性及对含泥量较多的材料具有较好耐受性，且具有较好的减水和保坍性能。

Description

一种高适应性两性磷酸基减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，具体涉及一种高适应性两性磷酸基减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂(PCE)因其减水率高、环境友好和分子可设计性强而成为世界上应用最广泛的外加剂。然而，随着聚羧酸减水剂市场竞争的日益激烈，为降低生产成本，提高产品的竞争优势，市场上聚羧酸减水剂的减水率逐年提高，导致越来越突出PCE的敏感性。特别是近年来，随着我国基础设施建设和房地产开发项目的快速增长，在天然砂岩资源逐渐稀缺和国家不断加强矿产资源和环境保护形势下，机制砂，海砂和再生骨料等劣质砂岩已大量使用。这些混凝土原材料的变化使得对PCE的要求越来越严格。因此，开发适应性强的聚羧酸减水剂显得尤为重要。
专利CN111944101A报道了一种由不饱和聚氧乙烯醚单体、不饱和磷酸酯单体制备的高适应性聚羧酸减水剂，对于品质较差砂石骨料、含泥量高及机制砂等环境具有极高的适应性，表现出优异的分散性能和坍落度保持能力。
专利CN109679034A基于氧化还原体系，通过不饱和聚醚、烯醇、氨基酸混合物、不饱和有机羧酸得到一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，在水泥适应性要求高的建筑工程中表现良好。
专利CN105236806A由2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、对甲苯磺酸和对苯二酚制成不饱和磷酸单体和聚氧乙烯醚共聚，制备得到的膦酸基减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力。
专利CN110204462A报道了一种采用酰氯法制备得到的甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体，中间体与丙磺酸内酯反应得到两性离子单体，引入聚羧酸中后与普通的阴离子聚羧酸减水剂相比，有更高的减水率同时表现出极佳的分散性能、优越的流动度保持性。
上述研究工作中可以发现，两性聚羧酸减水剂在分子结构上同时含有阳离子和阴离子，能同时吸附在水泥C3A,C3S,C2S等不同电荷性质的水化产物表面，从而延缓水泥水化提高分散能力，并表现出极佳的分散保持性。同时，磷酸根对水泥中的钙离子具有强吸附作用，能够与硫酸盐产生竞争吸附，具有很好的抗泥效果和水泥适应性。但是将两者同时结合在一个分子结构中的性能协同效应却鲜有报道。
发明内容
本发明旨在解决混凝土施工过程中减水剂对各种砂石材料敏感和适应性问题，通过在聚合物分子结构中同时引入磷酸根和阳离子，提供一种单体结构可调性强、减水和保坍性能好，粘土耐受性能优异的高适应性两性磷酸基减水剂及其制备方法。
本发明提供了一种高适应性两性磷酸基减水剂，由同时具有不饱和季铵盐阳离子和磷酸根的两性磷酸单体C、不饱和羧酸单体D及聚氧乙烯醚大单体E按摩尔比(0.5～1)：(2～6)：1通过无规共聚得到；
其中，所述两性磷酸单体C中的不饱和季铵盐阳离子由N-烷基二乙醇胺A与卤代烯烃亲核取代引入，磷酸根来源于醇胺的羟基在磷酸化试剂作用下引入的磷酸酯结构。
所述卤代烯烃的通式如(I)所示：
其中R1、R2、R3独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2OCH2CH3、OCH3、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、CH2CH2OCH3中任意一种；X选自F、Cl、Br、I中任意一种。
所述N-烷基二乙醇胺A的结构通式如(Ⅱ)所示：
其中R4为C1～C6的烷基；
所述N-烷基二乙醇胺A选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺中的任意一种。
所述磷酸化试剂选自五氧化二磷(P2O5)、多聚磷酸、磷酸、偏磷酸、多聚磷酸钠、多聚磷酸钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、六偏磷酸钠、焦磷酸、焦磷酸钠中任意一种以上混合。
所述不饱和羧酸单体D选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸酐、甲氧基丙烯酸中任意一种以上混合。
所述聚氧乙烯醚大单体E化学结构用如下通式(Ⅲ)表示：
式中R5为-H或-CH3；Y为-CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-、-C6H4-或-C6H4CH2-，m+n＝10～100，且m、n均取正整数。
本发明提供了上述高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)季铵化反应：在装有回流冷凝的装置中加入N-烷基二乙醇胺A、阻聚剂、溶剂和催化剂，在一定温度下缓慢滴加卤代烯烃，滴加完毕后回流反应，反应完毕倒出反应液，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B待用；
所述卤代烯烃的滴加温度为60-150℃，滴加时长控制在0.5～6h；所述回流反应时间为2～8h；
(2)磷酸化：称量一定量步骤(1)得到的季铵盐阳离子中间体B，严格控温后加入磷酸化试剂，加料完毕升温至设定温度，磷酸化反应2～12h，加入计量的水，在一定温度下水解后加氢氧化钠中和，得到两性磷酸单体C的水溶液；
所述磷酸化试剂加入时的温度控制在20～65℃之间；所述磷酸化试剂多次投入，每次投入量相同，投料次数不少于3次，每次加完磷酸化试剂反应1～4h；
所述磷酸化反应设定温度为50～130℃；
所述水解反应温度为40-120℃，水解时间为1-12小时；
(3)水性自由基聚合：将适量的去离子水与聚氧乙烯醚大单体E混合均匀后，同时滴加步骤(2)所述两性磷酸单体C的水溶液、不饱和羧酸单体D、链转移剂及引发剂的混合溶液进行聚合反应，保温1～6h后，加入适量的碱中和至pH＝6～7，得到所述高适应性两性磷酸基减水剂；
所述滴加温度为25～80℃下，滴加时间为1～8h，聚合温度及保温的温度与滴加温度一致。
步骤(1)所述N-烷基二乙醇胺A与卤代烯烃的反应摩尔比为1：1.05～3，注意反应过程中卤代烯烃过量并采用滴加的方式投入反应体系中，为了保证N-烷基乙醇胺反应充分，以免使得后续磷酸化反应得到的单体无效，过量的卤代烯烃在后续提纯步骤中除去。
步骤(1)所述催化剂选自Na2CO3、K2CO3、吡啶、三乙胺中的任意一种；催化剂用量为原料卤代烯烃摩尔量的1～5倍，吸收反应中产生的酸，弱碱性物质，避免其影响反应或反应平衡；
步骤(1)所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯二醌、甲基氢醌中任意一种以上混合，阻聚剂用量为卤代烯烃质量的0.2％～1.0％；
步骤(1)所述溶剂选用低级醇类，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中任意一种；控制总反应溶质质量浓度在30～70％为最佳；
步骤(1)所述提纯方法为减压或常压蒸馏除去大部分溶剂，用无水乙醚或丙酮提纯；具体地将减压或蒸馏后的步骤(1)反应液加入无水乙醚或丙酮洗涤1～3次，收集沉淀物真空干燥。
步骤(1)所述回流反应中，反应时间为2～8h，时间过短反应不充分，时间过长副产物增加，效率降低。
步骤(2)中所述季铵盐阳离子中间体B的醇羟基与磷酸化试剂折算为磷酸的摩尔比为1:(1.01～3.5)，优选为1:(1.2～1.5)，即保证磷酸化试剂足量或过量。该反应的实质为磷酸化试剂与醇胺中的羟基发生酯化反应得到不饱和磷酸酯，磷酸化试剂如果是粉料，易吸水结块，需要少量多次投入，其分批投料次数应不低于3次，防止反应局部剧烈放热，造成羟基物料脱水炭化，不利于反应进行；磷酸化试剂如果是水剂，采用滴加形式加入。反应完毕并水解后，所述两性磷酸单体C由氢氧化钠中和到pH值为6.0～8.0，加水调节固体含量在60％得到。
步骤(2)所述磷酸化反应设定温度为50～130℃，需注意使用不同的磷酸化试剂的优选温度范围可能不同，如：磷酸化试剂为五氧化二磷，中间体B中的羟基与五氧化二磷的摩尔比为1∶1.2～1.5，搅拌混合均匀后,优选为升温到50～90℃反应。
步骤(2)磷酸化反应副产物含焦磷酸键经水解焦磷酸键会被断裂开，从而提高单酯含量。所述计量的水用量优选为反应物料总质量的5％-25％，用水量不宜过多防止体系凝胶化。水解反应温度为40-120℃，水解时间为1-12小时，当水解温度过低或时间过短水解反应过慢，温度过高或时间过长生成的磷酸单酯分解。
步骤(3)聚合方法为水性自由基聚合，聚合浓度范围为20wt％～80wt％；
步骤(3)采用的水性自由基聚合引发体系为水溶性无机过氧化类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；水溶性无机过氧化类选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中任意一种以上混合，水溶性氧化还原引发体系选自双氧水-雕白粉、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸盐-Fe2+-抗坏血酸中任意一种以上混合；所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中任意一种以上混合；所述水溶性无机过氧化类引发剂和水溶性偶氮类引发剂用量为步骤(3)反应单体总质量的0.5～4wt％；所述氧化-还原引发体系中，还原剂的用量为反应单体总质量的0.1-3wt％，氧化剂的用量为反应单体总质量0.1-5wt％，氧化剂与还原剂通常的摩尔比为2～8:1。
所述链转移剂为硫醇类链转移剂，选自巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸、硫代甘油、硫代羟基乙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙磺酸、丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、硫代苯酚、硫代羟基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯中任意一种；用量为反应单体总质量0.5-8wt％。
具体地，本发明优选地一种高适应性两性磷酸基减水剂重均分子量范围控制在10000～50000。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述减水剂中的阳离子和磷酸负离子可以同时吸附在C3A或C3S,C2S不同电荷性质的水化产物上；
(2)磷酸根的强吸附性能使本发明所述的两性磷酸基减水剂在不同胶凝材料中具有高适应性；
(3)由于强吸附性能，本发明所述减水剂对含泥量较多的材料具有较好耐受性；
(4)本发明所述高适应性两性磷酸基减水剂具有较好的减水和保坍性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，各实施例及对比例所述用量以重量计；
合成实施例1：
(1)在装有回流冷凝的三口瓶中加入50份N-甲基二乙醇胺，0.35份对苯二酚，100份甲醇和130份Na2CO3，在温度60℃下，缓慢滴加75份氯乙烯，滴加时长控制在6h，滴加完毕后回流反应8h；反应完毕倒出反应液，蒸馏除去溶剂，无水乙醚洗涤3次，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B；
(2)称量50份的反应中间体B，严格控温20℃，均分三次加入70份偏磷酸钠，每次加完磷酸化试剂反应4h，加料完毕升温至50℃，磷酸化反应12h，加入6份水，在40℃下水解12h，得到两性磷酸单体C，氢氧化钠中和后待用；
(3)将100份去离子水，50份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(Mw1000)，0.3份双氧水(30％)混合均匀，在温度25℃下，同时滴加22份丙烯酸，14份磷酸单体C，0.2份抗坏血酸，0.5份巯基乙醇混合溶液；滴加时间为1h，保温6h后，加入适量的碱中和至pH6～7，得到高适应性两性磷酸基减水剂APE-1。
合成实施例2：
(1)在装有回流冷凝的三口瓶中加入50份N-乙基二乙醇胺，0.65份2-叔丁基对苯二酚，300份乙醇和150份K2CO3，在温度90℃下，缓慢滴加60份2-氯丙烯，滴加时长控制在4h，滴加完毕后回流反应6h；反应完毕倒出反应液，蒸馏除去溶剂，无水乙醚洗涤3次，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B；
(2)称量50份的反应中间体B，严格控温30℃，均分三次加入80份六偏磷酸钠，每次加完磷酸化试剂反应4h，加料完毕升温至60℃，磷酸化反应10h，加入10份水，在50℃下水解6h，得到两性磷酸单体C，氢氧化钠中和后待用；
(3)将100份去离子水，50份异戊烯基聚氧乙烯醚(Mw4000)混合均匀，在温度80℃下，同时滴加0.6份过硫酸铵，5份甲基丙烯酸，5份磷酸单体C，2.5份巯基丙酸混合溶液；滴加时间为8h，保温1h后，加入适量的碱中和至pH6～7，得到高适应性两性磷酸基减水剂APE-2。
合成实施例3：
(1)在装有回流冷凝的三口瓶中加入50份N-异丙基二乙醇胺，0.5份甲基氢醌，500份丙醇和130份吡啶，在温度120℃下，缓慢滴加50份2-溴丙烯，滴加时长控制在2h，滴加完毕后回流反应4h；反应完毕倒出反应液，蒸馏除去溶剂，无水丙酮洗涤3次，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B；
(2)称量50份的反应中间体B，严格控温50℃，均分三次加入50份五氧化二磷，每次加完磷酸化试剂反应2h，加料完毕升温至80℃，磷酸化反应8h，加入10份水，在70℃下水解8h，得到两性磷酸单体C，氢氧化钠中和后待用；
(3)将100份去离子水，50份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw4000)，3份过硫酸钾混合均匀，在温度40℃下，同时滴加5份马来酸酐，6份磷酸单体C，0.3份亚硫酸氢钠，1份巯基乙酸混合溶液；滴加时间为6h，保温1h后，加入适量的碱中和至pH6～7，得到高适应性两性磷酸基减水剂APE-3。
合成实施例4：
(1)在装有回流冷凝的三口瓶中加入50份N-正丁基二乙醇胺，0.4份对苯二酚，250份丁醇和180份三乙胺，在温度150℃下，缓慢滴加45份1-氯-2-丁烯，滴加时长控制在0.5h，滴加完毕后回流反应2h；反应完毕倒出反应液，蒸馏除去溶剂，无水丙酮洗涤3次，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B；
(2)称量50份的反应中间体B，严格控温60℃，均分三次加入65份焦磷酸钠，每次加完磷酸化试剂反应1h，加料完毕升温至90℃，磷酸化反应6h，加入15份水，在90℃下水解5h，得到两性磷酸单体C，氢氧化钠中和后待用；
(3)将100份去离子水，50份烯丙基聚氧乙烯醚(Mw2000)混合均匀，在温度75℃下，同时滴加，2份过硫酸钾、10份甲氧基丙烯酸，15份磷酸单体C，2份2-巯基乙磺酸混合溶液；滴加时间为2h，保温3h后，加入适量的碱中和至pH6～7，得到高适应性两性磷酸基减水剂APE-4。
合成实施例5：
(1)在装有回流冷凝的三口瓶中加入50份N-甲基二乙醇胺，0.35份对苯二醌，300份甲醇和140份Na2CO3，在温度60℃下，缓慢滴加60份1-碘2-丁烯，滴加时长控制在6h，滴加完毕后回流反应8h；反应完毕倒出反应液，蒸馏除去溶剂，无水乙醚洗涤3次，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B；
(2)称量50份的反应中间体B，严格控温65℃，均分三次加入75份三聚磷酸钠，每次加完磷酸化试剂反应1h，加料完毕升温至130℃，磷酸化反应2h，加入20份水，在120℃下水解1h，得到两性磷酸单体C，氢氧化钠中和后待用；
(3)将100份去离子水，50份乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(Mw2000)，1份双氧水(30％)混合均匀，在温度25℃下，同时滴加10份丙烯酸钠，12份磷酸单体C，3.5份硫代苹果酸，0.4份抗坏血酸混合溶液；滴加时间为2h，保温6h后，加入适量的碱中和至pH6～7，得到高适应性两性磷酸基减水剂APE-5。
合成实施例6：
(1)在装有回流冷凝的三口瓶中加入50份N-乙基二乙醇胺，0.75份2-叔丁基对苯二酚，180份乙醇和130份K2CO3，在温度90℃下，缓慢滴加85份2-氯-3-甲氧基丙烯，滴加时长控制在4h，滴加完毕后回流反应6h；反应完毕倒出反应液，蒸馏除去溶剂，无水丙酮洗涤3次，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B；
(2)称量50份的反应中间体B，严格控温50℃，均分三次加入50份多聚磷酸，每次加完磷酸化试剂反应3h，加料完毕升温至120℃，磷酸化反应3h，加入25份水，在80℃下水解8h，得到两性磷酸单体C，氢氧化钠中和后待用；
(3)将100份去离子水，50份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw2000)混合均匀，在温度50℃下，同时滴加8份甲基丙烯酸钠，13份磷酸单体C，2份丁硫醇，1.5份偶氮二异丁基脒盐酸盐混合溶液；滴加时间为3h，保温2h后，加入适量的碱中和至pH6～7，得到高适应性两性磷酸基减水剂APE-6。
合成实施例7：
(1)在装有回流冷凝的三口瓶中加入50份N-异丙基二乙醇胺，0.25份甲基氢醌，110份丙醇和150份吡啶，在温度100℃下，缓慢滴加60份1-溴-3-乙氧基丙烯，滴加时长控制在2h，滴加完毕后回流反应4h；反应完毕倒出反应液，蒸馏除去溶剂，无水乙醚洗涤3次，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B；
(2)称量50份的反应中间体B，严格控温55℃，均分三次加入50份磷酸，每次加完磷酸化试剂反应3h，加料完毕升温至100℃，磷酸化反应4h，加8份水，在40℃下水解12h，得到两性磷酸单体C，氢氧化钠中和后待用；
(3)将100份去离子水，50份烯丙基聚氧乙烯醚(Mw2400)，5份双氧水(30％)混合均匀，在温度40℃下，同时滴加5份丙烯酸，15份两性磷酸单体C，1.5份辛硫醇，1份雕白粉混合溶液；滴加时间为2h，保温3h后，加入适量的碱中和至pH6～7，得到高适应性两性磷酸基减水剂APE-7。
合成实施例8：
(1)在装有回流冷凝的三口瓶中加入50份N-正丁基二乙醇胺，0.4份对苯二醌，200份丁醇和100份三乙胺，在温度60℃下，缓慢滴加70份2-氟-2-丁烯，滴加时长控制在0.5h，滴加完毕后回流反应2h；反应完毕倒出反应液，蒸馏除去溶剂，无水乙醚洗涤3次，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B；
(2)称量50份的反应中间体B，严格控温50℃，均分三次加入40份五氧化二磷，每次加完磷酸化试剂反应4h，加料完毕升温至70℃，磷酸化反应6h，加入5份水，在50℃下水解6h，得到两性磷酸单体C，氢氧化钠中和后待用；
(3)将100份去离子水，50份异戊烯基聚氧乙烯醚(Mw1000)，3份双氧水(30％)混合均匀，在温度50℃下，同时滴加21份丙烯酸，17份两性磷酸单体C，0.6份抗坏血酸，0.5份巯基乙醇混合溶液；滴加时间为2h，保温2h后，加入适量的碱中和至pH6～7，得到高适应性两性磷酸基减水剂APE-8。
对比例1：
(1)在装有回流冷凝的三口瓶中加入50份N-甲基二乙醇胺，0.35份对苯二酚，100份甲醇和130份Na2CO3，在温度60℃下，缓慢滴加75份氯乙烯，滴加时长控制在6h，滴加完毕后回流反应8h；反应完毕倒出反应液，蒸馏除去溶剂，无水乙醚洗涤3次，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B；
(2)将100份去离子水，50份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(Mw1000)，0.3份双氧水(30％)混合均匀，在温度25℃下，同时滴加22份丙烯酸，3.6份季铵盐阳离子中间体B，0.2份抗坏血酸混合溶液；滴加时间为1h，保温6h后，加入适量的碱中和至pH6～7，得到减水剂REF-1。
对比例2：
将100份去离子水，50份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(Mw1000)，0.3份双氧水(30％)混合均匀，在温度25℃下，同时滴加22份丙烯酸，0.2份抗坏血酸混合溶液；滴加时间为1h，保温6h后，加入适量的碱中和至pH6～7，得到减水剂REF-2。
对比例3：
REF-3为购自南京博特新材料有限公司的-HP磷酸基减水剂。
应用实施例1
水泥净浆流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,水灰比为0.29，掺量0.12％。
表1不同水泥中净浆流动度(单位：mm)
样品 小野田 海螺 鹤林 亚东
APE-1 240 250 235 239
APE-2 235 248 230 245
APE-3 242 248 239 240
APE-4 245 252 238 239
APE-5 250 240 229 252
APE-6 240 238 230 238
APE-7 239 245 232 241
APE-8 239 239 225 230
REF-1 250 280 190 205
REF-2 232 264 无流动度 170
REF-3 210 222 170 195
由表1中可见，通过在不同水泥中各样品的初始流动度的变化规律可以看出，本发明所提供的高适应性两性磷酸基减水剂对小野田，海螺，鹤林，亚东水泥表现出相对稳定的流动性能，尤其是在鹤林水泥中仍具有较好的流动性；而对比普通的减水剂，则表现出不同的初始减水能力，跳跃性较大。综上，实施例1～8具有较好的水泥适应性。
应用实施例2
选用鹤林水泥，减水剂折固掺量为0.14％，水灰比0.29。加入不同质量的硫酸钠替换水泥,考察在不同硫酸根含量下水泥净浆流动度的变化，结果见表2。
表2不同含量硫酸盐环境下净浆结果(单位：mm)
由表2结果可见，本发明所提供的高适应性两性磷酸基减水剂在不同硫酸盐含量时，都表现出较稳定的净浆流动度，随着硫酸盐掺入量的增多，其初始分散和分散保持性能较对比例均有明显优势，显而易见，REF-1、REF-2及REF-3受硫酸根浓度的影响更大，这得益于磷酸根与阳离子基团提供的双重吸附效果，在与硫酸根的竞争吸附中更有优势。
应用实施例3
含粘土砂浆
水泥选用700g鹤林水泥，1350gIOS标准砂，240g水，聚羧酸减水剂折固掺量为0.12％。使用蒙脱土替换不同质量的水泥,考察在不同泥土含量情况下水泥净浆流动度的变化,结果见表3。
表3含泥环境下砂浆性能(单位：mm)
从表3所示上述砂浆结果来看，引入两性离子单体后，无论是在含泥和不含泥的环境下，APE-1～8的减水和保坍都有着明显的提升，随着含泥量从1％增加到2％，对比样的流动度降低较多，流动度损失加快，而本发明提供实施例虽然变化幅度较小，表现出明显的泥耐受性；比较APE1～8与REF-1磷酸化后样品比单纯的阳离子对泥土的耐受性明显提高，表现出协同作用。
应用实施例4
机制砂混凝土
所用机制砂石粉含量6.5％，含泥量0.3％，空隙率41％，将上述实施例1-2制得的减水剂，按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》分别测定混凝土扩展度，试验温度为20±2℃，结果如表所示。
表4混凝土配合比(单位：kg)
水泥 粉煤灰 机制砂 碎石 水
340 100 960 840 175
表5混凝土结果
从表5所示含机制砂混凝土的结果来看，本发明所提供的APE-1及APE-2减水保坍性能均相对较优，混凝土初始流动性较对比样较好，同时发现其含气量略高，混凝土和易性更好；并且对后期强度并没有明显影响。由此，可以看出本发明提供的高适应性两性磷酸基减水剂与机制砂有良好的相容性。

Claims (15)

1.一种高适应性两性磷酸基减水剂，其特征在于，由同时具有不饱和季铵盐阳离子和磷酸根的两性磷酸单体C、不饱和羧酸单体D及聚氧乙烯醚大单体E按摩尔比(0.5～1)：(2～6)：1通过无规共聚得到；
所述两性磷酸单体C中的不饱和季铵盐阳离子由N-烷基二乙醇胺A与卤代烯烃亲核取代引入，磷酸根来源于醇胺的羟基在磷酸化试剂作用下引入的磷酸酯结构。
2.根据权利要求1所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂，其特征在于，所述卤代烯烃的通式如(I)所示：
其中R1、R2、R3独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2OCH2CH3、OCH3、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、CH2CH2OCH3中任意一种；X选自F、Cl、Br、I中任意一种；
所述N-烷基二乙醇胺A的结构通式如(Ⅱ)所示：
其中R4为C1～C6的烷基；
所述磷酸化试剂选自五氧化二磷(P2O5)、多聚磷酸、磷酸、偏磷酸、多聚磷酸钠、多聚磷酸钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、六偏磷酸钠、焦磷酸、焦磷酸钠中任意一种以上混合。
3.根据权利要求2所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂，其特征在于，所述N-烷基二乙醇胺A选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸单体D选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸酐、甲氧基丙烯酸中任意一种以上混合；
所述聚氧乙烯醚大单体E化学结构用如下通式(Ⅲ)表示：
式中R5为-H或-CH3；Y为-CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-、-C6H4-或-C6H4CH2-，m+n＝10～100，且m、n均取正整数。
5.根据权利要求1所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂，其特征在于，所述高适应性两性磷酸基减水剂重均分子量范围控制在10000～50000。
6.权利要求1至5任一项所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)季铵化反应：在装有回流冷凝的装置中加入N-烷基二乙醇胺A、阻聚剂、溶剂和催化剂，在一定温度下缓慢滴加卤代烯烃，滴加完毕后回流反应，反应完毕倒出反应液，提纯后得到季铵盐阳离子中间体B待用；
(2)磷酸化：称量一定量步骤(1)得到的季铵盐阳离子中间体B，严格控温后加入磷酸化试剂，加料完毕升温至设定温度，磷酸化反应2～12h，加入计量的水，在一定温度下水解后加氢氧化钠中和，得到两性磷酸单体C的水溶液；
(3)水性自由基聚合：将适量的去离子水与聚氧乙烯醚大单体E混合均匀后，同时滴加步骤(2)所述两性磷酸单体C的水溶液、不饱和羧酸单体D、链转移剂及引发剂的混合溶液进行聚合反应，保温1～6h后，加入适量的碱中和至pH＝6～7，得到所述高适应性两性磷酸基减水剂。
7.根据权利要求6所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述N-烷基二乙醇胺A与卤代烯烃的反应摩尔比为1：1.05～3；
步骤(2)中所述季铵盐阳离子中间体B的醇羟基与磷酸化试剂折算为磷酸的摩尔比为1:(1.01～3.5)；
步骤(3)聚合方法为水性自由基聚合，聚合浓度范围为20wt％～80wt％。
8.根据权利要求7所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述卤代烯烃的滴加温度为60-150℃，滴加时长控制在0.5～6h；所述回流反应时间为2～8h；
步骤(2)中所述磷酸化试剂加入时的温度控制在20～65℃之间；所述磷酸化反应设定温度为50～130℃，所述水解反应温度为40-120℃，水解时间为1-12小时；
步骤(3)所述滴加温度为25～80℃下，滴加时间为1～8h，聚合温度及保温的温度与滴加温度一致。
9.根据权利要求7或8所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为原料卤代烯烃摩尔量的1～5倍，所述阻聚剂用量为卤代烯烃质量的0.2％～1.0％；所述溶剂选用低级醇类，控制总反应溶质质量浓度为30～70％。
10.根据权利要求7或8所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述计量的水用量为反应物料总质量的5％-25％；所述季铵盐阳离子中间体B的醇羟基与磷酸化试剂折算为磷酸的摩尔比为1:(1.2～1.5)。
11.根据权利要求7或8所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用的水性自由基聚合引发体系为水溶性无机过氧化类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；所述水溶性无机过氧化类引发剂和水溶性偶氮类引发剂用量为步骤(3)反应单体总质量的0.5～4wt％；所述氧化-还原引发体系中，还原剂的用量为反应单体总质量的0.1-3wt％，氧化剂的用量为反应单体总质量0.1-5wt％，氧化剂与还原剂通常的摩尔比为2～8:1；
步骤(3)所述链转移剂为硫醇类链转移剂，用量为反应单体总质量0.5-8wt％。
12.根据权利要求9所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂选自Na2CO3、K2CO3、吡啶、三乙胺中的任意一种；
步骤(1)所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯二醌、甲基氢醌中任意一种以上混合；
步骤(1)所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中任意一种。
13.根据权利要求9所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述提纯方法为减压或常压蒸馏除去大部分溶剂，用无水乙醚或丙酮提纯。
14.根据权利要求10所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中当磷酸化试剂为粉剂时，多次投入，每次投入量相同，投料次数不少于3次，每次加完磷酸化试剂反应1～4h；当磷酸化试剂为水剂，采用滴加形式加入。
步骤(2)中反应完毕并水解后，所述两性磷酸单体C的水溶液由氢氧化钠中和到pH值为6.0～8.0，并加水调节其固体含量在60％得到。
15.根据权利要求11所述的一种高适应性两性磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用的水溶性无机过氧化类选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中任意一种以上混合，水溶性氧化还原引发体系选自双氧水-雕白粉、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过硫酸盐-Fe2+-抗坏血酸中任意一种以上混合；所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中任意一种以上混合；
所述链转移剂选自巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸、硫代甘油、硫代羟基乙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙磺酸、丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、硫代苯酚、硫代羟基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯中任意一种。
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