CN112351964A - 用于可流动的耐火材料的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可流动的耐火材料的组合物，其包含铝酸钙水泥、填料、包含聚醚侧链的共聚物形式的流动剂，以及包含至少一种酸的缓凝剂。本发明还涉及包含所述组合物的制品。

Description

用于可流动的耐火材料的组合物
本发明涉及用于可流动的耐火材料的组合物，该组合物包含铝酸钙水泥、填料、包含聚醚侧链的共聚物形式的增塑剂，以及包含至少一种酸的缓凝剂。本发明还涉及包含所述组合物的制品。
增塑剂和硬化缓凝剂为有机或无机添加剂，其降低不定形耐火材料，特别是被称为浇铸料的需水量。此类增塑剂的特征在于以下事实：它们要么改善了相同含水量的耐火材料的加工性能，要么它们可通过减少水的添加并保持材料的稠度而有助于设定较低的水值。
含铝酸盐水泥的耐火材料是其中将铝酸钙水泥(同义词：耐火水泥、铝酸盐水泥或高铝水泥)用作水硬性粘合剂的那些材料。这些水泥基于富含Al2O3的铝酸钙或铝酸钡，Al2O3含量为至少35％。在对水泥含量进行分类时，作为水合元素的CaO的含量具有决定性作用。
对于水硬性粘合剂组合物，特别是包含铝酸钙水泥的那些而言，已证明将硼酸和硼酸衍生物用作硬化缓凝剂是有用的。包含硼酸作为硬化缓凝剂的粘合剂组合物可在长时间内成形并具有良好的可加工性，同时所生产的成形体的强度值保持在高的水平。
然而，根据当前的EC法规(REACH)，硼酸和硼酸酯被分类为有害健康。从1％的硼含量(相当于5.5％的硼酸或8.5％的硼砂)开始，必须相应地使用危险说明“可能损害生殖”和“可能危害未出生的婴儿”将制剂认定为有毒的。由于这些增加的要求并且为了避免在使用水硬性粘合剂时的危险，优选使用无硼酸的硬化缓凝剂。
因此，需要用于含水泥的水硬性粘合剂的硬化缓凝剂，特别是用于不包含任何硼酸或硼酸衍生物的可流动耐火材料的硬化缓凝剂。
例如，WO 2015/036262记载了用于粘合剂组合物的不含硼酸的增塑体系，其包含柠檬酸三钠、聚羧酸酯和磺酸的混合物作为硬化缓凝剂。但是，所记载的粘合剂组合物不含水泥。
EP 1 535 887 A1公开了用于基于铝酸钙水泥的耐火材料的粘合剂组合物，其包含无硼酸的硬化缓凝剂。然而，这些组合物的加工需要相对大量的混合水，这对所得到的耐火材料的强度和耐久性具有不利影响。为了将建筑材料混合物，尤其是基于无机粘合剂的建筑材料混合物制成即用型可加工形式，通常必须使用比后续的水合/硬化过程所需的多得多的混合水。由于过量水在后续阶段的蒸发而在结构中形成空腔内容物，这导致机械强度、稳定性和耐久性显著劣化。
为了在给定的加工稠度下降低这种过量的水含量，和/或在给定的水/粘合剂比例下改善可加工性，使用在建筑化学中通常称为减水剂或增塑剂的外加剂。已知的这类外加剂主要包括基于萘磺酸或烷基萘磺酸的缩聚产物，以及含磺酸基团的三聚氰胺-甲醛树脂。EP 1 535 887 A1中记载的粘合剂组合物包含由β-萘磺酸盐和甲醛水溶液形成的缩合物作为增塑剂。然而，如上所述，在这种情况下，所需的混合水的量不能令人满意。
因此，本发明的目的是提供用于耐火材料的含水泥的，尤其是铝酸钙水泥的粘合剂组合物，其不含硼酸和硼酸衍生物，并且在混合水量最少的情况下同时具有良好的流动性能和高的强度值。
该目的通过用于可流动的耐火材料的组合物实现，所述组合物包含：
i)铝酸钙水泥，
ii)至少一种填料，
iii)至少一种增塑剂，其包含至少一种含主链和聚醚侧链的共聚物，和
iv)至少一种包含至少一种酸的缓凝剂。
出乎意料地，已发现包含铝酸钙水泥、具有聚醚侧链的聚合物增塑剂和作为缓凝剂的酸的组合物表现出良好的流动性能，并且需要少量的用于加工的混合水。已发现，基于木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和萘磺酸盐的增塑剂在功效方面明显劣于本发明的共聚物。尤其应结合以下事实来强调流动性：组合物优选为耐火组合物，特别是自由流动的耐火组合物。组合物优选包含小于3.0重量％的波特兰水泥，更优选小于2.0重量％，特别优选小于1.0重量％，基于组合物的总重量计。
根据本发明的另一优选实施方案，所述主链由以下结构单元组成：
i)至少一种由具有至少16个碳原子的碳链组成的结构单元，
或
ii)至少一种由(C-C-O)n链组成的结构单元，其中n是至少为5的数，
或
iii)至少一种包含芳族或杂芳族体系的结构单元。
根据本发明的另一优选实施方案，至少一种共聚物的聚醚侧链为结构单元(I)的聚醚侧链
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)z-W (I)
其中
*表示与聚合物的键合位点，
U为化学键或具有1至8个碳原子的且未被取代的或被至少一个选自以下的基团取代的亚烷基基团：羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、磺氧基(sulfoxy)、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基，
X表示氧、硫或基团NR1，
k为0或1，
z为整数，其平均值基于聚合物计为3至300，
Alk为C2-C4-亚烷基，其中Alk在基团(AIk-O)z中可相同或不同，
W表示氢、C1-C6-烷基或芳基或表示基团Y-F，其中
Y为具有2至8个碳原子且可带有苯基环的直链或支链的亚烷基基团，
F为氮键合的5元至10元氮杂环，除了氮原子和碳原子之外，其可具有1、2或3个选自氧、氮和硫的其他杂原子作为环成员，其中氮环成员可具有基团R2，并且其中1个或2个碳环成员可以羰基的形式存在，
R1为氢、C1-C4-烷基或苄基，且
R2为氢、C1-C4-烷基或苄基。
根据本发明的另一优选实施方案，至少一种共聚物包含至少一种选自以下的基团：羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基。
根据本发明的另一优选实施方案，至少一种共聚物为缩聚产物，其包含：
(II)具有芳族或杂芳族体系和聚醚基团的结构单元，和/或
(III)具有芳族或杂芳族体系的磷酸化的结构单元。
特别优选通过以下通式表示结构单元(II)和(III)
(II) A-U-(C(O))k-X-(AlkO)z-W
其中
A为相同或不同的，且表示在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，其它基团具有结构单元(I)所给出的定义；
(III)
Figure BDA0002875967720000041
其中
D为相同或不同的，且表示在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
E为相同或不同的且表示N、NH或O，
其中
如果E＝N，则m＝2，并且如果E＝NH或O，则m＝1，
其中
R3与R4各自独立地为相同或不同的，并表示支链或非支链的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中b为相同或不同的，并表示0至300的整数。
根据本发明的另一优选实施方案，至少一种酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、磺酸、金属盐及它们的混合物。
金属盐优选为铝盐。
根据本发明的另一优选实施方案，至少一种酸为式(VII)的磺酸
R17-(CH2)p-SO3Ma (VII)
其中
R17为支链或非支链的C1-C20-烷基；可未被取代或被一个或多个支链或非支链的C1-C20-烷基取代的C6-C10-芳基；NR18R19；或式(VIII)的取代基，
Figure BDA0002875967720000051
R18和R19各自独立地可为相同或不同的且为氢或支链或非支链的C1-C20-烷基，
R20和R21各自独立地为氢或支链或非支链的C1-C20-烷基，
V为–O-或–NH-，
R22为氢或甲基，
p为0至10的数字，
M为氢、金属阳离子或铵阳离子，且
a为1或1/金属阳离子的化合价。
根据本发明的另一优选实施方案，组合物包含：
i)1.0重量％至20.0重量％的铝酸钙水泥，
ii)60.0重量％至98.99重量％的至少一种填料，
iii)0.01重量％至3.0重量％的至少一种增塑剂，其包含至少一种含主链和聚醚侧链的共聚物，且
iv)0.01重量％至5.0重量％的至少一种包含至少一种酸的缓凝剂，基于组合物的总重量计。
填料特别优选为氧化铝。
根据本发明的另一优选实施方案，组合物不含硼。
本发明还涉及包含上述组合物的制品。
所述制品优选为耐火制品。
另一方面，本发明涉及组合物作为可流动的耐火材料的用途，所述组合物包含：
i)铝酸钙水泥，
ii)至少一种填料，
iii)至少一种增塑剂，其包含至少一种含主链和聚醚侧链的共聚物，和
iv)至少一种包含至少一种酸的缓凝剂。
根据优选的用途，主链由以下结构单元组成：
i)至少一种由具有至少16个碳原子的碳链组成的结构单元，
或
ii)至少一种由(C-C-O)n链组成的结构单元，其中n是至少为5的数字，
或
iii)至少一种包含芳族或杂芳族体系的结构单元。
根据另一优选的用途，至少一种共聚物的聚醚侧链为结构单元(I)的聚醚侧链
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)z-W (I)
其中
*表示与聚合物的键合位点，
U为化学键或具有1至8个碳原子的且未取代或被至少一种选自以下的基团所取代的亚烷基：羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基，
X表示氧、硫或基团NR1，
k为0或1，
z为整数，其平均值基于聚合物计为3至300，
Alk为C2-C4-亚烷基，其中Alk在基团(AIk-O)z中可相同或不同，
W表示氢、C1-C6-烷基或芳基或表示基团Y-F，其中
Y为直链或支链的亚烷基，其具有2至8个碳原子且可带有苯基环，
F为氮键合的5元至10元氮杂环，除了氮原子和碳原子之外，其可具有1、2或3个选自氧、氮和硫的其他杂原子作为环成员，其中氮环成员可具有基团R2，并且其中1个或2个碳环成员可以羰基的形式存在，
R1为氢、C1-C4-烷基或苄基，且
R2为氢、C1-C4-烷基或苄基。
根据另一优选的用途，至少一种共聚物包含至少一种选自以下的基团：羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基。
根据另一优选的用途，至少一种共聚物为缩聚产物，其包含：
(II)具有芳族或杂芳族体系和聚醚基团的结构单元，和/或
(III)具有芳族或杂芳族体系的磷酸化的结构单元。
根据一个特别优选的用途，通过以下通式来表示结构单元(II)和(III)
(II)
A-U-(C(O))k-X-(AlkO)z-W
其中
A为相同或不同的，且表示在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，其它基团具有结构单元(I)所给出的定义；
(III)
Figure BDA0002875967720000071
其中
D为相同或不同的，且表示在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代的或未被取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
E为相同或不同的且表示N、NH或O，
其中
如果E＝N，则m＝2，并且如果E＝NH或O，则m＝1，
其中
R3和R4各自独立地为相同或不同的，且表示支链或非支链的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中b为相同或不同的，且表示0至300的整数。
根据另一优选的用途，至少一种酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、磺酸、金属盐以及它们的混合物。
根据另一优选的用途，金属盐为铝盐。
根据另一优选的用途，至少一种酸为式(VII)的磺酸
R17-(CH2)p-SO3Ma (VII)
其中
R17为支链或非支链的C1-C20-烷基；可未被取代或被一个或多个支链或非支链的C1-C20-烷基取代的C6-C10-芳基；NR18R19；或式(VIII)的取代基，
Figure BDA0002875967720000081
R18和R19各自独立地为相同或不同的且为氢或支链或非支链的C1-C20-烷基，
R20和R21各自独立地为氢或支链或非支链的C1-C20-烷基，
V为–O-或–NH-，
R22为氢或甲基，
p为0至10的数字，
M为氢、金属阳离子或铵阳离子，且
a为1或1/金属阳离子的化合价。
根据另一优选的用途，组合物包含：
i)1.0重量％至20.0重量％的铝酸钙水泥，
ii)60.0重量％至98.99重量％的至少一种填料，
iii)0.01重量％至3.0重量％的至少一种增塑剂，其包含至少一种含主链和聚醚侧链的共聚物，和
iv)0.01重量％至5.0重量％的至少一种包含至少一种酸的缓凝剂，
基于组合物的总重量计。
根据另一优选的用途，填料为氧化铝。
根据另一优选的用途，组合物不含硼。
根据另一优选，组合物为耐火组合物。优选为自由流动的耐火组合物。因此，主要成分优选为铝酸钙水泥和氧化铝，它们优选以至少60重量％，优选至少70重量％，还更优选至少80重量％的总量存在。
根据另一优选，组合物包含小于3.0重量％的波特兰水泥，更优选小于2.0重量％，特别优选小于1.0重量％，基于组合物的总重量计。
根据另一优选，组合物包含小于3.0重量％，更优选小于2.0重量％，特别优选小于1.0重量％的选自硬石膏(CaSO4)、半水硫酸钙(CaSO4·0.5H2O)和/或石膏(CaSO4·2H2O)的硫酸盐源，基于组合物的总重量计。
下面更详细地描述本发明。
如上文所述，本发明涉及用于可流动的耐火材料的组合物，其包含：
i)铝酸钙水泥，
ii)至少一种填料，
iii)至少一种增塑剂，其包含至少一种含主链和聚醚侧链的共聚物，和
iv)至少一种包含至少一种酸的缓凝剂。
在本发明的上下文中，术语“耐火材料”是指通过在水的存在下进行热处理而由其获得耐火制品的组合物。
本发明组合物的主要组分之一是铝酸钙水泥。
在本发明的上下文中，术语“水泥”是指细粉状的无机水硬性粘合剂。DIN EN 197-1(11/2011)将不同类型的水泥分类为类别CEM I-V。术语“水泥”还包括根据EN 14216的水泥；铝酸钙水泥；硫铝酸钙水泥(CSA水泥)；及其混合物。
铝酸钙水泥包含式CaO·Al2O3的矿物。它们可以通过例如将氧化钙(CaO)或石灰石(CaCO3)与铝土矿或铝酸盐熔融而获得。铝酸钙水泥包含约20重量％至40重量％的CaO、最高达5重量％的SiO2、约40重量％至80重量％的Al2O3和最高达约20重量％的Fe2O3。铝酸钙水泥在标准DIN EN 14647(01/2006)中进行了定义。
硫铝酸钙水泥可以由铝酸三钙(3CaO·Al2O3)、硬石膏(CaSO4)、半水合硫酸钙(CaSO4·0.5H2O)和/或石膏(CaSO4·2H2O)制成。
本发明的组合物优选包含1.0重量％至20.0重量％，更优选2.0重量％至15.0重量％，还更优选3.0重量％至10.0重量％，特别优选4.0重量％至6.0重量％的铝酸钙水泥，基于组合物的总重量计。
本发明的组合物的另一成分为填料。
在本发明的上下文中，术语“填料”是指可以添加以增加体积而不损害组合物的性能的材料。
在耐火材料领域，已证明使用氧化铝作为填料是特别有利的。因此，根据本发明使用的填料优选为氧化铝。
填料优选包含煅烧氧化铝；更优选地，填料由煅烧氧化铝组成。特别地，煅烧氧化铝的平均粒径为0.001至8mm。根据本发明的一个优选实施方案，填料包含至少一种具有所述粒径的煅烧氧化铝。特别地，填料可包含两种以上的具有不同粒径的煅烧氧化铝。
煅烧氧化铝的生产方法是本领域技术人员已知的。例如，可以由市售氢氧化铝通过热处理和后续的研磨而获得煅烧氧化铝。煅烧可以在氧化铝坩埚或气体加热的旋转炉中在1200至1800℃的温度下进行；后续的研磨可以在工业研磨机中使用合适的研磨介质以湿法或干法进行。
本发明的组合物优选包含60.0重量％至98.99重量％，更优选70.0重量％至92.0重量％，还更优选80.0重量％至90.0重量％，特别优选83.0重量％至88.0重量％的至少一种填料，基于组合物的总重量计。
如上所述，至少一种填料优选为氧化铝，特别优选为煅烧氧化铝。
因此，本发明的组合物优选包含60.0重量％至98.99重量％，更优选70.0重量％至92.0重量％，还更优选80.0重量％至90.0重量％，特别优选83.0重量％至88.0重量％的氧化铝，更优选煅烧氧化铝，基于组合物的总重量计。
本发明的组合物还包含至少一种增塑剂，该增塑剂包含至少一种含主链和聚醚侧链的共聚物。
至少一种共聚物优选为由直链主链组成的梳状聚合物，所述直链主链以规则间隔包含相对长的几乎等长的侧链。
共聚物的主链优选由以下结构单元组成：
i)至少一种由具有至少16个碳原子的碳链组成的结构单元，
或
ii)至少一种由(C-C-O)n链组成的结构单元，其中n是至少为5的数字，
或
iii)至少一种包含芳族或杂芳族体系的结构单元。
由具有至少16个碳原子的碳链组成的结构单元优选被至少一种选自以下的基团所取代：烷基、羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基。所述基团特别优选为羧基。
因此，包含具有至少16个碳原子的碳链的结构单元优选为聚羧酸盐。
在由(C-C-O)n链组成的结构单元中，n优选为至少为5的数字，更优选为5至70的数字，还更优选为7至50的数字。
包含芳族或杂芳族体系的结构单元优选为缩聚产物。
共聚物的侧链优选为聚醚侧链。
根据本发明的一个优选实施方案，所述聚醚侧链为结构单元(I)的聚醚侧链
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)z-W (I)
其中
*表示与聚合物的键合位点，
U为化学键或具有1至8个碳原子的且未被取代或被至少一种选自以下的基团所取代：羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基，
X表示氧、硫或基团NR1，
k为0或1，
z为整数，其平均值基于聚合物计为3至300，
Alk为C2-C4-亚烷基，其中Alk在基团(AIk-O)z可相同或不同，
W表示氢、C1-C6-烷基或芳基或表示基团Y-F，其中
Y为直链或支链的亚烷基基团，其具有2至8个碳原子且可带有苯基环，
F为氮键合的5元至10元氮杂环，除了氮原子和碳原子之外，其可具有1、2或3个选自氧、氮和硫的其他杂原子作为环成员，其中氮环成员可具有基团R2，并且其中1个或2个碳环成员可以羰基的形式存在，
R1为氢、C1-C4-烷基或苄基，且
R2为氢、C1-C4-烷基或苄基。
至少一种支链的共聚物优选包含至少一种选自以下的基团：羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基。所述基团特别优选为羧基。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，所述聚醚侧链为结构单元(I)的聚醚侧链
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)z-W (I)
其中
*表示与聚合物的键合位点，
U为化学键或具有1至8个碳原子的且未被取代或被至少一个羧基取代的亚烷基，
且剩余的基团具有上文所给出的定义。
在一个优选的实施方案中，支链的共聚物为缩聚产物，其包含：
(II)具有芳族或杂芳族体系和聚醚基团的结构单元，和/或
(III)具有芳族或杂芳族体系的磷酸化的结构单元。
优选通过以下通式表示结构单元(II)和(III)
(II)A-U-(C(O))k-X-(AlkO)z-W
其中
A为相同或不同的，且表示在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，其它基团具有结构单元(I)所给出的定义；
(III)
Figure BDA0002875967720000131
其中
D为相同或不同的且表示在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物。
此外，E为相同或不同的且表示N、NH或O，如果E＝N，则m＝2且如果E＝NH或O，则m＝1。
R3与R4各自独立地为相同或不同的，且表示支链或非支链的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H，优选表示H、甲基、乙基或苯基，特别优选表示H或甲基且尤其优选表示H。此外，b为相同或不同的，且表示0至300的整数。如果b＝0，则E＝O。特别优选地，D＝苯基，E＝O，R3和R4＝H且b＝1。
缩聚产物优选包含由下式表示的另一结构单元(IV)
(IV)
Figure BDA0002875967720000132
其中
Y在每种情况下独立地为相同或不同的，并且表示(II)、(III)或缩聚产物的其它成分。
R5和R6优选为相同或不同的且表示H、CH3、COOH或具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物。在这里，结构单元(IV)中的R5和R6各自独立地优选表示H、COOH和/或甲基。
在一个特别优选的实施方案中，R5和R6表示H。
在本发明的磷酸化缩聚产物中，结构单元(II)、(III)和(IV)的摩尔比可以在宽范围内变化。已证明，结构单元[(II)+(III)]：(IV)的摩尔比为1：0.8至3，优选1：0.9至2，特别优选1：0.95至1.2是有利的。
结构单元(II)：(III)的摩尔比通常为1∶10至10∶1，优选1∶7至5∶1，特别优选1∶5至3∶1。
在缩聚产物的结构单元(II)和(III)中，基团A和D通常表示苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基。其中可以彼此独立地选择A和D，并且也可以各自由所述化合物的混合物组成。基团X和E各自独立地优选表示O。
优选地，结构单元(I)中的z表示5至280的整数，特别是10至160，且特别优选12至120，并且结构单元(III)中的b表示0至10的整数，优选1至7，且特别优选1至5。各个基团(其长度由z或b定义)在此可以由相同的组成基团组成，但同样有利地是它们是不同组成基团的混合物。另外，结构单元(II)和(III)的基团可以各自独立地具有相同的链长，z和b各自表示数字。然而，通常有利的是，它们各自为具有不同链长的混合物，使得缩聚产物中的结构单元的基团对于z和独立地对于b具有不同的数值。
在一个特别的实施方案中，本发明还设想涉及磷酸化缩聚产物的钠盐、钾盐、铵盐和/或钙盐，优选钠盐和/或钾盐。
本发明的磷酸化缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol至150000g/mol，优选10000至100000g/mol，特别优选20000至75000g/mol。
根据本发明优选使用的磷酸化缩聚产物可以通过本领域技术人员已知的方法制备。合适的方法记载于例如WO 2006/042709和WO 2010/040612。
在另一优选实施方案中，增塑剂为至少一种可通过使单体混合物聚合而获得的共聚物，所述单体混合物包含：
(V)至少一种烯键式不饱和单体，其包含至少一种选自以下的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和酰亚胺，以及
(VI)至少一种包含聚醚基团的烯键式不饱和单体，所述聚醚基团优选由结构单元(I)表示。
根据本发明的共聚物包含至少两种单体单元。然而，使用具有三种以上的单体单元的共聚物也是有利的。
在一个优选实施方案中，烯键式不饱和单体(V)由选自(Va)、(Vb)和(Vc)的以下通式中的至少一个表示：
Figure BDA0002875967720000151
在一元或二元羧酸衍生物(Va)和环状单体(Vb)中，其中Z＝O(酸酐)或NR16(酰亚胺)，R7和R8各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的脂族烃基，优选为甲基。B表示H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9。
M表示氢；一价、二价或三价金属阳离子，优选钠离子、钾离子、钙离子或镁离子；或者铵或有机胺基团，并且a为1/3、1/2或1，这取决于M是一价阳离子、二价阳离子还是三价阳离子。所使用的有机胺基团优选为取代的铵基团，其衍生自伯、仲或叔的C1-20-烷基胺、C1-20-烷醇胺、C5-8-环烷基胺和C6-14-芳基胺。相应的胺的实例为质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺。
R9表示氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的芳基，其可任选地被取代，q＝2、3或4且r＝0至200，优选1至150。这里的脂族烃可为直链或支链的和饱和或不饱和的。优选的环烷基被认为是环戊基或环己基，并且优选的芳基被认为是苯基或萘基，它们尤其同样可以被羟基、羧基或磺酸基基团取代。
另外，Z为O或NR16，其中R16在每次出现时独立地为相同或不同的，并且表示支链或非支链的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H。
下式表示单体(Vc)：
Figure BDA0002875967720000152
在这里，R10和R11各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的任选取代的芳基。
另外，R12为相同或不同的，并表示n＝0、1、2、3或4的(CnH2n)-SO3H；n＝0、1、2、3或4的(CnH2n)-OH；n＝0、1、2、3或4的(CnH2n)-PO3H2；n＝0、1、2、3或4的(CnH2n)-OPO3H2；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2和n＝0、1、2、3或4且b表示2或3的(CnH2n)-NR14 b。
R13表示H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，其中Ma、R9、q和r具有上文所给出的定义。
R14为氢、具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的任选地取代的芳基。
此外，Q为相同或不同的，并且表示NH、NR15或O，其中R15为具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基，或具有6至14个碳原子的任选取代的芳基。
在一个特别优选的实施方案中，烯键式不饱和单体(VI)由以下通式表示
(VI)
Figure BDA0002875967720000161
其中所有基团都具有上文所给出的定义。
特别地，共聚物的平均分子量(Mw)为5000至150000g/mol，特别优选10000至80000g/mol，且非常特别优选15000至60000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法测定。平均摩尔质量和聚合物的转化率通过尺寸排阻色谱法分析(柱组合：来自日本Showa Denko的ShodexOH-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的MeOH；注射体积100μl；流速0.5ml/min))。
优选地，本发明的共聚物满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
本发明的组合物优选包含0.01重量％至3.0重量％，更优选0.025重量％至2.0重量％，还更优选0.05重量％至1.0重量％，特别优选0.08重量％至0.15重量％的至少一种包含至少一种共聚物的增塑剂，基于组合物的总重量计。
至少一种增塑剂特别优选由上文定义的至少一种共聚物组成。根据本发明的一个特别优选的实施方案，除了至少一种包含至少一种共聚物的增塑剂之外，组合物不包含任何其它增塑剂。
此外，本发明的组合物包含至少一种包含至少一种酸的缓凝剂。
在本发明的上下文中，术语“缓凝剂”和“硬化缓凝剂”是指减慢粘合剂组合物的硬化的添加剂。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、磺酸、金属盐以及它们的混合物。
至少一种酸特别优选选自盐酸、磷酸、乙酸、磺酸、金属盐以及它们的混合物。
关于金属盐，在本发明的上下文中，合适的金属盐是在水溶液中呈酸性的那些。特别优选镁盐、钙盐、铁盐、锌盐、铝盐以及它们的混合物。
金属盐特别优选为至少一种铝盐。特别优选氯化铝。
根据本发明的另一优选实施方案，至少一种酸为式(VII)的磺酸
R17-(CH2)p-SO3Ma (VII)
其中
R17为支链或非支链的C1-C20-烷基；可未被取代或被一个或多个支链或非支链的C1-C20-烷基取代的C6-C10-芳基；NR18R19；或式(VIII)的取代基，
Figure BDA0002875967720000171
R18和R19各自独立地可为相同或不同的且为氢或支链或非支链的C1-C20-烷基，
R20和R21各自独立地为氢或支链或非支链的C1-C20-烷基，
V为–O-或–NH-，
R22为氢或甲基，
p为0至10的数字，
M为氢、金属阳离子或铵阳离子，且
a为1或1/金属阳离子的化合价。
至少一种酸更优选为式(VII)的磺酸，其中
R17为非支链的C1-C6-烷基或NR18R19，
R18和R19各自独立地可为相同或不同的且为氢或支链或非支链的C1-C20-烷基，
R20和R21各自独立地为非支链的C1-C6-烷基，
W为–NH-，
R22为氢，
p为0至5的数字，
M为氢、金属阳离子或铵阳离子，且
a为1或1/金属阳离子的化合价。
至少一种酸特别优选为式(VII)的磺酸，其中
R17为非支链的C1-C2-烷基或NR18R19，
R18和R19为氢，
R20和R21为甲基，
W为–NH-，
R22为氢，
p为0至2的数字，且
M为氢。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，至少一种酸为氨基磺酸、甲磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或它们的混合物。
本发明的组合物优选包含0.01重量％至5.0重量％，更优选0.012重量％至3.0重量％，特别优选0.0125重量％至0.12重量％的至少一种包含至少一种酸的缓凝剂。
因此，本发明的组合物包含优选1.0重量％至20.0重量％，更优选2.0重量％至15.0重量％，还更优选3.0重量％至10.0重量％，特别优选4.0重量％至6.0重量％的铝酸钙水泥，60.0重量％至98.99重量％，更优选70.0重量％至92.0重量％，还更优选80.0重量％至90.0重量％，特别优选83.0重量％至88.0重量％的至少一种填料，0.01重量％至3.0重量％，更优选0.025重量％至2.0重量％，还更优选0.05重量％至1.0重量％，特别优选地0.08重量％至0.15重量％的至少一种包含至少一种共聚物的增塑剂，以及0.01重量％至5.0重量％，更优选0.012重量％至3.0重量％，特别优选0.0125重量％至0.12重量％的至少一种包含至少一种酸的缓凝剂，基于组合物的总重量计。
更优选，本发明的组合物由以下物质组成：1.0重量％至20.0重量％，更优选2.0重量％至15.0重量％，还更优选3.0重量％至10.0重量％，特别优选4.0重量％至6.0重量％的铝酸钙水泥，60.0重量％至98.99重量％，更优选70.0重量％至92.0重量％，还更优选80.0重量％至90.0重量％，特别优选83.0重量％至88.0重量％的至少一种填料，0.01重量％至3.0重量％，更优选0.025重量％至2.0重量％，还更优选0.05重量％至1.0重量％，特别优选0.08重量％至0.15重量％的至少一种包含至少一种共聚物的增塑剂，以及0.01重量％至5.0重量％，更优选0.012重量％至3.0重量％，特别优选0.0125重量％至0.12重量％的至少一种包含至少一种酸的缓凝剂，基于组合物的总重量计。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的组合物不含硼。
在本发明的上下文中，术语“不含硼”或“无硼”是指本发明的组合物不包含任何硼或含硼化合物。本发明的组合物优选包含小于1.0重量％，更优选小于0.1重量％，特别优选小于0.01重量％的硼，基于组合物的总重量计。硼和含硼化合物的比例特别优选低于常规分析方法的检测极限。
根据本发明的另一优选的实施方案，在制备本发明的组合物时不使用硼或含硼化合物。
本发明还涉及包含上述组合物的制品。
所述制品优选为耐火制品。
实施例
所用材料
片状氧化铝T 60为购自Almatis GmbH的市售煅烧氧化铝，其具有表1记录的颗粒尺寸。
反应性氧化铝CL 370购自Almatis GmbH。
铝酸钙水泥CA 270购自Almatis GmbH。
增塑剂1是购自BASF Construction Solutions GmbH的市售增塑剂Castament FS10，其是基于聚乙二醇的粉状聚合产物。
增塑剂2是购自BASF Construction Solutions GmbH的市售增塑剂Castament FW10，其是基于聚乙二醇的粉状聚合产物，并且与Castament FS 10相比，其包含另外的锂离子并因此导致水合作用加速。
增塑剂3是购自Bozetto S.p.a的市售增塑剂萘磺酸盐聚合物Flube OS 39。
硼酸、氨基磺酸、磷酸、乙酸、氯化铝、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、盐酸、甲磺酸、酸性离子交换剂Dowex 50WX 2以及磷酸二氢铝为购自Sigma Aldrich的市售化合物。
粘合剂混合物的制备
在Hobart A 200盘式搅拌机中进行制备。将总量为5000g的全部干组分在107转/分钟的搅拌速度下预混合60秒，然后一次性添加所需的全部混合水。加水后，将混合物再搅拌4分钟。
表1总结了干的粘合剂混合物的组合物，表2总结了增塑剂、混合水和缓凝剂的添加量。
表1：粘合剂混合物的干组分
组分 比例[重量％]
片状氧化铝T 60，3-6mm 30
片状氧化铝T 60，1-3mm 15
片状氧化铝T 60，0.5-1mm 10
片状氧化铝T 60，0.2-0.6mm 5
片状氧化铝T 60，0-0.2mm 10
片状氧化铝T 60，0-0.045mm 8
片状氧化铝T 60，0-0.02mm 7
反应性氧化铝CL 370 10
铝酸钙水泥CA 270 5
总计 100
表2：增塑剂、混合水和缓凝剂的添加
组分 比例[重量％]<sup>1)</sup>
增塑剂1<sup>3)</sup> 0.1
增塑剂2<sup>3)</sup> 0.1
水的添加 4.9
缓凝剂的添加 0.0125–0.12<sup>2)</sup>
1)基于表1的干组分的总量计
2)缓凝剂的精确用量可以在表3中找到
3)在对比实施例5中，替代性地总体上仅使用了0.1重量％的增塑剂3，且在对比实施例6中，总体上仅使用了0.5重量％的增塑剂3。
坍落度
根据EN 1402-4：2003，将四个流动锥填充新制备的粘合剂混合物。在填充后的10、30、60和120分钟后，通过升高流动锥并除去附着在流动锥壁上的材料，然后小心地将其添加到流动的材料中来测定坍落度。当材料达到静止时(流动锥升高两分钟后)，在两个垂直方向上测定流动饼的直径。表格中给出的以[cm]为单位的值对应于两个方向的算术平均值。
由于流动锥的内径为10cm，因此坍落度为10cm意味着材料在流动锥升高后没有移动。
为了测定新拌混凝土的密度，将新制备的材料缓慢填充到250ml的塑料烧杯中，并确定其内在质量与体积的比。
强度值
根据DIN EN 196-1，在混合后24小时，使用在20℃和65％的大气湿度下储存的尺寸为40×40×160mm3的试样测定抗弯强度和抗压强度，表3中记录的值对应于三个测得的试样的算术平均值。
表3中总结的坍落度和强度值表明，具有无硼缓凝剂并采用支链聚环氧烷侧链作为增塑剂的耐火材料的坍落度和强度与采用含硼酸的组合物的性能相当。根据表2，为此需要相对少量的混合水。
强度类似于或优于那些含硼酸体系的强度。与不使用缓凝剂的参照相比，处理时间至少为60分钟，而不使用缓凝剂的参照体系只能处理10分钟。
Figure BDA0002875967720000231
1)0.1重量％的增塑剂3
2)0.5重量％的增塑剂3
3)无法处理

Claims (16)

1.用于可流动的耐火材料的组合物，其包含：
i)铝酸钙水泥，
ii)至少一种填料，
iii)至少一种增塑剂，其包含至少一种含主链和聚醚侧链的共聚物，和
iv)至少一种包含至少一种酸的缓凝剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中主链由以下结构单元组成：
i)至少一种由具有至少16个碳原子的碳链组成的结构单元，
或
ii)至少一种由(C-C-O)n链组成的结构单元，其中n是至少为5的数字，
或
iii)至少一种包含芳族或杂芳族体系的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中至少一种共聚物的聚醚侧链为结构单元(I)的聚醚侧链
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)z-W (I)
其中
*表示与聚合物的键合位点，
U为化学键或具有1至8个碳原子的且未被取代的或被至少一个选自以下的基团取代的亚烷基基团：羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基，
X表示氧、硫或基团NR1，
k为0或1，
z为整数，其平均值基于聚合物计为3至300，
Alk为C2-C4-亚烷基，其中Alk在基团(AIk-O)z中可相同或不同，
W表示氢、C1-C6-烷基或芳基或表示基团Y-F，其中
Y为具有2至8个碳原子且可带有苯基环的直链或支链的亚烷基基团，
F为氮键合的5元至10元氮杂环，除了氮原子和碳原子之外，其可具有1、2或3个选自氧、氮和硫的其他杂原子作为环成员，其中氮环成员可具有基团R2，并且其中1个或2个碳环成员可以羰基的形式存在，
R1为氢、C1-C4-烷基或苄基，且
R2为氢、C1-C4-烷基或苄基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中至少一种共聚物包含至少一种选自以下的基团：羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中至少一种共聚物为缩聚产物，其包含：
(II)具有芳族或杂芳族体系和聚醚基团的结构单元，和/或
(III)具有芳族或杂芳族体系的磷酸化的结构单元。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中通过以下通式来表示结构单元(II)和(III)
(II)
A-U-(C(O))k-X-(AlkO)z-W
其中
A为相同或不同的，且表示在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，其它基团具有结构单元(I)所给出的定义；
(III)
Figure FDA0002875967710000021
其中
D为相同或不同的，且表示在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
E为相同或不同的且表示N、NH或O，
其中
如果E＝N，则m＝2，并且如果E＝NH或O，则m＝1，
其中
R3和R4各自独立地为相同或不同的，且表示支链或非支链的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中b为相同或不同的，且表示0至300的整数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中至少一种酸选自：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、磺酸、金属盐以及它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中金属盐为铝盐。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中至少一种酸为式(VII)的磺酸
R17-(CH2)p-SO3Ma (VII)
其中
R17为支链或非支链的C1-C20-烷基；可未被取代或被一个或多个支链或非支链的C1-C20-烷基取代的C6-C10-芳基；NR18R19；或式(VIII)的取代基，
Figure FDA0002875967710000031
R18和R19各自独立地可为相同或不同的且为氢或支链或非支链的C1-C20-烷基，
R20和R21各自独立地为氢或支链或非支链的C1-C20-烷基，
V为–O-或–NH-，
R22为氢或甲基，
p为0至10的数字，
M为氢、金属阳离子或铵阳离子，且
a为1或1/金属阳离子的化合价。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中至少一种酸为式(VII)的磺酸，其中
R17为非支链的C1-C2-烷基或NR18R19，
R18和R19为氢，
R20和R21为甲基，
W为–NH-，
R22为氢，
p为0至2的数字，且
M为氢。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
i)1.0重量％至20.0重量％的铝酸钙水泥，
ii)60.0重量％至98.99重量％的至少一种填料，
iii)0.01重量％至3.0重量％的一种增塑剂，其包含至少一种含主链和聚醚侧链的共聚物，和
iv)0.01重量％至5.0重量％的至少一种包含至少一种酸的缓凝剂，
基于组合物的总重量计。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中填料为氧化铝。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组合物不含硼。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组合物包含小于3.0重量％的波特兰水泥，基于组合物的总重量计。
15.包含权利要求1至14中任一项所述的组合物的制品，所述制品优选为耐火制品。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物在可流动的耐火材料中的用途。
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