DE4128637A1 - Derivate von mannichkondensationsprodukten, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Beim Färben von hydrophilen Substraten (besonders aus Cellulose oder aus natürlichem oder synthetischem Polyamidmaterial) mit hochaffinen bzw. hochsubstantiven Farbstoffen neigen die Farbstoffe dazu, sehr rasch und/­ oder sehr fest auf das Substrat aufzuziehen, um dann kaum mehr auf dem Substrat zu migrieren, so daß unegale Färbungen entstehen können. Um diese Unegalitäten zu vermeiden, werden in den Färbereien entsprechende Färbehilfsmittel (insbesondere Egalisiermittel bzw. Migrierhilfsmittel) eingesetzt. Bei der Verwendung von höchstsubstantiven Farbstoffen, z. B. von Direktfarbstoffen der SDC-Klassifikation B und besonders C, wird allerdings eine ausreichende Egalität oft nicht erreicht bzw. das Hilfs­ mittel muß in solchen Mengen eingesetzt werden, daß der Farbstoff zu stark retardiert wird und nicht mehr gut aufzieht oder stark agglomeriert (z. B. bis er koaguliert), oder es werden z. B. solche Egalisiermittel eingesetzt, die stark zum Schäumen neigen (besonders solche mit langen Kohlenwasser­ stoffketten im Molekül) und die Zugabe weiterer Hilfsmittel (Entschäumer, z. B. auf Silikonbasis und/oder Paraffinbasis) erfordern.

Es wurde nun gefunden, daß die unten definierten Produkte (E) sich, auch ohne Zugabe weiterer Hilfsmittel, überraschend gut als Färbehilfsmittel zur Erzielung von Färbungen ausgezeichneter Egalität, besonders auf Sub­ straten aus Cellulose oder Polyamidmaterial, eignen.

Die Erfindung betrifft die definierten Produkte (E), deren Herstellung und deren Verwendung als Färbehilfsmittel.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also Produkte (E), die dadurch erhältlich sind, daß man ein Kondensationsprodukt (K) aus

• a) Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung,
• b) mindestens einem (C_1-5-Alkyl)-phenol und
• c) mindestens einem Amin, das mindestens zwei gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige NH-Gruppen enthält,

wobei pro Mol (C_1-5-Alkyl)-phenol (b) 1 Mol (c) ±5 Mol-% und 1,6 bis 2,4 Mol Formaldehyd (a) oder die entsprechende Menge einer formaldehydabgeben­ den Verbindung (a), eingesetzt werden, mit

• d) Alkylenoxyd und gegebenenfalls Styroloxyd

umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Umsetzungsprodukt quaterniert und/oder durch Einführung von mindestens einer anionischen Gruppe modifi­ ziert, und Gemische solcher Produkte.

Als formaldehydabgebende Verbindung (a) eignet sich besonders Paraform­ aldehyd.

In den (C_1-5-Alkyl)-phenolen (b) können die C_1-5-Alkylreste linear sein (Methyl, Athyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl) oder, wenn sie 3 bis 5 Kohlen­ stoffatome enthalten, auch verzweigt sein (Isopropyl, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, iso-, sec.- oder tert.-Amyl oder Neopentyl); darunter sind diejenigen bevorzugt, worin der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent­ hält, insbesondere Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder sec.- oder tert.-Butyl-phenole, worunter die Isopropyphenole und besonders die Kre­ sole (vor allem ortho- oder para-Kresol) bevorzugt sind.

Als Komponenten (c) eignen sich insbesondere solche, die mindestens so­ viele gegenüber Formaldehyd reaktive Aminowasserstoffatome enthalten, daß sie mit der eingesetzten Menge (a) methyloliert werden können. Vorzugs­ weise werden als (c) Oligoamine eingesetzt, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten. Besonders bevorzugt werden Diamine der Formel

H₂N-Z-NH₂ (I)

eingesetzt, worin Z einen gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der 2 bis 15, vorteilhaft 3 bis 13, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Als Amine (c), besonders diejenigen der Formel (I), kommen insbesondere offenkettige und/oder zyklische aliphatische Diamine, aromatische oder alkylaromatische Diamine oder noch aminoterminierte Oligopropylenglykole in Betracht.

Pro Mol der Komponente (b) werden vorteilhaft 0,98 bis 1,02 Mol der Kompo­ nente (c), vorzugsweise 1 Mol der Komponente (c) eingesetzt.

Vorzugsweise werden pro Mol Komponente (b) 1,7 bis 2,0, insbesondere 1,8 bis 2,0 Mol Formaldehyd bzw. die entsprechende Menge einer formaldehyd­ abgebenden Verbindung eingesetzt.

Als Komponente (d) kommen übliche Alkylenoxyde in Betracht, vornehmlich solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, namentlich Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd, sowie das genannte Styroloxyd, wobei vorzugsweise minde­ stens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 80 Mol-% der eingesetzten Alkylen­ oxyde Äthylenoxyd ist. Wenn mit Styroloxyd umgesetzt wird, so wird vor­ zugsweise nicht mehr als 1 Mol davon pro Mol reaktiven Wasserstoff verwen­ det. Vorzugsweise wird ausschließlich Äthylenoxyd als Komponente (d) ver­ wendet. Der Oxalkylierungsgrad liegt vorteilhaft im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 30 bis 50, bezogen auf Ausgangskomponente (b), insbeson­ dere so daß alle vorhandenen reaktiven Wasserstoffatome (phenolische, methylolische und übrige Amino-Wasserstoffe) oxalkyliert sind. Vorzugs­ weise wird mit 10 bis 100 Mol Äthylenoxyd, insbesondere 30 bis 50 Mol Äthylenoxyd pro Mol Komponente (b) oxalkyliert.

Die Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (c) ist eine Kondensation vom Typus der Mannichreaktionen und kann durch einfaches Mischen der Kompo­ nenten bewerkstelligt werden, wobei durch die Exothermie der Reaktion die Temperatur des Reaktionsgemisches um einiges ansteigt. Die Umsetzung er­ folgt vorteilhaft im Temperaturbereich von 40 bis 120°C, vorzugsweie von 50 bis 100°C. Vorteilhaft werden die Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (= 20°C) bis 70°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, miteinander gemischt und die Reaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 100°C zu Ende geführt. Das im Laufe der Reaktion ent­ stehende Reaktionswasser kann, vorteilhaft durch Verdampfen bzw. Abdestil­ lieren bei vermindertem Druck, entfernt werden. Durch Anlegen eines höhe­ ren Vakuums, wie es mit einer Wasserstrahlpumpe erzeugt werden kann, können mit Vorteil das restliche Reaktionswasser und gegebenenfalls noch Spuren an nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern vom Reaktionsgemisch ent­ fernt werden. Eine Entfernung dieser Spuren an nicht umgesetzten Reak­ tionsteilnehmern ist allerdings nicht unbedingt notwendig, da diese in der weiteren Umsetzung des Produktes die Eigenschaften des Endproduktes prak­ tisch nicht beeinträchtigen. Die Kondensationsprodukte (K) sind im all­ gemeinen bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeiten, deren Viskosität bei steigender Temperatur merklich abnimmt. Bei 40-50°C sind sie im allge­ meinen gut fließbar. Die Viskositäten bei 50°C liegen vornehmlich im Bereich von 25 000 bis 500 mPa·s, bevorzugt 10 000 bis 1000 mPa·s.

Die Umsetzung mit (d) kann unter an sich üblichen Bedingungen erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 180° in Gegen­ wart eines Alkalimetallhydroxydes als Katalysator, vorzugsweise Kalium­ hydroxyd, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, aprotischen Lösungsmittel, z. B. eines Mono- oder Oligo-äthylenglykol-di(C_1-4-alkyl)­ -äthers; wenn Styroloxyd eingesetzt wird, wird dieses vorzugsweise als erstes eingesetzt und erst danach die anderen Alkylenoxyde, insbesondere Äthylenoxyd. Vorzugsweise wird nicht mehr als ein Mol Styroloxyd pro Mol eingesetztes Alkylphenol (b) verwendet; besonders bevorzugt wird kein Styroloxyd verwendet.

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte (E₁) von (K) mit (d) können gewünschten­ falls zu quaternären Derivaten (E₂) quaterniert werden. Als Quaternie­ rungsmittel dafür kommen übliche Verbindungen in Betracht, insbesondere wie sie zur Einführung entsprechender C_1-4-Alkylreste, Benzylreste und/­ oder von Carbamoylmethyl- oder Carboxymethylresten geeignet sind, insbe­ sondere Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Chloracetamid, Chloressigsäure oder Benzylchlorid. Die Quaternierung kann insbesondere in wäßrigem Medium, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, durchgeführt werden, zweckmäßig in Abwesenheit von Luftsauerstoff.

Zur Herstellung von (E₂) können die vorhandenen Aminogruppen in den Umset­ zungsprodukten (E₁) nur teilweise quaterniert werden oder ausquaterniert werden; vorteilhaft werden pro Mol Amin (c) 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol Quaternierungsmittel eingesetzt.

Die oben beschriebenen Umsetzungsprodukte (E₁) oder deren Quaternierungs­ produkte (E₂) können gewünschtenfalls durch Einführung von anionischen Resten, anionisch modifiziert werden. Die entsprechenden anionisch modi­ fizierten Derivate werden im folgenden mit (E_a) bezeichnet (insbesondere mit (E_a1), die anionisch modifizierten Derivate von (E₁) und mit (E_a2) die anionisch modifizierten Derivate von (E₂)). Durch die anionische Modifi­ kation werden insbesondere Reste Y eingeführt, welche eine anorganische oder organische Säuregruppe gegebenenfalls in Salzform enthalten, insbe­ sondere eine Carboxygruppe, eine Sulfatogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphatogruppe. Die Einführung der Gruppen Y kann auf an sich bekannte Weise, unter Verwendung entsprechender Y-abgebender Verbindungen, erfolgen. Geeignete Reagenzien zur Einführung dieser Gruppen Y sind ins­ besondere Schwefelsäure, Aminosulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Epoxypropan­ sulfonsäure, Phosphorsäure (vorzugsweise in der Form von Polyphosphor­ säure, Phosphoroxychlorid oder Phosphorsäureanhydrid), Maleinsäure oder ein funktionelles Derivat davon, z. B. Maleinsäureanhydrid, oder noch Chloressigsäure. Besonders bevorzugt darunter ist die Aminosulfonsäure. Die Umsetzung mit diesen die Reste Y einführenden Reagenzien erfolgt vor­ teilhaft im Temperaturbereich von 40 bis 130°C, vorzugsweise bis 100°C, bei der Verwendung von chlorsubstituierten Produkten zweckmäßig in Gegen­ wart einer geeigneten Base, insbesondere eines Alkalimetallhydroxyds. Die Umsetzung mit Schwefelsäure oder Aminosulfonsäure wird vorteilhaft in Ge­ genwart eines Sulfierhilfsmittels durchgeführt, vorzugsweise von Harnstoff (z. B. in einer Menge im Bereich von 10 bis 300 Gew.% der Säure), insbeson­ dere bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C. Nach der Umsetzung können gewünschtenfalls freie Säuregruppen durch Umsetzung mit einer Base, insbesondere mit einem Alkalimetallhydroxyd, Ammoniak oder einem niedrig­ -molekularen Amin (z. B. Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder -isopropanol­ amin) in eine entsprechende Salzform übergeführt werden.

Von den für eine anionische Modifikation zur Verfügung stehenden reak­ tionsfähigen Wasserstoffatomen (im allgemeinen der Hydroxygruppen am Ende der jeweiligen Polyglykolätherketten) können alle oder nur ein Teil mit den Y-abgebenden Reagenzien umgesetzt werden. Vorteilhaft werden pro Mol des eingesetzten Alkylphenols (b) 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 3, ins­ besondere 0,5 bis 2 Mol der Y-abgebenden Verbindung eingesetzt.

Unter den erfindungsgemäßen Produkten (E), d. h. (E₁), (E₂), (E_a1) und (E_a2) sind die anionisch-modifizierten Produkte (E_a1) (d. h. die anionisch modifizierten Derivate von (E₁)) und (E_a2) (d. h. die anionisch modifizier­ ten Derivate von (E₂)) bevorzugt, worunter die Produkte (E_a1) besonders bevorzugt sind. Nach einer weiteren bevorzugten Variante werden die er­ findungsgemäßen Produkte (E_a), insbesondere (E_a1) mit den entsprechenden nicht anionisch modifizierten Derivaten, namentlich (E₁) und (E₂), wo­ runter (E₂) bevorzugt ist, verschnitten, wobei im entsprechenden Gemisch (E_a) vorteilhaft mindestens 20 Gew.% ausmacht, insbesondere 20 bis 90 Gew.%. Es sind also solche Produkte (E) bevorzugt, worin der Gehalt an (E_a) 20 bis 100 Gew.% ausmacht. Besonders bevorzugt sind (E_a1) und deren Gemische mit (E₂), vorteilhaft im Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 90/10.

Die erfindungsgemäßen Produkte (E) dienen als Hilfsmittel (insbesondere als Egalisiermittel) beim Färben von hydrophilem cellulose- und/oder polyamidhaltigem Material, gegebenenfalls im Gemisch mit hydrophoben Fasern (z. B. mit Polyester- und/oder Elastomerfasern), vornehmlich mit wasser­ löslichen insbesondere anionischen Farbstoffen mit einer hohen Affinität bzw. Substantivität für das Substrat.

Als Polyamidmaterialien kommen vor allem die hydrophileren Fasermateria­ lien in Betracht, vornehmlich Wolle, Seide und hydrophile synthetische Polyamidsorten (z. B. Polyamid 6 und Polyamid 66); als Cellulosematerialien kommen vor allem die hydrophileren Fasermaterialien in Betracht (insbeson­ dere Baumwolle, Leinen, Hanf, Ramie und Sisal); als Mischfasermaterial kommt vor allem Baumwolle/Polyester in Betracht. Die Substrate können sich in einer beliebigen Bearbeitungsform befinden, wie sie für die ent­ sprechenden Färbeverfahren üblicherweise eingesetzt werden, vornehmlich als lose Fasern, Fäden, Filamente, Gewebe, Gewirke, Vliese, Filze oder Halbfertig- oder Fertigware. Das Färben kann nach beliebigen üblichen Methoden durchgeführt werden, insbesondere aus wäßrig-organischem oder vorzugsweise wäßrigem Medium, vorteilhaft nach Ausziehfärbeverfahren aus kurzer bis langer Flotte (z. B. 1 : 2 bis 1 : 100) oder durch Imprägnieren (z. B. durch Klotzen, Tauchen, Besprühen, Aufrakeln oder auch Bedrucken, insbesondere in Druckpasten oder -tinten). Als Farbstoffe können belie­ bige geeignete Farbstoffe eingesetzt werden, insbesondere anionische wasserlösliche Farbstoffe mit einer hohen Affinität für das Substrat. Für das Färben des hydrophoben Anteils von Fasergemischen aus hydrophoben und hydrophilen Fasern können entsprechende geeignete Farbstoffe eingesetzt werden, vornehmlich Dispersionsfarbstoffe. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für das Färben von Cellulose mit hochsubstan­ tiven Farbstoffen, insbesondere der SDC-Klassifikation B und vor allem auch C, d. h. mit solchen Farbstoffen, die durch ihre sehr hohe Substanti­ vität an sich sehr stark zum unegalen Färben neigen oder auch in der Flotte sehr stark zum Agglomerieren neigen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können unter Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Hilfsmittel (E), insbesondere (E_a), auch mit solchen sehr diffizilen Farbstoffen sehr egale Färbungen erzielt werden u. zw. auch unter solchen Färbebedingungen, die sonst die Bildung unegaler Färbungen begünstigen würden, wie z. B. das Färben in einer relativ kurzen Färbedauer und/oder mit relativ kurzer Flotte und/oder unter hoher dynamischer Bean­ spruchung des Substrates und/oder der Flotte.

Die Hilfsmittel (E) werden vorteilhaft in solchen Mengen eingesetzt, wie es ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen; vorteilhaft werden 0,2 bis 3 Gew.% (E), bezogen auf das trockene Substratgewicht eingesetzt. Vorteilhaft werden sie in die jeweilige Flotte oder Paste zugegeben bevor das Substrat mit der Flotte oder Paste in Kontakt gebracht wird; sie kön­ nen aber auch noch in die Färbeflotte gegeben werden, während diese auf­ geheizt wird, u. zw. bei Temperaturen vorteilhaft 60°C. Für das Färben eignen sich beliebige übliche Temperaturen, wie sie sonst normalerweise verwendet werden, seien es Temperaturen im Bereich von 15 bis 40°C (z. B. für das Imprägnieren mit anschließendem Kaltverweilverfahren) oder bis 100°C (z. B. für das Färben nach dem Ausziehverfahren) oder Temperaturen oberhalb 100°C, z. B. bis 140°C für HT-Verfahren, oder noch, nach dem Imprägnieren, Temperaturen oberhalb lOO′C für das Fixieren, z. B. durch Dämpfen (102 bis 110°C) oder Thermoisolieren (z. B. bei 130 bis 180°C). Die pH-Werte können in den für die jeweiligen Farbstoffe, Substrate und Färbe­ methoden üblichen Bereichen gehalten werden, z. B. bei pH 4 bis 8.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel (E) können sehr egale Färbungen auch unter Verwendung von Farbstoffgemischen (z. B. auch in Tri­ chromien) auf den jeweiligen Substraten, insbesondere auf Cellulosesub­ straten erzielt werden, wobei die erfindungsgemäßen Hilfsmittel (E) und insbesondere (E_a) sich zusätzlich durch ihre desagglomerierende Wirkung und hohe Unspezifizität gegenüber den Farbstoffen auszeichnen. Es können Färbungen sehr hoher Ausbeute und optimaler Echtheiten erhalten werden. Die Neigung zur Schaumbildung in den Flotten ist dabei minim oder gar nicht vorhanden. Die erfindungsgemäßen Produkte (E) sind sehr gut wasser­ löslich und werden vorteilhaft in Form von konzentrierten wäßrigen Präpa­ rationen gehandhabt, insbesondere von solchen, worin der Gehalt an (E) im Bereich von 5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% liegt; die wäßri­ gen Präparate zeichnen sich durch eine hervorragende Lagerbeständigkeit aus, auch unter verschiedenen Temperaturbedingungen, z. B. sowohl unter Frostbedingungen als auch unter Hitzebedingungen (z. B. bei Temperaturen unterhalb -10°C oder oberhalb +40°C). Die Anwesenheit allfälliger Neben­ produkte und/oder Hilfsmittel (z. B. der genannten Lösungsmittel und/oder Sulfierhilfsmittel) aus der Herstellung von (E) - wie oben erwähnt - beeinträchtigt die Wirkung von (E) nicht.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Pro­ zente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 α) Herstellung des Produktes (E₁₁)

In einem geeigneten Kolben werden 116 Teile Hexamethylendiamin und 108,1 Teile ortho-Kresol vermischt, auf 60°C erwärmt und mit 54,0 Teilen Paraformaldehyd portionenweise versetzt. Unter Rühren und Rück­ flußkühlung hält man die zuerst ansteigende Temperatur 5 Stunden bei 99°C. Der Rückflußkühler wird sodann durch einen absteigenden Kühler ersetzt und, unter Anlegen eines schwachen Vakuums, wird bei 80°C der größte Teil des vorhandenen Wassers abdestilliert. Man erhöht sodann das Vakuum (Wasserstrahlpumpe) und destilliert das noch vorhandene Was­ ser (sowie Spuren von nicht-umgesetztem Kresol und/oder Amin) ab. Zur Oxäthylierung werden nun 2,5 Teile Kaliumhydroxyd in den Kolben einge­ bracht, der Kolben auf 130 bis 140°C erhitzt, evakuiert, das Vakuum mit Stickstoff entlastet, der Kolbeninhalt auf 160 bis 170°C weiter erhitzt und auf übliche Weise mit 1320 Teilen Äthylenoxid umgesetzt.

β) Quaternierung von (E₁₁) zu einem Produkt (E₂₁)

Das gemäß der obigen Vorschrift erhaltene Produkt (E₁₁) wird im selben Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, auf 85°C erhitzt, sehr langsam mit 126,0 Teilen Dimethylsulfat versetzt, dann auf 95°C weiter erhitzt und 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf 80°C wird mit 2541,3 Tei­ len entmineralisiertem Wasser versetzt, 15 Minuten gerührt und auf Um­ gebungstemperatur gekühlt. Man erhält eine 40%ige Lösung des Produktes (E₂₁) (welches dem Beispiel 5 entspricht).

γ) Veresterung von (E₁₁) mit Aminosulfonsäure zu einem Produkt (E_a11)

Das gemäß der obigen Vorschrift α erhaltene Produkt (E₁₁) wird mit 388 Teilen Harnstoff auf 100° erhitzt und langsam, unter Rühren, mit 194 Teilen Aminosulfonsäure versetzt und nach beendeter Zugabe der Amino­ sulfonsäure noch 5 Stunden bei 90 bis 100°C weitergerührt. Das erhal­ tene Produkt (E_a11) entspricht dem Beispiel 6.

δ) Veresterung mit Aminosulfonsäure zu einem Produkt (E_a21)

Man verfährt wie unter γ beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Produktes (E₁₁) das gemäß der obigen Vorschrift β erhaltene Produkt (E₂₁) eingesetzt wird.

γbis)

Ersetzt man im Beispiel 1γ die 194 Teile Aminosulfonsäure durch 429 Teile und die 388 Teile Harnstoff durch 630 Teile und verfährt sonst gleich, so erhält man ein entsprechend höher sulfatiertes (aussulfa­ tiertes) Produkt.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Produkte (E) angegeben, die analog wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt werden können und durch die in den jeweiligen Kolonnen angegebenen Reagenzien und Molverhältnissen wie folgt gekennzeichnet sind: das Alkylphenol (b) (1 Mol), das Amin (c) (1 Mol), die Anzahl Mol Formaldehyd (a) (als Paraformaldehyd eingesetzt), die Anzahl Mol Styroloxyd (d₁), die Anzahl Mol Äthylenoxyd (d₂), das Y-abgebende Mittel und die eingesetzte Anzahl Mol davon, sowie die Anzahl Mol Dimethylsulfat (q).

Die Umsetzung mit Chloressigsäure in den Beispielen 41 und 42 erfolgt ohne Zusatz von Harnstoff, in Gegenwart von Natriumhydroxyd, bei 50°C; die Um­ setzung mit P₂O₅ in den Beispielen 30, 39, 40 und 43 erfolgt ohne Zusatz von Harnstoff, bei 45°C, gefolgt von der Zugabe von Natriumhydroxyd zur Salzbildung.

Tabelle 1

Die folgende Tabelle 2 enthält Gemische von Produkten (E)

Tabelle 2

Flüssigformulierungen

Die Produkte der obigen Beispiele werden - soweit sie nicht bereits als 40%ige wäßrige Formulierung anfallen, wie Beispiel 1β) - mit entminera­ lisiertem Wasser bis zu einem (E)-Gehalt von 40% verdünnt.

Färbevorschrift 1

0,2 Teile des Farbstoffes C.I. Direct Blue 251 (in der 240%igen Handels­ form) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40°C, zusammen mit 2 Teilen des Hilfsmittels (E_A11) gemäß Beispiel 1γ (40%ige Form) und 8 Teilen Glaubersalz gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwoll­ gewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farb­ stoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist an­ nähernd farblos. Man erhält eine perfekt egale blaue Färbung von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift 2

Auf Kreuzspulen gewickeltes Wollkammgarn wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 15 7 Minuten bei 50°C mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die im Liter

2 g Glaubersalz calc.
1 g Eisessig und
0,66 g des Hilfsmittels (E_a11) gemäß Beispiel 1γ (40%ige Form)

enthält. Dann wird im Verlauf von 15 Minuten auf 100°C erhitzt und pro Liter Flotte 0,15 g des Farbstoffes C.I. Acid Blue 126 zugegeben. Man färbt 60 Minuten bei 100°C und erhält nach dem abschließenden Spülen und Trocknen eine ausgezeichnet egale, sehr echte Blaufärbung.

Analog können in den Färbevorschriften 1 und 2 die Hilfsmittel der Bei­ spiele 1α, 1β, 1δ, 1γbis und 2 bis 50 eingesetzt werden.

Claims (20)

1. Produkte (E), die dadurch erhältlich sind, daß man ein Kondensations­ produkt (K) aus

• a) Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung,
• b) mindestens einem (C_1-5-Alkyl)-phenol und
• c) mindestens einem Amin, das mindestens zwei gegenüber Formal­ dehyd reaktionsfähige NH-Gruppen enthält,

wobei pro Mol (C_1-5-Alkyl)-phenol (b) 1 Mol (c) ±5 Mol-% und 1,6 bis 2,4 Mol Formaldehyd (a) oder die entsprechende Menge einer formalde­ hydabgebenden Verbindung (a), eingesetzt werden, mit

• d) Alkylenoxyd und gegebenenfalls Styroloxyd

umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Umsetzungsprodukt quaterniert und/oder durch Einführung von mindestens einer anionischen Gruppe mo­ difiziert, oder Gemische solcher Produkte.

2. Produkt (E) oder Gemisch davon gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß (K) ein Kondensationsprodukt aus (C_1-4-Alkyl)-phenol, Hexa­ methylendiamin und (a) im Molverhältnis 1 : 1 : (1,8 bis 2,0) ist.

3. Produkt (E) oder Gemisch davon gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß pro Mol (b) 10 bis 100 Mol (d) eingesetzt werden, wobei mindestens 50 Mol-% des Alkylenoxydes Äthylenoxyd ist.

4. Produkt (E) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mit mindestens einer anionischen Gruppe Y modifiziertes Produkt (E_a) ist.

5. Produkt (E,) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anio­ nische Gruppe eine Sulfogruppe gegebenenfalls in Salzform ist.

6. Produkt (E) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, das quaterniert ist.

7. Produkt (E) gemäß Anspruch 6, welches ein Quaternierungsprodukt (E₂) eines Umsetzungsproduktes (E₁) aus (K) und (d) ist.

8. Gemisch von Produkten (E) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn­ zeichnet durch einen Gehalt an (E_a) gemäß Anspruch 4 oder 5.

9. Wäßriges konzentriertes Präparat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Produkt (E) oder einem Gemisch solcher Produkte definiert wie in einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Wäßriges Präparat gemäß Anspruch 9, enthaltend 5 bis 60 Gew.% eines Produktes (E) oder eines Gemisches von Produkten (E).

11. Verwendung der Produkte (E) oder deren Gemische gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 8 als Hilfsmittel beim Färben von hydrophilen cellulose- und/oder polyamidhaltigen Substraten mit wasserlöslichen Farbstoffen.

12. Verwendung gemäß Anspruch 11 beim Färben von cellulosehaltigem Textil­ material mit Direktfarbstoffen der SDC-Klassification B und/oder C.

13. Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt (E) oder ein Gemisch davon in Konzentrationen von 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf trockenes Substrat, eingesetzt wird.

14. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeich­ net, daß (E) in Form eines wäßrigen Präparates gemäß Anspruch 9 oder 10 eingesetzt wird.

15. Verfahren zur Herstellung der Produkte (E) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt (K) aus

• a) Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung,
• b) mindestens einem (C_1-5-Alkyl)-phenol und
• c) mindestens einem Amin, das mindestens zwei gegenüber Formal­ dehyd reaktionsfähige NH-Gruppen enthält,

wobei pro Mol (C_1-5-Alkyl)-phenol (b) 1 Mol (c) ±5 Mol-% und 1,6 bis 2,4 Mol Formaldehyd (a) oder die entsprechende Menge einer formalde­ hydabgebenden Verbindung (a), eingesetzt werden, mit

• d) Alkylenoxyd und gegebenenfalls Styroloxyd

umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Umsetzungsprodukt quaterniert und/oder durch Einführung von mindestens einer anionischen Gruppe mo­ difiziert.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15 zur Herstellung von Produkten (E_a) gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Aminosulfonsäure anio­ nisch modifiziert.