EP3497069A1 - Dispergiermittelzusammensetzung für anorganische feststoffsuspensionen - Google Patents

Dispergiermittelzusammensetzung für anorganische feststoffsuspensionen

Info

Publication number
EP3497069A1
EP3497069A1 EP17751071.6A EP17751071A EP3497069A1 EP 3497069 A1 EP3497069 A1 EP 3497069A1 EP 17751071 A EP17751071 A EP 17751071A EP 3497069 A1 EP3497069 A1 EP 3497069A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
water
represented
group
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP17751071.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Torben Gaedt
Joachim Dengler
Oliver Mazanec
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3497069A1 publication Critical patent/EP3497069A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C04B40/0042—Powdery mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1458—Monomers containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/34—Flow improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying

Definitions

  • Dispersant composition for inorganic solid suspensions Dispersant composition for inorganic solid suspensions
  • the invention relates to a composition in the form of a solid, which is suitable as a dispersant for inorganic solid suspensions. Further disclosed is a process for preparing the composition and its use in an inorganic binder composition.
  • Such inorganic solids in the construction industry mostly comprise inorganic binders such as e.g. Cement based on Portland cement (EN 197), cement with special properties (DIN 1 164), white cement, calcium aluminate cement or
  • the inorganic solid suspensions usually contain fillers, in particular aggregate consisting of z.
  • additives additives
  • organic binders such. B. latex powder may be included.
  • substantially more mixing water is generally required than would be necessary for the subsequent hydration or hardening process.
  • the void fraction in the structure formed by the excess, later evaporating water leads to a significantly deteriorated mechanical strength, durability and durability.
  • additives generally referred to in construction chemicals as water reducers or superplasticizers are used.
  • water reducers or superplasticizers especially polycondensation products based on naphthalene or alkylnaphthalenesulfonic acids or sulfonic acid groups containing melamine formaldehyde resins are known.
  • DE 3530258 describes the use of water-soluble sodium naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates as additives for inorganic binders and Building materials. These additives are used to improve the flowability of the binder such. As cement, anhydrite or gypsum and the building materials produced therewith.
  • DE 2948698 describes hydraulic mortars for screeds which contain superplasticizers based on melamine-formaldehyde condensation products and / or sulfonated formaldehyde naphthalene condensates and / or lignin sulfonate and, as binders, Portland cement, clay-containing limestone marl, clay and weak clinker brick.
  • the newer group of flow agents are weakly anionic comb polymers which usually carry anionic charges on the main chain and contain nonionic polyalkylene oxide side chains.
  • WO 01/96007 describes these weakly anionic flow and grinding auxiliaries for aqueous mineral suspensions which are prepared by free-radical polymerization of vinyl group-containing monomers and which contain polyalkylene oxide groups as a main component.
  • DE 19513126 and DE 19834173 describe copolymers based on unsaturated dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers and their use as additives for hydraulic binders, in particular cement.
  • the aim of adding flow agents in the construction industry is either to increase the plasticity of the binder system or to reduce the amount of water required under the same processing conditions.
  • polycarboxylate esters wherein the ester function is hydrolyzed after incorporation into a cementitious, aqueous mixture to form a polycarboxylate ether.
  • Polycarboxylate esters have the advantage that they develop their effect only after some time in the cementitious mixture and thus the dispersing effect can be maintained over a longer period.
  • Dispersants based on polycarboxylate ethers and derivatives thereof are available either as a solid in powder form or as an aqueous solution.
  • Powdered polycarboxylate ethers may, for example, be added to a dry mortar during its production. When mixing the dry mortar with water, the polycarboxylate ethers dissolve and can subsequently exert their effect.
  • DE 199 05 488 discloses powdered polymer compositions based on polyether carboxylates, these comprising from 5 to 95% by weight of the water-soluble polymer and from 5 to 95% by weight of a finely divided mineral carrier material. The products are made by contacting the mineral support material with a melt or an aqueous solution of the polymer. The advantages of this product compared to spray-dried products, a significantly increased adhesion and caking resistance called.
  • WO 2013/020862 discloses a process for preparing a solid dispersant for a hydraulically setting composition, wherein a comb polymer comprising carboxyl groups and at least one second polymer selected from a condensate of an aromatic compound and formaldehyde or lignosulfonate are spray-dried together in the form of an aqueous composition ,
  • the dispersants thus obtained have the disadvantage that they lead to a delay in the setting process in the hydraulically setting compositions.
  • Spray drying also called atomization drying, is a process for drying solutions, suspensions or pasty masses.
  • the material to be dried is introduced into a hot air stream, which dries it to a fine powder in a very short time.
  • the hot air flows in the direction of the spray jet, ie according to the direct current principle or against the spray jet, ie according to the countercurrent principle.
  • the spraying device is preferably located at the upper part of a spray tower. The resulting dry material is separated in this case in particular by a cyclone separator from the air flow and can be removed there. It is also known to operate spray drier continuously or discontinuously.
  • composition according to the invention has excellent application properties both in hydraulic binder compositions comprising, for example, Portland cement and in non-hydraulic binder compositions comprising, for example, gypsum.
  • the water-soluble polymers A) according to the invention comprising polyether groups, preferably contain at least two monomer building blocks. However, it may also be advantageous to use copolymers with three or more monomer units.
  • the water-soluble polymer A) according to the invention particularly preferably comprises at least one group from the series carboxyester, carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy, sulfoalkyloxy, sulfinoalkyloxy and phosphonooxy groups. Most preferably, the polymer of the invention comprises an acid group.
  • the term "acid group” is understood as meaning both the free acid and its salts, and the acid may preferably be at least one of the series carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy
  • the water-soluble polymer A) according to the invention comprises at least one carboxyester group, in particular a hydroxyalkyl ester
  • the hydroxyalkyl ester preferably comprises 1 to 6, preferably 2 to 4, C atoms.
  • Water-soluble polymers in the context of the present application are polymers which in water at 20 ° C.
  • the polyether groups of the at least one water-soluble polymer A) are polyether groups of the structural unit (I),
  • U is a chemical bond or an alkylene group with 1 to 8 carbon atoms
  • X represents oxygen, sulfur or a group NR 1 ,
  • k 0 or 1
  • n is an integer whose average value, based on the polymer, is in the range from 3 to 300,
  • Alk is C 2 -C 4 -alkylene, where Alk within the group (Alk-0) n may be identical or different,
  • W is a hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl or an aryl radical or
  • Y is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 C atoms
  • F stands for a nitrogen-bonded 5- to 10-membered nitrogen heterocycle, which as ring members, next to the nitrogen atom and next
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or benzyl
  • R 2 is hydrogen, Ci-C 4 alkyl or benzyl.
  • n has a value of from 5 to 135, in particular from 10 to 70 and particularly preferably from 15 to 50.
  • the water-soluble polymer A) comprising polyether groups is a polycondensation product containing
  • A is the same or different and is represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms in the aromatic system, the other radicals having the meaning given for structural unit (I);
  • D is identical or different and represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms in the aromatic system.
  • R 3 and R 4 are each independently the same or different and represented by a branched or unbranched C 1 to C 10 alkyl radical, C 5 to C 8 cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H, preferably by H, methyl, ethyl or phenyl, more preferably by H or methyl, and more preferably by H.
  • the polycondensation product preferably contains a further structural unit (IV), which is represented by the following formula
  • Y are independently the same or different and represented by (II), (III) or the other constituents of the polycondensation product.
  • R 5 and R 6 are the same or different and represented by H, CH 3, COOH or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms.
  • R 5 and R 6 in structural unit (IV) independently of one another are preferably represented by H, COOH and / or methyl.
  • R 5 and R 6 are represented by H.
  • the molar ratio of the structural units (II), (III) and (IV) of the phosphated polycondensation product according to the invention can be varied within wide limits. It has proved to be advantageous that the molar ratio of the structural units [(II) + (III)]: (IV) 1: 0.8 to 3, preferably 1: 0.9 to 2 and particularly preferably 1: 0.95 to 1, 2 is.
  • the molar ratio of the structural units (II): (III) is normally from 1:10 to 10: 1, preferably from 1: 7 to 5: 1 and more preferably from 1: 5 to 3: 1.
  • the groups A and D in the structural units (II) and (III) of the polycondensation product are usually replaced by phenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, naphthyl, 2-hydroxynaphthyl, 4-hydroxynaphthyl, 2-methoxynaphthyl, 4-methoxynaphthyl preferably represents phenyl, where A and D can be selected independently of one another and can also each consist of a mixture of the compounds mentioned.
  • the groups X and E are independently represented by O, preferably.
  • N in structural unit (I) is preferably represented by an integer from 5 to 280, in particular 10 to 160 and particularly preferably 12 to 120 and b in structural unit (III) by an integer from 0 to 10, preferably 1 to 7 and especially preferably 1 to 5.
  • the respective radicals, the length of which is defined by n or b, can in this case consist of uniform assemblies, but it may also be expedient that they are a mixture of different assemblies.
  • the radicals of the structural units (II) and (III) may each independently have the same chain length, n or b being each represented by a number.
  • the present invention further provides that it is a sodium, potassium, ammonium and / or calcium salt, and preferably a sodium and / or potassium salt, of the phosphated polycondensation product.
  • the phosphated polycondensation product according to the invention has a weight average molecular weight of 5000 g / mol to 150,000 g / mol, preferably 10,000 to 100,000 g / mol and particularly preferably 20,000 to 75,000 g / mol.
  • the water-soluble polymer A) is at least one copolymer which is obtainable by polymerization of a mixture of monomers comprising
  • Carboxylic imide includes
  • Polyether group wherein the polyether group preferably by
  • the structural unit (I) is represented.
  • the copolymers according to the present invention contain at least two monomer building blocks. However, it may also be advantageous to use copolymers with three or more monomer units.
  • the ethylenically unsaturated monomer (V) is represented by at least one of the following general formulas from the group (Va), (Vb) and (Vc):
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen or aliphatic Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • B is H, -COOM a , -CO-O (C q H 2q O) r -R 9 , -CO-NH- (C q H 2q O) r R 9 .
  • Substituted ammonium groups which are derived from primary, secondary or tertiary C 1-20 -alkylamines, C 1-20 -alkanolamines, C 3-5 -cycloalkylamines and C 6-14 -arylamines are preferably used as organic amine radicals.
  • Examples of the corresponding amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, phenylamine, diphenylamine in the protonated (ammonium) form.
  • the aliphatic hydrocarbons here may be linear or branched and saturated or unsaturated.
  • Preferred cycloalkyl radicals are cyclopentyl or cyclohexyl radicals, and the preferred aryl radicals are phenyl or naphthyl radicals, which may in particular be substituted by hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid groups.
  • Z is O or NR 16 , where R 16 is independently the same or different and is represented by a branched or unbranched C 1 to C 10 alkyl radical, C 8 to C 8 cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H.
  • R 16 is independently the same or different and is represented by a branched or unbranched C 1 to C 10 alkyl radical, C 8 to C 8 cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H.
  • the following formula represents the monomer (Vc):
  • R 10 and R 11 independently of one another are hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 C atoms ,
  • R 13 is H, -COOM a , -CO-O (C q H 2q O) r -R 9 , -CO-NH- (C q H 2q O) r R 9 , where M a , R 9 , q and r have the meanings mentioned above.
  • R 14 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 C atoms.
  • Q is identical or different and is represented by NH, NR 15 or O, where R 15 is an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms or an optionally substituted aryl radical 6 to 14 carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated monomer (VI) is represented by the following general formulas (VI)
  • the copolymer has an average molecular weight (Mw) between 5000 and 150,000 g / mol, more preferably 10,000 to 80,000 g / mol, and most preferably 15,000 to 60,000 g / mol, which is determined by gel permeation chromatography.
  • the polymers are analyzed by size exclusion chromatography for average molecular weight and conversion (column combinations: Shodex OH-Pak SB 804 HQ and OH-Pak SB 802.5 HQ from Showa Denko, Japan; Eluant: 80% by volume aqueous solution of HCO 2 NH 4 (0 , 05 mol / l) and 20 vol .-% MeOH, injection volume 100 ⁇ , flow rate 0.5 ml / min)).
  • the copolymer according to the invention preferably meets the requirements of the industrial standard EN 934-2 (February 2002). Furthermore, the composition according to the invention comprises at least one water-soluble condensation product B) based on monomers, which contains at least one acid group and / or salt thereof
  • the acid groups of the condensation product B) are particularly preferably at least one from the series carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy, sulfoalkyloxy, sulfinoalkyloxy and phosphonooxy group and / or their salts, which also is designated as structural unit ⁇ ).
  • the condensation product B) has a monomer ratio of the monomers a) to ⁇ ) of 1 to 2 to 3. Particularly preferably, the condensation product B) has a ratio of the monomers a) to ß) to structural unit ⁇ ) of 1 to 2 to 3 to 0.33 to 1.
  • the monomer having a ketone residue a) of the condensation product B) is preferably at least one ketone from the series methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, levulinic acid, methyl vinyl ketone, mesityl oxide, 2,6-dimethyl-2,5 Heptadien-4-one, acetophenone, 4-methoxy-acetophenone, 4-acetylbenzenesulfonic acid, diacetyl, acetylacetone, benzoylacetone and cyclohexanone. Especially preferred are cyclohexanone and acetone.
  • the composition according to the invention comprises 5 to 95% by weight, preferably 25 to 60% by weight and particularly preferably 30 to 50% by weight of A) of the at least one water-soluble polymer comprising polyether groups and 5 to 95 Wt .-%, preferably 40 to 75 wt .-% and particularly preferably 50 to 70 wt .-% B) of the at least one acid group and / or salts thereof containing water-soluble condensation product.
  • the condensation product B) according to the invention comprises as monomer a) in particular cyclohexanone or acetone or a mixture thereof.
  • monomer ⁇ in particular formaldehyde is to be regarded as particularly preferred.
  • acid groups of the condensation product B these can preferably be introduced by sulfite.
  • the condensation product B) according to the invention is particularly preferably prepared from cyclohexanone, formaldehyde and sulfite. It should also be mentioned that the condensation product B) according to the invention does not comprise any polyether groups.
  • the condensation product B) has an average molecular weight (Mw) between 10,000 and 40,000 g / mol, in particular between 15,000 and 25,000 g / mol, which is determined by size exclusion chromatography, the measurement according to Section 2.3 of the publication “ Cement and Concrete Research ", Volume 42, Issue 1, January 2012, page 1 18 to 123 (" Synthesis, working mechanism and effectiveness of a novel cycloaliphatic superplasticizer for concrete ", L. Lei, J. Plank).
  • Mw average molecular weight
  • condensation product B to be used in accordance with the present invention and its preparation, reference is made to patent applications DE 2341923, in particular page 3, last paragraph to page 5, third paragraph and page 7, example 1 A), the content of which is hereby incorporated into the application is recorded.
  • condensation product B preferably to be used according to the present invention and its preparation
  • a further subject of the present invention is a process for producing a composition according to the invention, the process comprising the following steps:
  • Suitable spray nozzles are single-fluid nozzles and multichannel nozzles such as two-component nozzles, three-channel nozzles or four-channel nozzles. Such nozzles may also be designed as so-called “ultrasonic nozzles.” Such nozzles are commercially available.
  • a sputtering gas can be supplied.
  • a sputtering gas air or an inert gas such as nitrogen or argon can be used.
  • the gas pressure of the atomizing gas may preferably be up to 1 MPa absolute, preferably 0.12 to 0.5 MPa absolute.
  • the preparation of the aqueous mixture comprising the at least one water-soluble polymer comprising polyether groups and the water-soluble condensation product B) is carried out before the spray-drying step d).
  • the aqueous mixture used according to the invention is preferably prepared by mixing an aqueous solution of the polymer A) with an aqueous solution of the condensation product B).
  • special nozzles are also suitable in which different liquid phases within the nozzle body are mixed and then atomized.
  • an aqueous solution or an aqueous suspension comprising the at least one water-soluble polymer comprising polyether groups, hereinafter also referred to as component A), and an aqueous solution or an aqueous suspension comprising the water-soluble condensation product B), hereinafter also as a component B) the nozzle are first fed separately and then mixed together within the nozzle head.
  • An embodiment of the invention relates to ultrasonic nozzles.
  • Ultrasonic nozzles can be operated with or without atomizing gas. In ultrasonic nozzles, the atomization takes place by causing the phase to be atomized to vibrate. Depending on the nozzle size and design, the ultrasonic nozzles can be operated with a frequency of 16 to 120 kHz.
  • the throughput of liquid phase to be sprayed per nozzle depends on the nozzle size.
  • the throughput can be 500 g / h to 1000 kg / h solution or suspension. In the production of commercial quantities, the throughput is preferably in the range of 10 to 1000 kg / h. If no atomizing gas is used, the liquid pressure may be 0.2 to 40 MPa absolute. If an atomizing gas is used, the liquid can be fed without pressure.
  • the spray drying apparatus is supplied with a drying gas such as air or one of the inert gases mentioned.
  • the drying gas can be supplied in cocurrent or countercurrent to the sprayed liquid, preferably in cocurrent.
  • the inlet temperature of the drying gas may be 120 to 300 ° C, preferably 150 to 230 ° C, the outlet temperature 60 to 135 ° C.
  • the magnitudes of the spray parameters to be used depend decisively on the size of the devices.
  • the devices are commercially available and usually the manufacturer recommends corresponding orders of magnitude.
  • the spraying process is preferably operated such that the average droplet size of the sprayed phases is 5 to 2,000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m.
  • the mean droplet size can be determined by laser diffraction or high-speed cameras coupled with an image analysis.
  • a particular embodiment is a method in which the spray nozzle is a multi-channel nozzle.
  • the spraying of the components takes place through a multi-channel nozzle, wherein the components are brought into contact with one another at the outlet of the spray nozzle.
  • the multi-channel nozzle may be a three-channel nozzle or a two-channel nozzle.
  • one of the three channels preferably uses a sputtering gas, more preferably air or nitrogen, the other two channels are for component A) or component B).
  • the required atomization of the two components A) and B) is achieved either by the use of ultrasound or by the use of a centrifugal force nozzle.
  • the use of a three-channel nozzle with a channel for the atomizing gas and two channels for the components A) and B) is preferred.
  • the channels for the components A) and B) are separated both in the case of a two-channel nozzle, as well as a three-channel nozzle to avoid premature mixing of the components.
  • the components A) and B) are brought into contact only at the outlet of the two channels for the components A) and B) of the spray nozzle.
  • the nebulizer gas causes the formation of fine droplets, in particular in the form of a mist, from the components A) and B) which have been brought into contact with one another.
  • the multichannel nozzle has two channels, the component A) and the component B) first being premixed with one another and then fed to the two-channel nozzle, the drying gas being introduced via the second channel.
  • the aqueous mixture prior to spray-drying, comprises 1 to 55% by weight, preferably 5 to 40% by weight and more preferably 15 to 25% by weight of the water-soluble polymer comprising polyether groups and 1 to 55 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-% and particularly preferably 25 to 35 wt .-% of the water-soluble condensation product B) and 20 to 80 wt .-%, preferably 35 to 75 wt .-% water ,
  • the aqueous mixture in process step c) is prepared and preheated before it enters the spray dryer.
  • components A) and B) may also be preheated independently prior to entering the spray dryer.
  • the inlet temperature of component A) and independently thereof component B) or the inlet temperature of the mixture in the spray dryer may be between 50 and 200 ° C, preferably between 70 and 130 ° C.
  • the resulting powdery solid may then be sieved to remove agglomerates.
  • the solid obtained by the process according to the invention is obtained in the form of a dry powder having good flowability. However, the powder can also be converted, for example, by pressure into another solid form.
  • the process of the invention also includes solid compositions in the form of pellets or granules.
  • the process according to the invention thus preferably provides that the solid obtained after spray-drying is present as powder or granules.
  • the aqueous mixture used in the process according to the invention may also contain further additives.
  • components A) and B) may independently contain further additives. These may in particular be stabilizers or by-products from the manufacturing process. Furthermore, in particular antioxidants can be added as additives.
  • the solid obtained by the process according to the invention, after incorporation into water (50% by weight mixture), preferably has a pH of between 2 and 9, preferably between 3.5 and 6.5. In a specific embodiment, it is also possible to adjust the pH of the aqueous mixtures used according to the invention before the spray-drying by adding an acid or a base.
  • the present invention provides for the use of the dispersant obtained by the process of the invention in an inorganic binder composition.
  • the inorganic binder is preferably at least one of the series based on Portland cement, white cement, calcium aluminate cement, calcium sulfoaluminate cement, calcium sulfate n-hydrate and latently hydraulic or pozzolanic binder.
  • the binder composition is preferably a dry mortar.
  • the constant pursuit of extensive rationalization and improved product quality has meant that in the construction sector mortar for a variety of applications today is virtually no longer mixed together on the construction site itself from the starting materials.
  • Today, this task is largely taken over by the building materials industry at the factory and the ready-mixed mixtures are provided as so-called dry mortar.
  • finished mixtures which are made on the construction site exclusively by the addition of water and skillsmi- seen processable, according to DIN 18557 referred to as work mortar, especially as dry mortar.
  • work mortar especially as dry mortar.
  • Such mortar systems can fulfill a wide variety of building physics tasks.
  • the binder which may contain, for example, cement and / or lime and / or calcium sulfate, further additives or additives are added to adjust the dry mortar to the specific application.
  • the dry mortar according to the invention may, in particular, be masonry mortar, plaster, mortar for thermal insulation composite systems, rendering plasters, joint mortar, tile adhesives, thin-bed mortar, screed mortar, grout, grout, leveling compounds, sealing slurries or lining mortar (eg for drinking water pipes).
  • factory mortars which can be provided with other components, in particular liquid and / or powdery additives and / or with aggregate in the production on the site except with water (two-component systems).
  • the binder composition according to the invention which comprises at least one inorganic binder
  • the binder may in particular also be a binder mixture.
  • these are understood as meaning mixtures of at least two binders from the series cement, pozzolanic and / or latent hydraulic binder, white cement, special cement, calcium aluminate cement, calcium sulfoaluminate cement and the various hydrous and anhydrous calcium sulfates. These may possibly contain further additives.
  • the following examples are intended to explain the invention in more detail.
  • acetone resin was prepared in accordance with polymer 6 of W015039890 (see Table 1 on page 13 i.V.m. page 15, specification C))
  • the cyclohexanone resin was prepared according to Polymer 14 of W015039890 (see Table 1 on page 13, i.V., page 15, Specification B))
  • Polymer A is a copolymer of ethoxylated vinyloxybutanol with a chain length of 23 ethylene oxide units and acrylic acid.
  • the copolymer was prepared as follows: A glass reactor equipped with several feeds, stirrer and dropping funnel was charged with 500 ml of water and 359 g of macromonomer 1 (prepared by ethoxylation of vinyloxybutanol with 23 mol of EO) and heated to 13 ° C. To this was added 0.01 g of ferrous sulfate heptahydrate and 5.5 g of Brxgolit FF6.
  • Polymer B is a copolymer of hydroxyethyl acrylate and ethoxylated isoprenol with 23 ethylene oxide units (EO).
  • the copolymer was prepared as follows: A glass reactor was equipped with a stirrer, pH meter and metering units and filled with 267 g of water. 330 g of the molten ethoxylated isoprenol were mixed with the water. The temperature was adjusted to 13 ° C, the pH by adding 25% sulfuric acid to about 7. To this was added 4 mg of iron (II) sulfate heptahydrate, 8.25 g of mercaptoethanol and 3.2 g of hydrogen peroxide.
  • II iron
  • Polymer C is a copolymer of methacrylic acid and methyl polyethylene glycol methacrylate ester with 23 ethylene oxide units (EO).
  • the auxiliary polymer was prepared analogously to page 18, Synthesis Example 1 of WO 03/097721.
  • the lignosulfonate used was a commercially available lignosulfonate Bretax from Burgos.
  • the sulfonated melamine-formaldehyde condensation product used was Melment F10 from BASF Construction Solutions GmbH.
  • the molecular weight was determined by means of gel permeation chromatography (GPC) using the following method: Column combination: Shodex OH-Pak SB 804 HQ and OH-Pak SB 802.5 HQ from Showa Denko, Japan; Eluent: 80% by volume aqueous solution of HCO 2 NH 4 (0.05 mol / L) and 20% by volume MeOH; Injection volume 100 ⁇ ; Flow rate 0.5 ml / min). The calibration of the molecular weight was carried out with standards from PSS Polymer Standard Service, Germany. Poly (styrene sulfonate) standards were used for the UV detector, and poly (ethylene oxide) standards were used for the RI detector. To determine the molecular weight, the results of the R1 detector were used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a spray drier from GEA Niro of the Mobile Minor type MM-I was used. It was dried with the help of a two-fluid nozzle in the head of the tower. The drying was done with nitrogen, which was co-current with the
  • Drying material was blown from top to bottom was dried.
  • the temperature of the drying gas was 220 ° C at the tower entrance.
  • the feed rate of the material to be dried was adjusted so that the starting temperature of the drying gas at the tower outlet was 100 ° C.
  • the discharged from the drying tower, with the drying gas, powder was separated by means of a cyclone from the drying gas.
  • Spray dryness was evaluated as follows:
  • the particle size was determined with a "Mastersizer 2000" from Malvern Instruments which is the Volumetric Grain Diameter
  • the thermal-mechanical properties of the powder were tested as follows: All required metal parts were heated to 80 ° C. before use in a drying oven Tube with a length of 70 mm and an inner diameter of 50 mm with a wall thickness of 2.5 mm was placed on a brass base plate with a 7 mm high tube attachment at 55 mm inner diameter., In the tube 2 g of powder were added, a A brass cylinder weighing 1558 g was then inserted into the tube, this cylinder was rotated 360 times without pressure, then the cylinder and tube were removed and the sample was ranked according to the following factors: Table 2
  • PulPolyFst. Mass Carrier [% Fst. Mass BeurteBeurteiver mer (Grams) of Ge (Gramm) lung B total weight]
  • Fst. Solids content of the aqueous mixture
  • the dispersing properties were determined by a mortar test.
  • the cement mortar was composed of 40.0% by weight of Portland cement (CEM I 52.5 N, Milke) and 60.0% by weight of standard sand (DIN EN 196-1).
  • the water cement value (weight ratio of water to cement) was 0.35.
  • a polymer powder according to Table 3 was added to liquefy the cement mortar. The content of the polymer powder is shown in Table 4 and is based on the amount of cement.
  • the cement mortar was produced in accordance with DIN EN 196-1: 2005 in a mortar mixer with a capacity of approx. 5 liters.
  • water, polymer powder, 0.45 g of the powdery defoamer Vinapor DF 9010 F (available from BASF Construction Solutions GmbH) and cement were added to the mixing vessel.
  • the low-speed mixing of the vortex 140 revolutions per minute (rpm)
  • the standard sand was added evenly over 30 seconds to the mixture.
  • the mixer was switched to a higher speed (285 rpm) and mixing continued for a further 30 seconds.
  • the mixer was stopped for 90 seconds.
  • the cement mortar stuck to the wall and bottom of the bowl was removed with a rubber raspper and placed in the center of the bowl. After Pause the cement mortar was mixed for a further 60 seconds at the higher mixing speed.
  • the total mixing time was 4 minutes.
  • the diameter was determined with a measuring slide on two axes at right angles to each other and the mean value calculated.
  • the test of the flow rate was repeated after 10, 20, 30, 45, 60, 90 and 120 minutes. Before each test, the cement mortar was mixed for 10 seconds in a mortar mixer at a speed of 140 revolutions per minute (rpm).
  • Powder V8 was prepared analogously to the disclosure of WO 2013/020862 and can be compared directly with the powder 6 according to the invention. This shows that the powder 6 according to the invention causes a significantly lower delay in the setting of the inorganic binder compared to powder V8 and furthermore has a significantly better dosing efficiency.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung in Form eines Feststoffs, welche sich als Dispergiermittel für anorganische Feststoffsuspensionen eignet, umfassend A) mindestens ein wasserlösliches Polymer, umfassend Polyethergruppen und B) mindestens ein Säuregruppen und/oder deren Salze enthaltendes wasserlösliches Kondensationsprodukt auf Basis von Monomeren, wobei die Monomere mindestens α) ein Monomer mit einem Ketonrest und β) Formaldehyd, umfassen. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und deren Verwendung in einer anorganischen Bindemittelzusammensetzung offenbart.

Description

Dispergiermittelzusammensetzung für anorganische Feststoffsuspensionen
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung in Form eines Feststoffs, welche sich als Dispergiermittel für anorganische Feststoffsuspensionen eignet. Weiterhin wird ein Ver- fahren zur Herstellung der Zusammensetzung und deren Verwendung in einer anorganischen Bindemittelzusammensetzung offenbart.
Um eine verbesserte Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, anorganischer Feststoffsuspensionen zu erreichen, werden diesen oft Zusatzmittel in Form von Dispergier- oder Fließmitteln zugesetzt.
Derartige anorganische Feststoffe umfassen in der Bauindustrie meistens anorganische Bindemittel wie z.B. Zement auf Basis Portlandzement (EN 197), Zement mit besonderen Eigenschaften (DIN 1 164), Weißzement, Calciumaluminatzement bzw.
Tonerdezement (EN 14647), Calciumsulfoaluminatzement, Spezialzemente, Calci- umsulfat-n-Hydrat (n = 0 bis 2), Kalk bzw. Baukalk (EN 459) sowie Puzzolane bzw. latent hydraulische Bindemittel wie z. B. Flugasche, Metakaolin, Silicastaub, Hüttensand. Weiterhin enthalten die anorganischen Feststoffsuspensionen in der Regel Füllstoffe, insbesondere Gesteinskörnung bestehend aus z. B. Calciumcarbonat, Quarz oder an- deren natürlichen Gesteinen verschiedener Korngröße und Kornform sowie weitere anorganische und/oder organische Additive (Zusatzmittel) zur gezielten Beeinflussung von Eigenschaften bauchemischer Produkte z. B. Hydratationskinetik, Rheologie oder Luftgehalt. Außerdem können organische Bindemittel wie z. B. Latexpulver enthalten sein.
Um Baustoffmischungen, insbesondere auf Basis von anorganischen Bindemitteln in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhär- tungsprozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Baukörper führt zu einer signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeit, Beständigkeit und Dauerhaftigkeit.
Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bin- demittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im allgemeinen in der Bauchemie als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel sind vor allem Polykondensationsprodukte auf Basis von Naphthalin- oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren bzw. Sulfonsäuregruppen enthaltende Melamin-Formalde- hydharze bekannt.
DE 3530258 beschreibt die Verwendung von wasserlöslichen Natriumnaphthalinsulfon- säure-Formaldehydkondensaten als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel und Baustoffe. Diese Zusatzmittel werden zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Bindemittel wie z. B. Zement, Anhydrit oder Gips sowie den damit hergestellten Baustoffen beschrieben. DE 2948698 beschreibt hydraulische Mörtel für Estriche, die Fließmittel auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und/oder sulfonierte Formaldehyd- Naphthalinkondensate und/oder Ligninsulfonat und als Binder Portlandzement, tonhaltiger Kalkmergel, Ton- und Schwachbrandklinker enthalten. Neben den rein anionischen Fließmitteln, die im wesentlichen Carbonsäure- und Sul- fonsäuregruppen enthalten, werden als neuere Gruppe von Fließmitteln schwach anionische Kammpolymere beschrieben, die üblicherweise anionische Ladungen an der Hauptkette tragen und nichtionische Polyalkylenoxidseitenketten enthalten. WO 01/96007 beschreibt diese schwach anionischen Fließ- und Mahlhilfsmittel für wässrige Mineralsuspensionen, die durch radikalische Polymerisation von Vinylgrup- pen enthaltenden Monomeren hergestellt werden und die als eine Hauptkomponente Polyalkylenoxidgruppen enthalten. DE 19513126 und DE 19834173 beschreiben Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäurederivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und deren Verwendung als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement.
Ziel der Zugabe von Fließmitteln in der Bauindustrie ist entweder die Plastizität des Bindemittelsystems zu erhöhen oder die benötigte Wassermenge bei gleichen Verarbeitungsbedingungen zu reduzieren.
Es hat sich gezeigt, dass Fließmittel auf Basis von Ligninsulfonat, Melaminsulfonat und Polynaphthalinsulfonat den schwach anionischen, polyalkylenoxidhaltigen Copolyme- ren in ihrer Wirksamkeit deutlich unterlegen sind. Diese Copolymere werden auch als Polycarboxylatether (PCE) bezeichnet. Polycarboxylatether dispergieren die anorganischen Partikel nicht nur über elektrostatische Aufladung aufgrund der an der Hauptkette enthaltenen anionischen Gruppen (Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen), sondern stabilisieren zusätzlich die dispergierten Teilchen durch sterische Effekte aufgrund der Polyalkylenoxid-Seitenketten, die durch Absorption von Wassermolekülen eine stabilisierende Schutzschicht um die Partikel bilden.
Dadurch kann entweder die benötige Menge Wasser für das Einstellen einer bestimmten Konsistenz gegenüber den klassischen Fließmitteln reduziert werden oder aber die Plastizität der feuchten Baustoffmischung wird durch die Zugabe der Polycarboxylatether so weit reduziert, dass selbstverdichtender Beton oder selbstverdichtender Mörtel bei niedrigen Wasser/Zement-Verhältnissen hergestellt werden kann. Auch ermöglicht die Verwendung der Polycarboxylatether die Herstellung von Transportbeton oder Transportmörtel, der über längere Zeiträume pumpbar bleibt oder die Herstellung von hochfesten Betonen oder hochfesten Mörteln durch die Einstellung eines niedrigen Wasser/Zement- Verhältnisses.
Neben den beschriebenen Polycarboxylatethern sind inzwischen auch eine Reihe von Derivaten mit modifiziertem Wirkungsprofil bekannt. So beschreibt beispielsweise die US 2009312460 Polycarboxylatester, wobei die Esterfunktion nach Einbringen in eine zementäre, wässrige Mischung hydrolysiert wird und hierdurch ein Polycarboxylatether gebildet wird. Polycarboxylatester haben den Vorteil, dass sie ihre Wirkung erst nach einiger Zeit in der zementären Mischung entfalten und hierdurch die dispergierende Wirkung über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann.
Dispergiermittel auf Basis von Polycarboxylatethern und deren Derivate werden entwe- der als Feststoff in Pulverform oder als wässrige Lösung angeboten. Pulverförmige Polycarboxylatether können beispielsweise einem Werktrockenmörtel bei dessen Herstellung zugemischt werden. Beim Anmachen des Werktrockenmörtels mit Wasser lösen sich die Polycarboxylatether und können nachfolgend ihre Wirkung entfalten. Aus der DE 199 05 488 sind pulverförmige Polymerzusammensetzungen auf Basis von Polyethercarboxylaten bekannt, wobei diese 5 bis 95 Gew.-% des wasserlöslichen Polymers und 5 bis 95 Gew.-% eines feinteiligen mineralischen Trägermaterials umfassen. Die Produkte werden durch in Kontakt bringen des mineralischen Trägermaterials mit einer Schmelze oder einer wässrigen Lösung des Polymers hergestellt. Als Vorteile dieses Produktes wird im Vergleich zu sprühgetrockneten Produkten eine deutlich erhöhte Verklebungs- und Verbackungsresistenz genannt.
Aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften lassen sich viele polymere Dispergiermittel nur schwer in Pulverform überführen und werden deshalb in Form ihrer wässrigen Lösung angeboten. Für viele Anwendungen, beispielsweise Trockenmörtel, ist es aber unerlässlich Dispergiermittel in fester Form zur Verfügung zu stellen. Generell bestand deshalb Bedarf ein Dispergiermittel in fester Form zur Verfügung zu stellen, welche zu keiner Verzögerung beim Abbinden des anorganischen Bindemittels führen. Die WO 2013/020862 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines festen Dispergiermittels für eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, wobei ein Kammpolymer umfassend Carboxylgruppen und mindestens ein zweites Polymer, ausgewählt aus einem Kondensat einer aromatische Verbindung und Formaldehyd oder Lignosulfonat, gemeinsam in Form einer wässrigen Zusammensetzung sprühgetrocknet werden. Die so erhaltenen Dispergiermittel haben allerdings den Nachteil, dass sie in den hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen zu einer Verzögerung des Abbindevorgangs führen. Die Sprühtrocknung, auch Zerstäubungstrocknung genannt, ist ein Verfahren zur Trocknung von Lösungen, Suspensionen oder pastösen Massen. Mittels einer Düse, welche in der Regel durch den Flüssigkeitsdruck, Pressluft oder Inertgas betrieben wird oder rotierenden Zerstäuberscheiben (4.000-50.000 Umdrehungen/min) wird das zu trocknende Gut in einen Heißluftstrom eingebracht, der es in sehr kurzer Zeit zu einem feinen Pulver trocknet. Je nach Bauart oder Verwendungszweck ist es möglich, dass die Heißluft in Richtung mit dem Sprühstrahl strömt, also nach dem Gleichstromprinzip oder gegen den Sprühstrahl, also nach dem Gegenstromprinzip. Die Sprüheinrichtung befindet sich bevorzugt am oberen Teil eines Sprühturms. Das anfallende Trockengut wird hierbei insbesondere durch einen Zyklonabscheider vom Luftstrom getrennt und kann dort entnommen werden. Es ist weiterhin bekannt, Sprühtrockner kontinuierlich oder diskontinuierlich zu betreiben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge, ein Dispergiermittel in Form eines Feststoffs zur Verfügung zu stellen, welches sehr gute Pulvereigenschaften auf- weist, wobei diese Eigenschaften insbesondere unter thermischer und mechanischer Belastung erhalten bleiben sollten. Gleichzeitig sollte das Dispergiermittel die Nachteile des Stands der Technik, insbesondere eine Verzögerung des Abbindens des anorganischen Bindemittels vermeiden und eine verbesserte Dosiereffizienz aufweisen. Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung in Form eines Feststoffs, welche sich als Dispergiermittel für anorganische Feststoffsuspensionen eignet, umfassend
A) mindestens ein wasserlösliches Polymer, umfassend Polyethergruppen und
B) mindestens ein Säuregruppen und/oder deren Salze enthaltendes wasserlösliches Kondensationsprodukt auf Basis von Monomeren, wobei die Monomere mindestens a) ein Monomer mit einem Ketonrest und
ß) Formaldehyd, umfassen.
Überraschend hat sich hierbei ergeben, dass nicht nur die gestellte Aufgabe in vollem Umfang gelöst werden konnte, sondern dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgezeichnete Anwendungseigenschaften sowohl in hydraulischen Bindemittelzusammensetzungen, welche beispielsweise Portlandzement umfassen, als auch in nicht hydraulischen Bindemittelzusammensetzungen, welche beispielsweise Gips umfassen, aufweist.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere A), umfassend Polyethergruppen, enthalten bevorzugt mindestens zwei Monomerbausteine. Es kann aber auch vorteilhaft sein, Copolymere mit drei oder mehr Monomerbausteinen zu verwenden. Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer A) mindestens eine Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe. Insbesondere bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Polymer eine Säuregruppe. Unter dem Begriff„Säuregruppe" wird in der vorliegenden Anmeldung sowohl die freie Säure als auch deren Salze verstanden. Bevorzugt kann es sich bei der Säure um mindestens eine aus der Reihe Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe handeln. Besonders bevorzugt sind Carboxy- und Phosphonooxygruppen. In einer weiterhin besonders be- vorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer A) mindestens eine Carboxyestergruppe, wobei es sich insbesondere um einen Hydro- xyalkylester handelt. Die Alkylgruppe der Hydroxyalkylester umfasst bevorzugt 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 C-Atome. Unter„wasserlösliche Polymere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden Polymere verstanden, welche in Wasser bei 20 °C und Normaldruck eine Löslichkeit von mindestens 1 Gramm pro Liter, insbesondere mindestens 10 Gramm pro Liter und besonders bevorzugt von mindestens 100 Gramm pro Liter aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyethergruppen des mindestens einen wasserlöslichen Polymers A) um Polyethergruppen der Struktureinheit (I),
*-U-(C(0))k-X-(AlkO)n-W (I) wobei
* die Bindungsstelle an das Polymer anzeigt,
U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen
steht,
X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR1 bedeutet,
k 0 oder 1 ist,
n für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Polymer im Bereich von 3 bis 300 liegt,
Alk für C2-C4-Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-0)n gleich oder verschieden sein kann,
W einen Wasserstoff-, einen Ci-C6-Alkyl- oder einen Arylrest bedeutet oder
die Gruppe Y-F bedeutet, wobei
Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht,
die einen Phenylring tragen kann,
F für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben
Kohlenstoffatomen, 1 , 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann, wobei die Stickstoffringlieder eine Gruppe R2 aufweisen können, und wobei 1 oder 2 Kohlenstoffringglieder als Carbonylgruppe vorliegen können,
R1 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht, und
R2 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht.
Hinsichtlich der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn Struktureinheit (I) für n einen Wert von 5 bis 135, insbesondere 10 bis 70 und insbesondere bevorzugt 15 bis 50 aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt das wasserlösliche Polymer A), umfassend Polyethergruppen, ein Polykondensationsprodukt dar, enthaltend
(II) eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und die Polyethergruppe aufweisende Struktureinheit sowie
(III) eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit.
Die Struktureinheiten (II) und (III) werden bevorzugt durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert
(Ii) A-U-(C(0))k-X-(AlkO)n-W mit
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System, wobei die weiteren Reste die für Struktureinheit (I) genannte Bedeutung besitzen;
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System.
Weiterhin ist E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O, m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O. R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, C5- bis Cs-Cycloal- kylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H, bevorzugt durch H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt durch H oder Methyl und insbesondere bevorzugt durch H. Weiterhin ist b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300. Falls b = 0 ist E = O. Besonders bevorzugt ist D = Phenyl, E = O, R3 und R4 = H und b = 1.
Bevorzugt enthält das Polykondensationsprodukt eine weitere Struktureinheit (IV), wel- che durch folgende Formel repräsentiert wird
mit
Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch (II), (III) o- der weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes. R5 und R6 sind gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen. Hierbei werden R5 und R6 in Struktureinheit (IV) unabhängig voneinander bevorzugt durch H, COOH und/oder Methyl repräsentiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden R5 und R6 durch H repräsen- tiert.
Das molare Verhältnis der Struktureinheiten (II), (III) und (IV) des erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsproduktes kann in weiten Bereichen variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, dass das Molverhältnis der Struktureinheiten [(II) + (III)] : (IV) 1 : 0,8 bis 3, bevorzugt 1 : 0,9 bis 2 und besonders bevorzugt 1 : 0,95 bis 1 ,2 beträgt.
Das Molverhältnis der Struktureinheiten (II) : (III) liegt normalerweise bei 1 : 10 bis 10 : 1 , bevorzugt bei 1 : 7 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt bei 1 : 5 bis 3 : 1.
Die Gruppen A und D in den Struktureinheiten (II) und (III) des Polykondensationsproduktes werden meist durch Phenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphe- nyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2-Hydroxynaph- thyl, 4-Hydroxynaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 4-Methoxynaphthyl bevorzugt Phenyl re- präsentiert, wobei A und D unabhängig voneinander gewählt werden können und auch jeweils aus einem Gemisch der genannten Verbindungen bestehen können. Die Gruppen X und E werden unabhängig voneinander bevorzugt durch O repräsentiert. Bevorzugt wird n in Struktureinheit (I) durch eine ganze Zahl von 5 bis 280, insbesondere 10 bis 160 und besonders bevorzugt 12 bis 120 repräsentiert und b in Struktureinheit (III) durch eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 7 und besonders bevor- zugt 1 bis 5. Die jeweiligen Reste, deren Länge durch n bzw. b definiert wird, können hierbei aus einheitlichen Baugruppen bestehen, es kann aber auch zweckmäßig sein, dass es sich um eine Mischung aus unterschiedlichen Baugruppen handelt. Weiterhin können die Reste der Struktureinheiten (II) und (III) unabhängig voneinander jeweils die gleiche Kettenlänge besitzen, wobei n bzw. b jeweils durch eine Zahl repräsentiert wird. Es wird aber in der Regel zweckmäßig sein, dass es sich jeweils um Mischungen mit unterschiedlichen Kettenlängen handelt, so dass die Reste der Struktureinheiten im Polykondensationsprodukt für n und unabhängig für b unterschiedliche Zahlenwerte aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung weiterhin vor, dass es sich um ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder Calcium-Salz und bevorzugt um ein Natrium- und/oder Kalium-Salz, des phosphatierten Polykondensationspro- duktes handelt. Häufig weist das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 g/mol bis 150.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 100.000 g/mol und besonders bevorzugt 20.000 bis 75.000 g/mol auf.
Bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden phosphatier- ten Polykondensationsprodukte und deren Herstellung wird weiterhin auf die Patentanmeldungen WO 2006/042709 und WO 2010/040612 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wasserlösli- chen Polymer A) um mindestens ein Copolymer, welches erhältlich ist durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren, umfassend
(V) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches mindestens
einen Rest aus der Reihe Carbonsäure, Carbonsäuresalz,
Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und
Carbonsäureimid umfasst
und
(VI) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassend die
Polyethergruppe, wobei die Polyethergruppe bevorzugt durch
die Struktureinheit (I) repräsentiert wird. Die Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens zwei Monomerbausteine. Es kann aber auch vorteilhaft sein, Copolymere mit drei oder mehr Monomerbausteinen zu verwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das ethylenisch ungesättigte Monomer (V) durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln aus der Gruppe (Va), (Vb) und (Vc) repräsentiert:
Bei dem Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat (Va) und dem in cyclischer Form vorliegenden Monomer (Vb), wobei Z = O (Säureanhydrid) oder NR16 (Säureimid) darstellen, steht R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe. B bedeutet H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)r-R9, -CO-NH-(CqH2qO)rR9.
M bedeutet Wasserstoff, ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallkation, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Ion, weiterhin Ammonium oder ein organischer Aminrest sowie a = 1/3, 1/2 oder 1 , je nachdem, ob es sich bei M um ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Kation handelt. Als organische Aminreste werden vorzugs- weise substituierte Ammonium-Gruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Ci-20-Alkylaminen, Ci-20-Alkanolaminen, Cs-s-Cycloalkylaminen und C6-14-Arylaminen. Beispiele für die entsprechenden Amine sind Methylamin, Dime- thylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldietha- nolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin, Diphenylamin in der proto- nierten (Ammonium)Form.
R9 bedeutet Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der ggf. noch substituiert sein kann, q = 2, 3 oder 4 sowie r = 0 bis 200, vorzugsweise 1 bis 150. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können hierbei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein. Als bevorzugte Cycloalkyl- reste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, als bevorzugte Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste anzusehen, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sul- fonsäuregruppen substituiert sein können.
Weiterhin steht Z für O oder NR16, wobei R16 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert wird durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H. Die folgende Formel stellt das Monomer (Vc) dar:
Q
,12
R (Vc) Hierbei steht R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen. Weiterhin ist R12 gleich oder verschieden und wird durch (CnH2n)-S03H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-P03H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OP03H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4)-S03H, (C6H4)-P03H2, (C6H4)-OP03H2 und (CnH2n)-NR14b mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 und b durch 2 oder 3 repräsentiert. R13 bedeutet H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)r-R9, -CO-NH-(CqH2qO)rR9, wobei Ma, R9, q und r die oben genannte Bedeutungen besitzen.
R14 steht für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.
Weiterhin ist Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH, NR15 oder O, wobei R15 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein ggf. substitu- ierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das ethylenisch ungesättigte Monomer (VI) durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert (VI)
s
R R7
\
C C
\
H U-(C(OJ)ir-X-(AlkO)n-W
worin alle Reste die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Insbesondere weist das Copolymer ein mittleres Molgewicht (Mw) zwischen 5000 und 150.000 g/mol, besonders bevorzugt 10,000 bis 80,000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 15,000 bis 60,000 g/mol auf, welches durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wird.
Die Polymere werden mittels Größenausschlusschromatographie auf mittlere Molmasse und Umsatz analysiert (Säulenkombinationen: Shodex OH-Pak SB 804 HQ und OH-Pak SB 802.5 HQ von Showa Denko, Japan; Elutionsmittel: 80 Vol.-% wässrige Lösung von HC02NH4 (0,05 mol/l) und 20 Vol.-% MeOH; Injektionsvolumen 100 μΙ; Flussrate 0,5 ml/min)).
Vorzugsweise erfüllt das erfindungsgemäße Copolymer die Anforderungen der Industrienorm EN 934-2 (Februar 2002). Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Säuregruppen und/oder deren Salze enthaltendes wasserlösliches Kondensationsprodukt B) auf Basis von Monomeren, wobei die Monomere mindestens
a) ein Monomer mit einem Ketonrest und
ß) Formaldehyd, umfassen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Säuregruppen des Kondensationsproduktes B) um mindestens eine aus der Reihe Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe und/oder deren Salze, welche auch als Struktureinheit γ) bezeichnet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Kondensationsprodukt B) ein Mono- merenverhältnis der Monomere a) zu ß) von 1 zu 2 bis 3 auf. Insbesondere bevorzugt weist das Kondensationsprodukt B) ein Verhältnis der Monomere a) zu ß) zu Struktureinheit γ) von 1 zu 2 bis 3 zu 0,33 bis 1 auf.
Bei dem Monomer mit einem Ketonrest a) des Kondensationsprodukts B) handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Keton aus der Reihe Methylethylketon, Aceton, Di- acetonalkohol, Acetessigsäureethylester, Lävulinsäure, Methyl-vinylketon, Mesityloxid, 2,6-Dimethyl-2,5-heptadien-4-on, Acetophenon, 4-Methoxy-acetophenon, 4-Acetylben- zolsulfonsäure, Diacetyl, Acetylaceton, Benzoylaceton und Cyclohexanon. Insbesondere bevorzugt sind Cyclohexanon und Aceton.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% A) des mindestens einen wasserlöslichen Polymers, umfassend Polyet- hergruppen und 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% B) des mindestens ein Säuregruppen und/oder deren Salze enthaltenden wasserlöslichen Kondensationsprodukts.
Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt B) umfasst als Monomer a) insbesondere Cyclohexanon oder Aceton oder deren Mischung. Als Monomer ß) ist insbesondere Formaldehyd als besonders bevorzugt anzusehen. Hinsichtlich der Säuregruppen des Kondensationsproduktes B) können diese bevorzugt durch Sulfit eingeführt werden. Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt B) wird insbesondere bevorzugt aus Cyclohexanon, Formaldehyd und Sulfit hergestellt. Weiterhin sei erwähnt, dass das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt B) keine Polyethergruppen umfasst.
Insbesondere weist das Kondensationsprodukt B) ein mittleres Molgewicht (Mw) zwischen 10 000 und 40 000 g / mol, insbesondere zwischen 15 000 und 25 000 g / mol, welches durch Größenausschluss-Chromatographie bestimmt wird, wobei die Messung entsprechend Abschnitt 2.3 der Publikation„Cement and Concrete Research", Volume 42, Issue 1 , January 2012, Seite 1 18 bis 123 („Synthesis, working mechanism and effectiveness of a novel cycloaliphatic superplasticizer for concrete", L. Lei, J. Plank) durchgeführt wird.
Bezüglich dem gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden Kondensationsprodukt B) und dessen Herstellung wird auf die Patentanmeldungen DE 2341923 Bezug genommen, insbesondere Seite 3, letzter Absatz bis Seite 5, dritter Absatz sowie Seite 7, Beispiel 1 A), deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
Insbesondere wird bezüglich dem gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden Kondensationsprodukt B) und dessen Herstellung weiterhin auf die Patentanmeldungen EP 0163459 Bezug genommen, insbesondere Seite 7, letzter Absatz bis Seite 9, zweiter Absatz, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird bezüglich dem gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden Kondensationsprodukt B) und dessen Herstellung auf die die Veröffentlichung„Cement and Concrete Research", Volume 42, Issue 1 , January 2012, Seite 1 18 bis 123 („Synthesis, working mechanism and effectiveness of a novel cycloaliphatic superplasticizer for concrete", L. Lei, J. Plank), insbesondere Abschnitte 2.3 bis 2.4 und 3.1 , Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufge- nommen wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen eines wasserlöslichen Polymers A),
b) Bereitstellen eines wasserlöslichen Kondensationsprodukts B),
c) Herstellung einer wässrigen Mischung, umfassend das mindestens eine wasserlösliche Polymer A), und das wasserlösliche Kondensationsprodukt B), d) Sprühtrocknung der wässrigen Mischung unter Erhalt eines Feststoffs.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eigenen sich im Prinzip alle her- kömmlichen Sprühtrocknungsvorrichtungen.
Geeignete Sprühdüsen sind Einstoffdüsen sowie Mehrkanaldüsen wie Zweistoffdüsen, Dreikanaldüsen oder Vierkanaldüsen. Solche Düsen können auch als sogenannte„Ultraschalldüsen" ausgestaltet sein. Derartige Düsen sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin kann je nach Düsentyp auch ein Zerstäubungsgas zugeführt werden. Als Zerstäubungsgas kann Luft oder ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon eingesetzt werden. Der Gasdruck des Zerstäubungsgases kann bevorzugt bis zu 1 MPa absolut, vorzugsweise 0,12 bis 0,5 MPa absolut betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung der wässrigen Mischung, umfassend das mindestens eine wasserlösliche Polymer, umfassend Polyethergrup- pen und das wasserlöslichen Kondensationsprodukts B) vor dem Sprühtrocknungsschritt d) durchgeführt. Bevorzugt wird hierbei die erfindungsgemäß eingesetzte wäss- rige Mischung durch Mischen einer wässrigen Lösung des Polymers A) mit einer wässrigen Lösung des Kondensationsprodukts B) hergestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform eignen sich auch spezielle Düsen, in denen verschiedene flüssige Phasen innerhalb des Düsenkörpers vermischt und dann zer- stäubt werden. Hierbei können eine wässrige Lösung oder eine wässrige Suspension umfassend das mindestens eine wasserlösliche Polymer, umfassend Polyethergrup- pen, nachfolgend auch als Komponente A) bezeichnet, sowie eine wässrige Lösung o- der eine wässrige Suspension umfassend das wasserlösliche Kondensationsprodukt B), nachfolgend auch als Komponente B) bezeichnet, der Düse zunächst getrennt zu- geführt werden und anschließend innerhalb des Düsenkopfes miteinander gemischt werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft Ultraschalldüsen. Ultraschalldüsen können mit oder ohne Zerstäubungsgas betrieben werden. Bei Ultraschalldüsen erfolgt die Zerstäubung dadurch, dass die zu zerstäubende Phase in Schwingungen versetzt wird. Je nach Düsengröße und Ausführung können die Ultraschalldüsen mit einer Frequenz von 16 bis 120 kHz betrieben werden.
Der Durchsatz an zu versprühender Flüssigphase pro Düse richtet sich nach der Düsengröße. Der Durchsatz kann 500 g/h bis 1000 kg/h Lösung oder Suspension betragen. Bei der Herstellung kommerzieller Mengen liegt der Durchsatz vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 kg/h. Wenn kein Zerstäubungsgas verwendet wird, so kann der Flüssigkeitsdruck 0,2 bis 40 MPa absolut betragen. Wird ein Zerstäubungsgas verwendet so kann die Flüssigkeit drucklos zugeführt werden.
Weiterhin wird der Sprühtrocknungsvorrichtung ein Trocknungsgas wie Luft oder eines der erwähnten Inertgase zugeführt. Das Trocknungsgas kann im Gleich- oder im Gegenstrom zu der versprühten Flüssigkeit zugeführt werden, vorzugsweise im Gleichstrom. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases kann 120 bis 300 °C, vorzugs- weise 150 bis 230 °C betragen, die Ausgangstemperatur 60 bis 135 °C.
Wie bereits erwähnt, richten sich die Größenordnungen der zu verwendenden Sprühparameter wie Durchsatz, Gasdruck oder Düsendurchmesser entscheidend nach der Größe der Vorrichtungen. Die Vorrichtungen sind kommerziell erhältlich und üblicher- weise werden vom Hersteller entsprechende Größenordnungen empfohlen.
Erfindungsgemäß wird das Sprühverfahren vorzugsweise so betrieben, dass die mittlere Tropfengröße der versprühten Phasen 5 bis 2.000 μηη, bevorzugt 5 bis 500 μηη, besonders bevorzugt 5 bis 200 μηη, beträgt. Die mittlere Tropfengröße kann mittels La- serbeugung oder Hochgeschwindigkeitskameras gekoppelt mit einer Bildauswertung ermittelt werden.
Die vorstehenden Ausführungen zum Sprühverfahren können auf alle nachfolgend geschilderten bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen angewendet werden. Bevorzugte Sprühparameter sind auch im Zusammenhang mit den nachste- henden Ausführungsformen bevorzugt.
Eine besondere Ausführungsform ist ein Verfahren bei welchem die Sprühdüse eine Mehrkanaldüse ist. In einer alternativen Ausführungsform erfolgt das Versprühen der Komponenten durch eine Mehrkanaldüse, wobei die Komponenten am Ausgang der Sprühdüse miteinander in Kontakt gebrachten werden.
Bevorzugt kann die Mehrkanaldüse eine Dreikanaldüse oder auch eine Zweikanaldüse sein. Im Fall der Dreikanaldüse wird bei einem der drei Kanäle bevorzugt ein Zerstäu- bergas, besonders bevorzugt Luft oder Stickstoff, eingesetzt, die anderen beiden Kanäle sind für die Komponente A) bzw. die Komponente B). Im Fall einer Zweikanaldüse wird die erforderliche Zerstäubung der beiden Komponenten A) und B) entweder durch den Einsatz von Ultraschall erzielt oder durch den Einsatz einer Zentrifugalkraftdüse. Bevorzugt ist der Einsatz einer Dreikanaldüse mit einem Kanal für das Zerstäubergas und zwei Kanälen für die Komponenten A) und B). Die Kanäle für die Komponenten A) und B) sind sowohl im Fall einer Zweikanaldüse, als auch einer Dreikanaldüse getrennt um eine vorzeitige Vermischung der Komponenten zu vermeiden. Die Komponenten A) und B) werden erst am Austritt der beiden Kanäle für die Komponenten A) und B) der Sprühdüse miteinander in Kontakt gebracht. Das Zerstäubergas bewirkt die Bildung feiner Tröpfchen, insbesondere in Form eines Nebels, aus den miteinander in Kontakt gebrachten Komponenten A) und B).
Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren bei dem die Mehrkanaldüse zwei Kanäle besitzt, wobei die Komponente A) sowie die Komponente B) zunächst miteinander vorgemischt werden und anschließend der Zweikanaldüse zugeführt werden, wobei über den zweiten Kanal das Trocknungsgas eingetragen wird.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die wässrige Mischung, vor der Sprühtrocknung, 1 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% des wasserlöslichen Polymers, umfassend Polyethergruppen und 1 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und ins- besondere bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% des wasserlöslichen Kondensationsprodukts B) sowie 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 75 Gew.-% Wasser.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn die wässrige Mischung in Verfahrensschritt c) vor dem Eintritt in den Sprühtrockner hergestellt und vorgewärmt wird. In einer alternativen Ausführungsform können auch die Komponenten A) und B) unabhängig voneinander vor dem Eintritt in den Sprühtrockner vorgewärmt werden. Die Einlasstemperatur der Komponente A) und unabhängig hiervon der Komponente B) oder die Einlasstemperatur der Mischung in den Sprühtrockner kann zwischen 50 und 200 °C, bevorzugt zwischen 70 und 130 °C betragen. Der erhaltene pulverförmige Feststoff kann im Anschluss zum Entfernen von Agglomeraten gesiebt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Feststoff in Form eines trockenen Pulvers erhalten, welches eine gute Fließfähigkeit besitzt. Das Pulver kann aber auch beispielsweise durch Druck in eine andere feste Form umgewandelt werden. Weiterhin ist es möglich die erhaltenen Pulver mit den üblichen Verfahren zu granulieren. Somit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren auch feste Zusammensetzungen in der Form von Pellets oder Granulaten. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht somit bevorzugt vor, dass der nach der Sprühtrocknung erhaltene Feststoff als Pulver oder Granulat vorliegt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Mischung kann auch weitere Additive enthalten. In einer alternativen Ausführungsform können die Komponenten A) und B) unabhängig voneinander weitere Additive enthalten. Hierbei kann es sich insbesondere um Stabilisierer oder Nebenprodukte aus dem Herstellungsprozess handeln. Weiterhin können insbesondere Antioxidationsmittel als Additive zugesetzt werden. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Feststoff hat nach einbringen in Wasser (50 Gew.-%ige Mischung) bevorzugt einen pH-Wert zwischen 2 und 9 vorzugsweise zwischen 3,5 und 6,5. In einer speziellen Ausführungsform ist es auch mög- lieh den pH-Wert der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Mischungen vor der Sprühtrocknung durch Zugabe einer Säure oder einer Base einzustellen.
Weiterhin sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung des Dispergiermittels, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wurde, in einer anorgani- sehen Bindemittelzusammensetzung vor.
Bevorzugt handelt es sich bei dem anorganischen Bindemittel um mindestens eines aus der Reihe Zement auf Basis Portlandzement, Weißzement, Calciumaluminatze- ment, Calciumsulfoaluminatzement, Calciumsulfat-n-Hydrat und latent hydraulisches bzw. puzzolanisches Bindemittel.
Bei der Bindemittelzusammensetzung, handelt es sich bevorzugt um einen Trockenmörtel. Das ständige Streben nach weitgehender Rationalisierung sowie verbesserter Produktqualität hat dazu geführt, dass im Baubereich Mörtel für die verschiedensten Einsatzbereiche heute praktisch nicht mehr auf der Baustelle selbst aus den Ausgangsstoffen zusammengemischt wird. Diese Aufgabe wird heute weitgehend von der Baustoffindustrie werksseitig übernommen und die gebrauchsfertigen Mischungen als sogenannte Werktrockenmörtel zur Verfügung gestellt. Dabei werden fertige Gemische, die auf der Baustelle ausschließlich durch Zugabe von Wasser und Durchmi- sehen verarbeitbar gemacht werden, gemäß DIN 18557 als Werkmörtel, insbesondere als Werktrockenmörtel bezeichnet. Derartige Mörtelsysteme können die verschiedensten bauphysikalischen Aufgaben erfüllen. Je nach gestellter Aufgabe werden dem Bindemittel, welches bspw. Zement und/oder Kalk und/oder Calciumsulfat enthalten kann, weitere Additive bzw. Zusatzmittel beigemengt, um den Werktrockenmörtel an den speziellen Einsatzzweck anzupassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Werktrockenmörtel kann es sich insbesondere um Mauermörtel, Putzmörtel, Mörtel für Wärmedämmverbundsysteme, Sanierputze, Fugenmörtel, Fliesenkleber, Dünnbettmörtel, Estrichmörtel, Vergussmörtel, Einpressmör- tel, Spachtelmassen, Dichtschlämmen oder Auskleidungsmörtel (z. B. für Trinkwasserrohre) handeln.
Ebenso eingeschlossen sind Werkmörtel, welche bei der Herstellung auf der Baustelle außer mit Wasser auch noch mit weiteren Komponenten, insbesondere flüssigen und/oder pulverförmigen Additiven und/oder mit Gesteinskörnung versehen werden können (Zweikomponenten Systeme). Bei der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung, welche mindestens ein anorganisches Bindemittel aufweist, kann es sich bei dem Bindemittel insbesondere auch um ein Bindemittelgemisch handeln. Darunter werden im vorliegenden Zusammenhang Gemische aus mindestens zwei Bindemitteln aus der Reihe Zement, puzzolanisches und/oder latent hydraulisches Bindemittel, Weißzement, Spezialzement, Calciumalumi- natzement, Calciumsulfoaluminatzement und die verschiedenen wasserhaltigen und wasserfreien Calciumsulfate verstanden. Diese können dann ggf. noch weitere Additive enthalten. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Herstellung der Polymere Das Acetonharz wurde entsprechend Polymer 6 der W015039890 hergestellt (siehe Tabelle 1 auf Seite 13 i.V.m. Seite 15, Vorschrift C))
Das Cyclohexanonharz wurde entsprechend Polymer 14 der W015039890 hergestellt (siehe Tabelle 1 auf Seite 13 i.V.m. Seite 15, Vorschrift B)) Polymer A ist ein Copolymer aus ethoxyliertem Vinyloxybutanol mit einer Kettenlänge von 23 Ethylenoxid-Einheiten und Acrylsäure. Das Copolymer wurde wie folgt hergestellt: Ein Glasreaktor ausgestattet mit mehreren Zulaufmöglichkeiten, Rührer und Tropftrichter wurde mit 500 ml Wasser und 359 g Macromonomer 1 (hergestellt durch Ethoxylierung von Vinyloxybutanol mit 23 mol EO) beschickt und auf 13 °C temperiert. Dazu wurden 0,01 g Eisen-(ll)-sulfat-Heptahydrat und 5,5 g Brüggolit FF6 gegeben. Anschließen wurden 57,9 g Acrylsäure und 5 g 30%-ige Wasserstoffperoxydlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 h bei 25 bis 35°C gerührt. Danach wurde mit Natriumhydroxydlösung auf pH= 5 neutralisiert. Das mit GPC bestimmte Molekulargewicht beträgt 22000 g/mol.
Polymer B ist ein Copolymer aus Hydroxyethylacrylat und ethoxyliertem Isoprenol mit 23 Ethylenoxid-Einheiten (EO). Das Copolymer wurde wie folgt hergestellt: Ein Glas- Reaktor wurde mit einem Rührwerk, pH-Meter und Dosiereinheiten bestückt und mit 267 g Wasser befüllt. 330 g des geschmolzenen ethoxylierten Isoprenols wurden mit dem Wasser vermischt. Die Temperatur wurde auf 13°C, der pH-Wert durch Zugabe von 25%-iger Schwefelsäure auf ca. 7 eingestellt. Dazu wurden 4 mg Eisen-(ll)-sulfat- Heptahydrat, 8,25 g Mercaptoethanol und 3,2 g Wasserstoffperoxid gegeben. Anschließend wurde eine Lösung aus 200 g Wasser und 136 g Hydroxyethylacrylat sowie 5 g Brüggolit E01 und 32 g Wasser über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Wäh- rend der Reaktion wurde der pH-Wert durch Zugabe von 50%-iger NaOH auf pH = 7 gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 40 min bei 20°C gerührt. Das mit GPC bestimmte Molekulargewicht beträgt 18000 g/mol.
Polymer C ist ein Copolymer aus Methacrylsäure und Methyl-Polyethylenglykolmethac- rylsäureester mit 23 Ethylenoxid-Einheiten (EO). Das Polymer wurde wie folgt hergestellt: 330 g des Methacrylsäureesters wurden in einem 500 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Flügelrührer bei 70°C aufgeschmolzen. Die Menge an Methacrylsäure (70,0 g) und 0,1 g Natriumpersulfat wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 h bei 80°C gerührt. Das entstandene Polymer wurd mit 500 ml Wasser gemischt und anschließend mit 50%-iger Natronlauge auf pH= 7 neutralisiert. Das Molekulargewicht des entstehenden Polymers betrug 28000 g/mol. Das Hilfspolymer wurde analog Seite 18, Synthesebeispiel 1 der WO 03/097721 hergestellt.
Als Ligninsulfonat wurde ein kommerziell erhältliches Ligninsulfonat Bretax von Burgos verwendet.
Als sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wurde Melment F10 der BASF Construction Solutions GmbH verwendet.
Das Molekulargewicht wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit folgender Methode bestimmt: Säulenkombination: Shodex OH-Pak SB 804 HQ und OH- Pak SB 802.5 HQ von Showa Denko, Japan; Elutionsmittel: 80 Vol.-% wässrige Lösung von HCO2NH4 (0,05 mol/l) und 20 Vol.-% MeOH; Injektionsvolumen 100 μΙ; Flussrate 0,5 ml/min). Die Kalibration des Molekulargewichts wurde mit Standards von PSS Polymer Standard Service, Deutschland, durchgeführt. Für den UV-Detektor wurden Poly(Styrol-sulfonat) Standards, für den Rl-Detektor Poly(ethylenoxid) Standards verwendet. Um das Molekulargewicht zu bestimmen wurden die Ergebnisse des Rl- Detektors verwendet.
Sprühtrocknung Es wurde eine wässrige Mischung aus dem jeweiligen Trägermaterial entsprechend der Verhältnisse nach Tabelle 3 hergestellt. Unter starkem Rühren wurde das Polymer als wässrige Lösung zugegeben.
Zur Trocknung der Mischungen wurde ein Sprühtrockner der Firma GEA Niro vom Typ Mobile Minor Typ MM-I verwendet. Getrocknet wurde mit Hilfe einer Zweistoffdüse im Kopf des Turms. Die Trocknung wurde mit Stickstoff, der im Gleichstrom mit dem
Trocknungsgut von oben nach unten eingeblasen wurde getrocknet. Getrocknet wurde mit 80 kg/h Trocknungsgas. Die Temperatur des Trocknungsgases betrug am Turmeingang 220°C. Die Zulaufgeschwindigkeit des Trocknungsgutes wurde so eingestellt das die Ausgangstemperatur des Trocknungsgases am Turmausgang 100°C betrug. Das aus dem Trocknungsturm, mit dem Trocknungsgas, ausgeschleuste Pulver wurde mit Hilfe eines Zyklons vom Trocknungsgas getrennt.
Die Sprühtrockenbarkeit wurde wie folgt beurteilt:
Tabelle 1
Die Korngröße wurde mit einem„Mastersizer 2000" von Malvern Instruments bestimmt. Es handelt sich um den Volumetrischen Korndurchmesser. Die thermisch-mechanischen Eigenschaften des Pulvers wurden wie folgt getestet: Alle benötigten Metallteile wurden vor Nutzung im Trockenschrank auf 80°C erwärmt. Ein Messing-Rohr mit einer Länge von 70 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm bei einer Wandstärke von 2,5 mm wurde auf eine Messing-Bodenplatte mit einem 7 mm hohen Rohraufsatz bei 55 mm Innendurchmesser gestellt. In das Rohr wurden 2 g Pulver gegeben, ein Messing-Zylinder mit 1558 g Gewicht wurde anschließend in das Rohr eingesetzt. Dieser Zylinder wurde ohne Druck 10 mal um 360° gedreht. Anschließend wurde der Zylinder und das Rohr entfernt und die Probe anhand der folgenden Faktoren eingestuft: Tabelle 2
Es wurden folgende Pulver hergestellt:
Tabelle 3
PulPolyFst. Masse Träger [% Fst. Masse BeurteiBeurteiver mer (Gramm) des Ge(Gramm) lung A lung B samtgewichts]
1 A 40,5 123,5 Cyclohe- 41 ,1 365,0 2 2
xanonharz
[75%]
2 A 40,5 246,9 Cyclohe- 41 ,1 243,3 2 2
xanonharz
[50%]
3 A 40,5 370,4 Cyclohe- 41 ,1 121 ,7 2 2
xanonharz
[25%]
4 B 52 153,8 Cyclohe- 41 ,1 292,0 2 2
xanonharz
[60%]
5 B 52 153,8 Aceton- 41 ,6 288,5 2 2
harz [60%]
6 C 39,2 306,1 Cyclohe- 41 ,1 194,6 2 2
xanonharz
[40%]
7 A 40,5 216,6 Aceton- 41 ,6 136 2 2
harz [40%]
V1 A 2 4
V2 A 40,5 246,9 Hilfpoly36,3 275,5 1-2 1 -2 mer [50%]
V3 A 40,5 246,9 Ligninsul- 45,5 219,8 2 2
fonat
[50%] V4 Cyclohe- 2 2
xanonharz
V5 Aceton- 2
harz
V6 B nicht
trocken- bar
V7 C 2 3-4
V8 C 39,2 306,1 sulfonier- 39,1 204,6 2 2
tes Mela- min-For- maldehyd- Kondensa- tionspro- dukt
[40 %]
Fst. = Feststoffgehalt der wässrigen Mischung
Beurteilung A: Sprühtrockenbarkeit
Beurteilung B: nach thermischer/mechanischer Belastung
Die Dispergiereigenschaften wurden mit einem Mörteltest bestimmt.
Der Zementmörtel setzte sich aus 40,0 Gew.-% Portlandzement (CEM I 52,5 N, Milke) und 60,0 Gew.-% Normsand (DIN EN 196-1 ) zusammen. Der Wasserzementwert (Ge- Wichtsverhältnis von Wasser zu Zement) betrug 0,35. Zur Verflüssigung des Zementmörtels wurde ein Polymerpulver nach Tabelle 3 zugegeben. Der Gehalt des Polymerpulvers ist in Tabelle 4 gezeigt und ist bezogen auf die Zementmenge.
Die Herstellung des Zementmörtels erfolgte in Anlehnung an DIN EN 196-1 :2005 in ei- nem Mörtelmischer mit einem Fassungsvermögen von ca. 5 Liter. Zum Anmischen wurden Wasser, Polymerpulver, 0,45 g des pulverförmigen Entschäumers Vinapor DF 9010 F (Erhältlich bei der BASF Construction Solutions GmbH) und Zement in den Mischbehälter gegeben. Unmittelbar danach wurde der Mischvorgang mit niedriger Geschwindigkeit des Wirbiers (140 Umdrehungen pro Minute (U/min)) gestartet. Nach 30 Sekunden wurde der Normsand gleichmäßig innerhalb von 30 Sekunden der Mischung zugegeben. Danach wurde der Mischer auf eine höhere Geschwindigkeit umgeschaltet (285 U/min) und das Mischen für weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Anschließend wurde der Mischer für 90 Sekunden angehalten. Während der ersten 30 Sekunden wurde der Zementmörtel, der an der Wand und am unteren Teil der Schüssel klebte, mit einem Gummischrapper entfernt und in die Mitte der Schüssel gegeben. Nach der Pause wurde der Zementmörtel für weitere 60 Sekunden bei der höheren Mischgeschwindigkeit gemischt. Die Gesamtmischzeit betrug 4 Minuten.
Unmittelbar nach Ende des Mischvorgangs wurde von allen Proben das Fließmaß mit dem Hägermann-Konus ohne Zuführung von Verdichtungsenergie in Anlehnung an die SVB-Richtlinie des Deutschen Ausschusses für Stahlbeton (siehe hierzu: Deutscher Ausschuss für Stahlbetonbau (Hrsg.): DAfStb - Richtlinie Selbstverdichtender Beton (SVB-Richtlinie) Berlin, 2003) bestimmt. Der Hägermann-Konus (d oben = 70 mm, d unten = 100 mm, h = 60 mm) wurde mittig auf einer trockenen Glasplatte mit einem Durchmesser von 400 mm platziert und bis zur vorgesehenen Höhe mit Zementmörtel befüllt. Unmittelbar nach dem Ausnivilieren bzw. 5 min nach dem ersten Kontakt von Zement und Wasser wurde der Hägermann-Konus abgezogen, zum Abtropfen 30 Sekunden über dem auseinander fließenden Zementmörtel gehalten und dann entfernt. Sobald das Fließmaß zum Stillstand kam, wurde der Durchmesser mit einem Mess- Schieber an zwei rechtwinklig zueinander liegenden Achsen bestimmt und der Mittelwert berechnet. Um die zeitliche Entwicklung des Fließmaßes bzw. zu charakterisieren wurde die Prüfung des Fließmaßes nach 10, 20, 30, 45, 60, 90 und 120 min wiederholt. Vor jeder Prüfung wurde der Zementmörtel für 10 s im Mörtelmischer mit einer Geschwindigkeit von 140 Umdrehungen pro Minute (U/min) aufgemischt.
Die Erstarrungszeiten wurden nach DIN EN 196, Teil 3 bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Fließmaß / cm Vicat Erstarrung
Pulver Dosierung 5 min 10 30 60 120 EB / min EE /
% bwoc min min min min min
1 0,45 28,4 26,6 23,8 21 ,3 345 436
2 0,32 30,4 27,4 23,2 22,2 19,5 419 474
3 0,24 29,7 28,0 26,5 25,3 23,1 432 505
4 0,5 10,0 10,0 20,8 28,3 372 418
5 0,6 10 10 20,2 24,8 385 456
6 0,3 26,2 23,8 21 ,9 21 ,8 403 496
7 0,3 29,8 28,7 27,0 24,8 445 506
V1 0,18 30,4 29,5 27,5 26,8 394 466
V2 0,3 28,6 27,8 26,4 24,9 654 699
V3 0,38 28 23,4 20,8 19,3 507 544
V4 0,7 Nicht
fließfähig
V5 0,6 Nicht
fließfähig
V7 0,17 26,8 24,6 23,3 23,1 366 458 V8 0,45 27,6 27,7 27,5 27,3 398 543
EB: Erstarrungsbeginn
EE: Erstarrungsende Wie den Versuchen zu entnehmen ist, haben nur die erfindungsgemäßen Pulver 1 bis 7 sowohl gute Pulvereigenschaften als auch gleichzeitig gute Dispergiereigenschaften in Mörteln und ermöglichen eine geringe Erstarrungszeit des Mörtels.
Pulver V8 wurde analog der Offenbarung der WO 2013/020862 hergestellt und ist di- rekt mit dem erfindungsgemäßen Pulver 6 zu vergleichen. Hierbei zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Pulver 6 eine im Vergleich zu Pulver V8 deutlich geringere Verzögerung des Abbindens des anorganischen Bindemittels verursacht und weiterhin eine deutlich bessere Dosiereffizienz aufweist.

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzung in Form eines Feststoffs, welche sich als Dispergiermittel für anorganische Feststoffsuspensionen eignet, umfassend
A) mindestens ein wasserlösliches Polymer, umfassend Polyethergruppen und
B) mindestens ein Säuregruppen und/oder deren Salze enthaltendes wasserlösliches Kondensationsprodukt auf Basis von Monomeren, wobei die Monomere mindestens
a) ein Monomer mit einem Ketonrest und
ß) Formaldehyd, umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyethergruppen des mindestens einen wasserlöslichen Polymers A) um Polyethergruppen der Struktureinheit (I),
-U-(C(0))k-X-(AlkO)n-W (I) wobei
* die Bindungsstelle an das Polymer anzeigt,
U für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht,
X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR1 bedeutet,
k 0 oder 1 ist,
n für eine ganze Zahl steht, deren Mittelwert, bezogen auf das Polymer im Bereich von 3 bis 300 liegt,
Alk für C2-C4-Alkylen steht, wobei Alk innerhalb der Gruppe (Alk-0)n
gleich oder verschieden sein kann,
W einen Wasserstoff-, einen Ci-C6-Alkyl- oder einen Arylrest bedeutet oder die Gruppe Y-F bedeutet, wobei
Y für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen steht, die einen Phenylring tragen kann,
F für einen über Stickstoff gebundenen 5- bis 10-gliedrigen
Stickstoffheterocyclus steht, der als Ringglieder, neben dem Stickstoffatom und neben Kohlenstoffatomen, 1 , 2 oder 3 zusätzliche Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen kann, wobei die Stickstoffringlieder eine Gruppe R2 aufweisen können, und wobei 1 oder 2 Kohlenstoffringglieder als Carbonylgruppe vorliegen können, R1 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht, und
R2 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Benzyl steht,
handelt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A), weiterhin mindestens eine Gruppe aus der Reihe Carboxyester-, Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sul- finoalkyloxy und Phosphonooxygruppe umfasst.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A) ein Polykondensationsprodukt darstellt, enthaltend eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und die Polyethergruppe aufweisende Struktureinheit, eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten (II) und (III) durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert werden
(Ii)
A-U-(C(0))k-X-(AlkO)n-W mit
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder un- substituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Ato- men im aromatischen System, wobei die weiteren Reste die für Struktureinheit (I) genannte Bedeutung besitzen;
(H l)
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder un- substituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Ato- men im aromatischen System mit E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O mit
m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O mit
R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs- Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H mit b
gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300.
Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensationsprodukt eine weitere Struktureinheit (IV) enthält, welche durch folgende Formel repräsentiert wird
(IV)
Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch (II), (III) oder weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sind und repräsentiert werden durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer A) mindestens ein Copolymer darstellt, welches erhältlich ist durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren, umfassend
(V) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches mindestens einen Rest aus der Reihe Carbonsäure, Carbonsäuresalz,
Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und
Carbonsäureimid umfasst
und
(VI) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassend die
Polyethergruppe.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer (V) durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln aus der Gruppe (Va), (Vb) und (Vc) repräsentiert wird wobei
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen
B für H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)rR9, -CO-NH-(CqH2qO)r-R9
M für Wasserstoff, ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallkation, Ammoniumion oder einen organischen Aminrest
a für 1/3, 1/2 oder 1
R9 für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen
q unabhängig voneinander für jede (CqH2qO)-Einheit gleich oder
verschieden 2, 3 oder 4 und
r für 0 bis 200
Z für O, NR16
R16 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Ce-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H stehen,
Q
12
R (Vc)
mit R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphati- sehen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen
R12 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (CnH2n)-S03H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-
PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OP03H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 o- der 4, (C6H4)-S03H, (C6H4)-P03H2, (C6H4)-OP03H2 und
(CnH2n)-NR14b mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 und b = 2 oder 3 R13 für H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)r-R9, -CO-NH-(CqH2qO)rR9,
wobei Ma, R9, q und r oben genannte Bedeutungen besitzen
R14 für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.
Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH, NR15 oder O;
wobei R15 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis
8 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Säuregruppen des Kondensationsproduktes B) um mindestens eine aus der Reihe Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sul- foxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe und/oder deren Salze handelt. 10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt B) ein Monomerenverhältnis der Monomere a) zu ß) von 1 zu 2 bis 3 aufweist.
1 1 . Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich- net, dass es sich bei dem Monomer mit einem Ketonrest a) des Kondensationsprodukt B) um mindestens ein Keton aus der Reihe Methylethylketon, Aceton, Di- acetonalkohol, Acetessigsäureethylester, Lävulinsäure, Methyl-vinylketon, Mesi- tyloxid, 2,6-Dimethyl-2,5-heptadien-4-on, Acetophenon, 4-Methoxy-acetophenon, 4-Acetylbenzolsulfonsäure, Diacetyl, Acetylaceton, Benzoylaceton und Cyclohe- xanon handelt.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeich- net, dass die Zusammensetzung als Pulver oder Granulat vorliegt.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
5 bis 95 Gew.-% A), des mindestens einen wasserlöslichen Polymers, umfas- send Polyethergruppen und
5 bis 95 Gew.-% B), des mindestens ein Säuregruppen und/oder deren Salze enthaltenden wasserlöslichen Kondensationsprodukts, umfasst.
14. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen eines wasserlöslichen Polymers A),
b) Bereitstellen eines wasserlöslichen Kondensationsprodukts B),
c) Herstellung einer wässrigen Mischung, umfassend das mindestens eine wasserlösliche Polymer A), und das wasserlösliche Kondensationsprodukt B), d) Sprühtrocknung der wässrigen Mischung unter Erhalt eines Feststoffs.
15. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in einer anorganischen Bindemittelzusammensetzung.
EP17751071.6A 2016-08-11 2017-08-04 Dispergiermittelzusammensetzung für anorganische feststoffsuspensionen Pending EP3497069A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16183684 2016-08-11
PCT/EP2017/069767 WO2018029095A1 (de) 2016-08-11 2017-08-04 Dispergiermittelzusammensetzung für anorganische feststoffsuspensionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3497069A1 true EP3497069A1 (de) 2019-06-19

Family

ID=56683783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17751071.6A Pending EP3497069A1 (de) 2016-08-11 2017-08-04 Dispergiermittelzusammensetzung für anorganische feststoffsuspensionen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200317905A1 (de)
EP (1) EP3497069A1 (de)
CN (1) CN109562996A (de)
RU (1) RU2741290C2 (de)
WO (1) WO2018029095A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210027460A (ko) * 2018-07-06 2021-03-10 바스프 에스이 유동성 내화성 물질용 조성물
WO2022214567A1 (en) 2021-04-09 2022-10-13 Basf Se Use of polyethers for pigment dispersions

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2341923C3 (de) 1973-08-18 1980-01-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mörtel aus anorganischen Bindemitteln, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben
DE2948698A1 (de) 1979-12-04 1981-06-11 Cempro Ag, Vaduz Hydraulischer estrichmoertel
US4557763A (en) 1984-05-30 1985-12-10 Halliburton Company Dispersant and fluid loss additives for oil field cements
DE3530258A1 (de) 1985-08-23 1987-02-26 Lentia Gmbh Verwendung von salzen wasserloeslicher naphtalinsulfonsaeure-formaldehydkondensate als zusatzmittel fuer anorganische bindemittel und baustoff
DE19513126A1 (de) 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
FR2740462B1 (fr) * 1995-10-25 1997-12-19 Rhone Poulenc Chimie Composition pulverulente redispersable dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
DE19834173A1 (de) 1997-08-01 1999-02-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern
DE19905488A1 (de) 1999-02-10 2000-08-17 Sueddeutsche Kalkstickstoff Pulverförmige Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Polyethercarboxylaten
FR2810261B1 (fr) 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
EP1507819B1 (de) 2002-05-22 2007-12-12 BASF Construction Polymers GmbH Verwendung von wasserlöslichen polymeren als trocknungshilfmittel für die herstellung polymerer dispergiermittel
DE102004050395A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Construction Research & Technology Gmbh Polykondensationsprodukt auf Basis von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
KR101295987B1 (ko) * 2004-12-02 2013-08-13 도호 가가꾸 고오교 가부시키가이샤 분말상 폴리카르본산계 시멘트 분산제 및 상기 분산제를함유하는 분산제 조성물
DE102006047091A1 (de) * 2006-10-05 2008-04-10 Basf Construction Polymers Gmbh Neue Zusammensetzung auf Polyvinylalkohol-Basis
EP2006258B1 (de) * 2007-06-11 2012-08-15 Sika Technology AG Dispergiermittel für Gipszusammensetzungen
US8519029B2 (en) 2008-06-16 2013-08-27 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer admixture system for workability retention of cementitious compositions
CN102239127B (zh) 2008-10-06 2014-08-06 建筑研究和技术有限公司 磷酸化缩聚产物、其制备方法及用途
CN102171273B (zh) * 2008-10-06 2014-10-22 建筑研究和技术有限公司 磷酸化缩聚产品的制备方法及其用途
JP2013517133A (ja) * 2010-01-21 2013-05-16 ビーエーエスエフ コンストラクション ポリマース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 分散剤
EP2561003B1 (de) * 2010-04-23 2018-09-05 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Dispersionszusammensetzung
CN103748054B (zh) * 2011-08-10 2017-03-29 Sika技术股份公司 干燥混凝土分散剂的方法
EP2574636B1 (de) * 2011-09-30 2014-04-16 BASF Construction Solutions GmbH Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung
EP2848597A1 (de) 2013-09-17 2015-03-18 Basf Se Leichte Gipsplatte mit verbesserter Festigkeit und Verfahren zu deren Herstellung
EP2899171A1 (de) * 2014-01-22 2015-07-29 Construction Research & Technology GmbH Additiv für hydraulisch abbindende Massen
US20150344369A1 (en) * 2015-08-13 2015-12-03 Construction Research & Technology, Gmbh Concrete admixture and production method
CN105399943A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
RU2019106269A (ru) 2020-09-11
US20200317905A1 (en) 2020-10-08
RU2741290C2 (ru) 2021-01-25
WO2018029095A1 (de) 2018-02-15
CN109562996A (zh) 2019-04-02
RU2019106269A3 (de) 2020-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2574636B1 (de) Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung
EP1966103B1 (de) Pulverförmige polykondensationsprodukte
EP2836529B1 (de) Polykondensationsprodukt auf basis von aromatischen verbindungen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP3218321B1 (de) Polymer mit polyetherseitenketten
DE19926611A1 (de) Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
EP0894811A1 (de) Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylen-glykol-Alkenylethern
WO2017194329A1 (de) Verfahren zur behandlung von schlacke
EP2784036A1 (de) Schnell suspendierbare pulverförmige zusammensetzung
EP2065351B1 (de) Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Systeme
EP2824124A1 (de) Polymeres dispergiermittel
EP3497069A1 (de) Dispergiermittelzusammensetzung für anorganische feststoffsuspensionen
EP3097061B1 (de) Calciumsulfat-zusammensetzung umfassend ein additiv
EP3152179B1 (de) Zusammensetzung auf basis von calciumsilikat-hydrat
EP3268327B1 (de) Verfahren zur herstellung eines dispergiermittels
EP2784038A1 (de) Fließmittel auf Zuschlägen
EP3221281A1 (de) Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen
EP2368863A1 (de) Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme mit verbesserter Verarbeitbarkeit
EP3818025A1 (de) ZUSAMMENSETZUNG FÜR FLIEßFÄHIGE FEUERFESTE MASSEN
EP2792653A1 (de) Verwendung von Kammpolymeren zur Kontrolle der Rheologie von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen
EP2318326B1 (de) Verwendung von aldehyd-kondensaten als trocknungshilfsmittel in zubereitungen auf basis mineralischer bindemittel

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20190311

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20210607

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS