EP3818025A1 - ZUSAMMENSETZUNG FÜR FLIEßFÄHIGE FEUERFESTE MASSEN - Google Patents

ZUSAMMENSETZUNG FÜR FLIEßFÄHIGE FEUERFESTE MASSEN

Info

Publication number
EP3818025A1
EP3818025A1 EP19732065.8A EP19732065A EP3818025A1 EP 3818025 A1 EP3818025 A1 EP 3818025A1 EP 19732065 A EP19732065 A EP 19732065A EP 3818025 A1 EP3818025 A1 EP 3818025A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
composition
group
weight
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19732065.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Adolf FAERBERBOECK
Konrad Wutz
Alexander ASSMANN
Torben Gaedt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3818025A1 publication Critical patent/EP3818025A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/30—Oxides other than silica
    • C04B14/303—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/20—Retarders
    • C04B2103/22—Set retarders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00025—Aspects relating to the protection of the health, e.g. materials containing special additives to afford skin protection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • composition for flowable refractory masses Composition for flowable refractory masses
  • the present invention relates to a composition for flowable refractory compositions comprising calcium aluminate cement, a filler, a flow agent in the form of a copolymer which comprises polyether side chains, and a retarder which contains at least one acid.
  • the present invention also relates to an article which comprises said composition.
  • Flow agents and solidification retarders are organic or inorganic additives that increase the water demand of unshaped refractory materials, especially so-called
  • Such flow agents are characterized by the fact that they either improve the processability of the refractory mass at the same water content or that they can be used to reduce the water addition and maintain the consistency of the mass to a low water value.
  • Refractory materials containing aluminate cement are those in which a calcium aluminate cement (synonymous names: alumina cement, alumina cement or high alumina cement) acts as the hydraulic binder.
  • the basis of these cements are AhOs-rich calcium or barium aluminates, the AhOs content being at least 35%.
  • the content of CaO as a hydrating element is decisive.
  • Binder compositions which contain boric acid as a solidification retardant can be shaped for a long time and are easy to process, while the strength values of the molded articles produced remain at a high level.
  • boric acid and boric acid esters have been classified as harmful to health. Preparations are therefore to be labeled as toxic with a boron content of 1%, which corresponds to 5.5% boric acid or 8.5% borax, with the hazard warnings "May impair reproduction” and "May damage the unborn child". Due to these increasing requirements and in order to avoid hazards when using hydraulic binders, the use of boric acid-free solidification retarders is preferable.
  • WO 2015/036262 describes liquefaction systems for binder compositions which, instead of boric acid, contain mixtures of trisodium citrate, Contain polycarboxylic acid esters and sulfonic acids as solidification retarders.
  • binder compositions described are cement-free.
  • binder compositions for refractory materials based on calcium aluminate cement which contain freezing agents which are free from boric acid.
  • the processing of these compositions requires a relatively high amount of mixing water, which has a negative effect on the strength and durability of the resulting refractory material.
  • considerably more mixing water is generally required than for the subsequent one
  • additives are used, which are generally referred to in water chemistry as water reducing or flow agents.
  • water reducing or flow agents especially polycondensation products based on naphthalene or alkylnaphthalenesulfonic acids or melamine-formaldehyde resins containing sulfonic acid groups are known.
  • the binder composition described in EP 1 535 887 A1 contains a condensate of ⁇ -naphthalenesulfonate and formalin as a flow agent. However, as indicated above, the amount of mixing water required is not satisfactory.
  • At least one flow agent which contains at least one copolymer which comprises a main chain and polyether side chains
  • At least one retarder which contains at least one acid.
  • compositions which chains calcium aluminate cement, a polymeric flow agent with polyether sides and comprises an acid as retarder has good flow behavior and requires a small amount of mixing water for processing. It has been shown that plasticizers based on lignin sulfonate, melamine sulfonate and naphthalene sulfonate are used in the copolymers according to the invention are clearly inferior to their effectiveness.
  • the flowability is particularly to be emphasized in connection with the fact that the composition is preferably a refractory composition, in particular a free-flowing, refractory composition.
  • the composition contains less than 3.0% by weight of Portland cement, more preferably less than 2.0% by weight, particularly preferably less than 1.0% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the main chain exists
  • At least one structural unit which consists of a carbon chain with at least 16 carbon atoms
  • the polyether side chains of the at least one copolymer are polyether side chains of the structural unit (I)
  • U stands for a chemical bond or an alkylene group with 1 to 8 C atoms, which is unsubstituted or with at least one group from the series carboxyester, carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy, sulfoalkyloxy , Sulfinoalkyloxy and phosphonooxy is substituted,
  • X represents oxygen, sulfur or a group NR 1 ,
  • k 0 or 1
  • z stands for an integer whose average, based on the polymer in
  • Alk represents C2-C4-alkylene, where Alk within the group (Alk-0) z
  • W represents a hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl or an aryl radical or
  • Y represents a linear or branched alkylene group with 2 to 8 carbon atoms
  • Nitrogen heterocycle which as ring members, in addition to the nitrogen atom and carbon atoms, 1, 2 or 3 additional heteroatoms, selected from oxygen, nitrogen and sulfur,
  • nitrogen ring members can have a group R 2 , and where 1 or 2 carbon ring members can be present as a carbonyl group,
  • R 1 represents hydrogen, Ci-C4-alkyl or benzyl
  • R 2 represents hydrogen, Ci-C 4 alkyl or benzyl.
  • the at least one copolymer comprises at least one group from the group consisting of carboxyester, carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy, sulfoalkyloxy, sulfinoalkyloxy and
  • the at least one copolymer is a polycondensation product containing
  • A is the same or different and is represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 carbon atoms in the aromatic system, the other radicals having the meaning given for structural unit (I);
  • R 3 and R 4 independently of one another, the same or different, and represented by a branched or unbranched Ci to C-io-alkyl radical, C5 to Cs cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H with b
  • the at least one acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sulfonic acids, metal salts and mixtures thereof.
  • the metal salts are preferably aluminum salts.
  • the at least one acid is a sulfonic acid of the formula (VII)
  • R17 is a branched or unbranched Ci-C 2 o-alkyl radical, a C 6 -Cio-aryl radical which may be unsubstituted or substituted by one or more branched or unbranched Ci-C2o-alkyl radicals, NR 18 R 19 or a substituent of the formula (VIII) stands
  • R 18 and R 19 can, independently of one another, be the same or different and represent hydrogen or branched or unbranched Ci-C2o-alkyl radicals,
  • R 20 and R 21 are independently hydrogen or a branched or unbranched
  • V stands for -O- or -NH-
  • R 22 represents hydrogen or methyl
  • p stands for a number between 0 and 10
  • M for hydrogen, a metal cation or an ammonium cation, and a stand for 1 or 1 / valence of the metal cation.
  • the composition comprises
  • the filler is particularly preferably aluminum oxide.
  • the composition is free of boron.
  • the present invention also relates to an article comprising the composition described above.
  • the said article is preferably a refractory article.
  • the present invention relates to the use of a
  • composition as flowable refractory compositions comprising
  • At least one flow agent which contains at least one copolymer which comprises a main chain and polyether side chains
  • At least one retarder which contains at least one acid.
  • the main chain exists
  • At least one structural unit which consists of a carbon chain with at least 16 carbon atoms
  • the polyether side chains of the at least one copolymer are polyether side chains of the structural unit
  • U stands for a chemical bond or an alkylene group with 1 to 8 C atoms, which is unsubstituted or with at least one group from the series carboxyester, carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy, sulfoalkyloxy , Sulfinoalkyloxy and phosphonooxy is substituted,
  • X represents oxygen, sulfur or a group NR 1 ,
  • k 0 or 1
  • z stands for an integer whose average, based on the polymer in
  • Alk represents C2-C4-alkylene, where Alk within the group (Alk-0) z
  • W represents a hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl or an aryl radical or
  • Y represents a linear or branched alkylene group with 2 to 8 carbon atoms
  • Nitrogen heterocycle which as ring members, in addition to the nitrogen atom and carbon atoms, 1, 2 or 3 additional heteroatoms,
  • nitrogen ring members can have a group R 2 , and where 1 or 2 carbon ring members can be present as a carbonyl group,
  • R 1 represents hydrogen, Ci-C4-alkyl or benzyl
  • R 2 represents hydrogen, Ci-C4-alkyl or benzyl.
  • the at least one copolymer comprises at least one group from the group consisting of carboxyester, carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy, sulfoalkyloxy, sulfinoalkyloxy and phosphonooxy groups.
  • the at least one copolymer is a polycondensation product containing
  • A is the same or different and is represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 carbon atoms in the aromatic system, the other radicals having the meaning given for structural unit (I);
  • R 3 and R 4 are independently the same or different and are represented by a branched or unbranched Cr to C-io-alkyl radical, C5 to Cs-cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H with b
  • the at least one acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sulfonic acids, metal salts and mixtures of these.
  • the metal salts are aluminum salts.
  • the at least one acid is a sulfonic acid of the formula (VII) R 17 - (CH 2 ) p -S0 3 IVf (vii) where
  • R 17 is a branched or unbranched Ci-C2o-alkyl radical, a C 6 -Cio-aryl radical which may be unsubstituted or substituted by one or more branched or unbranched Ci-C2o-alkyl radicals, NR 18 R 19 or a substituent of the formula ( VII I) stands
  • R 18 and R 19 can, independently of one another, be the same or different and represent hydrogen or branched or unbranched Ci-C2o-alkyl radicals,
  • R 20 and R 21 are independently hydrogen or a branched or unbranched
  • V stands for -O- or -NH-
  • R 22 represents hydrogen or methyl
  • p stands for a number between 0 and 10
  • the composition i) comprises 1.0 to 20.0% by weight of calcium aluminate cement
  • the filler is aluminum oxide.
  • the composition is free of boron.
  • the composition is a refractory
  • Composition It is preferably a free-flowing, refractory
  • the essential constituents are preferably calcium aluminate cement and aluminum oxide, which are preferably present in a total amount of at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight and more preferably at least 80% by weight.
  • the composition contains less than 3.0% by weight of Portland cement, more preferably less than 2.0% by weight, particularly preferably less than 1.0% by weight, based on the total weight of the composition ,
  • the composition contains less than 3.0% by weight, more preferably less than 2.0% by weight, particularly preferably less than 1.0% by weight, of a sulfate source selected from the group anhydrite (CaS0 4 ), calcium sulfate hemihydrate (CaS0 4 x 0.5 H 2 0) and / or gypsum (CaS0 4 x 2 H 2 0), based on the total weight of the group anhydrite (CaS0 4 ), calcium sulfate hemihydrate (CaS0 4 x 0.5 H 2 0) and / or gypsum (CaS0 4 x 2 H 2 0), based on the total weight of the group anhydrite (CaS0 4 ), calcium sulfate hemihydrate (CaS0 4 x 0.5 H 2 0) and / or gypsum (CaS0 4 x 2 H 2 0), based on the total weight of the group anhydrite
  • the present invention relates to a composition for flowable refractory compositions comprising
  • At least one flow agent which contains at least one copolymer which comprises a main chain and polyether side chains
  • At least one retarder which contains at least one acid.
  • refractory mass refers to a composition from which refractory articles are obtained by tempering in the presence of water.
  • One of the main components of the composition according to the invention is calcium aluminate cement.
  • cement refers to a
  • cement organic, finely ground hydraulic binder.
  • the different types of cement are classified according to DIN EN 197-1 (1 1/2011) in the categories CEM l-V.
  • cement also includes cements according to EN 14216, calcium aluminate cements, calcium sulfo aluminate cements (CSA cements) and mixtures thereof.
  • Calcium aluminate cements include minerals of the formula CaO x Al 2 0 3 . They can be obtained, for example, by melting calcium oxide (CaO) or limestone (CaCOs) with bauxite or aluminate. Calcium aluminate cements comprise about 20 to 40% by weight of CaO, up to 5% by weight of SiO 2 , about 40 to 80% by weight of Al 2 0 3 and up to about 20% by weight of Fe 2 0 3rd Calcium aluminate cements are defined in the standard DIN EN 14647 (01/2006).
  • Calcium sulfo aluminate cements can be made from tricalcium aluminate (3 CaO x AI 2 Os), anhydrite (CaS0 4 ), calcium sulfate hemihydrate (CaS0 4 x 0.5 H 2 0) and / or gypsum (CaS0 4 x 2 H 2 0) getting produced.
  • the composition according to the invention preferably contains 1.0 to 20.0% by weight, more preferably 2.0 to 15.0% by weight, even more preferably 3.0 to 10.0% by weight, particularly preferably 4.0 to 6.0% by weight. % Calcium aluminate cement based on the total weight of the composition.
  • Another component of the composition according to the invention is a filler.
  • filler refers to materials that can be added to increase the volume without impairing the properties of the composition.
  • the filler used according to the invention is preferably aluminum oxide.
  • the filler preferably contains calcined aluminum oxide, more preferably the filler consists of calcined aluminum oxide. In particular, it is calcined aluminum oxide with an average grain size of 0.001 to 8 mm. According to a preferred embodiment of the present invention, the filler contains at least one calcined aluminum oxide of the grain size mentioned. In particular, the filler can be two or more calcined
  • calcined aluminum oxide can be obtained from commercially available aluminum hydroxide by thermal treatment and subsequent grinding.
  • the calcining can be carried out at temperatures of 1200 to 1800 ° C in an aluminum oxide crucible or a gas-heated rotary kiln, the subsequent grinding can be carried out in industrial mills in a wet or dry process with suitable grinding media.
  • composition according to the invention preferably contains 60.0 to 98.99% by weight, more preferably 70.0 to 92.0% by weight, even more preferably 80.0 to 90.0% by weight, particularly preferably 83, 0 to 88.0% by weight of the at least one filler, based on the
  • the at least one filler is preferably
  • Aluminum oxide particularly preferably around calcined aluminum oxide.
  • the composition according to the invention preferably contains 60.0 to 98.99% by weight, more preferably 70.0 to 92.0% by weight, even more preferably 80.0 to 90.0% by weight, particularly preferably 83 , 0 to 88.0 wt .-% aluminum oxide, more preferably calcined aluminum oxide, based on the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention further contains at least one flow agent which contains at least one copolymer which comprises a main chain polyether side chains.
  • the at least one copolymer is preferably a comb polymer consisting of a linear main chain which, at regular intervals, contains longer side chains which are almost the same length as one another.
  • the copolymer is preferably in the main chain
  • At least one structural unit which consists of a carbon chain with at least 16 carbon atoms
  • the structural unit is preferably composed of a carbon chain with at least 16 carbon atoms with at least one group from the group consisting of alkyl, carboxyester, carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy, sulfoalkyloxy, sulfinoalkyloxy and
  • Phosphonooxy group substituted is particularly preferably a carboxy group.
  • the structural unit comprising a carbon chain with at least 16 carbon atoms is preferably a polycarboxylate.
  • n is preferably a number of at least 5, more preferably a number of 5 to 70, even more preferably a number of 7 to 50.
  • the structural unit comprising an aromatic or a heteroaromatic is preferably a polycondensation product.
  • the side chains of the copolymer are preferably polyether side chains.
  • said polyether side chains are polyether side chains of structural unit (I)
  • U stands for a chemical bond or an alkylene group with 1 to 8 C atoms, which is unsubstituted or with at least one group from the series carboxyester, carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy, sulfoalkyloxy , Sulfinoalkyloxy and phosphonooxy is substituted,
  • X represents oxygen, sulfur or a group NR 1 ,
  • k 0 or 1
  • z stands for an integer whose average, based on the polymer in
  • Alk represents C2-C4-alkylene, where Alk within the group (Alk-0) z
  • W represents a hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl or an aryl radical or
  • Y represents a linear or branched alkylene group with 2 to 8 carbon atoms
  • Nitrogen heterocycle which as ring members, in addition to the nitrogen atom and carbon atoms, 1, 2 or 3 additional heteroatoms,
  • nitrogen ring members can have a group R 2 , and where 1 or 2 carbon ring members can be present as a carbonyl group,
  • R 1 represents hydrogen, Ci-C4-alkyl or benzyl
  • R 2 represents hydrogen, Ci-C4-alkyl or benzyl.
  • the at least one branched copolymer preferably contains at least one group from the series carboxyester, carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy, sulfo alkyloxy, sulfinoalkyloxy and phosphonooxy group.
  • the said group is particularly preferably a carboxy group.
  • said polyether side chains are therefore polyether side chains of structural unit (I)
  • U stands for a chemical bond or an alkylene group with 1 to 8 C atoms, which is unsubstituted or substituted with at least one carboxy group, and the other radicals have the meanings given above.
  • the branched copolymer is a polycondensation product containing (II) a structural unit containing an aromatic or heteroaromatic and the polyether group, and / or
  • A is the same or different and is represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 carbon atoms in the aromatic system, the other radicals having the meaning given for structural unit (I);
  • R 3 and R 4 are, independently of one another, the same or different, and are particularly preferably represented by a branched or unbranched C 1 to C 10 alkyl radical, C 5 to Ce cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H, preferably by H, methyl, ethyl or phenyl by H or methyl and particularly preferably by H.
  • the polycondensation product preferably contains a further structural unit (IV), which is represented by the following formula With Y independently of one another, the same or different, and represented by (II), (III) or other constituents of the polycondensation product.
  • R 5 and R 6 are preferably identical or different and represented by H, CH3, COOH or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 in structural unit (IV) are preferably independently represented by H, COOH and / or methyl.
  • R 5 and R 6 are represented by H.
  • the molar ratio of the structural units (II), (III) and (IV) of the phosphated polycondensation product according to the invention can be varied within a wide range. It has proven to be expedient that the molar ratio of the structural units [(II) + (III)]: (IV) is 1: 0.8 to 3, preferably 1: 0.9 to 2 and particularly preferably 1: 0.95 to 1, 2 is.
  • the molar ratio of the structural units (II): (III) is normally 1:10 to 10: 1, preferably 1: 7 to 5: 1 and particularly preferably 1: 5 to 3: 1.
  • the groups A and D in the structural units (II) and (III) of the polycondensation product are mostly substituted by phenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, naphthyl, 2- Hydroxynaphthyl, 4-hydroxynaphthyl, 2-methoxynaphthyl, 4-methoxynaphthyl preferably represents phenyl, where A and D can be chosen independently of one another and can also each consist of a mixture of the compounds mentioned.
  • the groups X and E are preferably independently represented by O.
  • Z in structural unit (I) is preferably represented by an integer from 5 to 280, in particular 10 to 160 and particularly preferably 12 to 120 and b in structural unit (III) by an integer from 0 to 10, preferably 1 to 7 and particularly preferably 1 to 5.
  • the respective radicals, the length of which is defined by z or b, can consist of uniform assemblies, but it can also be expedient that it is a mixture of different assemblies.
  • the residues of the structural units (II) and (III) can each independently have the same chain length, z or b being represented by a number. However, it will generally be expedient for the mixtures in question to have mixtures with different chain lengths, so that the residues of the structural units in the polycondensation product have different numerical values for z and independently for b.
  • the present invention further provides that it is a sodium, potassium, ammonium and / or calcium salt and preferably a sodium and / or potassium salt of the phosphated polycondensation product.
  • the phosphated polycondensation product according to the invention frequently has a weight-average molecular weight of 5000 g / mol to 150,000 g / mol, preferably 10,000 to 100,000 g / mol and particularly preferably 20,000 to 75,000 g / mol.
  • Polycondensation products can be prepared according to processes known to those skilled in the art. Suitable methods are described, for example, in WO 2006/042709 and WO 2010/040612.
  • the flow agent is at least one copolymer which can be obtained by polymerizing a mixture of monomers comprising
  • (V) at least one ethylenically unsaturated monomer, which at least
  • Carboxylic acid esters carboxylic acid amide, carboxylic acid anhydride and
  • Carboximide includes
  • Polyether group the polyether group being preferred by
  • copolymers according to the present invention contain at least two monomer units. However, it can also be advantageous to use copolymers with three or more monomer units.
  • the ethylenically unsaturated monomer (V) is represented by at least one of the following general formulas from the group (Va), (Vb) and (Vc):
  • R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen or an aliphatic Hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • B means H, -COOM a , -CO-0 (C q H 2q O) r - R 9 , -CO-NH- (C q H 2q O) r -R 9 .
  • Preferred organic amine residues are preferably substituted ammonium Groups used which are derived from primary, secondary or tertiary Ci -2 o-alkylamines, Ci- 2 o-alkanolamines, Cs-s-cycloalkylamines and C6-14 arylamines. Examples of the corresponding amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethanolamine,
  • the aliphatic hydrocarbons can be linear or branched and saturated or unsaturated.
  • the preferred cycloalkyl radicals are cyclopentyl or
  • Z furthermore represents O or NR 1S , where R 16 is independently the same or different and is represented by a branched or unbranched Cr to Cio-alkyl radical, Cs to Ce cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H.
  • R 10 and R 11 independently of one another represent hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 C atoms.
  • R 13 means H, -COOM a , -C0-0 (C q H 2q 0) rR 9 , -CO-NH- (C q H 2q O) rR 9 , where M a , R 9 , q and r are the same as above have the meanings mentioned.
  • R 14 stands for hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 5 to 8 C atoms, an optionally substituted aryl radical with 6 to 14 C atoms.
  • Q is identical or different and is represented by NH, NR 15 or O, where R 15 is an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms or an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated monomer (VI) is represented by the following general formulas
  • the copolymer has an average molecular weight (Mw) between 5000 and 150,000 g / mol, particularly preferably 10,000 to 80,000 g / mol and very particularly preferably 15,000 to 60,000 g / mol, which is determined by gel permeation chromatography.
  • Mw average molecular weight
  • the polymers are analyzed by means of size exclusion chromatography for average molecular weight and conversion (column combinations: Shodex OH-Pak SB 804 HQ and OH-Pak SB 802.5 HQ from Showa Denko, Japan; eluent: 80% by volume aqueous solution of HCO2NH4 (0.05 mol / L) and 20 vol .-% MeOH; injection volume 100 pL; flow rate 0.5 ml_ / min)).
  • the copolymer according to the invention preferably meets the requirements of the industrial standard EN 934-2 (February 2002).
  • the composition according to the invention preferably contains 0.01 to 3.0% by weight, more preferably 0.025 to 2.0% by weight, even more preferably 0.05 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.08 to 0.15% by weight .-% of the at least one flow agent, which contains at least one copolymer, based on the total weight of the composition.
  • the at least one superplasticizer particularly preferably consists of the at least one copolymer as defined above.
  • the composition contains, in addition to the at least one
  • Superplasticizer which contains at least one copolymer, no other superplasticizer.
  • composition according to the invention contains at least one retarder which contains at least one acid.
  • the terms “retarder” and “solidification retarder” refer to an additive which slows down the hardening of a binder composition.
  • the at least one acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sulfonic acids, metal salts and mixtures thereof.
  • the at least one acid is particularly preferably selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, sulfonic acids, metal salts and mixtures of these.
  • metal salts those metal salts are suitable in the context of the present invention which react acidic in aqueous solution. Salts of magnesium, calcium, iron, zinc, aluminum and mixtures of these are particularly preferred.
  • the metal salt is particularly preferably at least one aluminum salt.
  • Aluminum chloride is particularly preferred.
  • the at least one acid is a sulfonic acid of the formula (VII)
  • R17 is a branched or unbranched Ci-C2o-alkyl radical, a C 6 -Cio-aryl radical which may be unsubstituted or substituted by one or more branched or unbranched Ci-C2o-alkyl radicals, NR 18 R 19 or a substituent of the formula (VIII ) stands,
  • R 18 and R 19 can, independently of one another, be the same or different and represent hydrogen or branched or unbranched Ci-C2o-alkyl radicals,
  • R 20 and R 21 are independently hydrogen or a branched or unbranched
  • Ci-C2o-alkyl radical Ci-C2o-alkyl radical
  • V stands for -O- or -NH-
  • R 22 represents hydrogen or methyl
  • p stands for a number between 0 and 10
  • the at least one acid is more preferably a sulfonic acid of the formula (VII), where R 17 represents an unbranched C 1 -C 6 -alkyl radical or NR 18 R 19 ,
  • R 18 and R 19 can, independently of one another, be the same or different and represent hydrogen or branched or unbranched Ci-C2o-alkyl radicals,
  • R 20 and R 21 independently of one another represent an unbranched C 1 -C 6 -alkyl radical
  • W stands for -NH-
  • R 22 represents hydrogen
  • p stands for a number between 0 and 5
  • the at least one acid is particularly preferably a sulfonic acid of the formula (VII), where
  • R 17 represents an unbranched Ci-C2-alkyl radical or NR 18 R 19 ,
  • R 18 and R 19 represent hydrogen
  • R 20 and R 21 represent methyl
  • W stands for -NH-
  • R 22 represents hydrogen
  • p represents a number between 0 and 2
  • M stands for hydrogen
  • the at least one acid is amidosulfonic acid, methanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or mixtures thereof.
  • the composition according to the invention preferably contains 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.012 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.0125 to 0.12% by weight of the at least one retarder which comprises at least one Acid contains, based on the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention preferably contains 1.0 to 20.0% by weight, more preferably 2.0 to 15.0% by weight, even more preferably 3.0 to 10.0% by weight, particularly preferably 4.0 to 6.0% by weight.
  • % Calcium aluminate cement 60.0 to 98.99% by weight, more preferably 70.0 to 92.0% by weight, even more preferably 80.0 to 90.0% by weight, particularly preferably 83.0 to 88.0% by weight of the at least one filler, 0.01 to 3.0% by weight, more preferably 0.025 to 2.0% by weight, even more preferably 0.05 to 1, 0% by weight, particularly preferably 0.08 to 0.15% by weight of the at least one superplasticizer which contains at least one copolymer and 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.012 to 3.0% by weight , particularly preferably 0.0125 to 0.12% by weight of the at least one retarder which contains at least one acid, based on the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention more preferably consists of 1.0 to 20.0% by weight, more preferably 2.0 to 15.0% by weight, even more preferably 3.0 to 10.0% by weight, particularly preferably 4.0 to 6.0% by weight % Calcium aluminate cement, 60.0 to 98.99% by weight, more preferably 70.0 to 92.0% by weight, even more preferably 80.0 to 90.0% by weight, particularly preferably 83.0 to 88.0% by weight of the at least one filler, 0.01 to 3.0% by weight, more preferably 0.025 to 2.0% by weight, even more preferably 0.05 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.08 to 0.15% by weight of the at least one superplasticizer which contains at least one copolymer, and 0.01 to 5.0 wt .-%, more preferably 0.012 to 3.0 wt .-%, particularly preferably 0.0125 to 0.12 wt .-% of the at least one retarder, which at least contains an acid based on the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention is free of boron.
  • the terms “free of boron” or “free of boron” mean that the composition according to the invention does not contain any boron and boron-containing compounds.
  • the composition according to the invention preferably contains less than 1.0% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, particularly preferably less than 0.01% by weight of boron, based on the total weight of the composition.
  • the proportion of boron and boron-containing compounds is particularly preferably below the detection limit of common analysis methods.
  • boron and boron are not used in the preparation of the composition according to the invention.
  • the present invention further relates to an article comprising the composition described above.
  • the said article is preferably a refractory article.
  • Tabular Alumina T 60 is the commercial calcined aluminum oxide of the grain sizes from Almatis GmbH given in Table 1.
  • Reactive Alumina CL 370 is commercially available from Almatis GmbH.
  • Ca-aluminate cement CA 270 is commercially available from Almatis GmbH.
  • Superplasticizer 1 is the commercial superplasticizer Castament FS 10 from BASF Construction Solutions GmbH, which is a powdery polymerization product based
  • Superplasticizer 2 is the commercial superplasticizer Castament FW 10 from BASF Construction Solutions GmbH, which is a powdery polymerization product based
  • Superplasticizer 3 is the commercial superplasticizer naphthalene sulfonate polymer Flube OS 39 from Bozetto S.p.a.
  • Components of a total amount of 5000 g are premixed for 60 seconds at a stirring speed of 107 revolutions per minute before the total amount of mixing water required is added in one step. After the water has been added, the mixture is stirred for a further 4 minutes.
  • composition of the dry binder mixtures is summarized in Table 1, the amounts of flow agent, mixing water and retarder added in Table 2.
  • Table 1 Dry components of the binder mixtures
  • the freshly prepared material was slowly poured into a 250 mL plastic beaker and the ratio between its own weight and volume was determined. strength values
  • Flexural strength and compressive strength according to DIN EN 196-1 were determined 24 hours after mixing, using test specimens with the dimensions 40x40x160 mm 3 , which were stored at 20 ° C. and 65% atmospheric humidity. The values given in Table 3 correspond to arithmetic mean from three measured test specimens.
  • the strengths are similar or better than in the case of the boric acid-containing system.
  • the processing time is at least 60 minutes, while the reference system without a delay can only be processed for 10 minutes.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für fließfähige feuerfeste Massen umfassend Calcium-Aluminat-Zement, einen Füllstoff, ein Fließmittel in Form eines Copolymers, welches Polyether-Seitenketten umfasst, und einen Verzögerer, welcher mindestens eine Säure enthält. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen Artikel, welcher besagte Zusammensetzung umfasst.

Description

Zusammensetzung für fließfähige feuerfeste Massen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für fließfähige feuerfeste Massen umfassend Calcium-Aluminat-Zement, einen Füllstoff, ein Fließmittel in Form eines Copolymers, welches Polyether-Seitenketten umfasst, und einen Verzögerer, welcher mindestens eine Säure enthält. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen Artikel, welcher besagte Zusammen- setzung umfasst.
Fließmittel und Erstarrungsverzögerer sind organische oder anorganische Additive, die den Wasseranspruch von ungeformten Feuerfestmassen, insbesondere von sogenannten
Castables, herabsetzen. Derartige Fließmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie entweder bei gleichem Wassergehalt die Verarbeitbarkeit der Feuerfestmasse verbessern oder dass sich mit ihrer Hilfe bei Verminderung der Wasserzugabe und unter Beibehaltung der Konsistenz der Masse ein niedriger Wasserwert einstellen lässt.
Aluminatzementhaltige Feuerfestmassen sind solche, in denen als hydraulisches Bindemittel ein Calcium-Aluminat-Zement (synonyme Bezeichnungen: Tonerdeschmelzzement, Tonerde- zement oder Hochtonerdezement) fungiert. Die Grundlage dieser Zemente sind AhOs-reiche Calcium- oder Bariumaluminate, wobei der AhOs-Gehalt bei mindestens 35% liegt. Bei der Klassifizierung des Zementgehaltes ist der Gehalt an CaO als hydratisierendes Element bestimmend.
Für hydraulische Bindemittelzusammensetzungen und insbesondere solche, die Calcium- Aluminat-Zement enthalten, hat sich die Verwendung von Borsäure und Borsäurederivaten als Erstarrungsverzögerer bewährt. Bindemittelzusammensetzungen, die Borsäure als Erstarrungs- verzögerer enthalten, sind für eine lange Zeit formbar und zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus, während die Festigkeitswerte der hergestellten Formkörper auf einem hohen Niveau bleiben.
Nach aktueller EG-Gesetzgebung (REACH) wurden Borsäure und Borsäureester jedoch als gesundheitsschädigend eingestuft. Zubereitungen sind daher ab einem Borgehalt von 1 %, was 5,5% Borsäure oder 8,5% Borax entspricht, als giftig mit den Gefahrenhinweisen„Kann die Fortpflanzung beeinträchtigen“ und„Kann das Kind im Mutterleib schädigen“ zu kennzeichnen. Aufgrund dieser steigenden Anforderungen und um Gefährdungen bei der Anwendung von hydraulischen Bindemitteln zu vermeiden ist der Einsatz Borsäure-freier Erstarrungsverzögerer vorzuziehen.
Somit besteht ein Bedarf an Erstarrungsverzögerern für zementhaltige hydraulische Bindemittel, insbesondere für fließfähige feuerfeste Massen, die keine Borsäure oder Borsäurederivate enthalten.
Die WO 2015/036262 beschreibt beispielsweise Verflüssigungssysteme für Bindemittel- zusammensetzungen, welche anstelle von Borsäure Mischungen aus Trinatriumcitrat, Polycarbonsäureester und Sulfonsäuren als Erstarrungsverzögerer enthalten. Die
beschriebenen Bindemittelzusammensetzungen sind jedoch zementfrei.
Aus der EP 1 535 887 A1 sind Bindemittelzusammensetzungen für feuerfeste Materialien auf Basis von Calcium-Aluminat-Zement bekannt, welche Borsäure-freie Erstarrungsverzögerer enthalten. Die Verarbeitung dieser Zusammensetzungen erfordert jedoch eine relativ hohe Anmachwassermenge, was sich negativ auf die Festigkeit und Haltbarkeit des resultierenden feuerfesten Materials auswirkt. Um Baustoffmischungen, insbesondere auf Basis von anorganischen Bindemitteln in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden
Hydratations- bzw. Erhärtungsprozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Baukörper führt zu einer signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeit, Beständigkeit und Dauerhaftigkeit.
Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel- Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen in der Bauchemie als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel sind vor allem Polykondensationsprodukte auf Basis von Naphthalin- oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren bzw. Sulfonsäuregruppen enthaltende Melamin-Formaldehydharze bekannt. Die in der EP 1 535 887 A1 beschriebene Bindemittelzusammensetzung enthält ein Kondensat aus ß-Naphthalinsulfonat und Formalin als Fließmittel. Wie oben angedeutet ist jedoch die benötige Menge an Anmach- wasser hierbei nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge, eine zementhaltige, insbesondere Calcium-Aluminat-Zement Bindemittelzusammensetzung für feuerfeste Materialien bereit zustellen, welche frei von Borsäure und Borsäurederivaten ist und sich gleichzeitig bei minimaler Anmachwassermenge durch ein gutes Fließverhalten und hohe Festigkeitswerte auszeichnet.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung für fließfähige feuerfeste Massen, umfassend
i) Calcium-Aluminat-Zement,
ii) mindestens einen Füllstoff,
iii) mindestens ein Fließmittel, welches mindestens ein Copolymer enthält, welches eine Hauptkette und Polyether-Seitenketten umfasst, und
iv) mindestens einen Verzögerer, welcher mindestens eine Säure enthält.
Überraschend hat sich hierbei herausgestellt, dass eine Zusammensetzung, welche Calcium- Aluminat-Zement, ein polymeres Fließmittel mit Polyether-Seiten ketten und eine Säure als Verzögerer umfasst, ein gutes Fließverhalten aufweist und für die Verarbeitung eine geringe Anmachwassermenge benötigt. Es hat sich gezeigt, dass Fließmittel auf Basis von Lignin- sulfonat, Melaminsulfonat und Naphthalinsulfonat den erfindungsgemäßen Copolymeren in ihrer Wirksamkeit deutlich unterlegen sind. Die Fließfähigkeit ist insbesondere im Zusammenhang mit der Tatsache hervorzuheben, dass es sich bei der Zusammensetzung vorzugsweise um eine feuerfeste Zusammensetzung handelt, insbesondere um eine frei fließende, feuerfeste Zusammensetzung. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung weniger als 3,0 Gew.-% Portland-Zement, noch bevorzugter weniger als 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Hauptkette
i) aus mindestens einer Struktureinheit, welche aus einer Kohlenstoffkette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen besteht,
oder
ii) aus mindestens einer Struktureinheit, welche aus einer (C-C-O)n-Kette besteht, wobei n für eine Zahl von mindestens 5 steht,
oder
iii) aus mindestens einer Struktureinheit, welche einen Aromaten oder einen Heteroaromaten umfasst.
Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Polyether-Seiten ketten des mindestens einen Copolymers um Polyether- Seitenketten der Struktureinheit (I)
*-U-(C(0))k-X-(AlkO)z-W (I) wobei
* die Bindungsstelle an das Polymer anzeigt,
U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, welche unsubstituiert oder mit mindestens einer Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy- und Phosphonooxy- substituiert ist,
X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR1 bedeutet,
k 0 oder 1 ist,
z für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Polymer im
Bereich von 3 bis 300 liegt,
Alk für C2-C4-Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-0)z
gleich oder verschieden sein kann,
W einen Wasserstoff-, einen Ci-C6-Alkyl- oder einen Arylrest bedeutet oder
die Gruppe Y-F bedeutet, wobei
Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht,
die einen Phenylring tragen kann,
F für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen
Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben Kohlenstoffatomen, 1 , 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann,
wobei die Stickstoffringlieder eine Gruppe R2 aufweisen können, und wobei 1 oder 2 Kohlenstoffringglieder als Carbonylgruppe vorliegen können,
R1 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht, und
R2 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht.
Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das mindestens eine Copolymer mindestens eine Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und
Phosphonooxygruppe.
Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt das mindestens eine Copolymer ein Polykondensationsprodukt dar, enthaltend
(II) eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und die Polyethergruppe aufweisende Struktureinheit, und/oder
(III) eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende
Struktureinheit.
Besonders bevorzugt werden die Struktureinheiten (II) und (III) durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert
(l l)
A-U-(C(0))k-X-(AlkO)z-W mit
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System, wobei die weiteren Reste die für Struktureinheit (I) genannte Bedeutung besitzen;
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder
unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System mit E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O mit
m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O mit
R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C-io-Alkylrest, C5- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H mit b
gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300.
Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Sulfonsäuren, Metallsalzen sowie Gemischen aus diesen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallsalzen um Aluminium-Salze.
Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der mindestens einen Säure um eine Sulfonsäure der Formel (VII)
R17-(CH2)p-S03Ma (VII) wobei
R17 für einen verzweigten oder unverzweigten Ci-C2o-Alkylrest, einen C6-Cio-Arylrest, welcher unsubstituiert oder mit einem oder mehreren verzweigten oder unverzweigten Ci-C2o-Alkylresten substituiert sein kann, NR18R19 oder einen Substituenten der Formel (VIII) steht,
R18 und R19unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder verzweigte oder unverzweigte Ci-C2o-Alkylreste stehen,
R20 und R21 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen verzweigte oder unverzweigte
Ci-C2o-Alkylreste stehen,
V für -O- oder -NH- steht,
R22 für Wasserstoff oder Methyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 10 steht,
M für Wasserstoff, ein Metall-Kation oder ein Ammonium-Kation, und a für 1 oder 1/Valenz des Metall-Kations stehen.
Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung
i) 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% Calcium-Aluminat-Zement,
ii) 60,0 bis 98,99 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffs,
iii) 0,01 bis 3,0 Gew.-% des mindestens einen Fließmittels, welches mindestens ein
Copolymer enthält, welches eine Hauptkette und Polyether-Seitenketten umfasst, und iv) 0,01 bis 5,0 Gew.-% des mindestens einen Verzögerers, welcher mindestens eine Säure enthält,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Füllstoff um Aluminiumoxid.
Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung frei von Bor.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen Artikel, welcher die oben beschriebene Zusammensetzung umfasst.
Bevorzugt handelt es sich bei besagtem Artikel um einen feuerfesten Artikel.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer
Zusammensetzung als fließfähige feuerfeste Massen, umfassend
i) Calcium-Aluminat-Zement,
ii) mindestens einen Füllstoff,
iii) mindestens ein Fließmittel, welches mindestens ein Copolymer enthält, welches eine Hauptkette und Polyether-Seitenketten umfasst, und
iv) mindestens einen Verzögerer, welcher mindestens eine Säure enthält.
Gemäß einer Bevorzugung der Verwendung besteht die Hauptkette
i) aus mindestens einer Struktureinheit, welche aus einer Kohlenstoffkette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen besteht,
oder
ii) aus mindestens einer Struktureinheit, welche aus einer (C-C-O)n-Kette besteht, wobei n für eine Zahl von mindestens 5 steht,
oder
iii) aus mindestens einer Struktureinheit, welche einen Aromaten oder einen Heteroaromaten umfasst.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung der Verwendung handelt es sich bei den Polyether- Seitenketten des mindestens einen Copolymers um Polyether-Seitenketten der Struktureinheit
(I) -U-(C(0))k-X-(AlkO)z-W (I) wobei
* die Bindungsstelle an das Polymer anzeigt,
U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, welche unsubstituiert oder mit mindestens einer Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy- und Phosphonooxy- substituiert ist,
X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR1 bedeutet,
k 0 oder 1 ist,
z für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Polymer im
Bereich von 3 bis 300 liegt,
Alk für C2-C4-Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-0)z
gleich oder verschieden sein kann,
W einen Wasserstoff-, einen Ci-C6-Alkyl- oder einen Arylrest bedeutet oder
die Gruppe Y-F bedeutet, wobei
Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht,
die einen Phenylring tragen kann,
F für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen
Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben Kohlenstoffatomen, 1 , 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome,
ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann, wobei die Stickstoffringlieder eine Gruppe R2 aufweisen können, und wobei 1 oder 2 Kohlenstoffringglieder als Carbonylgruppe vorliegen können,
R1 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht, und
R2 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung der Verwendung umfasst das mindestens eine Copolymer mindestens eine Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung der Verwendung stellt das mindestens eine Copolymer ein Polykondensationsprodukt dar, enthaltend
(II) eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und die Polyethergruppe aufweisende Struktureinheit, und/oder
(III) eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende
Struktureinheit.
Gemäß einer besonderen Bevorzugung der Verwendung werden die Struktureinheiten (II) und (III) durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert (I I)
A-U-(C(0))k-X-(AlkO)z-W mit
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System, wobei die weiteren Reste die für Struktureinheit (I) genannte Bedeutung besitzen;
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder
unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System mit
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O mit
m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O mit
R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis C-io-Alkylrest, C5- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H mit b
gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung der Verwendung ist die mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Sulfonsäuren, Metallsalzen sowie Gemischen aus diesen.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung der Verwendung handelt es sich bei den Metallsalzen um Aluminium-Salze.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung der Verwendung handelt es sich bei der mindestens einen Säure um eine Sulfonsäure der Formel (VII) R17-(CH2)p-S03IVf (vii) wobei
R17 für einen verzweigten oder unverzweigten Ci-C2o-Alkylrest, einen C6-Cio-Arylrest, welcher unsubstituiert oder mit einem oder mehreren verzweigten oder unverzweigten Ci-C2o-Alkylresten substituiert sein kann, NR18R19 oder einen Substituenten der Formel (VII I) steht,
R18 und R19unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder verzweigte oder unverzweigte Ci-C2o-Alkylreste stehen,
R20 und R21 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen verzweigte oder unverzweigte
Ci-C2o-Alkylreste stehen,
V für -O- oder -NH- steht,
R22 für Wasserstoff oder Methyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 10 steht,
M für Wasserstoff, ein Metall-Kation oder ein Ammonium-Kation, und
a für 1 oder 1/Valenz des Metall-Kations stehen.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung der Verwendung umfasst die Zusammensetzung i) 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% Calcium-Aluminat-Zement,
ii) 60,0 bis 98,99 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffs,
iii) 0,01 bis 3,0 Gew.-% des mindestens einen Fließmittels, welches mindestens ein
Copolymer enthält, welches eine Hauptkette und Polyether-Seitenketten umfasst, und iv) 0,01 bis 5,0 Gew.-% des mindestens einen Verzögerers, welcher mindestens eine Säure enthält,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung der Verwendung handelt es sich bei dem Füllstoff um Aluminiumoxid.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung der Verwendung ist die Zusammensetzung frei von Bor.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung ist die Zusammensetzung eine feuerfeste
Zusammensetzung. Vorzugsweise handelt es sich um eine frei fließende, feuerfeste
Zusammensetzung. Entsprechend sind die wesentlichen Bestandteile vorzugsweise Calcium- Aluminat-Zement und Aluminiumoxid, die vorzugsweise in einer Gesamtmenge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 80 Gew.- % vorliegen. Gemäß einer weiteren Bevorzugung enthält die Zusammensetzung weniger als 3,0 Gew.-% Portland-Zement, noch bevorzugter weniger als 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung enthält die Zusammensetzung weniger als 3,0 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,0 Gew.-%, einer Sulfatquelle ausgewählt aus der Gruppe Anhydrit (CaS04), Calcium Sulfat Hemihydrat (CaS04 x 0.5 H20) und/oder Gips (CaS04 x 2 H20), basierend auf dem Gesamtgewicht der
Zusammensetzung.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer beschrieben.
Wie oben erläutert betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung für fließfähige feuerfeste Massen, umfassend
i) Calcium-Aluminat-Zement,
ii) mindestens einen Füllstoff,
iii) mindestens ein Fließmittel, welches mindestens ein Copolymer enthält, welches eine Hauptkette und Polyether-Seitenketten umfasst, und
iv) mindestens einen Verzögerer, welcher mindestens eine Säure enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff„feuerfeste Masse“ auf eine Zusammensetzung, aus welcher durch temperieren in Gegenwart von Wasser feuerfeste Artikel erhalten werden.
Bei einem der Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um Calcium-Aluminat-Zement.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff„Zement“ auf ein an
organisches, fein gemahlenes hydraulisches Bindemittel. Die unterschiedlichen Zementarten werden gemäß DIN EN 197-1 (1 1/2011 ) in die Kategorien CEM l-V klassifiziert. Der Begriff „Zement“ umfasst auch Zemente nach EN 14216, Calcium-Aluminat-Zemente, Calcium-Sulfo- Aluminat Zemente (CSA-Zemente) und Mischungen davon.
Calcium-Aluminat-Zemente umfassen Minerale der Formel CaO x Al203. Sie können z.B. durch Schmelzen von Calciumoxid (CaO) oder Kalkstein (CaCOs) mit Bauxit oder Aluminat erhalten werden. Calcium-Aluminat-Zemente umfassen etwa 20 bis 40 Gew.-% CaO, bis zu 5 Gew.-% Si02, etwa 40 bis 80 Gew.-% Al203 und bis zu etwa 20 Gew.-% Fe203. Calcium-Aluminat- Zemente werden in der Norm DIN EN 14647 (01/2006) definiert.
Calcium-Sulfo-Aluminat Zemente können aus Tricalcium Aluminat (3 CaO x AI2Os), Anhydrit (CaS04), Calcium Sulfat Hemihydrat (CaS04 x 0.5 H20) und/oder Gips (CaS04 x 2 H20) hergestellt werden. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 2,0 bis 15,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3.0 bis 10.0 Gew.-%, besonders bevorzugt 4.0 bis 6.0 Gew.-% Calcium-Aluminat-Zement, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Füllstoff.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff„Füllstoff“ auf Materialien, die hinzugefügt werden können, um das Volumen zu erhöhen, ohne die Eigenschaften der Zusammensetzung zu beeinträchtigen.
Auf dem Gebiet der feuerfesten Massen hat sich die Verwendung von Aluminiumoxid als Füllstoff als besonders vorteilhaft erwiesen. Demnach handelt es sich bei dem erfindungs gemäß verwendeten Füllstoff bevorzugt um Aluminiumoxid.
Bevorzugt enthält der Füllstoff kalziniertes Aluminiumoxid, mehr bevorzugt besteht der Füllstoff aus kalziniertem Aluminiumoxid. Insbesondere handelt es sich um kalziniertes Aluminiumoxid einer mittleren Korngröße von 0,001 bis 8 mm. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Füllstoff mindestens ein kalziniertes Aluminiumoxid der genannten Korngröße. Insbesondere kann der Füllstoff zwei oder mehrere kalzinierte
Aluminiumoxide verschiedener Korngrößen enthalten.
Verfahren zur Herstellung von kalziniertem Aluminiumoxid sind dem Fachmann bekannt.
Beispielsweise kann kalziniertes Aluminiumoxid aus handelsüblichem Aluminiumhydroxid durch thermische Behandlung und anschließendes Vermahlen gewonnen werden. Das Kalzinieren kann bei Temperaturen von 1200 bis 1800 °C in einem Aluminiumoxidtiegel oder einem gasbeheizten Drehofen erfolgen, das anschließende Vermahlen ist in industriellen Mühlen im Nass- oder Trockenverfahren mit geeigneten Mahlkörpern durchführbar.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 60,0 bis 98,99 Gew.-%, mehr bevorzugt 70,0 bis 92,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 80,0 bis 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 83,0 bis 88,0 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffs, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Wie oben erläutert handelt es sich bei dem mindestens einen Füllstoff bevorzugt um
Aluminiumoxid, besonders bevorzugt um kalziniertes Aluminiumoxid.
Demnach enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt 60,0 bis 98,99 Gew.-%, mehr bevorzugt 70,0 bis 92,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 80,0 bis 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 83,0 bis 88,0 Gew.-% Aluminiumoxid, mehr bevorzugt kalziniertes Aluminiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens ein Fließmittel, welches mindestens ein Copolymer enthält, welches eine Hauptkette Polyether-Seitenketten umfasst.
Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Copolymer um ein Kammpolymer bestehend aus einer linearen Hauptkette, welche in regelmäßigen Abständen längere, untereinander nahezu gleichlange Seitenketten enthält.
Bevorzugt besteht das Copolymer in der Hauptkette
i) aus mindestens einer Struktureinheit, welche aus einer Kohlenstoffkette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen besteht,
oder
ii) aus mindestens einer Struktureinheit, welche aus einer (C-C-O)n-Kette besteht, wobei n für eine Zahl von mindestens 5 steht,
oder
iii) aus mindestens einer Struktureinheit, welche einen Aromaten oder einen Heteroaromaten umfasst.
Bevorzugt ist die Struktureinheit bestehend aus einer Kohlen stoff kette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Gruppe aus der Reihe Alkyl-, Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und
Phosphonooxygruppe substituiert. Besonders bevorzugt handelt es sich bei besagter Gruppe um eine Carboxygruppe.
Demnach handelt es sich bei der Struktureinheit umfassend eine Kohlenstoffkette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt um ein Polycarboxylat.
Bei der Struktureinheit, welche aus einer (C-C-0)n- Kette besteht, steht n bevorzug für eine Zahl von mindestens 5, mehr bevorzugt für eine Zahl von 5 bis 70, noch mehr bevorzugt für eine Zahl von 7 bis 50.
Bei der Struktureinheit umfassend einen Aromaten oder einen Heteroaromaten handelt es sich bevorzugt um ein Polykondensationsprodukt.
Bei den Seitenketten des Copolymers handelt es sich bevorzugt um Polyether-Seitenketten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei besagten Polyether-Seitenketten um Polyether-Seitenketten der Struktureinheit (I)
*-U-(C(0))k-X-(AlkO)z-W (I) wobei
* die Bindungsstelle an das Polymer anzeigt, U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, welche unsubstituiert oder mit mindestens einer Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy- und Phosphonooxy- substituiert ist,
X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR1 bedeutet,
k 0 oder 1 ist,
z für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Polymer im
Bereich von 3 bis 300 liegt,
Alk für C2-C4-Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-0)z
gleich oder verschieden sein kann,
W einen Wasserstoff-, einen Ci-C6-Alkyl- oder einen Arylrest bedeutet oder
die Gruppe Y-F bedeutet, wobei
Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht,
die einen Phenylring tragen kann,
F für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen
Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben Kohlenstoffatomen, 1 , 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome,
ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann, wobei die Stickstoffringlieder eine Gruppe R2 aufweisen können, und wobei 1 oder 2 Kohlenstoffringglieder als Carbonylgruppe vorliegen können,
R1 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht, und
R2 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht.
Bevorzugt enthält das mindestens eine verzweigte Copolymer mindestens eine Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfo alkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe. Besonders bevorzugt handelt es sich bei besagter Gruppe um eine Carboxygruppe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich demnach bei besagten Polyether-Seitenketten um Polyether-Seitenketten der Struktureinheit (I)
*-U-(C(0))k-X-(AlkO)z-W (I) wobei
* die Bindungsstelle an das Polymer anzeigt,
U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, welche unsubstituiert oder mit mindestens einer Carboxygruppe substituiert ist, und die übrigen Reste die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt das verzweigte Copolymer ein Polykondensations produkt dar, enthaltend (II) eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und die Polyethergruppe aufweisende Struktureinheit, und/oder
(III) eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit.
Die Struktureinheiten (II) und (III) werden bevorzugt durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert
(II) A-U-(C(0))k-X-(AlkO)z-W mit
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System, wobei die weiteren Reste die für Struktureinheit (I) genannte Bedeutung besitzen;
(III) mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System.
Weiterhin ist E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O, m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O.
R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten Ci- bis Cio-Alkylrest, C5- bis Ce-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H, bevorzugt durch H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt durch H oder Methyl und insbesondere bevorzugt durch H. Weiterhin ist b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300. Falls b = 0 ist E = O. Besonders bevorzugt ist D = Phenyl, E = O, R3 und R4 = H und b = 1.
Bevorzugt enthält das Polykondensationsprodukt eine weitere Struktureinheit (IV), welche durch folgende Formel repräsentiert wird mit Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch (II), (III) oder weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes.
R5 und R6sind bevorzugt gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen. Hierbei werden R5 und R6 in Struktureinheit (IV) unabhängig voneinander bevorzugt durch H, COOH und/oder Methyl repräsentiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden R5 und R6 durch H repräsentiert.
Das molare Verhältnis der Struktureinheiten (II), (III) und (IV) des erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsproduktes kann in weiten Bereichen variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, dass das Molverhältnis der Struktureinheiten [(II) + (III)] : (IV) 1 : 0,8 bis 3, bevorzugt 1 : 0,9 bis 2 und besonders bevorzugt 1 : 0,95 bis 1 ,2 beträgt.
Das Molverhältnis der Struktureinheiten (II) : (III) liegt normalerweise bei 1 : 10 bis 10 : 1 , bevorzugt bei 1 : 7 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt bei 1 : 5 bis 3 : 1.
Die Gruppen A und D in den Struktureinheiten (II) und (III) des Polykondensationsproduktes werden meist durch Phenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2- Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2-Hydroxynaphthyl, 4- Hydroxynaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 4-Methoxynaphthyl bevorzugt Phenyl repräsentiert, wobei A und D unabhängig voneinander gewählt werden können und auch jeweils aus einem Gemisch der genannten Verbindungen bestehen können. Die Gruppen X und E werden unabhängig voneinander bevorzugt durch O repräsentiert.
Bevorzugt wird z in Struktureinheit (I) durch eine ganze Zahl von 5 bis 280, insbesondere 10 bis 160 und besonders bevorzugt 12 bis 120 repräsentiert und b in Struktureinheit (III) durch eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5. Die jeweiligen Reste, deren Länge durch z bzw. b definiert wird, können hierbei aus einheitlichen Baugruppen bestehen, es kann aber auch zweckmäßig sein, dass es sich um eine Mischung aus unterschiedlichen Baugruppen handelt. Weiterhin können die Reste der Struktureinheiten (II) und (III) unabhängig voneinander jeweils die gleiche Kettenlänge besitzen, wobei z bzw. b jeweils durch eine Zahl repräsentiert wird. Es wird aber in der Regel zweckmäßig sein, dass es sich jeweils um Mischungen mit unterschiedlichen Kettenlängen handelt, so dass die Reste der Struktureinheiten im Polykondensationsprodukt für z und unabhängig für b unterschiedliche Zahlenwerte aufweisen.
In einer besonderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung weiterhin vor, dass es sich um ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder Calcium-Salz und bevorzugt um ein Natrium- und/oder Kalium-Salz, des phosphatierten Polykondensationsproduktes handelt. Häufig weist das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukt ein gewichts mittleres Molekulargewicht von 5000 g/mol bis 150.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 100.000 g/mol und besonders bevorzugt 20.000 bis 75.000 g/mol auf.
Die nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verwendenden phosphatierten
Polykondensationsprodukte sind gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in den WO 2006/042709 und WO 2010/040612 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Fließmittel um mindestens ein Copolymer, welches erhältlich ist durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren, umfassend
(V) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches mindestens
einen Rest aus der Reihe Carbonsäure, Carbonsäuresalz,
Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und
Carbonsäureimid umfasst
und
(VI) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassend die
Polyethergruppe, wobei die Polyethergruppe bevorzugt durch
die Struktureinheit (I) repräsentiert wird.
Die Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens zwei Monomerbausteine. Es kann aber auch vorteilhaft sein, Copolymere mit drei oder mehr Monomerbausteinen zu verwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das ethylenisch ungesättigte Monomer (V) durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln aus der Gruppe (Va), (Vb) und (Vc) repräsentiert:
Bei dem Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat (Va) und dem in cyclischer Form vorliegenden Monomer (Vb), wobei Z = O (Säureanhydrid) oder NR16 (Säureimid) darstellen, steht R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe. B bedeutet H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)r- R9, -CO-NH-(CqH2qO)r-R9.
M bedeutet Wasserstoff, ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallkation, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Ion, weiterhin Ammonium oder ein organischer Aminrest sowie a = 1/3, 1/2 oder 1 , je nachdem, ob es sich bei M um ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Kation handelt. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammonium- Gruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Ci-2o- Alkylaminen, Ci-2o-Alkanolaminen, Cs-s-Cycloalkylaminen und C6-14-Arylaminen. Beispiele für die entsprechenden Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin,
Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin, Diphenylamin in der protonierten (Ammonium)Form.
R9 bedeutet Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen, der ggf. noch substituiert sein kann, q = 2, 3 oder 4 sowie r = 0 bis 200, vorzugsweise 1 bis 150. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können hierbei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein. Als bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl- oder
Cyclohexylreste, als bevorzugte Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste anzusehen, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können.
Weiterhin steht Z für O oder NR1S, wobei R16 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert wird durch einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Ce-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H.
Die folgende Formel stellt das Monomer (Vc) dar:
Hierbei steht R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.
Weiterhin ist R12 gleich oder verschieden und wird durch (CnH2n)-S03H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4,
(CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-P03H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-0P03H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4)-S03H, (C6H4)-P03H2, (C6H4)-0P03H2 und (CnH2n)-NR14 b mit n = 0,
1 , 2, 3 oder 4 und b durch 2 oder 3 repräsentiert.
R13 bedeutet H, -COOMa, -C0-0(CqH2q0)r-R9, -CO-NH-(CqH2qO)r-R9, wobei Ma, R9, q und r die oben genannte Bedeutungen besitzen.
R14 steht für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. Weiterhin ist Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH, NR15 oder O, wobei R15 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das ethylenisch ungesättigte Monomer (VI) durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert
(vi) worin alle Reste die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Insbesondere weist das Copolymer ein mittleres Molgewicht (Mw) zwischen 5000 und 150.000 g/mol, besonders bevorzugt 10,000 bis 80,000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 15,000 bis 60,000 g/mol auf, welches durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wird. Die Polymere werden mittels Größenausschlusschromatographie auf mittlere Molmasse und Umsatz analysiert (Säulenkombinationen: Shodex OH-Pak SB 804 HQ und OH-Pak SB 802.5 HQ von Showa Denko, Japan; Elutionsmittel: 80 Vol.-% wässrige Lösung von HCO2NH4 (0,05 mol/L) und 20 Vol.-% MeOH; Injektionsvolumen 100 pL; Flussrate 0,5 ml_/min)).
Vorzugsweise erfüllt das erfindungsgemäße Copolymer die Anforderungen der Industrienorm EN 934-2 (Februar 2002).
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 0,01 bis 3,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,025 bis 2,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.08 bis 0.15 Gew.-% des mindestens einen Fließmittels, welches mindestens ein Copolymer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Besonders bevorzugt besteht das mindestens eine Fließmittel aus dem mindestens einen Copolymer wie oben definiert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung neben dem mindestens einen
Fließmittel, welches mindestens ein Copolymer enthält, kein weiteres Fließmittel.
Desweiteren enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Verzögerer, welcher mindestens eine Säure enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Begriffe„Verzögerer“ und„Erstarrungs verzögerer“ auf ein Additiv, welches die Aushärtung einer Bindemittelzusammensetzung verlangsamt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Sulfonsäuren, Metallsalzen sowie Gemischen von diesen.
Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Sulfonsäuren, Metallsalzen sowie Gemischen von diesen.
Bezüglich der Metallsalze eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Metall salze, die in wässriger Lösung sauer reagieren. Insbesondere bevorzugt sind Salze von Magnesium, Calcium, Eisen, Zink, Aluminium sowie Gemische von diesen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Metallsalz um mindestens ein Aluminium-Salz. Insbesondere bevorzugt ist Aluminiumchlorid.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der mindestens einen Säure um eine Sulfonsäure der Formel (VII)
R17-(CH2)p-S03Ma (VII) wobei
R17 für einen verzweigten oder unverzweigten Ci-C2o-Alkylrest, einen C6-Cio-Arylrest, welcher unsubstituiert oder mit einem oder mehreren verzweigten oder unverzweigten Ci-C2o-Alkylresten substituiert sein kann, NR18R19 oder einen Substituenten der Formel (VIII) steht,
R18 und R19unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder verzweigte oder unverzweigte Ci-C2o-Alkylreste stehen,
R20 und R21 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen verzweigte oder unverzweigten
Ci-C2o-Alkylrest stehen,
V für -O- oder -NH- steht,
R22 für Wasserstoff oder Methyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 10 steht,
M für Wasserstoff, ein Metall-Kation oder ein Ammonium-Kation, und
a für 1 oder 1/Valenz des Metall-Kations stehen.
Mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens einen Säure um eine Sulfonsäure der Formel (VII), wobei R17 für einen unverzweigten Ci-C6-Alkylrest oder NR18R19 steht,
R18 und R19unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder verzweigte oder unverzweigte Ci-C2o-Alkylreste stehen,
R20 und R21 unabhängig voneinander für einen unverzweigten Ci-C6-Alkylrest stehen,
W für -NH- steht,
R22 für Wasserstoff steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
M für Wasserstoff, ein Metall-Kation oder ein Ammonium-Kation, und
a für 1 oder 1/Valenz des Metall-Kations stehen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der mindestens einen Säure um eine Sulfonsäure der Formel (VII), wobei
R17 für einen unverzweigten Ci-C2-Alkylrest oder NR18R19 steht,
R18 und R19für Wasserstoff stehen,
R20 und R21für Methyl stehen,
W für -NH- steht,
R22 für Wasserstoff steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht, und
M für Wasserstoff steht.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der mindestens einen Säure um Amidosulfonsäure, Methansulfonsäure, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure oder Gemische aus diesen.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 0,01 bis 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,012 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0125 bis 0,12 Gew.-% des mindestens einen Verzögerers, welcher mindestens eine Säure enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Demnach enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 2,0 bis 15,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3.0 bis 10.0 Gew.-%, besonders bevorzugt 4.0 bis 6.0 Gew.-% Calcium-Aluminat-Zement, 60,0 bis 98,99 Gew.-%, mehr bevorzugt 70,0 bis 92,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 80,0 bis 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 83,0 bis 88,0 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffs, 0,01 bis 3,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,025 bis 2,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.08 bis 0.15 Gew.-% des mindestens einen Fließmittels, welches mindestens ein Copolymer enthält, und 0,01 bis 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,012 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0125 bis 0,12 Gew.-% des mindestens einen Verzögerers, welcher mindestens eine Säure enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Mehr bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 2,0 bis 15,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3.0 bis 10.0 Gew.-%, besonders bevorzugt 4.0 bis 6.0 Gew.-% Calcium-Aluminat-Zement, 60,0 bis 98,99 Gew.-%, mehr bevorzugt 70,0 bis 92,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 80,0 bis 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 83,0 bis 88,0 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffs, 0,01 bis 3,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,025 bis 2,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.08 bis 0.15 Gew.-% des mindestens einen Fließmittels, welches mindestens ein Copolymer enthält, und 0,01 bis 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,012 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0125 bis 0,12 Gew.-% des mindestens einen Verzögerers, welcher mindestens eine Säure enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungs gemäße Zusammensetzung frei von Bor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten die Begriffe„frei von Bor“ oder„Bor-frei“, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung kein Bor und Bor-haltige Verbindungen enthält. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung weniger als 1 ,0 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Besonders bevorzugt liegt der Anteil an Bor und Bor-haltigen Verbindungen unterhalb der Nachweisgrenze gängiger Analyse- methoden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kein Bor und Bor-haltige
Verbindungen verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Artikel, welcher die oben beschriebene Zusammensetzung umfasst.
Bevorzugt handelt es sich bei besagtem Artikel um einen feuerfesten Artikel.
Beispiele
Verwendete Materialien
Tabular Alumina T 60 ist das kommerzielle kalzinierte Aluminiumoxid der in Tabelle 1 angegebenen Korngrößen von Almatis GmbH.
Reaktives Alumina CL 370 ist kommerziell von Almatis GmbH erhältlich.
Ca-Aluminat Zement CA 270 ist kommerziell von Almatis GmbH erhältlich.
Fließmittel 1 ist das kommerzielle Fließmittel Castament FS 10 von BASF Construction Solutions GmbH, welches ein pulverförmiges Polymerisationsprodukt auf Basis
Polyethylenglykol ist.
Fließmittel 2 ist das kommerzielle Fließmittel Castament FW 10 von BASF Construction Solutions GmbH, welches ein pulverförmiges Polymerisationsprodukt auf Basis
Polyethylenglykol ist und im Unterschied zum Castament FS 10 zusätzliche Lithium-Ionen enthält und daher zu einer beschleunigten Hydratation führt.
Fließmittel 3 ist das kommerzielle Fließmittel Naphthalin-Sulfonat Polymers Flube OS 39 von Bozetto S.p.a.
Borsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Aluminiumchlorid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Salzsäure, Methansulfonsäure, der saure Ionenaustauscher Dowex 50 WX 2 und Aluminiumdihydrogenphosphat sind kommerziell erhältliche Verbindungen von Sigma Aldrich.
Herstellung der Bindemittelmischungen
Die Herstellung erfolge in einem Tellermischer des Typs Hobart A 200. Alle trockenen
Komponenten einer Gesamtmenge von 5000 g werden für 60 Sekunden bei einer Rühr- geschwindigkeit von 107 Umdrehungen pro Minute vorgemischt bevor die Gesamtmenge an benötigtem Anmachwasser in einem Schritt zugegeben wird. Nach der Wasserzugabe wird noch für 4 weitere Minuten gerührt.
Die Zusammensetzung der trockenen Bindemittelmischungen ist in Tabelle 1 zusammen gefasst, die zugegebenen Mengen an Fließmittel, Anmachwasser und Verzögerer in Tabelle 2. Tabelle 1 : Trockene Komponenten der Bindemittelmischungen
Tabelle 2: Zugaben Fließmittel, Anmachwasser und Verzögerer
1) Bezogen auf die Gesamtmenge der trockenen Komponenten nach Tabelle 1
2) Die genauen Verzögererdosierungen sind Tabelle 3 zu entnehmen
3) Bei Vergleichsbeispiel 5 wurde stattdessen insgesamt ausschließlich 0.1 Gew.-%
Fließmittel 3 und bei Vergleichsbeispiel 6 insgesamt ausschließlich 0.5 Gew.-%
Fließmittel 3 verwendet.
Fließmaß
Vier Auslaufkegel nach EN 1402-4:2003 werden mit der frisch angesetzten Bindemittel mischung befüllt. Das Fließmaß wird nach 10, 30, 60 und 120 Minuten nach der Befüllung bestimmt, indem der Auslaufkegel angehoben und Material, welches an der Wand des Auslauf kegels haftet entfernt und vorsichtig der fließenden Masse hinzugefügt wird. Wenn das Material zum Stillstand kommt (zwei Minuten nachdem der Auslaufkegel angehoben wurde), wird der Durchmesser des Fließkuchens in zwei senkrecht zueinanderstehenden Richtungen bestimmt. Die in Tabelle angegebenen Werte in [cm] entsprechen dem arithmetischen Mittel beider Richtungen.
Da der innere Durchmesser des Auslaufkegels 10 cm beträgt, hat sich das Material bei einem Fließmaß von 10 cm nach dem Anheben des Auslaufkegels nicht bewegt.
Zur Bestimmung der Frischbetondichte wurde das frisch angesetzte Material langsam in einen 250 mL-Plastikbecher gefüllt und das Verhältnis aus Eigenmasse und Volumen bestimmt. Festigkeitswerte
Biegefestigkeit und Druckfestigkeit gemäß DIN EN 196-1 wurden 24 Stunden nach dem Mischen bestimmt, wobei Prüfkörper mit den Maßen 40x40x160 mm3 verwendet wurden, die bei 20 °C und 65 % Luftfeuchtigkeit gelagert wurden. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte entsprechen arithmetischen Mitteln aus drei vermessenen Prüfkörpern.
Die in Tabelle 3 zusammengefassten Fließmaße und Festigkeitswerte zeigen, dass die Fließmaße und Festigkeiten feuerfester Massen mit Bor-freien Verzögerern unter Verwendung verzweigter mit Polyalkylenoxid-Seitenketten als Fließmittel mit den Eigenschaften Borsäure- haltiger Zusammensetzungen vergleichbar sind. Gemäß Tabelle 2 ist hierzu eine relativ geringe Anmachwassermenge erforderlich.
Die Festigkeiten sind ähnlich oder besser als im Fall des Borsäure-haltigen Systems. Im Vergleich zur Referenz ohne Verzögerer beträgt die Verarbeitungszeit mindestens 60 Minuten, während das Referenzsystem ohne Verzögerer nur 10 Minuten lang verarbeitet werden kann.
Tabelle 3: Fließmaß und Festigkeitswerte
1 ) 0,1 Gew.-% Fließmittel 3
2) 0,5 Gew .-% Fließmittel 3
5 3) nicht verarbeitbar

Claims

Ansprüche
1. Zusammensetzung für fließfähige feuerfeste Massen, umfassend
i) Calcium-Aluminat-Zement,
ii) mindestens einen Füllstoff,
iii) mindestens ein Fließmittel, welches mindestens ein Copolymer enthält, welches eine Hauptkette und Polyether-Seitenketten umfasst, und
iv) mindestens einen Verzögerer, welcher mindestens eine Säure enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei die Hauptkette
i) aus mindestens einer Struktureinheit besteht, welche aus einer Kohlenstoffkette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen besteht,
oder
ii) aus mindestens einer Struktureinheit besteht, welche aus einer (C-C-O)n-Kette besteht, wobei n für eine Zahl von mindestens 5 steht,
oder
iii) aus mindestens einer Struktureinheit besteht, welche einen Aromaten oder einen Heteroaromaten umfasst.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den Polyether-Seitenketten des mindestens einen Copolymers um Polyether-Seitenketten der Struktureinheit (I) handelt,
'-U-(C(0))k-X-(AlkO)z-W (I) wobei
* die Bindungsstelle an das Polymer anzeigt,
U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, welche unsubstituiert oder mit mindestens einer Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy- und Phosphonooxy- substituiert ist,
X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR1 bedeutet,
k 0 oder 1 ist,
z für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Polymer im
Bereich von 3 bis 300 liegt,
Alk für C2-C4-Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-0)z
gleich oder verschieden sein kann,
W einen Wasserstoff-, einen Ci-Cö-Alkyl- oder einen Arylrest bedeutet oder
die Gruppe Y-F bedeutet, wobei
Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht,
die einen Phenylring tragen kann, F für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen
Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben Kohlenstoffatomen, 1 , 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome,
ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann,
wobei die Stickstoffringlieder eine Gruppe R2 aufweisen können, und wobei 1 oder 2 Kohlenstoffringglieder als Carbonylgruppe vorliegen können,
R1 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder Benzyl steht, und
R2 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht.
4. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das mindestens eine Copolymer mindestens eine Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und
Phosphonooxygruppe umfasst.
5. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das mindestens eine Copolymer ein Polykondensationsprodukt darstellt, enthaltend
(II) eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und die Polyethergruppe aufweisende Struktureinheit, und/oder
(III) eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende
Struktureinheit.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Struktureinheiten (II) und (III) durch
folgende allgemeine Formeln repräsentiert werden
(II)
A-U-(C(0))k-X-(AlkO)z-W mit
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System, wobei die weiteren Reste die für Struktureinheit (I) genannte Bedeutung besitzen;
mit D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System mit
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O mit
m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O mit
R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C-io-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H mit b
gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300.
7. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mindestens eine Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Sulfonsäuren, Metallsalzen sowie Gemischen aus diesen.
8. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei den Metallsalzen um Aluminium-Salze handelt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei es sich bei der mindestens einen Säure um eine Sulfonsäure der Formel (VII) handelt,
R17-(CH2)p-S03M (VII) wobei
R17 für einen verzweigten oder unverzweigten Ci-C2o-Alkylrest, einen C6-C10-
Arylrest, welcher unsubstituiert oder mit einem oder mehreren verzweigten oder unverzweigten Ci-C2o-Alkylresten substituiert sein kann, NR18R19 oder einen Substituenten der Formel (VIII) steht,
R18 und R19unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff oder verzweigte oder unverzweigte Ci-C2o-Alkylreste stehen, R20 und R21 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen verzweigte oder unverzweigte Ci-C2o-Alkylreste stehen,
V für -O- oder -NH- steht,
R22 für Wasserstoff oder Methyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 10 steht,
M für Wasserstoff, ein Metall-Kation oder ein Ammonium-Kation, und
a für 1 oder 1/Valenz des Metall-Kations stehen.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei es sich bei der mindestens einen Säure um eine Sulfonsäure der Formel (VII) handelt, wobei
R17 für einen unverzweigten Ci-C2-Alkylrest oder NR18R19 steht,
R18 und R19für Wasserstoff stehen,
R20 und R21für Methyl stehen,
W für -NH- steht,
R22 für Wasserstoff steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht, und
M für Wasserstoff steht.
11. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend
i) 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% Calcium-Aluminat-Zement,
ii) 60,0 bis 98,99 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffs,
iii) 0,01 bis 3,0 Gew.-% des einen Fließmittels, welches mindestens ein Copolymer enthält, welches eine Hauptkette und Polyether-Seitenketten umfasst, und iv) 0,01 bis 5,0 Gew.-% des mindestens einen Verzögerers, welcher mindestens eine Säure enthält,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
12. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem Füllstoff um Aluminiumoxid handelt.
13. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Zusammensetzung frei von Bor ist.
14. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Zusammensetzung Portland-Zement in einer Menge von weniger als 3,0 Gew.-% basierend auf dem
Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthält.
15. Artikel, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei es sich vorzugsweise um einen feuerfesten Artikel handelt
16. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in fließfähigen feuerfesten Massen.
EP19732065.8A 2018-07-06 2019-06-25 ZUSAMMENSETZUNG FÜR FLIEßFÄHIGE FEUERFESTE MASSEN Pending EP3818025A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18182189 2018-07-06
PCT/EP2019/066870 WO2020007664A1 (de) 2018-07-06 2019-06-25 ZUSAMMENSETZUNG FÜR FLIEßFÄHIGE FEUERFESTE MASSEN

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3818025A1 true EP3818025A1 (de) 2021-05-12

Family

ID=62874763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19732065.8A Pending EP3818025A1 (de) 2018-07-06 2019-06-25 ZUSAMMENSETZUNG FÜR FLIEßFÄHIGE FEUERFESTE MASSEN

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11542200B2 (de)
EP (1) EP3818025A1 (de)
JP (1) JP7315595B2 (de)
KR (1) KR20210027460A (de)
CN (1) CN112351964A (de)
WO (1) WO2020007664A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115322001B (zh) * 2022-09-15 2023-07-07 江阴誉球耐火材料有限公司 一种耐高温铁沟浇注料及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5033498B1 (de) * 1970-06-02 1975-10-31
JP2533569B2 (ja) * 1987-09-24 1996-09-11 電気化学工業株式会社 凝結遅延剤
JP3757242B2 (ja) * 1992-11-16 2006-03-22 電気化学工業株式会社 セメント組成物
GB2327417A (en) * 1997-07-22 1999-01-27 Albright & Wilson Uk Ltd Cement setting modifiers
GB2347414A (en) * 1999-03-03 2000-09-06 Mbt Holding Ag Cementitious mixtures
CN1308260C (zh) 2002-06-28 2007-04-04 大光炉材株式会社 浇注成形耐火物用粉体组合物及其形成的预混合材、预混合材的施工方法及其耐火性硬化体
JP4070709B2 (ja) * 2003-09-17 2008-04-02 電気化学工業株式会社 アルミナセメント用凝結・硬化調整剤、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物
DE102004050395A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Construction Research & Technology Gmbh Polykondensationsprodukt auf Basis von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
JP5160977B2 (ja) * 2008-07-01 2013-03-13 電気化学工業株式会社 急硬性のｐｖａ短繊維配合モルタルおよびそれを用いた急硬性の高靭性ｆｒｃ材料
ES2730882T3 (es) * 2008-09-02 2019-11-13 Construction Research & Technology Gmbh Uso de una composición acelerante de endurecimiento que contiene un plastificante
CN102239127B (zh) 2008-10-06 2014-08-06 建筑研究和技术有限公司 磷酸化缩聚产物、其制备方法及用途
CN101397213A (zh) * 2008-10-24 2009-04-01 浙江锦诚耐火材料有限公司 一种刚玉莫来石自流耐火浇注料
DE102010062061A1 (de) * 2010-11-26 2012-05-31 Wacker Chemie Ag Bauelemente in Plattenform
US9212095B2 (en) * 2011-02-21 2015-12-15 Construction Research & Technology, Gmbh Use of HyperBranched polyether surfactant in cementitious systems
US9963386B1 (en) * 2013-03-04 2018-05-08 Mississippi Lime Company Method of manufacturing hydrated lime
SI3044183T1 (en) 2013-09-11 2018-02-28 Nabaltec Ag Aluminum oxide hydraulic binder system
FR3012808B1 (fr) 2013-11-07 2017-09-01 Kerneos Composition fluidifiante sous forme de poudre et son procede de preparation
CN104058755A (zh) * 2014-06-06 2014-09-24 甘肃酒钢集团科力耐火材料股份有限公司 一种无硅灰铝镁质自流浇注料
CN104086199B (zh) * 2014-07-12 2016-04-20 瑞泰科技股份有限公司 一种泡沫轻质莫来石耐火浇注料及其制造工艺
EP3053901A1 (de) * 2015-02-09 2016-08-10 Sika Technology AG Nichtinvasive Reparatur und Nachrüstung von gehärteten verstärkten Betonkonstruktionen
KR102563404B1 (ko) * 2015-03-13 2023-08-04 바스프 에스이 분산제의 제조 방법
US9708220B2 (en) 2015-05-18 2017-07-18 United States Gypsum Company Cementitious patch compositions and methods
WO2018029095A1 (de) 2016-08-11 2018-02-15 Basf Se Dispergiermittelzusammensetzung für anorganische feststoffsuspensionen
KR20180035182A (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 (주)비온디 건축물의 난연보강 및 초고단열 시공방법
CN106830953A (zh) * 2017-02-17 2017-06-13 北京兰海金诚耐火材料有限责任公司 一种湿法高强耐碱耐火喷注料
CN106830958B (zh) * 2017-03-21 2020-04-17 北京兰海金诚耐火材料有限责任公司 一种低铝低导热耐碱浇注料

Also Published As

Publication number Publication date
CN112351964A (zh) 2021-02-09
US20210261463A1 (en) 2021-08-26
US11542200B2 (en) 2023-01-03
JP2021530418A (ja) 2021-11-11
JP7315595B2 (ja) 2023-07-26
KR20210027460A (ko) 2021-03-10
WO2020007664A1 (de) 2020-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2574636B1 (de) Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung
EP1966103B1 (de) Pulverförmige polykondensationsprodukte
EP1799731B1 (de) Polykondensationsprodukt auf basis von aromatischen oder heteroaromatischen verbindungen, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
EP2874968B1 (de) Additiv für hydraulisch abbindende massen
WO2014114784A1 (de) Additiv für hydraulisch abbindende massen
EP3218321B1 (de) Polymer mit polyetherseitenketten
DE3920662A1 (de) Verwendung von ethylenoxid/propylenoxid-blockcopolymeren in hydraulisch abbindenden massen sowie die so erhaltenen massen
EP2899171A1 (de) Additiv für hydraulisch abbindende Massen
EP2784036A1 (de) Schnell suspendierbare pulverförmige zusammensetzung
WO2015150319A1 (de) Schnelltrocknende baustoffzusammensetzung auf basis eines mineralischen hybridbindemittels
EP2331478A1 (de) Wasserreduzierte hydraulisch abbindende zusammensetzungen mit zeitlich verlängerter fliessfähigkeit
EP2687496A1 (de) Synthese und Anwendung von Gips-Seeding-Material
WO2009100957A1 (de) Copolymer mit polyetherseitenketten und hydroxyalkyl- und säurebausteinen
EP3097061B1 (de) Calciumsulfat-zusammensetzung umfassend ein additiv
EP3818025A1 (de) ZUSAMMENSETZUNG FÜR FLIEßFÄHIGE FEUERFESTE MASSEN
EP3152179B1 (de) Zusammensetzung auf basis von calciumsilikat-hydrat
EP3268327B1 (de) Verfahren zur herstellung eines dispergiermittels
WO2016079213A1 (de) Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen
EP3497069A1 (de) Dispergiermittelzusammensetzung für anorganische feststoffsuspensionen
EP1904419A2 (de) Verwendung eines organischen additivs zur herstellung von porenbeton
EP2694570B1 (de) Polyelektrolytisches fliessmittel

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210208

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)