RU2563035C2 - Способ получения продукта поликонденсации - Google Patents

Способ получения продукта поликонденсации Download PDF

Info

Publication number
RU2563035C2
RU2563035C2 RU2013139234/04A RU2013139234A RU2563035C2 RU 2563035 C2 RU2563035 C2 RU 2563035C2 RU 2013139234/04 A RU2013139234/04 A RU 2013139234/04A RU 2013139234 A RU2013139234 A RU 2013139234A RU 2563035 C2 RU2563035 C2 RU 2563035C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aldehyde
source
polycondensation
monomer
phenyl
Prior art date
Application number
RU2013139234/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013139234A (ru
Inventor
Лийи ЧЭНЬ
Ян КЛЮГГЕ
Original Assignee
Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх filed Critical Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх
Publication of RU2013139234A publication Critical patent/RU2013139234A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2563035C2 publication Critical patent/RU2563035C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
    • C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
    • C08G16/0225—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/04—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
    • C04B24/22—Condensation or polymerisation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C04B24/302—Phenol-formaldehyde condensation polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
    • C08G65/3314—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic
    • C08G65/3315—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения продукта поликонденсации. Способ получения продукта поликонденсации осуществляют поликонденсацией мономеров, включающих (A) ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь, (B) по выбору ароматическое или гетероароматическое соединение, отличающееся от мономера (A), и (C) альдегид, который выбирают из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, бензальдегида, бензальдегидсульфоновой кислоты и бензальдегиддисульфоновой кислоты, в присутствии катализатора протонирования, причем указанный альдегид обеспечивается источником его быстрого высвобождения и источником его замедленного высвобождения. Технический результат - улучшение рабочих характеристик готового продукта поликонденсации. 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

Description

Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения продукта поликонденсации поликонденсированием мономеров, включающих (А) ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь, (В) по выбору ароматическое или гетероароматическое соединение и (С) альдегид, в присутствии катализатора протонирования.
Предпосылки к созданию изобретения
В водных суспензиях порошкообразных неорганических или органических веществ, таких как гидравлические связующие средства (например, цемент, известь, гипсовый штукатурный раствор или ангидрит), каменная мука, молотый силикат, мел, глина, керамическая суспензия, тальк, пигменты, сажа или полимерные порошки, добавки в виде диспергаторов часто добавляют для того, чтобы улучшить их обрабатываемость, т.е. замешиваемость, подвижность, разбрызгиваемость, окрашивающую способность или способность к перекачиванию. Эти добавки способны разрушать агломераты и диспергировать частицы, образованные в результате адсорбции на поверхности частиц. Это приводит, в особенности в случае высококонцентрированных дисперсий, к существенному улучшению обрабатываемости.
Обычные цементные диспергаторы или пластификаторы, которые главным образом применяли до настоящего времени, представляют собой соли конденсатов нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида (см. ЕР-А 214412, в дальнейшем указываются как нафталинсульфонаты), соли конденсатов меламинсульфоновой кислоты и формальдегида (см. DE 1671017) и соли поликарбоновых кислот (см. патент США №5,707,445 В1, ЕР 1110981 А2, ЕР 1142847 А2).
В качестве заменителя обычных диспергаторов в документе US 2008/0108732 А1 раскрывают продукт поликонденсации, состоящий из компонента (А) ароматическое или гетероароматическое соединение с от 5 до 10 атомами углерода, некоторые из которых замещены гетероатомами в случае гетероароматического соединения, соединение с по меньшей мере одной оксиэтиленовой или оксипропиленовой группой, присоединяющей ароматическое или гетероароматическое соединение через О или N атом, необязательно компонент (В) по меньшей мере ароматическое соединение, выбранное из фенола, простых феноловых эфиров, нафтолов, простых нафтоловых эфиров, анилинов, фурфуриловых спиртов и/или образователь аминопластов, выбранный из меламина (производные), мочевины (производные) и карбоксамидов, и компонент (С) соединение альдегида, выбранное из группы, состоящей из формальдегида, глиоксиловой кислоты и бензальдегида и их смесей. В некоторых отдельных вариантах осуществления продукт поликонденсации содержит фосфатную часть.
Продукт поликонденсации получают посредством поликонденсирования компонентов (А) и (С) и необязательно (В) в водном растворе в присутствии катализатора протонирования. Применяемый в данном случае катализатор может представлять собой неорганические кислоты, такие как серная кислота.
Способ согласно US 2008/0108732 А1 является невыгодным в нескольких аспектах. В этом способе альдегидный компонент (С) предпочтительно применяют в виде водного раствора, такого как формалин. Водный раствор вводит большие количества воды в систему поликонденсации, что с одной стороны снижает концентрацию катализатора, например концентрацию серной кислоты, в системе, и с другой стороны требует больше энергии, чтобы поддерживать приемлемую реакционную температуру системы, например 105-110°С. В результате, как правило, необходим длительный период времени полимеризации, например 5 часов, при 105-110°С, чтобы получить полимер с практическим молекулярным весом, например Mn в пределах от 18000 до 35000 г/моль, т.е. эффективность поликонденсации является неудовлетворительной. В промышленном масштабе большие количества воды, вводимые с альдегидными компонентами (С), и длительная продолжительность обработки реакционных материалов приводит к потребности в устройстве с большим объемом. Соответственно, увеличиваются расходы. Кроме того, в течение длительного времени поликонденсации неизбежными являются потеря формальдегида в случае реактора под атмосферным давлением вследствие его низкой точки кипения (-21°С) и частичное разложение продукта при высокой реакционной температуре.
Способ получения фосфорилированного продукта поликонденсации раскрывается в WO 2010/040611 А1, в котором вместо серной кислоты в качестве катализатора используют по меньшей мере одну сульфоновую кислоту. Как описано в данном случае, полученный фосфорилированный продукт поликонденсации может применяться как добавка для водной суспензии гидравлических и/или латентных гидравлических связующих веществ. Фосфорилированный продукт поликонденсации также раскрывается в WO 2010/040612 А1, который может применяться в качестве промотора текучести для гидравлических связующих веществ.
В способе согласно WO 2010/040611 А1 не производят нерастворимую соль катализатора, который делает способ более экономичным исходя из процесса обработки. Тем не менее, хорошо известно, что стоимость сульфоновой кислоты намного выше, чем стоимость серной кислоты.
Оба способа согласно US 2008/0108732 А1 и WO 2010/040611 А1 имеют недостатки в том, что время поликонденсации является относительно длительным. Обычно требуется период в 5 часов, чтобы получить продукт поликонденсации с практическим молекулярным весом, например Mn в пределах от 18000 до 35000 г/моль.
Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить способ получения продукта поликонденсации в качестве диспергатора для неорганических связующих веществ, с улучшенной эффективностью поликонденсации.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Неожиданно было обнаружено, что продолжительность поликонденсации может быть существенно уменьшена посредством использования комбинации источника с быстрым высвобождением альдегида и источника с замедленным высвобождением альдегида, чтобы обеспечить желаемый альдегид в приготовлении продукта поликонденсации.
Вследствие этого настоящее изобретение предоставляет способ получения продукта поликонденсации и в особенности относится к следующим аспектам.
1. Способ получения продукта поликонденсации поликонденсированием мономеров, включающим (А) ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь, (В) по выбору ароматическое или гетероароматическое соединение, отличающееся от мономера (А), и (С) альдегид, в присутствии катализатора протонирования, в котором альдегид обеспечивается источником с быстрым высвобождением альдегида и источником с замедленным высвобождением альдегида.
2. Способ по указанному выше пункту 1, в котором альдегид выбирают из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, бензальдегида, бензальдегидсульфоновой кислоты и бензальдегиддисульфоновой кислоты.
3. Способ по указанному выше пункту 1 или 2, в котором источник с быстрым высвобождением альдегида содержит одно или несколько соединений, способных высвобождать альдегид физически.
4. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 3, в котором источник с быстрым высвобождением альдегида представляет собой альдегидный раствор в инертном растворителе.
5. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 4, в котором альдегидный источник с замедленным высвобождением содержит одно или несколько соединений, способных постепенно высвобождать альдегид химически.
6. Способ согласно указанному выше пункту 5, в котором одно или несколько соединений, способных постепенно высвобождать альдегид химически представляют собой параформальдегид, тетраацетальдегид или ацетали.
7. Способ согласно указанному выше пункту 1, в котором источник с быстрым высвобождением альдегида, представляет собой формалин и альдегидный источник с замедленным высвобождением представляет собой параформальдегид.
8. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 7, в котором молярное отношение альдегида из источника с быстрым высвобождением альдегида и альдегида из источника с замедленным высвобождением альдегида находится в пределах от 5:1 до 1:1.
9. Способ согласно указанному выше пункту 8, в котором молярное отношение альдегида из источника с быстрым высвобождением альдегида и альдегида из источника с замедленным высвобождением альдегида находится в пределах от 2.5:1 до 2:1.
10. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 9, в котором катализатор является сильными неорганическими кислотами.
11. Способ согласно указанному выше пункту 10, в котором катализатор является 95-98% концентрированной серной кислотой.
12. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 11, в котором мономер (А) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее полиоксиалкиленовую цепь, которое представлено формулой (I),
Figure 00000001
в которой
D представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую или гетероароматическую группу с от 5 до 10 кольцевыми членами;
R1 представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, С3-C8-циклоалкила, С6-С10-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;
R2 представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, С3-C8-циклоалкила, С6-С10-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;
X представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила, от 5- до 10-членного гетероарила и C1-С10-алкилкарбонила;
Е представляет собой -О-, -NH- или -N=;
n представляет собой 1, если Е представляет собой -О- или -NH-; или n представляет собой 2, если Е представляет собой -N=; и
m представляет собой целое число от 1 до 300.
13. Способ согласно указанному выше пункту 12, в котором D в формуле (I) означает фенил или нафтил, каждый необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из ОН, -OR3, -NH2, -NHR3, -NR3 2, C1-С10-алкил, -SO3H, -COOH, -PO3H2 и -OPO3H2, причем C1-С10-алкил необязательно замещен фенилом или 4-гидроксифенилом, R3 означает С1-С4-алкил.
14. Способ согласно указанному выше пункту 11, в котором D в формуле (I) выбран из фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила и 4-метоксинафтила.
15. Способ согласно указанному выше пункту 14, в котором D в формуле (I) означает фенил.
16. Способ по любому из указанных выше пунктов от 12 до 15, в котором R1 в формуле (I) означает Н, метил, этил или фенил.
17. Способ согласно указанному выше пункту 16, в котором R1 в формуле (I) означает Н или метил.
18. Способ согласно указанному выше пункту 17, в котором R1 в формуле (I) означает Н.
19. Способ по любому из указанных выше пунктов от 12 до 18, в котором R2 в формуле (I) означает Н, метил, этил или фенил.
20. Способ согласно указанному выше пункту 19, в котором R2 в формуле (I) означает Н или метил.
21. Способ согласно указанному выше пункту 20, в котором R2 в формуле (I) означает Н.
22. Способ по любому из указанных выше пунктов 12 до 21, в котором X в формуле (I) означает Н.
23. Способ по любому из указанных выше пунктов от 12 до 22, в котором m означает от 10 до 160.
24. Способ согласно указанному выше пункту 12, в котором мономер (А) представляет собой продукт присоединения 1 моля фенола, крезола, катехина, резорцина, нонилфенола, метоксифенола, нафтола, метилнафтола, бутилнафтола, бисфенола А, анилина, метиланилина, гидроксианилина, метоксианилина и/или салициловой кислоты с от 1 до 300 молями алкиленоксида.
25. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 24, в котором мономер (В) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, которое представлено формулой (II),
Figure 00000002
F представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую или гетероароматическую группу с от 5 до 10 кольцевыми членами;
R4 представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, С3-C8-циклоалкила, С6-С10-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;
R5 представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;
Y представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, -СООН, С1-С4-алкил-СООН, -SO3H, С1-С4-алкил-SO3H, -PO3H2 и С1-С4-алкил-PO3H2;
G означает -О-, -NH- или -N=;
q означает 1, если G означает -О- или -NH-; или q означает 2, если G означает -N=; и
р означает целое число от 0 до 300.
26. Способ согласно указанному выше пункту 25, в котором F в формуле (II) означает фенил или нафтил, каждый необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из ОН, -OR3, -NH2, -NHR3, -NR3 2, C1-С10-алкил, -SO3H, -COOH, -PO3H2 и -OPO3H2, причем C1-С10-алкил необязательно замещен фенилом или 4-гидроксифенилом, R3 означает С1-С4-алкил.
27. Способ согласно указанному выше пункту 25, в котором F в формуле (II) выбран из фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила и 4-метоксинафтила.
28. Способ согласно указанному выше пункту 27, в котором F в формуле (II) означает фенил.
29. Способ по любому из указанных выше пунктов 25 до 28, в котором R4 означает Н, метил, этил или фенил.
30. Способ согласно указанному выше пункту 29, в котором R4 означает Н или метил.
31. Способ согласно указанному выше пункту 30, в котором R4 означает Н.
32. Способ по любому из указанных выше пунктов 25 до 31, в котором R5 означает Н, метил, этил или фенил.
33. Способ согласно указанному выше пункту 32, в котором R5 означает Н или метил.
34. Способ согласно указанному выше пункту 33, в котором R5 означает Н.
35. Способ по любому из указанных выше пунктов от 25 до 34, в котором Y означает Н.
36. Способ согласно указанному выше пункту 25, в котором мономер (В) выбирают из группы, состоящей из фенола, феноксиуксусной кислоты, феноксиэтанола, феноксиэтанолфосфатов, феноксидигликоля, фенокси(поли)этиленгликольфосфатов, феноксидигликольфосфата, метоксифенола, резорцина, крезола, бисфенола А, нонилфенола, анилина, метиланилина, N-фенилдиэтаноламина, N,N-ди(карбоксиэтил)анилина, N,N-ди(карбоксиметил)анилина, дифосфата N-фенилдиэтаноламина, фенолсульфоновой кислоты и антраниловой кислоты.
37. Способ согласно указанному выше пункту 25, в котором мономер (В) представляет собой 2-феноксиэтанолфосфат.
38. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 37, в котором молярное отношение мономеров (С):(А)+(В) находится в пределах от 100:1 до 1:10.
39. Способ согласно указанному выше пункту 38, в котором молярное отношение мономеров (С):(А)+(В) находится в пределах от 10:1 до 1:1.
40. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 39, в котором молярное отношение мономеров (А):(В) находится в пределах от 10:1 до 1:10, если используют мономер (В).
41. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 40, в котором поликонденсацию осуществляют при температуре в пределах от 20 до 140°С.
42. Способ согласно указанному выше пункту 41, в котором поликонденсацию осуществляют при температуре в пределах от 60 до 140°С.
43. Способ согласно указанному выше пункту 42, в котором поликонденсацию осуществляют при температуре в пределах от 100 до 120°С.
44. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 43, в котором поликонденсацию осуществляют под давлением в пределах 1×105 Па до 10×105 Па.
45. Способ согласно указанному выше пункту 44, в котором поликонденсацию осуществляют под атмосферным давлением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения продукта поликонденсации поликонденсированием мономеров, включающих (А) ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь, (В) по выбору ароматическое или гетероароматическое соединение, отличающееся от мономера (А), и (С) альдегид, в присутствии катализатора протонирования, в котором альдегид обеспечивается источником с быстрым высвобождением альдегида и источником с замедленным высвобождением альдегида.
Мономер (А) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь.
В отдельном варианте осуществления мономер (А) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее полиоксиалкиленовую цепь, которое представлено формулой (I),
Figure 00000003
в которой
D представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую или гетероароматическую группу с от 5 до 10 кольцевыми членами;
R1 представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, предпочтительно С1-С4-алкила, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;
R2 представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, предпочтительно С1-С4-алкила, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;
X представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, С3-C8-циклоалкила, С6-С10-арила, от 5- до 10-членного гетероарила и C1-С10-алкилкарбонила, предпочтительно С1-С4-алкилкарбонила;
Е означает -О-, -NH- или -N=;
n представляет собой 1, если Е означает -О- или -NH-; или n означает 2, если Е означает -N=; и
m представляет собой целое число от 1 до 300.
Следует понимать, что каждый m может быть одинаковым или различным, если n означает 2, и то же самое относится к X, R1 и R2. То есть обе цепи могут быть одинаковыми или различными, если n означает 2.
Следует также понимать, что каждый R1 может быть одинаковым или различным, если m означает больше чем 1, и то же самое применимо к R2. То есть полиоксиалкиленовая цепь(и) может быть гомополимерной цепью, состоящей из одного единственного типа оксиалкиленовой единицы, или сополимерной цепью, состоящей из двух или более типов оксиалкиленовых единиц в произвольной последовательности или в виде блочной структуры.
В контексте настоящего изобретения выражение C1-С10-алкил означает неразветвленный или разветвленный алкил с от 1 до 10 атомами углерода, например метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, n-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, n-гексил, изогексил, втор-гексил, неогексил, 3-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 1-метил-1-этилпропил, n-гептил и его изомеры, n-октил и его изомеры, n-нонил и его изомеры, и n-децил и его изомеры.
В контексте настоящего изобретения выражение С1-С4-алкил означает неразветвленный или разветвленный алкил с от 1 до 4 атомами углерода, например метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил.
В контексте настоящего изобретения выражение С3-С8-циклоалкил означает циклоалкил, содержащий один или два кольца, которые могут быть связаны линейно или могут быть конденсированы, и имеющий от 3 до 8 атомов углерода в кольце(ах), например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил, некоторые из которых могут быть замещены одним или несколькими, обычно одним или двумя, С1-С4-алкилами.
В контексте настоящего изобретения выражение С6-С10-арил означает арил, содержащий один или два кольца, которые могут быть связаны линейно или могут быть конденсированы, и имеющий от 6 до 10 атомов углерода в кольце(ах), например фенил, о-толил, m-толил, р-толил, 1-нафтил, 2-нафтил и инденил.
В контексте настоящего изобретения выражение от 5- до 10-членный гетероарил означает моноциклический или бициклический радикал от 5 до 10 кольцевых атомов, имеющий по меньшей мере одно ароматическое кольцо, содержащее один, два или три гетероатома, выбранных из N, О, S или Р, остальные кольцевые атомы представляют собой С, понимая, что место присоединения гетероарила будет находиться на ароматическом кольце, например фурил, тиенил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, оксадиазолил, тиадиазолил, пиразинил, тиенил, бензотиенил, фурил, пиранил, пиридил, пирролил, пиразолил, пиримидил, хинолинил, изохинолинил, бензофурил, бензотиенил, бензотиопиранил, бензимидазолил, бензоксазолил, бензоксадиазолил, бензотиазолил, бензотиадиазолил, бензопиранил, индолил, изоиндолил, триазолил, триазинил, хиноксалинил, пуринил, хиназолинил, хинолизинил, нафтиридил.
В контексте настоящего изобретения выражение "незамещенный или замещенный" означает незамещенный или замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из C1-С10-алкила, предпочтительно С1-С4-алкила; галогена, такого как фтор, хлор или бром; гидроксил; C1-С10-алкокси, предпочтительно С1-С4-алкокси, такой как метокси, этокси, пропокси и бутокси; амино, С1-С4-алкиламино, ди-С1-С4-алкиламино, -SO3H, -СООН, -РО3Н2, -ОРО3Н2, если не указано другое.
Число m в формуле (I) предпочтительно означает по меньшей мере 1, 5, 10, 12 или 20 и самое большее 300, 280, 200, 160 или 120. В отдельном варианте осуществления m находится в пределах от 1 до 300, предпочтительно от 5 до 280, более предпочтительно от 10 до 200, еще более предпочтительно от 10 до 160 и наиболее предпочтительно от 12 до 120.
Группу D, например, выбирают из незамещенного или замещенного фенила, нафтила, фурила, тиенила, пирролила, имидазолила, пиразолила, изотиазолила, тиазолила, изоксазолила, оксазолила, триазолила, тиадиазолила, пиридила, пиразолила, пиримидинила, хинолинила, изохинолинила, хиноксалинила, нафтиридила, бензотиенила, бензофурила, индолила и бензоксадиазолила.
В предпочтительном варианте осуществления группа D означает фенил или нафтил, каждый необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из ОН, -OR3, -NH2, -NHR3, -NR3 2, C1-С10-алкил, -SO3H, -СООН, -PO3H2 и -OPO3H2, причем C1-С10-алкил необязательно замещен фенилом или 4-гидроксифенилом, R3 означает С1-С4-алкил. Более предпочтительно, D выбран из фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила и 4-метоксинафтила. Наиболее предпочтительно, D означает фенил.
R1 и R2, независимо друг от друга, предпочтительно выбраны из Н, метила, этила и фенила, причем Н или метил, в особенности Н, является более предпочтительным.
X предпочтительно означает Н.
Мономер (А) представляет собой, например, продукт присоединения 1 моля фенола, крезола, катехина, резорцина, нонилфенола, метоксифенола, нафтола, метилнафтола, бутилнафтола, бисфенола А, анилина, метиланилина, гидроксианилина, метоксианилина и/или салициловой кислоты с от 1 до 300 молями, предпочтительно от 5 до 280, более предпочтительно от 10 до 200, еще предпочтительно от 10 до 160 и наиболее предпочтительно от 12 до 120 моль алкиленоксида, предпочтительно этиленоксид или пропиленоксид.
С точки зрения конденсации с альдегидом, которую легко осуществить, мономер (А) предпочтительно представляет собой продукт присоединения производного бензола, который по выбору замещен C1-С10-алкилом с алкиленоксидом, в особенности предпочтительно продукт присоединения фенола с алкиленоксидом. Более предпочтительно алкилен представляет собой, например, этиленоксид или пропиленоксид.
Наиболее предпочтительным мономером (А) является монофениловый эфир полиоксиэтилена с от 10 до 160, предпочтительно от 12 до 120 единиц оксиэтилена.
Мономер (В) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, отличающееся от мономера (А). Мономер (В) является необязательным в способе получения продукта поликонденсации в соответствии с настоящим изобретением. Тем не менее, мономер (В), при использовании, может действовать как якорь на основной цепи полученного продукта поликонденсации, посредством которого сродство полимерной цепи продукта конденсации для поверхности неорганических зерен может быть относительно улучшено.
В отдельном варианте осуществления мономер (В) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, которое представлено формулой (II),
Figure 00000004
F представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую или гетероароматическую группу с от 5 до 10 кольцевыми членами;
R4 представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, предпочтительно С1-С4-алкила, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;
R5 представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, предпочтительно С1-С4-алкила, С3-С8-циклоалкила, С6-С10-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;
Y представляет собой группу, выбранную из Н, C1-С10-алкила, -СООН, C1-C4-алкил-СООН, -SO3H, С1-С4-алкил-SO3H, -PO3H2 и С1-С4-алкил-PO3H2;
G означает -О-, -NH- или -N=;
q означает 1, если G означает -О- или -NH-; или q означает 2, если G означает -N=; и
р представляет собой целое число от 0 до 300.
Следует понимать, что каждый р может быть одинаковым или различным, если q означает 2, и то же самое применимо к Y, R4 и R5. То есть две цепи могут быть одинаковыми или различными, если q означает 2.
Следует также понимать, что каждый R4 может быть одинаковым или различным, если р является больше чем 1, и то же самое применимо к R5. То есть полиоксиалкиленовая цепь(и) может быть гомополимерной цепью, состоящей из одного единственного типа оксиалкиленовой единицы, или сополимерной цепью, состоящей из двух или более типов оксиалкиленовых единиц в произвольной последовательности или в виде блочной структуры.
Для выражений ″C1-С10-алкил″, ″С1-С4-алкил″, ″С3-C8-циклоалкил″, ″С6-С10-арил″, ″от 5- до 10-членный гетероарил″ и ″незамещенный или замещенный″ в данном случае применимы определения, предусмотренные для мономера (А).
Группу F, например, выбирают из незамещенного или замещенного фенила, нафтила, фурила, тиенила, пирролила, имидазолила, пиразолила, изотиазолила, тиазолила, изоксазолила, оксазолила, триазолила, тиадиазолила, пиридила, пиразолила, пиримидинила, хинолинила, изохинолинила, хиноксалинила, нафтиридила, бензотиенила, бензофурила, индолила и бензоксадиазолила.
В предпочтительном варианте осуществления группа F представляет собой фенил или нафтил, каждый необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из ОН, -OR3, -NH2, -NHR3, -NR3 2, C1-С10-алкил, -SO3H, -СООН, -PO3H2 и -OPO3H2, причем C1-С10-алкил необязательно замещен фенилом или 4-гидроксифенилом, R3 означает С1-С4-алкил. Более предпочтительно, F выбран из фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила и 4-метоксинафтила. Наиболее предпочтительно, F означает фенил.
R4 и R5, независимо друг от друга, предпочтительно выбраны из Н, метила, этила и фенила, в котором Н или метил, в особенности Н является более предпочтительным.
Y предпочтительно означает Н.
В предпочтительном варианте осуществления мономер (В) представляет собой ароматическое соединение или гетероароматическое соединение, выбранное из группы, состоящей из незамещенного или замещенного фенола, незамещенных или замещенных простых феноловых эфиров, незамещенных или замещенных нафтолов, незамещенных или замещенных простых нафтоловых эфиров и незамещенных или замещенных анилинов.
Особыми примерами мономера (В) являются фенол, феноксиуксусная кислота, феноксиэтанол, феноксиэтанолфосфаты, феноксидигликоль, фенокси(поли)этиленгликольфосфаты, феноксидигликольфосфат, метоксифенол, резорцин, крезол, бисфенол А, нонилфенол, анилин, метиланилин, N-фенилдиэтаноламин, N,N-ди(карбоксиэтил)анилин, N,N-ди(карбоксиметил)анилин, дифосфат N-фенилдиэтаноламина, фенолсульфоновая кислота и антраниловая кислота. Предпочтительно, мономер (В) представляет собой 2-феноксиэтанол фосфат.
Мономер (С) представляет собой альдегид, который обеспечивается источником с быстрым высвобождением альдегида и источником с замедленным высвобождением альдегида.
Альдегид может быть любым из применяемых для получения продукта поликонденсации, известным из уровня техники.
В особом варианте осуществления настоящего изобретения альдегид включает, но не ограничивается, формальдегид, ацетальдегид, глиоксиловую кислоту и бензальдегид. Указанный бензальдегид может по выбору нести одну или несколько кислотных групп формул COOMw, SO3Mw или PO3Mw, в которых М=Н, щелочной металл или щелочноземельный металл, аммоний или органический аминный радикал и w может быть 1/2, 1 или 2. Более предпочтительно, указанный щелочной металл выбирают из Li, Na, К, Rb или Cs, в частности Na и К. Указанный щелочноземельный металл выбирают из Mg, Са, Sr и Ва. Бензальдегид, несущий одну или несколько кислотных групп, представляет собой, например, бензальдегидсульфоновую кислоту или бензальдегиддисульфоновую кислоту.
В данном случае под источником с быстрым высвобождением альдегида следует понимать реагент, содержащий одно или несколько соединений, способных высвобождать альдегид физически при условиях поликонденсации, предпочтительно в виде альдегидного раствора в инертном растворителе, который значительно упрощает дозирование или смешивание мономеров, в особенности для промышленного производства; более предпочтительно в виде водных растворов. Как правило, концентрация альдегида в растворе составляет 30-70 мас.%. Тем не менее, также возможно использовать чистые кристаллические или порошкообразные альдегиды или их гидраты.
Таким образом, предпочтительны формалин или растворы ацетальдегида, глиоксиловая кислота, бензальдегид, бензальдегидсульфоновая кислота или бензальдегиддисульфоновая кислота.
Под источником с замедленным высвобождением альдегида следует понимать реагент, содержащий одно или несколько соединений, способных постепенно высвобождать альдегид химически при условиях поликонденсации. Указанное одно или несколько соединений, способных постепенно высвобождать альдегид химически, могут быть любыми соединениями, которые высвобождают альдегид при условиях поликонденсации посредством химической реакции, такой как гидролиз.
В особом варианте осуществления указанное одно или несколько соединений, способных к постепенному высвобождению альдегида химически, представляет собой параформальдегид, тетраацетальдегид и т.п., или ацетали, например ацетали, полученные из формальдегида, ацетальдегида, бензальдегида, бензальдегидсульфоновой кислоты, бензальдегиддисульфоновой кислоты или т.п.
Следует понимать, что два альдегидных источника обеспечивают желаемый альдегид посредством высвобождения альдегида в систему поликонденсации с различными скоростями.
Два альдегидных источника могут вводиться в систему поликонденсации одновременно, например, в виде смеси, или последовательно, в особенности в порядке: источник с замедленным высвобождением альдегидов, за которым следует источник с быстрым высвобождением альдегидов.
С промышленной точки зрения, предпочтительно, что по меньшей мере один из источников альдегидов находится в жидком виде. Более предпочтительно, два источника альдегидов смешивают как раствор или суспензию перед введением в систему поликонденсации.
Молярное отношение между альдегидом из источника с быстрым высвобождением альдегида и альдегида из источника с замедленным высвобождением альдегида находится в пределах от 5:1 до 1:1, предпочтительно 2.5:1-2:1.
В предпочтительном особом варианте осуществления источник с быстрым высвобождением альдегида представляет собой формалин, и источник с замедленным высвобождением альдегида представляет собой параформальдегид.
Мономер (А), необязательно мономер (В) и мономер (С) могут применяться в молярном отношении, варьирующем в широком диапазоне. Например, молярное отношение мономеров (С):(А)+(В) находится в пределах от 100:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:1, и молярное отношение мономеров (А):(В) находится в пределах от 10:1 до 1:10, если используют мономер (В).
Особая процедура полимеризации и соответствующие условия, в частности, не ограничены. Процесс полимеризации можно осуществлять в соответствии со способом получения продукта поликонденсации, известным из уровня техники.
Процесс поликонденсации настоящего изобретения можно осуществить посредством поликонденсирования мономеров (А), (В) и (С) при температуре в пределах от 20 до 140°С, предпочтительно от 60 до 140°С, более предпочтительно от 80 до 130°С, наиболее предпочтительно от 100 до 120°С. Давление, при котором осуществляют поликонденсацию, находится, например, в пределах от 1×105 Па до 10×105 Па, предпочтительно от 1×105 Па до 3×105 Па, более предпочтительно под атмосферным давлением.
В способе согласно настоящему изобретению можно применять любые катализаторы для поликонденсации, известные в уровне техники. Катализатор представляет собой, например, кислоты Бренстеда. Предпочтительно катализатор является сильной неорганической кислотой, такой как соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота или т.п. Особое предпочтение отдается серной кислоте, например концентрированной серной кислоте, в особенности 95-98% концентрированной серной кислоте. Также в способе согласно настоящему изобретению могут быть использованы органические кислоты, такие как сульфоновая кислота. В числе применимых кислот Бренстеда, концентрированная серная кислота является наиболее предпочтительной, принимая во внимание тот факт, что она обладает дегидрирующей или водопоглощающей способностью, что может способствовать удалению воды во время поликонденсации.
В особом варианте осуществления настоящего изобретения в качестве катализатора применяют 95-98% концентрированную серную кислоту. Молярное отношение 95-98% концентрированной серной кислоты к мономеру (А) находится в пределах от 1:5 до 5:1, предпочтительно от 1:3 до 1:1, наиболее предпочтительно от 1:2 до 1:1.
Например, способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять добавлением мономеров (А) и необязательно (В) в любом порядке, предпочтительно в порядке: мономер (А), за которым следует мономер (В) при использовании, в реактор при перемешивании, и затем добавлением двух альдегидных источников, обеспечивающих мономер (С) в смесь мономеров (А) и необязательно (В), за которым следует постепенное добавление катализатора. Альтернативно, два альдегидных источника добавляют в реактор как смесь, например, в виде раствора или суспензии. В этом случае катализатор можно добавлять в реактор отдельно или в смеси с двумя альдегидными источниками.
В способе согласно настоящему изобретению можно использовать любой обычный реактор, например стеклянный реактор или керамический реактор для поликонденсации, реактор из нержавеющей стали или реактор из углеродистой стали для нейтрализации.
Течение поликонденсации характеризуется явным увеличением вязкости. Когда достигают желаемой вязкости, поликонденсацию останавливают охлаждением и нейтрализацией основным соединением. Нейтрализацию системы поликонденсации осуществляют с применением обычных щелочных соединений или солей, в частности щелочных гидроксидов. Предпочтение отдается использованию гидроксида натрия, например, в виде водного раствора. Предпочтительно, нейтрализацию осуществляют, устанавливая реакционную смесь до рН в пределах от 6 до 11.
Также возможно, в рамках объема настоящего изобретения соль, такая как сульфат натрия, образованная при нейтрализации, может быть выделена после завершения реакции поликонденсации снизу вверх, для чего можно обратиться к различным возможностям, например таким, как описаны в US 2008/0108732 А1.
Для специалиста в данной области техники является очевидным, что способ поликонденсации в соответствии с настоящим изобретением можно также осуществить в виде непрерывного способа, в особенности в промышленном масштабе.
Настоящее изобретение также относится к применению продуктов поликонденсации, полученных способом в соответствии с настоящим изобретением в качестве диспергаторов для неорганического связующего вещества, в особенности в строительных материалах, таких как бетон, строительный раствор или цементный раствор, с целью увеличения их обрабатываемости.
Далее изобретение поясняется при помощи нижеследующих примеров, которые предлагают в особенности предпочтительный вариант осуществления. Наряду с тем, что примеры приведены для демонстрации настоящего изобретения, они не предназначены для его ограничения.
ПРИМЕРЫ
1. Примеры получения
Сравнительный пример 1.1 (только с формалином)
2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р2О5, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, Mn=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. Концентрированную серную кислоту (96%, 6.10 г) и формалин (37%, 14.04 г) добавляют к смеси и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 2 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 8.4. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес Mn=16700 г/моль с Mw/Mn=1.38, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.
Сравнительный пример 1.2 (только с параформальдегидом)
2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р2О5, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, Mn=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. К смеси добавляют метансульфоновую кислоту (70%, 8.40 г) и параформальдегид (94%, 5.75 г) и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 4 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 9.1. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес Mn=20800 г/моль с Mw/Mn=1.67, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.
Пример 1.1
2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р2О5, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, Mn=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. К смеси добавляют концентрированную серную кислоту (96%, 6.10 г), формалин (37%, 9.36 г) и параформальдегид (94%, 1.92 г) и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 2 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 9.1. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес Mn=21800 г/моль с Mw/Mn=1.80, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.
Пример 1.2
2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р2О5, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, Mn=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. К смеси добавляют концентрированную серную кислоту (96%, 4.57 г), формалин (37%, 9.36 г) и параформальдегид (94%, 1.92 г) и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 2.5 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 10.6. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес Mn=20300 г/моль с Mw/Mn=1.67, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.
Пример 1.3
2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р2О5, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, Mn=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. К смеси добавляют концентрированную серную кислоту (96%, 6.10 г), формалин (37%, 11.70 г) и параформальдегид (94%, 1.92 г) и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 2 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 9.7. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес Mn=19700 г/моль с Mw/Mn=1.65, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.
Пример 1.4
2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р2О5, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, Mn=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. К смеси добавляют концентрированную серную кислоту (96%, 9.15 г), формалин (37%, 11.70 г) и параформальдегид (94%, 0.96 г) и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 1.5 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 8.9. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес Mn=22600 г/моль с Mw/Mn=1.78, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.
В сравнительном примере 1.1, используя только формалин, продукт поликонденсации с более низким молекулярным весом получают в течение 2 часов, по сравнению с продуктом поликонденсации, полученным способом согласно настоящему изобретению. В сравнительном примере 1.2, используя только параформальдегид, период поликонденсации является намного длиннее, почти в два раза длиннее, чем период поликонденсации способа согласно настоящему изобретению, несмотря на то что достигается похожий молекулярный вес продуктов поликонденсации. Из примеров является очевидным, то способом согласно настоящему изобретению длительность поликонденсации укорачивается до 1.5-2.5 часов, чтобы получить продукт поликонденсации с практическим молекулярным весом Mn в пределах от 18000 до 35000 г/моль.
Со значительно сниженной длительностью поликонденсации очень сопоставимые или даже лучшие рабочие характеристики продукта в тесте бетона, как показано в табл. 1-2 ниже, достигаются посредством способа согласно настоящему изобретению
2. Тест бетона для рабочих характеристик продуктов поликонденсации, полученных способом согласно настоящему изобретению (прим. 1.1-1.4), и продуктов поликонденсации, полученных в сравнительных примерах 1.1 и 1.2 (Ср. прим. 1.1 и 1.2).
Испытание подвижности бетонной смеси осадкой конуса и испытание на растекаемость конуса бетонной смеси представляют собой два важных метода оценивания консистенции и обрабатываемости свежей бетонной смеси. При испытании подвижности бетонной смеси осадкой конуса, способность сохранения подвижности осадки конуса диспергатора, такого как продукт поликонденсации, предлагаемый в настоящем изобретении, в свежей бетонной смеси характеризуется изменением ее высоты осадки конуса с увеличением временной шкалы. При испытании на растекаемость конуса бетонной смеси, подвижность свежей бетонной смеси характеризуется диаметром округлого расплыва конуса образца бетона с увеличением временной шкалы. Как правило, с увеличением времени после замешивания бетона, образец бетона становится все более неэластичным, вследствие цементной гидратации; следовательно, его высота осадки конуса и диаметр расплыва конуса становятся меньше. Диспергаторы, применяемые в бетоне, могут предотвращать такие показатели от быстрого уменьшения.
2.1. Тест в соответствии с ASTM С143
Цемент: Onoda Cement (52.5), Jiang Nan-Onoda Cement Co., Ltd,
Температура: 25°C,
Вода к цементу (в/ц): 0.37:1, на вес,
Дозировка: 0.14 мас.%, соответствующая соотношению диспергатора в виде твердого вещества к количеству цемента.
Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Испытание подвижности бетонной смеси осадкой конуса, см
Время (мин) Ср. прим. 1.1 Ср. прим. 1.2 Прим. 1.1 Прим. 1.2 Прим. 1.3
3 23.0 24.5 25.5 25.5 25.0
30 20.5 22.0 24.0 24.0 22.5
60 16.0 21.0 21.0 23.0 20.5
 
Испытание на растекаемость конуса бетонной смеси, см
Время (мин) Ср. прим. 1.1 Ср. прим. 1.2 Прим. 1.1 Прим. 1.2 Прим. 1.3
3 44.5 57.5 61.0 64.0 63.5
30 34.0 42.0 52.5 49.0 41.5
60 27.0 32.5 35.5 39.5 33.0
Согласно данным в Таблице 1, продукты поликонденсации из Прим. 1.1-1.3 показывают весьма сопоставимые или даже лучшие рабочие характеристики и в испытании подвижности бетонной смеси осадкой конуса, и в испытании на растекаемость конуса бетонной смеси, по сравнению со Ср. прим. 1.1-1.2.
2.2. Тест в соответствии с JIS А 1101 (испытание подвижности бетонной смеси осадкой конуса, которое незначительно изменено от ISO 4109) и JIS А 1150 (испытание на растекаемость конуса бетонной смеси, которое незначительно изменено от ISO 1920-2).
Цемент: Taiheiyo ОРС (52.5), Taiheiyo Cement Corporation,
Температура: 20°С.
Результаты приведены в Таблице 2.
Таблица 2
  Испытание подвижности бетонной смеси осадкой конуса, см (в/ц: 0.45:1, на вес; дозировка*: 0.100 мас.%) Испытание на растекаемость конуса бетонной смеси, см (в/ц: 0.30:1, на вес; дозировка: 0.205 мас.%)
Время (мин) Ср. прим. 1.2 Прим. 1.1 Прим. 1.4 Ср. прим. 1.2 Прим. 1.1 Прим. 1.4
0 20.5 20.5 20.5 51.5 52.5 52.0
5 17.0 17.0 17.5 59.0 59.5 60.0
15 11.0 10.5 11.5 45.0 44.5 45.3
30 6.5 7.0 6.5 31.0 30.5 33.0
*: как определено в указанном выше тесте 2.1
Согласно данным в Таблице 2 понятно, что при более высоком соотношении вода/цемент (в/ц) (0.45) продукты поликонденсации из Прим. 1.1 и Прим. 1.4 показали очень похожее поведение сохранения подвижности, как и Ср. прим. 1.2. При более низком в/ц (0.30), продукты поликонденсации из Прим. 1.1 и Прим. 1.4 показали незначительно лучшую подвижность осадки конуса, чем Ср. прим. 1.2.
Благодаря способу согласно настоящему изобретению продукт поликонденсации получают в пределах существенно сниженной длительности реакции, то есть эффективность поликонденсации улучшена в значительной степени. Продукт обладает сопоставимыми или даже лучшими характеристиками по сравнению с полимером, полученным с использованием только формалина или применяя параформальдегид. К тому же, по сравнению со способом, в котором используют сульфоновую кислоту и параформальдегид, затраты на способ согласно настоящему изобретению будут значительно снижены.

Claims (15)

1. Способ получения продукта поликонденсации поликонденсированием мономеров, включающих (A) ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь, (B) по выбору ароматическое или гетероароматическое соединение, отличающееся от мономера (A), и (C) альдегид, который выбирают из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, бензальдегида, бензальдегидсульфоновой кислоты и бензальдегиддисульфоновой кислоты, в присутствии катализатора протонирования, причем указанный альдегид обеспечивается источником его быстрого высвобождения и источником его замедленного высвобождения.
2. Способ по п. 1, в котором источник быстрого высвобождения альдегида содержит одно или несколько соединений, способных высвобождать альдегид физически, предпочтительно источник быстрого высвобождения альдегида представляет собой альдегидный раствор в инертном растворителе.
3. Способ по п. 1, в котором источник замедленного высвобождения альдегида содержит одно или несколько соединений, способных постепенно высвобождать альдегид химически, предпочтительно параформальдегид, тетраацетальдегид или ацетали.
4. Способ по п. 1, в котором источник быстрого высвобождения альдегида представляет собой формалин и источник замедленного высвобождения альдегида представляет собой параформальдегид.
5. Способ по п. 1, в котором молярное отношение альдегида из источника его быстрого высвобождения и альдегида из источника его замедленного высвобождения находится в пределах от 5:1 до 1:1, предпочтительно от 2.5:1 до 2:1.
6. Способ по п. 1, в котором катализатор представляет собой сильные неорганические кислоты, предпочтительно 95-98% концентрированную серную кислоту.
7. Способ по п. 1, в котором мономер (A) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее полиоксиалкиленовую цепь, которое представлено формулой (I),
Figure 00000005

в которой
D представляет собой незамещенную ароматическую группу с от 6 до 10 кольцевыми членами, предпочтительно фенил или нафтил;
R1 представляет собой H;
R2 представляет собой H;
X представляет собой H;
E представляет собой -O-;
n представляет собой 1; и
m представляет собой целое число от 1 до 300, предпочтительно от 10 до 160.
8. Способ по п. 7, в котором D в формуле (I) выбран из фенила и нафтила, предпочтительно фенила.
9. Способ по п. 7, в котором мономер (A) представляет собой продукт присоединения 1 моля фенола и/или нафтола с от 1 до 300 моль алкиленоксида.
10. Способ по п. 1, в котором мономер (B) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, которое представлено формулой (II),
Figure 00000006

F представляет собой незамещенную ароматическую группу с от 6 до 10 кольцевыми членами, предпочтительно фенил или нафтил;
R4 представляет собой H;
R5 представляет собой H;
Y представляет собой H, -PO3H2 и C1-C4-алкил-PO3H2, предпочтительно H;
G представляет собой -O-;
q представляет собой 1; и
p представляет собой целое число от 0 до 300.
11. Способ по п. 10, в котором F в формуле (II) выбран из фенила и нафтила, предпочтительно фенила.
12. Способ по п. 10, в котором мономер (B) выбирают из группы, состоящей из фенола, феноксиэтанола, феноксиэтанолфосфатов, фенокси(поли)этиленгликольфосфатов, феноксидигликольфосфата, предпочтительно 2-феноксиэтанолфосфата.
13. Способ по п. 1, в котором молярное отношение мономеров (C):(A)+(B) находится в пределах от 100:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:1.
14. Способ по п. 1, в котором молярное отношение мономеров (A):(B) находится в пределах от 10:1 до 1:10, если используют мономер (B).
15. Способ по п. 1, в котором поликонденсацию осуществляют при температуре в пределах от 20 до 140°C, предпочтительно от 60 до 140°C, более предпочтительно от 100 до 120°C, и под давлением в пределах от 1×105 Па до 10×105 Па, предпочтительно под атмосферным давлением.
RU2013139234/04A 2011-01-26 2011-01-26 Способ получения продукта поликонденсации RU2563035C2 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2011/070632 WO2012100417A1 (en) 2011-01-26 2011-01-26 A process for producing polycondensation product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013139234A RU2013139234A (ru) 2015-03-10
RU2563035C2 true RU2563035C2 (ru) 2015-09-20

Family

ID=46580192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013139234/04A RU2563035C2 (ru) 2011-01-26 2011-01-26 Способ получения продукта поликонденсации

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9018337B2 (ru)
EP (1) EP2668225B1 (ru)
JP (1) JP5638153B2 (ru)
CN (1) CN103328538B (ru)
AU (1) AU2011357525B2 (ru)
BR (1) BR112013018121B1 (ru)
CA (1) CA2825575C (ru)
ES (1) ES2694785T3 (ru)
MX (1) MX341768B (ru)
RU (1) RU2563035C2 (ru)
WO (1) WO2012100417A1 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR201808481T4 (tr) 2012-04-11 2018-07-23 Construction Research & Technology Gmbh Aromatik bileşikler bazlı polikondenzasyon ürünü, onun üretilmesi için yöntem ve onun kullanımı.
EP2886580A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Construction Research & Technology GmbH Additive for rheology improvement of inorganic binders
CN104892878A (zh) * 2015-03-10 2015-09-09 聊城金歌合成材料有限公司 一种轮胎用增粘树脂新材料及合成方法
WO2017022831A1 (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 東邦化学工業株式会社 フェノール系共重合体を含有する重縮合生成物及びそれを含有する水硬性組成物用分散剤
ES2836699T3 (es) 2015-12-17 2021-06-28 Construction Research & Technology Gmbh Reductor de agua a base de policondensado
CN107337790B (zh) * 2016-12-30 2020-08-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的合成及应用
JP6839557B2 (ja) * 2017-02-08 2021-03-10 東邦化学工業株式会社 水硬性組成物用分散剤
CN110520395B (zh) 2017-02-08 2021-12-24 Sika技术股份公司 用于水硬性组合物的混合剂
WO2018230734A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 東邦化学工業株式会社 水硬性組成物用分散剤
US10858304B1 (en) * 2019-09-04 2020-12-08 Eastman Chemical Company Aromatic enol ethers
CN115215982B (zh) * 2021-04-16 2023-09-08 博特新材料泰州有限公司 一种低敏感型磷酸基减水剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101061151A (zh) * 2004-10-15 2007-10-24 建筑研究和科技有限公司 基于芳族或杂芳族化合物的缩聚产物，其制备方法和应用
CN101326136A (zh) * 2005-12-20 2008-12-17 建筑研究和科技有限公司 粉末状缩聚产物

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2499370A (en) * 1947-03-07 1950-03-07 Petrolite Corp Process for breaking petroleum emulsions
GB783450A (en) 1954-02-18 1957-09-25 Bayer Ag Synthetic resin ion-exchanging membranes
DE1261627B (de) * 1964-11-20 1968-02-22 Bayer Ag Antimikrobielle Mittel
DE1671017C3 (de) 1966-02-11 1978-10-05 Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg Anorganisch-organischer Baustoff
US3583486A (en) * 1969-09-17 1971-06-08 Phillips Petroleum Co Oil recovery process using ethoxylated phenol-formaldehyde product
US3674723A (en) * 1970-02-03 1972-07-04 Pennsylvania Ind Chem Corp Alkylphenol-aldehyde resins
US3699173A (en) * 1971-03-22 1972-10-17 Stepan Chemical Co Emulsifiable polymeric hindered phenols and their use as stabilizers
US4032514A (en) * 1971-08-18 1977-06-28 Petrolite Corporation Oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins and uses therefor
US3870681A (en) * 1973-02-20 1975-03-11 Westvaco Corp Mofiefied sulfonated resin surfactants
US4001329A (en) * 1974-02-25 1977-01-04 Owens-Corning Fiberglas Corporation Aniline based reaction product
US4107127A (en) * 1974-07-29 1978-08-15 Shea Lawrence E Fire-resistant synthetic resin composition and method
US4053447A (en) * 1974-07-29 1977-10-11 Shea Lawrence E Synthetic resin composition-method and product
US4076873A (en) * 1974-07-29 1978-02-28 Shea Lawrence E Resorcinol-aldehyde resins used to bind reinforcing materials such as glass fibers in shaped object form
US4098717A (en) * 1976-05-13 1978-07-04 Petrolite Corporation Process of demulsification employing oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins
US4209422A (en) * 1977-02-04 1980-06-24 Exxon Research & Engineering Co. Multicomponent demulsifier, method of using the same and hydrocarbon containing the same
DE2746138A1 (de) * 1977-10-13 1979-04-19 Bayer Ag Harze auf basis von novolaken, deren herstellung und verwendung als klebrigmachungsmittel
US4473669A (en) * 1983-01-17 1984-09-25 Basf Wyandotte Corporation Phenolic polyols and rigid cellular compositions derived therefrom
US4952732A (en) * 1984-06-15 1990-08-28 Texaco Inc. Mannich condensates of a substituted phenol and an alkylamine containing internal alkoxy groups
US4600518A (en) * 1985-07-15 1986-07-15 Nalco Chemical Company Choline for neutralizing naphthenic acid in fuel and lubricating oils
DE3530258A1 (de) 1985-08-23 1987-02-26 Lentia Gmbh Verwendung von salzen wasserloeslicher naphtalinsulfonsaeure-formaldehydkondensate als zusatzmittel fuer anorganische bindemittel und baustoff
US4778654A (en) * 1986-10-31 1988-10-18 Chevron Research Company Alkylaniline/formaldehyde co-oligomers as corrosion inhibitors
US4839460A (en) * 1988-02-25 1989-06-13 The Dow Chemical Company Novel polymers from aminated polyethers and formaldehyde
US5075414A (en) * 1989-12-18 1991-12-24 Indspec Chemical Corporation Resorcinol-modified phenolic resin binder for reinforced plastics
JPH0764905B2 (ja) * 1990-04-27 1995-07-12 アイシン化工株式会社 シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
DE4128637A1 (de) * 1990-09-05 1992-03-12 Sandoz Ag Derivate von mannichkondensationsprodukten, deren herstellung und verwendung
AU643324B2 (en) * 1990-10-09 1993-11-11 Bp Chemicals Limited Phenolic resin alkoxylates
US5372909A (en) * 1991-09-24 1994-12-13 Mitsubishi Kasei Corporation Photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin made from a phenolic compound and at least 2 different aldehydes
DE4305298A1 (de) * 1993-02-20 1994-08-25 Basf Ag Verfahren zum Recycling von gehärteten Aminoplastharzen
US5413894A (en) * 1993-05-07 1995-05-09 Ocg Microelectronic Materials, Inc. High ortho-ortho bonded novolak binder resins and their use in radiation-sensitive compositions
CA2128912A1 (en) * 1993-08-17 1995-02-18 Zygmunt Teodorczyk Modified phenol-aldehyde resin and binder system
JP2774445B2 (ja) 1993-12-14 1998-07-09 花王株式会社 コンクリート混和剤
MY114306A (en) 1995-07-13 2002-09-30 Mbt Holding Ag Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant
US5620949A (en) * 1995-12-13 1997-04-15 The Lubrizol Corporation Condensation products of alkylphenols and aldehydes, and derivatives thereof
US5840795A (en) * 1997-04-30 1998-11-24 J. M. Huber Corporation Treated clay product, methods of making and using and products therefrom
WO1999037722A1 (en) * 1998-01-27 1999-07-29 Lord Corporation Aqueous metal treatment composition
JP2000103828A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Sumitomo Chem Co Ltd ノボラック樹脂の製造方法
JP3600100B2 (ja) 1999-12-20 2004-12-08 花王株式会社 コンクリート混和剤
JP2002268214A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用フェノ−ル樹脂
DE10237286A1 (de) * 2002-08-14 2004-02-26 Degussa Construction Chemicals Gmbh Verwendung von Blockcopolymeren als Dilpergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen
US6780511B2 (en) * 2002-09-05 2004-08-24 Borden Chemical, Inc. N-substituted arylamino-phenol-formaldehyde condensates
US7317064B2 (en) * 2003-03-07 2008-01-08 Angus Chemical Company Phenolic resin systems for fiber reinforced composite manufacture
JP2004323630A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Lignyte Co Ltd フェノール樹脂の製造方法
EP2295482A4 (en) 2008-06-12 2013-11-27 Hitachi Chemical Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING NOVOLAC PHENOLIC RESIN AND SAND COATED WITH RESIN
EP2344566B1 (de) * 2008-10-06 2016-11-23 Construction Research & Technology GmbH Verfahren zur herstellung phosphatierter polykondensationsprodukte und deren verwendung
WO2010040612A1 (de) 2008-10-06 2010-04-15 Construction Research & Technology Gmbh Phosphatiertes polykondensationsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101061151A (zh) * 2004-10-15 2007-10-24 建筑研究和科技有限公司 基于芳族或杂芳族化合物的缩聚产物，其制备方法和应用
CN101326136A (zh) * 2005-12-20 2008-12-17 建筑研究和科技有限公司 粉末状缩聚产物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5638153B2 (ja) 2014-12-10
EP2668225A4 (en) 2016-10-19
AU2011357525B2 (en) 2015-07-09
EP2668225B1 (en) 2018-08-15
US20130331539A1 (en) 2013-12-12
MX341768B (es) 2016-09-01
BR112013018121B1 (pt) 2020-12-08
JP2014503667A (ja) 2014-02-13
RU2013139234A (ru) 2015-03-10
EP2668225A1 (en) 2013-12-04
CA2825575C (en) 2017-09-26
ES2694785T3 (es) 2018-12-27
CA2825575A1 (en) 2012-08-02
MX2013008676A (es) 2013-10-01
WO2012100417A1 (en) 2012-08-02
US9018337B2 (en) 2015-04-28
BR112013018121A2 (pt) 2016-11-08
CN103328538B (zh) 2017-06-09
CN103328538A (zh) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2563035C2 (ru) Способ получения продукта поликонденсации
CA2738722C (en) Process for the preparation of phosphated polycondensates and use thereof
AU2011357525A1 (en) A process for producing polycondensation product
JP5507809B2 (ja) 芳香族化合物又は複素芳香族化合物を主体とする重縮合生成物、その製造方法、及びその使用
JP6370292B2 (ja) 建築用化学製品のための粘土相容性添加剤
AU2015208282B2 (en) Additive for hydraulically setting compositions
JP5575245B2 (ja) イソブチレン側鎖を有する重縮合物
TW201716453A (zh) 含有酚系共聚物之縮聚產物及含有其之水硬性組合物用分散劑
US20060183879A1 (en) Process for producing a naphthalenesulfonate formaldehyde condensate
CN107043227A (zh) 一种抗粘土型聚合物分散剂及其制备方法
ES2594477T3 (es) Procedimiento de preparación de superplastificantes
CN108129053B (zh) 一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法及其应用
JP5234700B2 (ja) ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法
CN109880035B (zh) 一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂及其制备方法
JPH09132446A (ja) コンクリート混和剤
JPH0517189A (ja) セメント混和剤
JPS5838381B2 (ja) セメント分散剤
JPH07247147A (ja) セメント混和剤