CN101061151A - 基于芳族或杂芳族化合物的缩聚产物，其制备方法和应用 - Google Patents

基于芳族或杂芳族化合物的缩聚产物，其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明记载了一种缩聚产物，其由以下成分组成，即A)具有5至10个C原子或杂原子的芳族或杂芳族的化合物，其中所述化合物具有每分子平均1至300个乙撑氧和/或丙撑氧基团，其经由O－或N－原子而与芳族或杂芳族的化合物相连，以及适当时还能有的B)一种选自苯酚，苯酚醚，萘酚，萘酚醚，苯胺，糠醇的芳族化合物和/或选自蜜胺(－衍生物)、脲(－衍生物)和羧酰胺的氨基塑料形成组分，和C)选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或者它们的混合物的醛化合物，其中所述苯甲醛还具有式COOMa，SO3Ma和PO3Ma的酸基团并且M＝H，碱金属或碱土金属，铵或有机胺基以及a＝1/2，1或2。现已惊奇地发现，本发明的缩聚产物回起到非常良好的液化水硬性胶粘剂如水泥的作用。相比于萘磺酸盐或蜜胺磺酸盐，其在添加量很少的条件下即能带来实质上更好的建筑材料液化效果，并且这种液化能力可长久保持。

Description

基于芳族或杂芳族化合物的缩聚产物，其制备方法和应用
本发明涉及一种基于芳族或杂芳族化合物的缩聚产物，其制备方法及其作为无机粘结剂如水泥胶粘剂、灰浆或混凝土的水性悬浮液用添加剂的用途。该聚合物的应用会使得在水化作用时组合物的流动能力获得明显改善。
通常，在粉末状的无机或有机材料，如水硬性胶粘剂(例如水泥、石灰、石膏或硬石膏)、石料粉、硅酸盐粉末、白垩、粘土、瓷泥、滑石、颜料、碳黑或塑料粉末的水性悬浮液中可添加分散剂形式的添加剂，以改善其加工性，即可捏合性、流动性、可喷涂性、可刮涂性或可泵送性。这些添加剂会由于颗粒表面上的吸附作用而打破附聚体并且分散所形成的颗粒。这就特别能在高浓度的分散液中带来明显改善的加工性。
在制备含有水硬性胶粘剂如水泥、石灰、石膏或硬石膏的建材混合物时，可以特别有益地利用这种效应，因为否则的话，要获得可良好加工的稠度就需要使用实质上比后续的水化作用所需的更多量的水。由于在固化之后逐步蒸发的水而会遗留下一些会显著劣化建筑体机械强度和耐受性的空腔。
为了降低从水化作用方面考虑过量的水和/或在预定的水/胶粘剂比例下最优化加工性，就要使用通常称作减水剂或流动剂的添加剂。
迄今以来主要使用的水泥分散剂，或流动剂的例子是萘磺酸/甲醛缩合物的盐(参见EP-A214412，以下称作萘磺酸盐)，蜜胺磺酸/甲醛缩合物的盐(参见DE-PS1671017，以下称作蜜胺磺酸盐)，以及聚羧酸的盐(参见US5707445B1，EP1110981A2，EP1142847A2，以下称作聚羧酸盐)。这些聚羧酸盐主要通过烯键不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸或者它们的盐)和带有可聚合端基的聚(环氧烷)(例如甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚)的自由基共聚反应而制得。这种制备路径会带来具有梳状结构的聚合物。
上述每一种分散剂都具有独特的优点，但同样也各有缺陷。例如，聚羧酸盐在具有良好的液化作用的同时显示出明显地延缓水泥硬化时间。另一方面，萘磺酸盐和蜜胺磺酸盐表现出良好的液化作用并且强度的发展通过添加这类物质也几乎没有任何影响。但是这些液化剂都具有所谓的“塌落度损失”的问题，即甚至在较高的添加量下，液化作用本身只能维持在一个相对较短的时间段内。若在水泥的制备和其构建之间存在较大的时间间隔，例如通常由于长时间的运输或输送而造成的，那么这一点就会颇成问题。
从有关流动剂的作用机理所作的各种研究中已知，所用的分子的作用基于的是两种不同的效果。一方面，流动剂的带有负电荷的酸基团会吸附在由于钙离子而带有正电的水泥颗粒表面上。所形成的双静电层(Zeta电势)会导致颗粒之间静电排斥，但是这种排斥较弱。如果是上述的梳形聚合物，则这种静电排斥会由于水溶性、但不吸附的聚(环氧烷)的空间要求而额外地得到增强。这种空间排斥力比静电排斥强的多，从而使得很容易解释为何聚羧酸盐的液化作用要强于萘磺酸盐或蜜胺磺酸盐，即为获得相当的液化效果，可以添加明显更少量的聚羧酸盐。
聚羧酸盐的缺点是，需要使用聚(环氧烷)来进行制备，它们在额外的反应步骤中必须用可聚合的基团进行官能化。这类液化剂的制造成本由于这种原因而远高于萘磺酸盐或蜜胺磺酸盐的成本，从而由此也解释了这种液化剂为什么还总是有着很高的使用率。
US5750634中记载了一种除了酸连接基团外还含有非吸附性侧链的缩聚产物，其中所述的侧链是通过蜜胺磺酸、甲醛和含氨基的聚环氧烷的共缩聚而插入到产物中去的。但该方法的缺点是，一方面氨基官能化的聚环氧烷有着很高的成本，另一方面在该方法中得不到很高的聚合度，这就会相比于上述那些聚羧酸盐而对所得聚合物的作用效果起到消极影响。这种具有非吸附性侧链的缩聚产物另一个例子在EP0780348A1中有所描述。其中，是在甲醛存在的条件下使乙氧基化的酚与羟基苯甲酸进行缩聚反应。但是，对于以经济合算来考虑的产业化来说，其中所述的10至12h的反应时间并不合适。另外，羟基苯甲酸也较为昂贵，并且由于其具有粉末状的稠度，所以在工业规模上实质上是比例如液体更难计量加料的。
因此，本发明的任务在于提供一种新型的且不具有上述那些缺陷的缩聚产物。其应该既含有非吸附性的侧链也具有吸附性的连接基团(Haftgruppe)，且由此而起到一种堪比梳形聚羧酸盐的分散体液化作用并且这种效果在经历较长的时间段之后还能得到维持(“坍落度维持”)。另外，在合成新型缩聚产物时也要避免使用昂贵的、在工业规模上难以计量加料的成分，从而提供一种易于合成、廉价且少量添加即能获得高效的流动剂。
该任务可通过制备如权利要求1所述的缩聚产物而得以解决。
现已惊奇地发现，本发明的缩聚产物会起到非常良好的液化水硬性胶粘剂如水泥的作用。相比于萘磺酸盐或蜜胺磺酸盐，其会在少量添加的同时带来实质上更好的液化建材的效果，并且流动能力能在较长的时间内保持。
本发明的缩聚产物由最多三种成分A，B)和C组成，并且在某些情况下也可以弃用成分B)。成分A)是一种芳族或杂芳族的具有5至10个C原子的化合物，且在所述杂芳族化合物中一些C原子，优选是1至5、特别优选1至3且极其优选1或2个C原子可以被杂原子代替。合适的杂原子是诸如O，N，S和/或P。这些化合物含有平均一个或多个，优选一个其后所述的基团，即其每分子具有1至300个选自乙撑氧[-CH2-CH2-O-]和丙撑氧[-CH(CH3)-CH2-O-和/或(-CH2-CH(CH3)-O-)]，并且其经由O-或N-原子与芳族或杂芳族的化合物相键接。这种基团可以是单一的化合物，但也合理地可以是一种由多种成分构成的混合物，这些成分由两个或三个碳原子构成的烷撑氧基团(即乙撑氧和/或丙撑氧)的数目不同，其中的烷撑氧基团端部上的单元的化学结构通常是相同的并且在某些情况下也可以使用由化学组成不同的芳族化合物构成的混合物。被包含在构成这种混合物的成分中的每个分子由两个或三个碳原子构成的烷撑氧基团的平均数目，为1至300、优选2至280且特别优选10至200。优选的还是具有至少3个、特别是至少4个、更优选至少5个且极其优选至少20个烷撑氧基团的化合物。
根据一个优选的实施方式，作为芳族或杂芳族的化合物A)可以使用苯酚-、萘酚-、苯胺-或糠醇-衍生物。在本发明范畴内，成分A)可以具有选自OH，OR1，NH2，NHR1，NR1 2，C1-C10-烷基，SO3H，COOH，PO3H2，OPO3H2的取代基，其中的C1-C10-烷基还可以具有苯基或4-羟苯基并且R1表示C1-C4烷基。成分A)的具体例子是1mol苯酚、甲酚、间苯二酚、壬基苯酚、甲氧基酚、萘酚、甲基萘酚、丁基萘酚、双酚A、苯胺、甲基苯胺、羟基苯胺、甲氧基苯胺、糠醇和/或水杨酸与1至300mol的乙撑氧和/或丙撑氧基团的加成物。从易于与甲醛进行缩合反应的观点来看，成分A)优选为苯衍生物，例如可以具有C1-C10-烷基的酚的加成物，特别优选为苯酚与环氧烷的加成物。在某些情况下，A)的芳族初始成分可以含有具有两个或三个碳原子的一个或多个烷撑氧基团，并且在一些情况下，烷撑氧基团，既包括初始物质也包括通过加成反应而附加上的烷撑氧基团的总数可达到每分子1至300。
可用来在A)的芳族初始成分中引入聚(烷撑氧)基团的物质是环氧乙烷和环氧丙烷。加成过程可以以无规序列或以嵌段结构的形式进行。成分A)的聚(烷撑氧)基团的末端单元并不局限于羟基；它们更多地也可以由烷基醚或羧酸酯组成，只要这些基团并不会抑制与甲醛或醛-酸成分进行的缩合反应。
成分B)是至少一种选自苯酚，苯酚醚，萘酚，萘酚醚，苯胺，糠醇的芳族化合物和/或选自蜜胺(-衍生物)、脲(-衍生物)和羧酰胺的氨基塑料形成组分。根据一个优选实施方式，芳族化合物B)具有选自OH，NH2，OR2，NHR2，NR2R2，COOH，C1-C4-烷基，SO3H，PO3H2，OPO3H2的取代基，其中的烷基还可以具有苯基或4-羟基苯基并且R2表示C1-C4-烷基或(聚)氧-C2-C3-亚烷基基团(带有1至300个乙撑氧和/或丙撑氧单元)，且其本身可以含有选自OH，COOH，SO3H，PO3H2，OPO3H2的取代基。它们的例子是苯酚、苯氧基醋酸、苯氧基乙醇、苯氧基乙醇磷酸酯(以单酯、二酯或三酯的形式或者以它们的任意混合物的形式)、苯氧基二甘醇或苯氧基(聚)乙二醇磷酸酯(以单酯、二酯或三酯的形式或者以它们的任意混合物的形式)、苯氧基二甘醇磷酸酯、甲氧基苯酚、间苯二酚、甲酚、双酚A、壬基苯酚、苯胺、甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、N-苯基-N，N-二丙酸、N-苯基-N，N-二乙酸、N-苯基二乙醇胺二磷酸酯、苯酚磺酸、氨基苯甲酸、琥珀酸单酰胺、糠醇、蜜胺以及脲。
第三成分C)是选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或者它们的混合物的醛化合物，其中所述苯甲醛还可具有式COOMa，SO3Ma和PO3Ma的酸基团并且M＝H，碱金属(例如Li，Na，K，Rb，Cs，特别是Na，K)或碱土金属(例如Mg，Ca，Sr，Ba)，铵或有机胺基以及a＝，1或2。通常使用甲醛并结合其他的含有酸基团或它们相应的盐的醛。也可以在不存在甲醛的条件下进行缩聚反应。在至少一个醛成分中酸基团的存在对于使用所得聚合物作为流动剂来说是优选的，因为如此即能实现聚合物在水泥颗粒表面上为液化作用而需要的吸附。但是如果通过合适的成分B)而引入酸基团，则也可以弃用含有酸基的醛。
优选的醛-酸衍生物包括醛-羧酸、-磺酸和-膦酸。特别优选使用甲醛、乙醛酸、苯甲醛磺酸或者苯甲醛二磺酸。作为这些醛-酸衍生物的一价或二价的盐，优选可以使用碱金属盐例如钠盐或钾盐，碱土金属盐如钙盐，以及铵盐或有机胺的盐。根据一个优选方式，甲醛对醛-酸成分的比例为1∶0.1-100，特别优选为1∶0.5-50且极其优选为1∶0.5-20。
醛成分优选以其水溶液的形式使用，这可显著简化工业上进行的合成过程中各个成分的加料或混合；但也可使用结晶或粉末状的纯净物或其水合物。
成分A)，B)和C)的摩尔比可以在很宽的范围内变动，但证明优选的是将成分C)∶A)+任选的B)的摩尔比调节到1∶0.01至10，特别是1∶0.1至8并且将成分A)∶B)的摩尔比调节到10∶1至1∶10。
本发明的缩合产物可以通过以下过程制得，即在存在脱水作用的催化剂的条件下且于20至140℃的温度和1至10bar的压力下，在水溶液中缩合成分A)，任选的B)和C)。
这里，作为催化剂使用无机酸，如盐酸、磷酸、硫酸或其他的强无机酸。特别优选使用的是硫酸，并且并不局限于使用上述的酸。
根据一个优选实施方式，本发明的缩聚产物在一个两步法中制得，该方法中，
a)将成分B)和醛成分C)的水溶液在20至95℃的温度下预缩合0.1至10h的一段时间，并
b)接着添加成分A)以及醛成分C)的水溶液并在催化剂存在下于20至140℃的温度下最终缩合0.1至24h。
步骤a)中的优选温度范围为40至90℃而步骤b)中的优选为60至130℃。所添加的醛成分的总量对单体A)和B)的总和之比为1∶0.001-10、优选1∶0.1-8且特别优选为1∶0.2-5。缩聚反应进程的特点是粘度明显升高。当达到了所需粘度时，通过冷却和添加碱性化合物来终止缩聚反应。缩聚产物和催化剂的中和采用常规的碱性反应性化合物或者盐，特别是氢氧化物来实现。优选采用氢氧化钠来进行中和。
根据一个优选的实施方式，在缩聚反应结束之后使反应溶液在pH值为8.0至13.0且温度为60至120℃的条件下经历一个热后处理过程。通过这种通常持续10分钟至3小时的热后处理，可以明显降低反应溶液中的醛含量且特别是甲醛含量。除了上述的通过所谓的Canizzarro-反应来去除游离的甲醛外，当然也可以使用所有其他的已知方法来减少过量的甲醛，例如由蜜胺-和苯酚-甲醛-树脂化学工业中所已知的那些方法。其中一个例子是添加少量的亚硫酸氢钠作为甲醛捕捉剂。
在本发明范畴内还可在缩聚反应结束之后分离在用氢氧化钠中和时生成的硫酸盐，并且可动用各种不同的可行方法。
证明特别优选的是调节反应溶液的pH值到1.0至4.0、特别优选1.5至2.0，其中缩聚产物会以固体形式析出并沉淀在反应容器底部。然后分离上层的盐水溶液并再将保留的基本无盐的缩聚产物再引入大量水中，使得调节到希望的固体浓度。另一替代方案是用氢氧化钙溶液进行中和反应，其中所形成的硫酸钙会以石膏的形式从溶液中析出并可借助过滤进行分离。也可以利用Ba(OH)2代替硫酸钙进行中和。此种情况下，利用游离的硫酸会形成难溶的硫酸钡，接着可将它们过滤去除以得到无盐的聚合物。此外，也可以通过渗析或超滤作用分离不希望的硫酸钠。另一种即使在工业上也难以实现的可能途径是将用氢氧化钠中和的水溶液导入到可与水共混的有机溶剂(甲醇、丙酮)中，滤去析出的硫酸钠并浓缩含有缩聚产物的溶液，接着再将其引入水中。
通过缩合上述成分而得到的缩聚产物可以其在缩合反应中所得的状态，即游离酸的形式用作流动剂。但是，从聚合物的存储和使用角度考虑，优选通过中和缩聚反应产物而得到的盐。这类缩聚反应产物的中和盐的例子是诸如钠盐或钾盐的碱金属盐，诸如钾盐的碱土金属盐以及铵盐或有机胺的盐。
本发明的缩聚产物极其适合用作基于无机粘结剂，特别是水泥以及石灰和石膏的水性悬浮液的添加剂，且其用量为以无机粘结剂的重量计0.01至10重量％、优选0.05至5重量％。与迄今所知的、基于与甲醛反应得到的缩聚产物的粘结剂相比，本发明的缩聚产物能在加料量明显更少的同时赋予由此所制得的建材混合物以实质上更好的加工性。
通过有目的地选择合适的碱金属或碱土金属氢氧化物，可以经由中和过程而制得本发明的缩聚产物的盐，利用这种盐可以影响无机粘结剂且特别优选是水泥的水性悬浮液的加工持续时间。若是例如采用氢氧化钙而非如上所述的氢氧化钠来中和作为含磷酸盐的酚醛树脂形式的本发明缩聚产物，则坍落度的发展依据时间的分布情况就会产生改变。如果对于使用钠盐的情况观察到可加工性依时间而减小，则对于同一聚合物的钙盐的情况，这种性质就完全相反：起先时会发生较少的水量减少现象(坍落度较小)，相反这种坍落度则随着时间而增大。钙盐和钡盐的表现与钠盐类似。也就是说，含粘结剂的物料，如水泥或灰浆的可加工性会随着时间而下降；但是如果采用钙盐，则坍落度会随着时间而强烈增强。
以下实施例用以进一步阐述本发明。
实施例
A.制备苯氧基乙醇磷酸酯
在存在1.1mol H3PO4的条件下在二甲苯中且于脱水器上共沸酯化1mol的苯氧基乙醇。过滤冷却时析出的反应产物，用石油醚洗涤并干燥成白色粉末。在该反应中除了苯氧基乙醇磷酸酯(苯氧基乙醇-二氢磷酸酯)外还可能形成的一定量磷酸二酯(2-苯氧基乙醇-硫酸氢酯，0-50％)不会干扰随后进行的缩聚反应，其会一起嵌入到缩聚物中去。
根据该方法，由相应的羟基化合物也可以制得所有其他在权利要求中所提及的磷酸酯。除了用正磷酸进行共沸酯化外，为得到所需的磷酸酯也可以使用所有其他已知的方法来合成磷酸酯。
B.制备本发明的缩聚物
实施例B.1
边搅拌边预置入1mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(1000g/mol)、2mol的苯氧基乙醇磷酸酯(或2-苯氧基乙醇-二氢磷酸酯和2-苯氧基乙醇-磷酸氢酯的混合物)、16.3mol的水和2mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的3mol甲醛。缩聚反应在105℃下经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在105℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。
借助凝胶渗透色谱法得到22,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.2
边搅拌边预置入1mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(2000g/mol)、2mol的苯氧基乙醇磷酸酯(或2-苯氧基乙醇-二氢磷酸酯和2-苯氧基乙醇-磷酸氢酯的混合物)、16.3mol的水和2mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的3mo l甲醛。缩聚反应在105℃下经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在105℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。
借助凝胶渗透色谱法得到20,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.3
边搅拌边预置入1mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(1000g/mol)、2mol的苯氧基乙醇磷酸酯(或2-苯氧基乙醇-二氢磷酸酯和2-苯氧基乙醇-磷酸氢酯的混合物)、0.5mol的苯酚、8.1mol的水和1mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的3mol甲醛。缩聚反应在105℃下经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在105℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。借助凝胶渗透色谱法得到20,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.4
边搅拌边预置入1mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(1000g/mol)、2mol的苯氧基乙醇磷酸酯(或2-苯氧基乙醇-二氢磷酸酯和2-苯氧基乙醇-磷酸氢酯的混合物)、1mol的苯氧基乙醇、16.3mol的水和2mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的4mol甲醛。缩聚反应在105℃下经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在105℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。借助凝胶渗透色谱法得到21,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.5
边搅拌边预置入1mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(2000g/mol)、2mol的苯氧基乙醇磷酸酯(或2-苯氧基乙醇-二氢磷酸酯和2-苯氧基乙醇-磷酸氢酯的混合物)、1mol的苯酚、16.3mol的水和2mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的3mol甲醛。缩聚反应在105℃下经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在105℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。借助凝胶渗透色谱法得到29,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.6
预置入2mol的苯酚和3.3mol的乙醛酸并在80℃下搅拌1h。接着添加入1mol聚(环氧乙烷)-单苯醚(1000g/mol)、24.3mol的水和3mol的H2SO4。向所形成的澄清溶液中滴加1.7mol甲醛和1.7mol乙醛酸。升高温度到110℃之后缩聚反应经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在110℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。借助凝胶渗透色谱法得到22,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.7
预置入0.6mol的苯酚、0.06mol的甲醛和0.6mol的乙醛酸并在80℃下搅拌1h。接着添加入0.3mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(1000g/mol)、8.2mol的水和1mol的H2SO4。向所形成的澄清溶液中滴加0.5mol甲醛和0.5mol乙醛酸。升高温度到110℃之后缩聚反应经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在110℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。借助凝胶渗透色谱法得到31,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.8
预置入1mol的苯酚和1mol的乙醛酸并在80℃下搅拌1h。接着添加入0.5mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(2000g/mol)、13.9mol的水和1.7mol的H2SO4。向所形成的澄清溶液中滴加0.8mol甲醛和0.8mol乙醛酸。升高温度到110℃之后缩聚反应经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在110℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。借助凝胶渗透色谱法得到22,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.9
预置入1.5mol的苯酚、0.5mol的邻氨基苯甲酸和2mol的乙醛酸并在80℃下搅拌1h。接着添加1mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(1000g/mol)、12.2mol的水和1.5mol的H2SO4。向所形成的澄清溶液中滴加1.7mol甲醛和1.7mol乙醛酸。升高温度到110℃之后缩聚反应经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在110℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。借助凝胶渗透色谱法得到20,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.10
预置入1mol的苯酚、1mol的苯酚磺酸和2mol的乙醛酸并在80℃下搅拌1h。接着添加入1mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(1000g/mol)、12.2mol的水和1.5mol的H2SO4。向所形成的澄清溶液中滴加1.7mol甲醛和1.7mol乙醛酸。升高温度到110℃之后缩聚反应经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在110℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。借助凝胶渗透色谱法得到21,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.11
边搅拌边预置入1mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(1000g/mol)、4mol的苯氧基乙酸、40.9mol的水和5mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的6mol甲醛。缩聚反应在105℃下经过5h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在105℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。
借助凝胶渗透色谱法得到23,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
实施例B.12
边搅拌边预置入1mol的聚(环氧乙烷)-单苯醚(1000g/mol)、5mol的苯氧基乙酸、49mol的水和6mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的8mol甲醛。缩聚反应在105℃下经过3h进行完全。反应结束后，用20％的NaOH水溶液使反应物料pH达到10.5。在105℃下又经过30min后将物料冷却到室温并加水将固含量调节到约30重量％。
借助凝胶渗透色谱法得到14,000g/mol的值作为所得缩聚产物的摩尔质量。
C.用以确定减水能力和保持流动能力经过90min的灰浆测试
根据DIN EN 1015-3进行测试
水泥：CEM I 42.5 R Karlstadt
  Rilem混合器；水泥：Karlstadt；S/Z＝2.2；标准砂砾＝70％；石英砂＝30％   灰浆铺展程度
  实施例   流动剂   w/z   加料量[％]   0min[cm]   30min[cm]   60min[cm]   90min[cm]   Δ[cm]
  C.1   B.1   0.45   0.2   23.7   21.5   20.6   20.4   2.8
  C.2   B.2   0.47   0.2   24   22.8   22.4   22   2
  C.3   B.3   0.44   0.2   23.5   21.4   21.2   2O.5   3
  C.4   B.4   0.45   0.2   23.3   21.6   20.8   20.6   2.7
  C.5   B.5   0.44   0.2   24.3   23   22.6   21.6   2.7
  C.6   B.6   0.44   0.2   23.8   21.5   20.7   19.9   3.9
  C.7   B.7   0.47   0.2   24.6   22.9   22.6   21.6   3
  C.8   B.8   0.48   0.2   24.5   24.1   22   21.4   3.1
  C.9   B.9   0.46   0.2   24.2   22.1   21.3   21   3.2
  C.10   B.10   0.44   0.2   24.2   21.8   20.9   20.5   3.7
  C.11   B.11   0.48   0.2   24   23.1   22.4   21.7   2.3
  C.12   B.12   0.48   0.2   23.9   22.9   22.5   22.1   1.8
  C.13   无添加剂   0.48   -   20   -   -   -   -
  C.14   MelmentL10   0.48   0.4   23.8   21.2   20   18   5.8
  C.15   LomarD   0.48   0.4   24   21.6   21   19.2   4.8
表1：灰浆铺展试验结果
将市售的磺化蜜胺-甲醛树脂Melment L10以及市售的磺化的萘-甲醛树脂LomarD用作参比物质。
在灰浆中，本发明的聚合物表现出了明显的液化作用。在本发明聚合物的情况下，这种作用在加料量比市售的甲醛-缩合树脂明显更少的条件下即已能实现。另外，灰浆混合物的可加工性在采用本发明聚合物的情况下也能比市售的产物保持一段至少部分来说明显更长的时间。
D.用以确定减水能力和保持流动能力经过90min的混凝土测试
根据DIN EN 206-1、DIN EN 12350-2和DIN EN 12350-5进行测试
水泥：CEM I 52.5 R Bernburger，温度20℃。结果归纳于表2中。
  实施例   流动剂   w/z   坍落度cm   坍落流动度cm   铺展程度cm
  0   10   40   60   0   10   40   60   0   10   40   60
  D.1   B.1   0.45   20.5   18.5   9   -   33   28   20   -   57   52   41   -
  D.2   B.2   0.47   21   18   7.5   -   35   29   21   -   58   53   43   -
  D.3   B.3   0.44   20.5   17.5   8.5   -   34   27   20   -   57   50   39   -
  D.4   B.4   0.45   20   16.5   6.5   -   34   27   20   -   56   48   40   -
  D.5   B.5   0.44   21   18   9   -   36   29   22   -   58   51   44   -
  D.6   B.6   0.45   20   15.5   6.5   -   33   27   20   -   53   48   39   -
  D.7   B.7   0.47   21   17   8   -   35   28   22   -   54   47   40   -
  D.8   B.8   0.48   21   20   12   8   35   27   21   -   56   50   41   -
  D.9   B.9   0.46   21.5   19.5   8.5   -   36   29   21   -   56   51   45   -
  D.10   B.10   0.44   21   17.5   5   -   31   26   20   -   51   47   41   -
  D.11   B.11   0.48   19.5   19   14   10   33.5   31   27   21   59   55   49   46
  D.12   B.12   0.48   19   19   16   10   33   30   27   20   58   53   48   46
  D.13   MelmentL10   0.48   22.5   17.5   6   -   39   28   20   -   58   51   40   -
  D.14   LomarD   0.48   23   18   7   -   39   29   21   -   59   53   42   -
表2：混凝土测试结果；D-1-D-8，D-10-D-12：加料量0.24％，以固体计；D-9：加料量0.18％，以固体计；D-13，D-14：加料量0.40％以固体计
在该系列测试中，选择水-混凝土比例使得对于所有的样品在混合过程结束之后都能达到约20cm的单一坍落度。在这里也是将市售的磺化蜜胺-甲醛树脂Melment L10以及市售的磺化的萘-甲醛树脂LomarD用作参比物质。
如灰浆试验中所示，本发明的缩聚产物在混凝土中也能表现出明显的液化作用。这一作用在采用本发明的缩聚产物的情况下在加料量比采用市售的甲醛-缩合树脂明显更少时即已能实现。另外，如果是本发明的聚合物，混凝土混合物的可加工性与市售产物相比也至少是能维持明显更长的时间。

Claims (17)

1.缩聚产物，其由以下成分组成：
A)具有5至10个C原子或杂原子的芳族或杂芳族的化合物，其中所述化合物具有每分子平均1至300个乙撑氧和/或丙撑氧基团，其经由O-或N-原子而与芳族或杂芳族的化合物相连，
以及非必要的
B)至少一种选自苯酚，苯酚醚，萘酚，萘酚醚，苯胺，糠醇的芳族化合物和/或选自蜜胺(-衍生物)、脲(-衍生物)和羧酰胺的氨基塑料形成组分
和
C)选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或者它们的混合物的醛，其中所述苯甲醛还可以具有式COOMa，SO3Ma和PO3Ma的酸基团并且M＝H，碱金属或碱土金属，铵或有机胺基以及a＝1/2，1或2。
2.如权利要求1所述的缩聚产物，其特征在于，成分A)由苯酚-、萘酚-、苯胺-或糠醇-衍生物组成。
3.如权利要求1或2所述的缩聚产物，其特征在于，成分A)还具有选自OH，OR1，NH2，NHR1，NR1 2，C1-C10-烷基，SO3H，COOH，PO3H2，OPO3H2的取代基，其中的C1-C10-烷基又可以具有苯基或4-羟苯基并且R1表示C1-C4烷基。
4.如权利要求1至3之一所述的缩聚产物，其特征在于，成分A)衍生自选自苯酚、甲酚、间苯二酚、壬基苯酚、甲氧基酚、萘酚、甲基萘酚、丁基萘酚、双酚A、苯胺、甲基苯胺、羟基苯胺、甲氧基苯胺、糠醇和水杨酸的化合物。
5.如权利要求4所述的缩聚产物，其特征在于，芳族化合物B)具有选自OH，NH2，OR2，NHR2，NR2R2，COOH，C1-C4-烷基，SO3H，PO3H2，OPO3H2的取代基，其中的烷基又可以具有苯基或4-羟基苯基并且R2表示C1-C4-烷基或(聚)氧-C2-C3-亚烷基基团，其本身可以含有选自OH，COOH，SO3H，PO3H2，OPO3H2的取代基。
6.如权利要求1至5之一所述的缩聚产物，其特征在于，成分B)表示选自苯酚、苯氧基醋酸、苯氧基乙醇、苯氧基乙醇磷酸酯、苯氧基二甘醇、苯氧基(聚)乙二醇磷酸酯、甲氧基苯酚、间苯二酚、甲酚、双酚A、壬基苯酚、苯胺、甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、N-苯基-N，N-二丙酸、N-苯基-N，N-二乙酸、N-苯基二乙醇胺二磷酸酯、苯酚磺酸、邻氨基苯甲酸、琥珀酸单酰胺、糠醇、蜜胺、脲的化合物。
7.如权利要求1至6之一所述的缩聚产物，其特征在于，醛成分C)表示选自甲醛、乙醛酸、苯甲醛、苯甲醛磺酸以及苯甲醛二磺酸的化合物。
8.如权利要求1至7之一所述的缩聚产物，其特征在于，成分C)∶A)+任选的B)的摩尔比为1∶0.01至10，特别是1∶0.1至8。
9.如权利要求1至8之一所述的缩聚产物，其特征在于，成分A)∶B)的摩尔比为10∶1至1∶10。
10.如权利要求1至9之一所述的缩合产物的制备方法，其特征在于，在存在脱水作用的催化剂的条件下且于20至140℃的温度和1至10bar的压力下，在水溶液中缩合成分A)，任选的B)和C)。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，
a)将成分B)和醛成分C)的水溶液在20至95℃的温度下预缩合，并
b)接着添加成分A)以及醛成分C)的水溶液并在催化剂存在下于20至140℃的温度下最终缩合。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，将硫酸用作起脱水作用的催化剂。
13.如权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，缩合反应结束之后使反应混合物还在pH值为8.0至13.0且温度为60至120℃的条件下经历热后处理。
14.如权利要求1至13之一所述的方法，其特征在于，分离在中和过程中所生成的硫酸钠。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，调节反应溶液的pH值到1.0至4.0、特别优选1.5至2.0以析出缩聚产物，分离盐水溶液并将无盐的缩聚产物溶于一定量的水中，使得调节到希望的固体含量。
16.如权利要求1至9之一所述的缩合产物用作无机粘结剂特别是水泥、石灰和石膏的水悬浮液的添加剂的用途。
17.如权利要求16所述的用途，其特征在于，缩合产物的用量以无机粘结剂的重量计为0.01至10重量％、特别优选0.05至5重量％。
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